WO2014204185A1 - 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 - Google Patents

수명 특성이 향상된 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics.
  • Lithium secondary batteries generally include various additives in the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte.
  • life-long electrolyte additives form a solid solid electrolyte interface (SEI) film on the surface of the electrode during the initial formation of the cell, or repair some damaged SEI film during repeated charge and discharge processes. When used, it has the effect of extending the life.
  • SEI solid solid electrolyte interface
  • SEI membranes are dependent on the type of solvent or additives contained in the electrolyte, and are known as one of the major factors that affect the performance of the battery by affecting ion and charge transfer (see Shoichiro Mori, Chemical). properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries, J. Power Source (1997) Vol. 68).
  • the oxidation / reduction potential is about 0.1 V with respect to the Li / Li + potential, so that the nonaqueous electrolyte is decomposed on the surface of the negative electrode to react with lithium, and the additive is also easily reacted with SEI. To form a film.
  • the SEI film functions as an ion tunnel to pass only lithium ions.
  • the effect of the ion tunnel solvates lithium ions, and organic solvent molecules having a large molecular weight, such as lithium salts, EC, DMC, or DEC, which move together with lithium ions in the electrolyte are inserted into the cathode, thereby It can prevent the collapse of the structure.
  • lithium salts such as lithium salts, EC, DMC, or DEC
  • the amount of charge consumed to form the SEI film has a property of not reversibly reacting upon discharging at an irreversible capacity.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the oxidation / reduction potential of the negative electrode is relatively 1.5V relative to the potential of Li / Li + . Therefore, it is difficult to form the SEI film by the additive in the formation process, and accordingly, the internal pressure of the battery is increased due to the generation of H 2 gas due to the continuous catalysis, and thus, the lifespan performance of the battery is not solved.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte
  • the negative electrode is lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material Included as, the electrolyte solution, lithium salt; Non-aqueous solvents; And (a) a phosphate compound capable of suppressing the generation of gas during high temperature storage, a (b) sulfonate compound capable of reducing discharge resistance by forming a low resistance SEI layer, or the Mixtures of compound (a) and compound (b); Characterized in that it comprises a.
  • LTO lithium titanium oxide
  • Lithium secondary batteries using a carbon-based material as a negative electrode have a low oxidation / reduction potential of about 0.1 V with respect to the potential of Li / Li + , and the reaction of the electrolyte and the negative electrode, or the reaction of additives in the electrolyte during initial formation. A film is formed and also maintained.
  • a lithium secondary battery including LTO as a negative electrode active material as in the present invention, is structurally stable, and almost no electrolyte decomposition occurs, and the oxidation / reduction potential of the negative electrode is 1.2 V to 1.5 V relative to the potential of Li / Li + .
  • the conventionally used additives are difficult to form the SEI layer, there is a problem of gas generation due to the catalytic action at high temperature and thereby deterioration of life characteristics.
  • the inventors of the present application after an in-depth study, can perform an electrochemical reaction within an operating potential of lithium secondary battery including LTO as a negative electrode active material, in detail, 1.2V to 1.8V, more specifically 1.3V to 1.5V. Revealed the substance present.
  • the (a) phosphate compound, (b) sulfonate compound, or a mixture of the compound (a) and compound (b) is reduced at the operating potential of the secondary battery to
  • a passivation film containing a chemical reaction product may be formed on part or all of the surface of the cathode, and the passivation film may be a solid electrolyte interface (SEI film) film.
  • the SEI film is formed by a surface reaction through an initial formation process of the battery or an aging process at room temperature or high temperature.
  • the secondary battery according to the present invention in which the SEI film is formed, may prevent gas generation during high temperature storage, thereby improving safety and performance of the battery.
  • the (a) phosphate compound and (b) sulfonate compound are mixed together rather than being mixed alone, a superior synergistic effect is obtained.
  • the phosphate compound may stabilize the Ti 4+ produced when the LTO is charged to inhibit the promotion of the electrolyte decomposition reaction, and the sulfonate compound is present on the electrode surface by a reduction reaction, so that Li may be coordinated.
