WO2014189090A1 - アルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy plate, a joined body, and a member for an automobile. More specifically, the present invention relates to an aluminum alloy plate having an oxide film formed on at least one surface, a joined body using the aluminum alloy plate, and an automobile member.
  • Mg-containing aluminum alloy plates such as JIS 5000-based Al—Mg-based alloy plates and JIS 6000-based Al—Mg—Si-based alloy plates are used.
  • As a joining method of these aluminum alloy plates there are welding and adhesion by an adhesive, and these methods may be used in combination. Whereas welding joins aluminum alloy plates with dots or lines, bonding with an adhesive bonds the aluminum alloy plates over the entire surface, so that the joining strength is high and it is advantageous in terms of collision safety. For this reason, in recent years, adhesion by an adhesive tends to increase in automobile members.
  • Patent Document 1 proposes a method of removing the Mg concentrated layer on the surface of the aluminum alloy plate by pickling and simultaneously concentrating Cu on the surface of the aluminum alloy plate.
  • Patent Document 2 proposes a method in which the amount of Mg concentrated on the surface of an aluminum alloy plate and the OH absorption rate have a specific relationship.
  • Patent Document 3 proposes a method in which the Mg concentration, Si concentration, and OH concentration in the oxide film surface layer of the aluminum material are set to specific ranges by continuously performing solution treatment and hot water treatment. .
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-256881 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-200007 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-217750
  • the main object of the present invention is to provide an aluminum alloy plate, a bonded body, and an automobile member that are not easily lowered in adhesive strength even when exposed to a high-temperature and humid environment and that have excellent adhesion durability.
  • the present inventor has conducted extensive experiments to solve the above-described problems, and as a result, has obtained the following knowledge.
  • the interface is hydrated and bonding strength (hydrogen bonding) decreases when exposed to a high temperature and wet environment. To do.
  • bonding strength hydrogen bonding
  • the base of the aluminum alloy plate and the adhesive layer are basically bonded by hydrogen bonding, and exposed to a high temperature and humidity environment where water, oxygen, chloride ions, etc. penetrate. As a result, the interface is hydrated and the bonding force is reduced.
  • the method of performing anodization complicates the apparatus and costs equipment, and further requires a long time for film formation, resulting in a reduction in production efficiency.
  • the interface deteriorates due to the hydration of the interface, and the interface peels off. Occurs and the adhesive strength decreases.
  • the present inventor examined the bonding state between the substrate surface and the adhesive layer, and provided an oxide film containing a specific amount of magnesium on the substrate surface, and provided a film having a siloxane bond on the oxide film.
  • the present inventors have found that it is possible to suppress a decrease in adhesive strength when exposed to a high-temperature and humid environment, and have reached the present invention.
  • an aluminum alloy plate according to the present invention is formed of an aluminum alloy substrate and a first oxide film that is formed on at least one surface of the aluminum alloy substrate and includes 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic% of Mg.
  • the area of peaks arising in the vicinity of 1057cm -1 is in the 0.01 or more.
  • the amount of Mg in the first film is a value measured by a high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES) method (GD-OES: Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy).
  • the coating amount of the second coating is the coating amount after drying. Furthermore, it is difficult to define the amount of MO—Si bond between the first film and the second film unless the above-described spectrum peak area of FT-IR is used as an index. Therefore, in the present invention, the amount of M—O—Si bond between the first film and the second film is defined using the spectrum peak derived from this M—O—Si bond.
  • the amount of Cu exposed on the surface can be less than 0.5 atomic%.
  • the “Cu amount” defined here is a value measured by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES).
  • the aluminum alloy substrate can be formed of, for example, an Al—Mg alloy, an Al—Cu—Mg alloy, an Al—Mg—Si alloy, or an Al—Zn—Mg alloy.
  • an adhesive layer made of an adhesive may be formed on the second film.
  • the joined body according to the present invention uses the above-described aluminum alloy plate.
  • the joined body of the present invention has, for example, a configuration in which the above-described aluminum alloy plates are arranged so that the surfaces on which the first film and the second film are formed face each other, and are joined via an adhesive. It can be. Or the other aluminum in which the said 1st film
  • An alloy plate or a resin molded body may be joined.
  • the aluminum alloy plate provided with the adhesive layer described above and the aluminum alloy plate not provided with the adhesive layer described above, the surface on which the adhesive layer is formed, the first film and the second film It may be arranged so as to face the surface on which the is formed and bonded via the adhesive layer.
  • the surface of the above-described aluminum alloy plate on which the adhesive layer is formed is joined to another aluminum alloy plate or resin molded body on which the first film and the second film are not formed.
  • a fiber reinforced plastic molding is mentioned, for example.
  • the automotive member according to the present invention is manufactured using the above-described joined body.
  • an aluminum alloy plate that is less likely to decrease the adhesive strength even when exposed to a high-temperature and humid environment and that has excellent adhesion durability.
  • a and B are sectional views schematically showing another configuration example of the joined body according to the second embodiment of the present invention.
  • a and B are side views schematically showing a method for measuring the cohesive failure rate.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy plate of the present embodiment.
  • a first film 1 made of an oxide film is formed on at least one surface of an aluminum alloy substrate 3, and at least one first film 1 is further formed.
  • a second film 2 having a siloxane bond is formed on the part.
  • the substrate 3 is made of an aluminum alloy.
  • the type of the aluminum alloy forming the substrate 3 is not particularly limited, and various non-heat-treatable or heat-treatable aluminum alloys that are defined in JIS or approximate to JIS depending on the application of the processed member Can be appropriately selected and used.
  • the non-heat treatment type aluminum alloy there are pure aluminum (1000 series), Al—Mn series alloy (3000 series), Al—Si series alloy (4000 series), and Al—Mg series alloy (5000 series).
  • the heat-treatable aluminum alloy there are an Al—Cu—Mg alloy (2000 series), an Al—Mg—Si alloy (6000 series), and an Al—Zn—Mg alloy (7000 series).
  • the substrate 3 preferably has a 0.2% proof stress of 100 MPa or more from the viewpoint of strength.
  • Aluminum alloys that can form a substrate that satisfies such characteristics include those containing a relatively large amount of magnesium, such as 2000 series, 5000 series, 6000 series, and 7000 series. These alloys are necessary. It may be tempered accordingly.
  • it is preferable to use a 6000 series aluminum alloy because it has excellent age-hardening ability, has a relatively small amount of alloy elements, and is excellent in scrap recyclability and formability.
  • Cu copper
  • the amount of Cu exposed on the surface of the substrate 3 is less than 0.5 atomic%, so that even when used in a high temperature and humid environment, the adhesive is deteriorated and the substrate 3 is corroded. Can be suppressed.
  • the amount of Cu exposed on the surface of the substrate 3 can be measured by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES).
  • each element except oxygen (O), nitrogen (N), and carbon (C) is specifically formed in the thickness direction of the substrate 3 by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES).
  • the film 1 is made of an oxide film containing 0.1 atomic percent or more and less than 30 atomic percent of Mg. This coating 1 is provided in order to improve adhesion durability when exposed to a high-temperature and humid environment.
  • the aluminum alloy constituting the substrate of the aluminum alloy plate usually contains Mg as an alloy component. When an oxide film that is a composite oxide of aluminum and magnesium is formed on the surface of such a substrate 3, the surface is formed on the surface. Magnesium is present in a concentrated state.
  • Mg on the surface becomes a weak boundary layer of the adhesive interface, and the initial adhesiveness is lowered.
  • Mg on the surface becomes a weak boundary layer of the adhesive interface, and the initial adhesiveness is lowered.
  • it causes hydration of the interface with the adhesive layer and dissolution of the substrate, thereby lowering the adhesion durability of the aluminum alloy plate.
  • the amount of Mg in the oxide film is 30 atomic% or more, the adhesion durability of the aluminum alloy plate is lowered.
  • the amount of magnesium in the first film 1 made of an oxide film is restricted to less than 30 atomic%.
  • adhesion durability can be improved.
  • the amount of Mg in the film 1 is preferably less than 20 atomic%, more preferably less than 10 atomic%, from the viewpoint of improving adhesion durability.
  • the lower limit of the Mg content of the coating 1 is set to 0.1 atomic% or more from the viewpoint of economy.
  • the amount of Mg in the film 1 can be measured by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES), similarly to the amount of Cu described above.
  • the method for adjusting the amount of Mg in the film 1 is not particularly limited, but examples thereof include acids or mixed acids such as nitric acid, sulfuric acid and hydrofluoric acid, or potassium hydroxide, sodium hydroxide, silicate and carbonate.
  • a method of surface treatment with an alkaline solution containing can be applied.
  • Mg is dissolved in an acid or alkali solution to adjust the amount of magnesium in the film 1 (oxide film).
  • the amount of magnesium in the film 1 can be set in the range described above.
  • components other than Mg in the film 1 are oxygen, aluminum, and unavoidable impurities, and the amounts of oxygen and aluminum contained in the film 1 are each preferably 15 to 80 atomic%.
  • Inevitable impurities include C, N, Si, Ca, Fe, Cu, Mn, Ti, Zn, and Ni.
  • C is less than 10 atomic%
  • N is less than 15 atomic%
  • other impurities If it is less than 7 atomic%, the inclusion is allowed.
  • the film thickness of the film 1 is preferably 1 to 30 nm.
  • the ester component in the press oil used when producing a joined body or an automobile member from the rust preventive oil or the aluminum alloy plate 10 used when producing the substrate 3 Adsorption is suppressed.
  • coat 1 oxide membrane
  • in order to control the film thickness of the film 1 to be less than 1 nm excessive acid cleaning or the like is required, so that productivity is inferior and practicality tends to be lowered.
  • excessive pickling causes the Cu contained in the substrate 3 to be concentrated on the surface, and causes a decrease in adhesion durability.
  • the film thickness of the film 1 is more preferably 3 nm or more and less than 20 nm from the viewpoints of chemical conversion and productivity.
  • the second film 2 has a siloxane bond, and the amount of the film is 0.1 mg / m 2 or more and less than 30 mg / m 2 .
  • the MO—Si bond amount between the film 1 and the film 2 can be set within a specific range, and high adhesion durability can be realized.
  • the film amount of the film 2 is less than 0.1 mg / m 2 , the influence of Cu exposed on the surface of the substrate 3 and the amount of M—O—Si bond between the film 1 and the film 2 are insufficient. Adhesive durability cannot be obtained.
  • the coating amount is 30 mg / m 2 or more, the coating 2 is aggregated and broken by itself, so that the adhesion durability is lowered.
  • the coating 2 having a siloxane bond is preferably thin and uniformly formed on the coating 1, but may be applied in an island shape on the coating 1 as long as it is within the range described above.
