WO2014192813A1 - ポリオレフィン系樹脂製包装資材 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂製包装資材 Download PDF

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WO2014192813A1
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polyolefin resin
tert
packaging material
general formula
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PCT/JP2014/064138
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French (fr)
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敦史 酒井
丹治　直子
川本　尚史
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin resin packaging material excellent in transparency, heat resistance, low contamination, and low odor.
  • Polyolefin resins are widely used as packaging materials such as food packaging containers and clothing cases because they are inexpensive and excellent in moldability and light weight.
  • the packaging material needs to have a gas barrier property in order to protect the contents from alteration of the contents due to oxidation and corrosion due to moisture.
  • crystal nucleating agents benzoic acid metal salts, aromatic phosphoric acid ester metal salts, dibenzylidene sorbitol compounds as a nucleating agent for improving the physical properties of polyolefin resins such as transparency and impact strength and shortening the molding process cycle (Bi)
  • a metal salt of cycloalkanedicarboxylic acid or the like has been studied.
  • Patent Document 1 proposes a polypropylene-based packaging film that uses a clearing agent of Milad NX8000 manufactured by Milliken & Company as a dibenzylidene sorbitol-based nucleating agent.
  • Patent Documents 2 and 3 transparent thin-walled molded articles having a wall thickness of 1 mm or less are shown as dibenzylidene sorbitol-based nucleating agents.
  • Patent Document 1 is a method aimed at producing a polypropylene film having excellent transparency and glossiness and improved odor, but does not disclose heat resistance.
  • the method of patent document 2 was made
  • Patent Document 3 shows that the molded lighting cover is excellent in transparency and deflection temperature under load (° C.), but it did not disclose odor and low contamination.
  • an object of the present invention is to provide a packaging material made of polyolefin resin that is excellent in transparency, heat resistance, bleed resistance, and low odor.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention comprises 0.01 to 0.5 parts by mass of the benzylidene sorbitol compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
  • a polyolefin resin composition containing 0.01 to 0.5 parts by mass of a phosphoric acid ester metal salt represented by the above formula) is molded.
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a carbon atom number.
  • R 5 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group;
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group having a carbon number of 1 ⁇ 8
  • R 9 is a direct R represents a bond or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • M represents a metal atom of any one of an alkali metal, an alkaline earth metal, zinc, and aluminum
  • N represents an integer of 1 to 3
  • m represents an integer of 0 to 2
  • n is 1 and m is 0 when M is
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention is a compound / in which the compounding ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (2) is preferably 20/1 to 1/4.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention is suitable as a transparent thin-walled molded product.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention is suitable as a transparent thick-walled molded product.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention is suitable as a case for carrying electrical and electronic parts.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention is suitable as a food storage container.
  • the present invention it is possible to provide a packaging material made of polyolefin resin that is excellent in transparency, heat resistance, low contamination, and low odor.
  • polyolefin resin packaging material of the present invention will be described in detail below.
  • examples of the polyolefin resin used for the polyolefin resin packaging material of the present invention include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and hemiisotactic polypropylene.
  • an ⁇ -olefin copolymer such as a random copolymer can be used.
  • the method for producing the polyolefin resin is not particularly limited, and may be a known method. Ziegler catalysts, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts and other various polymerization catalysts can be used. If desired, a cocatalyst, a catalyst support, or a chain transfer agent may be used. In addition, in various polymerization methods such as gas phase polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization, a resin having physical properties suitable for packaging materials such as various polymerization conditions such as temperature, pressure, concentration, flow rate and removal of catalyst residue can be obtained. It is possible to appropriately select and produce a resin that can provide a resin suitable for molding and packaging materials.
  • polypropylene resin in which the effect of using the crystal nucleating agent used in the present invention is remarkable is preferable.
  • Polypropylene, ethylene / propylene block or random copolymer, ⁇ -olefin / propylene other than ethylene Block or random copolymers and mixtures of these propylene polymers with other ⁇ -olefin polymers are particularly preferably used.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention 0.01 to 0.5 parts by mass of the benzylidene sorbitol compound represented by the above general formula (1) as a crystal nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin and the above It is characterized by blending 0.01 to 0.5 parts by mass of an alkali metal salt of an aromatic organic phosphate represented by the general formula (2).
