WO2014196554A1 - 防振ゴム用ゴム組成物 - Google Patents

防振ゴム用ゴム組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014196554A1
WO2014196554A1 PCT/JP2014/064809 JP2014064809W WO2014196554A1 WO 2014196554 A1 WO2014196554 A1 WO 2014196554A1 JP 2014064809 W JP2014064809 W JP 2014064809W WO 2014196554 A1 WO2014196554 A1 WO 2014196554A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
vibration
mass
parts
proof
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/064809
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
武志 永田
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to CN201480032060.XA priority Critical patent/CN105264004B/zh
Priority to EP14807923.9A priority patent/EP3006497B1/en
Publication of WO2014196554A1 publication Critical patent/WO2014196554A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F1/00—Springs
    • F16F1/36—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers
    • F16F1/3605—Springs made of rubber or other material having high internal friction, e.g. thermoplastic elastomers characterised by their material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/08—Insulating elements, e.g. for sound insulation
    • B60R13/0838—Insulating elements, e.g. for sound insulation for engine compartments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B60R13/00—Elements for body-finishing, identifying, or decorating; Arrangements or adaptations for advertising purposes
    • B60R13/08—Insulating elements, e.g. for sound insulation
    • B60R13/0876—Insulating elements, e.g. for sound insulation for mounting around heat sources, e.g. exhaust pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for an anti-vibration rubber that can obtain an anti-vibration rubber that is particularly excellent in heat resistance and low-temperature characteristics and that has both basic physical properties and anti-vibration performance.
  • various anti-vibration materials are attached to the parts that are the source of vibration and noise to reduce the intrusion of vibration and noise into the room.
  • vibrations during engine operation are absorbed by using anti-vibration rubber for components such as torsional dampers and engine mounts. Intrusion and noise spread to the surrounding environment.
  • the basic characteristics of such anti-vibration rubber are required to be strength characteristics that support heavy objects such as engines and vibration-proof performance that absorbs and suppresses the vibrations. Further, when used in a high temperature environment such as an engine room, it is required to have excellent heat aging resistance. In addition to the above, automobiles are often used in harsh environments such as extremely cold regions at high latitudes with the globalization of the market, and anti-vibration performance (low temperature characteristics) in a low temperature environment is also required.
  • the vibration-proof rubber obtained has a high dynamic magnification because the damping characteristics deteriorate.
  • Patent Document 1 proposes a method for improving heat resistance by combining a bismaleimide compound with a small amount of sulfur. Is required. Further, when the bismaleimide compound is added too much, there is a possibility that the basic physical properties are lowered.
  • JP 2009-298880 Patent Document 2
  • a diene rubber is blended with a butadiene polymer having a cis-1,4 bond content of 98.0% or more and a large particle size carbon black.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in particular, it is possible to obtain an anti-vibration rubber that is excellent in heat resistance and low-temperature characteristics and that has an excellent basic physical property and anti-vibration performance (low dynamic magnification). It is an object to provide a rubber composition for use.
  • the rubber component has a cis-1,4 bond content of 85-93% and a vinyl bond content of 5-13%.
  • Anti-vibration rubber obtained by vulcanizing and curing a rubber composition containing butadiene rubber and sulfur and bismaleimide compounds as cross-linking agents is particularly excellent in heat resistance and low-temperature properties, and excellent basic physical properties and vibration-proof performance The inventors have found that it has a (low dynamic magnification) and have come to make the present invention.
  • the present invention provides the following rubber composition for vibration-proof rubber.
  • the rubber component further contains one or more diene rubbers selected from the group consisting of natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the rubber composition for vibration-proof rubbers of description consists of natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
  • the anti-vibration rubber according to [1], wherein the bismaleimide compound is selected from the group consisting of N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide.
  • Rubber composition [10] The rubber composition for vibration-proof rubber according to [1], further comprising carbon black selected from the group consisting of FEF carbon black and FT carbon black. [11] The rubber composition for vibration-proof rubber according to [1], wherein the high cis-high vinyl butadiene rubber has a cis-1,4 bond content of 88 to 90% and a vinyl bond content of 8 to 10%. [12] The rubber composition for vibration-proof rubber according to [11], further comprising at least one diene rubber selected from the group consisting of natural rubber and isoprene rubber. [13] The rubber composition for vibration-proof rubber according to [12], wherein the diene rubber is natural rubber.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention By using the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention, it is possible to provide a vibration-proof rubber having particularly excellent heat resistance and low-temperature characteristics and excellent basic physical properties and vibration-proof performance.
  • the rubber composition for vibration-proof rubber of the present invention contains a high cis-high vinyl butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 85 to 93% and a vinyl bond content of 5 to 13% as a rubber component. , Containing a predetermined amount of sulfur and a bismaleimide compound.
  • a high cis-high vinyl butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 85 to 93% and a vinyl bond content of 5 to 13% as a rubber component.
  • Containing a predetermined amount of sulfur and a bismaleimide compound Conta predetermined amount of sulfur and a bismaleimide compound.
  • the high cis-high vinyl butadiene rubber is a butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 85 to 93% and a vinyl bond content of 5 to 13%, and has a high vinyl bond content. It is characterized by being higher than cis butadiene rubber (the vinyl bond content of conventional high cis butadiene rubber is usually about 0.5 to 2%).
  • the preferable range of the cis-1,4 bond content is 88 to 90%, and the preferable range of the vinyl bond content is 8 to 10%.
  • the ratio of the high cis-high vinyl butadiene rubber to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 50.
  • the amount may be less than part by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass. If the ratio of the high cis-high vinyl butadiene rubber is too small, the anti-vibration performance is inferior, and the effect of improving the low temperature characteristics may be reduced. On the other hand, if the proportion of the high cis-high vinyl butadiene rubber is too large, basic physical properties such as tensile strength may be impaired.
