WO2014189010A1 - 炭化珪素単結晶及びその製造方法 - Google Patents

炭化珪素単結晶及びその製造方法 Download PDF

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武井　康一
蔵重　和央
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長井　一郎
智久 加藤
武志 三谷
直佳 小松
高橋　徹夫
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    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C30B15/30—Mechanisms for rotating or moving either the melt or the crystal

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide single crystal and a method for producing the same.
  • SiC silicon carbide
  • a semiconductor substrate made of SiC is superior to a semiconductor substrate made of silicon (Si) in that it has a wide band gap, a high thermal conductivity, and a large dielectric breakdown electric field. Therefore, a semiconductor substrate made of SiC can be advantageously applied to applications such as power devices. Since SiC is a compound semiconductor that does not coincide with melting (a phenomenon in which a solid dissolves into a solution having the same composition), a SiC single crystal is generally formed by a method called a sublimation method.
  • Patent Document 1 As a technique for growing a crystal having a higher quality than that of the sublimation method (for example, the proportion of polycrystal contained in the crystal is small), a method of forming a SiC single crystal by a liquid phase growth method has been studied (for example, Patent Document 1).
  • a transition metal element such as Ti is generally added to the Si melt in order to improve the crystal growth rate.
  • the added transition metal element is taken into the obtained SiC single crystal.
  • the incorporation of residual nitrogen in the atmospheric gas into the SiC crystal is promoted, and as a result, the n-type carrier density in the SiC single crystal is increased, which greatly affects the performance as a semiconductor. There is a risk of giving.
  • an object of the present invention is to provide a SiC single crystal having a reduced n-type carrier density while containing a transition metal element such as Ti, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a silicon carbide single crystal containing Ti at a concentration of 1.0 ⁇ 10 16 (cm ⁇ 3 ) or more and having an n-type carrier density of 3.0 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ) or less. provide.
  • the present invention uses a raw material solution in which at least one transition metal element is dissolved in a Si melt and a carbon source, and heats the raw material solution in a state where the silicon carbide seed crystal is in contact with the raw material solution,
  • a method for producing a silicon carbide single crystal in which a temperature gradient of 1.0 to 2.0 ° C./cm is generated in the vicinity of a silicon carbide seed crystal and crystal growth is performed at a growth temperature of 2050 ° C. or higher.
  • the present invention it is possible to provide a SiC single crystal having a reduced n-type carrier density while containing a transition metal element such as Ti, and a method for producing the same.
  • the pressure unit in this embodiment is a gauge pressure.
  • the SiC single crystal manufacturing method includes a preparatory step for preparing crystal growth, a meltback step for removing a work-affected layer remaining on the surface of the polished SiC seed crystal, and growing the SiC single crystal.
  • the growth process is provided.
  • an SiC crystal growth apparatus shown in FIGS. 1 and 2 is used.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are main part sectional views showing the overall structure of the crystal growth apparatus used in the method for producing an SiC single crystal according to the present embodiment, and show the state of the crystal growth apparatus in the growth process and the preparation process, respectively. Yes.
  • the SiC crystal growth apparatus shown in FIG. 1 includes a graphite raw material container 1 (carbon source) filled with a raw material solution 2 and a graphite container support 8 that supports the graphite raw material container 1, and a lower end face of the graphite seed crystal support 4.
  • the SiC seed crystal 3 held in is immersed in the raw material solution 2 and heated by the graphite heater 6 to form the SiC growth crystal 5.
  • These are covered with a heat insulating structural member 7 for heat insulation, and the whole is housed in a sealed container body 11 having an inert gas inlet 9 and a gas exhaust 10.
  • a radiation thermometer 12 for measuring the temperature of the graphite raw material container 1 and the like, and a DC voltage application power source 14 and an ammeter 13 connected to the electrode 15 are provided outside the sealed container body 11. Yes.
  • the graphite raw material container 1 is used as the carbon source, but a container made of another material may be used.
  • the other material is not particularly limited as long as it is a non-consumable material that can withstand the heating in the growth process, and may be a material other than graphite that can supply carbon to the raw material solution 2, and a material that does not supply carbon to the raw material solution 2 It may be.
  • a container made of a material that does not supply carbon is used as the raw material solution 2
  • a solid carbon source is put into the container, or a gaseous carbon source is blown into the raw material solution 2 or mixed with an atmospheric gas, thereby Carbon can be supplied to the solution 2.
  • graphite such as block, rod, granule and powder, metal carbide, SiC and the like can be used.
  • the carbon source gas can be a hydrocarbon gas such as CH 4.
  • the raw material solution 2 a solution in which a transition metal element such as Ti, Cr, Ni or the like is dissolved in Si melt (that is, Si—Ti solution, Si—Cr solution, Si—Ni solution, etc.) is used.
  • the raw material solution 2 is preferably a Si—Ti solution or a Si—Cr solution.
  • alkali metal elements; alkaline earth metals; rare earth elements such as Sc and Y may be dissolved.
  • Examples of the Si source contained in the raw material solution 2 include Si, SiC, titanium silicide, chromium silicide, and aluminum silicide. Further, examples of the Ti source and the Cr source in the case where the raw material solution 2 contains Ti and Cr include the following. Ti source: metal Ti, titanium carbide, titanium silicide. Cr source: metal Cr, chromium carbide, chromium silicide.
  • the content of the transition metal element in the raw material solution 2 is preferably 10 to 25 at%, more preferably 15 to 23 at%, based on the total amount of the raw material solution 2, and 20 to More preferably, it is 23 at%.
