WO2014187033A1 - 基于可溶性Fe（CN）6阴离子化合物的锂二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

基于可溶性Fe（CN）6阴离子化合物的锂二次电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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WO2014187033A1
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lithium secondary
secondary battery
positive electrode
carbon
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郑洪河
周飞
张先林
沈鸣
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江苏华盛精化工股份有限公司
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Definitions

  • Lithium secondary battery cathode material and preparation method thereof Lithium secondary battery cathode material and preparation method thereof
  • the present invention relates to a novel lithium secondary battery positive electrode material, a method of preparing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • the lithium secondary battery positive electrode material is based on a soluble Fe (CN) 6 anion compound.
  • the soluble Fe (CN) 6 anion compound material is cheap and easy to obtain, the treatment method is simple, the material processing and the battery manufacturing process have low temperature and low energy consumption, and the obtained lithium secondary battery has long cycle life and good rate performance, and is suitable for high Performance energy storage field.
  • the conventional lithium ion secondary battery uses a crystal material as an active material of the battery, and the working mechanism is the intercalation and extraction of metallic lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, since lithium ions have different embedding and deintercalating potentials between the positive electrode and the negative electrode, thereby A potential difference is generated.
  • crystalline materials as active substances in batteries:
  • the mass transfer rate of lithium ions in the solid phase is low, and the ion migration rate is slow. Therefore, the migration rate of lithium ions in the solid phase is usually the rate-determining step of the electrochemical process, but so far, there is no effective improvement.
  • the technique and means for the migration rate of lithium ions in the solid phase therefore, the high rate performance of the lithium ion battery is poor.
  • Prussian blue contains crystal water which is difficult to remove, and crystal water is unfavorable for the circulation of lithium ions. Therefore, Prussian blue and its derivatives cannot be basically used as lithium storage materials.
  • the invention realizes the idea of storing lithium ions in the liquid phase for the first time, the material manufacturing technology is simple, the high-temperature heat treatment process is not required, the electrode preparation time is short, the fabricated lithium secondary battery has good rate performance, and the cycle performance is stable, and has obvious research and development. value. Summary of the invention
  • An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery positive electrode material based on a soluble Fe(CN) 6 anion compound, a method of producing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries prepared using such materials have good rate performance and stable cycle performance.
  • the present invention provides a lithium secondary battery positive electrode based on an Fe (CN) 6 anion compound, wherein the positive electrode is a positive electrode based on a MxFe (CN) 6 /carbon composite material.
  • M represents a metal ion
  • X represents a valence, depending on the valence of Fe and metal ions therein.
  • the MxFe (CN) 6 is soluble, preferably soluble in an inorganic solvent and an organic solvent, more preferably soluble in water, acetone, N,N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and/or mixture.
  • the MxFe (CN) 6 comprises ferricyanide and/or ferrocyanide, wherein M is selected from the group consisting of K, Na and Li.
  • the mass percentage of the carbon to MxFe (CN) in the MxFe (CN) 6 /carbon composite is from 10% to 50%.
  • the carbon is a high specific surface conductive carbon material, preferably comprising conductive carbon black, acetylene black, carbon fibers and various pore carbon materials.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery based on an Fe (CN) 6 anion compound, the method comprising:
  • MxFe (CN) 6 /carbon composite material binder and a certain amount of solvent are mixed and pulped, coated on a substrate, and dried to obtain a positive electrode based on MxFe (CN) 6 /carbon composite material.
  • the MxFe (CN) 6 comprises ferricyanide and/or ferrocyanide, wherein M is selected from the group consisting of K, Na and Li.
  • the purity of the MxFe (CN) 6 is of an analytically pure or purer grade.
  • the organic solvent has good solubility to MxFe (CN), preferably selected from the group consisting of acetone, N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide.
  • the conductive carbon material and the mass percentage of MxFe (CN) 6 are 10% to 50%.
  • the electrically conductive carbon material is a high specific surface electrically conductive carbon material, preferably comprising electrically conductive carbon black, acetylene black, carbon fibers and various pore carbon materials.
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising: a negative electrode, a positive electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode is a positive electrode based on a MxFe (CN) 6 /carbon composite.
