WO2019171956A1 - 膜分離装置の洗浄方法 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
- B01D65/06—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration with special washing compositions
Definitions
- the present invention relates to a method for cleaning a membrane separator used for water treatment.
- a membrane separation apparatus turbidity removal
- UF membrane ultrafiltration membrane
- MF membrane microfiltration membrane
- UF membranes ultrafiltration membranes
- MF membranes microfiltration membranes
- dirt usually adheres to the separation membrane during filtration.
- the cleaning fluid water and / or gas
- the cleaning fluid is intermittently supplied to the raw water chamber or the permeated water chamber of the membrane module every 60 minutes of filtration time to perform physical cleaning of the membrane.
- the filtration capacity of the film gradually decreases.
- solid content such as turbidity accumulates in the form of a cake between the membranes or between the membrane and the housing, reducing the effective membrane filtration area. To do. Therefore, in the turbidity removal apparatus, chemical cleaning using chemicals periodically or irregularly and reinforced physical cleaning for the purpose of turbidity are required.
- Non-patent literature For chemical cleaning, acid agents (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid, oxalic acid), alkali agents (sodium hydroxide), oxidizing agents (sodium hypochlorite), etc. are generally used (non-patent literature). 1). Which drug is used is determined by the material of the membrane and the fouling component of the membrane. In the reinforced physical cleaning, there is means for applying ultrasonic waves in addition to blowing a cleaning fluid (water and / or gas) violently into the raw water chamber side of the membrane module for the purpose of vibrating the membrane (Non-patent Document 2).
- a cleaning fluid water and / or gas
- Chemical cleaning and enhanced physical cleaning are rarely used alone, and it is common to perform cleaning combining chemical cleaning and enhanced physical cleaning over a period of half to several days.
- turbid contamination occurs in which solid content such as turbidity accumulates on the membrane surface or inside the module, the cleaning effect is insufficient only by chemical cleaning, and therefore a combination with enhanced physical cleaning is essential.
- the membrane may not sufficiently vibrate even if the intensive physical cleaning is performed, and a sufficient turbidity effect may not be obtained.
- the turbidity membrane device using the internal pressure type hollow fiber membrane module since the raw water chamber is inside the hollow fiber membrane module having a diameter of about 1 mm, the turbidity in the raw water chamber is not easily discharged outside the membrane module. The physical cleaning method that shakes the membrane by blowing air into the raw water chamber cannot be used.
- the internal pressure type hollow fiber membrane module has a structure that easily causes turbid contamination, and it is difficult to clean the turbid contamination, and an improvement in the cleaning method is desired.
- Surfactant is used as a solvent or dispersant for a raw material resin and a pore opening agent in the process of manufacturing a separation membrane of a membrane separation apparatus (Patent Document 1).
- Patent Document 2 In the operation process, a surfactant is rarely used for the purpose of cleaning the membrane separation device, but in Patent Document 2, the surfactant is used for cleaning the ultrapure water production device.
- Patent Document 3 describes that an amphoteric surfactant is used for modification for imparting antibacterial properties to a separation membrane.
- Patent Documents 2 and 3 are not techniques for the purpose of cleaning the turbidity removal membrane device.
- Patent Document 4 there is Patent Document 4 as an example in which an amphoteric surfactant is used for cleaning a turbidity removing device.
- Patent Document 4 describes the use of a turbidity removal apparatus as a cleaning agent in a food processing process.
- the cleaning solution of Patent Document 4 contains phosphonate, hypochlorite, alkaline agent, and polymerized phosphate as essential active ingredients, and the amphoteric surfactant is optional for these essential active ingredients.
- phosphorus is used in the cleaning liquid as in Patent Document 4
- biofouling occurs at the time of cleaning drainage treatment and start-up after cleaning because high-concentration phosphorus is contained in the cleaning drainage and the turbidized membrane filtered water after cleaning. There is a risk.
- the cleaning liquid contains an oxidant as in Patent Document 4, a large amount of flushing water and time are required so as not to deteriorate the subsequent apparatus when water is passed after cleaning.
- JP 2005-146230 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-122020 JP 2009-1112927 A JP 2012-106160 A
- An object of the present invention is to provide a cleaning method that is effective against turbid contamination even in a turbidity membrane device having an internal pressure type hollow fiber membrane module using a cleaning solution that does not contain phosphorus and an oxidizing agent.
- the present inventor has found that the turbid contamination of the separation membrane of the turbidity-eliminating device can be effectively washed and removed by a cleaning solution containing an amphoteric surfactant and not containing phosphorus and an oxidizing agent. That is, the gist of the present invention is as follows.