  • Providing a site can reduce the resistance of the battery. Therefore, when the two compounds are mixed together, generation of gas can be reduced due to suppression of the electrolyte decomposition reaction, and a low resistance SEI layer is formed on the cathode through a reduction reaction even at a high potential of LTO to improve the performance of the battery. It can be improved, and contribute to the stabilization of the surface properties of the positive electrode through the reduction reaction.
  • the (a) phosphate compound may be represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently halogen, halogen substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl groups, halogen substituted or unsubstituted C 2 to C 10 alkenyl groups, or halogen substituted Or an unsubstituted C 1 to C 10 alkoxy group, or at least two of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are connected to each other to form an oxalate group.
  • halogen may be F or Cl. More specifically, it may be F.
  • the phosphate compound is specifically, lithium difluorobis (oxalato) phosphate (lithium difluorobis (oxalato) phosphate), lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate (lithium tetrafluoro (oxalato) phosphate), and lithium tris It may be one or more selected from the group consisting of (oxalato) phosphate (lithium tris (oxalato) phosphate), and in detail, may be lithium difluorobisoxalato phosphate or lithium tetrafluoro phosphate.
  • the (b) sulfonate compound may be a cyclic hetero compound represented by the following formula (2).
  • the content is 0.1 based on the total weight of the electrolyte. It may be from 10% to 10% by weight, more specifically from 0.1% to 5% by weight.
  • the compound or mixture is contained in less than 0.1% by weight, it is not preferable that the desired SEI film is difficult to form, and when it exceeds 10% by weight, performance may be degraded due to the material remaining unreacted.
  • the compound (a) and compound (b) may be included in a weight ratio of 1: 1 to 1: 5, and mixed in the above range.
  • an SEI film having a property of maximizing battery performance may be formed.
  • one selected from the group consisting of a lactam compound, a silazane compound, a silyl amide compound, a sultone compound, a siloxane compound containing at least one unsaturated group, and a vinylidene carbonate compound substituted with an electron withdrawing group may be further included.
  • the lactam compound has a low oxidation / reduction potential. This is presumably due to the large electron density of the nitrogen atoms in the ring in the compound. Therefore, in the case of lowering the electron density of the nitrogen atom by replacing the electron withdrawing group (EWG) at the nitrogen position of the lactam compound, it is easier to accept electrons from the outside, but more difficult to give electrons to the outside, thereby oxidizing the compound.
  • the reduction potential can be high and aid in SEI film formation.
  • the siloxane compound is a material containing at least one of -Si-O-Si- bonds and carbon-carbon double bonds, or at least one of -Si-O-Si- bonds through reaction with impurities in an electrolyte such as water. It may be a material containing the above carbon-carbon double bonds. Carbon-carbon double bonds in the material may preferably be two or more, more specifically two or three. In this case, a functional group having a carbon-carbon double bond and a siloxane capable of conducting lithium ions are included, thereby helping to form an SEI film through crosslinking.
  • the lithium salt which is another constituent of the electrolyte, may be, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate, already be selected from the group consisting of dE, and mixtures thereof Can be.
  • the non-aqueous solvent may be selected from the group consisting of carbonate solvents, ester solvents, ether solvents, ketone solvents, alcohol solvents, aprotic solvents, and mixtures thereof.
  • Examples of the carbonate solvent include linear carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), and ethyl methyl carbonate (EMC). ; And cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate may be used.
  • Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, and dimethicone.
  • Methoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like may be used, and cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol solvent, and the aprotic solvent may be R-CN (R is a C 2 -C 20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group.
  • Nitriles eg, acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3-dioxolane
  • Sulfolanes sulfites such as ethylene sulfite and propylene sulfite
  • alkoxyethanes such as dimethoxyethane and diethethane ethane
  • sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like
  • the non-aqueous solvent may be used alone or in combination of one or more, and the mixing ratio in the case of mixing one or more may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is suitable for those skilled in the art.
  • the carbonate solvent it is preferable to use a mixture of linear carbonate and cyclic carbonate.
  • the performance of the electrolyte may be excellent when the linear carbonate and the cyclic carbonate are mixed at a volume ratio of about 1: 1 to about 9: 1.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate Triamides, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, etc. It may also be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included. Carbonate), PS (Propane Sultone) and the like may be further included.
