WO2014208599A1 - 濾過膜の洗浄方法 - Google Patents

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membrane
raw water
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京平 酢谷
貴永 安保
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三菱レイヨン株式会社
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/168—Use of other chemical agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a filtration membrane used for sewage or factory wastewater treatment.
  • filtration is performed while repeating a filtration step and a washing step.
  • the wastewater treatment is performed using a filtration membrane in the filtration step, it is possible to remove contaminants such as suspended substances contained in the wastewater, and clear treated water is obtained.
  • the wastewater is filtered through a filtration membrane, contaminant components adhere to the inside of the filtration membrane pores or on the surface of the filtration membrane, the filtration membrane is blocked, and the filtration resistance gradually increases.
  • filtration is performed at a constant flow rate, it is necessary to increase the filtration pressure. Therefore, it is necessary to recover the filtration performance of the filtration membrane in the washing step before the filtration resistance becomes excessive and it becomes difficult to pass the drainage.
  • the contaminant components are removed by physical and chemical cleaning.
  • reverse water is introduced by introducing treated water filtered through the filtration membrane from the treated water side of the filtration membrane to the raw water side, and discharging pollutant components from the pores of the filtration membrane.
  • a cleaning method that removes contaminant components on the surface of the filtration membrane by rubbing the filtration membranes by swirling flow generated by bubbles generated by supplying gas to the raw water side of the membrane and the oscillation of the filtration membrane From Patent Document 1), a method of continuing filtration while restoring membrane performance is known.
  • Patent Document 2 a reverse liquid cleaning method using a cleaning agent
  • a filtration membrane module is taken out from the system, and the cleaning agent is removed.
  • a method of immersing and immersing in water is disclosed (Patent Document 3).
  • the cleaning method for removing the filtration membrane module from the system is disadvantageous in terms of cost and work.
  • the present invention provides a membrane filter module in the system even when the raw water contains a component that inhibits the cleaning effect, or when a component that reacts with the cleaning agent component to generate bubbles is contained. It is an object of the present invention to provide a method for cleaning a filtration membrane that can sufficiently remove the contaminant components of the filtration membrane without removing from the filter.
  • the present inventor has included components that generate bubbles by reacting with the components of the cleaning agent when components that inhibit the cleaning effect are included in the raw water.
  • the present inventors have found a method for cleaning a filtration membrane that can sufficiently remove contaminant components of the filtration membrane without removing the filtration membrane module from the system.
  • a cleaning agent containing chloric acid or a salt thereof and a surfactant is reversely passed from the treated water side to the raw water side, and the permeation flux in the reversely passing liquid is 0. 15 to 3.0 m / d.
  • the free chlorine concentration in the cleaning agent is preferably 0.01 to 3.0% by mass.
  • the concentration of the surfactant in the cleaning agent is preferably 0.05 to 3.0% by mass.
  • the said cleaning agent contains an antifoamer.
  • the mass concentration of the antifoaming agent in the cleaning agent is preferably 0.1 to 2 times the mass concentration of the surfactant.
  • the filtration membrane is preferably washed once / one day to once / 90 days.
  • the filtration membrane cleaning method of the present invention when raw water contains a component that inhibits the cleaning effect, or when it contains a component that reacts with the cleaning agent component to generate bubbles.
  • the contaminant components of the filtration membrane can be sufficiently removed without removing the filtration membrane module from the system.
  • the method for cleaning a filtration membrane of the present invention includes reversely passing a cleaning agent containing chloric acids or salts thereof and a surfactant from the treated water side of the filtration membrane to the raw water side, and the cleaning solution in the reverse solution
  • the filtration membrane has a permeation flux of 0.15 to 3.0 m / d.
  • the permeation flux is represented by the amount of liquid that passes through the membrane per unit time per unit area of the filtration membrane, and can be obtained by the following equation.
  • Permeation flux (m / d) permeate volume (m 3 ) / (measurement time (d) ⁇ membrane area (m 2 ))
  • the unit time is one day
  • the measurement time (d) is expressed in days.
  • the membrane area refers to the area of one of the membrane surfaces of the filtration membrane in either the hollow fiber membrane or the flat membrane.
  • the membrane area refers to the area of one of the membrane surfaces of the filtration membrane in either the hollow fiber membrane or the flat membrane.
  • the permeation flux (m / d) represents the permeation flux (m / d) at the temperature of the cleaning liquid during reverse flow.
  • the filter membrane is used in the system, that is, from within the system. It is a method of washing without removing it.
  • Another aspect of the present invention is a cleaning method in which the raw water contains activated sludge.
  • Another aspect of the present invention is a cleaning method including a substance that generates bubbles by reacting the raw water with a chloric acid such as ammonia or a salt thereof.
  • raw water side a section where raw water is mainly present
  • treated water side a section where treated water is mainly present
  • the “raw water” may be diluted with water such as seawater, lake water, river water, rain water, etc. before being filtered through the filter membrane, and the “raw water” includes the diluted “raw water”.
  • the cleaning agent used in the present invention contains chloric acids or salts thereof and a surfactant.
  • chloric acids or salts thereof include perchloric acid or salts thereof, chlorous acid or salts thereof, hypochlorous acid or salts thereof, and chlorine dioxide in addition to chloric acid or salts thereof.
  • chloric acid or salts thereof include sodium chlorate, potassium chlorate, ammonium chlorate, lithium chlorate, calcium chlorate, and salts thereof in addition to chloric acid.
  • perchloric acid or a salt thereof in addition to perchloric acid, for example, sodium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium perchlorate, lithium perchlorate, magnesium perchlorate, calcium perchlorate, perchloric acid
  • chlorous acid or salts thereof include sodium chlorite, potassium chlorite, ammonium chlorite, magnesium chlorite, calcium chlorite, and salts thereof in addition to chlorous acid.
  • hypochlorous acid or a salt thereof include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, magnesium hypochlorite, calcium hypochlorite, and salts thereof in addition to hypochlorous acid.
  • hypochlorous acid or a salt thereof is preferable from the viewpoint of detergency and handleability.
  • the solvent contained in the cleaning agent any solvent can be used as long as it can dissolve the cleaning agent component to be used, but it is preferable to use water from the viewpoint of ease of handling and safety as waste water after cleaning.
  • the cleaning agent used in the present invention is an aqueous solution containing chloric acids or salts thereof and a surfactant.