  • Cr it is preferably 20 to 60 at%, more preferably 30 to 50 at%, further preferably 35 to 45 at%, based on the total amount of the raw material solution 2.
  • the content of each atom in the raw material solution 2 can be calculated as follows. For example, when the composition of the raw material solution 2 is Si x Ti y , consider the case where Si and metal Ti are used as raw materials as the Si source and the Ti source, respectively.
  • the SiC seed crystal 3 for example, a wafer that is manufactured by a sublimation method and whose surface is polished can be used.
  • the shape of the SiC seed crystal 3 may be a plate shape such as a disc shape, a hexagonal flat plate shape, a rectangular flat plate or the like, or a cubic shape, but a plate shape is preferable.
  • size is disk shape, for example, a diameter of 0.1 cm or more is preferable, 0.5 cm or more is more preferable, and 1 cm or more is still more preferable.
  • a preferable upper limit of the diameter is not particularly limited, and may be adjusted according to the capacity of the crystal growth apparatus, and may be, for example, 10 cm.
  • the crystal structure of the SiC seed crystal 3 can be appropriately selected according to the type of the target SiC growth crystal, and for example, 2H type, 3C type, 4H type, 6H type and the like can be used.
  • 2H type, 3C type, 4H type, 6H type and the like can be used in order to obtain a 2H type SiC grown crystal.
  • 4H-type SiC seed crystal 3 (4H—SiC single crystal wafer) manufactured by a vapor phase method or the like as SiC seed crystal 3.
  • the SiC seed crystal 3 Since the SiC single crystal has a structure in which Si and C are laminated in layers, the SiC seed crystal 3 has an exposed C surface where C is aligned on the crystal surface and an Si surface where Si is aligned. There is a surface that is. In the present embodiment, either plane in the SiC seed crystal 3 can be used, but a crystal having a better surface morphology can be produced by starting crystal growth from the C plane.
  • the growth surface of the SiC seed crystal 3 may be either a ⁇ 0001 ⁇ plane (on-axis plane) or a plane inclined from the ⁇ 0001 ⁇ plane (off-axis plane).
  • a resistance heating type heating device can be used.
  • the graphite raw material container 1 and the DC voltage application power source 14 are electrically connected, and a current is directly supplied to the graphite raw material container 1. (Current path 16 in FIG. 2), a method of generating resistance heat is conceivable.
  • a graphite heater 6 disposed around the graphite raw material container 1.
  • the graphite seed crystal support 4 is excessively heated by the heat of the graphite heater 6, and the surface of the graphite seed crystal support 4 holding the SiC seed crystal 3 and the temperature of the SiC seed crystal 3 are From the viewpoint of suppressing the temperature from becoming higher than the temperature of the raw material solution 2, as shown in FIGS. 1 and 2, in the region where the inner surface of the graphite heater 6 and the graphite seed crystal support 4 are opposed, It is preferable to interpose a graphite raw material container 1.
  • the growth atmosphere gas is not particularly limited, but is preferably an inert gas such as He, Ne, or Ar in order to prevent oxidation of the SiC crystal and the solution.
  • a gas such as N 2 , H 2 , or CH 4 mixed with the inert gas may be used as the growth atmosphere gas.
  • the pressure in the sealed container body 11 is increased to the growth pressure, for example, to about 1950 ° C.
  • the pressure is preferably 0.1 MPa or more, and more preferably, for example, about 0.8 MPa.
  • the graphite seed crystal support 4 and the SiC seed crystal 3 are slowly lowered toward the surface of the raw material solution 2, and the descent is stopped when the lower surface of the SiC seed crystal 3 comes into contact with the raw material solution 2. From the position, only the SiC seed crystal 3 comes into contact with the raw material solution 2, and the graphite seed crystal support 4 is held at a position not in contact with the raw material solution 2.
  • the graphite seed crystal support 4 is in contact with the raw material solution 2, the following adverse effects may occur. That is, during crystal growth, the raw material solution 2 rises to the side surface of the graphite seed crystal support 4 due to surface tension and forms a meniscus. And in the area
  • the SiC seed crystal 3 after contacting the raw material solution 2 so that the graphite seed crystal support 4 does not contact the raw material solution 2.
  • the distance between the meniscus formed on the SiC seed crystal 3 and the SiC growth crystal 5 is preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, and more preferably 1 mm or less. More preferably, the distance is such that When the distance to be raised is within the above range, the above-described adverse effects can be easily prevented.
  • the growth temperature is set at a temperature at which the liquidus line in the phase diagram is the boundary between the liquid phase and the liquid + SiC phase, but is 2050 ° C. or higher from the viewpoint of reducing n-type carriers derived from nitrogen in the SiC single crystal. . From the same viewpoint, the growth temperature is preferably 2100 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the growth temperature is not particularly limited, but is, for example, 2300 ° C. or lower.
  • the growth temperature in this embodiment means the temperature of the lower surface of the bottom of the graphite raw material container 1 and is measured by the radiation thermometer 12.
  • a method of forming a supersaturated state by forming a temperature gradient so that the temperature in the vicinity of the seed crystal is lower than that of the raw material solution allows stable crystal growth for a long time. Because it is general. Also in this embodiment, it is preferable to implement by the temperature gradient method.
  • a method (supercooling method) in which a supersaturated state is formed by lowering the temperature of the entire solution in which the seed crystal is immersed is performed. In the slow cooling method, crystals are grown by repeatedly performing heating and cooling. However, since the temperature changes during growth and the growth conditions are not stable, it is not preferable for the production of high quality crystals.