  • MoO-Si bond amount When the film 2 having a siloxane bond is formed on the film 1 made of the oxide film, a MO—Si bond is formed between them.
  • M is an element contained in the aluminum alloy substrate 3, specifically, Al and Mg contained in the coating 1.
  • This M—O—Si bond is a main bond between the first film 1 made of an oxide film and the second film 2 having a siloxane bond. It is influenced by the structure of the oxide film.
  • the amount of M—O—Si bond is analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy with parallel polarized light having an incident angle of 75 ° incident on the surface on which the first film 1 and the second film 2 are formed.
  • the spectrum obtained in this way can be obtained from the area of the peak derived from the M—O—Si bond generated in the vicinity of 1057 cm ⁇ 1 with 1026 cm ⁇ 1 to 1084 cm ⁇ 1 as the baseline. Note that the position of the peak derived from the M—O—Si bond is shifted in the range of about 1045 to 1065 cm ⁇ 1 depending on the type and ratio of M.
  • the peak area generated in the vicinity of 1057 cm ⁇ 1 calculated by the above-described method is 0.01 or more.
  • the area of the peak derived from this M—O—Si bond is less than 0.01, the rate of occurrence of interfacial peeling at the interface between the first film 1 and the second film 2 increases, and the desired adhesion durability I can't get sex.
  • the peak area derived from the M—O—Si bond is preferably 0.17 or more, and more preferably 0.25 or more.
  • additional treatment can be performed in order to increase the MO-Si bond between the first film 1 and the second film 2.
  • the oxide film constituting the first film 1 and the group consisting of Si, Zr, Ti, HfV, Nb, Ta, Cr, Mo and W on the surface thereof are selected. It is desirable to contain at least one kind of element. Furthermore, in order not to reduce the MO—Si bond, it is desirable to reduce the amount of carbonate or sulfate present on the surface of the substrate 3.
  • FIG. 2 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy plate 10 of the present embodiment. As shown in FIG. 2, when manufacturing the aluminum alloy plate 10 of this embodiment, substrate production process S1, 1st film formation process S2, and 2nd film formation process S3 are performed. Hereinafter, each step will be described.
  • Step S1 Substrate manufacturing process>
  • the substrate 3 is manufactured by the following procedure, for example. First, an aluminum alloy having a predetermined composition is melted by continuous casting and cast to produce an ingot (melting casting process). Next, the produced ingot is subjected to homogenization heat treatment (homogenization heat treatment step). Thereafter, the ingot subjected to homogenization heat treatment is hot-rolled to produce a hot-rolled sheet (hot-rolling step).
  • the hot-rolled sheet is subjected to rough annealing or intermediate annealing at 300 to 580 ° C., and is subjected to cold rolling at a final cold rolling rate of 5% or more at least once to obtain a cold-rolled sheet (substrate 3) having a predetermined thickness. ) Is obtained (cold rolling process).
  • the temperature of rough annealing or intermediate annealing it is preferable to set the temperature of rough annealing or intermediate annealing to 300 ° C. or higher, and thereby the effect of improving formability is more exhibited.
  • the temperature of rough annealing or intermediate annealing shall be 580 degrees C or less, and this becomes easy to suppress the fall of the moldability by generation
  • the final cold rolling rate is preferably 5% or more, and thereby, the effect of improving the formability is more exhibited.
  • the conditions of homogenization heat processing and hot rolling are not specifically limited, It can carry out on the conditions in the case of obtaining a hot rolled sheet normally. Further, intermediate annealing may not be performed.
  • Step S2 First film formation step>
  • the first film 1 made of an oxide film is formed on the front surface, the back surface, or both of the substrate 3 manufactured in the substrate manufacturing process in step S1.
  • the formed oxide film is surface-treated so that the amount of Mg and the amount of M—O—Si bonds are in a specific range.
  • the substrate 3 is heated to 400 to 580 ° C. to form an oxide film constituting the first film 1 on the surface of the substrate 3.
  • the heat treatment also has an effect of adjusting the strength of the aluminum alloy plate 10.
  • the heat treatment performed here is a solution treatment when the substrate 3 is formed of a heat-treatable aluminum alloy, and is annealed (final) when the substrate 3 is formed of a non-heat-treatable aluminum alloy. It is a heat treatment in annealing.
  • This heat treatment is preferably rapid heating at a heating rate of 100 ° C./min or more from the viewpoint of improving the strength. Moreover, by setting the heating temperature to 400 ° C. or higher and rapidly heating, the strength of the aluminum alloy plate 10 and the strength after heating (baking) of the aluminum alloy plate 10 can be further increased. On the other hand, by setting the heating temperature to 580 ° C. or less and performing rapid heating, it is possible to suppress a decrease in formability due to the occurrence of burning. Furthermore, from the viewpoint of improving strength, the holding time in the heat treatment is preferably 3 to 30 seconds. Thus, when the substrate 3 is heated at a heating temperature of 400 to 580 ° C., an oxide film having a film thickness of 1 to 30 nm, for example, is formed on the surface of the substrate 3.
  • the Mg amount of the first film 1 and the siloxane bond amount formed between the first film 1 and the second film 2 are set to a specific range.
  • a mixed acid such as a mixed acid of hydrofluoric acid and sulfuric acid or a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, an alkaline solution containing sodium hydroxide, potassium hydroxide, silicate or carbonate, Si, Zr, Ti, Hf, Acids containing V, Nb, Ta, Cr, Mo and W in the form of ions or salts (including mixed acids in which two or more acids are mixed) or alkali solutions (including alkali solutions in which two or more alkalis are mixed) , Alone or in combination, the oxide film formed on the surface of the substrate 3 is treated.
  • the oxide film structure control that affects the amount of Mg and the amount of MO-Si bonding in the first film 1 by the treatment with the solution is performed.
  • the heat treatment which is a process is also indirectly, since it affects the amount of Mg and the oxide film structure, it is necessary to appropriately adjust the treatment conditions.
  • step S1 the adjustment of the amount of Mg in the first film 1 and the adjustment of the film structure for setting the MO—Si bond amount within a specific range are performed once. However, it can also be performed individually by two or more processes.
  • Step S3 Second film forming step>
  • the second film 2 having a siloxane bond is formed.
  • the second film 2 can be formed by using, for example, a silane coupling agent having a reactive functional group such as an amino group, an epoxy group, a methacryl group, a methacryloxy group, a vinyl group, and a mercapto group.
  • coat 2 is not limited to what was mentioned above, The silane coupling agent which has various functional groups can be selected suitably, and can be used. .
  • the coating amount of the silane coupling agent, coating amount after drying, per side made to be 0.1 mg / m 2 or more 30 mg / m of less than 2.
  • the coating amount of the coating 2 is preferably less than 23 mg / m 2 , more preferably less than 15 mg / m 2 .
  • the film 2 is preferably thinner because the high adhesion durability obtained when the above-described specific MO—Si bond amount is obtained can be easily secured.
  • the coating amount of the coating 2 is less than 0.1 mg / m 2 , it is easily affected by Cu concentrated on the substrate 3 and the amount of M—O—Si bond is insufficient. The cohesive failure rate becomes insufficient.
  • the coating amount of the coating 2 described above is, for example, by diluting the silane coupling agent with a solvent (including water as well as an organic solvent) to reduce its solid content concentration and viscosity, or by wet coating with a coater count It can be easily controlled by adjusting the amount.
  • the coating method of a silane coupling agent is not specifically limited, The existing method can be applied. Specifically, a coating method by dipping, a method using various coating machines such as a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a reverse gravure coater, and a dip coater, a spray coating method, and the like can be applied.
  • ⁇ Other processes> In the manufacturing process of the aluminum alloy plate 10 of the present embodiment, other processes may be included between or before and after each process as long as the processes described above are not adversely affected.
  • This preliminary aging treatment is preferably performed by heating at 40 to 120 ° C. within 72 hours at a low temperature of 8 to 36 hours.
  • pre-aging treatment By performing pre-aging treatment under these conditions, it is possible to improve moldability and strength after baking.
  • a foreign matter removing step for removing foreign matter on the surface of the aluminum alloy plate 10 or a defective product removing step for removing defective products generated in each step may be performed.
  • the manufactured aluminum alloy plate 10 is coated with press oil on the surface thereof before the fabrication of the joined body or before processing into the member for an automobile.
  • the press oil one containing an ester component is mainly used.
  • the method and conditions for applying the press oil to the aluminum alloy plate 10 are not particularly limited, and methods and conditions for applying a normal press oil can be widely applied.
  • a press containing ethyl oleate as an ester component What is necessary is just to immerse the aluminum alloy plate 10 in oil.
  • the ester component is not limited to ethyl oleate, and various materials such as butyl stearate and sorbitan monostearate can be used.
  • the aluminum alloy plate 10 of the present embodiment includes a specific amount of bonding between the first film 1 made of an oxide film and the second film 2 having a siloxane bond.
  • the interface between the adhesive and the coating 2 having a siloxane bond is chemically bonded, and the coating 1 having the siloxane bond and the coating 1 made of an oxide film is formed. Even between them, there will be chemical bonds.
  • the decrease in strength due to hydration is suppressed, so that interfacial peeling can be suppressed, and the decrease in adhesive strength can be suppressed over a long period of time.
  • the aluminum alloy plate 10 of this embodiment is provided with the oxide film (coating 1) containing a specific amount of magnesium, the elution of the aluminum alloy substrate 3 can be suppressed, and the alkalinization of the surface of the substrate 3 associated therewith can be suppressed. It can suppress and degradation of adhesive resin can be suppressed. Furthermore, since the aluminum alloy plate 10 of the present embodiment includes a coating (coating 2) having a siloxane bond with a coating amount in a specific range, cohesive failure in the coating 2 is suppressed, and a decrease in adhesive strength is suppressed. Can do.
  • the substrate 3 when the substrate 3 is formed of an alloy species having a relatively high Mg content, Mg is concentrated on the surface of the substrate 3 and a weak boundary layer is easily generated at the adhesion interface.
  • the substrate 3 since the Mg amount of the first film 1 is controlled within a specific range, the substrate 3 is made of an Al—Mg alloy, an Al—Cu—Mg alloy, Even when formed of an Al—Mg—Si based alloy or an Al—Zn—Mg based alloy, it is possible to suppress interfacial delamination and suppress a decrease in adhesive strength.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the aluminum alloy plate of this modification.
  • the same components as those of the aluminum alloy plate 10 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the aluminum alloy plate 11 of this modification is an adhesive made of an adhesive so as to cover the first film 1 and the second film 2 of the aluminum alloy plate of the first embodiment described above.
  • An agent layer 4 is formed.