  • Examples of the high cis-high vinyl butadiene rubber include “MBR” manufactured by Ube Industries, Ltd., and the like.
  • the present invention from the viewpoint of securing the basic physical properties of the vibration-proof rubber, in addition to the above high cis-high vinyl butadiene rubber, other diene rubbers are contained as a rubber component. It is preferable to do. Specifically, natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like can be used, and one of these can be used alone, or two or more can be used in combination. Can do. In the present invention, natural rubber and isoprene rubber can be particularly preferably used.
  • the ratio of the diene rubber to 100 parts by mass of the rubber component is not particularly limited, but it is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 to 90 parts by mass. If the proportion of the diene rubber is too small, basic physical properties such as tensile strength may be impaired. On the other hand, if the proportion of the diene rubber is too large, the low-temperature characteristics and vibration-proof performance may be deteriorated.
  • a conventional butadiene rubber (high cis butadiene rubber, low cis butadiene rubber, etc.) other than the above high cis-high vinyl butadiene rubber can be blended.
  • the blending amount of the conventional butadiene rubber is 100 parts by weight of the rubber component while satisfying the blending ratio of the high cis-high vinyl butadiene rubber and the diene rubber from the viewpoint of securing the basic physical properties of the vibration-proof rubber. It is preferable that the ratio of all the butadiene rubbers is less than 50 parts by mass.
  • the conventional butadiene rubber is not particularly limited, and a known one may be appropriately selected.
  • a high cis-butadiene rubber having a cis-1,4 bond content of 95% or more such as “BR01” manufactured by JSR Corporation and “150L” manufactured by Ube Industries, Ltd. can be suitably used.
  • rubbers such as known synthetic rubbers can be blended in addition to the rubber component as long as the object of the present invention is not deviated.
  • specific examples thereof include isobutylene-isoprene rubber, silicone rubber, acrylic rubber, ethylene propylene rubber, acrylate butadiene rubber, urethane rubber, chlorosulfonated rubber, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and synthetic rubbers thereof. Examples include those in which the molecular chain ends of rubber are modified, and one or more of these can be appropriately selected and used.
  • the present invention from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the vibration-proof rubber, it is preferable to use a low sulfur compound in which the amount of sulfur is reduced.
  • the specific blending amount is 1 part by mass or less (over 0 to 1 part by mass), preferably 0.4 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of sulfur exceeds 1 part by mass, heat resistance may be reduced. On the other hand, in the case where sulfur is not blended, there is a possibility that the low temperature characteristics and the vibration proof performance are deteriorated.
  • the bismaleimide compound known compounds can be used, and are not particularly limited.
  • a bismaleimide compound represented by the following structural formula can be preferably used.
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10.
  • R 2 represents an aromatic group having 5 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 7 to 24 carbon atoms including an alkyl group, and specific examples thereof include aromatic groups having the following structures. In the following structure, two bonds are not described, but in the following structure, a divalent group is constituted by two bonds from two carbon atoms arbitrarily selected.
  • bismaleimide compound represented by the above structural formula examples include N, N′-o-phenylene bismaleimide, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-p-phenylene bismaleimide, N , N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane Etc. can be illustrated.
  • N, N′-m-phenylenebismaleimide and N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide can be preferably used.
  • said bismaleimide compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount is not particularly limited, but can be preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of the bismaleimide compound is too small, the vibration-proof performance and low-temperature characteristics may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, basic physical properties such as tensile elongation and tensile strength may be deteriorated.
  • a vulcanization accelerator zinc white, fatty acid, filler, oil, wax, anti-aging agent and the like can be blended as necessary.
  • a vulcanization accelerator zinc white, fatty acid, filler, oil, wax, anti-aging agent and the like can be blended as necessary.
  • vulcanization accelerator examples include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (Nt-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBSI (Nt-butyl-2).
  • -Sulfenamide vulcanization accelerators such as benzothiazylsulfenimide), guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine), TMTD (tetramethyldisulfide), TETD (tetraethylthiuram disulfide), TBTD
  • thiuram vulcanization accelerators such as (tetrabutylthiuram disulfide) and tetrabenzylthiuram disulfide, and zinc dialkyldithiophosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • a vulcanization acceleration aid such as zinc white or fatty acid
  • the fatty acid may be saturated, unsaturated, linear or branched.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. For example, those having 1 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 30 carbon atoms can be used.
  • fatty acid examples include cyclohexane acid (cyclohexanecarboxylic acid), naphthenic acid such as alkylcyclopentane having a side chain, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid (including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid), dodecane, etc.
  • cyclohexane acid cyclohexanecarboxylic acid
  • naphthenic acid such as alkylcyclopentane having a side chain
  • hexanoic acid octanoic acid
  • decanoic acid including branched carboxylic acid such as neodecanoic acid
  • dodecane dodecane
  • the amount of these vulcanization accelerating aids is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If the blending amount of the vulcanization acceleration aid is too large, workability and dynamic ratio may be deteriorated. On the other hand, if the amount is too small, vulcanization delay or the like may be caused.
  • inorganic fillers such as carbon black, silica, fine particle magnesium silicate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, clay and talc, high styrene resin, coumarone indene resin, phenol resin, lignin, modified melamine resin And organic fillers such as petroleum resins. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • carbon black and silica can be preferably used, and it is further recommended to use carbon black.
  • the carbon black is not particularly limited, and examples thereof include standard varieties such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc. In the present invention, in particular, FEF And FT can be preferably used. Moreover, these carbon blacks may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the carbon black having an iodine adsorption amount of 10 to 70 mg / g and a DBP oil absorption amount of 30 to 180 ml / 100 g can be suitably used.