  • the mechanism of crystal growth is described as follows. That is, since the heat of the raw material solution 2 in the vicinity of the SiC seed crystal 3 is transferred to the outside through the SiC seed crystal 3 and the graphite seed crystal support 4, the temperature of the raw material solution 2 in the vicinity of the SiC seed crystal 3 decreases. To do. For this reason, a temperature gradient is generated in the raw material solution 2 in the vicinity of the SiC seed crystal 3. In the region where the temperature is low, the carbon in the raw material solution 2 is supersaturated, so that the SiC growth crystal 5 is deposited on the surface of the SiC seed crystal 3.
  • the temperature gradient in this embodiment is more specifically the temperature at the lower surface (referred to as “point A”) at the bottom of the graphite raw material container 1 as T A (° C.), the melt surface (“point”).
  • the temperature at ( B ) is defined as T B (° C.) as follows.
  • Temperature gradient (° C./cm) (T A ⁇ T B ) / (Distance between points A and B (cm))
  • the T A and T B can be measured by a radiation thermometer and a thermocouple (measuring perform another experiment not during the growth was measured).
  • the temperature gradient is preferably 1.0 to 10 ° C./cm, more preferably 1.0 to 5.0 ° C./cm, and further preferably 1.0 to 3.0 ° C./cm. It is preferably 1.0 to 2.0 ° C./cm.
  • the temperature gradient can be controlled, for example, by changing the upper / lower output ratio of the heater.
  • the solution growth method is generally performed while rotating the seed crystal and the crucible during crystal growth.
  • the rotation axis of this rotation is a rotation axis parallel to the seed crystal holding axis and the crucible holding axis parallel thereto.
  • the rotation direction of the seed crystal and the crucible may be the same or reversed. Further, the rotational speed may be constant, for example, in the range of about 2 to 70 rpm, or may be changed periodically.
  • the SiC single crystal of the present embodiment contains Ti at a concentration of 1.0 ⁇ 10 16 (cm ⁇ 3 ) or more.
  • the upper limit of the Ti concentration is not particularly limited, but is, for example, 5.0 ⁇ 10 16 (cm ⁇ 3 ) or less.
  • Ti may be either a Ti atom or a Ti ion.
  • the n-type carrier density in the SiC crystal of the present embodiment is 3.0 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ) or less, preferably 2.0 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ) or less. More preferably, it is 0.0 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ) or less.
  • the lower limit of the n-type carrier density is not particularly limited, but can be, for example, 5.0 ⁇ 10 17 (cm ⁇ 3 ) or more.
  • the Ti concentration can be measured, for example, by SIMS analysis of the obtained single crystal.
  • the n-type carrier density can be measured, for example, by performing Raman analysis on the obtained crystal.
  • the measurement conditions for Raman analysis for example, the measurement surface: the surface of the obtained crystal ((000-1) plane), the measurement laser wavelength: 514.5 nm, and the backscattering conditions of normal incidence and vertical scattering. it can.
  • the SiC single crystal of the present embodiment is an ingot-shaped or wafer-shaped SiC single crystal.
  • the ingot-shaped SiC single crystal can be obtained by separating the cylindrical SiC growth crystal 5 obtained by the above-described manufacturing method from the SiC seed crystal 3.
  • the SiC growth crystal 5 can be separated from the interface between the SiC seed crystal 3 and the SiC growth crystal 5 at a position of about 0.3 mm toward the SiC growth crystal 5.
  • the wafer-like SiC single crystal can be obtained by slicing the resulting ingot-like SiC single crystal to a desired thickness.
  • the diameter of the SiC single crystal of this embodiment is preferably 0.1 cm or more, more preferably 0.5 cm or more, and still more preferably 1 cm or more.
  • the preferable upper limit of the diameter is not particularly limited, and can be, for example, 10 cm.
  • ⁇ Meltback process> After this, the pressure is increased to 800 kPa, which is the growth pressure, and the temperature is raised to a temperature lower by 50 ° C. than the growth temperature. Immediately, the seed crystal was moved 1 mm upward from the position of the seed crystal. By raising the temperature to 2050 ° C., which is the growth temperature, at this seed crystal position, a part of the seed crystal including the seed crystal surface was melted. In consideration of the thermal expansion of the graphite seed crystal support accompanying the temperature rise to 2050 ° C., the distance between the seed crystal surface and the liquid surface at the growth temperature of 2050 ° C. is estimated to be about 0.5 mm (meniscus height: 0.5 mm).
  • the growth was started by pulling the seed crystal upward at a speed of 50 ⁇ m / h.
  • the temperature gradient was 1.5 ° C./cm and the gas flow rate was 0.5 L / min.
  • the seed crystal and the raw material container were rotated in opposite directions, and the rotational speed of the seed crystal was 50 rpm, and the rotational speed of the raw material container was 10 rpm.
  • the seed crystal was immersed in the raw material solution for 24 hours and then pulled up from the raw material solution to obtain a single crystal A.
  • the thickness of the obtained single crystal A was 290 ⁇ m.
  • the Ti concentration was measured by SIMS analysis of the crystal surface after growth.
  • the Ti concentration in the single crystal A was 3.0 ⁇ 10 16 (cm ⁇ 3 ).
  • n-type carrier density After the raw material solution solidified material adhering to the crystal surface after growth was removed with an acid, Raman spectroscopic measurement was performed from the crystal surface side. Specifically, the measurement was carried out under the conditions of measurement of the measurement surface: the surface of the obtained crystal ((000-1) plane), the measurement laser wavelength: 514.5 nm, and normal incidence and backscattering conditions of vertical scattering.