  • the free chlorine concentration of the chloric acid or salt thereof in the cleaning agent is 0.01 to 3.0% by mass, preferably 0.02 to 2.5% by mass, based on the total mass of the cleaning agent. Most preferably, the content is 0.03 to 2.0% by mass.
  • the free chlorine in the cleaning agent represents a chlorine component having an oxidizing ability. For example, chlorine (Cl 2 ), hypochlorous acid (HClO), hypochlorite ion (ClO ⁇ ) dissolved in the cleaning liquid. And can be calculated by the DPD method described in JIS K 0102 (2008).
  • the surfactant of the cleaning agent is selected depending on the type of plugging substance of the filtration membrane, etc. From the point of being excellent in the cleaning property of the filtration membrane, the cost merit and the handling property, it is a low foaming nonionic surfactant. An agent is more preferable. Moreover, you may mix 1 or more types of nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, and amphoteric surfactant.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene ethers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene- Polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, Triethanolamine fatty acid partial ester, trialkylamine oxide, etc., are the viewpoints of surfactant stability and membrane cleaning properties? , Polyoxyethylene - is preferably a polyoxypropylene alkyl ether.
  • anionic surfactants examples include alkylsulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid, alkylcarboxylic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, ⁇ -olefinsulfonic acid, dialkylsulfosuccinic acid, ⁇ -sulfonated fatty acid, N-methyl-N-oleyl taurine.
  • Examples include sulfonic acid formaldehyde condensates and salts thereof.
  • Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary fatty amines, quaternary ammonium, tetraalkylammonium, trialkylbenzylammonium alkylpyridinium, 2-alkyl-1-alkyl-1-hydroxyethylimidazolinium, N, Examples include N-dialkylmorpholinium, polyethylene polyamine fatty acid amide, urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, quaternary ammonium of urea condensate of polyethylene polyamine fatty acid amide, and salts thereof.
  • amphoteric surfactant examples include betaines (N, N-dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammonium betaine, N, N, N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine, N, N-dialkyl- N, N-bispolyoxyethylene ammonium sulfate betaine, 2-alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, etc.), aminocarboxylic acids (N, N-dialkylaminoalkylene carboxylate, etc.), etc. Is mentioned.
  • the concentration of the surfactant in the cleaning agent is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.1 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the cleaning agent, Most preferably, it is 3 to 1.5% by mass. If the surfactant concentration is equal to or higher than the lower limit, the filtration membrane can be sufficiently washed, but if the upper limit is exceeded, cost demerits increase. Moreover, activated sludge may be adversely affected. Further, the ratio of the surfactant when the free chlorine concentration of chloric acid or a salt thereof is 1 (mass%) is not particularly limited, but higher detergency can be obtained. It is preferable that the amount is 1.5 (mass%).
  • the permeation flux of the cleaning liquid containing the cleaning agent is 0.15 to 3.0 m / d. It is more preferably 0.2 to 2.8 m / d, further preferably 0.5 to 2.5 m / d, and most preferably 1.0 to 2.0 m / d. If the permeation flux is not less than the lower limit value, the filtration membrane can be sufficiently washed.
  • the cleaning liquid may preferentially escape from the root on the cleaning liquid supply side of the filtration membrane to the raw water side, which may reduce the cleaning effect of the entire filtration membrane. is there.
  • the lower limit value or less bubbles are generated in the membrane, so that the chemical solution does not reach the end of the filtration membrane, resulting in insufficient cleaning.
  • the filtration membrane is being washed, it is necessary to stop the raw water treatment of the filtration membrane.
  • the cleaning liquid is pressurized by the pump or the water head pressure so as to be the permeation flux and reversely passed through the filtration membrane.
  • the permeation flow rate can be adjusted, for example, by controlling the pump pressure.
  • the amount of the cleaning liquid is preferably 1 to 5 L / m 2 and more preferably 2 to 4 L / m 2 with respect to the membrane area of the filtration membrane. If the amount of cleaning liquid is less than or equal to the lower limit value, the amount of liquid is too small and the sufficient cleaning effect is small, and if it is greater than or equal to the upper limit value, the activated sludge may be adversely affected. In the present invention, if the amount of the cleaning liquid per unit area of the membrane area is in the above range, the filtration membrane is sufficiently cleaned. Moreover, as one aspect of the present invention, the amount of cleaning liquid is an amount of cleaning liquid used per cleaning.
  • the frequency of cleaning the filtration membrane depending on the amount of the cleaning solution is preferably 1 time / 90 days to 1 time / 1 day. Below the lower limit value, the membrane contaminants cannot be sufficiently removed, and stable operation cannot be performed. On the other hand, above the upper limit, not only will the activated sludge be adversely affected, but the life of the filtration membrane will be shortened by the cleaning liquid.
  • the amount of the cleaning liquid is an amount of the cleaning liquid used per cleaning.
  • the surfactant Since the surfactant has a high foaming property, it is preferable to use an antifoaming agent in combination.
  • concentration of the defoaming agent the surfactant concentration in the activated sludge, that is, 0.1% by mass with respect to the concentration of the surfactant reversely passed through the raw water side of the filtration membrane or reversely passed through. It is preferably ⁇ 2 times, more preferably 0.15 to 1.5 times, and most preferably 0.2 to 1 times. If the amount is not more than the lower limit, foaming by the surfactant cannot be sufficiently suppressed. If the amount is not less than the upper limit, not only the chemical cost is increased, but also the activated sludge is adversely affected.
  • the antifoaming agent is not particularly limited as long as it is not a substance that closes the filtration membrane such as silicon or mineral oil, and examples thereof include polyether antifoaming agents and higher alcohol defoaming agents.
  • the antifoaming agent can be added to the cleaning agent.
  • the antifoaming agent can be added to the raw water separately from the cleaning agent. That is, one aspect of the present invention is a method for cleaning a filtration membrane, further comprising adding an antifoaming agent to the raw water side reversely passed through the treatment agent.
  • the antifoaming agent can be added to the treatment tank separately from the cleaning agent.
  • another aspect of the present invention is a method for cleaning a filtration membrane, further comprising adding an antifoaming agent after reversely passing the treatment agent.
  • natural water containing a pollutant component is filtered with a filtration membrane and the pollutant component was reduced is comprised in the processing tank provided with the filtration membrane module.
  • the antifoaming agent can be added to the raw water side in the treatment tank.
  • the cleaning agent remains in the treated water, the quality of the treated water is deteriorated. Therefore, it is preferable to separately treat the cleaning agent in the treated water.
