CN104183825A - 基于可溶性Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

基于可溶性Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极材料、其制备方法以及包含该正极材料的锂二次电池。本发明基于Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极是基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。所述锂二次电池的理论容量超过80.0mAh/g，电池倍率性能优异，循环寿命长，在10C倍率下放电，容量保持在75%以上，且超过800次的循环之后容量保持在80%以上，适合应用于高效储能领域。

Description

基于可溶性Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型锂二次电池正极材料、其制备方法、以及包括该正极材料的锂二次电池。
所述锂二次电池正极材料基于可溶性Fe(CN)6阴离子化合物。这种可溶性Fe(CN)6阴离子化合物材料廉价易得，处理方法简单，材料处理和电池制造过程温度低，能耗小，制得的锂二次电池循环寿命长、倍率性能好，适用于高性能储能领域。
技术背景
当前，锂二次电池在小型便携式用电器方面的应用获得了巨大的成功，在动力与储能领域的应用仍然受到电池的高倍率性质、循环寿命、造价和安全性等多方面的制约，开发新型高性能电池在动力和除能领域具有重要的应用前景。
传统的锂离子二次电池使用晶体材料作为电池的活性物质，工作机理是金属锂离子在正极和负极之间的嵌入和脱出，由于锂离子在正极和负极之间的嵌入和脱出电位不同，从而产生电势差。使用晶体材料作为电池的活性物质的突出问题有2个：
一是，由于锂离子的嵌入和脱出造成的活性物质的不断膨胀和收缩，这种现象对于绝大多数活性物质都普遍存在，造成的直接后果是活性物质和电极片的破裂以及由此导致活性物质和极片的阻抗升高，并由此导致电池的失效，影响电池的循环寿命；
二是，锂离子在固相中的传质速率低，离子迁移速率慢，为此，锂离子在固相中的迁移速率通常是电化学过程的决速步骤，但迄今为止，没有有效的提高锂离子在固相中迁移速率的技术和手段，因此，锂离子电池的高倍率性能差。要提高电池倍率性能和循环寿命，就必须克服晶体材料自身的不足，基于这一思路，我们旨在开发一种基于液态储锂的新型电极材料。
普鲁士蓝及其衍生物（KFe[Fe(CN)6]）是一种具有特殊晶体结构的不溶性固体材料，这类化合物的电化学性质早已引起了人们的关注，特别是在水系电解液中具有很好的电化学可逆性，不仅如此，这类材料用作钾二次电池的正极材料也取得了一些进展，然而，这类不溶性固体材料无法用作储锂材料，主要原因有二点：
(1)Li取代K后材料的结构稳定性差，容易出现结构坍塌；
(2)普鲁士蓝中含有难以除去的结晶水，而结晶水对锂离子的循环十分不利，因此，普鲁士蓝及其衍生物基本无法用作储锂材料。
根据上述情况，我们创造性地选用了在电解液中可溶解的Fe(CN)6阴离子的盐类作为电极活性物质，通过溶解在电解液中的Fe(CN)6阴离子中Fe的化合价变化实现电子的得失，同时，为了保持体系的电中性，锂离子进入或离开液相。这种电极过程完全不同于传统的锂二次电池和锂离子电池中晶体电极材料的嵌脱锂的机制，也不同于普鲁士蓝及其衍生物的特殊晶体结构的概念。该发明首次实现了在液相中存储锂离子的设想，材料制造技术简单、无需高温热处理过程、电极制备时间短，制作的锂二次电池倍率性能良好、循环性能稳定，具有明显的研究和开发价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于可溶解的Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极材料、其制备方法、以及包括该正极材料的锂二次电池。采用这类材料制备的锂二次电池具有良好的倍率性能、稳定的循环性能。
一方面，本发明提供一种基于Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极，其中所述正极是基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。其中，M表示金属离子、x表示化合价，具体取决于其中Fe和金属离子的化合价。所述MxFe(CN)6可溶解的，优选可溶于无机溶剂和有机溶剂、更优选可溶于水、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和/或它们的混合物。