  • the n-type carrier density was calculated by performing fitting calculation on the longitudinal optical phonon mode of the measured Raman spectrum.
  • the n-type carrier density in the single crystal A was 2.3 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ).
  • Example 2 A SiC single crystal B was produced in the same manner as in Example 1 except that the growth temperature was changed to 2100 ° C. The meniscus height at the growth temperature was 0.5 mm, the temperature gradient was 1.9 ° C./cm, and the thickness of the obtained single crystal B was 320 ⁇ m. The Ti concentration in the single crystal B was 3.2 ⁇ 10 16 (cm ⁇ 3 ), and the n-type carrier density was 1.7 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ).
  • a SiC single crystal C was produced in the same manner as in Example 1 except that the growth temperature was changed to 2000 ° C.
  • the meniscus height at the growth temperature was 0.5 mm
  • the temperature gradient was 1.4 ° C./cm
  • the thickness of the obtained single crystal B was 655 ⁇ m.
  • the Ti concentration in the single crystal C was 2.0 ⁇ 10 16 (cm ⁇ 3 )
  • the n-type carrier density was 3.8 ⁇ 10 18 (cm ⁇ 3 ).
  • a SiC single crystal D was produced in the same manner as in the comparative example except that the initial composition of the raw material solution was changed to only Si.
  • the meniscus height at the growth temperature was 0.5 mm, the temperature gradient was 6.7 ° C./cm, and the thickness of the obtained single crystal D was 400 ⁇ m. Further, the Ti concentration in the single crystal D was below the detection limit, and the n-type carrier density was 9.8 ⁇ 10 17 (cm ⁇ 3 ).
  • FIG. 3 shows the relationship between the growth temperature and the n-type carrier density for the single crystals A, B, C and D. As shown in FIG. 3, the n-type carrier density is increased by adding Ti to the raw material solution, but it can be seen that the n-type carrier density can be reduced by increasing the growth temperature.
  • SYMBOLS 1 Graphite raw material container, 2 ... Raw material solution, 3 ... SiC seed crystal, 4 ... Graphite seed crystal support body, 5 ... SiC growth crystal, 6 ... Graphite heater, 7 ... Thermal insulation structural material, 8 ... Graphite container Support: 9 ... Inert gas introduction port, 10 ... Gas exhaust port, 11 ... Sealed container body, 12 ... Radiation thermometer, 13 ... Ammeter, 14 ... DC voltage application power source, 15 ... Electrode, 16 ... Current path.

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Abstract

　本発明は、１．０×１０１６（ｃｍ－３）以上の濃度でＴｉを含有し、かつｎ型キャリア密度が３．０×１０１８（ｃｍ－３）以下である、炭化珪素単結晶を提供する。