  • the treatment method include bringing the treated water into contact with activated carbon or zeolite and adsorbing or decomposing the cleaning agent in the treated water, or bringing the treated water into contact with an oxidation catalyst and oxidizing the cleaning agent. .
  • the filtration membrane may be a hollow fiber membrane or a flat membrane.
  • the material of the filter membrane include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), cellulose resins such as cellulose acetate, polyolefin resins, polysulfone resins, and crosslinked polyamides. Resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • cellulose resins such as cellulose acetate
  • polyolefin resins polysulfone resins
  • crosslinked polyamides Resin.
  • hydrophilic polymers such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol
  • the filtration membrane is a filtration membrane used for treatment of raw water containing a substance that reacts with chloric acid or a salt thereof to generate bubbles.
  • the substance that reacts with the chloric acid or a salt thereof to generate bubbles include substances that generate gas by oxidation of ammonia and the like, and reducing substances such as sodium sulfite and sodium thiosulfate. Is preferred.
  • the ammonia content is 800 g / L or more as ammonium nitrogen relative to the unit volume of raw water, and as another aspect, the ammonia content is relative to the unit volume of raw water.
  • ammonia content is 1200 g / L or more as ammonium nitrogen per unit volume of raw water. Further, the ammonia content is 50 g / L or more as ammonium nitrogen relative to the volume of the raw water, and as another aspect, the ammonia content is 60 g / L as ammonium nitrogen relative to the unit volume of the raw water. In yet another aspect, the ammonia content is 70 g / L or more as ammonium nitrogen per unit volume of raw water.
  • ammonium nitrogen is nitrogen contained as ammonium ion or ammonium salt in water, and its content is determined by indophenol blue absorptiometry (JIS K 0102 (2008)). Can be measured. Moreover, it is not limited only to the above measuring method, the Nessler method, salicylic acid method, it is possible to determine the content of the ammonium nitrogen in the salicylate method (NH 4 -N).
  • the type of the surfactant may be appropriately changed depending on the type of the occluding substance in the cleaning agent, and an acid may be added.
  • the acid is not added to the cleaning agent, and the acid is reversely passed through the filtration membrane before the cleaning agent is passed through the filtration membrane. Backflow of the cleaning agent through the filtration membrane.
  • the acid used for the acid cleaning may be either an organic acid or an inorganic acid, and the acid concentration of these solutions is preferably 0.1 to 2.0 mol / L.
  • the organic acid include formic acid, acetic acid, citric acid, and oxalic acid.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, boric acid, hydrofluoric acid, and the like.
  • the raw water contains a component that inhibits the cleaning effect, or when it contains a component that reacts with the cleaning agent component to generate bubbles.
  • the contaminant components of the filtration membrane can be sufficiently removed without removing the filtration membrane module from the system.
  • examples of components that generate bubbles by reacting with a cleaning inhibiting component or a cleaning agent include substances that generate gas by oxidation such as ammonia, and reducing substances such as sodium sulfite and sodium thiosulfate.
  • the water permeability retention rate of the filtration membrane washed by the filtration membrane washing method of the invention is such that the concentration of a substance that generates bubbles by reacting with chloric acid or its salt in raw water is 800 mg / Even within the range of not less than L and not more than 1200 mg / L, it recovers to 30% to 85%, preferably recovers to 50% to 85%, and most preferably recovers to 65% to 85%.
  • the filtration performance retention rate of the filtration membrane washed by the filtration membrane washing method of the invention is such that the concentration of a substance that generates bubbles by reacting with chloric acids or its salts in raw water is 50 mg / Even within the range of not less than L and not more than 70 mg / L, it recovers to 70% to 85%, preferably recovers to 75% to 85%.
  • the water permeation performance retention rate was measured by allowing pure water pressurized to 100 kPa (gauge pressure) to permeate from the outside to the inside of the filtration membrane, and [(the hollow fiber membrane after washing Permeated water amount / (permeated water amount of unused hollow fiber membrane)] ⁇ 100 (%).
  • One aspect of the present invention includes reversely passing a cleaning agent containing hypochlorous acid or a salt thereof and a nonionic surfactant from the treated water side to the raw water side of the hollow fiber membrane, In which the permeation flux of the cleaning agent is 0.15 to 3.0 m / d.
  • Another aspect of the present invention is hypochlorous acid or a salt thereof and polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxy Propylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamine And at least one selected from the group consisting of polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester and trialkylamine oxide And a reverse flow of the cleaning agent containing the nonionic active agent from the treated water side to the raw water side of the hollow fiber membrane, wherein the permeation flux of the cleaning agent in the reverse flow is 0.15 to 3.0 m / This is
  • a cleaning agent containing hypochlorous acid or a salt thereof and a nonionic surfactant (a light oil hunter manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is reversely passed from the treated water side of the hollow fiber membrane to the raw water side.
  • the filtration membrane cleaning method is a filtration membrane cleaning method wherein the permeation flux of the cleaning agent in the reverse flow is 0.15 to 3.0 m / d.
  • Another aspect of the present invention relates to hypochlorous acid or a salt thereof and polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-poly Oxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid At least selected from the group consisting of diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester and trialkylamine oxide.
  • polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-poly Oxypropylene glycol, polyoxyethylene-
  • Another aspect of the present invention relates to hypochlorous acid or a salt thereof and polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-poly Oxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid At least selected from the group consisting of diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid partial ester and trialkylamine oxide.
  • polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-poly Oxypropylene glycol, polyoxyethylene-
  • Example 1 A hollow fiber membrane element (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Stella Pore SADF) is fixed to a structure (hereinafter referred to as a module) having an air diffuser and a membrane filtered water collection part. It was immersed in the water tank which entered. With the diffuser connected to the blower, the membrane element and the suction pump, the blower was activated and the air was diffused, and then the suction pump was activated and the factory wastewater purification test was conducted.
  • a module having an air diffuser and a membrane filtered water collection part. It was immersed in the water tank which entered. With the diffuser connected to the blower, the membrane element and the suction pump, the blower was activated and the air was diffused, and then the suction pump was activated and the factory wastewater purification test was conducted.
  • ammonium nitrogen (NH 4 -N) is 2,100 to 3,000 mg / L
  • COD Mn is 3,500 to 4,700 mg / L
  • COD Cr is 3,000 to 5,000 mg / L
  • Wastewater generated by the coking process having a TOC of 1,000 to 2,000 mg / L, a chromaticity of 400 to 800, and a normal hexane extract of 10 to 15 mg / L was used as raw water. What diluted the said raw
  • This raw water has Ca 2+ of 70 to 200 mg / L, NH 4 -N of 800 to 1,200 mg / L, COD Mn of 950 to 1,450 mg / L, COD Cr of 600 to 1,700 mg / L, TOC of It contained 300 to 700 mg / L, the chromaticity was 130 to 300, and the normal hexane extract showed 3 to 5 mg / L.