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl Group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isobutyl group and the like.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Examples of the benzylidene sorbitol compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 to R 8 in the general formula (2) include a pentyl group, a tertiary pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group in addition to the above-exemplified alkyl groups.
  • An octyl group, an isooctyl group, a tertiary octyl group, a 2-ethylhexyl group and the like can be mentioned, and among these, a tert-butyl group is particularly preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 5 to R 8 in the general formula (2) include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • a hydrogen atom in the cycloalkyl group may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, a hydroxy group, or a cyano group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 5 to R 8 in the general formula (2) include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the aryl group includes an alkyl group, an alkoxy group, It may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, or an amino group.
  • Examples of the alkylaryl group and arylalkyl group having 6 to 12 carbon atoms represented by R 5 to R 8 in the general formula (2) include those obtained by connecting the alkyl group and the aryl group. .
  • Examples of the alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 9 in the general formula (2) include a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and a butylidene group. These alkylidene groups may be substituted with an alkyl group.
  • Examples of the alkali metal represented by M in the general formula (2) include lithium, sodium, potassium and the like, and sodium or lithium is particularly preferable.
  • Examples of the alkaline earth metal represented by M in the general formula (2) include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, and calcium and magnesium are particularly preferable.
  • Examples of the phosphoric acid ester metal salt represented by the general formula (2) include the following compounds. However, the present invention is not limited by the following compounds.
  • additives include, for example, phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, thioether antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine compounds, flame retardants, other than general formulas (1) and (2) Other crystal nucleating agents, fillers, lubricants, antistatic agents, heavy metal deactivators, metal soaps, hydrotalcites, pigments, dyes, plasticizers, antiblocking agents, mineral oils and the like.
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, styrenated phenol, 2,2′methylenebis (4 -Ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis- (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2-methyl-4,6-bis (octylsulfanylmethyl) phenol, 2,2′-isobutylidenebis (4,6-dimethylphenol), isooctyl-3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4 Hydroxyphenyl) propion
  • Examples of the phosphorus antioxidant include diisooctyl phosphite, heptakis triphosphite, triisodecyl phosphite, diphenyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, diisooctylphenyl phosphite, diphenyltridecyl phosphite.
  • Triisooctyl phosphite Triisooctyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (dipropylene glycol) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, dioleyl hydrogen phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (tridecyl) phosphite, tris ( Isodecyl) phosphite, tris (tridecyl) phosphite, diphenyldecylphosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) phosphite, poly (diplo) Lenglycol) phenyl phosphite, tetraphenyldipropyl glycol diphosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,
  • thioether-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane, bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl.
  • Phenyl) sulfide ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipro Pionate, lauryl / stearyl thiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- Disulfide can be mentioned.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • hindered amine compound examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6,6. -Tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Peridyl) .di (tridecyl) -1,
  • Examples of the flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-xylenyl phosphate and resorcinol bis (diphenyl phosphate), (1-methylethylidene) ) Di-4,1-phenylenetetraphenyl diphosphate, 1,3-phenylenetetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, ADK STAB FP-500 (manufactured by ADEKA Corporation), ADK STAB FP-600 (manufactured by ADEKA Corporation) , Adekastab FP-800 (manufactured by ADEKA Corporation), and the like, and phosphoric acid esters such as phenyl phosphoric acid divinyl, phenylphosphonic acid diallyl and phenylphosphonic acid (1-butenyl) Phosphinates
  • crystal nucleating agent examples include compounds other than those represented by the general formulas (1) and (2), such as sodium benzoate, 4-tert-butylaluminum benzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1]
  • Carboxylic acid metal salts such as heptane-2,3-dicarboxylate, N, N ′, N ′′ -tris [2-methylcyclohexyl] -1,2,3-propanetricarboxamide, N Amides such as N, N ′, N ′′ -tricyclohexyl 1,3,5-benzenetricarboximide, N, N′-dicyclohexyl-naphthalenedicarboxamide, 1,3,5-tri (dimethylisopropoylamino) benzene A compound etc. can be mentioned.
  • Examples of the filler include talc, mica, calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium sulfate, aluminum hydroxide, barium sulfate, glass powder, glass fiber, clay, Dolomite, mica, silica, alumina, potassium titanate whisker, wollastonite, fibrous magnesium oxysulfate and the like are preferable.