Description

炭化珪素単結晶及びその製造方法
　本発明は、炭化珪素単結晶及びその製造方法に関するものである。
　近年、半導体デバイスを構成する材料として、炭化珪素（ＳｉＣ）が注目されている。ＳｉＣからなる半導体基板は、シリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板と比較して、バンドギャップが広い、熱伝導率が高い、及び絶縁破壊電界が大きいという点で優れている。そのため、ＳｉＣからなる半導体基板は、例えばパワーデバイス等の用途に有利に適用することができる。ＳｉＣは、一致溶融（固体が溶けてこれと同じ組成をもつ溶液になる現象）しない化合物半導体であるため、ＳｉＣ単結晶は、一般に、昇華法と呼ばれる方法で形成される。
　また、昇華法よりも高品質な（例えば結晶中に含まれる多結晶の割合が少ない）結晶を成長させる技術として、液相成長法によりＳｉＣ単結晶を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００９－９１２２２号公報
　液相成長法では、結晶成長速度を向上させるために、Ｓｉ融液にＴｉ等の遷移金属元素を添加するのが一般的である。この場合、得られるＳｉＣ単結晶中に、添加した遷移金属元素が取り込まれる。さらに、遷移金属を添加することによって、雰囲気ガス中の残存窒素のＳｉＣ結晶中への取り込みが促進され、その結果、ＳｉＣ単結晶中のｎ型キャリア密度が高くなり、半導体としての性能に大きな影響を与えるおそれがある。
　そこで、本発明は、Ｔｉ等の遷移金属元素を含有していながら、ｎ型キャリア密度が低減されたＳｉＣ単結晶、及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、１．０×１０１６（ｃｍ－３）以上の濃度でＴｉを含有し、かつｎ型キャリア密度が３．０×１０１８（ｃｍ－３）以下である、炭化珪素単結晶を提供する。
　また、本発明は、Ｓｉ融液に少なくとも１種の遷移金属元素を溶解させた原料溶液と、炭素源とを用い、原料溶液に炭化珪素種結晶を接触させた状態で原料溶液を加熱し、炭化珪素種結晶近傍に１．０～２．０℃／ｃｍの温度勾配を生じさせ、成長温度２０５０℃以上にて結晶成長を行う、炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。
　本発明によれば、Ｔｉ等の遷移金属元素を含有していながら、ｎ型キャリア密度が低減されたＳｉＣ単結晶、及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。 本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図である。 実施例、比較例及び参考例で得られたＳｉＣ結晶の、成長温度とｎ型キャリア密度との関係を示す図である。
　以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本実施形態における圧力単位はゲージ圧である。
［ＳｉＣ単結晶の製造］
　本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法は、結晶成長準備を行う準備工程、表面研磨したＳｉＣ種結晶表面に残留している加工変質層を除去するメルトバック工程、及び、ＳｉＣ単結晶を成長する成長工程を備える。ＳｉＣ単結晶の製造にあたっては、例えば図１及び図２に示すＳｉＣ結晶成長装置を用いる。
（結晶成長装置の概要）
　図１及び図２は、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法で用いる結晶成長装置の全体構造を示す要部断面図であり、それぞれ成長工程及び準備工程における結晶成長装置の状態を示している。
　図１に示すＳｉＣ結晶成長装置は、原料溶液２が充填された黒鉛製原料容器１（炭素源）及びそれを支持する黒鉛製容器支持体８を備え、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に浸漬し、黒鉛製ヒーター６で加熱することによって、ＳｉＣ成長結晶５を形成する装置である。これらは、保温のために、断熱構造材７で覆われており、さらに全体が、不活性ガス導入口９及びガス排気口１０を備える密閉容器本体１１に収容されている。さらに、密閉容器本体１１の外部には、黒鉛製原料容器１等の温度を測定するための放射温度計１２、並びに、電極１５に接続された直流電圧印加電源１４及び電流計１３が備えられている。
　本実施形態においては、炭素源として黒鉛製原料容器１を用いているが、他の材料からなる容器を用いてもよい。他の材料とは、成長工程における加熱に耐え得る非消耗性の材料であれば特に制限されず、原料溶液２に炭素を供給できる黒鉛以外の材料でもよく、原料溶液２に炭素を供給しない材料であってもよい。原料溶液２に炭素を供給しない材料からなる容器を用いる場合には、固体の炭素源を容器中に投入する、又は気体の炭素源を原料溶液２に吹き込む若しくは雰囲気ガスに混入させることによって、原料溶液２に炭素を供給することができる。固体の炭素源としては、ブロック状、棒状、顆粒状、粉体状等の黒鉛、金属の炭化物、ＳｉＣなどを用いることができる。また、気体の炭素源としては、ＣＨ４等の炭化水素ガスを用いることができる。
　原料溶液２としては、Ｓｉ融液にＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素を溶解した溶液（すなわち、Ｓｉ－Ｔｉ溶液、Ｓｉ－Ｃｒ溶液、Ｓｉ－Ｎｉ溶液等）を用いる。これらの中でも、原料溶液２は、Ｓｉ－Ｔｉ溶液、Ｓｉ－Ｃｒ溶液であることが好ましい。原料溶液２には、その他に例えば、アルカリ金属元素；アルカリ土類金属；Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素が溶解していてもよい。