  • the present invention in particular, by selecting a more suitable iodine adsorption amount, DBP oil absorption amount, etc., it is particularly excellent in heat resistance and low temperature characteristics, and has excellent basic physical properties and vibration isolation performance (low dynamic magnification). It is possible to provide a rubber composition for vibration-proof rubber capable of obtaining vibration rubber.
  • the compounding amount of carbon black is not particularly limited, but can be preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • silica known wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), colloidal silica and the like can be used. In the present invention, wet silica can be suitably used.
  • the silica having a BET specific surface area of 70 to 230 m 2 / g, particularly 80 to 200 m 2 / g can be preferably used.
  • the amount of silica is not particularly limited, but can be preferably 10 to 80 parts by mass, more preferably 15 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • silane coupling agent is preferably blended from the viewpoint of improving dispersibility and reinforcing properties.
  • silane coupling agents vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropylmethoxysilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ (Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane,
  • the compounding amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but it can be preferably 1 to 10% by mass, more preferably 5 to 10% by mass, based on the compounding amount of the silica. If the amount of the silane coupling agent is too small, the silica dispersibility and reinforcing effect may not be sufficiently exhibited. Moreover, even if it mixes more than the said range, the effect corresponding to a compounding quantity may not be acquired, but it is economically unpreferable.
  • oils can be used, and are not particularly limited. Specifically, process oils such as aromatic oils, naphthenic oils, paraffin oils, vegetable oils such as palm oil, alkylbenzene oils, etc. Synthetic oil, castor oil, etc. can be used. In the present invention, naphthenic oil can be suitably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of these oils is not particularly limited, but can be preferably 2 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount deviates from the above range, the kneading workability may be deteriorated. When oil-extended rubber is used for the rubber component, the total amount of oil contained in the rubber and oil added separately during mixing may be adjusted within the above range.
  • waxes examples include waxes such as known paraffin wax and microcrystalline wax, and amide compounds such as stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide, and one kind is used alone or two or more kinds are used in combination. Use it.
  • paraffin wax and microcrystalline wax can be preferably used. By these blending, molding workability can be improved.
  • the blending amount is not particularly limited, but can be preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent known ones can be used, and are not particularly limited, and examples thereof include a phenol type anti-aging agent, an imidazole type anti-aging agent and an amine type anti-aging agent. These anti-aging agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the antioxidant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition of the present invention contains, as necessary, commonly used antioxidants, plasticizers, lubricants, tackifiers, petroleum resins, ultraviolet absorbers, and dispersants.
  • an appropriate amount of additives such as a compatibilizing agent, a homogenizing agent, and a vulcanization retarder can be blended.
  • the rubber composition of the present invention there are no particular restrictions on the method of blending the above components, and all the components may be blended and kneaded at once, or the components may be blended in two or three stages. And kneading may be performed.
  • a known kneader such as a roll, an internal mixer or a Banbury rotor can be used.
  • a known molding machine such as an extrusion molding machine or a press machine may be used.
  • vulcanization conditions for curing the rubber composition are not particularly limited, but conditions of 140 to 180 ° C. and 5 to 120 minutes can be usually employed.
  • the rubber composition for an anti-vibration rubber according to the present invention is an anti-vibration rubber used in a harsh environment where high heat resistance and low-temperature characteristics are required, particularly an automobile torsional damper, an engine mount, a muffler hanger, and the like. Although it is used suitably for the use of the vibration-proof rubber used for a site
  • Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 7 Here, the types and blending ratios of rubber components, the effects of sulfur and bismaleimide compounds were examined.
  • the components shown in Table 1 below were kneaded to obtain rubber compositions for vibration-proof rubber of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7.
  • Each rubber composition obtained was vulcanized and cured under predetermined conditions, hardness (Hd), tensile elongation (Eb), tensile strength (Tb), heat resistance, static spring constant (Ks), dynamic spring constant. (Kd), dynamic magnification (Kd / Ks), and low temperature characteristics were evaluated according to the following JIS standards.
  • Zinc flower “No. 3 Zinc flower” manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
  • WAX “Sangite S” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent RD 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 6C N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Naphthenic oil “SUNTHENE 4240” made by SUN REFING AND MARKETING COMPANY
  • Sulfur “Sulfur Powder” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Bismaleimide 1 N, N'-m-phenylene bismaleimide, "Barunok PM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Bismaleimide 2 N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, “BMI-RB” manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ Sulfenamide vulcanization accelerator, “Noxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Zinc flower “No. 3 Zinc flower” manufactured by Hakusuitec Co., Ltd.
  • WAX “Sangite S” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent RD 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, “NOCRACK 224” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 6C N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, “NOCRACK 6C” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Naphthenic oil “SUNTHENE 4240” made by SUN REFING AND MARKETING COMPANY
  • Sulfur “Sulfur Powder” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Bismaleimide 1 N, N'-m-phenylene bismaleimide, "Barunok PM” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator CZ Sulfenamide vulcanization accelerator, “Noxeller CZ-G” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • carbon black is not particularly limited, and a rubber composition containing a high cis-high vinyl butadiene rubber as a rubber component and containing a specific amount of sulfur and bismaleimide is vulcanized and cured.
  • a rubber composition containing a high cis-high vinyl butadiene rubber as a rubber component and containing a specific amount of sulfur and bismaleimide is vulcanized and cured.
  • an anti-vibration rubber having excellent heat resistance and low-temperature characteristics and excellent basic physical properties and anti-vibration performance can be obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Acoustics & Sound (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Vibration Prevention Devices (AREA)
  • Springs (AREA)