  • these fillers those having an average particle diameter (spherical or flat) or an average fiber diameter (needle or fibrous) of 5 ⁇ m or less are preferable.
  • the above-mentioned lubricant is added for the purpose of imparting lubricity to the surface of the molded body and enhancing the effect of preventing scratches.
  • the lubricant include unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide and erucic acid amide; saturated fatty acid amides such as behenic acid amide and stearic acid amide, butyl stearate, and silicone oil.
  • the above-mentioned antistatic agent is added for the purpose of reducing the chargeability of the molded product and preventing dust adhesion due to charging.
  • the antistatic agent include cationic, anionic and nonionic.
  • Preferred examples include polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides or their fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and the like.
  • the preferable range of the amount of the other additives used in the present invention is a range in which the improvement of the additive effect is not observed from the amount where the effect is manifested.
  • the amount of each additive used is 0.1 to 20 parts by weight of the plasticizer, 1 to 50 parts by weight of the filler, and 0.001 to 1 part by weight of the surface treatment agent with respect to 100 parts by weight of the polyolefin resin. 0.001 to 10 parts by mass of a phenolic antioxidant, 0.001 to 10 parts by mass of a phosphorus antioxidant, 0.001 to 10 parts by mass of a thioether antioxidant, and 0.001 to 5 UV absorbers.
  • hindered amine compound 0.01 to 1 part by weight, flame retardant 1 to 50 parts by weight, lubricant 0.03 to 2 parts by weight, and antistatic agent 0.03 to 2 parts by weight.
  • these additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the polyolefin resin packaging material of the present invention can be molded into various shapes using various conventionally known molding methods so as to have physical properties suitable as a packaging material.
  • the shape includes, for example, a shape used as a generally used packaging material such as a sheet, a cylinder, a bottle, and a box.
  • the molding method for example, the polyolefin resin, the crystal nucleating agent represented by the general formulas (1) and (2) and the additive added as necessary are stirred and mixed in a mixer, and then in an extruder. It is generally melt-kneaded and extruded to form pellets, which are then processed into the desired molded body by methods such as extrusion, injection molding, compression molding, sheet molding, blow molding, vacuum molding, and rotomolding. Is. Moreover, you may shape
  • the transparent thin molded article as a preferred embodiment of the polyolefin resin packaging material of the present invention is a molded article having a thickness of 1 mm or less obtained by injection molding with a known injection molding machine, for example, Examples thereof include those having a wall thickness of about 0.1 to 1 mm.
  • a wall thickness By reducing the wall thickness, it becomes easy to reduce the weight of the molded product, which can greatly contribute to resource saving of materials. Further, since the cooling in the molding process becomes easy, the molding cycle can be greatly shortened and energy saving can be achieved. As a result, the environmental load can be greatly reduced.
  • the rigidity of the molded product is reduced when the wall thickness is reduced, it is essential to provide rigidity, but the transparent thin molded product of the present invention is excellent in physical properties. The injection molded product can be easily thinned.
  • a transparent thick molded article as a preferred embodiment of the polyolefin resin-based packaging material of the present invention is a molded article having a thickness of more than 1 mm obtained by injection molding with a known injection molding machine.
  • a material having a wall thickness of 5 mm or less can be mentioned.
  • the cooling rate is different between the surface of the molded product and the inside of the molded product in the molding process, so that the polyolefin crystal becomes large inside the molded product and the transparency of the molded product decreases.
  • the crystallization speed of the polyolefin is remarkably improved, and the molded product The difference in the crystallization rate of polyolefin between the inside and the surface is reduced, and as a result, it is possible to obtain a thick molded article excellent in transparency.
  • Examples of molded articles that can obtain the effects of the present invention include food containers (pudding containers, jelly containers, yogurt containers, other dessert containers, prepared food containers, tea bowl steamers, instant noodle containers, cooked rice containers, retort containers, Lunch boxes), beverage containers (beverage bottles, chilled coffee containers, one-hand cup containers, other beverage containers, etc.), caps (pet bottle caps, 1-piece caps, 2-piece caps, instant coffee caps, seasoning caps, cosmetics) Container caps, hinge caps, etc.), pharmaceutical containers (prefilled syringes, kit preparations, eye drops containers, drug containers, drug containers, liquid long-term storage containers, plastic vials, etc.) and other various containers (ink containers, cosmetic containers, shampoo containers, etc.) Detergent containers, etc.), medical equipment (dishes -Disposable syringes and parts thereof, disposable devices such as blood circuits, artificial lungs, parts of artificial organs such as colostomy, dialyzers, test tubes, parts of dental materials, parts of orthopedic materials, contact lens
  • Examples of the case for transporting electrical / electronic parts include, for example, members / cases of electrical equipment, semiconductor transport containers, optical components, various information media cases, solar cell sealing materials, and the like.