  • the negative electrode is prepared by applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a negative electrode current collector, followed by drying and pressing, and optionally adding a filler to the mixture.
  • the negative electrode active material may include LTO, and the LTO may be represented by the following Chemical Formula 3.
  • Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2.67 Ti 1.33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1.14 Ti 1.71 O 4 and the like but is not limited thereto. More specifically, it has a spinel structure with little change in crystal structure during charge and discharge and excellent reversibility, and may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 .
  • the negative active material may also include other active materials in addition to lithium titanium oxide (LTO), for example, carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for inhibiting the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the positive electrode is manufactured by coating, drying, and pressing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and optionally, the conductive material, binder, filler, and the like as described above may be further included.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m and the thickness is generally 5 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • Lithium secondary battery according to the present invention can be prepared by a conventional method known in the art, that is, by inserting a porous separator between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte solution therein.
  • the present invention also provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack.
  • the device may comprise, for example, a power tool driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • FIG. 1 is a graph showing an operating potential for causing an electrochemical reaction according to Experimental Example 1.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing an active material (Li 1.33 Ti 1.67 O 4 ), a conductive material (Denka black), and a binder (PVdF) in an NMP at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 to prepare a negative electrode mixture.
  • the mixture was coated to a thickness of 200 ⁇ m, and then rolled and dried to prepare a negative electrode.
  • LiNi 0.78 Mn 0.11 Co 0.11 O 2 was used as an active material, and a conductive material (Denka black) and a binder (PVdF) were added to NMP at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, respectively, and mixed.
  • the foil was coated, rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • An electrode assembly was prepared between the cathode and the anode thus prepared by interposing a porous separator made of polypropylene.
  • the electrode assembly was placed in a pouch type case and the electrode leads were connected.
  • LiPF 6 1M, EC / EMC 1: 1 (vol.%), And lithium difluorobisoxalatophosphate 1 wt%
  • a lithium secondary battery was assembled by sealing.
  • Lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 except for using an electrolyte solution containing 1% by weight of lithium tetrafluorooxalatophosphate instead of lithium difluorobisoxalatophosphate Was assembled.
  • a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, instead of lithium difluorobisoxalatophosphate, an electrolyte solution including 1 wt% of a sulfonate compound of Formula 2 was used.
  • Example 1 Except for reducing the content of lithium difluorobisoxalatophosphate in Example 1 to 0.5% by weight, and using an electrolyte solution with 0.5% by weight of sulfonate compound of Formula 2 was used in the same manner as in Example 1 lithium secondary The cell was assembled.
  • a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 4, except that the sulfonate compound represented by Chemical Formula 2 was reduced to 0.3 wt% in Example 4, and an electrolyte solution in which 0.5 wt% of 1,3-propane sultone was further added. It was.
  • a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that lithium difluorobisoxalatophosphate was not added to the electrolyte in Example 1.
  • a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, instead of lithium difluorobisoxalatophosphate, an electrolyte solution containing 1% by weight of hexamethyldisilazane (HMDS) was used.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • a lithium secondary battery was assembled in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, an electrolyte solution containing 0.5 wt% of 1,3-propane sultone was used instead of lithium difluorobisoxalatophosphate.
  • the batteries prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, were stored at 60 ° C. for 2 weeks in SOC 100% state, and their thickness increases were measured.
  • the batteries of Examples 1 to 5 have a lower discharge resistance and a relatively small increase in thickness than the batteries of Comparative Examples 1 to 3. This is because, unlike Examples 1 to 5, the electrolytic reaction does not occur in the electrolyte solutions of Comparative Examples 1 to 3, and thus the SEI membrane is not formed and the internal pressure increases as the gas releases due to the catalytic action, resulting in deterioration of life.
  • the lithium secondary battery according to the present invention uses a phosphate compound, a sulfonate compound, or a mixture thereof as a constituent of an electrolyte solution, whereby an electrode in a lithium secondary battery including LTO having a high operating potential as a negative electrode active material is also used. It is possible to form an effective coating film, thereby preventing the generation of gas by the catalytic action, there is an effect of improving the life characteristics of the battery.