  • purification treatment was carried out for 3 months under the condition that the permeation flux of the hollow fiber membrane module having a membrane area of 18 m 2 was 0.1 to 1.0 m / d. Next, about 70 cm of a hollow fiber membrane was cut out from the pulled membrane element, and this was used as a test membrane.
  • Pure water is put into the washing tank, and further, using sodium hypochlorite (manufactured by Matsudo Co., Ltd.) having a free chlorine concentration of 12% as a stock solution, pure water is used, and the free chlorine concentration in the cleaning agent is 1.0% by mass, It diluted so that surfactant concentration might be 1.5 mass%, and the washing
  • a nonionic surfactant (Light Oil Hunter manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as the surfactant.
  • the free chlorine concentration was measured by the DPD method described in JIS K 0102 (2008). Specifically, a value calculated by a free chlorine measurement kit (HACH Pocket Colorimeter) was used.
  • the lower end of the test membrane was sealed, and the test membrane was stretched in the activated sludge containing the raw water and fixed in a suspended state so that the hollow fiber membrane portion was completely immersed.
  • the cleaning agent was passed through the cleaning liquid with a permeation flux of 2 L / m 2 of 0.2 m / d from the upper end of the hollow fiber membrane module using a pump. Thereafter, the pump was stopped and allowed to stand.
  • the permeated water amount was measured by making the pure water pressurized to 100 kPa (gauge pressure) permeate
  • Example 2 The hollow fiber membrane was washed in the same manner as in Example 1 except that the permeation flux was changed to 0.3 to 2.0 m / d, and the water permeability retention rate was determined. Table 1 shows the results of water permeability retention.
  • Example 6 The pH of the water to be treated is adjusted to 11 using a sodium hydroxide solution, and NH 4 —N in the raw water is adjusted to 60 mg / L by bubbling using air, and then the pH is adjusted using a hydrochloric acid solution.
  • the hollow fiber membrane was washed in the same manner as in Example 1 except that the activated sludge solution containing raw water adjusted to 7 to 8 was used, and the water permeability retention rate was determined. Table 1 shows the results of water permeability retention.
  • Examples 1 to 5 in which the permeation flux is 0.15 to 3.0 m / d are the same when reverse flow cleaning is performed in activated sludge containing a large amount of ammonium nitrogen (NH 4 -N). Even with the amount of washing liquid, the water permeability after filtration membrane washing could be recovered effectively. On the other hand, in Comparative Example 1 having a low permeation flux, the water permeation performance could hardly be recovered. In addition, when back-flow cleaning was performed in a characteristic sludge containing a small amount of ammonium nitrogen (NH 4 -N), Examples 6 to 10 having a permeation flux of 0.15 to 3.0 m / d were: The water permeability was successfully restored. On the other hand, in Comparative Example 2 where the permeation flow rate was low, the water permeability retention rate was lower than in Examples 6 to 10.
  • the filtration membrane cleaning method of the present invention when raw water contains a component that inhibits the cleaning effect, or when it contains a component that reacts with the cleaning agent component to generate bubbles.
  • the contaminant components of the filtration membrane can be sufficiently removed without removing the filtration membrane module from the system.

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Abstract