  • Examples of the food storage container include the food containers and beverage containers described above.
  • Polyolefin resin with respect to 100 parts by mass of an ethylene / propylene random copolymer having a melt flow rate of 8 g / 10 min, 0.026 parts by mass of di (t-butylperoxy) diisopropylbenzene as a peroxide, and as a phenolic antioxidant, Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-ditert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 part by mass of methane, tris (2,4-ditertiarybutyl as a phosphorus-based antioxidant Phenyl) phosphite 0.1 parts by mass, calcium stearate 0.05 parts by mass, and 0.2 parts by mass of the crystal nucleating agent composition shown in Table 1 below were added to a Henschel mixer (FM200; manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.).
  • the pellets were filled into a mold for 40 seconds at an injection temperature of 200 ° C. and an injection pressure of 70 to 80 MPa using an injection molding machine (EC100-2A; manufactured by Toshiba Corporation), and then 20 seconds in a mold at 40 ° C. After cooling, injection molding is performed under the condition that the molded product is taken out from the mold, and a test piece having a size of 80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm is prepared.
  • the deflection temperature under load (HDT) is set in accordance with ISO75 (load 0.45 MPa). It was measured.
  • Odor evaluation A grading sensory evaluation was performed according to JIS Z9080. Into a 6L polyethylene terephthalate odor bag, 100g of the above pellets made into a film with a thickness of 500 ⁇ m by press molding and odorless air obtained through activated carbon were placed, and stored in a sachet bag for 7 days at 23 ° C and 50% humidity As for the sensory evaluation of the air, five panelists evaluated the case of strong smell as x, the case of smell as ⁇ , and the case where no smell was felt as evaluation. These results are shown in Table 1 below.

Abstract

　透明性、耐熱性、耐ブリード性、低臭気性に優れたポリオレフィン系樹脂製包装資材を提供する。　ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物を０．０１～０．５質量部および一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩を０．０１～０．５質量部を含むポリオレフィン系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂製包装資材。（式（１）中、Ｒは水素原子等を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子等を表す。）（式（２）中、Ｒ５およびＲ８は各々独立に炭素原子数１～８のアルキル基等を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素原子等を表し、Ｒ９は直接結合等を表し、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子等を表し、Ｍはアルカリ金属等を表し、ｎは１～３の整数を、ｍは０～２の整数を表す。）

Description

ポリオレフィン系樹脂製包装資材
　本発明は、透明性、耐熱性、低汚染性、低臭気性に優れたポリオレフィン系樹脂製包装資材に関する。
　ポリオレフィン系樹脂は安価で成形性、軽量性に優れることから食品包装容器や衣装ケース等包装用資材として広く用いられている。
　しかし、アクリル系樹脂やスチレン系樹脂に比較すると透明性で劣ることから、衣装ケース等の厚みがある成形品の場合内容物が不明瞭になり、薄いと成形品の強度が不足して積み重ねて使用すると成形品が変形する等の問題があった。
　また、食品包装用途においては冷凍や電子レンジでの加熱にも対応できる広い温度範囲で物性を維持することが求められている。特に、近年は食器洗浄器の活用でより高温高湿に曝されており、使用環境への高い耐性が求められている。
　さらに、食品や電子部品は、包装資材由来の揮散物質が付着した場合、内容物の味に影響したり、異臭が生じたり、電子装置等の動作に影響したりする場合があり、包装資材には低汚染性であることが求められる。また、酸化による内容物の変質や湿気による腐食から内容物を保護するため包装資材にはガスバリア性も必要である。
　従来からポリオレフィン系樹脂の透明性や耐衝撃強度等の物性改良、成形加工サイクルの短縮のために結晶核剤、透明化剤として安息香酸金属塩、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール化合物、（ビ）シクロアルカンジカルボン酸金属塩等を用いることが検討されている。