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Abstract

본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 음극 활물질로서 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염; 비수계 용매; 및 고온 저장시 가스의 발생을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 (a) 포스페이트(phosphate) 화합물, 저저항 SEI layer 형성을 통해 방전저항을 감소시킬 수 있는 (b) 설포네이트(sulfonate) 화합물, 또는 (a) 및 (b)의 혼합물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

수명 특성이 향상된 리튬 이차전지
본 발명은 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 발전요소로서 양극, 음극, 분리막 및 전해질에 일반적으로 다양한 첨가제를 포함하고 있다. 그러한 첨가제 중, 수명 향상용 전해액 첨가제는 전지의 초기 형성(formation) 과정에서 전극의 표면에 견고한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI) 피막을 형성하거나 반복적인 충방전 과정에서 일부 손상된 SEI 막을 복구하는데 사용됨으로써 수명을 연장하는 효과를 나타낸다.
이러한 SEI 막의 성질은 전해액에 포함된 용매의 종류나 첨가제 등의 특성에 따라 달라지며, 이온 및 전하 이동에 영향을 미쳐 전지의 성능 변화를 초래하는 주요 인자 중의 하나로 알려져 있다 (참조: Shoichiro Mori, Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries, J.Power Source (1997) Vol. 68).
음극 활물질로서 탄소계 물질을 이용하는 경우에는 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1V 정도로 낮은 바, 음극 표면에서 비수 전해액의 분해가 일어나 리튬과 반응하고, 상기 첨가제 역시 쉽게 반응하여 SEI 막을 형성한다.
상기 SEI 막은 일단 형성되면 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키게 된다. 이러한 이온 터널의 효과로 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기용매 분자, 예를 들어, 리튬염, EC, DMC 또는 DEC 등이 음극에 삽입되어 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 일단 SEI 막이 형성되면, 리튬 이온은 다시는 음극 활물질 또는 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되고, 상기 SEI 막 형성에 소모된 전하량은 비가역 용량으로 방전시 가역적으로 반응하지 않는 특성을 갖는다. 따라서, 더 이상의 전해액의 분해가 발생하지 않고 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지될 수 있다(J. Power Sources (1994) 51:79~104). 결론적으로, SEI 막이 일단 형성되면 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되며 전지의 수명 특성 또한 개선된다.
이에, 상기 SEI 막의 형성 및 복구를 통해 탄소계 음극의 열화를 최소화하는 다양한 전해액 첨가제들이 개시되어 있다.
한편, 최근 고속 충전이 가능한 전지에 대한 수요가 증가하면서 리튬 티타늄 산화물(LTO)을 음극 활물질로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있다. 상기 LTO는 구조적으로 안정적이고 사이클 특성이 비교적 양호하다는 장점이 있으나, 이와 같이 주 활물질로서 LTO를 사용하는 음극재들은 촉매 작용에 의해 H2와 같은 가스를 발생시키고 이로 인해 수명 열화가 나타나는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 LTO 전극 표면에 상기 SEI 막을 형성시키려는 시도가 있었으나, 음극 활물질로서 LTO를 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 형성(formation) 과정에서 상기 첨가제에 의한 SEI 막의 형성이 어렵고, 이에 따라 계속적인 촉매 작용에 의한 H2 가스의 발생으로 전지 내압이 상승하여 전지의 수명 성능이 저하되는 문제를 해결하지 못하고 있다.