　塩素酸類又はその塩と界面活性剤とを含む洗浄剤を濾過膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである濾過膜の洗浄方法。

Description

濾過膜の洗浄方法
　本発明は、下排水や工場排水処理などに使用される濾過膜を洗浄する方法に関する。
　本願は、２０１３年６月２８日に、日本に出願された特願２０１３－１３７５０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、濾過膜モジュールを用いて水処理を行う場合、濾過工程と洗浄工程を繰り返しながら濾過を行う。濾過工程において、濾過膜を使用して排水処理を行うと、排水中に含まれる懸濁物質等の汚濁成分の除去が可能であり、清澄な処理水が得られる。
　しかし、排水を濾過膜で濾過すると、濾過膜細孔内または濾過膜表面上に汚濁成分が付着し、濾過膜の閉塞が進行し、濾過抵抗が経過的に大きくなる。
　一方で、定流量で濾過を行う場合には、濾過圧の増大が必要となる。そのため、濾過抵抗が過大となり、排水の通液が困難になる前に洗浄工程にて濾過膜の濾過性能の回復を行う必要がある。洗浄工程においては、物理的及び化学的洗浄によって汚濁成分の除去を行う。濾過抵抗が大きくなった濾過膜を洗浄する方法としては、濾過膜にて濾過した処理水を濾過膜の処理水側から原水側へ導入し、濾過膜細孔内から汚濁成分を排出する逆通液洗浄方法や、気体を膜の原水側に供給することで発生する気泡によって生ずる旋回流及び濾過膜の揺動による濾過膜同士のこすり合わせによって、濾過膜表面の汚濁成分を除去する洗浄方法（特許文献１）により、膜性能を回復しながら濾過を継続する方法が知られている。また、これらの洗浄方法を繰り返すと、除去することができない汚濁成分が蓄積するため、洗浄剤を用いた逆通液洗浄方法（特許文献２）や、濾過膜モジュールを系内から取り出し、洗浄剤に浸漬する浸漬洗浄を行う方法が開示されている（特許文献３）。
日本国特開２０１０－６９３６１号公報 日本国特公平６－６５３７１号公報 日本国特開２００１－２９４８９５号公報
　一般的に、濾過膜の洗浄方法として、洗浄剤を用いた逆通液洗浄を行う際には、洗浄剤を含む洗浄液量の低減及び洗浄液を注入する片側と末端側の圧力差を少なくするために、低流束の条件下で行う場合が多い。
　しかし、原水中に洗浄剤の洗浄効果を阻害する成分が含まれている際には、従来の方法では充分な洗浄効果が得られない。また、濾過膜に洗浄液を注入し、濾過膜の洗浄を行う方法において、洗浄液内の成分と反応して気泡を発生する成分が原水中に含まれている場合には、濾過膜内で気泡が発生し、注入した洗浄液が濾過膜の末端まで届かないという問題が生じる。また、濾過膜モジュールを系内から取り外す洗浄方法では、コスト面や作業面等で不利である。
　本発明は、原水中に洗浄効果を阻害する成分が含まれている場合、または、洗浄剤の成分と反応し、気泡が発生する成分が含まれている場合においても、濾過膜モジュールを系内から取り外すことなく、充分に濾過膜の汚濁成分を除去できる濾過膜の洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究をした結果、原水中に洗浄効果を阻害する成分が含まれている場合、または、洗浄剤の成分と反応し、気泡が発生する成分が含まれている場合においても、濾過膜モジュールを系内から取り外すことなく、充分に濾過膜の汚濁成分を除去できる濾過膜の洗浄方法を見出した。
　即ち、本発明の濾過膜の洗浄方法は、塩素酸又はその塩と界面活性剤とを含む洗浄剤を処理水側から原水側に逆通液し、前記逆通液における透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである。
　また、前記洗浄剤中の遊離塩素濃度が０．０１～３．０質量％であることが好ましい。
　また、前記洗浄剤中の界面活性剤の濃度が０．０５～３．０質量％であることが好ましい。
　また、前記洗浄剤が消泡剤を含むことが好ましい。
　また、前記洗浄剤中の消泡剤の質量濃度が、界面活性剤の質量濃度に対して０．１～２倍であることが好ましい。
　また、前記洗浄剤を逆通液した処理槽内に消泡剤を添加することが好ましい。
　また、前記濾過膜の洗浄を１回／１日～１回／９０日の頻度で行うことが好ましい。
　また、本発明は以下の側面を有する。
（１）塩素酸類又はその塩と界面活性剤とを含む洗浄剤を濾過膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである濾過膜の洗浄方法。
（２）前記洗浄剤中の遊離塩素濃度が洗浄剤の総質量に対し、０．０１～３．０質量％である（１）に記載の濾過膜の洗浄方法。
（３）前記洗浄剤中の界面活性剤の濃度が洗浄剤の総質量に対し、０．０５～３．０質量％である、（１）又は（２）に記載の濾過膜の洗浄方法。
（４）前記洗浄剤が消泡剤を更に含む請求項（１）～（３）のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
（５）前記洗浄剤中の消泡剤の質量濃度が、界面活性剤の質量濃度に対して０．１～２倍である（４）に記載の濾過膜の洗浄方法。
（６）前記洗浄剤を逆通液した原水側に消泡剤を添加することを更に含む（１）～（３）のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
（７）前記濾過膜の洗浄を１回／１日～１回／９０日の頻度で行う（１）～（６）のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
（８）前記濾過膜が、塩素酸類又はその塩と反応し気泡を発生させる物質を含む原水の処理に用いられた濾過膜である（１）～（７）のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
（９）前記塩素酸類又はその塩と反応し気泡を発生させる物質がアンモニアである、（８）に記載の濾過膜の洗浄方法。
（１０）前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として５０ｍｇ／Ｌ以上である、原水の処理に用いられた濾過膜である（９）に記載の濾過膜の洗浄方法。
　本発明の濾過膜の洗浄方法によれば、原水中に洗浄効果を阻害する成分が含まれている場合、または、洗浄剤の成分と反応し、気泡が発生する成分が含まれている場合においても、濾過膜モジュールを系内から取り外すことなく、充分に濾過膜の汚濁成分を除去できる。
　以下、本発明の濾過膜の洗浄方法について詳細に説明する。
　本発明の濾過膜の洗浄方法は、塩素酸類又はその塩と界面活性剤とを含む洗浄剤を濾過膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄液の透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである濾過膜の洗浄方法である。
　ここで透過流束とは、濾過膜の単位面積当たりの単位時間に膜を通過する液量で表され、以下の式で求めることができる。
透過流束（ｍ／ｄ）＝透過液量（ｍ３）／（測定時間（ｄ）×膜面積（ｍ２））
　なお、本願明細書においては、単位時間を１日とし、測定時間（ｄ）は日数で表される。
　また、本発明では、膜面積は中空糸膜又は平膜のどちらにおいても濾過膜の膜面の表裏のうちいずれか一方の膜面の面積のことをいう。例えば、原水が中空糸膜の外側から、膜の内側へ向かって濾過される場合は、中空糸膜の外側膜面の面積であり、原水が中空糸膜の内側から、膜の外側へ向かって濾過される場合は、中空糸膜の内側膜面の面積である。
　なお、本明細書において透過流束（ｍ／ｄ）は、逆通液時の洗浄液の温度における透過流束（ｍ／ｄ）を表すものとする。
　本発明の一つの側面は、汚濁成分を含む原水を濾過膜で濾過して汚濁成分が低減された処理水を得る系内において、前記濾過膜を、前記系内において、すなわち、前記系内から取り外すことなく、洗浄する方法である。
　本発明の別の側面は、前記原水が活性汚泥を含む洗浄方法である。
　本発明の別の側面は、前記原水が例えばアンモニア等の塩素酸類又はその塩と反応して、気泡を発生する物質を含む洗浄方法である。
　本明細書においては、前記系において濾過膜に対し、主として原水が存在する区画を「原水側」といい、主として処理水が存在する区画を「処理水側」ということがある。また、「原水」は濾過膜により濾過する前に海水、湖水、川水、雨水等の水で希釈されてもよく、前記「原水」は前記希釈された「原水」を含む。