　特許文献１では、ジベンジリデンソルビトール系核剤として、ミリケン・アンド・カンパニー社製ミラッドＮＸ８０００の透明化剤を用いたポリプロピレン系包装用フィルムが提案されている。特許文献２、３では、ジベンジリデンソルビトール系核剤として肉厚１ｍｍ以下の透明薄肉成形品が示されている。
特開２０１０－２４４２８号公報 特開２０１０－２４８４３８号公報 特開２０１０－２５４８７４号公報
　上記特許文献１記載の方法は、透明性、光沢性に優れ、臭気が改善されたポリプロピレン系フィルムを製造することを目的とする方法であるが、耐熱性については開示されていない。特許文献２記載の方法は、透明性と低臭気及び成形品の変形（反り）を抑制することを目的としてなされたが、耐熱性及び低汚染性については開示されていない。特許文献３は、成形した照明カバーは、透明性や荷重たわみ温度（℃）に優れることが示されているが、臭気性及び低汚染性については開示されていなかった。
　そこで、本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐ブリード性、低臭気性に優れたポリオレフィン系樹脂製包装資材を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に、特定のベンジリデンソルビトール化合物と、特定のリン酸エステル金属塩０．０１～０．５質量部を配合することで、上記課題を解消しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物を０．０１～０．５質量部および一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩を０．０１～０．５質量部を含むポリオレフィン系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式（２）中、Ｒ５およびＲ８は各々独立に炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～１２のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～１２のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ９は直接結合または炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムのいずれかの金属原子を表し、ｎは１～３の整数を、ｍは０～２の整数を表し、Ｍがアルカリ金属のときｎは１でｍは０であり、Ｍがアルカリ土類金属または亜鉛のとき、ｎが１ならＸはヒドロキシ基でありｍは１を、ｎが２ならｍは０を、Ｍがアルミニウムのとき、ｎが１ならｍは２であり、ｎが２ならｍは１であり、いずれもＸはヒドロキシ基であり、ｎが３ならｍは０である。）
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の配合比率が前記一般式（１）で表される化合物／前記一般式（２）で表される化合物＝２０／１～１／４であることが好ましい。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、透明薄肉成形品として好適である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、透明厚肉成形品として好適である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、電気電子部品搬送用ケースとして好適である。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、食品保存用容器として好適である。
　本発明によれば、透明性、耐熱性、低汚染性及び低臭気性に優れたポリオレフィン系樹脂製包装資材を提供することができる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材について、以下に詳述する。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体等のα－オレフィン共重合体等を挙げることができる。
　上記ポリオレフィン系樹脂の製造方法は、特に限定されず、公知の方法によることができる。チーグラー触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒その他の各種重合触媒を用いることができる。所望により、助触媒、触媒の担体、連鎖移動剤を用いてもよい。また、気相重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の各種重合方法において、温度、圧力、濃度、流速や触媒残渣の除去等の各種重合条件等包装資材に適した物性の樹脂が得られるものや包装資材の成形加工に適した樹脂が得られるものを適宜選択して製造することができる。ポリオレフィン系樹脂の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、メルトフローレート、融点、融解ピーク温度、アイソタクチック、シンジオタクチック等の立体規則性、分岐の有無や程度、比重、各種溶媒への溶解成分の比率、Ｈａｚｅ、グロス、衝撃強度、曲げ弾性率、オルゼン剛性、その他の特性および各特性値が特定の式を満足するか否か等は包装資材の物性に適したものや包装資材の成形加工に適したものとなるよう適宜選択することができる。
　上記ポリオレフィン系樹脂の中では、本発明で使用する結晶核剤の使用効果が顕著であるポリプロピレン樹脂が好適であり、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンブロック又はランダム共重合体、エチレン以外のα－オレフィン／プロピレンブロック又はランダム共重合体及びこれらのプロピレン系重合体と他のα－オレフィン重合体との混合物等が、特に好適に用いられる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材においては、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、結晶核剤として上記一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物０．０１～０．５質量部及び上記一般式（２）で表される芳香族有機リン酸エステルのアルカリ金属塩０．０１～０．５質量部を配合してなることを特徴とするものである。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲで表される、炭素原子数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
　前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を挙げることができる。
　本発明で用いられる、一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物としては、例えば、下記に示す化合物を挙げることができる。但し、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　一般式（２）中のＲ５乃至Ｒ８で表される、炭素原子数１～８のアルキル基としては、上記例示のアルキル基に加え、ペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも特に第三ブチル基であるものが好ましい。