따라서, LTO를 음극 활물질로 사용하는 전지에서도 촉매 작용에 의한 가스 발생을 막고 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 음극 활물질로서 LTO를 포함하는 리튬 이차전지의 전해액에 특정 화합물을 포함시키는 경우, 높은 작동 전위에서도 SEI 막을 형성하기 위한 전기화학적 반응이 진행되어 소망하는 효과를 달성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 음극 활물질로서 포함하고, 상기 전해액은, 리튬염; 비수계 용매; 및 고온 저장시 가스의 발생을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 (a) 포스페이트(phosphate) 화합물, 저저항 SEI layer 형성을 통해 방전저항을 감소시킬 수 있는 (b) 설포네이트(sulfonate) 화합물, 또는 상기 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물; 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래 탄소계 물질을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 0.1V 정도로 낮아 전해액과 음극의 반응, 또는 초기 형성 과정에서 전해액 내 첨가제의 반응으로 SEI 막이 형성되고 또한 유지된다. 반면에, 본 발명과 같이 LTO를 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 구조적으로 안정하여 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.2V ~ 1.5V 정도로 상대적으로 높아, 종래 통상 사용되는 첨가제로는 SEI 층의 형성이 어려워 고온에서의 촉매 작용에 의한 가스 발생과 이로 인한 수명 특성 저하의 문제가 있었다.
이에 본 출원의 발명자들은, 심도 있는 연구 끝에 LTO를 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지의 작동 전위, 상세하게는 1.2V ~ 1.8V, 더욱 상세하게는 1.3V ~ 1.5V 내에서도 전기화학적 반응을 할 수 있는 물질을 밝혀내었다.
하나의 구체적인 예에서, 이러한 물질로서, 상기 (a) 포스페이트 화합물, (b) 설포네이트 화합물, 또는 상기 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물은 상기 이차전지의 작동 전위에서 환원되어 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시킬 수 있고, 상기 부동태막은 고체 전해질 계면(SEI film: Solid Electrolyte Interface) 피막일 수 있다.
상기 SEI 막은 전지의 초기 형성(formation) 과정이나, 상온 또는 고온에서의 에이징(aging) 과정을 통한 표면 반응으로 형성된다. 상기와 같이 SEI 막이 형성된 본 발명에 따른 이차전지는, 고온 보존시 가스 발생을 방지할 수 있으므로 전지의 안전성 및 성능 향상을 구현할 수 있다. 특히, 상기 (a) 포스페이트 화합물과 (b) 설포네이트 화합물을 단독으로 혼합하는 것보다 함께 혼합하는 경우, 더욱 우수한 상승 효과를 나타낸다.
구체적으로, 포스페이트 화합물은 LTO에 충전될 때 생성되는 Ti4+를 안정화시켜 전해액 분해 반응의 촉진을 억제할 수 있고, 설포네이트 화합물은 환원반응에 의하여 전극 표면에 존재하여, Li이 배위될 수 있는 site를 제공하여 전지의 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 두 가지 화합물을 함께 혼합하는 경우에는, 전해액 분해 반응의 억제로 인해 가스의 발생을 줄일 수 있고, LTO의 높은 전위에서도 환원반응을 통해 저저항의 SEI layer를 음극에 형성함으로써 전지의 성능을 개선할 수 있으며, 상기 환원반응을 통하여 양극 표면 특성의 안정화에도 기여할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (a) 포스페이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2014005322-appb-I000001
(1)
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이거나, 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성한다.
상기에서 할로겐은 F 또는 Cl일 수 있고. 더욱 상세하게는 F일 수 있다.
상기 포스페이트 화합물은, 구체적으로, 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 (lithium difluorobis(oxalato)phosphate), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트 (lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate), 및 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트로 (lithium tris(oxalato)phosphate) 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는, 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트 또는 리튬 테트라플루오로 포스페이트일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 (b) 설포네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 헤테로 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2014005322-appb-I000002
(2)
상기 화합물(a), 또는 화합물(b)가 단독으로 전해액에 포함되는 경우나, 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물이 전해액에 포함되는 경우 모두, 그 함량은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 더욱 상세하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 화합물 또는 혼합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 소망하는 SEI 막 형성이 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 반응하지 않고 남은 물질에 의한 성능 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 (a) 포스페이트 화합물과 (b) 설포네이트 화합물을 함께 혼합하는 경우에는 화합물(a) 및 화합물(b)을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함할 수 있고, 상기 범위로 혼합되는 경우에 전지의 성능을 극대화시킬 수 있는 성질의 SEI 막을 형성할 수 있다.
상기 전해액에는 또한, 전자끄는 기가 치환된 락탐계 화합물, 실라잔계 화합물, 실릴 아미드계 화합물, 설톤계 화합물, 하나 이상의 불포화기를 포함하는 실록산계 화합물, 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 더 포함될 수 있다.