Abstract

　シス－１，４結合含量が８５～９３％、かつビニル結合含量が５～１３％である高シス－高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。

Description

防振ゴム用ゴム組成物
　本発明は、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ基本物性及び防振性能を両立させた防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物に関する。
　従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を取り付け、室内への振動や騒音の侵入を低減している。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパーやエンジンマウント等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
　このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。更に、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、耐熱老化性にも優れることが求められる。また上記に加え、自動車は市場のグローバル化に伴い高緯度の極寒地域等の過酷な環境でも使用されることが多くなっており、低温環境下における防振性能（低温特性）も求められる。
　従来、防振ゴムとしての基本物性（引張伸びや引張強さ等）を確保しつつ防振性能を向上させるために、天然ゴムやイソプレンゴムと、シス－１，４結合含量が高いブタジエンゴム（以下、高シスブタジエンゴム）とを組み合わせて使用していた。しかし、高シスブタジエンゴムは、低温環境下において結晶化しやすく、硬いものとなってしまうため、特に極低温下でのエンジン始動時等において十分な防振性能を発揮できなかった。また、シス－１，４結合含量が低く、トランス－１，４結合含量が高いブタジエンゴム（低シスブタジエンゴム）を使用することにより結晶化を抑制し、低温特性の悪化を抑制することができるが、得られる防振ゴムは減衰特性が悪化するため動倍率が高くなってしまう。
　一方、防振ゴムの耐熱性は、硫黄の配合量を減らすことで向上させることができるが、所望する耐熱性が得られる程度まで配合量を減らすと、防振性能及び低温特性が低下してしまう傾向にある。特開平３－２５８８４０号公報（特許文献１）においては、少量の硫黄にビスマレイミド化合物を組み合わせることによって、耐熱性を向上させる手法が提案されているが、防振性能や低温特性に関して更なる改良が求められている。また、ビスマレイミド化合物を配合しすぎた場合には基本物性の低下を招くおそれもあった。
　また、特開２００９－２９８８８０号公報（特許文献２）では、ジエン系ゴムにシス－１，４結合含量が９８．０％以上のブタジエン系重合体と大粒径カーボンブラックとを配合することで防振ゴムの動倍率を改良（低動倍化）する手法が提案されているが、低温特性が要求レベルに到達しておらず改良が必要となっている。
　このように、防振ゴムにおける基本物性、防振性能、耐熱性及び低温特性は背反的な特性であり、従来の配合ではこれらの特性を同時に向上させることは困難であった。そのため、上記の問題を解消するための新たな方策が求められている。
特開平３－２５８８４０号公報 特開２００９－２９８８８０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ゴム成分としてシス－１，４結合含量が８５～９３％、かつビニル結合含量が５～１３％である高シス－高ビニルブタジエンゴムを用い、架橋剤として硫黄及びビスマレイミド化合物を配合したゴム組成物を加硫硬化して得られる防振ゴムが、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有するものとなることを知見し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は下記の防振ゴム用ゴム組成物を提供する。
［１］シス－１，４結合含量が８５～９３％、かつビニル結合含量が５～１３％である高シス－高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
［２］上記ゴム成分として、更に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴムよりなる群から選択される１種又は２種以上のジエン系ゴムを含有する［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［３］上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が５０質量部以上である［２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［４］上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が６０～９０質量部、上記高シス－高ビニルブタジエンゴムの割合が１０～４０質量部である［３］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［５］上記硫黄をゴム成分１００質量部に対して０．４～１質量部含有する［１］～［４］のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［６］上記ビスマレイミド化合物をゴム成分１００質量部に対して１～５質量部含有する［１］～［５］のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［７］上記ジエン系ゴムが、天然ゴム及びイソプレンゴムよりなる群から選択される［２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［８］上記ジエン系ゴムが、天然ゴムである［７］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［９］上記ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドよりなる群から選択される［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１０］更に、ＦＥＦカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックよりなる群から選択されるカーボンブラックを含有する［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１１］上記高シス－高ビニルブタジエンゴムのシス－１，４結合含量が８８～９０％、かつビニル結合含量が８～１０％である［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１２］更に、天然ゴム及びイソプレンゴムよりなる群から選択される１種以上のジエン系ゴムを含有する［１１］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１３］上記ジエン系ゴムが、天然ゴムである［１２］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１４］上記高シス－高ビニルブタジエンゴムのゴム成分１００質量部に占める割合が１０～５０質量部である［１３］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１５］上記ジエン系ゴムのゴム成分１００質量部に占める割合が６０～９０質量部、上記高シス－高ビニルブタジエンゴムのゴム成分１００質量部に占める割合が１０～４０質量部である［１４］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１６］硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して０．４～１質量部含有する［１５］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１７］上記ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドよりなる群から選択される［１６］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１８］更に、ＦＥＦカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックよりなる群から選択されるカーボンブラックを含有する［１７］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［１９］（ｉ）硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して０．４～１質量部、（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドよりなる群から選択されるビスマレイミド化合物、更に（ｉｉｉ）ＦＥＦカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックよりなる群から選択されるカーボンブラックを含有する［１４］記載の防振ゴム用ゴム組成物。
［２０］［１］記載の防振ゴム用ゴム組成物からなる防振ゴム。
　本発明の防振ゴム用ゴム組成物を用いることで、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを提供することができるようになる。
　本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、ゴム成分としてシス－１，４結合含量が８５～９３％、かつビニル結合含量が５～１３％である高シス－高ビニルブタジエンゴムを含有すると共に、所定量の硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有するものである。以下、本発明の防振ゴム用ゴム組成物に含有される成分について説明する。