　原料溶液２に含まれるＳｉ源としては、例えばＳｉ、ＳｉＣ、チタンシリサイド、クロムシリサイド、アルミシリサイドが挙げられる。また、原料溶液２がＴｉ、Ｃｒを含む場合のＴｉ源、Ｃｒ源としては、それぞれ例えば下記のものが挙げられる。
　Ｔｉ源：金属Ｔｉ、炭化チタン、チタンシリサイド。
　Ｃｒ源：金属Ｃｒ、炭化クロム、クロムシリサイド。
　原料溶液２中の遷移金属元素の含有量は、Ｔｉの場合には、原料溶液２全量を基準として、１０～２５ａｔ％であることが好ましく、１５～２３ａｔ％であることがより好ましく、２０～２３ａｔ％であることが更に好ましい。また、Ｃｒの場合には、原料溶液２全量を基準として、２０～６０ａｔ％であることが好ましく、３０～５０ａｔ％であることがより好ましく、３５～４５ａｔ％であることが更に好ましい。なお、原料溶液２中の各原子の含有量は次のようにして算出できる。例えば、原料溶液２の組成がＳｉｘＴｉｙである場合において、Ｓｉ源及びＴｉ源としてそれぞれＳｉ及び金属Ｔｉを原料として用いたときを考える。このとき、各原料の重量から算出したＳｉ及びＴｉのモル数をそれぞれＭＳｉ及びＭＴｉとし、これらの各モル数をＭＳｉ及びＭＴｉの合計モル数で割ることにより、ｘ及びｙがそれぞれ算出される。
　ＳｉＣ種結晶３としては、例えば昇華法により作製されたものであり、表面研磨されているウエハを利用することができる。ＳｉＣ種結晶３の形状は、円盤形状、六角形平板形状、四角形平板等の板状でも、立方体状でもよいが、板状が好ましい。また、その大きさは、例えば円盤形状であれば、直径０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、結晶成長装置の容量に合わせて調整すればよく、例えば１０ｃｍでも構わない。
　ＳｉＣ種結晶３の結晶構造は、目的とするＳｉＣ成長結晶の種類に合わせて適宜選択でき、例えば２Ｈ型、３Ｃ型、４Ｈ型、６Ｈ型等を用いることができる。例えば、２Ｈ型のＳｉＣ成長結晶を得ようとする場合には、２Ｈ型のＳｉＣ種結晶３を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、ＳｉＣ種結晶３として、気相法等で作製された４Ｈ型のＳｉＣ種結晶３（４Ｈ－ＳｉＣ単結晶ウエハ）を用いることが好ましい。
　ＳｉＣ単結晶はＳｉとＣとが層状に積層した構造であるため、ＳｉＣ種結晶３は、結晶表面にＣが並んだＣ面が露出している面と、Ｓｉが並んだＳｉ面が露出している面とが存在する。本実施形態において、ＳｉＣ種結晶３中のどちらの面も使用可能であるが、Ｃ面から結晶成長を開始することで、より表面モフォロジーの良好な結晶を作製することができる。
　また、本実施形態において、ＳｉＣ種結晶３の成長面としては、｛０００１｝面（オンアクシズ面）及び｛０００１｝面から傾いた面（オフアクシズ面）のいずれを用いてもよい。
　黒鉛製ヒーター６には、抵抗加熱方式の加熱装置を用いることができる。抵抗加熱方式で黒鉛製原料容器１を加熱する方法の別の実施態様として、黒鉛製原料容器１と直流電圧印加電源１４とを電気的に接続し、黒鉛製原料容器１に直接電流を供給して（図２の電流経路１６）、抵抗熱を発生させる方式が考えられる。ただしこの場合、黒鉛製原料容器１を介して原料溶液２に大電流が流れ、その電流により原料溶液２の対流が阻害される懸念がある。したがって、図１及び図２に示すように、黒鉛製原料容器１の周囲に配置した黒鉛製ヒーター６により加熱することが好ましい。
　また、黒鉛製ヒーター６の熱により、黒鉛製種結晶支持体４が過剰に加熱され、黒鉛製種結晶支持体４のＳｉＣ種結晶３を保持している面、及びＳｉＣ種結晶３の温度が原料溶液２の温度よりも高くなることを抑制する観点から、図１及び図２に示すように、黒鉛製ヒーター６の内面と黒鉛製種結晶支持体４が対向する領域では、それらの間に黒鉛製原料容器１を介在させることが好ましい。
　次に、図１及び２を適宜参照しながら、本実施形態に係るＳｉＣ単結晶の製造方法について説明する。
（準備工程）
　まず、黒鉛製原料容器１に原料溶液２の原料を充填し、黒鉛製種結晶支持体４の下方端面に保持されたＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２の液面から上方に離して配置する。次いで、密閉容器本体１１内を真空引きした後、真空排気を続けながら昇温する。
　その後、成長雰囲気ガスを導入する。成長雰囲気ガスは、特に制限はないが、ＳｉＣ結晶及び溶液の酸化を防止するために、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等の不活性ガスであることが好ましい。または、該不活性ガスにＮ２、Ｈ２、ＣＨ４等のガスを混合したものを成長雰囲気ガスとして用いてもよい。
（メルトバック工程）
　上記準備工程に続いて、密閉容器本体１１内の圧力を成長圧力まで昇圧し、例えば１９５０℃程度まで昇温する。なお、不活性ガス雰囲気であれば加圧雰囲気及び減圧雰囲気のいずれの雰囲気でも構わない。原料溶液２の蒸発を抑制する観点から、０．１ＭＰａ以上であることが好ましく、例えば０．８ＭＰａ程度であることがより好ましい。
　次いで、黒鉛製種結晶支持体４及びＳｉＣ種結晶３を、原料溶液２表面に向けてゆっくり降下させ、ＳｉＣ種結晶３の下方表面が原料溶液２に接触するところで降下を停止し、すぐにその位置から上昇させ、ＳｉＣ種結晶３のみが原料溶液２に接触し、黒鉛製種結晶支持体４は原料溶液２に接触しない位置で保持する。
　黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に接触していると、以下のような弊害が生じる可能性がある。すなわち、結晶成長時に、表面張力により原料溶液２が黒鉛製種結晶支持体４の側面に這い上がり、メニスカスを形成する。そしてメニスカスが形成された領域では、原料溶液２の体積が小さくなるので、原料溶液２の温度が局所的に急激に冷やされて結晶が形成される。黒鉛製種結晶支持体４の側面に結晶が形成されると、それがＳｉＣ成長結晶５の成長方向前方に回り込み、結晶成長を阻害する。また、この現象により形成される結晶は多結晶となる可能性があり好ましくない。