在本发明中，所述MxFe(CN)6包括铁氰化物和/或亚铁氰化物，其中，M选自K、Na和Li。
在本发明一个优选实施方式中，MxFe(CN)6/碳复合材料中的所述碳与MxFe(CN)6的质量百分比为10%～50%。
在本发明一个优选实施方式中，所述碳是高比表面的导电碳材料，优选包括导电碳黑、乙炔黑、碳纤维和各种孔碳材料。
另一方面，本发明提供一种基于Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极的制造方法，所述方法包括：
(1)提供含有Fe(CN)6阴离子的MxFe(CN)6水溶液，并向MxFe(CN)6水溶液中加入有机溶剂，制得水和有机溶剂中的MxFe(CN)6混合溶液；
(2)向MxFe(CN)6混合溶液中加入导电碳材料，并将水和有机溶剂蒸出，形成MxFe(CN)6/碳复合材料；
(3)将MxFe(CN)6/碳复合材料、粘结剂和一定量的溶剂混合制浆，涂布在基片上，干燥后得到基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。
在本发明一个优选实施方式中，所述MxFe(CN)6包括铁氰化物和/或亚铁氰化物，其中，M选自K、Na和Li。
在本发明一个优选实施方式中，所述MxFe(CN)6的纯度为分析纯或更纯的级别。
在本发明一个优选实施方式中，所述有机溶剂对MxFe(CN)6具有良好的溶解性，优选选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
在本发明一个优选实施方式中，所述导电碳材料与MxFe(CN)6的质量百分比为10%～50%。
在本发明一个优选实施方式中，所述导电碳材料是高比表面的导电碳材料，优选包括导电碳黑、乙炔黑、碳纤维和各种孔碳材料。
再一方面，本发明提供一种锂二次电池，它包括：负极、正极、隔膜和电解液，其中，所述正极是基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。
在本发明中，所述MxFe(CN)6包括铁氰化物和/或亚铁氰化物，其中，M选自K、Na和Li。
在本发明一个优选实施方式中，在MxFe(CN)6/碳复合材料中，所述碳与MxFe(CN)6的质量百分比为10%～50%。
在本发明一个优选实施方式中，所述碳是高比表面的导电碳材料，优选包括导电碳黑、乙炔黑、碳纤维和各种孔碳材料。
相比现有技术，本发明的技术优势或有益效果包括：电极材料可以溶解在电解液中，电解液中溶解的Fe(CN)6离子在电极碳导电剂表面得失电子，同时，电解液中进入或移出锂离子，基于这种电极的电化学反应如下：
式中，所述“sol”表示溶剂化。
可以看出，这种电极的电化学过程完全在液相中完成，避免了锂离子在固相中迁移速率低的问题，电池的倍率性能高，10C放电条件下，放电容量达到初始容量的85%以上（图1）。
同时，这种机制的锂离子电池避免了由于锂离子嵌入晶格导致的活性物质颗粒的机械膨胀和收缩现象，电池的循环寿命大大延长，2C条件下800次循环后，电池的容量保持率超过80%。
不仅如此，这种电极材料的处理方法简单，不需要高温（超过120℃）过程，能耗低，材料廉价易得，对大规模除能领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是K3Fe(CN)6/super P Li(购自特密高Timcal公司)复合材料制作电极的倍率放电性能。
其中，电池在0.5C下充电，并分别在0.5C、1C、2C、5C和10C倍率下放电。
图2是K3Fe(CN)6/super P Li复合材料制作的电池的长期循环性能。
其中，图中上部的曲线表示电池的库仑效率％与循环次数的变化曲线；图中下部的曲线表示比容量保留％与循环次数的变化曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施方式和附图来进一步说明本发明的技术方案。
在本发明中，所述基于可溶解的Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池的制造方法包括以下具体步骤：