- a cleaning solution containing an amphoteric surfactant on the raw water chamber side membrane surface of the separation membrane in a method for cleaning a membrane separation apparatus comprising a membrane module having an interior separated into a raw water chamber and a permeate water chamber by a separation membrane
- a method for cleaning a membrane separation apparatus which includes a cleaning step of contacting the membrane.
- the cleaning step is one of a step of passing the cleaning solution from the permeate chamber side of the membrane module to the raw water chamber side and a step of circulating the cleaning solution to the raw water chamber side of the membrane module
- the method for cleaning a membrane separator according to any one of [1] to [3], including both.
- turbid contamination on the membrane surface is effectively floated and discharged out of the system.
- a high cleaning effect can be obtained even in a turbidity-removing membrane device having
- the cleaning solution used in the present invention does not contain phosphorus or an oxidizing agent, and there is no problem of an excessive flushing operation for biofouling or oxidant discharge caused by phosphorus.
- a pretreatment for exposing the raw water chamber to air and drying the raw water chamber side membrane surface can be performed to obtain a higher turbidity removing effect.
- FIG. 1 is a graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
- 2a and 2b are configuration diagrams showing the internal pressure type mini-module test apparatus created in Example 3.
- FIG. 1 is a graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
- 2a and 2b are configuration diagrams showing the internal pressure type mini-module test apparatus created in Example 3.
- FIG. 1 is a graph showing the results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
- 2a and 2b are configuration diagrams showing the internal pressure type mini-module test apparatus created in Example 3.
- the surfactant has the effect of infiltrating the inside of the turbid contamination by its osmotic action, and further floating and removing from the membrane surface by the emulsification and dispersion action. Since the amphoteric surfactant has both an anion and a cation group in the intramolecular hydrophilic portion, the bond between adjacent amphoteric surfactant molecules becomes strong and dense. For this reason, micelles formed with amphoteric surfactants break down micelles while retaining turbidity in micelles, rather than micelles formed with positive, negative, or nonionic surfactants. It is easy to discharge out of the system.
- the cake-like turbid contamination adhering to the membrane surface is dried and contracted, creating a gap between the turbid contamination and the membrane surface, or causing a crack between the turbid contaminations. be able to.
- the contact area between the turbidity and the cleaning solution is increased, and the effect of easily floating the turbidity from the film surface can be obtained.
- Amino acid type amphoteric surfactant higher alkylaminopropionate sodium having 12 to 18 carbon atoms in alkyl group, etc.
- Betaine type amphoteric surfactant alkyl dimethyl betaine in which alkyl group has 12 to 18 carbon atoms, carbon number in alkyl group
- Sulfate ester type amphoteric surfactant such as alkyl dihydroxyethyl betaine having a valence of 12 to 18: Sulfate ester sodium salt of higher alkylamine having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group, sulfonate salt type such as hydroxyethyl imidazoline sulfate sodium salt
- Amphoteric surfactants pentadecylsulfotaurine, imidazoline sulfonic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, betaine-type amphoteric surfactants are preferred.
- the content of the amphoteric surfactant in the cleaning solution is preferably 0.01% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more. If the content of the amphoteric surfactant is too small, a sufficient cleaning effect may not be obtained.
- the upper limit of the amphoteric surfactant content in the washing solution is due to the micelle concentration of the amphoteric surfactant and is not particularly limited, but if it is too much, problems such as foaming, increased drainage load, or after washing Since there is a possibility that flushing water and time will increase, it is preferably 5% by weight or less.
- the cleaning solution used in the present invention is basically free of other components, particularly phosphorus and an oxidizing agent, as an aqueous solution of an amphoteric surfactant.
- the pH of the cleaning solution used in the present invention is preferably 11 or more, and particularly strong alkaline of about 12 to 13 in terms of turbidity separation and removal effect.
- the cleaning solution may contain an alkali agent such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
- the cleaning solution used in the present invention is preferably a cleaning solution containing an amphoteric surfactant having a concentration of 1 to 5% by weight under strong alkaline conditions of pH 13 or higher.
- the separation membrane is washed by bringing a washing solution containing an amphoteric surfactant into contact with the raw water chamber side membrane surface of the membrane module whose interior is partitioned into the raw water chamber and the permeated water chamber by the separation membrane.
- this washing step is preferably performed by the following steps (1) and / or (2). (1) Step of passing the cleaning solution from the permeate chamber side of the membrane module to the raw water chamber side (2) Step of circulating the cleaning solution to the raw water chamber side of the membrane module
- any of the steps (1) and (2) may be performed first, but the step (1) is preferably performed first.
- the step (1) is preferably performed first.