  • the adhesive layer 4 is made of an adhesive, and the aluminum alloy plate 11 of the present modification is joined to another aluminum alloy plate via the adhesive layer 4.
  • the adhesive constituting the adhesive layer 4 is not particularly limited, and various adhesives such as a reactive adhesive, a solution adhesive, a water dispersion adhesive, and a solid adhesive typified by a hot melt adhesive. Agents can be used.
  • acrylic resin adhesives ⁇ -olefin adhesives, urethane resin adhesives, ethylene-vinyl acetate resin adhesives, epoxy resin adhesives, vinyl chloride resin adhesives, chloroprene rubber adhesives
  • Adhesive vinyl acetate resin adhesive, cyanoacrylate adhesive, silicone adhesive, styrene-butadiene rubber adhesive, nitrile rubber adhesive, nitrocellulose adhesive, phenol resin adhesive, silicone adhesive , Polyamide resin adhesive, polyimide adhesive, polyolefin resin adhesive, polyvinyl acetate resin adhesive, polystyrene resin adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, polyvinyl pyrrolidone resin adhesive, polyvinyl butyral resin adhesive Agent, polyaromatic adhesive, polymethacrylate resin adhesive Melamine resin adhesives, urea resin adhesives, resorcinol adhesives, and the like. These adhesives are appropriately selected according to the coating 2, the resin, the aluminum alloy, and the manufacturing process in contact with the adhesive layer 4. You can choose
  • two or more types of adhesives can be used in combination, functional groups can be added to the adhesive molecules, and silane coupling agents can be added to the adhesive. You can also do it.
  • the resin or the precursor thereof may be used as an adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer 4 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, and more preferably 50 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer 4 is less than 10 ⁇ m, a high adhesion durability is obtained when the aluminum alloy plate 11 and an aluminum alloy plate not provided with another adhesive layer are joined via the adhesive layer 4. Sexuality may not be obtained.
  • the thickness of the adhesive layer 4 exceeds 500 ⁇ m, the adhesive strength may be reduced.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the aluminum alloy plate 11 of this modification. As shown in FIG. 4, when the aluminum alloy plate 11 of the present modification is manufactured, an adhesive layer forming step S4 is performed in addition to the steps S1 to S3 described above.
  • Step S4 Adhesive Layer Formation Step
  • an adhesive layer 4 made of an adhesive is formed so as to cover the first film 1 and the second film 2.
  • the method for forming the adhesive layer 4 is not particularly limited. For example, when the adhesive is solid, it is melted (hot melted) by heating, laminated, or the adhesive is removed. A method of spraying or coating a solution dissolved in a solvent on the surfaces of the film 1 and the film 2 can be applied. On the other hand, when the adhesive is in a liquid state, a method of spraying or coating the surfaces of the film 1 and the film 2 as they are can be applied.
  • the aluminum alloy plate of the present modification since an adhesive layer is provided in advance, when producing a joined body or a member for an automobile, operations such as applying an adhesive to the surface of the aluminum alloy plate can be omitted. .
  • the configuration and effects of the aluminum alloy plate of this modification other than those described above are the same as those in the first embodiment described above.
  • the joined body of the present embodiment uses the aluminum alloy plate of the first embodiment described above or its modification.
  • 5 to 8 are cross-sectional views schematically showing a configuration example of the joined body of this embodiment. 5 to 8, the same components as those of the aluminum alloy plates 10 and 11 shown in FIGS. 1 and 3 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the first coating 1 and the second coating 2 are formed on the two aluminum alloy plates 10 shown in FIG. 1. It can be set as the structure arrange
  • the adhesive 5 in the joined body of the present embodiment is not particularly limited, and is a solid adhesive represented by a reactive adhesive, a solution adhesive, a water dispersion adhesive, and a hot melt adhesive.
  • Various adhesives such as can be used. Specifically, acrylic resin adhesives, ⁇ -olefin adhesives, urethane resin adhesives, ethylene-vinyl acetate resin adhesives, epoxy resin adhesives, vinyl chloride resin adhesives, chloroprene rubber adhesives Adhesive, vinyl acetate resin adhesive, cyanoacrylate adhesive, silicone adhesive, styrene-butadiene rubber adhesive, nitrile rubber adhesive, nitrocellulose adhesive, phenol resin adhesive, silicone adhesive , Polyamide resin adhesive, polyimide adhesive, polyolefin resin adhesive, polyvinyl acetate resin adhesive, polystyrene resin adhesive, polyvinyl alcohol adhesive, polyvinyl pyrrolidone resin adhesive, polyvinyl butyral resin adhesive Agent, polyaromatic adhesive, polymeth
  • the adhesive layer 4 may be used as an adhesive.
  • the thickness of the adhesive 5 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 400 ⁇ m from the viewpoint of improving the adhesive strength.
  • both surfaces of the adhesive 5 are the film 1 and the film 2 of the aluminum alloy plate 10 of the first embodiment. Even if it does, the adhesive strength of the interface of the adhesive agent 5 and the membrane
  • Examples of the resin molded body 7 include glass fiber reinforced plastic (GFRP), carbon fiber reinforced plastic (CFRP), boron fiber reinforced plastic (BFRP), aramid fiber reinforced plastic (AFRP, KFRP), polyethylene fiber reinforced plastic (A fiber reinforced plastic molded body formed of various fiber reinforced plastics such as DFRP) and Zylon reinforced plastic (ZFRP) can be used. By using these fiber-reinforced plastic molded bodies, it is possible to reduce the weight of the joined body while maintaining a certain strength.
  • GFRP glass fiber reinforced plastic
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • BFRP boron fiber reinforced plastic
  • AFRP aramid fiber reinforced plastic
  • KFRP polyethylene fiber reinforced plastic
  • a fiber reinforced plastic molded body formed of various fiber reinforced plastics such as DFRP
  • ZFRP Zylon reinforced plastic
  • the resin molded body 7 is made of polypropylene (PP), acrylic-butadiene-styrene copolymer (ABS) resin, polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinyl chloride (PVC). , Nylon 6, nylon 6,6, polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), polyphenylene sulfide (PPS), polybutylene terephthalate (PBT) and polyphthalamide (PPA) Not engineering plastics can be used.
  • the joined bodies 21a and 21b shown in FIGS. 6A and 6B since one surface of the adhesive 5 is joined to the first film 1 or the second film 2 side, similarly to the above-described joined body 20, it is used for automobiles. When used for a member, even if it is exposed to a high temperature and humidity environment, it is not affected by the type of adhesive, and adhesion durability at the interface is improved. Moreover, since the joined body 21b shown to FIG. 6B has joined the aluminum alloy plate 10 and the resin molding 7, it is lightweight compared with the joined body of aluminum alloy plates, By using this joined body 21b, Further weight reduction of the automobile can be realized.
  • the other configurations and effects of the joined bodies 21a and 21b shown in FIGS. 6A and 6B are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • the film 1 and the film 2 of the aluminum alloy plate 10 are bonded to the adhesive layer 4 side of the aluminum alloy plate 11.
  • the film 1 or the film 2 of the two aluminum alloy plates 10 and 11 are arranged so as to face each other through the adhesive layer 4 of the aluminum alloy plate 11.
  • the first film and the first film are formed on the adhesive layer 4 side of the aluminum alloy plate 11 provided with the adhesive layer 4 shown in FIG. It can also be set as the structure which joined resin moldings 7, such as the other aluminum alloy plate 6 in which the membrane
  • the joined bodies 23a and 23b since one surface of the adhesive layer 4 is joined to the film 1 and the film 2 side, when the joined body 23 is used for a member for an automobile as in the above-described joined body 20, it is wet at high temperature. Even if exposed to the environment, the adhesion durability at the interface is improved without being affected by the type of adhesive.
  • the joined body 23b shown in FIG. 8B joins the aluminum alloy plate 10 and the resin molded body 7, it is lighter than the joined body of aluminum alloy plates, and an automobile that is required to be lighter. It is suitable for a vehicle member.
  • the structures and effects of the joined bodies 23a and 23b shown in FIGS. 8A and 8B other than those described above are the same as those of the joined body 20 shown in FIG.
  • a conventionally known joining method can be used as a manufacturing method of the joined bodies 20 to 23, particularly a joining method.
  • the method of applying the adhesive 5 to the aluminum alloy plate is not particularly limited.
  • an adhesive member prepared in advance with the adhesive 5 may be used, or the adhesive 5 may be bonded to the siloxane bond. You may form by spraying or apply
  • the bonded bodies 20 to 23 may be coated with press oil on their surfaces before being processed into automobile members, like the aluminum alloy plates 10 and 11.
  • the adhesive agent 5 or the adhesive bond layer 4 is used. Accordingly, it is possible to further join the aluminum alloy plate 6 or the other aluminum alloy plate 6 or the resin molded body 7 on which the coatings 1 and 2 are not formed.
  • the joined body of this embodiment is composed of an aluminum alloy plate in which a specific amount of a second film having a siloxane bond is formed on a first film made of an oxide film containing a specific amount of Mg.
  • An adhesive or an adhesive layer is bonded to the first film and the second film.
  • the joined body of the present embodiment has a coating amount of a coating having a siloxane bond within a specific range, it can suppress cohesive failure in the coating, thereby suppressing a decrease in adhesive strength.
  • the manufacturing method of the automobile member of the present embodiment is not particularly limited, but a conventionally known manufacturing method can be applied.
  • the joined members 20 to 23 shown in FIGS. 5 to 8 are cut or pressed to produce a predetermined-shaped automobile member.
  • the automobile member according to the present embodiment is manufactured from the joined body according to the second embodiment described above, the adhesive or the adhesive layer and the oxide film (first film) even when exposed to a high-temperature and humid environment. Elution of the aluminum alloy substrate can also be suppressed without being substantially affected by the hydration. As a result, in the automotive member of this embodiment, it is possible to suppress interfacial peeling when exposed to a high-temperature and humid environment, and to suppress a decrease in adhesive strength.
  • an aluminum alloy plate was produced by the following method and conditions, and its adhesion durability and the like were evaluated.
  • the substrate was treated with a nitric acid solution with a solution adjusted to pH 2 or lower at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds, washed with water within 5 minutes, and dried within 5 minutes after washing with water.
  • membrane which is an oxide film was formed.
  • a silane coupling agent containing an amino group is diluted with pure water, and the second coating is formed by controlling the coating amount after drying by changing the dilution rate and the count of the bar coater. Examples 1-4 And the aluminum alloy plate of the comparative example 2 was produced. In addition, drying after application
  • Examples 5 and 10 Before the nitric acid solution treatment, the substrate is treated with a sodium hydroxide solution adjusted to pH 10 or higher at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds to change these conditions. As a result, the amount of Mg in the first film, the amount of the second film, the amount of M—O—Si bonds, and the amount of surface Cu were adjusted, and aluminum alloy plates of Examples 5 and 10 were produced. In Examples 5 and 10, the methods other than the above-described sodium hydroxide solution treatment were the same as in Examples 1 to 4.