　本発明において、上記高シス－高ビニルブタジエンゴムは、シス－１，４結合含量が８５～９３％、かつビニル結合含量が５～１３％であるブタジエンゴムであり、ビニル結合含量が従来の高シスブタジエンゴムに比較して高いことが特徴である（従来の高シスブタジエンゴムのビニル結合含量は通常０．５～２％程度である）。また、上記シス－１，４結合含量の好ましい範囲は８８～９０％であり、上記ビニル結合含量の好ましい範囲は８～１０％である。本発明では、ブタジエン中のビニル結合含量が高いことにより、ポリマー鎖同士が近づきにくくなるため、結晶化が起こりにくくなり、低温特性の悪化を抑制することができる。また、特に制限されるものではないが、本発明では防振ゴムとしての基本物性を確保する観点から、上記の高シス－高ビニルブタジエンゴムがゴム成分１００質量部に占める割合は、好ましくは５０質量部未満、より好ましくは１０～４０質量部とすることができる。上記高シス－高ビニルブタジエンゴムの割合が少なすぎると、防振性能に劣り、また、低温特性の改善効果が小さくなることがある。一方、上記高シス－高ビニルブタジエンゴムの割合が多すぎると、引張強さ等の基本物性が損なわれるおそれがある。
　上記の高シス－高ビニルブタジエンゴムは、例えば、宇部興産株式会社製の「ＭＢＲ」等を例示することができる。
　また、特に制限されるものではないが、本発明では、防振ゴムの基本物性を確保する観点から、上記の高シス－高ビニルブタジエンゴムに加えて、ゴム成分としてその他のジエン系ゴムを含有することが好ましい。具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴム等を用いることができ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、特に天然ゴム及びイソプレンゴムを好適に用いることができる。
　その際、上記ジエン系ゴムがゴム成分１００質量部に占める割合は、特に制限されるものではないが、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０～９０質量部とすることが推奨される。上記ジエン系ゴムの割合が少なすぎると、引張強さ等の基本物性が損なわれるおそれがある。一方、上記ジエン系ゴムの割合が多すぎると、低温特性及び防振性能が低下するおそれがある。
　なお、本発明では、上記の高シス－高ビニルブタジエンゴムではない従来のブタジエンゴム（高シスブタジエンゴム、低シスブタジエンゴム等）を配合することもできる。この場合、従来のブタジエンゴムの配合量は、防振ゴムの基本物性を確保する観点から、上記高シス－高ビニルブタジエンゴム及びジエン系ゴムの配合割合を満足しつつ、ゴム成分１００質量部に占める全てのブタジエンゴムの割合が５０質量部未満となる範囲とすることが好ましい。
　上記従来のブタジエンゴムについては、特に制限されるものではなく、公知のものを適宜選択すればよい。本発明では、ＪＳＲ株式会社製の「ＢＲ０１」や宇部興産株式会社製の「１５０Ｌ」等のシス－１，４結合含量が９５％以上の高シスブタジエンゴムを好適に使用することができる。
　また、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、上記ゴム成分のほかに、公知の合成ゴム等の他のゴムを配合することもできる。その具体例としては、イソブチレン－イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリレートブタジエンゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴム、及びこれら合成ゴムの分子鎖末端が変性されたもの等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　本発明では、防振ゴムの耐熱性を確保する観点から、硫黄の配合量を低減した低硫黄配合とすることが好ましい。その具体的な配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下（０超～１質量部）とされ、好ましくは０．４～１質量部とすることができる。硫黄の配合量が１質量部を超えると、耐熱性が低下するおそれがある。一方、硫黄を配合しない場合には、低温特性及び防振性能の低下を招くおそれがある。
　上記ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、本発明では下記構造式で表されるビスマレイミド化合物を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式中、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０～２０のいずれかの整数を示し、より好ましくは０～１０の整数とされる。また、Ｒ2は炭素数５～１８の芳香族基、又はアルキル基を含む炭素数７～２４の芳香族基を示し、具体的には、以下の構造を有する芳香族基が例示される。なお、以下の構造においては二つの結合手が記されていないが、以下の構造中では任意に選択される二つの炭素原子からの二つの結合手により二価の基を構成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記構造式で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明ではＮ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドを好適に用いることができる。
　なお、上記のビスマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。その配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましく１～５質量部、より好ましくは１～４質量部とすることができる。ビスマレイミド化合物の配合量が少なすぎると防振性能や低温特性が悪化するおそれがある。一方、その配合量が多すぎると引張り伸びや引張強さ等の基本物性が悪化するおそれがある。
　本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫促進剤、亜鉛華、脂肪酸、充填剤、オイル、ワックス類、老化防止剤等を配合することができる。以下、これら各成分について説明する。
　加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤、ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤、ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１～３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．５～２．５質量部とすることができる。
　本発明においては、加硫を促進する観点から、亜鉛華や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、炭素数も特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１～３０、好ましくは１５～３０のものを使用することができる。上記脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１～１０質量部、より好ましくは２～７質量部とすることができる。加硫促進助剤の配合量が多すぎると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがある。一方、その配合量が少なすぎると、加硫遅延等を招くおそれがある。
　充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤や、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤を例示することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、カーボンブラック及びシリカを好適に使用することができ、更にはカーボンブラックを使用することが推奨される。
　カーボンブラックについては、特に限定されるものではないが、例えば、標準品種であるＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等を例示することができ、本発明においては、特にＦＥＦ及びＦＴを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が１０～７０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量が３０～１８０ｍｌ／１００ｇの範囲のものを好適に用いることができる。本発明では、特にヨウ素吸着量、ＤＢＰ吸油量等がより適切なものを選択することにより、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能（低動倍率）を有する防振ゴムを得ることができる防振ゴム用ゴム組成物を提供できる。
　カーボンブラックの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは２０～８０質量部、より好ましくは２０～６０質量部とすることができる。
　シリカとしては、公知の湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ等を用いることができ、本発明においては湿式シリカを好適に用いることができる。なお、上記シリカはＢＥＴ比表面積が７０～２３０ｍ2／ｇ、特に８０～２００ｍ2／ｇの範囲のものを好適に用いることができる。シリカの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１０～８０質量部、より好ましくは１５～６０質量部とすることができる。
　また、充填剤としてシリカを配合する場合は、分散性及び補強性を向上させる観点から、シランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス－トリエトキシシリルプロピルジスルフィドなどが例示され、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記シランカップリング剤の配合量は、特に制限されるものではないが、上記シリカの配合量に対して好ましくは１～１０質量％、より好ましくは５～１０質量％とすることができる。シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、シリカの分散性及び補強性向上効果が十分に発揮されないおそれがある。また、上記範囲よりも多く配合しても、配合量に見合った効果が得られない場合があり、経済的に好ましくない。
　オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは２～８０質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