  • the MxFe (CN) 6 comprises ferricyanide and/or ferrocyanide, wherein M is selected from the group consisting of K, Na and Li.
  • the mass percentage of the carbon to MxFe (CN) is 10% to 50%.
  • the carbon is a high specific surface conductive carbon material, preferably a package Including conductive carbon black, acetylene black, carbon fiber and various pore carbon materials.
  • the electrode material can be dissolved in the electrolyte, and the dissolved Fe(CN) 6 ions in the electrolyte lose electrons on the surface of the electrode carbon conductive agent, and at the same time, in the electrolyte
  • the lithium ion is introduced or removed, and the electrochemical reaction based on this electrode is as follows:
  • the lithium ion battery of this mechanism avoids the mechanical expansion and contraction of the active material particles due to the intercalation of lithium ions into the crystal lattice, and the cycle life of the battery is greatly prolonged. After 800 cycles under the 2C condition, the capacity retention rate of the battery exceeds 80%.
  • the electrode material has a simple processing method, does not require a high temperature (over 120 ° C) process, has low energy consumption, and is inexpensive and readily available, and has a good application prospect in the field of large-scale energy removal.
  • Figure 1 shows the rate discharge performance of an electrode made of K 3 Fe(CN) 6 /super P Li (available from Temco Timcal).
  • the battery is charged at 0.5C and discharged at 0.5C, 1C, 2C, 5C and 10C rates respectively.
  • Figure 2 shows the long-term cycling performance of a battery made of K 3 Fe(CN) 6 /super P Li composite.
  • the upper curve in the figure represents the curve of the coulombic efficiency % of the battery and the number of cycles; the lower curve in the figure represents the curve of the specific capacity retention % and the number of cycles.
  • the method for producing a lithium secondary battery based on a soluble Fe(CN) 6 anion compound includes the following specific steps: (1) Dissolving a salt of MxFe(CN) 6 containing Fe(CN) 6 anion in water to obtain a certain concentration of MxFe(CN) 6 aqueous solution, and adding an organic solvent to an aqueous solution of MxFe(CN) 6 to obtain water- Organic solvent MxFe (CN) 6 mixed solution;
  • Li 3 Fe(CN) 6 was dissolved in deionized water to prepare a 1 mol*L- 1 aqueous solution of Li 3 Fe (CN) 6 .
  • Dimethyl carbonate (DMC) is added to the solution until a solid of Li 3 Fe(CN) 6 is precipitated, and a small amount of deionized water is added dropwise, and the mixture is stirred at a high speed until the precipitated Li 3 Fe(CN) 6 solid is completely dissolved.
  • An additional 3 g of mesoporous carbon was added and ultrasonically dispersed 4 times for 30 minutes each time. After stirring for 10 hours, the solvent was removed using a rotary evaporator between 50 ° C and 60 ° C to obtain a Li 3 Fe(CN) 6 / mesoporous carbon composite.
  • Li 4 Fe(CN) 6 was dissolved in deionized water to prepare a solution of 1 mol * L -1 Li 4 Fe (CN) 6 .
  • Dimethyl sulfoxide was added to the solution, and after uniformly mixing, 4 g of conductive graphite was further added and ultrasonically dispersed 4 times for 30 minutes each time. After stirring for 10 hours, the solvent was removed between 30 ° C and 90 ° C using a rotary evaporator to obtain a Li 4 Fe(CN) 6 /conductive graphite composite.
  • the following is an example of the electrochemical performance test of this cathode material using K 3 Fe(CN) 6 /super P Li composite as an example.
  • a lithium secondary battery was fabricated in a glove box filled with high purity argon gas, and a lithium metal sheet was used as a negative electrode of the battery, and 1 mol/LiPF 6 /EC+DEC (volume ratio 1: 1)
  • the solution is an electrolyte, and the Celgard 2500 separator is used for assembly, injection, and sealing according to the usual processes for the manufacture of button cells.
  • the current specific capacity of the electrode material is 71. 5 mAh / g, close to the current specific capacitance of the electrode material is 0. 5 mAh / g, close to the current density of the electrode material is 0. 90% of the theoretical capacity.