- the raw water chamber side membrane surface can be hydrophilized after removing the turbid contamination on the membrane surface. Since the contact efficiency of the surface is improved, a hydrophilic treatment can be performed in a short time.
- the steps (1) and (2) may be repeated alternately.
- Cleaning conditions such as the cleaning time and the flow rate of the cleaning solution vary depending on the amphoteric surfactant concentration and pH of the cleaning solution used and the degree of contamination of the separation membrane to be cleaned, so that the desired cleaning effect can be obtained appropriately. You only have to set it.
- ⁇ Drying process> it is preferable to perform the drying process which dries the raw
- the specific method of the drying process is not particularly limited, and a method of blowing compressed air into the raw water chamber side of the membrane module, a method of leaving the membrane module in contact with the outside air, or the like can be employed.
- the cleaning method of the present invention is particularly excellent in removing turbidity.
- -It is effective for cleaning UF membranes and MF membranes of turbidity membrane devices used for separation and removal of inorganic colloids, organic / inorganic dissolved substances, etc.
- the present invention is particularly suitable for removing turbidity of an internal pressure type hollow fiber module in which the turbidity in the raw water chamber is difficult to be discharged out of the module and the physical cleaning method is difficult to apply.
- the surfactants used in the following examples and comparative examples are as follows.
- Double-sided surfactant A “Levon CIB” manufactured by Sanyo Chemical Industries (alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolium betaine represented by the following structural formula)
- Amphoteric surfactant B “Levon MY-30” manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (Mystyryl amidopropyl betaine represented by the following structural formula)
- Nonionic surfactant A “Naroacty ID-40” (polyoxyethylene alkyl ether) manufactured by Sanyo Chemical Industries
- Nonionic surfactant B “Naroacty ID-60” (polyoxyethylene alkyl ether) manufactured by Sanyo Chemical Industries
- Negative surfactant A “Sandet EN” (polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate) manufactured by Sanyo Chemical Industries
- Liquid crystal factory wastewater was passed through an MF membrane having a pore diameter of 0.45 ⁇ m to create an MF contaminated membrane.
- 10 mL of pure water was passed through the MF-contaminated membrane, and the time T0 required for passing the water was determined.
- the MF-contaminated membrane was immersed in the cleaning solution for 3 minutes, and then 10 mL of pure water was passed through to determine the time T1 required to pass through.
- the cleaning solutions shown in Table 1 were used.
- the blank of Comparative Example 1 is water adjusted to pH 12 with NaOH, and the other is one in which each surfactant is dissolved at a concentration of 1% by weight and adjusted to pH 12 with NaOH.
- the cleaning effect is amphoteric surfactant> negative surfactant ⁇ nonionic surfactant> blank, and the amphoteric surfactant exhibits the most excellent cleaning effect.
- Example 3 Take out the hollow fiber membrane from the internal pressure hollow fiber membrane module (hollow fiber UF membrane, pore diameter 0.03 ⁇ m, membrane inner diameter 0.9mm, membrane material polyethersulfone) contaminated in the liquid crystal factory wastewater recovery equipment, and wash it according to the following procedure The test was conducted.
- FIGS. 1-10 An internal pressure type mini-module test device (film length 7.5 cm, area 10.6 cm 2 ) shown in FIGS.
- 1 is a contaminated hollow fiber membrane
- 2 is a potting agent
- 3 is a permeate outlet
- 4 is a module housing
- five hollow fiber membranes 1 are loaded therein.
- the raw water was introduced into the membrane from both ends of the hollow fiber membrane 1, and the permeated water that permeated the membrane was taken out from the outlet 3.
- Pipes were connected to the internal pressure type mini module 10 as shown in FIG.
- air can be introduced into the hollow fiber membrane 1 from the pipes 11, 12, and 13 by opening the valves V 1 and V 4 and closing the valves V 2 and V 3 .
- the pump P is actuated, the valve V 3 is opened, the valve V 1, V 2, V 4 can be circulated washing solution pipe 14,12,13 in the washing solution tank 5 by closed.
- 6 is a permeate tank.
- Example 4 A cleaning test was conducted in the same manner as in Example 3 except that the step (2) was omitted, and the results are shown in Table 2.
- Example 4 From Table 2, the water permeability recovery rate of Example 4 washed without drying was about 30%, whereas the water permeability recovery rate of Example 3 that was dried before washing was 99%. It can be seen that the cleaning effect was remarkably improved by drying. This is presumably because the turbid contamination adhered to the membrane surface by drying is easily removed from the membrane by drying and shrinking, and the cleaning effect of the amphoteric surfactant is increased.