일반적으로 상기 락탐계 화합물은 낮은 산화/환원 전위를 가진다. 이는 상기 화합물 중 고리 내 질소원자의 큰 전자밀도에 기인하는 것으로 추정된다. 따라서, 락탐계 화합물의 질소 위치에 전자끄는 기(EWG)를 치환하여 질소원자의 전자밀도를 낮추는 경우 외부로부터 전자를 받아들이기는 더 쉬워지나 외부로 전자를 주기는 더 어려워져, 상기 화합물의 산화/환원 전위가 높아질 수 있고 SEI 막 형성에 도움을 준다.
상기 실록산계 화합물은 -Si-O-Si- 결합 및 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 하나 이상 포함하고 있는 물질이거나, 물 등 전해액 내의 불순물과의 반응을 통해 -Si-O-Si- 결합과 적어도 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 있는 물질일 수 있다. 상기 물질에서 탄소-탄소 이중 결합은 바람직하게는 2개 이상, 더욱 상세하게는 2 또는 3개일 수 있다. 이 경우, 탄소-탄소 이중결합을 갖는 관능기와 리튬 이온을 전도할 수 있는 실록산 등을 포함하고 있어서, 가교 결합을 통해 SEI 막 형성에 도움을 준다.
그 밖의 물질들 역시, 견고하고 조밀한 SEI 막의 형성 및 복구, 전지의 열적 안정성 개선 등의 효과를 발휘하여 전지의 작동 상태를 최적화하는데 도움을 준다.
본 발명에서 전해액의 또 다른 구성 성분인 상기 리튬염은, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등의 선형 카보네이트; 및 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트가 사용될 수 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2-C20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류(예를 들면 아세토니트릴 등), 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류, 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트 등의 설파이트류, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등의 알콕시에탄류, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에
게는 널리 이해될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매의 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우, 선형 카보네이트와 환형 카보네이트가 약 1:1 내지 약 9:1의 부피비로 혼합될 때 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PS(Propane Sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
이하, 그 밖의 이차전지의 구성에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 음극은, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 음극 활물질은, 앞서 살펴본 바와 같이, LTO를 포함할 수 있는데, 상기 LTO는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
LixTiyO4 (3)
상기 식에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.
상세하게는, Li0.8Ti2.2O4, Li2.67Ti1.33O4, LiTi2O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1.14Ti1.71O4 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 더욱 상세하게는, 충방전시 결정 구조의 변화가 적고 가역성이 우수한 스피넬 구조를 갖는 것으로서, Li1.33Ti1.67O4일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 티타늄 산화물(LTO) 이외에 다른 활물질 역시 포함될 수 있는데, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 등이 포함될 수 있다. 이 경우, LTO의 함량은 전체 음극 활물질의 중량을 기준으로 예를 들어 40 내지 100%일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5㎛ ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하는 한편, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 실험예 1에 따라 전기화학적 반응을 일으키는 작동 전위를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예들을 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
활물질(Li1.33Ti1.67O4), 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱하여 음극 합제를 제조하고, 20 ㎛ 두께의 구리 호일에 상기 음극 합제를 200 ㎛ 두께로 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극을 제조하였다.
또한, 양극으로는 LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2를 활물질로 사용하고 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 95: 2.5: 2.5 의 중량비로 NMP에 넣고 믹싱한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅하고, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 개재하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, LiPF6 1M, EC/EMC = 1:1 (부피%), 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 (lithium difluorobisoxalatophosphate) 1 중량% 전해액을 주입한 다음, 밀봉하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 대신에 리튬 테트라플루오로옥살라토포스페이트(lithium tetrafluorooxalatophosphate) 1 중량%를 포함하는 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 대신에 화학식 2의 설포네이트 화합물 1 중량%를 포함하는 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트의 함량을 0.5 중량%로 줄이고, 화학식 2의 설포네이트 화합물을 0.5 중량% 첨가한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실시예 5>
실시예 4에서 화학식 2의 설포네이트 화합물을 0.3 중량%로 줄이고, 1,3-propane sultone을 0.5 중량% 추가로 첨가한 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트를 전해액에 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 대신에 헥사메틸디실라잔 (HMDS) 1 중량%를 포함하는 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 리튬 디플루오로비스옥살라토포스페이트 대신에 1,3-propane sultone 0.5 중량%를 포함하는 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 조립하였다.