  • the discharge cut-off potential is 2. 0V, in the discharge cut-off potential is 2. 0V, in the discharge cut-off potential is 2. 0V, in the 0. 5V, in the discharge cut-off potential is 2. 0V, in The ratio of the stable discharge capacity at each rate to the initial capacity of the battery is the capacity retention rate of the battery at the discharge rate. It can be seen that the capacity retention rate of the battery at 1C rate is close to 95%, and the capacity under the condition of 10C. The retention rate is close to 75%, showing excellent high rate discharge properties. Battery cycle performance test
  • the discharge cut-off potential is 2. 0V.
  • the discharge cut-off potential is 2. 0V.
  • the ratio of the actual capacity of the battery to the initial capacity of the battery at different cycle times is the capacity retention rate of the battery after different cycles. It can be seen that the capacity retention rate of the battery exceeds 80% after 800 cycles, showing excellent long-term performance. Cyclical In summary, the content of the present invention is not limited to the embodiments, and other embodiments may be easily proposed by researchers in the same field, but such embodiments are included in the present invention. Within the scope.

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Abstract

本发明公开一种基于Fe（CN）6 阴离子化合物的锂二次电池正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂二次电池。本发明基于Fe（CN）6 阴离子化合物的锂二次电池正极是基于MxFe（CN）6 /碳复合材料的正极。所述锂二次电池的理论容量超过80.0mAh/g，电池倍率性能优异，循环寿命长，在10C倍率下放电，容量保持在75%以上，且超过 800次的循环之后容量保持在80%以上，适合应用于高效储能领域。

Description

基于可溶性 Fe (CN) 6阴离子化合物
的锂二次电池正极材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种新型锂二次电池正极材料、 其制备方法、 以及包括该 正极材料的锂二次电池。
所述锂二次电池正极材料基于可溶性 Fe (CN) 6阴离子化合物。这种可溶 性 Fe (CN) 6阴离子化合物材料廉价易得， 处理方法简单， 材料处理和电池制 造过程温度低， 能耗小， 制得的锂二次电池循环寿命长、 倍率性能好， 适 用于高性能储能领域。 技术背景