　本発明で用いる洗浄剤は、塩素酸類又はその塩と界面活性剤とを含む。塩素酸類又はその塩としては、塩素酸又はその塩に加えて、過塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、次亜塩素酸又はその塩及び二酸化塩素等が挙げられる。
　塩素酸又はその塩としては、塩素酸の他、例えば、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウム、塩素酸リチウム、塩素酸カルシウム、及びその塩等が挙げられる。
　過塩素酸又はその塩としては、過塩素酸の他、例えば、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸カルシウム、過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、及びその塩等が挙げられる。
　亜塩素酸又はその塩としては、亜塩素酸の他、例えば、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸アンモニウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸カルシウム、及びその塩等が挙げられる。
　次亜塩素酸又はその塩としては、次亜塩素酸の他、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カルシウム、及びその塩等が挙げられる。
　ここで、洗浄性や取扱性の観点から、次亜塩素酸又はその塩が好ましい。
　前記洗浄剤に含まれる溶媒としては、用いられる洗浄剤成分を溶解できるものであれば使用できるが、取り扱いの簡便さや洗浄後の廃水としての安全性から水を用いることが好ましい。
　本発明の１つの側面において、本発明で用いる洗浄剤は塩素酸類又はその塩と界面活性剤を含む水溶液である。
　前記洗浄剤の塩素酸類又はその塩の遊離塩素濃度は洗浄剤の総質量に対し、０．０１～３．０質量％であり、０．０２～２．５質量％であることが好ましく、０．０３～２．０質量％であることが最も好ましい。塩素酸類又はその塩の遊離塩素濃度が前記下限値未満であると、濾過膜の洗浄が不充分になり、前記上限値を超えると、洗浄後の洗浄剤の廃液処理が困難になる。なお、洗浄剤における遊離塩素とは酸化能力がある塩素成分のことを表し、例えば、洗浄液中に溶けている塩素（Ｃｌ２）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ－）が挙げられ、ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（２００８）に記載のＤＰＤ法により算出することができる。
　前記洗浄剤の界面活性剤は、濾過膜の閉塞物質の種類等によって選択されるが、濾過膜の洗浄性により優れる点、コストメリットや取り扱い性が優れる点から、低発泡性のノニオン系界面活性剤がより好ましい。また、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤の１種以上を混合していてもよい。
　前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイド等が挙げられ、界面活性剤の安定性と膜の洗浄性の観点から、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテルであることが好ましい。
　前記アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α－オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α－スルホン化脂肪酸、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、これらの塩等が挙げられる。
　前記カチオン系界面活性剤としては、第一～第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２－アルキル－１－アルキル－１－ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ－ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩等が挙げられる。
　前記両性界面活性剤としては、ベタイン類（Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－アルキル－Ｎ－カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－Ｎ－スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－Ｎ，Ｎ－ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２－アルキル－１－カルボキシメチル－１－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）、アミノカルボン酸類（Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩等）等が挙げられる。
　前記洗浄剤における界面活性剤の濃度は洗浄剤の総質量に対し、０．０５～３．０質量％であることが好ましく、０．１～２．０質量％であることがより好ましく、０．３～１．５質量％であることが最も好ましい。界面活性剤濃度が前記下限値以上であれば、充分に濾過膜を洗浄できるが、前記上限値を超えると、コストデメリットが大きくなる。また活性汚泥が悪影響を受けるおそれがある。
　また、塩素酸又はその塩の遊離塩素濃度を１（質量％）とした際の界面活性剤の割合は、特に限定されることはないが、より高い洗浄性が得られることから、０．３～１．５（質量％）であることが好ましい。
　上記濾過膜洗浄剤を用いた濾過膜の洗浄方法としては、例えば、容器中に、上述した濃度に水で希釈した液状の濾過膜洗浄剤を入れておき、ポンプ又は水頭圧によって膜の処理水側から原水側に逆通液する方法が挙げられる。
　本発明において、前記洗浄剤を含有する洗浄液の透過流束は、０．１５～３．０ｍ／ｄである。０．２～２．８ｍ／ｄであることがより好ましく、０．５～２．５ｍ／ｄであることがさらに好ましく、１．０～２．０ｍ／ｄが最も好ましい。透過流束が前記下限値以上であれば、充分に濾過膜を洗浄することができる。しかし、前記上限値以上になれば、ポンプの容量が大きくなることに加え、濾過膜にかかる圧力が過大となり、膜寿命を縮める恐れがある。さらに、洗浄液の透過流速が、前記上限値以上になれば、濾過膜の洗浄液供給側の根元から優先的に洗浄液が原水側へ抜けることがあり、濾過膜全体としての洗浄効果が低下する恐れがある。
　また、前記下限値以下の場合は膜内で気泡が発生することによって、濾過膜の末端まで薬液が届かず、洗浄不十分となる。さらに、濾過膜の洗浄中は、濾過膜の原水処理を停止する必要があるが、前記下限値以下の場合は、洗浄に要する時間が長時間となり、原水処理に影響を及ぼす恐れがある。
　本発明においては、前記透過流束となるように前記ポンプ又は水頭圧によって前記洗浄液が加圧されて濾過膜に逆通液されることが好ましい。当該透過流速は、例えば、ポンプ圧力を制御することで、透過流速を調整することができる。
　前記洗浄液量は濾過膜の膜面積に対して１～５Ｌ／ｍ２であることが好ましく、２～４Ｌ／ｍ２であることがより好ましい。洗浄液量が下限値以下であれば、液量が少なすぎて十分な洗浄効果が小さく、上限値以上であれば活性汚泥に悪影響を与えるおそれがある。なお、本発明においては、膜面積の単位面積当たりの洗浄液量が上記の範囲であれば、濾過膜の洗浄が十分となる。
　また、本発明の１つの側面としては、前記洗浄液量は、洗浄１回あたりに使用する洗浄液量である。
　前記洗浄液量による前記濾過膜の洗浄頻度は、１回／９０日～１回／１日であることが好ましく、下限値以下では膜汚染物質の除去が十分に出来ず、安定運転が出来なくなる。一方上限値以上では、活性汚泥に悪影響を与えるばかりではなく、洗浄液によって濾過膜の寿命を縮める。
　本発明の一つの側面としては、前記洗浄液量は、洗浄１回あたりに使用する洗浄液量である。