(1)将含有Fe(CN)6阴离子的盐MxFe(CN)6溶于水制得一定浓度的MxFe(CN)6水溶液，并向MxFe(CN)6水溶液中加入有机溶剂，制得水-有机溶剂MxFe(CN)6混合溶液；
(2)混合溶液中加入一定比例的导电碳材料，均匀分散之后将溶剂蒸出得到MxFe(CN)6/碳复合材料；
(3)使用制得的MxFe(CN)6/碳复合材料、粘结剂和溶剂分散剂制浆，涂布在铝箔集流体基片上，真空干燥脱去MxFe(CN)6的结合水，得到基于MxFe(CN)6的电极片；
(4)基于MxFe(CN)6的电极片作正极，金属锂作负极，含有碳酸酯的有机溶液作电解液，使用Celgard2400隔膜，制作扣式锂二次电池。
实施例1
将7g K3Fe(CN)6溶于去离子水，制得1mol·L-1的K3Fe(CN)6水溶液。向溶液中加入4g N-N二甲基甲酰胺，混合均匀后再加入3g导电碳（super PLi），超声分散4次，每次30分钟。搅拌10小时后使用旋转蒸发仪在60℃～80℃之间将溶剂除去，得到K3Fe(CN)6/super P Li复合材料(即一种MxFe(CN)6/碳复合材料)。
实施例2
将7g K4Fe(CN)6溶于去离子水，制得1mol·L-1的K4Fe(CN)6水溶液。向溶液中加入4g N-N二甲基甲酰胺，混合均匀后再加入3g导电碳（super PLi），超声分散4次，每次30分钟。搅拌10小时后使用旋转蒸发仪在60℃～80℃之间将溶剂除去，得到K4Fe(CN)6/super P Li复合材料(即一种MxFe(CN)6/碳复合材料)。
实施例3
将7g Na3Fe(CN)6溶于去离子水，制得1mol·L-1的Na3Fe(CN)6水溶液。向溶液中加入5ml丙酮，再滴加少量去离子水，高速搅拌下将析出的Na3Fe(CN)6固体完全溶解后，加入4g纳米碳管，超声分散4次，每次30分钟。搅拌10小时后使用旋转蒸发仪在30℃～60℃之间将溶剂除去，得到Na3Fe(CN)6/纳米碳管复合材料。
实施例4
将7g Na4Fe(CN)6溶于去离子水，制得1mol·L-1的Na4Fe(CN)6水溶液。向溶液中加入5ml丙酮，滴加去离子水将析出的K3Fe(CN)6固体溶解后，再加入3g乙炔黑，超声分散4次，每次30分钟。搅拌10小时后使用旋转蒸发仪在30℃～60℃之间将溶剂除去，得到Na4Fe(CN)6/乙炔黑复合材料。
实施例5
将7g Li3Fe(CN)6溶于去离子水，制得1mol·L-1的Li3Fe(CN)6水溶液。向溶液中加入碳酸二甲酯（DMC），至恰好有Li3Fe(CN)6固体析出，再滴加少量去离子水，高速搅拌至析出的Li3Fe(CN)6固体完全溶解后，再加入3g介孔碳，超声分散4次，每次30分钟。搅拌10小时后使用旋转蒸发仪在50℃～60℃之间将溶剂除去，得到Li3Fe(CN)6/介孔碳复合材料。
实施例6
将7g Li4Fe(CN)6溶于去离子水，制得1mol·L-1的Li4Fe(CN)6溶液。向溶液中加入二甲基亚砜，均匀混合后，再加入4g导电石墨，超声分散4次，每次30分钟。搅拌10小时后使用旋转蒸发仪在30℃～90℃之间将溶剂除去，得到Li4Fe(CN)6/导电石墨复合材料。
以下以K3Fe(CN)6/super P Li复合材料为例说明这种正极材料的电化学性能测试。
(1)正极片的制造
将2.0g K3Fe(CN)6/super P Li(7:3)复合材料、0.25g聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂均匀分散在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，以每分钟10000转的转速搅拌半小时，待浆料充分混合均匀后，在涂布机上涂布干燥；电极片的干燥厚度控制在100μm左右，然后使用辊压机将制得的电极片压制到70μm左右。
(2)扣式电池的制造
上述电极片在100℃条件下真空干燥12小时后，在充满高纯氩气的手套箱中制作锂二次电池，金属锂片作为电池的负极，1mol/LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)溶液为电解液，使用Celgard2500隔膜，依照扣式电池制造的常用工艺进行组装、注液和封口压制。
(3)电池的化成与电性能测试
电池的化成
