WO2015000010A1 - Elektrolytbad sowie objekte bzw. artikel, die mithilfe des bades beschichtet werden - Google Patents

Elektrolytbad sowie objekte bzw. artikel, die mithilfe des bades beschichtet werden Download PDF

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WO2015000010A1
WO2015000010A1 PCT/AT2014/050151 AT2014050151W WO2015000010A1 WO 2015000010 A1 WO2015000010 A1 WO 2015000010A1 AT 2014050151 W AT2014050151 W AT 2014050151W WO 2015000010 A1 WO2015000010 A1 WO 2015000010A1
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alloy
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Claudia GARHÖFER-ONDREICSKA
Christian GARHÖFER
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Ing. W. Garhöfer Gesellschaft M.B.H.
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Definitions

  • the present invention is directed to an electrolytic bath composition for depositing new ternary copper or bronze alloys free of toxic heavy metals, and further to objects and articles coated with these novel alloys as well as to a corresponding deposition method and use of the bath ,
  • Field of application is in particular the production of fashion jewelery, furthermore the clothing industry, in particular for buttons, zipper closures, bra closures, belt buckles, leather applications and the production of furniture fittings.
  • the invention relates to a novel electrolyte bath for the electrodeposition of coatings based on copper-tin-indium alloys, consisting essentially of water, copper cyanide, at least one tin (IV) compound, at least one indium compound, an alkali metal cyanide, an alkali metal hydroxide , and at least one complexing agent, of wetting agents and brighteners.
  • copper-tin-indium alloys consisting essentially of water, copper cyanide, at least one tin (IV) compound, at least one indium compound, an alkali metal cyanide, an alkali metal hydroxide , and at least one complexing agent, of wetting agents and brighteners.
  • EP 0 636 713 A1 describes alkaline cyanide baths for the electrodeposition of bright copper-tin alloys, which in addition to the corresponding metal salts Complexing agent, alkene sulfonate, alkyne sulfonate, pyridine compounds or sulfur-containing propane sulfonates contains as brighteners.
  • US Pat. No. 5,534,129 A discloses baths for producing lustrous, leveling copper-tin alloys which, in addition to metal salts, contain one or more complexing agents, alkali metal cyanide, alkali metal hydroxide, alkali metal carbonates, various brighteners and lead.
  • lead may only be used to a limited extent under European legislation. With increasing duration and age of the baths, the concentration of lead usually increases and then exceeds the permitted limit values.
  • US 4814049 A describes alkaline cyanide baths for the production of copper-tin-zinc alloys containing small amounts of nickel.
  • copper-tin alloys are often used as a substitute for nickel coatings, especially for costume jewelery, but also for products that come into constant or prolonged contact with the skin to avoid contact allergies. Co-alloying nickel, even in small amounts, would make replacement impossible.
  • JP 08-013185 A which describes a bath liquid for electrochemical coating with a tin alloy, which also contains copper and indium as alloy constituents, is described in the state of the art, and according to its abstract, the metal compounds are in the bath liquid as complex compounds before and the bath also contains the usual additives.
  • the bath described therein contains tin (II) ions and copper (II) ions.
  • JP-A clearly refers to an acid bath and the additives are accordingly matched.
  • Such alloys are thereby very well suited for the decorative coating, e.g. from fashion jewelery, but also for industrial applications as well as in the electronics industry.
  • the invention relates to a new electrolyte bath for the cathodic deposition of ternary alloys and / or layer sequences to form white to red, corrosion-resistant glossy coatings on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects, which bath as the electrolyte at least one complex dissolved Contains copper and at least one such tin compound, which is characterized in that the bath is formed as an aqueous, alkaline solution of in the form of anion complexes, copper and tin compounds present and contains as a third component at least one indium compound, and additionally containing at least one of the grouping agents, surfactants, wetting agents, chelating agents and brightener agents commonly present in alkaline electrodeposition baths.
  • copper and tin in the electrolyte bath in the form of alkaline and / or cyanidisch-soluble compounds preferably copper as copper (l) cyanide and tin as stannate or hydroxystannate present.
  • an electrolyte bath which is characterized in that it has a content of free alkali metal cyanide of 15 to 70 g / l, preferably from 20 to 60 g / l, and particularly preferably from 25 to 45 g / l, and alkali hydroxide of from 5 to 40 g / l, preferably from 10 to 30 g / l, and the content of copper in the range of from 5 to 25 g / l, preferably from 8 to 15 g / l, the content at tin at 15 to 50 g / l, preferably at 20 to 30 g / l, and the content of indium in the range of 0.5 to 5 g / l, preferably from 1 to 3
  • the electrolyte bath has a content of free alkali metal cyanide of 10 to 60 g / l, preferably from 10 to 40 g / l, and particularly preferably from 15 to 30 g / l, and of alkali hydroxide from 10 to 40 g / l, preferably from 15 to 30 g / l, the content of copper in the range of 5 to 25 g / l, preferably from 10 to 20 g / l, the content of tin at 3 to 15 g / l, preferably at 5 to 12 g / l, and the content of indium from 0.5 to 5 g / l, preferably from 1 to 3 g / l, varies.
  • the electrolyte bath is characterized by having a content of free alkali metal cyanide of 15 to 70 g / l, preferably 20 to 60 g / l, and more preferably 25 to 45 g / l, and Alkali hydroxide of 10 to 40 g / l, preferably from 15 to 30 g / l, the content of copper in the range of 15 to 40 g / l, preferably from 20 to 30 g / l, the content of tin at 3 to 15 g / l, preferably at 5 to 12 g / l, and the content of indium in the range of 0.5 to 5 g / l, preferably from 1 to 3 g / l, varies.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • phosphonates pyrophosphates, gluconates, citrates, salts tartaric acid
  • ATMP aminotrismethylenephosphonic acid
  • EDTMP ethylenediamine-tetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP Diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • surfactants for example alkyl ether sulfonates, alkyl ether phosphates, betaines or sulfobetaines, and / or pyridine derivatives, epichlorohydrin polymers and aminic polymers as brightener additives
  • Another essential subject of the invention are objects or articles, in particular jewelery or decorative articles, and further electro-technical or electronic components and components of a physiologically acceptable metal, in particular brass, zinc, tin, iron or steel, or alloys thereof or provided with a coating of a ternary alloy of copper, tin and indium deposited from an electrolyte bath deposited as mentioned above.