  • Example 6 Comparative Example 3> After the substrate was treated with a sodium hydroxide solution at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds with a solution adjusted to pH 10 or more, hydrofluoric acid and sulfuric acid were added at 0.01 to 6 mol / L. A hydrofluoric acid / sulfuric acid solution treatment was performed at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds with a solution adjusted to a pH of 2 or less.
  • Example 6 Except for this surface treatment, the same method as in Examples 1 to 4 described above was used, and the surface treatment conditions were changed, so that the amount of Mg in the first film, the film amount of the second film, M ⁇
  • the aluminum alloy plates of Example 6 and Comparative Example 3 were prepared by adjusting the O—Si bond amount and the surface Cu amount.
  • Example 7 A hydrofluoric acid / sulfuric acid solution with a pH of 10 to 80 ° C. and a processing time of 1 to 60 seconds adjusted to a pH of 2 or less between 0.01 and 6 mol / L of hydrofluoric acid with respect to the substrate After the treatment, a silicate treatment was performed with a sodium silicate solution having a pH of 10 or more at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds. Except for this surface treatment, the same method as in Examples 1 to 4 was used, and the amount of Mg in the first film, the amount of the second film, the amount of M—O—Si bond, and the amount of surface Cu were determined. An adjusted aluminum alloy plate of Example 7 was produced.
  • Example 8> The substrate was subjected to a nitric acid solution treatment with a solution adjusted to pH 2 or lower at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds, and then with a sodium silicate solution having a pH of 10 or higher at a temperature of 10 to 80 ° C. Silicate treatment was performed with a treatment time of 1 to 60 seconds. Except for this surface treatment, the same method as in Examples 1 to 4 was used, and the amount of Mg in the first film, the amount of the second film, the amount of M—O—Si bond, and the amount of surface Cu were determined. The adjusted aluminum alloy plate of Example 8 was produced.
  • Example 9 The examples described above except that the substrate was treated with a nitric acid solution and then treated with a sodium silicate solution of pH 10 or higher at a temperature of 10 to 80 ° C. and a treatment time of 1 to 60 seconds.
  • an aluminum alloy plate of Example 9 was prepared in which the amount of Mg in the first film, the amount of film in the second film, the amount of M—O—Si bonds, and the amount of surface Cu were adjusted.
  • Comparative Example 1 The aluminum alloy plate of Comparative Example 1 was produced by performing only the acetone cleaning for the substrate without performing the treatment with the various solutions as in the above-described Examples and Comparative Examples.
  • the amount of the second film having a siloxane bond was measured by fluorescent X-ray. Specifically, the amount of silicon in the composite film of the first film and the second film was quantified by fluorescent X-ray, and the calculation was performed by converting the intensity of the fluorescent X-ray and the amount of the film using a calibration curve. .
  • M-O-Si bond amount The amount of M—O—Si bond was quantified by FT-IR (Fourier transform infrared spectrophotometer: Migna-750 spectrometer manufactured by Nicolet) analysis. Specifically, the FT-IR spectrum measured by the parallel polarization using the incident angle 75 °, when the baseline from 1026cm -1 to 1084cm -1, to M-O-Si bonds generated in the vicinity of 1057cm -1 The area of the derived peak was determined.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectrophotometer: Migna-750 spectrometer manufactured by Nicolet
  • the amount of Mg in the first film which is a composite oxide film of aluminum and magnesium, is determined by oxygen (in the film thickness direction by high-frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES: model JY-5000RF manufactured by Horiba Joban Yvon)) in the film thickness direction.
  • GD-OES high-frequency glow discharge optical emission spectrometry
  • coat (oxide film) was made into the amount of Mg.
  • GD-OES model JY-5000RF manufactured by Horiba Joban Yvon
  • metal elements such as aluminum (Al), magnesium (Mg), copper (Cu), iron (Fe), and titanium (Ti), silicon (Si), and the like were measured. And the outermost surface amount of copper (Cu) was calculated in percentage.
  • 9A and 9B are diagrams schematically showing a method of measuring the cohesive failure rate
  • FIG. 9A is a side view
  • FIG. 9B is a plan view.
  • the adhesive 35 used here is a thermosetting epoxy resin adhesive (bisphenol A type epoxy resin amount 40 to 50%).
  • the wet adhesion test and the salt spray test were performed on the produced adhesion test specimens, and the cohesive failure rate of the adhesive at the adhesion part was evaluated after each test.
  • the wet deterioration test was performed by holding the adhesion test specimen in a high temperature and humid environment of 50 ° C. and a relative humidity of 95% for 30 days.
  • the salt spray test the temperature in the test tank was set to 35 ° C. using a salt spray tester, and an aqueous sodium chloride solution having a concentration mass of 5% was sprayed onto the adhesion test specimen for 300 hours.
  • the adhesion test body after each test was pulled at a rate of 50 mm / min with a tensile tester, and the cohesive failure rate was calculated based on the following formula 1 from the interfacial peel area and adhesion area.
  • the test specimen a was used as one side after the tension of the adhesion test specimen, and the test specimen b was used as the other side.
  • the cohesive failure rate was the average value of the three samples. Further, the evaluation criteria are that the cohesive failure rate is less than 70% as bad (x), 70% or more and less than 80% as good ( ⁇ ), 80% or more and less than 90% as good ( ⁇ ), and 90% or more as excellent ( ⁇ ), and 70% or more was accepted.
  • the aluminum alloy sheets of Examples 1 to 10 had good cohesive failure rate (adhesion durability) because each item was within the scope of the present invention.
  • the aluminum alloy plate of Comparative Example 1 had a low cohesive failure rate and poor adhesion durability because the amount of Mg in the first film (oxide film) exceeded the range of the present invention. .
  • the aluminum alloy plate of the present invention can be bonded with an adhesive, has a low adhesive strength even under a high temperature and humidity environment, and has excellent adhesion durability. It is.

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Abstract