　上記一般式（２）中のＲ５乃至Ｒ８で表される炭素原子数６～１２のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基中の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよい。
　上記一般式（２）中のＲ５乃至Ｒ８で表される炭素原子数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、上記アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基で置換されてもよい。
　上記一般式（２）中のＲ５乃至Ｒ８で表される炭素原子数６～１２のアルキルアリール基及びアリールアルキル基としては、上記アルキル基と上記アリール基を連結したものを挙げることができる。
　上記一般式（２）中のＲ９で表される炭素原子数１～４のアルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基を挙げることができる。これらアルキリデン基は、アルキル基で置換されていてもよい。
　上記一般式（２）中のＭで表されるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられるが、特に、ナトリウム又はリチウムが好ましい。
　上記一般式（２）中のＭで表されるアルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを挙げることができるが、特にカルシウム及びマグネシウムが好ましい。
　一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩としては、例えば、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　本発明においては、上記一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物と、上記一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩の配合比率が、（１）／（２）＝２０／１～１／４で配合されるのが好ましい。その範囲を超えた場合、成形品の透明性が不足する場合がある。
　また、本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記一般式（１）、（２）で表される化合物以外に、その他の添加剤を添加してもよい。
　上記その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエ－テル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、難燃剤、一般式（１）、（２）以外のその他の結晶核剤、充填剤、滑剤、帯電防止剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、顔料、染料、可塑剤、アンチブロッキング剤、ミネラルオイル等が挙げられる。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－第三ブチル－４－エチルフェノール、２－第三ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－第三ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸およびＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－第三アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（アデカパルマロール社製商品名ＡＯ．ＯＨ９９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－第三ブチル－６－（３－第三ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－第三ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－第三ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－第三ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノン、とｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－第三ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－第三ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］を挙げることができる。
　上記リン系酸化防止剤としては、例えば、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキストリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－第三ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－第三ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロパニル－３－イリデン）トリス（２－１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－第三ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－第三ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－第三ブチルフェニル－２－ブチル－２エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリ－第三ブチルフェノールのホスファイト等を挙げることができる。
　前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－第三ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－第三ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドを挙げることができる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等を挙げることができる。
　上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート等を挙げることができる。
　上記難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－キシレニルホスフェートおよびレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）ジ－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、アデカスタブＦＰ－５００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＦＰ－６００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、アデカスタブＦＰ－８００（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリルおよびフェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。