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Abstract
分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。洗浄溶液は、両性界面活性剤を０．０１～５重量％を含有し、リンおよび酸化剤を含まない。洗浄工程前に膜モジュールの原水室に空気を接触させることで原水室側膜表面を乾燥させることが好ましい。
Description
本発明は、水処理に用いる膜分離装置の洗浄方法に関する。本発明は、例えばＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）を用いて水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物を分離除去した膜分離装置（除濁膜装置）を効果的に洗浄する方法に関する。
除濁を目的にＵＦ膜（限外濾過膜）やＭＦ膜（精密濾過膜）を用いる膜分離装置（除濁膜装置）では、濾過中に分離膜に汚れが付着するため、通常３０秒～６０分の濾過時間ごとに間欠的に洗浄流体（水及び／又は気体）を膜モジュールの原水室あるいは透過水室に供給して膜の物理洗浄を行う。
物理洗浄においても除去できない汚染が膜面や膜内に堆積すると、次第に膜の濾過能力が低下する。原水に濁質を含む場合や高い水回収率で装置を稼働する場合には、濁質等の固形分が膜間や膜とハウジングの間にケーキ状に堆積して、有効膜濾過面積が減少する。そのため、除濁膜装置においては定期的あるいは非定期的に薬品を用いた薬品洗浄や、排濁を目的とした強化物理洗浄が必要となる。
薬品洗浄には、一般的に酸剤（硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸、シュウ酸）あるいはアルカリ剤（水酸化ナトリウム）、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）などが使用される（非特許文献１）。いずれの薬剤を使用するかは膜の素材や膜のファウリング成分によって決定される。強化物理洗浄には、膜を振動させることを目的に膜モジュールの原水室側に激しく洗浄流体（水及び／又は気体）を吹き込むほか、超音波を当てる手段がある（非特許文献２）。
薬品洗浄と強化物理洗浄は単独で使用されることは稀であり、半日から数日かけて薬品洗浄と強化物理洗浄を組み合わせた洗浄を行うのが一般的である。特に、濁質等の固形分が膜面あるいはモジュール内部に堆積する濁質汚染が生じた場合、薬品洗浄のみでは洗浄効果が不十分であるため、強化物理洗浄との組み合わせが必須である。
膜端部がモジュールハウジングに固定されている除濁膜装置では、強化物理洗浄を実施しても十分に膜が振動せず、十分な排濁効果が得られない場合がある。特に、内圧式の中空糸膜モジュールを使用した除濁膜装置は、原水室が直径約１ｍｍ程度の中空糸膜モジュール内であるため、原水室の濁質が膜モジュール外に排出されにくく、しかも原水室に空気を吹き込むことで膜を揺らす物理洗浄法を使用し得ない。
内圧式中空糸膜モジュールは、濁質汚染を生じやすい構造である上に、濁質汚染の洗浄が困難であり、その洗浄方法について改善が望まれる。
内圧式中空糸膜モジュールは、濁質汚染を生じやすい構造である上に、濁質汚染の洗浄が困難であり、その洗浄方法について改善が望まれる。
界面活性剤は膜分離装置の分離膜の製造過程において、原料樹脂の溶剤又は分散剤、開孔剤として使用されている（特許文献１）。
運転プロセスにおいて、膜分離装置の洗浄を目的に界面活性剤が使用されることは稀であるが、特許文献２では、超純水製造装置の洗浄に界面活性剤が使用されている。特許文献３には、両性界面活性剤を分離膜に抗菌性を付与するための改質に利用することが記載されている。
特許文献２、３はいずれも除濁膜装置の洗浄を目的とした技術ではない。
特許文献２、３はいずれも除濁膜装置の洗浄を目的とした技術ではない。
両性界面活性剤を除濁膜装置の洗浄に用いた例として、特許文献４がある。特許文献４には、食品加工プロセスにおける除濁膜装置の洗浄剤としての使用が記載されている。しかし、特許文献４の洗浄液は、ホスホン酸塩、次亜塩素酸塩、アルカリ剤、重合リン酸塩を必須有効成分として含むものであり、両性界面活性剤はこれらの必須有効成分に対して任意的に付加される。特許文献４のように洗浄液にリンを使用した場合、洗浄排水や洗浄後の除濁膜濾過水に高濃度のリンが含まれるため、洗浄排水処理および洗浄後の立ち上げ時にバイオファウリングの発生リスクがある。特許文献４のように、洗浄液に酸化剤を含む場合、洗浄後の通水時に後段装置を劣化させないように、大量のフラッシング水および時間を必要とする。
澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」（２００６年）ｐ１２０－１２１
澤田繁樹著「現場で役立つ膜ろ過技術」（２００６年）ｐ９４－９５