　アルミニウム合金基板の少なくとも一方の面に、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜を形成し、更に、この第１の皮膜の少なくとも一部にシロキサン結合を有する第２の皮膜を形成する。その際、第２の皮膜量を０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満とする。また、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ－１から１０８４ｃｍ－１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ－１近傍に生じるピークの面積を０．０１以上にする。

Description

アルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材
　本発明は、アルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材に関する。より詳しくは、少なくとも一方の面に酸化皮膜が形成されているアルミニウム合金板、このアルミニウム合金板を用いた接合体及び自動車用部材に関する。
　自動車、船舶及び航空機などの輸送機の部材には、各種アルミニウム合金板がその特性に応じて適宜選択されて用いられている。また、近年、ＣＯ２排出抑制などの地球環境問題を意識して、部材の軽量化による燃費の向上が求められており、比重が鉄の約１／３であり、かつ優れたエネルギー吸収性を有するアルミニウム合金板の使用が増加している。
　例えば、自動車用部材には、ＪＩＳ５０００系のＡｌ－Ｍｇ系合金板、ＪＩＳ６０００系のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金板等のＭｇ含有アルミニウム合金板が用いられている。これらのアルミニウム合金板の接合方法としては、溶接及び接着剤による接着があり、これらの方法が併用されることもある。溶接が点や線でアルミニウム合金板を接合するのに対し、接着剤による接着はアルミニウム合金板を面全体で接合するため、接合強度が高く、衝突安全性などの面で有利である。このため、近年、自動車用部材では、接着剤による接着が増加傾向にある。
　一方、接着剤で接合したアルミニウム合金製自動車用部材は、使用中に水分、酸素及び塩化物イオンなどが接合部に浸入すると、次第に、接着剤層とアルミニウム合金板との界面が劣化し、界面剥離が生じて、接着強度が低下するという問題がある。そこで、従来、このような接着強度の低下を防止し、接着剤層を有するアルミニウム合金製自動車用部材の接着耐久性を向上させる方法が検討されている（例えば特許文献１～３参照。）。
　例えば、特許文献１には、酸洗処理によってアルミニウム合金板表面のＭｇ濃化層を除去し、同時にアルミニウム合金板表面にＣｕを濃化させる方法が提案されている。また、特許文献２には、アルミニウム合金板の表面に濃化したＭｇ量とＯＨ吸収率とを特定の関係とする方法が提案されている。更に、特許文献３には、溶体化処理と温水処理を連続して行うことによって、アルミニウム材の酸化皮膜表面層中のＭｇ濃度、Ｓｉ濃度及びＯＨ濃度を特定範囲とする方法が提案されている。
日本国特開平６－２５６８８１号公報 日本国特開２００６－２００００７号公報 日本国特開２００７－２１７７５０号公報
　しかしながら、前述した従来の技術は、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境に曝されると、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下したり、Ａｌの腐食が促進されたりするという問題がある。 
　そこで、本発明は、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板、接合体及び自動車用部材を提供することを主目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。酸洗を行う方法は、アルミニウム合金板の素地と接着剤層が水素結合で結合されているため、高温湿潤の劣化環境に曝されると、界面は水和され結合力（水素結合）が低下する。また、アルミニウム合金板表面にＣｕが濃化すると、Ａｌとの電位差で、高温湿潤環境下でアルミニウム合金板の腐食が促進される。
　また、陽極酸化を行う方法も、基本的にはアルミニウム合金板の素地と接着剤層は水素結合で結合されており、水分、酸素、塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境に曝されると、界面が水和されて結合力が低下する。また、陽極酸化を行う方法は、装置が複雑となり設備コストがかかり、更に皮膜形成に長時間を要することから、生産効率が低下する。更に、温水処理を行う方法も、アルミニウム合金板の素地と接着剤層は水素結合で結合されているため、高温湿潤環境に曝されると界面の水和より、界面の劣化が進み、界面剥離が発生し、接着強度が低下する。
　そこで、本発明者は、基板表面と接着剤層との結合状態について検討を行い、基板表面にマグネシウムを特定量含有する酸化皮膜を設けると共に、酸化皮膜上にシロキサン結合を有する皮膜を設けることで、高温湿潤環境に曝されたときの接着強度低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明に係るアルミニウム合金板は、アルミニウム合金基板と、前記アルミニウム合金基板の少なくとも一方の面に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成され、シロキサン結合を有する第２の皮膜とを備え、前記第２の皮膜の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満であり、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ－１から１０８４ｃｍ－１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ－１近傍に生じるピークの面積が０．０１以上となっている。
　ここで、前記第１の皮膜中のＭｇ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ－Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した値である。また、前記第２の皮膜の皮膜量は、乾燥後の塗布量である。更に、第１の皮膜と第２の皮膜との間のＭ－Ｏ－Ｓｉ結合の量は、前述したＦＴ－ＩＲのスペクトルピーク面積を指標にしなければ規定することが難しい。そこで、本発明においては、このＭ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するスペクトルピークを用いて、第１の皮膜と第２の皮膜との間のＭ－Ｏ－Ｓｉ結合量を規定している。
　前記アルミニウム合金基板は、表面に露出しているＣｕ量を０．５原子％未満とすることができる。なお、ここで規定する「Ｃｕ量」は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）により測定した値である。
　また、前記アルミニウム合金基板は、例えば、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金で形成することができる。
　本発明に係るアルミニウム合金板は、前記第２の皮膜上に接着剤からなる接着剤層が形成されていてもよい。
　本発明に係る接合体は、前述したアルミニウム合金板を用いたものである。
　本発明の接合体は、例えば、前述したアルミニウム合金板同士が、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面が対向するように配置され、接着剤を介して接合された構成とすることができる。
　又は、前述したアルミニウム合金板の前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に、接着剤を介して、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合された構成とすることもできる。
　又は、前述した接着剤層を備えるアルミニウム合金板と、前述した接着剤層を備えないアルミニウム合金板とが、前記接着剤層が形成されている面と、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面とが対向するように配置され、前記接着剤層を介して接合された構成にしてもよい。
　又は、前述したアルミニウム合金板の前記接着剤層が形成されている面に、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合された構成にすることもできる。
　また、前記樹脂成形体としては、例えば繊維強化プラスチック成形体が挙げられる。 
　本発明に係る自動車用部材は、前述した接合体を用いて製造されたものである。
　本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板を実現することができる。
本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。 図１に示すアルミニウム合金板の製造方法を示すフローチャート図である。 本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。 図３に示すアルミニウム合金板の製造方法を示すフローチャート図である。 本発明の第２の実施形態に係る接合体の構成例を模式的に示す断面図である。 Ａ及びＢは本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 Ａ及びＢは本発明の第２の実施形態に係る接合体の他の構成例を模式的に示す断面図である。 Ａ及びＢは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。 
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係るアルミニウム合金板について説明する。図１は本実施形態のアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、アルミニウム合金基板３の少なくとも一方の面に酸化皮膜からなる第１の皮膜１が形成されており、更に第１の皮膜１少なくとも一部にはシロキサン結合を有する第２の皮膜２が形成されている。
［基板３］
　基板３は、アルミニウム合金からなる。基板３を形成するアルミニウム合金の種類は、特に限定されるものではなく、加工される部材の用途に応じて、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型のアルミニウム合金から適宜選択して使用することができる。ここで、非熱処理型アルミニウム合金としては、純アルミニウム（１０００系）、Ａｌ－Ｍｎ系合金（３０００系）、Ａｌ－Ｓｉ系合金（４０００系）及びＡｌ－Ｍｇ系合金（５０００系）がある。また、熱処理型アルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金（２０００系）、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金（６０００系）及びＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金（７０００系）がある。
　例えば、本実施形態のアルミニウム合金板１０を自動車用部材に用いる場合は、強度の観点から、基板３は０．２％耐力が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。このような特性を満足する基板を形成可能なアルミニウム合金としては、２０００系、５０００系、６０００系及び７０００系などのように、マグネシウムを比較的多く含有するものがあり、これらの合金は必要に応じて調質してもよい。また、各種アルミニウム合金の中でも、時効硬化能に優れ、合金元素量が比較的少なくスクラップのリサイクル性や成形性にも優れていることから、６０００系アルミニウム合金を用いることが好ましい。
　また、高温湿潤環境下においては、アルミニウム合金基板３の表面に存在する銅（Ｃｕ）は、基板３の表面のアルカリ化を促進させる原因となり、接着剤を劣化させると共に、アルミニウム（Ａｌ）との電位差により基板３の腐食を促進させる原因にもなる。このため、基板３の表面に露出しているＣｕ量は０．５原子％未満とすることが好ましく、これにより、高温湿潤環境下で使用される場合でも、接着剤の劣化や基板３の腐食を抑制することができる。
　なお、基板３の表面に露出しているＣｕ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）により測定することができる。本実施形態においては、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）により、基板３の厚さ方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的にはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素並びに珪素（Ｓｉ）などの元素を測定し、その結果から銅（Ｃｕ）の最表面量を百分率で算出した値をＣｕ量としている。
［皮膜１］
　皮膜１は、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる。この皮膜１は、高温湿潤環境に曝された場合の接着耐久性の向上を図るために設けられている。アルミニウム合金板の基板を構成するアルミニウム合金には、通常、合金成分としてＭｇが含まれており、このような基板３の表面にアルミニウムとマグネシウムの複合酸化物である酸化皮膜を形成すると、表面にマグネシウムが濃化した状態で存在することとなる。
　このため、酸化皮膜上に接着剤層を形成すると、表面のＭｇが接着界面の弱境界層となり、初期の接着性が低下する。また、水分、酸素及び塩化物イオンなどが浸透してくる高温湿潤環境においては、接着剤層との界面の水和や基板の溶解の原因となり、アルミニウム合金板の接着耐久性を低下させる。具体的には、酸化皮膜中のＭｇ量が３０原子％以上になると、アルミニウム合金板の接着耐久性が低下する。
　そこで、本実施形態のアルミニウム合金板１０では、酸化皮膜からなる第１の皮膜１におけるマグネシウム量を３０原子％未満に規制する。これにより、接着耐久性を向上することができる。皮膜１のＭｇ量は、接着耐久性向上の観点から、２０原子％未満が好ましく、より好ましくは１０原子％未満である。一方、皮膜１のＭｇ量の下限値は、経済性の観点から０．１原子％以上とする。なお、ここでいう皮膜１中のＭｇ量は、前述したＣｕ量と同様に、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）により測定することができる。
　皮膜１のＭｇ量を調整する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸、硫酸及びフッ酸などの酸若しくは混酸、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩及び炭酸塩などを含むアルカリ溶液で表面処理する方法を適用することができる。この方法は、Ｍｇを酸又はアルカリ溶液に溶解させることにより、皮膜１（酸化皮膜）のマグネシウム量を調整するものであり、処理時間、温度、表面処理液の濃度やｐＨを調整することで、皮膜１中のマグネシウム量を前述した範囲にすることができる。