　上記その他の結晶核剤としては、一般式（１）及び（２）で表される化合物以外を表し、例えば、安息香酸ナトリウム、４－第三ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ[２.２.１]ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］―１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシルー１，３，５－ベンゼントリカルボキミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
　上記充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等が好ましい。これらの充填剤において、平均粒径（球状乃至平板状のもの）または平均繊維径（針状ないし繊維状のもの）が５μｍ以下のものが好ましい。
　上記滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ステアリン酸ブチル、シリコーンオイル等を挙げることができる。
　上記帯電防止剤は、成形品の帯電性の低減化や、帯電による埃の付着防止の目的で加えられる。帯電防止剤としては、カチオン系、アニオン系、非イオン系等が挙げられる。好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸エステル等を挙げることができる。
　本発明で使用される上記他の添加剤の好ましい使用量の範囲は、効果が発現される量から添加効果の向上が見られなくなる範囲である。各添加剤の使用量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、可塑剤が、０．１～２０質量部、充填剤が１～５０質量部、表面処理剤が０．００１～１質量部、フェノール系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、リン系酸化防止剤が０．００１～１０質量部、チオエーテル系酸化防止剤０．００１～１０質量部、紫外線吸収剤０．００１～５質量部、ヒンダードアミン化合物が０．０１～１質量部、難燃剤が１～５０質量部、滑剤が、０．０３～２質量部、帯電防止剤が、０．０３～２質量部であることが好ましい。なおこれらの添加剤は一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、従来公知の各種の成形方法を用いて、包装材として適した物性となるように種々の形状に成形することができる。
　上記形状とは、例えば、シート、筒、ボトル、箱等の通常一般に使用される包装資材として用いられる形状が挙げられる。
　上記成形方法としては、例えば、前記ポリオレフィン系樹脂、一般式（１）及び（２）で表される結晶核剤および必要により添加される添加剤をミキサーにて撹拌混合した後、押出機にて溶融混練して押出し、ペレットとし、その後、このペレットを押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形、ブロー成形、真空成形、ロトモールディング等の方法にて目的とする成形体に加工するのが一般的である。また、ペレット化工程を経ずに直接成形してもよく、キャスト法等の成形方法も適宜用いることができる。また、添加成分を高濃度に濃縮したマスターバッチを作り、これを成形加工時に添加する方法で製造することもできる。
　本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材の好適な態様としての透明薄肉成形品とは、公知の射出成形機により射出成形して得られる成形品の肉厚が１ｍｍ以下の成形品であり、例えば、肉厚が０．１～１ｍｍ程度のものを挙げることができる。肉厚を薄くすることにより、成形品の軽量化を達成することが容易になり、マテリアルの省資源化に大きく貢献することができる。さらに、成形工程での冷却が容易となることにより、成形サイクルを大幅に短縮し、省エネルギー化を図ることが可能となる。これらによって、環境負荷を大幅に低減することができる。その一方で、肉厚が薄くなると成形品の剛性が低下するため、剛性の付与が不可欠となるが、本発明の透明薄肉成形品は物性に優れるので、本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材としての射出成形品は、薄肉化することが容易である。
　本発明のポリオレフィン樹脂系製包装資材の好適な態様としての透明厚肉成形品とは、公知の射出成形機により射出成形して得られる成形品の肉厚が１ｍｍを超える成形品であり、透明材料を求める場合は、肉厚が５ｍｍ以内のものを挙げることができる。一般に、成形品の肉厚が厚いと、成形工程において成形品表面と内部では冷却速度が異なるため、成形品内部でポリオレフィンの結晶が大きくなり成形品の透明性が低下してしまうが、前記一般式（１）で表されるジベンジリデンソルビトール化合物と前記一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩を特定の比率で配合することにより、ポリオレフィンの結晶化速度が著しく改善され、成形品内部と表面におけるポリオレフィンの結晶化速度の差異が小さくなり、その結果、透明性に優れた厚肉成形品を得ることが可能となる。
　本発明の効果を得ることが可能な成形品としては、例えば、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ、ヒンジキャップ等）、医薬品容器（プレフィルドシリンジ、キット製剤、目薬容器、薬液容器、薬剤容器、液体の長期保存器、プラスチックバイアル等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、医療用器具（ディスポーザブルシリンジおよびその部品、血液回路等のディスポーザブル器具、人工肺、人工肛門等の人工臓器類の部品、ダイアライザー、試験管、歯科用材料の部品、整形外科用材料の部品、コンタクトレンズのケース等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）等を挙げることができる。
　上記電気・電子部品搬送用ケースとしては、例えば、電気機器の部材・筺体、半導体搬送容器、光学部品、各種情報メディアケース、太陽電池封止材等を挙げることができる。
　上記食品保存容器としては、例えば、上記の食品容器、飲料容器等を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。