本発明は、リンおよび酸化剤を含まない洗浄液を用いて、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても、濁質汚染に対して有効な洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明者は、両性界面活性剤を含み、リンおよび酸化剤を含まない洗浄溶液によって、除濁膜装置の分離膜の濁質汚染を効果的に洗浄除去することができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ 分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。
［２］ 前記洗浄溶液は、前記両性界面活性剤を０．０１～５重量％含有し、リンおよび酸化剤を含まない、［１］に記載の膜分離装置の洗浄方法。
［３］ 前記原水室を空気に接触させることにより、前記原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を含み、該乾燥工程後に、前記洗浄工程を行う、［１］又は［２］に記載の膜分離装置の洗浄方法。
［４］ 前記洗浄工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の膜分離装置の洗浄方法。
［５］ 前記膜モジュールが、内圧式の中空糸膜モジュールである、［１］～［４］のいずれかに記載の膜分離装置の洗浄方法。
本発明によれば、両性界面活性剤を含む洗浄溶液を原水室側膜表面に接触させることにより、膜表面の濁質汚染を効果的に浮かして系外に排出し、内圧式中空糸膜モジュールを有する除濁膜装置においても高い洗浄効果を得ることができる。
本発明で用いる洗浄溶液は、リンや酸化剤を含まず、リンに起因するバイオファウリングや酸化剤排出のための過剰なフラッシング操作の問題もない。
本発明において、洗浄溶液による洗浄工程に先立ち、原水室を空気に晒して原水室側膜表面を乾燥させる前処理を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。
本発明において、洗浄溶液による洗浄工程に先立ち、原水室を空気に晒して原水室側膜表面を乾燥させる前処理を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。
以下に本発明の膜分離装置の洗浄方法の実施の形態を詳細に説明する。
＜メカニズム＞
本発明の膜分離装置の洗浄方法における両性界面活性剤を含む洗浄溶液による洗浄作用、洗浄前の乾燥操作による作用効果は、以下の通り考えられる。
本発明の膜分離装置の洗浄方法における両性界面活性剤を含む洗浄溶液による洗浄作用、洗浄前の乾燥操作による作用効果は、以下の通り考えられる。
界面活性剤はその浸透作用によって濁質汚染内部に浸潤し、さらに乳化・分散作用によって膜表面から浮かして除去する効果がある。両性界面活性剤は、分子内親水部にアニオンおよびカチオン基を併せ持つため、隣接する両性界面活性剤分子同士の結合が強固かつ密になる。このため、陽性、陰性、あるいは非イオン性の界面活性剤で形成したミセル体よりも、両性界面活性剤で形成したミセル体の方が、濁質をミセル体に内包したまま、ミセル体を崩すことなく系外に排出しやすい。
原水側膜表面を乾燥させることで、膜表面に付着したケーク状の濁質汚染を乾燥・収縮させて、濁質汚染と膜表面に隙間を生じさせる、あるいは濁質汚染間に亀裂を生じさせることができる。これにより、濁質と洗浄溶液との接触面積が増大し、濁質を膜表面から浮かせやすくする効果が得られる。
＜洗浄溶液＞
本発明において、洗浄溶液の有効成分として用いる両性界面活性剤としては以下のものなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤：アルキル基の炭素数が１２～１８の高級アルキルアミノプロピオン酸ナトリウムなど
ベタイン型両性界面活性剤：アルキル基の炭素数が１２～１８のアルキルジメチルベタイン、アルキル基の炭素数が１２～１８のアルキルジヒドロキシエチルベタインなど
硫酸エステル塩型両性界面活性剤：アルキル基の炭素数が８～１８の高級アルキルアミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など
スルホン酸塩型両性界面活性剤：ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
本発明において、洗浄溶液の有効成分として用いる両性界面活性剤としては以下のものなどが挙げられる。
アミノ酸型両性界面活性剤：アルキル基の炭素数が１２～１８の高級アルキルアミノプロピオン酸ナトリウムなど
ベタイン型両性界面活性剤：アルキル基の炭素数が１２～１８のアルキルジメチルベタイン、アルキル基の炭素数が１２～１８のアルキルジヒドロキシエチルベタインなど
硫酸エステル塩型両性界面活性剤：アルキル基の炭素数が８～１８の高級アルキルアミンの硫酸エステルナトリウム塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステルナトリウム塩など
スルホン酸塩型両性界面活性剤：ペンタデシルスルフォタウリン、イミダゾリンスルホン酸など
これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましいのは、ベタイン型両性界面活性剤である。