　ワックス類としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物などが例示され、１種を単独で又は２種以上を併用して用いればよい。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの配合により、成形作業性を向上させることができる。配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１～１０質量部とすることができる。
　老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。老化防止剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１～１０質量部、より好ましくは１～７質量部とすることができる。
　また、本発明のゴム組成物には、上記の成分以外にも必要に応じて、通常使用されている酸化防止剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適量配合することができる。
　本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の公知の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
　また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件は、特に限定されるものはないが、通常１４０～１８０℃で、５～１２０分間の条件を採用することができる。
　本発明の防振ゴム用ゴム組成物は、高い耐熱性及び低温特性が要求される過酷な環境において使用される防振ゴム、特に自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位に使用する防振ゴムの用途に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。
　以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［実施例１～１０、比較例１～７］
　ここでは、ゴム成分の種類及び配合比率、硫黄、ビスマレイミド化合物の影響について検討した。下記表１に示す各成分を混練し、実施例１～１０及び比較例１～７の防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物については、所定の条件で加硫硬化させ、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、耐熱性、静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）及び低温特性を下記ＪＩＳ規格に準拠して評価した。なお、硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）及び耐熱性の評価では、上記のゴム組成物から長さ１２０ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ２ｍｍのシートを作製し、そこからそれぞれのＪＩＳ規格に準拠した試験片を作製した。また、静バネ定数（Ｋｓ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）の評価では、直径３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの円柱状の試料を作製した。評価結果は、表１（実施例）及び表２（比較例）に示した。
［硬度（Ｈｄ）］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
［引張伸び（Ｅｂ）］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。
［引張強さ（Ｔｂ）］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した。
［耐熱性（熱老化試験）］
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５７に準拠し、１００℃，５００時間の熱老化条件下で行い、それぞれ試験片を放置した後、熱老化後硬度（Ｈｄ）、熱老化後引張伸び（Ｅｂ）及び熱老化後引張強さ（Ｔｂ）をそれぞれ測定し、これらの保持率を求めた。
［静バネ定数（Ｋｓ）、動バネ定数（Ｋｄ）及び動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）］
　上記で作製した円柱状の試料について、ＪＩＳ　Ｋ　６３８５に準拠し、Ｋｄは１００Ｈｚで測定した。動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が低いほど防振性能に優れることを示す。
［低温特性］
　まず、上記で作製した円柱状の試料について、ＪＩＳ　Ｋ　６３８５に準拠し、Ｋｄを４３Ｈｚで測定した（これを初期Ｋｄとする）。次に、上記の試料を－３５℃の恒温槽で１５日間暴露した後、恒温槽から取り出し、上記と同じ条件でＫｄを測定した（これを低温暴露後Ｋｄとする）。低温特性は、上記で得られた初期Ｋｄ及び低温暴露後Ｋｄから以下の基準により評価した。
　○：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄ≦１０
　×：低温暴露後Ｋｄ／初期Ｋｄ＞１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１及び表２に示した各成分の詳細は下記の通りである。
・ＮＲ：「ＲＳＳ＃４」
・高シス－高ビニルブタジエンゴム：宇部興産株式会社製「ＭＢＲ」、シス－１，４結合含量８８～９０％、ビニル結合含量８～１０％
・低シスブタジエンゴム：旭化成ケミカルズ株式会社製「ＮＦ３５Ｒ」、シス－１，４結合含量３５％、ビニル結合含量１３％
・高シスブタジエンゴム：ＪＳＲ株式会社製「ＢＲ０１」、シス－１，４結合含量９６％、ビニル結合含量２％
・ＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５００」
・カーボンブラックＦＴ：旭カーボン株式会社製のＦＴ級カーボンブラック「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・亜鉛華：ハクスイテック株式会社製「３号亜鉛華」
・ＷＡＸ：精工化学株式会社製「サンタイト　Ｓ」
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック　６Ｃ」
・ナフテンオイル：ＳＵＮ　ＲＥＦＩＮＩＮＧ　ＡＮＤ　ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・ビスマレイミド１：Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
・ビスマレイミド２：Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－ＲＢ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー　ＣＺ－Ｇ」
　表１及び２の結果から、ゴム成分として高シス－高ビニルブタジエンゴムを含有し、特定量の硫黄と、ビスマレイミドを含有するゴム組成物を加硫硬化することにより、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを得られることが確認された。
［実施例１、１１～１２、比較例１、８～９］
　次に、カーボンブラックの種類が防振ゴムの性能に及ぼす影響について検討した。下記表３に示す各成分を混練し、実施例１、１１～１２及び比較例１、８～９の防振ゴム用ゴム組成物を得た。得られた各ゴム組成物については、上記と同様の方法で硬度（Ｈｄ）、引張伸び（Ｅｂ）、引張強さ（Ｔｂ）、耐熱性、静バネ定数（Ｋｓ）、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）及び低温特性を評価した。評価結果は、表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３に示した各成分の詳細は下記の通りである。
・ＮＲ：「ＲＳＳ＃４」
・高シス－高ビニルブタジエンゴム：宇部興産株式会社製「ＭＢＲ」、シス－１，４結合含量８８～９０％、ビニル結合含量８～１０％
・カーボンブラックＦＴ：旭カーボン株式会社製のＦＴ級カーボンブラック「アサヒサーマル」、ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラックＦＥＦ：旭カーボン株式会社製のＦＥＦ級カーボンブラック「旭＃６５」、ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラックＨＡＦ：旭カーボン株式会社製のＨＡＦ級カーボンブラック「旭＃７０」、ヨウ素吸着量８２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０２ｍｌ／１００ｇ
・ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
・亜鉛華：ハクスイテック株式会社製「３号亜鉛華」
・ＷＡＸ：精工化学株式会社製「サンタイト　Ｓ」
・老化防止剤ＲＤ：２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・老化防止剤６Ｃ：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製「ノクラック　６Ｃ」
・ナフテンオイル：ＳＵＮ　ＲＥＦＩＮＩＮＧ　ＡＮＤ　ＭＡＲＫＥＴＩＮＧ　ＣＯＭＰＡＮＹ製「Ｓｕｎｔｈｅｎｅ４２４０」
・硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
・ビスマレイミド１：Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
・加硫促進剤ＣＺ：スルフェンアミド系加硫促進剤、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー　ＣＺ－Ｇ」
　表３の結果から、カーボンブラックを特に限定することなく、ゴム成分として高シス－高ビニルブタジエンゴムを含有し、特定量の硫黄と、ビスマレイミドを含有するゴム組成物を加硫硬化することにより、特に耐熱性及び低温特性に優れ、かつ優れた基本物性及び防振性能を有する防振ゴムを得られることが確認された。