  • these objects with a white coating are characterized in that, preferably on an on the surface of the object or article metal substrate layer, in particular of copper, an alloy having 45 to 62 wt%, preferably 48 to 60 wt. -%, copper, 32 to 48 wt .-%, preferably 35 to 45% by weight, tin and 3 to 15 wt .-%, preferably 6 to 10 wt .-%, indium.
  • the abovementioned objects with a yellow coating are characterized in that, preferably on an underlying metallic surface layer on the surface of the object or article, in particular of copper, an alloy with 76 to 82 wt.%, Preferably 77 to 80 wt. % Copper, 12 to 20 wt .-%, preferably 14 to 18 wt%, tin and 2 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-%, indium.
  • the total thickness of the new ternary Cu, Sn, In bronze coating normally to be achieved in the context of the invention is 0.5 to 15 ⁇ m, in particular approximately 1 to 3 ⁇ m, depending on the field of use.
  • the intermediate layer of palladium or a palladium alloy has a thickness of 0.1 to 1 ⁇ m, and that of adhesive gold has a thickness of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the new objects or articles should have a final layer of one with rhodium and ruthenium, preferably in the weight% ratio of (70 to 90) :( 30 to 10), in particular of about 80:20 , formed alloy.
  • the objects, objects or particles to be coated are immersed in the respective electrolyte bath according to the invention and switched there as a cathode.
  • the working temperature of the electrolyte baths according to the invention is between 40 and 70 ° C.
  • the current density can be set to between 0.01 and 10 amps / dm 2 , depending on the type of coating system.
  • insoluble anodes those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these materials are preferably used.
  • Mixed oxide anodes of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide are particularly preferably used.
  • a respective base material for example made of brass, zinc, iron, steel or their alloys or other materials made conductive at least on its surface is either directly or on a previously applied there copper undercoat, deposited from cyanide or non-cyanide alkaline and / or from acidic copper baths, the new ternary copper-tin-indium alloy deposited.
  • This copper-tin-indium alloy can be either final or final layer, or further coated according to methods known per se.
  • Other coatings may, as already mentioned above, be palladium-containing, gold-containing or other noble metal-containing layers such as those of rhodium, platinum, ruthenium or their alloys.
  • palladium is used as a nickel substitute, as a diffusion barrier and as corrosion protection.
  • the base material is first copper-plated, then coated with palladium and finally receives the desired finish by coating with gold, rhodium or other precious metals or their alloys.
  • a thickness of the palladium layer of about 0.5-5 ⁇ is recommended. Usually a layer thickness of about 1 ⁇ is considered sufficient.
  • rhodium-ruthenium alloy instead of a rhodium final layer. If, for example, an alloy in the ratio by weight of rhodium to ruthenium of 80:20 is deposited as the final layer, in addition to the savings in the intermediate layers mentioned above, 20% of the very expensive rhodium would be saved.
  • the invention further relates to a, in particular conventional, method for the cathodic deposition of the ternary alloys according to the invention on at least their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects or articles using the electrolyte according to the invention and further objects or articles, available, or obtained manufactured by such a method for the cathodic deposition of ternary alloys, using the electrolyte bath according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the electrolyte bath according to the invention for the cathodic deposition of ternary alloys on at least on their surface metallic or electrically conductive or conductive coated objects or articles.
  • Example 1 - white coating layer
  • a brass jewelry blank is electrolytically degreased in a weakly alkaline cyanide-free cleaner (degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25 ° C. for 30 s at 10 A / dm 2 .
  • a weakly alkaline cyanide-free cleaner degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH
  • the jewelry blank is rinsed in deionized water, dekapiert in 5% sulfuric acid solution for 30 s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of the company. Ing. Garhöfer GesmbH) 20 ⁇ copper einbnend and high gloss at 4 A / dm 2 and 25 ° C deposited.
  • the blank is rinsed again and pre-immersed in a 10% KCN solution.
  • the corrosion resistance of the galvanized decorative part was tested in accordance with DIN 50018, Testing in a condensed water climate with sulfur dioxide-containing atmosphere, June 1997.
  • the corrosion resistance of the white coating in comparison with a coating of a similar working electrolyte, the copper-tin-zinc layers produced on the same base material in the S0 2 -Test is about twice as good.
  • parts coated from the electrolytic bath containing only the three metals according to the invention could remain for at least six days without any detectable attack, while parts from a comparable electrolytic bath, but without indium, showed signs of attack after only one day.
  • Example 2 white coating layer:
  • a jewelry blank made of die-cast zinc is degreased electrolytically in a weakly alkaline cyanide-free cleaner (degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25 ° C. for 30 seconds at 10 A / dm 2 . Subsequently, the jewelry blank is rinsed in deionized water and in an alkaline cyanide Vorkupferbad with 22 g / l Cu and 34 g / l KCN ("Cuproga", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) 5 ⁇ copper at 1 A / dm 2 and 50 ° C deposited.
  • a weakly alkaline cyanide-free cleaner degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH
  • the pre-coppered jewelry blank is then dekapiert in 5% sulfuric acid solution for 30 s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) 15 ⁇ copper deposited niebnend and high gloss at 4 A / dm 2 and 25 ° C.
  • the part thus coppered is again rinsed and pre-immersed in a 10% KCN solution.