洗浄溶液の両性界面活性剤の含有量は０．０１重量％以上、特に０．５重量％以上であることが好ましい。両性界面活性剤の含有量が少な過ぎると十分な洗浄効果を得ることができない場合がある。洗浄溶液中の両性界面活性剤含有量の上限は両性界面活性剤のミセル濃度に起因するものであり特に限定されないが、多過ぎると泡立ち、排水設備負荷の増加の問題が生じたり、洗浄後のフラッシング水及び時間が多くなるおそれがあることから、５重量％以下であることが好ましい。
本発明で用いる洗浄溶液は、基本的には両性界面活性剤の水溶液として、他の成分、特にリン及び酸化剤を含まないことが重要である。
本発明で用いる洗浄溶液のｐＨは１１以上、特に１２～１３程度の強アルカリ性であることが濁質の剥離、除去効果の面で好ましい。このｐＨ調整のために、洗浄溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ剤を含むものであってもよい。
本発明で用いる洗浄溶液はｐＨ１３以上の強アルカリ条件において濃度１～５重量％の両性界面活性剤を含む洗浄溶液が好ましい。
＜洗浄工程＞
本発明においては、分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールの原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させることで分離膜を洗浄する。この洗浄工程は、具体的には、下記（１）及び／又は（２）の工程により行うことが好ましい。
（１） 膜モジュールの透過水室側から原水室側に洗浄溶液を通水する工程
（２） 膜モジュールの原水室側に洗浄溶液を循環させる工程
本発明においては、分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールの原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させることで分離膜を洗浄する。この洗浄工程は、具体的には、下記（１）及び／又は（２）の工程により行うことが好ましい。
（１） 膜モジュールの透過水室側から原水室側に洗浄溶液を通水する工程
（２） 膜モジュールの原水室側に洗浄溶液を循環させる工程
（１）と（２）の工程を行う場合、いずれを先に行ってもよいが、（１）の工程を先に行う方が好ましい。（１）の工程を先に行い、その後、（２）の工程を行うことで、膜表面の濁質汚染を取り除いてから原水室側膜表面を親水化することができ、洗浄液と原水側膜表面の接触効率が向上するため短時間での親水化処理が可能である。（１）と（２）の工程を交互に繰り返し行ってもよい。
洗浄時間や洗浄溶液の流通速度等の洗浄条件は、用いる洗浄溶液の両性界面活性剤濃度やｐＨ、洗浄対象の分離膜の汚染の程度によっても異なるため、所望の洗浄効果が得られるように適宜設定すればよい。
洗浄後は常法に従ってフラッシングを行うことが好ましい。
＜乾燥工程＞
本発明においては、上記の洗浄工程に先立ち、膜モジュールの原水室を空気に接触させることにより、原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。
本発明においては、上記の洗浄工程に先立ち、膜モジュールの原水室を空気に接触させることにより、原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。乾燥工程を行うことで、より一層高い濁質除去効果を得ることができる。
乾燥工程の具体的な方法には特に制限はなく、膜モジュールの原水室側に圧縮空気を吹き込む方法、膜モジュールが外気に触れるように静置する方法などを採用することができる。
＜膜モジュール＞
本発明の膜分離装置の洗浄方法の洗浄対象となる膜分離装置には特に制限はないが、本発明の洗浄方法は、特に濁質の除去効果に優れることから、水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物などの分離除去に使用した除濁膜装置のＵＦ膜やＭＦ膜の洗浄に有効である。本発明は特に、原水室内の濁質がモジュール外に排出されにくく、また、物理洗浄法を適用し難い内圧式中空糸モジュールの濁質除去に好適である。
本発明の膜分離装置の洗浄方法の洗浄対象となる膜分離装置には特に制限はないが、本発明の洗浄方法は、特に濁質の除去効果に優れることから、水中の懸濁物や有機・無機コロイド、有機・無機溶存物などの分離除去に使用した除濁膜装置のＵＦ膜やＭＦ膜の洗浄に有効である。本発明は特に、原水室内の濁質がモジュール外に排出されにくく、また、物理洗浄法を適用し難い内圧式中空糸モジュールの濁質除去に好適である。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
以下の実施例及び比較例で用いた界面活性剤は以下の通りである。
＜両性界面活性剤＞
両面界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「レボンＣＩＢ」（下記構造式で表されるアルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）