Claims (20)

  1. 　シス－１，４結合含量が８５～９３％、かつビニル結合含量が５～１３％である高シス－高ビニルブタジエンゴムを含有するゴム成分と、硫黄と、ビスマレイミド化合物とを含有すると共に、上記硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以下含有することを特徴とする防振ゴム用ゴム組成物。
  2. 　上記ゴム成分として、更に天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル－ブタジエンゴムよりなる群から選択される１種又は２種以上のジエン系ゴムを含有する請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  3. 　上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が５０質量部以上である請求項２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  4. 　上記ゴム成分１００質量部に占める上記ジエン系ゴムの割合が６０～９０質量部、上記高シス－高ビニルブタジエンゴムの割合が１０～４０質量部である請求項３記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  5. 　上記硫黄をゴム成分１００質量部に対して０．４～１質量部含有する請求項１～４のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  6. 　上記ビスマレイミド化合物をゴム成分１００質量部に対して１～５質量部含有する請求項１～５のいずれか１項記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  7. 　上記ジエン系ゴムが、天然ゴム及びイソプレンゴムよりなる群から選択される請求項２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  8. 　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムである請求項７記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  9. 　上記ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドよりなる群から選択される請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  10. 　更に、ＦＥＦカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックよりなる群から選択されるカーボンブラックを含有する請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  11. 　上記高シス－高ビニルブタジエンゴムのシス－１，４結合含量が８８～９０％、かつビニル結合含量が８～１０％である請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  12. 　更に、天然ゴム及びイソプレンゴムよりなる群から選択される１種以上のジエン系ゴムを含有する請求項１１記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  13. 　上記ジエン系ゴムが、天然ゴムである請求項１２記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  14. 　上記高シス－高ビニルブタジエンゴムのゴム成分１００質量部に占める割合が１０～５０質量部である請求項１３記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  15. 　上記ジエン系ゴムのゴム成分１００質量部に占める割合が６０～９０質量部、上記高シス－高ビニルブタジエンゴムのゴム成分１００質量部に占める割合が１０～４０質量部である請求項１４記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  16. 　硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して０．４～１質量部含有する請求項１５記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  17. 　上記ビスマレイミド化合物が、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドよりなる群から選択される請求項１６記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  18. 　更に、ＦＥＦカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックよりなる群から選択されるカーボンブラックを含有する請求項１７記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  19. 　（ｉ）硫黄を上記ゴム成分１００質量部に対して０．４～１質量部、（ｉｉ）Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミドよりなる群から選択されるビスマレイミド化合物、更に（ｉｉｉ）ＦＥＦカーボンブラック及びＦＴカーボンブラックよりなる群から選択されるカーボンブラックを含有する請求項１４記載の防振ゴム用ゴム組成物。
  20. 　請求項１記載の防振ゴム用ゴム組成物からなる防振ゴム。
PCT/JP2014/064809 2013-06-07 2014-06-04 防振ゴム用ゴム組成物 WO2014196554A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201480032060.XA CN105264004B (zh) 2013-06-07 2014-06-04 防振橡胶用橡胶组合物
EP14807923.9A EP3006497B1 (en) 2013-06-07 2014-06-04 Rubber composition for anti-vibration rubber