　したがって、黒鉛製種結晶支持体４が原料溶液２に接触しないように、上述のとおり、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後に上昇させることが好ましいが、上昇させる距離は、結晶成長時にＳｉＣ種結晶３及びＳｉＣ成長結晶５に形成されるメニスカスの高さが、５ｍｍ以下となるような距離であることが好ましく、３ｍｍ以下となるような距離であることがより好ましく、１ｍｍ以下となるような距離であることが更に好ましい。上昇させる距離が上記の範囲内であることによって、上述の弊害を防止しやすくなる。
　その後、成長温度まで昇温させることで、ＳｉＣ種結晶３の表面を含む一部が溶融される。成長温度は、状態図における液相線がｌｉｑｕｉｄ相とｌｉｑｕｉｄ＋ＳｉＣ相の境界となっている温度において設定するが、ＳｉＣ単結晶中の窒素由来のｎ型キャリアを低減させる観点から、２０５０℃以上である。また、同様の観点から、成長温度は、２１００℃以上であることが好ましい。一方、成長温度の上限は、特に制限されないが、例えば２３００℃以下である。なお、本実施形態における成長温度は、黒鉛製原料容器１底部の下方表面の温度を意味し、放射温度計１２により測定される。
　なお、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２に接触させた後、結晶成長を開始する前にエッチバック工程を設けることが好ましい。これは、結晶成長開始時に種結晶の成長面が汚染されていると、成長した結晶の品質が著しく低下するためである。これにより、表面研磨したＳｉＣ種結晶３の表面に残留している加工変質層を除去することができる。
（成長工程）
　溶液成長法では、種結晶近傍が原料溶液に比べて温度が低くなるように温度勾配を形成することで過飽和状態を作り出し結晶成長させる方法（温度勾配法）が、長時間安定に結晶成長を行えるため一般的である。本実施形態においても温度勾配法により実施することが好ましい。なお、別の方法として、種結晶を浸漬した溶液全体の温度を下げることで過飽和状態を形成し、結晶成長を行う方法（徐冷法）も挙げられる。徐冷法では加熱と冷却とを繰り返し行うことで結晶成長させるが、成長中に温度が変化して成長条件が安定しないため、高品質結晶の作製には好ましくない。
　本実施形態において、結晶成長のメカニズムは以下のように説明される。すなわち、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の熱が、ＳｉＣ種結晶３及び黒鉛製種結晶支持体４を介して外部に伝達されるので、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２の温度が低下する。このため、ＳｉＣ種結晶３近傍の原料溶液２内には温度勾配が生じる。そして、温度が低い領域では、原料溶液２中の炭素が過飽和状態となるため、ＳｉＣ種結晶３の表面にＳｉＣ成長結晶５が析出する。
　ここで、本実施形態における温度勾配とは、より具体的には、黒鉛製原料容器１底部の下方表面（「点Ａ」とする）における温度をＴＡ（℃）、融液表面（「点Ｂ」とする）における温度をＴＢ（℃）として、以下のように定義される。
　温度勾配（℃／ｃｍ）＝（ＴＡ－ＴＢ）／（点Ａ－Ｂ間の距離（ｃｍ））
なお、上記ＴＡ及びＴＢは、放射温度計及び熱伝対（成長中は測定しておらず別実験を行い測定）によって測定することができる。
　温度勾配は、１．０～１０℃／ｃｍであることが好ましく、１．０～５．０℃／ｃｍであることがより好ましく、１．０～３．０℃／ｃｍであることが更に好ましく、１．０～２．０℃／ｃｍであることが特に好ましい。温度勾配を上記範囲内にすることによって、結晶成長面を比較的高品質に保ちつつ長時間の結晶成長を行うことができる。温度勾配は、例えばヒーターの上下出力比を変えることによって制御することができる。
　原料溶液２に浸漬したＳｉＣ種結晶３を、成長速度と同程度の速度で上方に引き上げながら、必要なＳｉＣ成長結晶５の厚さに応じた時間だけ、ＳｉＣ種結晶３上にＳｉＣ成長結晶５を形成し、その後、ＳｉＣ種結晶３を原料溶液２から切り離す。以上により、ＳｉＣ単結晶が得られる。なお、溶液成長法では、一般に結晶成長時に種結晶及び坩堝を回転させながら行う。この回転の回転軸は、種結晶保持軸及びそれに平行な坩堝保持軸に対して平行な回転軸となっている。種結晶及び坩堝の回転方向は同じでもよいし逆になってもよい。また、その回転数は、例えば２～７０ｒｐｍ程度の範囲で一定にしてもよく、周期的に変化させてもよい。
［ＳｉＣ単結晶］
　本実施形態のＳｉＣ単結晶は、１．０×１０１６（ｃｍ－３）以上の濃度でＴｉを含有する。なお、Ｔｉの濃度の上限は特に制限されないが、例えば５．０×１０１６（ｃｍ－３）以下である。ここでいう「Ｔｉ」とは、Ｔｉ原子及びＴｉイオンのいずれであってもよい。また、本実施形態のＳｉＣ結晶中のｎ型キャリア密度は３．０×１０１８（ｃｍ－３）以下であるが、２．０×１０１８（ｃｍ－３）以下であることが好ましく、１．０×１０１８（ｃｍ－３）以下であることがより好ましい。なお、ｎ型キャリア密度の下限は特に制限されないが、例えば５．０×１０１７（ｃｍ－３）以上とすることができる。
　上記Ｔｉ濃度は、例えば得られた単結晶についてＳＩＭＳ分析することによって測定できる。また、ｎ型キャリア密度は、例えば得られた結晶についてラマン分析することによって測定できる。ラマン分析の測定条件としては、例えば、測定面：得られた結晶の表面（（０００－１）面）、測定レーザー波長：５１４．５ｎｍとし、垂直入射、垂直散乱の後方散乱条件とすることができる。
　本実施形態のＳｉＣ単結晶は、インゴット状又はウエハ状のＳｉＣ単結晶である。インゴット状のＳｉＣ単結晶は、上述の製造法により得られる円柱状のＳｉＣ成長結晶５をＳｉＣ種結晶３から切り離すことにより得ることができる。ＳｉＣ種結晶３からＳｉＣ成長結晶５を切り離す際には、例えばＳｉＣ種結晶３とＳｉＣ成長結晶５との界面からＳｉＣ成長結晶５側に約０．３ｍｍの位置で切り離すことができる。また、ウエハ状のＳｉＣ単結晶は、得られるインゴット状のＳｉＣ単結晶を、所望の厚さにスライスすることにより得ることができる。