　前記界面活性剤は起泡性が高いため、消泡剤を併用することが好ましい。消泡剤の濃度としては、活性汚泥中の界面活性剤濃度、すなわち、濾過膜の原水側に逆通液されるか又は逆通液された界面活性剤濃度に対して質量比で０．１～２倍であることが好ましく、０．１５～１．５倍であることがより好ましく、０．２～１倍であることが最も好ましい。前記下限値以下であれば、界面活性剤による発泡を十分に抑制することが出来ず、上限値以上のときは、薬液コストが上がるだけではなく、活性汚泥に悪影響を与える。
　前記消泡剤はシリコン系や鉱物油などの濾過膜を閉塞する物質でなければ特に限定されることはないが、ポリエーテル系消泡剤、高級アルコール系消泡剤などが挙げられる。
　前記消泡剤は、前記洗浄剤に添加することができる。また、前記消泡剤は前記洗浄剤とは別に原水に添加することができる。すなわち、本発明の一つの側面は、前記処理剤を逆通液した原水側に消泡剤を添加することを更に含む濾過膜の洗浄方法である。また、前記消泡剤は前記洗浄剤とは別に処理槽内に添加することができる。すなわち、本発明の別の側面は、前記処理剤を逆通液した後のに消泡剤を添加することを更に含む濾過膜の洗浄方法である。
　本明細書においては、汚濁成分を含む原水を濾過膜で濾過して汚濁成分が低減された処理水を得る系が濾過膜モジュールを備えた処理槽内で構成されることを含む。前記消泡剤は、前記処理槽内の原水側に添加することができる。
　また、洗浄剤が処理水に残存すると処理水質が悪化するため、別途処理水中の洗浄剤を処理することが好ましい。処理方法として、活性炭やゼオライトに前記処理水を接触させ、処理水中の洗浄剤を吸着処理又はオゾン分解するか、酸化触媒に前記処理水を接触させ、洗浄剤を酸化処理する方法などが挙げられる。また、処理水を原水側に返送することによって希釈するなどの方法を用いても良い。本発明においては、コスト面や安定性の面から活性炭で処理することがより好ましい。
　上記濾過膜は、中空糸膜であってもよいし、平膜であってもよい。濾過膜の材質としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、架橋ポリアミド等の樹脂が挙げられる。また、添加物としてポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール等の親水性高分子を含有しても良い。これらの中でも、中空糸膜の場合は気泡による濾過膜内の閉塞が発生しやすく、とりわけ効果が発揮される。
　本発明の一つの側面において、上記濾過膜は、塩素酸類またはその塩と反応し気泡を発生させる物質を含む原水の処理に用いられた濾過膜である。
　前記塩素酸類またはその塩と反応し気泡を発生させる物質としては、例えば、アンモニア等の酸化によって気体を発生する物質や、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元性物質が挙げられがあげられ、アンモニアが好ましい。
　本発明の一つの側面として、前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として８００ｇ／Ｌ以上であり、別の側面としては前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として１０００ｇ／Ｌ以上であり、更に別の側面としては前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として１２００ｇ／Ｌ以上である。
　また、前記アンモニアの含有量が原水の体積に対してアンモニウム態窒素として５０ｇ／Ｌ以上であり、別の側面としては前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として６０ｇ／Ｌ以上であり、更に別の側面としては前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として７０ｇ／Ｌ以上である。
　ここで、アンモニウム態窒素（ＮＨ４－Ｎ）は、水中にアンモニウムイオン又はアンモニウム塩として含まれている窒素のことであり、インドフェノール青吸光光度法（ＪＩＳ　Ｋ　０１０２（２００８））によって含有量を測定することができる。また、上記測定方法のみに限定されることはなく、ネスラー法、サリチル酸法、サリチル酸塩法等で上記アンモニウム態窒素（ＮＨ４－Ｎ）の含有量を測定することができる。
　また、洗浄剤中の閉塞物質の種類によって適宜前記界面活性剤の種類を変えても良く、酸を添加しても良い。
　本発明の別の側面としては前記酸は前記洗浄剤には添加せず、前記洗浄剤を濾過膜に逆通液する前に前記酸を濾過膜に逆通液することを含むか、又は前記洗浄剤を濾過膜に逆通液した後に逆通液することを含む。
　特に無機物を主成分とする汚濁物質の除去には酸による洗浄が有効である場合が多い。
酸洗浄に用いる酸としては、有機酸、無機酸いずれであっても良く、それらの溶液の酸濃度は、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
　前記有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸等が挙げられる。
　前記無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等が挙げられる。
　以上説明したように本発明であれば、原水中に洗浄効果を阻害する成分が含まれている場合、または、洗浄剤の成分と反応し、気泡が発生する成分が含まれている場合においても、濾過膜モジュールを系内から取り外すことなく、充分に濾過膜の汚濁成分を除去できる。
　ここで、洗浄阻害成分又は洗浄剤と反応して気泡が発生する成分として、アンモニア等の酸化によって気体を発生する物質や、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元性物質が挙げられる。
　本発明の一つの側面において、本発明の濾過膜の洗浄方法で洗浄した濾過膜の透水性能保持率は、原水中の塩素酸類又はその塩と反応して気泡を発生する物質の濃度が８００ｍｇ/Ｌ以上～１２００ｍｇ/Ｌ以下の範囲内であっても、３０％～８５％まで回復し、好ましくは５０％～８５％まで回復し、最も好ましくは６５％～８５％まで回復する。
　本発明の別の側面において、本発明の濾過膜の洗浄方法で洗浄した濾過膜の透水性能保持率は、原水中の塩素酸類又はその塩と反応して気泡を発生する物質の濃度が５０ｍｇ/Ｌ以上～７０ｍｇ/Ｌ以下の範囲内であっても、７０％～８５％まで回復し、好ましくは７５％～８５％まで回復する。
　ここで、透水性能保持率は後述の通り、１００ｋＰａ（ゲージ圧）に加圧した純水を濾過膜の外側から内側に透水させることによって透過水量を測定し、［（洗浄後の中空糸膜の透過水量）／（未使用の中空糸膜の透過水量）］×１００（％）の式で求めることができる。
　本発明の一つの側面は、次亜塩素酸又はその塩とノニオン系界面活性剤とを含む洗浄剤を中空糸膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．１５～３．０ｍ/ｄである濾過膜の洗浄方法である。
　本発明の別の側面は、次亜塩素酸又はその塩とポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル及びトリアルキルアミンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種のノニオン活性剤とを含む洗浄剤を中空糸膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．１５～３．０ｍ/ｄである濾過膜の洗浄方法である。
　本発明のまた別の側面は、次亜塩素酸又はその塩とノニオン系界面活性剤（共栄社化学社製ライトオイルハンター）とを含む洗浄剤を中空糸膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．１５～３．０ｍ/ｄである濾過膜の洗浄方法である濾過膜の洗浄方法である。
　本発明のまた別の側面は、次亜塩素酸又はその塩とポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル及びトリアルキルアミンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種のノニオン活性剤とを含む洗浄剤を中空糸膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．５～２．０ｍ/ｄである濾過膜の洗浄方法である。