当前，锂二次电池在小型便携式用电器方面的应用获得了巨大的成功， 在动力与储能领域的应用仍然受到电池的高倍率性质、 循环寿命、 造价和 安全性等多方面的制约， 开发新型高性能电池在动力和除能领域具有重要 的应用前景。
传统的锂离子二次电池使用晶体材料作为电池的活性物质， 工作机理 是金属锂离子在正极和负极之间的嵌入和脱出， 由于锂离子在正极和负极 之间的嵌入和脱出电位不同， 从而产生电势差。 使用晶体材料作为电池的 活性物质的突出问题有 2个：
一是， 由于锂离子的嵌入和脱出造成的活性物质的不断膨胀和收缩， 这种现象对于绝大多数活性物质都普遍存在， 造成的直接后果是活性物质 和电极片的破裂以及由此导致活性物质和极片的阻抗升高， 并由此导致电 池的失效， 影响电池的循环寿命；
二是， 锂离子在固相中的传质速率低， 离子迁移速率慢， 为此， 锂离 子在固相中的迁移速率通常是电化学过程的决速步骤， 但迄今为止， 没有 有效的提高锂离子在固相中迁移速率的技术和手段， 因此， 锂离子电池的 高倍率性能差。 要提高电池倍率性能和循环寿命， 就必须克服晶体材料自 身的不足， 基于这一思路， 我们旨在开发一种基于液态储锂的新型电极材 料。
普鲁士蓝及其衍生物（KFe [Fe (CN) 6] )是一种具有特殊晶体结构的不溶 性固体材料， 这类化合物的电化学性质早已引起了人们的关注， 特别是在 水系电解液中具有很好的电化学可逆性， 不仅如此， 这类材料用作钾二次 电池的正极材料也取得了一些进展， 然而， 这类不溶性固体材料无法用作 储锂材料， 主要原因有二点：
(1) Li取代 K后材料的结构稳定性差， 容易出现结构坍塌；
(2) 普鲁士蓝中含有难以除去的结晶水， 而结晶水对锂离子的循环十 分不利， 因此， 普鲁士蓝及其衍生物基本无法用作储锂材料。
根据上述情况， 我们创造性地选用了在电解液中可溶解的 Fe (CN) 6阴离 子的盐类作为电极活性物质， 通过溶解在电解液中的 Fe (CN) 6阴离子中 Fe 的化合价变化实现电子的得失， 同时， 为了保持体系的电中性， 锂离子进 入或离开液相。 这种电极过程完全不同于传统的锂二次电池和锂离子电池 中晶体电极材料的嵌脱锂的机制， 也不同于普鲁士蓝及其衍生物的特殊晶 体结构的概念。 该发明首次实现了在液相中存储锂离子的设想， 材料制造 技术简单、 无需高温热处理过程、 电极制备时间短， 制作的锂二次电池倍 率性能良好、 循环性能稳定， 具有明显的研究和开发价值。 发明内容
本发明的目的是提供一种基于可溶解的 Fe (CN) 6阴离子化合物的锂二 次电池正极材料、 其制备方法、 以及包括该正极材料的锂二次电池。 采用 这类材料制备的锂二次电池具有良好的倍率性能、 稳定的循环性能。
一方面， 本发明提供一种基于 Fe (CN) 6阴离子化合物的锂二次电池正极， 其中所述正极是基于 MxFe (CN) 6 /碳复合材料的正极。 其中， M表示金属离子、 X表示化合价， 具体取决于其中 Fe和金属离子的化合价。 所述 MxFe (CN) 6可溶 解的， 优选可溶于无机溶剂和有机溶剂、 更优选可溶于水、 丙酮、 N，N-二甲 基甲酰胺、 二甲基亚砜和 /或它们的混合物。
在本发明中， 所述 MxFe (CN) 6包括铁氰化物和 /或亚铁氰化物， 其中， M选 自 K、 Na禾口 Li。 在本发明一个优选实施方式中， MxFe (CN) 6 /碳复合材料中的所述碳与 MxFe (CN) 的质量百分比为 10%〜50%。
在本发明一个优选实施方式中， 所述碳是高比表面的导电碳材料， 优选包 括导电碳黑、 乙炔黑、 碳纤维和各种孔碳材料。
另一方面， 本发明提供一种基于 Fe (CN) 6阴离子化合物的锂二次电池正 极的制造方法， 所述方法包括：
(1)提供含有 Fe (CN) 6阴离子的 MxFe (CN) 6水溶液， 并向 MxFe (CN) 6水溶液 中加入有机溶剂， 制得水和有机溶剂中的 MxFe (CN) 6混合溶液；
(2) 向 MxFe 0^)6混合溶液中加入导电碳材料， 并将水和有机溶剂蒸出， 形成 MxFe (CN) 6/碳复合材料；