<실험예 1>
실시예 1, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들의 전해액에 포함된 물질이 전지 구동 전위에서 전기화학적 반응이 진행되는지 여부를 확인하기 위하여 1.5 V 에서 2.0 V로 전압을 올리면서 그에 따른 환원 반응 양을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1 전지의 경우 1.69 V에서 그 양이 최대를 나타내어 전기화학적 반응이 진행된 반면, 비교예 1 및 2의 전지의 경우 전기화학적 반응이 전혀 진행되지 않음을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5를 비교하여 보면, 포스페이트계 화합물과 설포네이트계 화합물을 함께 사용하는 경우, 하나의 화합물만을 사용하는 경우보다 전기화학적 반응이 현저히 잘 일어남을 확인할 수 있다. 이는 두 가지 화합물을 함께 혼합하는 경우, 포스페이트 첨가제가 gas 발생을 억제하고, 설포네이트 첨가제를 통하여 저저항의 SEI layer를 음극에 형성하기 때문이다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전지들의 상온 방전 저항을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 3>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전지들을 SOC 100% 상태로 60 ℃에서 2주 동안 저장한 후, 이들의 두께 증가를 측정하여 증가율 계산 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014005322-appb-T000001
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 5의 전지가 비교예 1 내지 3의 전지에 비하여 방전저항이 낮고, 두께 증가가 상대적으로 적음을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 5와 달리 비교예 1 내지 3의 전해액에서는 전기화학적 반응이 일어나지 않아 SEI 막이 형성되지 못하고 촉매 작용으로 인해 다량의 가스를 방출함에 따라 내압이 상승하여 수명 열화를 가져오기 때문이다.
또한, 실시예 1 내지 5를 비교하면, 포스페이트계 화합물과 설포네이트계 화합물을 함께 사용하는 경우가 하나의 화합물만을 사용하는 경우보다 낮은 방전저항을 나타내고 상대적으로 적은 두께 증가를 가져옴을 알 수 있다. 이는 두 가지 화합물을 함께 사용하는 경우에 포스페이트 첨가제가 gas 발생을 억제하고, 설포네이트 첨가제를 통해 저저항 SEI layer를 만들 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 리튬 이차전지는 포스페이트 화합물, 설포네이트 화합물, 또는 이들의 혼합물을 전해액의 구성 성분으로 사용함으로써, 높은 작동 전위를 갖는 LTO를 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지에서도 전극에 효과적인 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라 촉매 작용에 의한 가스 발생을 막을 수 있어 전지의 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (19)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
    상기 음극은 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 음극 활물질로서 포함하고,
    상기 전해액은,
    리튬염; 비수계 용매; 및
    고온 저장시 가스의 발생을 억제하는 기능을 발휘할 수 있는 (a) 포스페이트(phosphate) 화합물, 저저항 SEI layer 형성을 통해 방전저항을 감소시킬 수 있는 (b) 설포네이트(sulfonate) 화합물, 또는 상기 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지의 작동 전위는 1.2 ~ 1.8V인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(a), 또는 화합물(b), 또는 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물은 전지의 작동 전위에서 환원되어 상기 물질들의 화학 반응 결과물을 함유하는 부동태막을 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 부동태막은 고체 전해질 계면(SEI film: Solid Electrolyte Interface) 피막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(a), 또는 화합물(b), 또는 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(a), 또는 화합물(b), 또는 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(a) 및 화합물(b)의 혼합물은 화합물(a) 및 화합물(b)을 1:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 포스페이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    Figure PCTKR2014005322-appb-I000003
    (1)
    상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 할로겐 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이거나 또는 R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 두 개가 서로 연결되어 옥살레이트기를 형성한다.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 포스페이트 화합물은 리튬 디플루오로비스(옥살라토)포스페이트(lithium difluorobis(oxalato)phosphate), 리튬 테트라플루오로(옥살라토)포스페이트(lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate), 및 리튬 트리스(옥살라토)포스페이트(lithium tris(oxalato)phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 설포네이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 고리형 헤테로 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    Figure PCTKR2014005322-appb-I000004
    (2).