両面界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「レボンＣＩＢ」（下記構造式で表されるアルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン）
両性界面活性剤Ｂ：三洋化成工業社製「レボンＭＹ－３０」（下記構造式で表されるミスチリル酸アミドプロピルベタイン）
＜非イオン性界面活性剤＞
非イオン性界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「ナロアクティーＩＤ－４０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
非イオン性界面活性剤Ｂ：三洋化成工業社製「ナロアクティーＩＤ－６０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
非イオン性界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「ナロアクティーＩＤ－４０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
非イオン性界面活性剤Ｂ：三洋化成工業社製「ナロアクティーＩＤ－６０」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
＜陰性界面活性剤＞
陰性界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「サンデットＥＮ」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
陰性界面活性剤Ａ：三洋化成工業社製「サンデットＥＮ」（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）
［実施例１，２、比較例１～４］
以下の洗浄試験により、液晶工場排水由来の濁質の洗浄効果を調べた。
以下の洗浄試験により、液晶工場排水由来の濁質の洗浄効果を調べた。
（１） 液晶工場排水を孔径０．４５μｍのＭＦ膜に通水して、ＭＦ汚染膜を作成した。
（２） ＭＦ汚染膜に純水１０ｍＬを通水し、通水にかかった時間Ｔ０を求めた。
（３） ＭＦ汚染膜を洗浄溶液に３分浸漬させ、その後純水１０ｍＬを通水して、通水にかかった時間Ｔ１を求めた。
（２） ＭＦ汚染膜に純水１０ｍＬを通水し、通水にかかった時間Ｔ０を求めた。
（３） ＭＦ汚染膜を洗浄溶液に３分浸漬させ、その後純水１０ｍＬを通水して、通水にかかった時間Ｔ１を求めた。
洗浄溶液としては各々表１に示すものを用いた。比較例１のブランクは、ＮａＯＨによりｐＨ１２に調整した水であり、その他は、各々の界面活性剤を１重量％濃度で溶解させ、ＮａＯＨによりｐＨ１２に調整したものである。
（４） ＭＦ膜に通水する排水量を変更し、Ｔ０にばらつきをもつＭＦ汚染膜３検体において、上記（１）～（３）を行った。
（５） 横軸Ｔ０、縦軸にＴ１をプロットし、３点の試験結果から導き出される傾きＴ１／Ｔ０によって洗浄効果を評価した。
Ｔ１／Ｔ０が大きいほど洗浄効果は低く、Ｔ１／Ｔ０が小さいほど洗浄効果が高いと判断した。
（５） 横軸Ｔ０、縦軸にＴ１をプロットし、３点の試験結果から導き出される傾きＴ１／Ｔ０によって洗浄効果を評価した。
Ｔ１／Ｔ０が大きいほど洗浄効果は低く、Ｔ１／Ｔ０が小さいほど洗浄効果が高いと判断した。
結果を表１及び図１に示す。
表１及び図１より、洗浄効果は、両性界面活性剤＞陰性界面活性剤≒非イオン性界面活性剤＞ブランクであり、両性界面活性剤が最も優れた洗浄効果を示すことが分かる。
［実施例３］
液晶工場排水回収設備において汚染した、内圧式中空糸膜モジュール（中空糸ＵＦ膜、孔径０．０３μｍ、膜内径０．９ｍｍ、膜素材ポリエーテルスルホン）から中空糸膜を取り出し、以下の手順で洗浄試験を実施した。
液晶工場排水回収設備において汚染した、内圧式中空糸膜モジュール（中空糸ＵＦ膜、孔径０．０３μｍ、膜内径０．９ｍｍ、膜素材ポリエーテルスルホン）から中空糸膜を取り出し、以下の手順で洗浄試験を実施した。
洗浄溶液としては、両性界面活性剤Ａを１重量％濃度に水に溶解し、ＮａＯＨでｐＨ１３に調整したものを用いた。
（１） 汚染膜（５本）で図２ａ，２ｂに示す内圧式ミニモジュール試験装置（膜長さ７．５ｃｍ、面積１０．６ｃｍ２）を作成した。
図２ａ中、１は汚染した中空糸膜、２はポッティング剤、３は透過水取出口、４はモジュールハウジングであり、内部に中空糸膜１が５本装填されている。
原水は、中空糸膜１の両端から膜内に導入し、膜を透過した透過水を取出口３より取り出した。
内圧式ミニモジュール１０に図２ｂの通り配管を接続して内圧式ミニモジュール試験装置とした。この試験装置では、バルブＶ１，Ｖ４を開とし、バルブＶ２，Ｖ３を閉とすることで配管１１，１２，１３より中空糸膜１内に空気を導入することができる。ポンプＰを作動し、バルブＶ３を開とし、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を閉とすることで洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を配管１４，１２，１３を循環させることができる。６は透過水タンクである。