　本発明のまた別の側面は、次亜塩素酸又はその塩とポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル及びトリアルキルアミンオキサイドからなる群より選択される少なくとも１種のノニオン活性剤とを含む洗浄剤を中空糸膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が１．０～２．０ｍ/ｄである濾過膜の洗浄方法である。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
　中空糸膜エレメント（三菱レイヨン株式会社製ステラポアーＳＡＤＦ）を散気部、膜濾過水集水部を持つ構造体（以下、モジュール）に固定し、このモジュールを工場排水が処理されている活性汚泥の入った水槽内に浸漬した。散気部とブロア、膜エレメントと吸引ポンプを接続し、ブロアを起動しエアーによる散気を行った状態で、吸引ポンプを起動し、工場排水の浄化試験を行った。工場排水として、アンモニウム態窒素（ＮＨ４－Ｎ）が２，１００～３，０００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎが３，５００～４，７００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤCｒが３，０００～５，０００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが１，０００～２，０００ｍｇ／Ｌ、色度が４００～８００、ノルマルへキサン抽出物が１０～１５ｍｇ／Ｌであるコークス化工程によって生じた排水を原水として使用した。
　上記原水を、海水を用いて約３倍に希釈したものを本実施例における被処理水として使用した。この原水は、Ｃａ２＋が７０～２００ｍｇ／Ｌ、ＮＨ４－Ｎが８００～１，２００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤＭｎが９５０～１，４５０ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤCｒが６００～１，７００ｍｇ／Ｌ、ＴＯＣが３００～７００ｍｇ／Ｌを含有しており、色度が１３０～３００、ノルマルヘキサン抽出物が３～５ｍｇ／Ｌを示した。
　上記被処理水を用いて、膜面積が１８ｍ２である中空糸膜モジュールの透過流束が０．１～１．０ｍ／ｄとなる条件で３ヶ月間浄化処理を行った。次いで、その引き上げた膜エレメントから中空糸膜を約７０ｃｍ切り出し、これを試験膜とした。
　洗浄槽に純水を入れ、さらに、遊離塩素濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム（対松堂社製）を原液として、純水を用いて、洗浄剤中の遊離塩素濃度が１．０質量％、界面活性剤濃度が１．５質量％となるように希釈し、洗浄液を調整した。ここで、界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤（共栄社化学社製ライトオイルハンター）を使用した。なお、遊離塩素濃度の測定はＪＩＳ　Ｋ　０１０２（２００８）に記載のＤＰＤ法により行った。具体的には、遊離塩素測定キット（ＨＡＣＨ　Ｐｏｃｋｅｔ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）によって算出された値を用いた。
　次いで、上記試験膜の下端を封止し、上記原水を含んだ活性汚泥中に試験膜を伸ばした状態で、中空糸膜部が完全に浸漬するように吊るした状態で固定した。上記洗浄剤をポンプを用いて中空糸膜モジュールの上端から０．２ｍ／ｄの透過流束２Ｌ／ｍ２の洗浄液を通液した。その後、ポンプを停止し静置した。
　洗浄前および洗浄後の中空糸膜モジュールについて、１００ｋＰａ（ゲージ圧）に加圧した純水を中空糸膜の外側から内側に透水させることによって、透過水量を測定した。そして、［（洗浄後の中空糸膜の透過水量）／（未使用の中空糸膜の透過水量）］×１００（％）の式より透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。なお、透水性能保持率が高い程、洗浄によって濾過性能が回復したことを意味する。
（実施例２～５）
　透過流束を０．３～２．０ｍ／ｄに各々変更した以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。透水性能保持率の結果を表１に示す。
（実施例６～１０）
　水酸化ナトリウム溶液を用いて被処理水のｐＨを１１に調整し、空気を用いてバブリングすることにより、上記原水中のＮＨ４－Ｎを６０ｍｇ／Ｌにした後に、塩酸溶液を用いてｐＨを７～８に調整した原水を含んだ活性汚泥液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして中空糸膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。
　透水性能保持率の結果を表１に示す。
（比較例１）
　透過流束を０．１ｍ／ｄに変更したこと以外は、実施例１～５と同様にして中空糸膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。
　透水性能保持率の結果を表１に示す。
（比較例２）
　透過流束を０．１ｍ／ｄに変更したこと以外は、実施例６～１０と同様にして中空糸膜を洗浄し、透水性能保持率を求めた。
　透水性能保持率の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　アンモニウム態窒素（ＮＨ４－Ｎ）を多量に含んだ活性汚泥中で逆通液洗浄を行った場合、透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである実施例１～５は、同じ洗浄液量でも濾過膜洗浄後の透水性能を効果的に回復することが出来た。一方、透過流束が低い比較例１では、透水性能は殆ど回復することが出来なかった。
　また、アンモニウム態窒素（ＮＨ４－Ｎ）を少量含んだ性汚泥中で逆通液洗浄を行った場合、透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである実施例６～１０は、透水性能を効果的に回復することが出来た。一方、透過流速が低い比較例２では、実施例６～１０に比べて透水性能保持率は低かった。
　本発明の濾過膜の洗浄方法によれば、原水中に洗浄効果を阻害する成分が含まれている場合、または、洗浄剤の成分と反応し、気泡が発生する成分が含まれている場合においても、濾過膜モジュールを系内から取り外すことなく、充分に濾過膜の汚濁成分を除去できる。

Claims (10)

  1. 　塩素酸類又はその塩と界面活性剤とを含む洗浄剤を濾過膜の処理水側から原水側に逆通液することを含み、前記逆通液における前記洗浄剤の透過流束が０．１５～３．０ｍ／ｄである濾過膜の洗浄方法。
  2. 　前記洗浄剤中の遊離塩素濃度が洗浄剤の総質量に対し、０．０１～３．０質量％である請求項１に記載の濾過膜の洗浄方法。
  3. 　前記洗浄剤中の界面活性剤の濃度が洗浄剤の総質量に対し、０．０５～３．０質量％である、請求項１又は２に記載の濾過膜の洗浄方法。
  4. 　前記洗浄剤が消泡剤を更に含む請求項１～３のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
  5. 　前記洗浄剤中の消泡剤の質量濃度が、界面活性剤の質量濃度に対して０．１～２倍である請求項４に記載の濾過膜の洗浄方法。
  6. 　前記洗浄剤を逆通液した原水側に消泡剤を添加することを更に含む請求項１～３のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
  7. 　前記濾過膜の洗浄を１回／１日～１回／９０日の頻度で行う請求項１～６のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
  8. 　前記濾過膜が、塩素酸類又はその塩と反応し気泡を発生させる物質を含む原水の処理に用いられた濾過膜である請求項１～７のいずれか一項に記載の濾過膜の洗浄方法。
  9. 　前記塩素酸類又はその塩と反応し気泡を発生させる物質がアンモニアである、請求項８に記載の濾過膜の洗浄方法。
  10. 　前記アンモニアの含有量が原水の単位体積に対してアンモニウム態窒素として５０ｍｇ／Ｌ以上である、原水の処理に用いられた濾過膜である請求項９に記載の濾過膜の洗浄方法。
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