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-120537 2013-06-07
JP2013120537A JP5673737B2 (ja) 2013-06-07 2013-06-07 防振ゴム用ゴム組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014196554A1 true WO2014196554A1 (ja) 2014-12-11

Family

ID=52004803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/064809 WO2014196554A1 (ja) 2013-06-07 2014-06-04 防振ゴム用ゴム組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9222536B2 (ja)
EP (1) EP3006497B1 (ja)
JP (1) JP5673737B2 (ja)
CN (1) CN105264004B (ja)
WO (1) WO2014196554A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6377945B2 (ja) 2014-04-17 2018-08-22 株式会社ブリヂストン コンベアベルト用ゴム組成物、及びコンベアベルト
JP6503640B2 (ja) * 2014-06-06 2019-04-24 株式会社ブリヂストン 自動車用防振ゴム用ゴム組成物及び自動車用防振ゴム
JP6503641B2 (ja) * 2014-06-06 2019-04-24 株式会社ブリヂストン 自動車用防振ゴム用ゴム組成物及び自動車用防振ゴム
JP6499458B2 (ja) * 2015-01-27 2019-04-10 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
JP6421074B2 (ja) * 2015-04-15 2018-11-07 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び防振ゴム
CN107636057B (zh) * 2015-06-10 2020-04-03 株式会社普利司通 橡胶组合物、防振橡胶组合物和防振橡胶
JP2017110093A (ja) * 2015-12-16 2017-06-22 東洋ゴム工業株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
KR101745213B1 (ko) * 2015-12-18 2017-06-08 현대자동차주식회사 엔진 마운트용 방진고무 조성물
US9758650B1 (en) 2016-11-17 2017-09-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
JP7059272B2 (ja) 2017-06-16 2022-04-25 株式会社ブリヂストン ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及びランフラットタイヤ
CN107722381A (zh) * 2017-09-29 2018-02-23 北京北化新橡特种材料科技股份有限公司 一种轨道减振垫用橡胶复合材料及其制备方法
WO2019117155A1 (ja) * 2017-12-13 2019-06-20 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
US10947368B2 (en) 2019-03-04 2021-03-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire
US11440350B2 (en) 2020-05-13 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03258840A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Bridgestone Corp 防振ゴム用ゴム組成物
JPH1149924A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Ube Ind Ltd 高シス−高ビニルポリブタジエン組成物
JPH11116733A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム組成物
JP2009298880A (ja) 2008-06-11 2009-12-24 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0129474D0 (en) * 2001-12-08 2002-01-30 Tun Abdul Razak Res Ct Thermoplastic elastomer compositions
US7015272B2 (en) * 2002-10-28 2006-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber with polyethylene and phenylene bismaleimide and tire with component thereof
JP6165406B2 (ja) * 2009-11-18 2017-07-19 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム
US20120305828A1 (en) * 2010-02-12 2012-12-06 Yamashita Rubber Co., Ltd. Vibration-insulating rubber composition
BR112012020825A2 (pt) * 2010-02-19 2016-06-28 Ube Industries polibutadieno, polibutadieno modificado, método para produzir ambos, e composição de resina de estireno reforçada por borracha usando os mesmos
WO2012165561A1 (ja) * 2011-06-01 2012-12-06 株式会社ブリヂストン 防振ゴム組成物及び防振ゴム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03258840A (ja) 1990-03-08 1991-11-19 Bridgestone Corp 防振ゴム用ゴム組成物
JPH1149924A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Ube Ind Ltd 高シス−高ビニルポリブタジエン組成物
JPH11116733A (ja) * 1997-10-20 1999-04-27 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 防振ゴム組成物
JP2009298880A (ja) 2008-06-11 2009-12-24 Bridgestone Corp 防振ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3006497A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN105264004A (zh) 2016-01-20
US20140361475A1 (en) 2014-12-11
CN105264004B (zh) 2017-05-17
EP3006497A4 (en) 2016-04-27
US9222536B2 (en) 2015-12-29
EP3006497A1 (en) 2016-04-13
JP2014237753A (ja) 2014-12-18
EP3006497B1 (en) 2017-09-06
JP5673737B2 (ja) 2015-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5673737B2 (ja) 防振ゴム用ゴム組成物
US9315656B2 (en) Vibration isolating rubber composition and vibration isolating rubber
WO2012165561A1 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2010254872A (ja) 防振ゴム用ゴム組成物
JP6112755B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP6673351B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5928273B2 (ja) ゴム組成物の製造方法
JP5949493B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5983049B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP5790236B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP6579704B2 (ja) ゴム組成物及び防振ゴム
JP6248777B2 (ja) 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP6609934B2 (ja) 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP6421074B2 (ja) ゴム組成物及び防振ゴム
JP2007314697A (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2017226732A (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2017214531A (ja) ゴム組成物、防振ゴム製品用ゴム組成物及び防振ゴム製品
JP5968191B2 (ja) 防振ゴム組成物
JP6535920B2 (ja) ゴム組成物及び防振ゴム
JP6105426B2 (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2018131475A (ja) 車両用防振ゴム組成物及び車両用防振部材
WO2016199623A1 (ja) ゴム組成物、防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP6464016B2 (ja) ゴム組成物及び防振ゴム
JP2018178123A (ja) 防振ゴム組成物及び防振ゴム
JP2016204417A (ja) ゴム組成物及び防振ゴム

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480032060.X

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14807923

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014807923

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014807923

Country of ref document: EP