  • the jewelery piece thus obtained is treated with 0.1 ⁇ m adhesion gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g / l Au ("MC 21 8", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1, 5 A / dm 2 and 35 ° C. It is then carefully rinsed in demineralized water, stripped in 5% sulfuric acid solution and 0.2 ⁇ rhodium from an electrolyte with 2 g / l Rh and 50 g / l sulfuric acid ( "Rhodium C2", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) rhodinated at 3V and 35 ° C.
  • MC 21 8 product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH
  • a jewelery blank made of brass is degreased electrolytically in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25 ° C. for 30 seconds at 10 A / dm 2 .
  • the jewelry blank is rinsed in deionized water, deboniert in 5% sulfuric acid solution 30s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH ) 20 ⁇ copper einbnend and high gloss at 4 A / dm 2 and 25 ° C deposited.
  • the part is again rinsed and pre-immersed in a 10% KCN solution.
  • the jewelry part is after renewed rinsing and acid immersion with 1 ⁇ gold from a weakly acidic electrolyte with 2.5 g / l Au ("MC 218", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 1, 5 A / dm second and 35 ° C as the final layer.
  • MC 218 product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH
  • the galvanized part of the jewelry performed significantly better in the corrosion tests than jewelry parts which had been coated by the same process but with a comparable copper-tin-zinc alloy.
  • Example 4 red coating layer:
  • a jewelery blank made of zinc die casting is electrolytically degreased in a weakly alkaline, cyanide-free cleaner (degreasing 1018, product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) at 25 ° C. for 30 s at 10 A / dm 2 .
  • the jewelry blank is rinsed in deionized water and in an alkaline cyanide Vorkupferbad with 22 g / l Cu and 34 g / l KCN ("Cuproga", product of the company Ing. W. Garhöfer GesmbH) 5 ⁇ copper at 1 A / dm 2 and 50 ° C deposited.
  • the pre-coppered jewelry blank is then dekapiert in 5% sulfuric acid solution for 30 s and in an acidic copper bath with 50 g / l Cu and 60 g / l sulfuric acid ("IWG Cu 550", product of Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) 15 ⁇ copper einbnend and high gloss deposited at 4 A / dm 2 and 25 ° C.
  • the part is again rinsed and pre-immersed in a 10% KCN solution.
  • the jewelry is after rinsing in demineralized water and pickling in 1 0% KCN solution with 1 ⁇ gold color 4N from a cyanide electrolyte with 5 g / l Au ("MC 1 18 PI", product of the company Ing. W Garhöfer GesmbH) at 0.7 A / dm 2 and 65 ° C as a final layer.
  • MC 1 18 PI product of the company Ing. W Garhöfer GesmbH
  • the galvanized jewelry obtained in this way or its surface was pink 4N and high gloss.
  • the galvanized jewelery piece performed much better in the corrosion tests than jewelery pieces which were coated by the same process but with a comparable copper-tin-zinc alloy.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Bad zum kathodischen Abscheiden von neuen ternären Bronzelegierungen sowie mit den Legierungen beschichtete Objekt bzw. Artikel. Die Elektrolytzusammensetzung umfasst neben Kupfer und Zinn als bloß dritten metallischen Legierungsbestandteil Indium. Es können mit der neuen Legierung hochglänzende weiße, gelbe oder rote Niederschläge bzw. Überzüge hoher Korrosionsbeständigkeit der Objekte, insbesondere Schmuckartikel und elektronische Bauteile abgeschieden werden, die frei von giftigen Schwermetallen sind. Auf einer optionalen Kupferschicht wird eine ternäre Kupfer-Zinn-Indiumlegierung direkt abgeschieden. Diese Legierungsschicht kann Endschicht sein, oder weiter beschichtet sein, wie z.B. mit Palladium, Gold oder anderen Edelmetallen, wie Rhodium, Ruthenium oder mit Legierungen derselben.

Description

ELEKTROLYTBAD SOWIE OBJEKTE BZW. ARTIKEL, DIE MITHILFE DES BADES BESCHICHTET WERDEN
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytbadzusammensetzung zur Abscheidung neuer ternärer Kupfer- bzw. Bronzelegierungen, die frei von giftigen Schwermetallen sind, gerichtet und weiters auf Objekte und Artikel, welche mit diesen neuen Legierungen beschichtet sind, sowie auf ein entsprechendes Abscheidungsverfahren sowie die Verwendung des Bades.
Methoden zur Abscheidung von Bronzen oder anderen Kupfer-Zinn-Legierungen aus cyanidischen Bädern sind bekannt. Solche konventionellen cyanidischen Bäder werden typischer Weise für dekorative Applikationen verwendet, wo Nickel wegen seines allergieauslösenden Charakters nicht erwünscht ist, oder als Ersatz für das wesentlich teurere Silber oder Palladium.
Einsatzgebiet ist insbesondere die Produktion von Modeschmuck, weiters die Bekleidungsindustrie, wie insbesondere für Knöpfe, Zippverschlüsse, BH-Verschlüsse, Gürtelschnallen, Lederapplikationen und die Produktion von Möbelbeschlägen.
Zusätzlich zu Industrien, die mit dekorativen Applikationen arbeiten, gewinnt der Ersatz von Nickel auch in einigen technischen Bereichen an Wichtigkeit, wie bei der Beschichtung von elektronischen Komponenten, im Maschinenbau und in der Prozesstechnik sowie in einigen Stecker-Applikationen, wo die magnetischen Eigenschaften von Nickel unerwünscht sind.
Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad zum galvanischen Abscheiden von Überzügen auf Basis von Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen, das im wesentlichen aus Wasser, Kupfercyanid, zumindest einer Zinn(IV)-Verbindung, zumindest einer Indium-Verbindung, einem Alkalimetallcyanid, einem Alkalimetallhydroxid, sowie mindestens einem Komplexbildner, aus Netzmitteln und Glanzzusatzmitteln besteht.
Aus EP 1930478 A1 ist ein Bad zur Abscheidung von quaternären Kupferlegierungen bekannt, welches neben Kupfer, Zinn, Zink ein Metall aus der Gruppe Gallium, Indium oder Thallium enthält.