(3) 将 MxFe (CN) 6 /碳复合材料、 粘结剂和一定量的溶剂混合制浆， 涂布 在基片上， 干燥后得到基于 MxFe (CN) 6 /碳复合材料的正极。
在本发明一个优选实施方式中， 所述 MxFe (CN) 6包括铁氰化物和 /或亚铁 氰化物， 其中， M选自 K、 Na和 Li。
在本发明一个优选实施方式中， 所述 MxFe (CN) 6的纯度为分析纯或更纯的 级别。
在本发明一个优选实施方式中， 所述有机溶剂对 MxFe (CN) 具有良好的溶 解性， 优选选自丙酮、 N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
在本发明一个优选实施方式中， 所述导电碳材料与 MxFe (CN) 6的质量百分 比为 10%〜50%。
在本发明一个优选实施方式中， 所述导电碳材料是高比表面的导电碳材 料， 优选包括导电碳黑、 乙炔黑、 碳纤维和各种孔碳材料。
再一方面， 本发明提供一种锂二次电池， 它包括： 负极、 正极、 隔膜和电 解液， 其中， 所述正极是基于 MxFe (CN) 6 /碳复合材料的正极。
在本发明中， 所述 MxFe (CN) 6包括铁氰化物和 /或亚铁氰化物， 其中， M选 自 K、 Na禾口 Li。
在本发明一个优选实施方式中， 在 MxFe (CN) 6 /碳复合材料中， 所述碳与 MxFe (CN) 的质量百分比为 10%〜50%。
在本发明一个优选实施方式中， 所述碳是高比表面的导电碳材料， 优选包 括导电碳黑、 乙炔黑、 碳纤维和各种孔碳材料。
相比现有技术， 本发明的技术优势或有益效果包括： 电极材料可以溶 解在电解液中，电解液中溶解的 Fe(CN)6离子在电极碳导电剂表面得失电子， 同时， 电解液中进入或移出锂离子， 基于这种电极的电化学反应如下：
3 K+(5o/)+Fe(CN)6 3" (sol) +Li++ e " ^ 3 K+(sol) +Li++ Fe(CN)6 4- /) 式中， 所述 "^ ^〃表示溶剂化。 可以看出， 这种电极的电化学过程完全在液相中完成， 避免了锂离子 在固相中迁移速率低的问题， 电池的倍率性能高， 10C放电条件下， 放电容 量达到初始容量的 85%以上 （图 1) 。
同时， 这种机制的锂离子电池避免了由于锂离子嵌入晶格导致的活性 物质颗粒的机械膨胀和收缩现象，电池的循环寿命大大延长， 2C条件下 800 次循环后， 电池的容量保持率超过 80%。
不仅如此， 这种电极材料的处理方法简单， 不需要高温 （超过 120°C ) 过程， 能耗低， 材料廉价易得， 对大规模除能领域具有很好的应用前景。 附图说明
图 1是 K3Fe(CN)6 /super P Li (购自特密高 Timcal公司）复合材料制作 电极的倍率放电性能。
其中， 电池在 0.5C下充电， 并分别在 0.5C、 1C、 2C、 5C和 10C倍率 下放电。
图 2是 K3Fe(CN)6 /super P Li复合材料制作的电池的长期循环性能。 其中， 图中上部的曲线表示电池的库仑效率％与循环次数的变化曲线； 图中下部的曲线表示比容量保留％与循环次数的变化曲线。 具体实施方式
以下结合具体的实施方式和附图来进一步说明本发明的技术方案。 在本发明中，所述基于可溶解的 Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池的 制造方法包括以下具体步骤： (1) 将含有 Fe(CN)6阴离子的盐 MxFe(CN)6溶于水制得一定浓度的 MxFe(CN)6水溶液， 并向 MxFe(CN)6水溶液中加入有机溶剂， 制得水-有机溶 剂 MxFe (CN)6混合溶液；
(2) 混合溶液中加入一定比例的导电碳材料， 均匀分散之后将溶剂蒸 出得到 MxFe(CN)6 /碳复合材料；
(3) 使用制得的 MxFe(CN)6 /碳复合材料、 粘结剂和溶剂分散剂制浆， 涂布在铝箔集流体基片上， 真空干燥脱去 MxFe(CN)6的结合水， 得到基于 MxFe (CN)6 的电极片；
(4) 基于 MxFe(CN)6 的电极片作正极， 金属锂作负极， 含有碳酸酯的 有机溶液作电解液， 使用 Celgard2400隔膜， 制作扣式锂二次电池。 实施例 1