　ここで、皮膜１におけるＭｇ以外の成分は、酸素、アルミニウム及び不可避的不純物であり、皮膜１に含有される酸素及びアルミニウムの量はそれぞれ１５～８０原子％であることが好ましい。また、不可避的不純物としては、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＮｉなどが挙げられ、Ｃは１０原子％未満、Ｎは１５原子％未満、その他の不純物についても７原子％未満であれば、含有が許容される。
　皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、１～３０ｎｍであることが好ましい。皮膜１の膜厚が１ｎｍ未満の場合、基板３を作製する際に使用される防錆油やアルミニウム合金板１０から接合体又は自動車用部材を製造する際に使用されるプレス油中のエステル成分の吸着が抑制される。このため、皮膜１（酸化皮膜）を設けなくても、アルミニウム合金板１０の脱脂性、化成処理性及び接着耐久性を確保することができる。しかしながら、皮膜１の膜厚を１ｎｍ未満に制御するには、過度の酸洗浄などが必要となるため、生産性が劣り、実用性が低下しやすい。また、過剰な酸洗は基板３に含有されるＣｕが表面濃化する原因となり、接着耐久性の低下の原因となる。
　一方、皮膜１の膜厚が３０ｎｍを超えると、皮膜量が過剰となり、表面に凹凸ができやすくなる。そして、皮膜１の表面に凹凸が生じると、例えば自動車用途において塗装工程の前に行う化成処理の際に化成斑が生じやすくなり、化成性の低下を招く。なお、皮膜１（酸化皮膜）の膜厚は、化成性及び生産性などの観点から、３ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることがより好ましい。
［皮膜２］
　第２の皮膜２は、シロキサン結合を有し、皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満である。これにより、皮膜１と皮膜２との間のＭ－Ｏ－Ｓｉ結合量を特定の範囲にし、高い接着耐久性を実現することができる。一方、皮膜２の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満の場合、基板３の表面に露出したＣｕの影響や皮膜１と皮膜２との間のＭ－Ｏ－Ｓｉ結合量が不足し、十分な接着耐久性が得られない。
　また、皮膜量が３０ｍｇ／ｍ２以上になると皮膜２がそれ自体で凝集破壊するため、接着耐久性が低下する。なお、シロキサン結合を有する皮膜２は、皮膜１上に薄く、均一に形成されていることが好ましいが、前述した範囲内であれば、皮膜１上に島状に塗布されてもよい。
［Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量］
　前述した酸化皮膜からなる皮膜１上に、シロキサン結合を有する皮膜２を形成する際に、これらの間にＭ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成される。ここで、「Ｍ」は、アルミニウム合金基板３に含まれる元素であり、具体的には、皮膜１中に含有されるＡｌ及びＭｇなどである。
　このＭ－Ｏ－Ｓｉ結合は、酸化皮膜からなる第１の皮膜１と、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との間の主な結合であり、その結合量は、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜の構造に影響される。また、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量は、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている面に、入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ－１から１０８４ｃｍ－１までをベースラインとし、１０５７ｃｍ－１近傍に生じるＭ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークの面積から求めることができる。なお、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークの位置は、Ｍの種類や割合によっておおよそ１０４５～１０６５ｃｍ－１の範囲でシフトする。
　そして、本実施形態のアルミニウム合金板１０では、前述した方法で算出した１０５７ｃｍ－１近傍に生じるピークの面積が０．０１以上となっている。このＭ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークの面積が０．０１未満の場合、第１の皮膜１と第２の皮膜２との界面で、界面剥離が生じる割合が大きくなり、所望の接着耐久性を得ることができない。なお、接着耐久性向上の観点から、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークの面積は、０．１７以上が好ましく、より好ましくは０．２５以上である。
　本実施形態のアルミニウム合金板１０では、第１の皮膜１と第２の皮膜２との間のＭＯ－Ｓｉ結合を多くするために、追加の処理を行うことができる。また、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合を増やすには、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜や、その表面にＳｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＨｆＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有させることが望ましい。更に、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合を低減させないためには、基板３の表面に存在する炭酸塩や硫酸塩の量を少なくすることが望ましい。
［製造方法］
　次に、本実施形態のアルミニウム合金板の製造方法について説明する。図２は本実施形態のアルミニウム合金板１０の製造方法を示すフローチャート図である。図２に示すように、本実施形態のアルミニウム合金板１０を製造する際は、基板作製工程Ｓ１と、第１皮膜形成工程Ｓ２と、第２皮膜形成工程Ｓ３とを行う。以下、各工程について説明する。
＜ステップＳ１：基板作製工程＞
　基板作製工程Ｓ１では、例えば下記の手順で、基板３を作製する。先ず、所定の組成を有するアルミニウム合金を、連続鋳造により溶解し、鋳造して鋳塊を作製する（溶解鋳造工程）。次に、作製した鋳塊に均質化熱処理を施す（均質化熱処理工程）。その後、均質化熱処理された鋳塊に、熱間圧延を施して熱延板を作製する（熱間圧延工程）。そして、この熱延板に３００～５８０℃で荒焼鈍又は中間焼鈍を行い、最終冷間圧延率５％以上の冷間圧延を少なくとも１回施して、所定の板厚の冷延板（基板３）を得る（冷間圧延工程）。
　冷間圧延工程では、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度を３００℃以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。また、荒焼鈍又は中間焼鈍の温度は、５８０℃以下とすることが好ましく、これにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制しやすくなる。一方、最終冷間圧延率は、５％以上とすることが好ましく、これにより、成形性向上の効果がより発揮される。なお、均質化熱処理及び熱間圧延の条件は、特に限定されるものではなく、熱延板を通常得る場合の条件で行うことができる。また、中間焼鈍は行わなくてもよい。
＜ステップＳ２：第１皮膜形成工程＞
　第１皮膜形成工程では、ステップＳ１の基板作製工程で作製された基板３の表面若しくは裏面又はその両方に、酸化皮膜からなる第１の皮膜１を形成する。具体的には、基板３を加熱処理して酸化皮膜を形成した後、Ｍｇ量やＭ－Ｏ－Ｓｉ結合量が特定の範囲になるように、形成された酸化皮膜を表面処理する。
　加熱処理では、基板３を４００～５８０℃に加熱して、基板３の表面に、第１の皮膜１を構成する酸化皮膜を形成する。また、加熱処理は、アルミニウム合金板１０の強度を調整する効果もある。なお、ここで行う加熱処理は、基板３が熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には溶体化処理であり、基板３が非熱処理型アルミニウム合金で形成されている場合には、焼鈍（最終焼鈍）における加熱処理である。
　この加熱処理は、強度向上の観点から、加熱速度１００℃／分以上の急速加熱とすることが好ましい。また、加熱温度を４００℃以上に設定して急速加熱することで、アルミニウム合金板１０の強度や、そのアルミニウム合金板１０の塗装後加熱（ベーキング）した後の強度を、より高めることができる。一方、加熱温度を５８０℃以下に設定して急速加熱することにより、バーニングの発生による成形性の低下を抑制することができる。更に、強度を向上させる観点からは、加熱処理における保持時間は３～３０秒とすることが好ましい。このように基板３を、加熱温度４００～５８０℃で加熱すると、基板３の表面に、例えば、膜厚が１～３０ｎｍの酸化皮膜が形成される。
　前述した方法で形成した酸化皮膜の表面処理は、第１の皮膜１のＭｇ量と、第１の皮膜１と第２の皮膜２の間で形成されるシロキサン結合量を、特定の範囲にするために行う。具体的には、弗酸と硫酸の混酸や弗酸と硝酸の混酸などの混酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩若しくは炭酸塩などを含むアルカリ溶液、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷをイオンや塩の形で含む酸（２種類以上の酸を混ぜた混酸含む）若しくはアルカリ溶液（２種類以上のアルカリを混ぜたアルカリ溶液を含む）を、単独又は組み合わせて用いて、基板３の表面に形成された酸化皮膜を処理する。
　なお、銅を含むアルミニウム合金の過多のエッチングは、基板３の表面において銅の濃化を引き起し、劣化環境である高温湿潤環境において、接着樹脂の劣化の原因となるため、この処理を行う場合は、適宜処理条件の調整が必要である。また、本実施形態のアルミニウム合金板１０の製造方法では、溶液による処理で第１の皮膜１におけるＭｇ量やＭＯ－Ｓｉ結合量に影響を与える酸化皮膜構造制御を行うが、アルミニウム合金成分や前工程である加熱処理も間接的にではあるが、Ｍｇ量や酸化皮膜構造に影響を与えるため、適宜処理条件の調整が必要である。
　なお、ステップＳ１の第１皮膜形成工程では、第１の皮膜１におけるＭｇ量の調整と、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量を特定の範囲にするための皮膜構造の調整とを、１回の処理で行ってもよいが、それぞれ個別に２つ以上の処理で行うこともできる。
＜ステップＳ３：第２皮膜形成工程＞
　ステップＳ３では、第２皮膜形成工程として、シロキサン結合を有する第２の皮膜２を形成する。この第２の皮膜２は、例えば、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基、ビニル基及びメルカプト基などの反応性官能基をもつシランカップリング剤を使用することにより、形成することができる。なお、第２の皮膜２を形成するシランカップリング剤の官能基は、前述したものに限定されるものではなく、各種官能基を有するシランカップリング剤を、適宜選択して使用することができる。
　シランカップリング剤の塗布量は、乾燥後の皮膜量が、片面あたり、０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満となるようにする。皮膜２の皮膜量が、３０ｍｇ／ｍ２以上の場合、このシロキサン結合を有する皮膜２自身が凝集破壊をおこし、湿潤劣化後の凝集破壊率が低下する。なお、皮膜２の皮膜量は、２３ｍｇ／ｍ２未満とすることが好ましく、より好ましくは１５ｍｇ／ｍ２未満である。
　皮膜２は、前述した特定のＭ－Ｏ－Ｓｉ結合量としたときに得られる高い接着耐久性の確保が容易となることから、より薄い方が好ましい。しかしながら、皮膜２の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２未満になると、基板３上に濃化したＣｕの影響を受けやすくなり、またＭ－Ｏ－Ｓｉ結合量が不足するため、湿潤劣化後の凝集破壊率が不十分となる。
　前述した皮膜２の皮膜量は、例えば、溶媒（有機溶媒の他、水も含む）によりシランカップリング剤を希釈してその固形分濃度や粘度を低くしたり、コータ番手によるウエットでの塗工量を調整したりすることで、容易に制御することができる。また、シランカップリング剤の塗布方法は、特に限定されるものではなく、既存の方法を適用することができる。具体的には、浸漬による塗布方法、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、リバースグラビアコータ、ディップコータなどの各種塗布機を用いる方法、スプレーコートによる方法などを適用することができる。
＜その他の工程＞
　本実施形態のアルミニウム合金板１０の製造工程では、前述した各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、第２皮膜形成工程Ｓ３後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。この予備時効処理は、７２時間以内に４０～１２０℃で、８～３６時間の低温加熱することにより行うことが好ましい。この条件で予備時効処理することにより、成形性及びベーキング後の強度向上を図ることができる。その他に、例えばアルミニウム合金板１０の板表面の異物を除去する異物除去工程や、各工程で発生した不良品を除去する不良品除去工程などを行ってもよい。
　そして、製造されたアルミニウム合金板１０は、接合体の作製前又は自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油が塗布される。プレス油は、エステル成分を含有するものが主に使用される。アルミニウム合金板１０にプレス油を塗布する方法や条件は、特に限定されるものではなく、通常のプレス油を塗布する方法や条件が広く適用でき、例えば、エステル成分としてオレイン酸エチルを含有するプレス油に、アルミニウム合金板１０を浸漬すればよい。なお、エステル成分もオレイン酸エチルに限定されるものではなく、ステアリン酸ブチルやソルビタンモノステアレートなど、様々なものを利用することができる。
　以上詳述したように、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、酸化皮膜からなる第１の皮膜１と、シロキサン結合を有する第２の皮膜２との間に、特定の結合量を備える。これにより、アルミニウム合金板１０を接着剤で接合した際、接着剤とシロキサン結合を有する皮膜２との界面は化学的に結合し、また、シロキサン結合を有する皮膜２と酸化皮膜からなる皮膜１の間でも化学的な結合を有することとなる。その結果、高温湿潤環境に曝されても、水和による強度の低下が抑制されるため、界面剥離が抑制でき、長期間に亘って接着強度の低下を抑制できる。
　また、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、特定量のマグネシウムを含有する酸化皮膜（皮膜１）を備えるため、アルミニウム合金基板３の溶出を抑制でき、またそれに伴う基板３の表面のアルカリ化を抑制して、接着剤樹脂の劣化を抑制できる。更に、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、皮膜量が特定範囲のシロキサン結合を有する皮膜（皮膜２）を備えるため、皮膜２内での凝集破壊が抑制され、接着強度の低下を抑制することができる。