　ポリオレフィン系樹脂；メルトフローレート８ｇ／１０ｍｉｎのエチレン／プロピレンランダム共重合体１００質量部に対し、過酸化物としてジ（t-ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン０．０２６質量部、フェノール系酸化防止剤として、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１質量部、リン系酸化防止剤として、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．０５質量部、及び下記の表１に記載の結晶核剤組成物０．２質量部を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ２００；三井鉱山（株）製）で１０００ｒｐｍ、１分間混合し、単軸押出機（ＯＥＸ３０２４；（株）ディ・ディ・エム製）で、２４０℃、３０ｒｐｍのスクリュー速度の加工条件で押出加工してペレットを製造した。得られたペレットのメルトフローレートは、いずれも４２ｇ／１０ｍｉｎであった。これらのペレットについて、下記に示す評価を実施した。表中の結晶核剤組成物中の記号は、上記一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物、または、上記一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩の例示化合物で対応するものを表す。
（Ｈａｚｅ）
　上記の手順で得られたペレットを、射出成型機（ＥＣ１００－２Ａ；東芝機械（株）製）にて、２００℃の射出温度及び７０～８０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、４０℃の金型内で２０秒間冷却後、金型からシートを取り出す条件で射出成形を行って、一辺が６０ｍｍ四方の正方形で厚みが１ｍｍのシートを得た。該シートは射出成形後ただちに槽内温度が２３℃である恒温槽で４８時間以上静置した後、ヘーズ・ガード２〔（株）東洋精機製作所製〕にて、試験片のＨａｚｅを求めた。尚、この数値が低いほど試験片の透明性は良好であることを示す。これらの結果について下記表１に示す。
（荷重たわみ温度）
　上記ペレットを、射出成形機（ＥＣ１００－２Ａ；株式会社東芝製）にて、２００℃の射出温度及び７０～８０ＭＰａの射出圧力で金型に４０秒間充填し、４０℃の金型内で２０秒間冷却後、金型から成形品を取り出す条件で射出成形を行って、寸法８０×１０×４ｍｍの試験片を作成し、ＩＳＯ７５（荷重０．４５ＭＰａ）に準拠して、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。これらの結果について下記表１に示す。
（臭気性）
　臭気評価：ＪＩＳ　Ｚ９０８０に準拠して等級付け官能評価を行った。６Ｌポリエチレンテレフタレート製におい袋に、予め上記ペレットをプレス成形により５００μｍの厚さのフィルムとしたもの１００ｇと活性炭を通して得た無臭エアーを入れ、室温２３℃、湿度５０％下にて７日間保管したにおい袋内のエアーの官能評価をパネラー５人により、強くにおう場合を×とつけ、におう場合を△とつけ、においを感じない場合を○として評価を行った。これらの結果について下記表１に示す。
（耐ブリード性）
　上記ペレットをプレス成形により５００μｍの厚さのフィルムとしたものを８０℃ギヤーオーブン内で７日間保管した後に測定したＨａｚｅ値と、測定したフィルムの表面をエタノールで洗浄した後に測定したＨａｚｅとの差で評価を行った。数値が大きい程、ブリード量が多く、値が小さいほど耐ブリード性に優れることを意味する。本評価は、長期保管が必要となる場合の適性の指標として用いることが可能である。これらの結果について下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　比較例１～３より、一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物のみでは、成形品の透明性、耐熱性、耐ブリード性は満足できるものではなく、臭気の発生が見られた。これらに対し、本発明の一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物と一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩を特定の比率で配合してなる成形品は、低臭気性であり、透明性、耐熱性、及び、低汚染性に優れることが確認できた。本発明のポリオレフィン系樹脂製包装資材は、高温環境下において優れた低汚染性を示すものである。

Claims (6)

  1. 　ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、一般式（１）で表されるベンジリデンソルビトール化合物を０．０１～０．５質量部および一般式（２）で表されるリン酸エステル金属塩を０．０１～０．５質量部を含むポリオレフィン系樹脂組成物が成形されてなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂製包装資材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式（１）中、Ｒは水素原子または炭素原子数１～４のアルキル基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基または炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式（２）中、Ｒ５およびＲ８は各々独立に炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～１２のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ６およびＲ７は各々独立に水素原子、炭素原子数１～８のアルキル基、炭素原子数６～１２のシクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ９は直接結合または炭素原子数１～４のアルキリデン基を表し、Ｒ１０およびＲ１１は各々独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムのいずれかの金属原子を表し、ｎは１～３の整数を、ｍは０～２の整数を表し、Ｍがアルカリ金属のときｎは１でｍは０であり、Ｍがアルカリ土類金属または亜鉛のとき、ｎが１ならＸはヒドロキシ基でありｍは１を、ｎが２ならｍは０を、Ｍがアルミニウムのとき、ｎが１ならｍは２であり、ｎが２ならｍは１であり、いずれもＸはヒドロキシ基であり、ｎが３ならｍは０である。）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物と前記一般式（２）で表される化合物の配合比率が、前記一般式（１）で表される化合物／前記一般式（２）で表される化合物＝２０／１～１／４である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂製包装資材。
  3. 　透明薄肉成形品である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂製包装資材。
  4. 　透明厚肉成形品である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂製包装資材。
  5. 　電気電子部品搬送用ケースである請求項１記載のポリオレフィン系樹脂製包装資材。
  6. 　食品保存用容器である請求項１記載のポリオレフィン系樹脂製包装資材。
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