将 7g K3Fe(CN)6溶于去离子水， 制得 lmol* L— 1的 K3Fe (CN)6水溶液。 向 溶液中加入 4gN-N二甲基甲酰胺， 混合均匀后再加入 3g导电碳 （super P Li)，超声分散 4次，每次 30分钟。搅拌 10小时后使用旋转蒸发仪在 60°C〜 80°C之间将溶剂除去， 得到 K3Fe(CN)6 /super P Li 复合材料（即一种 MxFe(CN)6 /碳复合材料）。 实施例 2
将 7g K4Fe(CN)6溶于去离子水， 制得 lmol* L— 1的 K4Fe (CN)6水溶液。 向 溶液中加入 4gN-N二甲基甲酰胺， 混合均匀后再加入 3g导电碳 （super P Li)，超声分散 4次，每次 30分钟。搅拌 10小时后使用旋转蒸发仪在 60°C〜 80°C之间将溶剂除去， 得到 K4Fe(CN)6 /super P Li 复合材料（即一种 MxFe(CN)6 /碳复合材料）。 实施例 3
将 7g N¾Fe(CN)6溶于去离子水， 制得 lmol* L— 1的 N¾Fe (CN)6水溶液。 向溶液中加入 5ml 丙酮， 再滴加少量去离子水， 高速搅拌下将析出的 Na3Fe(CN)6固体完全溶解后， 加入 4g 纳米碳管， 超声分散 4 次， 每次 30 分钟。搅拌 10小时后使用旋转蒸发仪在 30°C〜6(TC之间将溶剂除去，得到 Na3Fe (CN) 6 /纳米碳管复合材料。 实施例 4
将 7g Na4Fe(CN)6溶于去离子水， 制得 lmol* L— 1的 Na4Fe (CN)6水溶液。 向溶液中加入 5ml丙酮， 滴加去离子水将析出的 K3Fe(CN)6固体溶解后， 再 加入 3g乙炔黑， 超声分散 4次， 每次 30分钟。 搅拌 10小时后使用旋转蒸 发仪在 30°C〜60°C之间将溶剂除去， 得到 Na4Fe(CN)6 /乙炔黑复合材料。 实施例 5
将 7g Li3Fe(CN)6溶于去离子水， 制得 lmol* L— 1的 Li3Fe (CN)6水溶液。 向溶液中加入碳酸二甲酯 （DMC) ， 至恰好有 Li3Fe(CN)6固体析出， 再滴加 少量去离子水，高速搅拌至析出的 Li3Fe(CN)6固体完全溶解后，再加入 3g介 孔碳，超声分散 4次，每次 30分钟。搅拌 10小时后使用旋转蒸发仪在 50°C〜 60°C之间将溶剂除去， 得到 Li3Fe(CN)6 /介孔碳复合材料。 实施例 6
将 7g Li4Fe(CN)6溶于去离子水， 制得 lmol* L— 1的 Li4Fe (CN) 6溶液。 向 溶液中加入二甲基亚砜， 均匀混合后， 再加入 4g 导电石墨， 超声分散 4 次， 每次 30分钟。 搅拌 10小时后使用旋转蒸发仪在 30°C〜90°C之间将溶 剂除去， 得到 Li4Fe(CN)6 /导电石墨复合材料。 以下以 K3Fe(CN)6 /super P Li复合材料为例说明这种正极材料的电化 学性能测试。
(1) 正极片的制造
将 2.0g K3Fe (CN)6 /super P Li (7:3)复合材料、 0.25g 聚偏氟乙烯 (PVDF)粘结剂均匀分散在 N-甲基吡咯垸酮（匪 P)溶剂中， 以每分钟 10000 转的转速搅拌半小时， 待浆料充分混合均匀后， 在涂布机上涂布干燥； 电 极片的干燥厚度控制在 ΙΟΟ μ πι左右， 然后使用辊压机将制得的电极片压制 到 70 μ m左右。
(2) 扣式电池的制造
上述电极片在 10CTC条件下真空干燥 12小时后， 在充满高纯氩气的手 套箱中制作锂二次电池， 金属锂片作为电池的负极， lmol/LiPF6/EC+DEC (体 积比 1 : 1)溶液为电解液， 使用 Celgard 2500隔膜， 依照扣式电池制造的常 用工艺进行组装、 注液和封口压制。 (3) 电池的化成与电性能测试
电池的化成
使用 0. 2C的电流密度恒流充、放电循环 20次，充电截止电位为 4. 0V， 放电截止电位为 2. 0V， 得到这种电极材料的实际比容量为 71. 5 mAh/g， 接 近理论容量的 90%。 电池倍率性能测试