　従来のアルミニウム合金板は、基板３を、Ｍｇ含有量が比較的多い合金種で形成すると、基板３の表面にＭｇが濃化して接着界面に弱境界層が発生しやすかった。これに対して、本実施形態のアルミニウム合金板１０は、第１の皮膜１のＭｇ量を特定範囲に制御しているため、基板３をＡｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金などで形成しても、界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することができる。
（第１の実施形態の変形例）
　次に、本発明の第１の実施形態の変形例に係るアルミニウム合金板について説明する。図３は本変形例のアルミニウム合金板の構成を模式的に示す断面図である。なお、図３においては、図１に示すアルミニウム合金板１０の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。図３に示すように、本変形例のアルミニウム合金板１１は、前述した第１の実施形態のアルミニウム合金板の第１の皮膜１及び第２の皮膜２を覆うように、接着剤からなる接着剤層４が形成されている。
［接着剤層４］
　接着剤層４は、接着剤からなり、本変形例のアルミニウム合金板１１は、この接着剤層４を介して他のアルミニウム合金板と接合される。接着剤層４を構成する接着剤は、特に限定されるものではなく、反応系接着剤、溶液系接着剤、水分散系接着剤、ホットメルト接着剤に代表される固形接着剤などの各種接着剤を使用することができる。
　具体的には、アクリル樹脂系接着剤、α－オレフィン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン－ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリアロマティック系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤及びレゾルシノール系接着剤などが挙げられ、これらの接着剤は、接着剤層４に接触する皮膜２、樹脂、アルミニウム合金や製造工程に合わせて、適宜選択することができる。
　また、接着強度や接着耐久性を向上させるために、２種以上の接着剤を混合して使用したり、接着剤分子に官能基を付与したり、接着剤の中にシランカップリング剤を添加したりすることもできる。更に、接着剤層４に樹脂が接触する場合は、接触する樹脂又はその前駆体を接着剤として用いてもよい。
　接着剤層４の厚さも、特に限定されるものではないが、１０～５００μｍが好ましく、５０～４００μｍがより好ましい。接着剤層４の厚さが１０μｍ未満の場合には、アルミニウム合金板１１と、他の接着剤層を備えていないアルミニウム合金板とを接着剤層４を介して接合する場合に、高い接着耐久性が得られないことがある。一方、接着剤層４の厚さが５００μｍを超える場合には、接着強度が小さくなる場合がある。
［製造方法］
　次に、本変形例のアルミニウム合金板１１の製造方法について説明する。図４は本変形例のアルミニウム合金板１１の製造方法を示すフローチャート図である。図４に示すように、本変形例のアルミニウム合金板１１を製造する際は、前述したステップＳ１～Ｓ３に加えて、接着剤層形成工程Ｓ４を行う。
［ステップＳ４：接着剤層形成工程］
　接着剤層形成工程Ｓ４では、第１の皮膜１及び第２の皮膜２を覆うように、接着剤からなる接着剤層４を形成する。接着剤層４の形成方法は、特に限定されるものではないが、例えば、接着剤が固体である場合には、加熱により溶融（ホットメルト）させたり、ラミネートしたり、また、この接着剤を溶剤に溶解させた溶液を皮膜１及び皮膜２の表面に噴霧したり塗布したりする方法を適用することができる。一方、接着剤が液状である場合には、そのまま皮膜１及び皮膜２の表面に噴霧したり塗布する方法を適用することができる。
　また、本変形例のアルミニウム合金板１１においても、前述した第１の実施形態と同様に、第１皮膜形成工程Ｓ１、第２皮膜形成工程Ｓ２及び／又は接着剤層形成工程Ｓ４の後に、予備時効処理を施す予備時効処理工程を設けてもよい。
　本変形例のアルミニウム合金板においては、接着剤層をあらかじめ備えるため、接合体や自動車用部材を作製する際に、アルミニウム合金板の表面に接着剤を塗布するなどの作業を省略することができる。なお、本変形例のアルミニウム合金板における上記以外の構成及び効果は、前述した第１の実施形態と同様である。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る接合体について説明する。本実施形態の接合体は、前述した第１の実施形態又はその変形例のアルミニウム合金板を用いたものである。図５～８は本実施形態の接合体の構成例を模式的に示す断面図である。なお、図５～８においては、図１，３に示すアルミニウム合金板１０，１１の構成要素と同じものには同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
［接合体の構成］
　本実施形態の接合体は、例えば、図５に示す接合体２０のように、図１に示す２枚のアルミニウム合金板１０を、第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている面同士が対向するように配置し、接着剤５を介して接合した構成とすることができる。即ち、接合体２０では、接着剤５は、一面が一方のアルミニウム合金板１０の皮膜２側に接合され、その他面が他方のアルミニウム合金板１０の皮膜２側に接合されている。
　ここで、本実施形態の接合体における接着剤５は、特に限定されるものではなく、反応系接着剤、溶液系接着剤、水分散系接着剤、ホットメルト接着剤に代表される固形接着剤などの各種接着剤を使用することができる。具体的には、アクリル樹脂系接着剤、α－オレフィン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、エチレン－酢酸ビニル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、塩化ビニル樹脂系接着剤、クロロプレンゴム系接着剤、酢酸ビニル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、シリコーン系接着剤、スチレン－ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ニトロセルロース系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、ポリアミド樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、ポリオレフィン樹脂系接着剤、ポリ酢酸ビニル樹脂系接着剤、ポリスチレン樹脂系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ポリビニルピロリドン樹脂系接着剤、ポリビニルブチラール樹脂系接着剤、ポリアロマティック系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、メラミン樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤、レゾルシノール系接着剤などが挙げられ、これらは、接着剤５に接触する皮膜２、樹脂、アルミニウム合金や製造工程に合わせて、適宜選択することができる。
　また、接着強度や接着耐久性を向上させるために、２種以上の接着剤を混合して使用したり、接着剤分子に官能基を付与したり、接着剤の中にシランカップリング剤を添加したりすることもできる。更に、接着剤層４に樹脂が接触する場合は、接触する樹脂又はその前駆体を接着剤として用いてもよい。接着剤５の厚さは、特に限定されるものではないが、接着強度向上の観点から、１０～５００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍである。
　接合体２０では、前述したように、接着剤５の両面が、第１の実施形態のアルミニウム合金板１０の皮膜１及び皮膜２であるため、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤５と皮膜１や皮膜２との界面の接着強度が低下しにくく、接着耐久性が向上する。また、本実施形態の接合体２０では、接着剤５の種類に影響されず、従来からアルミニウム合金板の接合に用いられている接着剤全般において界面での接着耐久性が向上する。
　また、図６Ａに示す接合体２１ａ又は図６Ｂに示す接合体２１ｂのように、図１に示すアルミニウム合金板１０の第１の皮膜１及び第２の皮膜２が形成されている面に、接着剤５を介して、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板６又は樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。ここで、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板６には、前述した基板３と同様のものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳに規定される又はＪＩＳに近似する種々の非熱処理型若しくは熱処理型アルミニウム合金からなるものを使用することができる。
　また、樹脂成形体７としては、例えば、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ボロン繊維強化プラスチック（ＢＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ，ＫＦＲＰ）、ポリエチレン繊維強化プラスチック（ＤＦＲＰ）及びザイロン強化プラスチック（ＺＦＲＰ）などの各種繊維強化プラスチックにより形成した繊維強化プラスチック成形体を用いることができる。これらの繊維強化プラスチック成形体を用いることにより、一定の強度を維持しつつ、接合体を軽量化することが可能となる。
　なお、樹脂成形体７は、前述した繊維強化プラスチック以外に、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミド（ＰＰＡ）などの繊維強化されていないエンジニアリングプラスチックを使用することもできる。
　図６Ａ及び図６Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂでは、接着剤５の片面が第１の皮膜１又は第２の皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。また、図６Ｂに示す接合体２１ｂは、アルミニウム合金板１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金板同士の接合体に比べて軽量であり、この接合体２１ｂを用いることにより自動車の更なる軽量化を実現することができる。なお、図６Ａ及び図６Ｂに示す接合体２１ａ，２１ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
　更に、図７に示す接合体２２のように、図３に示す接着剤層４を備えたアルミニウム合金板１１と、図１に示す接着剤層４を備えていないアルミニウム合金板１０とを接合したものである。具体的には、アルミニウム合金板１１の接着剤層４側に、アルミニウム合金板１０の皮膜１及び皮膜２が接合されたものである。その結果、２つのアルミニウム合金板１０，１１の皮膜１又は皮膜２は、それぞれアルミニウム合金板１１の接着剤層４を介して、互いに対向するように配置された構成となっている。
　接合体２２では、接着剤層４の両面が皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２２を自動車用部材に用いた際に、高温湿潤環境に曝されても、接着剤の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。なお、図７に示す接合体２２における上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
　更に、図８Ａに示す接合体２３ａ又は図８Ｂに示す接合体２３ｂのように、図３に示す接着剤層４を備えたアルミニウム合金板１１の接着剤層４側に、第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板６又は繊維強化プラスチック成形体などの樹脂成形体７を接合した構成とすることもできる。これら接合体２３ａ，２３ｂでは、接着剤層４の片面が皮膜１及び皮膜２側に接合されているため、前述した接合体２０と同様に、接合体２３を自動車用部材に用いる際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤の種類に影響されず、界面での接着耐久性が向上する。
　また、図８Ｂに示す接合体２３ｂは、アルミニウム合金板１０と樹脂成形体７とを接合しているため、アルミニウム合金板同士の接合体に比べて軽量であり、軽量化が求められている自動車や車両の部材に好適である。なお、図８Ａ及び図８Ｂに示す接合体２３ａ，２３ｂにおける上記以外の構成及び効果は、図５に示す接合体２０と同様である。
［製造方法］
　前述した接合体２０～２３の製造方法、特に接合方法は、従来公知の接合方法を用いることができる。そして、接着剤５をアルミニウム合金板に塗布などする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、予め接着剤５によって作製した接着部材を用いてもよいし、接着剤５をシロキサン結合を有する皮膜２の表面に噴霧または塗布することによって形成してもよい。又は、接着剤５が固体である場合には、加熱により溶融（ホットメルト）させたり、ラミネートしたりしてもよい。なお、接合体２０～２３は、アルミニウム合金板１０，１１と同様に、自動車用部材への加工前に、その表面にプレス油を塗布してもよい。
　また、図示しないが、本実施形態の接合体に、両面に酸化皮膜からなる皮膜１及びシロキサン結合を有する皮膜２が形成されたアルミニウム合金板を用いた場合、接着剤５又は接着剤層４を介して、これらのアルミニウム合金板又は皮膜１，２が形成されていない他のアルミニウム合金板６又は樹脂成形体７を、さらに接合することが可能となる。
　本実施形態の接合体は、Ｍｇを特定量含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜上に、シロキサン結合を有する第２の皮膜が特定量形成されたアルミニウム合金板で構成され、そのアルミニウム合金板の第１の皮膜及び第２の皮膜側に、接着剤又は接着剤層が接合されている。これにより、本実施形態の接合体を自動車用部材に用いた際、高温湿潤環境に曝されても、接着剤樹脂と第２の皮膜との界面は化学的に結合すると共に、第２の皮膜と第１の皮膜の界面も化学的な結合を有するため、第１の皮膜の水和の影響を受けにくく、またアルミニウム合金基板の溶出も抑制できる。
　その結果、界面剥離を抑制し、接着強度が低下しにくい接合体を実現することができる。また、本実施形態の接合体は、シロキサン結合を有する皮膜の皮膜量を特定の範囲にしているため、皮膜内での凝集破壊を抑制でき、これにより、接着強度の低下も抑制することができる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る自動車用部材について説明する。本実施形態の自動車用部内は、前述した第２の実施形態の接合体を用いたものであり、例えば、自動車用パネルなどである。