Auf der einen Seite ist ein Elektrolyt mit vier Metallsalzen in der Lösung sehr schwer in der Produktion zu kontrollieren, auf der anderen Seite ist insbesondere der Einsatz von Thallium wegen seiner Giftigkeit grundsätzlich abzulehnen.
Die EP 0 636 713 A1 beschreibt alkalisch-cyanidische Bäder zum galvanischen Abscheiden von glänzenden Kupfer-Zinn-Legierungen, die neben den entsprechenden Metallsalzen Komplexbildner, Alkensulfonat, Alkinsulfonat, Pyridinverbindungen oder schwefelhaltige Propansulfonate als Glanzzusatzmittel enthält.
Aus der US 5534129 A sind Bäder zur Herstellung von glänzenden, einebnenden Kupfer- Zinn-Legierungen die neben Metallsalzen einen oder mehrere Komplexbildner, Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonate, verschiedene Glanzzusätze und Blei enthalten, bekannt.
Blei darf jedoch nach der europäische Gesetzgebung nur noch in begrenztem Maße eingesetzt werden. Mit steigender Laufzeit und Alter der Bäder steigt meist die Konzentration von Blei an und übersteigt dann die erlaubten Grenzwerte.
Die US 4814049 A beschreibt alkalische, cyanidische Bäder zur Herstellung von Kupfer- Zinn-Zink-Legierungen, die kleine Mengen an Nickel enthalten.
Kupfer-Zinn-Legierungen werden jedoch oft als Ersatz für Nickelbeschichtungen, vor allem bei Modeschmuck, aber auch bei Produkten, die in ständigen oder längeren Kontakt mit der Haut kommen, verwendet, um Kontaktallergien zu vermeiden. Eine Co-Legierung von Nickel, auch in geringen Mengen würde den Ersatz unmöglich machen.
Aus dem Stand der Technik ist schließlich noch die JP 08-013185 A zu nennen, welche eine Badflüssigkeit zur elektrochemischen Beschichtung mit einer Zinnlegierung, die als Legierungsbestandteile auch Kupfer und Indium umfasst, beschreibt, und gemäß deren Abstract liegen die Metallverbindungen in der Badflüssigkeit als Komplexverbindungen vor und das Bad enthält weiters die üblichen Zusatzmittel.
Das dort beschriebene Bad enthält Zinn(ll)-lonen und Kupfer(ll)-lonen.
Weiters bezieht sich die JP-A ganz klar auf ein saures Bad und die Zusatzmittel sind dementsprechend darauf abgestimmt.
Schließlich liegen gemäß der JP-A die dort genannten Metalle in Form von Salzen von Sulfonsäuren vor, bilden also die Kationen dieser Salze.
Es ist Ziel der gegenwärtigen Erfindung, alkalische Bäder zu entwickeln, aus denen glänzende, ternäre Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen, ohne den Zusatz von giftigen Metallen, wie z.B. Blei, Thallium oder Nickel, abgeschieden werden können, die gleichzeitig von verbesserter Korrosionsbeständigkeit gegenüber vergleichbaren Kupfer-Zinn- oder Kupfer- Zinn-Zink-Legierungen sind und darüber hinaus leicht zu überwachen und zu warten sind.
Überraschend wurde gefunden, dass der Zusatz von Indium zu einer Kupfer-Zinn-Legierung sowohl das optische Aussehen, also. Glanz, Helligkeit u. dgl., als auch die Abriebsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Beständigkeit gegen künstlichen Schweiß wesentlich zu verbessern im Stande ist.
Derartige Legierungen eignen sich dadurch sehr gut für die dekorative Beschichtung, z.B. von Modeschmuck, aber auch für industrielle Anwendungen sowie in der Elektronikindustrie.
Die Erfindung betrifft ein neues Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen bis roten, korrosionsbeständigen glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplex gelöste Kupfer- und zumindest eine derartige Zinn- Verbindung enthält, welches d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ist, dass das Bad als wässerige, alkalisch reagierende Lösung von in Form von Anionenkomplexen, vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen ausgebildet ist und als dritte Komponente zumindest eine Indium-Verbindung enthält, und dass es zusätzlich mindestens eine der in alkalischen galvanischen Abscheidungsbädern üblicher Weise enthaltenen Komponenten aus der Gruppe Komplexbildner, oberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält.
Es handelt sich also insbesondere um ein cyanidisch-alkalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von neuen ternären Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen, die sich durch besonders hohe Haftfestigkeit auf dem Untergrund und hervorragende Korrosionsbeständigkeit auszeichnen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Kupfer und Zinn im Elektrolytbad in Form alkalisch- und/oder cyanidisch-löslicher Verbindungen, vorzugsweise Kupfer als Kupfer(l)cyanid und Zinn als Stannat oder Hydroxystannat, vorliegen.
Unter Einsatz der neuen Elektrolytbäder ist es, je nach Verhältnis der Konzentrationen der drei Legierungs-Grundmetalle zueinander, möglich, Überzüge mit unterschiedlichen metallischen Grundfarben von weiß bis rot zur Abscheidung zu bringen. Demgemäß ist für die Abscheidung eines weißen Überzugs ein Elektrolytbad vorgesehen, das sich dadurch auszeichnet, dass es - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l aufweist, und der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Zinn bei 15 bis 50 g/l, bevorzugt bei 20 bis 30 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l variiert.
Für die Abscheidung eines gelben Überzugs hat es sich als günstig erwiesen, wenn das Elektrolytbad einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 10 bis 60 g/l, bevorzugt von 10 bis 40 g/l, und besonders bevorzugt von 15 bis 30 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 10 bis 20 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.
Schließlich ist für die Abscheidung eines roten Überzugs das Elektrolytbad dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l, aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 15 bis 40 g/l, bevorzugt von 20 bis 30 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.