化成完成后， 电池以 0. 5C 的倍率进行充电， 分别以 0. 5C、 1C、 2C、 5C和 10C倍率放电循环 10次，充电截止电位为 4. 0V，放电截止电位为 2. 0V, 在每个倍率下的稳定放电容量与电池初始容量之比为电池在该放电倍率下 的容量保持率， 可以看出， 这种电池在 1C倍率下的容量保持率接近 95%， 10C条件下的容量保持率接近 75%， 显示出优异的高倍率放电性质。 电池循环性能测试
倍率测试完成后， 电池以 1. 0C的倍率进行充放电循环 800次， 充电截 止电位为 4. 0V， 放电截止电位为 2. 0V。 电池在不同循环次数下的实际容量 与电池初始容量之比为电池经过不同循环次数的容量保持率， 可以看出， 这种电池经过 800次循环后容量保持率超过 80%，显示出优良的长期循环性 综上所述， 本发明的内容并不局限于实施例中， 相同领域的研究者们 可以很容易的在本发明的思想指导下提出其它实施例， 但这种实施例都包 括在本发明的范围之内。

Claims

权 利 要 求
1. 一种基于 Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极， 其中所述正极是 基于 MxFe(CN)6 /碳复合材料的正极。
2. 如权利要求 1 所述的锂二次电池正极， 其特征在于， 所述 MxFe(CN)6 包括铁氰化物和 /或亚铁氰化物， 其中， M选自 K、 Na和 Li。
3. 如权利要求 1 所述的锂二次电池正极， 其特征在于， 在 MxFe(CN)6 / 碳复合材料中， 所述碳与 MxFe(CN)6的质量百分比为 10%〜50%。
4. 如权利要求 1所述的锂二次电池正极， 其特征在于， 所述碳是高比表 面的导电碳材料， 优选包括导电碳黑、 乙炔黑、 碳纤维和各种孔碳材料。
5. 一种基于 Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极的制造方法， 所述 方法包括：
(1)提供含有 Fe(CN)6阴离子的 MxFe(CN)6水溶液， 并向 MxFe (CN)6水溶液 中加入有机溶剂， 制得水和有机溶剂中的 MxFe (CN) 6混合溶液；
(2) 向 MxFe 0^)6混合溶液中加入导电碳材料， 并将水和有机溶剂蒸出， 形成 MxFe (CN) 6/碳复合材料；
(3) 将 MxFe(CN)6 /碳复合材料、 粘结剂和分散剂混合制浆， 涂布在基片 上， 干燥后得到基于 MxFe(CN)6 /碳复合材料的正极。
6. 如权利要求 5 所述锂二次电池正极的制造方法， 其特征在于， 所述 MxFe (CN) 6包括铁氰化物和 /或亚铁氰化物， 其中， M铁氰化物和 /或亚铁氰化物 选自 K、 Na禾口 Li。
7. 如权利要求 5 所述锂二次电池正极的制造方法， 其特征在于， 所述 MxFe (CN) 的纯度为分析纯或更纯的级别。
8. 如权利要求 5所述锂二次电池正极的制造方法， 其特征在于， 所述有 机溶剂对 MxFe (CN) 6具有良好的溶解性， 优选选自丙酮、 N，N-二甲基甲酰胺和 二甲基亚砜。
9. 如权利要求 5所述锂二次电池正极的制造方法， 其特征在于， 所述导 电碳材料与 MxFe (CN) 6的质量百分比为 10%〜50%。
10. 如权利要求 9所述锂二次电池正极的制造方法， 其特征在于， 所述导 电碳材料是高比表面的导电碳材料， 优选包括导电碳黑、 乙炔黑、 碳纤维和各 种孔碳材料。
11. 一种锂二次电池， 它包括： 负极、 正极、 隔膜和电解液， 其中， 所述 正极是基于 MxFe (CN) 6 /碳复合材料的正极。
12. 如权利要求 11所述的锂二次电池， 其特征在于， 所述 MxFe (CN) 6包 括铁氰化物和 /或亚铁氰化物， 其中， M选自 K、 Na和 Li。
13. 如权利要求 11所述的锂二次电池， 其特征在于， 在 MxFe (CN) 6 /碳复 合材料中， 所述碳与 MxFe (CN) 6的质量百分比为 10%〜50%。
14. 如权利要求 11所述的锂二次电池， 其特征在于， 所述碳是高比表面 的导电碳材料， 优选包括导电碳黑、 乙炔黑、 碳纤维和各种孔碳材料。
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