原水は、中空糸膜１の両端から膜内に導入し、膜を透過した透過水を取出口３より取り出した。
内圧式ミニモジュール１０に図２ｂの通り配管を接続して内圧式ミニモジュール試験装置とした。この試験装置では、バルブＶ１，Ｖ４を開とし、バルブＶ２，Ｖ３を閉とすることで配管１１，１２，１３より中空糸膜１内に空気を導入することができる。ポンプＰを作動し、バルブＶ３を開とし、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ４を閉とすることで洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を配管１４，１２，１３を循環させることができる。６は透過水タンクである。
（２） 原水室側に０．１５ＭＰａの圧縮空気を１時間通して膜を乾燥させた。
（３） 次いで、原水室側に洗浄溶液を６時間循環し、その後洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を純水に入れ替え、ポンプＰを作動し、バルブＶ４を開、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉とすることで、中空糸膜１内を純水で十分フラッシングを行い、洗浄液を取り除いた。
（３） 次いで、原水室側に洗浄溶液を６時間循環し、その後洗浄溶液タンク５内の洗浄溶液を純水に入れ替え、ポンプＰを作動し、バルブＶ４を開、バルブＶ１，Ｖ２，Ｖ３を閉とすることで、中空糸膜１内を純水で十分フラッシングを行い、洗浄液を取り除いた。
（４） 試験前の新膜の透水性、洗浄前の汚染膜及び洗浄後の膜について、ポンプＰを作動させ、バルブＶ２を開、バルブＶ１，Ｖ３，Ｖ４を閉とすることで、Ｆｌｕｘ（透過流束）２ｍ３／ｍ２／ｄ相当の純水を全量濾過するように中空糸膜１内に送水するとともに、このときの圧力を圧力計ＰＩで測定し、新膜、洗浄前の汚染膜および洗浄後の膜それぞれの透水性（操作圧力１バールに換算したときの透過流束、単位ｌｍｈ）を算出した。更に、下記式より透水性回復率を算出した。
透水性回復率（％）
＝洗浄後の透水性［ｌｍｈ］／新膜の透水性［ｌｍｈ］×１００
結果を表２に示す。
透水性回復率（％）
＝洗浄後の透水性［ｌｍｈ］／新膜の透水性［ｌｍｈ］×１００
結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例３において、（２）の工程を省いた以外は同様に洗浄試験を行い結果を表２に示した。
実施例３において、（２）の工程を省いた以外は同様に洗浄試験を行い結果を表２に示した。
表２より、乾燥を行わずに洗浄した実施例４の透水性回復率は約３０％であったのに対し、洗浄前に乾燥を施した実施例３の透水性回復率は９９％であり、乾燥によって洗浄効果が格段に向上したことが分かる。
これは、乾燥によって膜表面に固着した濁質汚染が乾燥・収縮することで膜から剥がれ易くなり、両性界面活性剤の洗浄効果が増大したためであると考えられる。
これは、乾燥によって膜表面に固着した濁質汚染が乾燥・収縮することで膜から剥がれ易くなり、両性界面活性剤の洗浄効果が増大したためであると考えられる。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１８年３月５日付で出願された日本特許出願２０１８－０３８７４８に基づいており、その全体が引用により援用される。
本出願は、２０１８年３月５日付で出願された日本特許出願２０１８－０３８７４８に基づいており、その全体が引用により援用される。
１ 中空糸膜
２ ポッティング剤
３ 透過水取出口
４ モジュールハウジング
５ 洗浄溶液タンク
６ 透過水タンク
１０ 内圧式中空糸ミニモジュール
２ ポッティング剤
３ 透過水取出口
４ モジュールハウジング
５ 洗浄溶液タンク
６ 透過水タンク
１０ 内圧式中空糸ミニモジュール
Claims (5)
- 分離膜により内部が原水室と透過水室に仕切られた膜モジュールを備える膜分離装置を洗浄する方法において、該分離膜の原水室側膜表面に両性界面活性剤を含有する洗浄溶液を接触させる洗浄工程を含む膜分離装置の洗浄方法。
- 前記洗浄溶液は、前記両性界面活性剤を０．０１～５重量％含有し、リンおよび酸化剤を含まない、請求項１に記載の膜分離装置の洗浄方法。
- 前記原水室を空気に接触させることにより、前記原水室側膜表面を乾燥させる乾燥工程を含み、該乾燥工程後に、前記洗浄工程を行う、請求項１又は２に記載の膜分離装置の洗浄方法。
- 前記洗浄工程が、前記膜モジュールの透過水室側から原水室側に前記洗浄溶液を通水する工程と、前記膜モジュールの原水室側に前記洗浄溶液を循環させる工程のいずれか一方あるいは両方を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の膜分離装置の洗浄方法。
- 前記膜モジュールが、内圧式の中空糸膜モジュールである、請求項１～４のいずれか１項に記載の膜分離装置の洗浄方法。
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