Was andere Komponenten des neuen Elektrolytbads betrifft, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn es als Komplexbildner zumindest einen solchen aus der Gruppe Ethylentriamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Phosphonate, Pyrophosphate, Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, weiters Phosphonsäuren, insbesondere Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP),
Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1 -Hydroxyethan-1 ,1 - diphosphonsäure (HEDP) oder deren Alkalisalze, und vorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine, und/oder Pyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere als Glanzzusatzmittel enthält. Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der Erfindung sind Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einem aus einem wie oben genannten Elektrolytbad abgeschiedenen Überzug aus einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Indium versehen sind.
Im Einzelnen zeichnen sich diese Objekte mit einem weißen Überzug dadurch aus, dass, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 62 Gew-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Kupfer, 32 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.- %, Zinn und 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%, Indium angeordnet ist.
Die genannten Objekte mit einem gelben Überzug sind dadurch gekennzeichnet, dass, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 76 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 80 Gew.-% Kupfer, 12 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 18 Gew.- %, Zinn und 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, Indium angeordnet ist.
Schließlich ist gemäß der Erfindung für die oben genannten Objekte mit einem roten Überzug vorgesehen, dass vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 85 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 86 bis 90 Gew.-%, Kupfer, 6 bis 10 Gew.-% Zinn und 2 bis 5 Gew.-% Indium angeordnet ist.
Was die im Rahmen der Erfindung üblicherweise zu erreichende Gesamtdicke der neuen ternären Cu,Sn,ln-Bronze-Beschichtung betrifft, so beträgt dieselbe - jeweils abhängig vom Einsatzgebiet - 0,5 bis 15 μηι, insbesondere etwa 1 bis 3 μηι, beträgt.
Es kann weiters vorgesehen sein, dass auf der Cu,Sn,ln-Bronze-Beschichtung au ßen eine auf derselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
Für weitere Verbesserungen der neuen Überzüge der neuen Objekte bzw. Artikel kann vorgesehen sein, dass auf dem weißen, gelben oder roten Cu,Sn,ln-Bronze-Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene dünne Zwischenschicht aus Palladium oder aus einer Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenem Haftgold oder eine derartige Zwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und auf dieser - auf dem Cu,Sn,ln-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
Üblicherweise wird dafür Sorge getragen, dass die Zwischenschicht aus Palladium oder einer Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 μηι, und jene aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 μηι aufweist.
Schließlich besteht letztlich die Möglichkeit darin, dass die neuen Objekte bzw. Artikel eine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90):(30 bis 10), insbesondere von etwa 80:20, gebildeten Legierung aufweisen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung die Konzentration der Metallsalze, Komplexbildner und der zusätzlichen Inhaltsstoffe in der Form einzustellen und zu variieren, dass die Elektroytlösung klar ist, dass also keine Metallsalze ausfallen, und dass glänzende, festhaftende, hochabrieb- und korrosionsbeständige Schichten bzw. Überzüge abgeschieden werden.
Im Zuge des Verfahrens zur elektrolytischen Aufbringung der neuen ternären Bronzelegierungen auf die jeweiligen Grundmaterialien werden die zu beschichtenden Gegenstände, Objekte oder Partikel in das jeweilige, erfindungsgemäße Elektrolytbad getaucht und dort als Kathode geschaltet.
Nicht zuletzt bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung der Einsatz von, wie oben im Einzelnen beschrieben, erfindungsgemäßen Elektrolytbädern.
Und schließlich sei noch erwähnt, dass Objekte und Artikel, die durch ein wie oben im Einzelnen beschriebenes, erfindungsgemäßes Verfahren zur Abscheidung von neuen ternären Kupfer-Zinn-Indium-Legierungen unter Einsatz der oben genannten neuen Elektrolytbäder herstellbar sind, Objekt der vorliegenden Erfindung sind.
Die Arbeitstemperatur der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder liegt zwischen 40 und 70 °C. Die Stromdichte kann auf zwischen 0,01 und 10 Ampere/dm2 eingestellt werden, jeweils abhängig von der Art der Beschichtungsanlage.
So werden in Trommelbeschichtungsverfahren Stromdichten zwischen 0,05 und 0,50 A/dm2 besonders bevorzugt. In Gestellbeschichtungsverfahren wählt man bevorzugt Stromdichten zwischen 0,2 und 10 A/dm2, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 A/dm2.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolytbäder können verschiedene unlösliche Anoden eingesetzt werden.
Als derartig unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial ("Diamond Like Carbon" DLC) oder Kombinationen dieser Materialien eingesetzt. Besonders bevorzugt finden Mischoxid-Anoden aus Iridium- Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid Einsatz.
Die Herstellung der erfindungsgemäß beschichteten Objekte bzw. Artikel erfolgt üblicherweise folgendermaßen:
Auf einem jeweiligen Grundmaterial, beispielsweise bestehend aus Messing, Zink, Eisen, Stahl bzw. deren Legierungen oder auch anderen zumindest auf ihrer Oberfläche leitfähig gemachten Materialien wird entweder direkt oder auf eine dort vorher aufgebrachte Kupfer- Unterschicht, abgeschieden aus cyanidischen oder nicht cyanidischen alkalischen und/oder aus sauren Kupferbädern, die neue ternäre Kupfer-Zinn-Indium-Legierung abgeschieden.
Diese Kupfer-Zinn-Indium-Legierung kann entweder End- bzw. Finalschicht sein, oder aber nach an sich bekannten Verfahren weiter beschichtet werden. Weitere Beschichtungen können, wie schon oben erwähnt, palladiumhaltige, goldhaltige oder andere edelmetallhaltige Schichten wie solche aus Rhodium, Platin, Ruthenium oder deren Legierungen sein.