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 전자끄는 기가 치환된 락탐계 화합물, 실라잔계 화합물, 실릴 아미드계 화합물, 설톤계 화합물, 하나 이상의 불포화기를 포함하는 실록산계 화합물, 및 비닐리덴 카보네이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양성자성 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 비수계 용매는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 LTO는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    LixTiyO4 (3)
    상기 식에서, 0.5≤x≤3, 1≤y≤2.5 이다.
  16. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  17. 제 16 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  18. 제 17 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6390902B2 (ja) * 2014-10-10 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
KR20160099133A (ko) 2015-02-11 2016-08-22 전자부품연구원 리튬이온 이차전지용 전해질 및 이를 갖는 리튬이온 이차전지
JP6187829B2 (ja) 2015-03-31 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP6187830B2 (ja) * 2015-03-31 2017-08-30 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該電池の製造方法
JP2017168265A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車両
KR102488601B1 (ko) * 2017-09-05 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102601605B1 (ko) 2017-12-27 2023-11-14 삼성전자주식회사 음극, 이를 포함하는 리튬전지 및 음극 제조방법
KR102064985B1 (ko) 2018-03-02 2020-01-10 주식회사 삼양사 수명 특성이 향상된 리튬 2차 전지용 비수 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지
US10847839B2 (en) 2018-08-01 2020-11-24 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for lithium batteries
WO2020036444A1 (ko) * 2018-08-16 2020-02-20 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 리튬 이차 전지용 음극
US10964975B2 (en) 2019-01-17 2021-03-30 Uchicago Argonne, Llc Electrolytes for lithium-ion batteries
KR20220015216A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022050284A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 セントラル硝子株式会社 非水電解液、及び非水電解液電池
KR20240022934A (ko) * 2022-08-12 2024-02-20 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100075913A (ko) * 2007-09-14 2010-07-05 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 건강 상태의 모니터링을 위한 기준 전극을 갖는 리튬 재충전 가능한 셀
KR101042613B1 (ko) * 2007-06-22 2011-06-20 주식회사 엘지화학 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지
KR20120091627A (ko) * 2011-02-09 2012-08-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2012145796A1 (en) * 2011-04-27 2012-11-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Lithium energy storage device
KR101211863B1 (ko) * 2009-09-16 2012-12-12 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003238156A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその電極
CN1894822B (zh) * 2003-12-15 2010-06-02 日本电气株式会社 二次电池
JP4345641B2 (ja) * 2003-12-15 2009-10-14 日本電気株式会社 二次電池
KR101020465B1 (ko) * 2008-11-20 2011-03-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US10056644B2 (en) 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
KR101412899B1 (ko) * 2010-02-12 2014-06-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
JP5573313B2 (ja) * 2010-04-06 2014-08-20 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及びこれを用いる非水電解液電池
JP5861635B2 (ja) * 2010-08-05 2016-02-16 和光純薬工業株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP5988134B2 (ja) * 2011-05-11 2016-09-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
WO2013008525A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101042613B1 (ko) * 2007-06-22 2011-06-20 주식회사 엘지화학 우수한 전기전도성의 음극재 및 이를 포함하는 고출력이차전지
KR20100075913A (ko) * 2007-09-14 2010-07-05 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 건강 상태의 모니터링을 위한 기준 전극을 갖는 리튬 재충전 가능한 셀
KR101211863B1 (ko) * 2009-09-16 2012-12-12 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20120091627A (ko) * 2011-02-09 2012-08-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
WO2012145796A1 (en) * 2011-04-27 2012-11-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Lithium energy storage device

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. POWER SOURCES, vol. 51, 1994, pages 79 - 104
SHOICHIRO MORI: "Chemical properties of various organic electrolytes for lithium rechargeable batteries", J. POWER SOURCE, vol. 68, 1997, XP004100197, DOI: doi:10.1016/S0378-7753(97)02619-0

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