　また、本実施形態の自動車用部材の製造方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の製造方法を適用することができる。例えば、図５～８に示す接合体２０～２３に切断加工やプレス加工などを施して所定形状の自動車用部材を製造する。
　本実施形態の自動車用部材は、前述した第２の実施形態の接合体から製造されるため、高温湿潤環境に曝されても、接着剤又は接着剤層と、酸化皮膜（第１の皮膜）の水和の影響をほとんど受けることなく、アルミニウム合金基板の溶出も抑制できる。その結果、本実施形態の自動車用部材では、高温湿潤環境に曝された場合の界面剥離を抑制し、接着強度の低下を抑制することが可能となる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。本実施例においては、以下に示す方法及び条件で、アルミニウム合金板を作製し、その接着耐久性などを評価した。
＜実施例１～４、比較例２＞
　ＪＩＳ　６０１６（Ｍｇ：０．５４質量％、Ｓｉ：１．１１質量％、Ｃｕ：０．１４質量％）の６０００系アルミニウム合金を用いて、前述した方法により板厚１ｍｍのアルミニウム合金冷延板を作製した。そして、この冷延板を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍに切断して基板とした。次に、この基板をアルカリ脱脂した後、実体到達温度５５０℃まで加熱処理し、冷却した。
　引き続き、基板を、ｐＨ２以下に調整した溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒として、硝酸溶液処理した後、５分以内に水洗し、水洗後から５分以内に乾燥して、酸化皮膜である第１の皮膜を形成した。次に、アミノ基を含むシランカップリング剤を純水で希釈し、希釈率とバーコータの番手を代えることで乾燥後の皮膜量を制御して第２の皮膜を形成し、実施例１～４及び比較例２のアルミニウム合金板を作製した。なお、シランカップリング剤塗布後の乾燥は、１００℃で、１分間行った。
＜実施例５，１０＞
　基板に対して、硝酸溶液処理を行う前に、ｐＨ１０以上に調整した水酸化ナトリウム溶液を用いて、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒の範囲で処理を行い、これらの条件を変更することで、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整し、実施例５，１０のアルミニウム合金板を作製した。なお、実施例５，１０においては、前述した水酸化ナトリウム溶液処理以外の方法は、実施例１～４と同様にした。
＜実施例６、比較例３＞
　基板に対して、ｐＨ１０以上に調整した溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒とした水酸化ナトリウム溶液処理を行った後、弗酸と硫酸を０．０１～６ｍｏｌ／Ｌの間でｐＨ２以下となるように調整した溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒とした弗酸・硫酸溶液処理を行った。そして、この表面処理以外は、前述した実施例１～４と同様の方法とし、表面処理の条件を変更することで、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整して、実施例６及び比較例３のアルミニウム合金板を作製した。
＜実施例７＞
　基板に対して、弗酸と硫酸を０．０１～６ｍｏｌ／Ｌの間でｐＨ２以下となるように調整した溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒とした弗酸・硫酸溶液処理を行った後、ｐＨ１０以上のケイ酸ナトリウム溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒としたケイ酸塩処理を行った。そして、この表面処理以外は、前述した実施例１～４と同様の方法とし、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整した実施例７のアルミニウム合金板を作製した。
＜実施例８＞
　基板に対して、ｐＨ２以下に調整した溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒とした硝酸溶液処理を行った後、ｐＨ１０以上のケイ酸ナトリウム溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒としたケイ酸塩処理を行った。そして、この表面処理以外は、前述した実施例１～４と同様の方法とし、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整した実施例８のアルミニウム合金板を作製した。　　　
＜実施例９＞
　基板に対して、硝酸溶液処理を行った後、ｐＨ１０以上のケイ酸ナトリウム溶液で、温度１０～８０℃、処理時間１～６０秒としたケイ酸塩処理を行った以外は、前述した実施例５と同様の方法で、第１の皮膜中のＭｇ量、第２の皮膜の皮膜量、Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量、表面Ｃｕ量を調整した実施例９のアルミニウム合金板を作製した。
＜比較例１＞
　基板に対して、前述した実施例及び比較例のような各種溶液での処理は行わず、アセトン洗浄のみを行って、比較例１のアルミニウム合金板を作製した。
＜シロキサン結合を有する皮膜（第２の皮膜）量の測定＞
　シロキサン結合を有する第２の皮膜の皮膜量は、蛍光Ｘ線によって測定した。具体的には、蛍光Ｘ線によって第１の皮膜及び第２の皮膜の複合皮膜中のシリコンを定量し、校正曲線を用いて、蛍光Ｘ線の強度と皮膜量の換算を行うことにより算出した。
＜Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量の測定＞
　Ｍ－Ｏ－Ｓｉ結合量は、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換式赤外分光光度計：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製　Ｍａｇｎａ－７５０　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）分析により定量した。具体的には、入射角７５°の平行偏光使用により測定したＦＴ－ＩＲスペクトルについて、１０２６ｃｍ－１から１０８４ｃｍ－１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ－１近傍に生じるＭ－Ｏ－Ｓｉ結合に由来するピークの面積を求めた。
＜酸化皮膜（第１の皮膜）中のＭｇ量の測定＞
　アルミニウムとマグネシウムの複合酸化膜である第１の皮膜中のＭｇ量は、高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製　型式ＪＹ－５０００ＲＦ）により膜厚方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素、ケイ素（Ｓｉ）などを測定した。そして、第１の皮膜（酸化皮膜）中におけるＭｇの最大ピーク値を、Ｍｇ量とした。
＜表面Ｃｕ量の測定＞
　高周波グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ：ホリバ・ジョバンイボン社製　型式ＪＹ－５０００ＲＦ）により、膜厚方向に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）及び炭素（Ｃ）を除く各元素、具体的には、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属元素、ケイ素（Ｓｉ）などを測定した。そして、銅（Ｃｕ）の最表面量を百分率で算出した。
＜凝集破壊率（接着耐久性）＞
　図９Ａ及び図９Ｂは凝集破壊率の測定方法を模式的に示す図であり、図９Ａは側面図であり、図９Ｂは平面図である。図９Ａ及び図９Ｂに示すように、構成が同じ２枚の供試材３１ａ，３１ｂ（２５ｍｍ幅）の端部を、熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤によりラップ長１３ｍｍ（接着面積：２５ｍｍ×１３ｍｍ）となるように重ね合わせ貼り付けた。ここで用いた接着剤３５は熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂量４０～５０％）である。
　そして、接着剤３５の厚さが１５０μｍとなるように微量のガラスビーズ（粒径１５０μｍ）を接着剤に添加して調節した。重ね合わせてから３０分間、室温で乾燥させて、その後、１７０℃で２０分間加熱し、熱硬化処理を実施した。その後、室温で２４時間静置して接着試験体を作製した。
　作製した接着試験体に対して、湿潤劣化試験及び塩水噴霧試験を行い、各試験実施後に接着部分の接着剤の凝集破壊率を評価した。その際、湿潤劣化試験は、接着試験体を、５０℃、相対湿度９５％の高温湿潤環境に３０日間保持することにより行った。また、塩水噴霧試験は、塩水噴霧試験機により、試験槽内の温度を３５℃とし、接着試験体に濃度質量５％の塩化ナトリウム水溶液を３００時間噴霧した。
　そして、各試験実施後の接着試験体を、引張試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引張り、その界面剥離面積及び接着面積から、下記数式１に基づいて凝集破壊率を算出した。なお、下記数式１においては、接着試験体の引張後の片側を試験片ａ、もう片方を試験片ｂとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　各試験条件とも３本ずつ作製し、凝集破壊率は３本の平均値とした。また、評価基準は、凝集破壊率が７０％未満を不良（×）、７０％以上８０％未満を良（△）、８０％以上９０％未満を良好（○）、９０％以上を優れている（◎）とし、７０％以上を合格とした。
　以上の結果を、下記表１にまとめて示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表１に示すように、実施例１～１０のアルミニウム合金板は、各項目が本発明の範囲内であるため、良好な凝集破壊率（接着耐久性）が得られた。これに対して、比較例１のアルミニウム合金板は、第１の皮膜（酸化皮膜）中のＭｇ量が本発明の範囲を超えているため、凝集破壊率が低く、接着耐久性が劣っていた。
　比較例２のアルミニウム合金板は、シロキサン結合を有する第２の皮膜の皮膜量が、本発明の範囲を超えているため、この皮膜内で凝集破壊が主に起こり、その結果、接着剤の凝集破壊が小さくなり、不合格となった。また、比較例３のアルミニウム合金板は、硫酸塩が基材表面に多く残り、結果としてＭ－Ｏ－Ｓｉ結合を得ることができず、十分な凝集破壊率を得ることができなかった。
　以上の結果から、本発明によれば、高温湿潤環境に曝されても、接着強度が低下し難く、接着耐久性に優れたアルミニウム合金板を実現できることが確認された。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年５月２３日出願の日本特許出願（特願２０１３－１０９１１４）、２０１４年３月１８日出願の日本特許出願（特願２０１４－０５５３１８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のアルミニウム合金板は、接着剤による接着が可能で、かつ、高温湿潤環境下でも接着強度が低下しにくく、接着耐久性に優れることから、特にパネル等の自動車用部材への適用に有用である。
１　第１の皮膜
２　第２の皮膜
３　基板
４　接着剤層
５、３５　接着剤
６、１０、１１　アルミニウム合金板
７　樹脂成形体
２０、２１ａ、２１ｂ、２２、２３ａ、２３ｂ　接合体
３１ａ、３１ｂ　供試材

Claims (11)

  1. 　アルミニウム合金基板と、 
    　前記アルミニウム合金基板の少なくとも一方の面に形成され、Ｍｇを０．１原子％以上３０原子％未満含有する酸化皮膜からなる第１の皮膜と、 
    　前記第１の皮膜の少なくとも一部に形成され、シロキサン結合を有する第２の皮膜と、を備え、
    　前記第２の皮膜の皮膜量が０．１ｍｇ／ｍ２以上３０ｍｇ／ｍ２未満であり、 
    　前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に入射角７５°の平行偏光を入射してフーリエ変換式赤外分光法により分析して得たスペクトルにおいて、１０２６ｃｍ－１から１０８４ｃｍ－１までをベースラインとしたとき、１０５７ｃｍ－１近傍に生じるピークの面積が０．０１以上である
    アルミニウム合金板。
  2. 　前記アルミニウム合金基板は、表面に露出しているＣｕ量が０．５原子％未満である請求項１に記載のアルミニウム合金板。
  3. 　前記アルミニウム合金基板は、Ａｌ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｃｕ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金又はＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金からなる請求項１又は２に記載のアルミニウム合金板。
  4. 　前記第２の皮膜上に接着剤からなる接着剤層が形成されている請求項１または２記載のアルミニウム合金板。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板を用いた接合体。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板同士が、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面が対向するように配置され、接着剤を介して接合されている請求項５に記載の接合体。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板の前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面に、接着剤を介して、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合されている請求項５に記載の接合体。
  8. 　請求項４に記載のアルミニウム合金板と、請求項１～３のいずれか１項に記載のアルミニウム合金板とが、前記接着剤層が形成されている面と、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されている面とが対向するように配置され、前記接着剤層を介して接合されている請求項５に記載の接合体。
  9. 　請求項４に記載のアルミニウム合金板の前記接着剤層が形成されている面に、前記第１の皮膜及び第２の皮膜が形成されていない他のアルミニウム合金板又は樹脂成形体が接合されている請求項５に記載の接合体。
  10. 　前記樹脂成形体は繊維強化プラスチック成形体である請求項７又は９に記載の接合体。
  11. 　請求項５～１０のいずれか１項に記載の接合体を用いて製造された自動車用部材。
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