　本実施形態のＳｉＣ単結晶の直径は、０．１ｃｍ以上が好ましく、０．５ｃｍ以上がより好ましく、１ｃｍ以上が更に好ましい。直径の好ましい上限は特に制限されるものでなく、例えば１０ｃｍとすることができる。
（実施例１）
［ＳｉＣ単結晶の作製］
　図１に示すＳｉＣ結晶成長装置を用いて、ＳｉＣ単結晶を成長した。
＜準備工程＞
　原料溶液の初期組成がＳｉ／Ｔｉ＝８５／１５（単位はａｔ％）となるように、各原料を黒鉛製原料容器（円筒型るつぼ、内径５０ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に充填した。また、Ｃは結晶成長中に黒鉛製原料容器から溶液内に供給した。この黒鉛製原料容器を結晶成長装置内に設置し、黒鉛製種結晶支持体の下方端面に存在するＳｉＣ種結晶（円盤形状、直径２２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、成長面：｛０００１｝面（オンアクシズ面））を溶液液面から１４．５ｃｍ上方に保持した。この状態で、装置内を真空排気しながら所定の温度まで昇温した。
　その後、成長雰囲気ガスとしてＨｅガスを装置内に導入した。この時点で黒鉛製原料容器内の溶液原料は融解し溶液化した。
＜メルトバック工程＞
　この後、成長圧力である８００ｋＰａまで昇圧、成長温度よりも５０℃低い温度まで昇温し、種結晶を溶液液面に向けてゆっくり下降させ、種結晶表面が溶液にちょうど接触するところで下降を停止し、すぐに、その種結晶位置から１ｍｍ上方に種結晶を移動させた。この種結晶位置で、成長温度である２０５０℃まで昇温させることで、種結晶表面を含む種結晶の一部を溶融させた。なお、２０５０℃への昇温にともなう黒鉛製種結晶支持体の熱膨張を考慮すると、成長温度２０５０℃における種結晶表面と液面間の距離は０．５ｍｍ程度と見積もられる（メニスカス高さ：０．５ｍｍ）。
＜成長工程＞
　その後、種結晶を５０μｍ／ｈの速度で上方に引き上げることで成長を開始した。成長中は、温度勾配を１．５℃／ｃｍ、ガス流量を０．５Ｌ／ｍｉｎとした。また、種結晶と原料容器は互いに逆方向に回転させており、種結晶の回転数を５０ｒｐｍ、原料容器の回転数を１０ｒｐｍとした。種結晶を原料溶液に２４時間浸漬した後、原料溶液から引き上げて単結晶Ａを得た。得られた単結晶Ａの厚さは２９０μｍであった。
［Ｔｉ濃度の測定］
　Ｔｉ濃度は、成長後の結晶表面のＳＩＭＳ分析によって測定した。単結晶Ａ中のＴｉ濃度は３．０×１０１６（ｃｍ－３）であった。
［ｎ型キャリア密度の測定］
　成長後の結晶表面に付着した原料溶液固化物を酸によって除去した後に、結晶表面側からラマン分光測定を行った。具体的には、測定面：得られた結晶の表面（（０００－１）面）、測定レーザー波長：５１４．５ｎｍとし、垂直入射、垂直散乱の後方散乱条件で測定を行った。測定したラマンスペクトルの縦光学フォノンモードに対してフィッティング計算を行うことにより、ｎ型キャリア密度を算出した。単結晶Ａ中のｎ型キャリア密度は２．３×１０１８（ｃｍ－３）であった。
（実施例２）
　成長温度を２１００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶Ｂを作製した。なお、成長温度におけるメニスカス高さは０．５ｍｍであり、温度勾配は１．９℃／ｃｍであり、得られた単結晶Ｂの厚さは３２０μｍであった。また、単結晶Ｂ中のＴｉ濃度は３．２×１０１６（ｃｍ－３）であり、ｎ型キャリア密度は１．７×１０１８（ｃｍ－３）であった。
（比較例）
　成長温度を２０００℃に変更した以外は、実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶Ｃを作製した。なお、成長温度におけるメニスカス高さは０．５ｍｍであり、温度勾配は１．４℃／ｃｍであり、得られた単結晶Ｂの厚さは６５５μｍであった。また、単結晶Ｃ中のＴｉ濃度は２．０×１０１６（ｃｍ－３）であり、ｎ型キャリア密度は３．８×１０１８（ｃｍ－３）であった。
（参考例）
　原料溶液の初期組成をＳｉのみに変更した以外は、比較例と同様にしてＳｉＣ単結晶Ｄを作製した。なお、成長温度におけるメニスカス高さは０．５ｍｍであり、温度勾配は６．７℃／ｃｍであり、得られた単結晶Ｄの厚さは４００μｍであった。また、単結晶Ｄ中のＴｉ濃度は検出限界以下であり、ｎ型キャリア密度は９．８×１０１７（ｃｍ－３）であった。
　図３には、単結晶Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤについて、成長温度とｎ型キャリア密度との関係を示した。図３に示されるように、原料溶液にＴｉを添加することでｎ型キャリア密度が増加するが、成長温度を高くすることにより、ｎ型キャリア密度を低減させられることがわかる。
　１…黒鉛製原料容器、２…原料溶液、３…ＳｉＣ種結晶、４…黒鉛製種結晶支持体、５…ＳｉＣ成長結晶、６…黒鉛製ヒーター、７…断熱構造材、８…黒鉛製容器支持体、９…不活性ガス導入口、１０…ガス排気口、１１…密閉容器本体、１２…放射温度計、１３…電流計、１４…直流電圧印加電源、１５…電極、１６…電流経路。

Claims (2)

  1. 　１．０×１０１６（ｃｍ－３）以上の濃度でＴｉを含有し、かつｎ型キャリア密度が３．０×１０１８（ｃｍ－３）以下である、炭化珪素単結晶。
  2. 　Ｓｉ融液に少なくとも１種の遷移金属元素を溶解させた原料溶液と、炭素源とを用い、前記原料溶液に炭化珪素種結晶を接触させた状態で前記原料溶液を加熱し、前記炭化珪素種結晶近傍に１．０～２．０℃／ｃｍの温度勾配を生じさせ、成長温度２０５０℃以上にて結晶成長を行う、炭化珪素単結晶の製造方法。
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