Aus dem Stand der Technik ist - ergänzend zu den schon eingangs genannten Dokumenten - weiters bekannt, dass Palladium als Nickelersatz, als Diffusionssperre und als Korrosionsschutz eingesetzt wird. Bei diesen Produkten wird das Grundmaterial zuerst verkupfert, anschließend mit Palladium beschichtet und erhält zuletzt das gewünschte Finish durch Beschichtung mit Gold, Rhodium oder anderen Edelmetallen oder deren Legierungen. Um einen ausreichenden Korrosionsschutz zu schaffen, wird eine Dicke der Palladiumschicht von etwa 0,5-5 μηι empfohlen. Meist wird eine Schichtdicke von etwa 1 μηι als ausreichend betrachtet.
Gemäß vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass das Aufbringen einer z.B. 2 bis 5 μηι dicken ternären Kupfer-Zinn-Indium-Legierung allein, z.B. auf eine Kupfer- Grundbeschichtung, zu nahezu gleich guten Korrosionsergebnissen, wie sie bei palladiumbeschichteten Grundmaterialien erzielt werden, führt.
Werden an Stelle von 1 μηι Reinpalladium nur 0,5 μηι Reinpalladium und 2 μηι der neuen Bronze auf der Cu-Grundbeschichtung abgeschieden, so beträgt die Ersparnis alleine bei den Zwischenschichten fast 50 %; werden nur 4 μηι Cu,Sn,ln-Bronze ohne Palladium- Zwischenschicht abgeschieden, beträgt die Ersparnis fast 99%.
Will man die Produkte besonders effizient herstellen, kann man statt einer Rhodium- Finalschicht eine Rhodium-Ruthenium-Legierung abscheiden. Scheidet man als Finalschicht beispielsweise eine Legierung im Gew.-Verhältnis Rhodium zu Ruthenium von 80:20 ab, würde man zusätzlich zu der Ersparnis bei den wie oben genannten Zwischenschichten noch 20 % des an sich sehr teuren Rhodiums einsparen.
Im einzelnen ist hierzu insbesondere auf die Ansprüche 12 bis 15 zu verweisen.
Die Erfindung betrifft weiters ein, insbesondere übliches, Verfahren zum kathodischen Abscheiden der erfindungsgemäßen ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads sowie weiters Objekte bzw. Artikel, erhältlich, erhalten bzw. hergestellt durch ein solches Verfahren zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolytbads zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln.
Anhand der folgenden, nicht einschränkend zu verstehenden, Beispiele wird die Erfindung näher erläutert: Beispiel 1 - weiße Überzugsschicht:
Elektrolytbad:
10 g/l Cu aus CuCN
25 g/l Sn aus Alkalistannat
3 g/l In aus ln2(S04)3
40 ml/l 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure
60 g/l Seignettesalz
45 g/l KCN
25 g/l KOH
2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1 " (Produkt der Fa . Ing. W. Garhöfer GesmbH)
4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa . Ing. W. Garhöfer GesmbH)
Schichtfolge und deren Herstellung:
Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet.
Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 20 μηι Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Rohling wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.
Hierauf werden aus einem Bronze-Elektroytbad gemäß vorliegender Erfindung 2μηι Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 48 %, Zinn: 43 %, Indium: 9 %, bei 60 °C, 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolytbad abgeschieden.
Abschließend wurde der galvanisierte Schmuckteil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Optische Beurteilung:
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war weiß und hochglänzend. Korrosionsbeständigkeit nach DIN 50018:
Die Korrosionsbeständigkeit des galvanisierten Schmuckteiles wurde nach DIN 50018, Prüfung im Kondenswasser-Wechselklima mit schwefeldioxidhaltiger Atmosphäre, Juni 1997, geprüft.
Die Korrosionsbeständigkeit des weißen Überzugs im Vergleich mit einem Überzug aus einem ähnlich arbeitenden Elektrolyten, der Kupfer-Zinn-Zink-Schichten produziert, auf jeweils gleichem Grundmaterial im S02-Test ist etwa doppelt so gut.
Korrosionsbeständigkeit gemäß AVON TEST APJTM 62.303-1 :
Im künstlichen Schweißtest konnten Teile, beschichtet aus dem erfindungsgemäßen, nur die drei Metalle enthaltenden Elektrolytbad, mindestens sechs Tage ohne erkennbaren Angriff verbleiben, während Teile aus einem vergleichbaren Elektrolytbad, jedoch ohne Indium, beschichtet, bereits nach einem Tag Spuren von Angriff zeigten.
Beispiel 2 - weiße Überzugsschicht:
Elektrolyt:
9 g/l Cu aus CuCN
22 g/l Sn aus Alkalistannat
Figure imgf000011_0001
40 ml/l 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure
60 g/l Seignettesalz
45 g/l KCN
25 g/l KOH
2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1 " (Produkt der Fa . Ing. W. Garhöfer GesmbH)
4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa . Ing. W. Garhöfer GesmbH)
Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguss wird in einem schwach alkalischen cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30s lang bei 10 A/dm2 elektrolytisch entfettet. Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) wurden 5μηι Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 ° C abgeschieden.
Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15μηι Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 ° C abgeschieden. D& so verkupferte Teil wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.
Hierauf werden aus einem Bronzeelektroyten gemäß vorliegender Erfindung 2 μηι Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 55 %, Zinn: 38 %, Indium: 7 %, bei 60 ° C und 1 A/dm2 innerhalb von 1 0 min aus dem Elektrolyten abgeschieden. Danach wird in deionisierem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und in einem schwach alkalischen, ammoniakhaltigen Reinpalladiumelektrolyten mit 2 g/l Pd ("Gapal FS", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) mit 0,5μηι Palladium bei 1 A/dm2 und 25 ° C final beschichtet.
Der so erhaltene Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 0, 1 μηι Haftgold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 21 8", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1 ,5 A/dm2 und 35 ° C ve"sehen. Dann wird sorgfältig in demineralisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung dekapiert und mit 0,2 μηι Rhodium aus einem Elektrolyten mit 2 g/l Rh und 50 g/l Schwefelsäure ("Rhodium C2", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 3V und 35 ° C rhodiniert.
Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Optische Beurteilung :
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war wei ß und hochglänzend.