使用0.2C的电流密度恒流充、放电循环20次，充电截止电位为4.0V，放电截止电位为2.0V，得到这种电极材料的实际比容量为71.5mAh/g,接近理论容量的90%。
电池倍率性能测试
化成完成后，电池以0.5C的倍率进行充电，分别以0.5C、1C、2C、5C和10C倍率放电循环10次，充电截止电位为4.0V，放电截止电位为2.0V,在每个倍率下的稳定放电容量与电池初始容量之比为电池在该放电倍率下的容量保持率，可以看出，这种电池在1C倍率下的容量保持率接近95%，10C条件下的容量保持率接近75%，显示出优异的高倍率放电性质。
电池循环性能测试
倍率测试完成后，电池以1.0C的倍率进行充放电循环800次，充电截止电位为4.0V，放电截止电位为2.0V。电池在不同循环次数下的实际容量与电池初始容量之比为电池经过不同循环次数的容量保持率，可以看出，这种电池经过800次循环后容量保持率超过80%，显示出优良的长期循环性能。
综上所述，本发明的内容并不局限于实施例中，相同领域的研究者们可以很容易的在本发明的思想指导下提出其它实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (14)

1.一种基于Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极，其中所述正极是基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。
2.如权利要求1所述的锂二次电池正极，其特征在于，所述MxFe(CN)6包括铁氰化物和/或亚铁氰化物，其中，M选自K、Na和Li。
3.如权利要求1所述的锂二次电池正极，其特征在于，在MxFe(CN)6/碳复合材料中，所述碳与MxFe(CN)6的质量百分比为10%～50%。
4.如权利要求1所述的锂二次电池正极，其特征在于，所述碳是高比表面的导电碳材料，优选包括导电碳黑、乙炔黑、碳纤维和各种孔碳材料。
5.一种基于Fe(CN)6阴离子化合物的锂二次电池正极的制造方法，所述方法包括：
(1)提供含有Fe(CN)6阴离子的MxFe(CN)6水溶液，并向MxFe(CN)6水溶液中加入有机溶剂，制得水和有机溶剂中的MxFe(CN)6混合溶液；
(2)向MxFe(CN)6混合溶液中加入导电碳材料，并将水和有机溶剂蒸出，形成MxFe(CN)6/碳复合材料；
(3)将MxFe(CN)6/碳复合材料、粘结剂和分散剂混合制浆，涂布在基片上，干燥后得到基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。
6.如权利要求5所述锂二次电池正极的制造方法，其特征在于，所述MxFe(CN)6包括铁氰化物和/或亚铁氰化物，其中，M铁氰化物和/或亚铁氰化物选自K、Na和Li。
7.如权利要求5所述锂二次电池正极的制造方法，其特征在于，所述MxFe(CN)6的纯度为分析纯或更纯的级别。
8.如权利要求5所述锂二次电池正极的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂对MxFe(CN)6具有良好的溶解性，优选选自丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
9.如权利要求5所述锂二次电池正极的制造方法，其特征在于，所述导电碳材料与MxFe(CN)6的质量百分比为10%～50%。
10.如权利要求9所述锂二次电池正极的制造方法，其特征在于，所述导电碳材料是高比表面的导电碳材料，优选包括导电碳黑、乙炔黑、碳纤维和各种孔碳材料。
11.一种锂二次电池，它包括：负极、正极、隔膜和电解液，其中，所述正极是基于MxFe(CN)6/碳复合材料的正极。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述MxFe(CN)6包括铁氰化物和/或亚铁氰化物，其中，M选自K、Na和Li。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，在MxFe(CN)6/碳复合材料中，所述碳与MxFe(CN)6的质量百分比为10%～50%。
14.如权利要求11所述的锂二次电池，其特征在于，所述碳是高比表面的导电碳材料，优选包括导电碳黑、乙炔黑、碳纤维和各种孔碳材料。
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