Korrosionsbeständigkeit:
Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab als Schmuckteile, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einer vergleichbaren Kupfer-Zinn- Zink-Legierung beschichtet worden waren. Beispiel 3 - gelbe Überzugschicht: Elektrolytbad:
17 g/l Cu aus CuCN
8 g/l Sn aus Alkalistannat
3 g/l In aus ln2(S04)3
20 ml/l Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure
40 g/l Natriumgluconat
20 g/l NaCN
25 g/l NaOH
2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1 " (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH)
Arbeitsbedingungen: 45 °C, 1 A/dm2
Ein Schmuckrohling aus Messing wird in einem schwach alkalischen, cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25°C 30s bei 10A/dm2 elektrolytisch entfettet.
Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült, in 5%iger Schwefelsäurelösung 30s dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 20 μηι Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 °C abgeschieden. Der Teil wird wiederum gespült und in einer 10% KCN-Lösung vorgetaucht.
Hierauf werden aus einem Bronzeelektroyten gemäß vorliegender Erfindung 1 μηι Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 78 %, Zinn: 16 %, Indium: 6 %, bei 45 °C, 1 A/dm2 innerhalb von 5 min aus dem Elektrolyten abgeschieden.
Der Schmuckteil wird nach erneutem Spülen und Säuretauchen mit 1 μηι Gold aus einem schwach sauren Elektrolyten mit 2,5 g/l Au ("MC 218", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 1 ,5 A/dm2 und 35 °C als Finalschicht ve"sehen.
Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
Optische Beurteilung: Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war gelb und hochglänzend.
Korrosionsbeständigkeit:
Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab als Schmuckteile, die nach dem gleichen Verfahren, aber mit einer vergleichbaren Kupfer-Zinn- Zink-Legierung beschichtet worden waren.
Beispiel 4 - rote Überzugsschicht:
Elektrolytbad:
26 g/l Cu aus CuCN
9 g/l Sn aus Alkalistannat
Figure imgf000014_0001
10 ml/l 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure
30 g/l Ethylentriamintetraessigsäure
30 g/l KCN
30 g/l KOH
2 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/1 " (Produkt der Fa . Ing. W. Garhöfer GesmbH)
4 ml/l Glanzmittel: "Brightener CT 16/2" (Produkt der Fa . Ing. W. Garhöfer GesmbH)
Schichtfolge:
Ein Schmuckrohling aus Zinkdruckguss wird in einem schwach alkalischen, cyanidfreien Reiniger, (Entfettung 1018, Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 25 °C 30 s lang bei 10A/dm2 elektrolytisch entfettet.
Anschließend wird der Schmuckrohling in deionisiertem Wasser gespült und in einem alkalisch cyanidischen Vorkupferbad mit 22 g/l Cu und 34 g/l KCN ("Cuproga", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 5 μηι Kupfer bei 1 A/dm2 und 50 °C abgeschieden.
Der vorverkupferte Schmuckrohling wird dann in 5%iger Schwefelsäurelösung 30 s lang dekapiert und in einem sauren Kupferbad mit 50 g/l Cu und 60 g/l Schwefelsäure ("IWG Cu 550", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) werden 15 μηι Kupfer einebnend und hochglänzend bei 4 A/dm2 und 25 ° C abgeschieden. Der Teil wird wiederum gespült und in einer 1 0% KCN-Lösung vorgetaucht.
Hierauf werden aus einem Bronzeelektroyten gemäß vorliegender Erfindung 2μηι ternäre Bronzelegierung der Zusammensetzung Kupfer: 88 %, Zinn: 8 %, Indium : 4 %, bei 45 ° C, 1 A/dm2 innerhalb von 10 min aus dem Elektrolyten abgeschieden.
Der Schmuckteil wird nach Spülen in demineralisiertem Wasser und Dekapierung in 1 0%iger KCN-Lösung mit 1 μηι Gold der Farbe 4N aus einem cyanidischen Elektrolyten mit 5 g/l Au ("MC 1 18 PI", Produkt der Fa. Ing. W. Garhöfer GesmbH) bei 0,7 A/dm2 und 65 ° C als Finalschicht versehen.
Abschließend wurde der galvanisierte Teil in deionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Optische Beurteilung :
Der auf diese Weise erhaltene, galvanisierte Schmuckteil bzw. dessen Oberfläche war rosafarben 4N und hochglänzend.
Korrosionsbeständigkeit:
Der galvanisierte Schmuckteil schnitt in den Korrosionstests wesentlich besser ab als Schmuckteile, die nach gleichem Verfahren, aber mit einer vergleichbaren Kupfer-Zinn-Zink- Legierung beschichtet wurden.

Claims

Patentansprüche:
1. Elektrolytbad für das kathodische Abscheiden von ternären Legierungen und/oder Schichtfolgen unter Bildung von weißen bis roten, korrosionsbeständigen glänzenden Überzügen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten, welches Bad als Elektrolyt zumindest eine komplex gelöste Kupfer- und zumindest eine derartige Zinn-Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Bad als wässerige, alkalisch reagierende Lösung von in Form von Anionenkomplexen, vorliegenden Kupfer- und Zinn-Verbindungen ausgebildet ist und als dritte Komponente zumindest eine Indium-Verbindung enthält, und dass es zusätzlich mindestens eine der in alkalischen galvanischen Abscheidungsbädern üblicher Weise enthaltenen Komponenten aus der Gruppe Komplexbildner, oberflächenaktive Substanzen, Netzmittel, Komplexbildner und Glanzzusatzmittel enthält.
2. Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer und Zinn im Elektrolytbad in Form alkalisch- und/oder cyanidisch-löslicher Verbindungen, vorzugsweise Kupfer als Kupfer(l)cyanid und Zinn als Stannat oder Hydroxystannat, vorliegen.
3. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - für die Abscheidung eines weißen Überzuges - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 5 bis 40 g/l, bevorzugt von 10 bis 30 g/l aufweist, und der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 8 bis 15 g/l, der Gehalt an Zinn bei 15 bis 50 g/l, bevorzugt bei 20 bis 30 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l variiert.
4. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - für die Abscheidung eines gelben Überzugs - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 10 bis 60 g/l, bevorzugt von 10 bis 40 g/l, und besonders bevorzugt von 15 bis 30 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 5 bis 25 g/l, bevorzugt von 10 bis 20 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.
5. Elektrolytbad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es - für die Abscheidung eines roten Überzugs - einen Gehalt an freiem Alkalicyanid von 15 bis 70 g/l, bevorzugt von 20 bis 60 g/l, und besonders bevorzugt von 25 bis 45 g/l, und an Alkalihydroxid von 10 bis 40 g/l, bevorzugt von 15 bis 30 g/l, aufweist, der Gehalt an Kupfer im Bereich von 15 bis 40 g/l, bevorzugt von 20 bis 30 g/l, der Gehalt an Zinn bei 3 bis 15 g/l, bevorzugt bei 5 bis 12 g/l, liegt und der Gehalt an Indium im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, bevorzugt von 1 bis 3 g/l, variiert.
6. Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komplexbildner zumindest einen solchen aus der Gruppe Ethylentriamintetraessigsäure (EDTA), Diethylenetriaminepentaessigsäure (DTPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Phosphonate, Pyrophosphate, Gluconate, Citrate, Salze der Weinsäure, weiters Phosphonsäuren, insbesondere Aminotrismethylenphosphonsäure (ATMP), Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure (DTPMP) und 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure (HEDP) oder deren Alkalisalze, und vorzugsweise weiters oberflächenaktive bzw. Netzmittel, beispielsweise Alkylethersufonate, Alkyletherphosphate, Betaine oder Sulfobetaine, und/oder Pyridinderivate, Epichlorhydrinpolymere und aminische Polymere als Glanzzusatzmittel enthält.
7. Objekte bzw. Artikel, insbesondere Schmuck- bzw. Dekorartikel, sowie weiters elektrotechnische bzw. elektronische Komponenten und Bauteile aus einem physiologisch verträglichen Metall, insbesondere aus Messing, Zink, Zinn, Eisen oder Stahl, oder aus Legierungen derselben oder aber aus einem leitfähig ausgerüsteten Kunststoff mit einer aus einem Elektrolytbad einem der gemäß Ansprüche 1 bis 6 abgeschiedenen Beschichtung auf Basis von Kupfer und Zinn, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einem Überzug aus einer ternären Legierung aus Kupfer, Zinn und Indium versehen sind.
8. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3 abgeschiedenen weißen Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, abrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei, vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 45 bis 62 Gew-%, bevorzugt 48 bis 60 Gew.-%, Kupfer, 32 bis 48 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 45 Gew.-%, Zinn und 3 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 10 Gew.-%, Indium angeordnet ist.
9. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 4 abgeschiedenen gelben Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, abrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 76 bis 82 Gew.-%, bevorzugt 77 bis 80 Gew.-% Kupfer, 12 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 14 bis 18 Gew.-%, Zinn und 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, Indium angeordnet ist.
10. Objekte bzw. Artikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer aus dem Elektrolytbad nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5 abgeschiedenen roten Beschichtung bzw. mit einem derartigen korrosionsbeständigen, abrieb- und haftfesten, glänzenden Überzug versehen sind, wobei vorzugsweise auf einer auf der Oberfläche des Objektes bzw. Artikels befindlichen metallischen Untergrundschicht, insbesondere aus Kupfer, eine Legierung mit 85 bis 92 Gew.-%, bevorzugt 86 bis 90 Gew.-%, Kupfer, 6 bis 10 Gew.-% Zinn und 2 bis 5 Gew.-% Indium angeordnet ist.
11. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der ternären Cu,Sn,ln-Bronze- Beschichtung - jeweils abhängig vom Einsatzgebiet -0,5 bis 15 μηι, insbesondere etwa 1 bis 3 μηι, beträgt.
12. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass auf deren weißem, gelbem oder rotem Überzug eine auf demselben festhaftende weitere, elektrolytisch abgeschiedene Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
13. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem weißen, gelben oder roten Cu,Sn,ln-Bronze- Überzug eine auf demselben festhaftende, elektrolytisch abgeschiedene dünne Zwischenschicht aus Palladium oder aus einer Palladiumlegierung und darauf bzw. darüber abgeschiedenem Haftgold oder eine derartige Zwischenschicht aus Haftgold allein angeordnet ist und auf dieser - auf dem Cu,Sn,ln-Bronze-Überzug abgeschiedenen - Zwischenschicht eine elektrolytisch abgeschiedene, haftfeste Finalschicht aus Palladium, Gold und/oder aus einem anderem Edelmetall, wie insbesondere Rhodium, Platin, Ruthenium oder einer Legierung aus denselben, angeordnet ist.
14. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht aus Palladium oder einer Palladiumlegierung eine Dicke von 0,1 bis 1 μηι, und jene aus Haftgold eine Dicke von 0,05 bis 0,3 μηι aufweist.
15. Objekte bzw. Artikel nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie - an Stelle einer 100%-Rhodium-Finalschicht - eine Finalschicht aus einer mit Rhodium und Ruthenium, vorzugsweise im Gew.-%-Verhältnis von (70 bis 90):(30 bis 10), insbesondere von etwa 80:20, gebildeten Legierung aufweisen.
16. Verfahren zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln unter Verwendung eines Elektrolytbads nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
17. Objekte bzw. Artikel, insbesondere nach einem der Ansprüche 7 bis 15, erhältlich durch ein Verfahren zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen, unter Verwendung eines Elektrolytbads nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
18. Verwendung eines Elektrolytbads nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum kathodischen Abscheiden von ternären Legierungen auf zumindest an ihrer Oberfläche metallischen bzw. elektrisch leitfähigen oder leitfähig beschichteten Objekten bzw. Artikeln gemäß einem der Ansprüche 7 bis 17.
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