WO2014181571A1 - ナトリウム溶融塩電池およびこれに用いる溶融塩電解質またはイオン性液体 - Google Patents

ナトリウム溶融塩電池およびこれに用いる溶融塩電解質またはイオン性液体 Download PDF

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稲澤　信二
新田　耕司
将一郎 酒井
瑛子 今▲崎▼
昂真 沼田
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sodium molten salt battery including a molten salt electrolyte having sodium ion conductivity, and particularly to improvement of a molten salt electrolyte or an ionic liquid contained in the molten salt electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries In recent years, the demand for non-aqueous electrolyte secondary batteries is increasing as a battery having a high energy density capable of storing electric energy.
  • a molten salt battery using a flame retardant molten salt electrolyte has an advantage of excellent thermal stability.
  • a sodium molten salt battery using a molten salt electrolyte having sodium ion conductivity is promising as a next-generation secondary battery because it can be manufactured from an inexpensive raw material.
  • Patent Document 1 proposes an ionic liquid containing various organic onium cations including a pyrrolidinium cation.
  • ionic liquids containing various trace components as impurities are used.
  • little research has been conducted on the effects of impurities on molten salt batteries, and this is an unknown area.
  • a salt containing a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position has high heat resistance and low viscosity, so that it is used as a main component of a molten salt electrolyte. Promising.
  • the sodium molten salt battery is stored in the battery and when it is repeatedly charged and discharged. Gas is generated. As a result, the charge / discharge capacity gradually decreases.
  • the present inventors have analyzed impurities of various ionic liquids containing a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position, and at the same time, a molten salt battery containing the analyzed ionic liquid
  • the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics were evaluated.
  • the ionic liquid contains 1-methylpyrrolidine as an impurity.
  • the inventors have found that the storage characteristics and the charge / discharge cycle characteristics change significantly with changes in the concentration of 1-methylpyrrolidine.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a molten salt electrolyte including a sodium salt and an ionic liquid that dissolves the sodium salt, and the ionic property
  • the liquid contains a salt of a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position and an anion, and the content of 1-methylpyrrolidine in the molten salt electrolyte is 100 ppm by mass
  • the following relates to a sodium molten salt battery.
  • Another aspect of the present invention includes a sodium salt and an ionic liquid for dissolving the sodium salt, wherein the ionic liquid has a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position.
  • the present invention relates to a molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery, which contains a salt of a cation and an anion, and the content of 1-methylpyrrolidine is 100 ppm or less by mass ratio.
  • Still another aspect of the present invention includes a salt of a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position and an anion, and the content of 1-methylpyrrolidine is
  • the present invention relates to an ionic liquid for a sodium molten salt battery having a mass ratio of 100 ppm or less.
  • the storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics of the sodium molten salt battery are improved.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II in FIG. It is a front view of the negative electrode which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line IV-IV in FIG. 3. It is the perspective view which notched a part of battery case of the molten salt battery which concerns on one Embodiment of this invention.
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing a section taken along line VI-VI in FIG. 5.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and a molten salt electrolyte including an ionic liquid that dissolves a sodium salt and a sodium salt.
  • a salt of a pyrrolidinium cation (hereinafter also simply referred to as a pyrrolidinium cation) having an alkyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position with an anion
  • a sodium molten salt battery whose mass ratio is 100 ppm or less.
  • MPPY 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation
  • MPPY is particularly preferred.
  • MPPY is suitable as a main component of the molten salt electrolyte because it forms an ionic liquid having high heat resistance and low viscosity.
  • the anion constituting the ionic liquid is preferably a bis (sulfonyl) imide anion.
  • the sodium salt dissolved in the ionic liquid is preferably a salt of sodium ion and bis (sulfonyl) imide anion.
  • the positive electrode active material may be any material that electrochemically occludes and releases sodium ions.
  • the negative electrode active material may be a material that electrochemically occludes and releases sodium ions, and may be metal sodium, a sodium alloy (such as a Na—Sn alloy), or a metal alloyed with sodium (such as Sn).
  • the negative electrode active material includes, for example, non-graphitizable carbon.
  • non-graphitizable carbon By using non-graphitizable carbon as the negative electrode active material, gas generation associated with decomposition of the pyrrolidinium cation is further effectively suppressed.
  • another aspect of the present invention includes a sodium salt and an ionic liquid that dissolves the sodium salt, and the ionic liquid has a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position.
  • a salt of an anion, and the content of 1-methylpyrrolidine is 100 ppm or less by mass ratio, and relates to a molten salt electrolyte for a sodium molten salt battery.
  • Still another aspect of the present invention includes a salt of a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position and an anion, and the content of 1-methylpyrrolidine is
  • the present invention relates to an ionic liquid for a sodium molten salt battery having a mass ratio of 100 ppm or less. By using the ionic liquid, a molten salt battery excellent in storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
  • the concentration of 1-methylpyrrolidine is diluted. Therefore, if the content of 1-methylpyrrolidine in the ionic liquid is 100 ppm or less by mass ratio, the content of 1-methylpyrrolidine in the molten salt electrolyte is also 100 ppm or less.
  • the molten salt electrolyte includes a sodium salt and an ionic liquid that dissolves the sodium salt.
  • Sodium salt corresponds to the solute of the molten salt electrolyte.
  • the ionic liquid functions as a solvent for dissolving the sodium salt.
  • the molten salt electrolyte may be liquid in the operating temperature range of the sodium molten salt battery.
  • Molten salt electrolyte is advantageous in that it has high heat resistance and nonflammability. Therefore, it is desirable that the molten salt electrolyte does not contain components other than the sodium salt and the ionic liquid as much as possible. However, the molten salt electrolyte may contain various additives in amounts that do not significantly impair the heat resistance and nonflammability. In order not to impair heat resistance and incombustibility, it is preferable that 90% by mass or more, further 95% by mass or more of the molten salt electrolyte is occupied by the sodium salt and the ionic liquid.
  • the ionic liquid contains a salt of a pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position and an anion.
  • the pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position is usually produced using 1-methylpyrrolidine as a raw material.
  • a desired pyrrolidinium cation is synthesized by reacting 1-methylpyrrolidine with an alkyl halide having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, propyl bromide or butyl bromide).
  • an alkyl halide having an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms for example, propyl bromide or butyl bromide.
  • PY is a pyrrolidine ring
  • X is a halogen atom
  • n 2 to 5.
  • the produced pyrrolidinium cation is purified, for example, through a washing step with an organic solvent.
  • a considerable amount of 1-methylpyrrolidine remains as an impurity in the ionic liquid. Therefore, the ionic liquid contains 1-methylpyrrolidine as an inevitable impurity, for example, about 500 ppm or more by mass ratio.
  • the molten salt electrolyte in which the content of 1-methylpyrrolidine is 100 ppm or less can be obtained by further purifying the ionic liquid containing 1-methylpyrrolidine synthesized as described above.
  • the content of 1-methylpyrrolidine in the molten salt electrolyte that is a mixture of sodium salt and ionic liquid is also At 100 ppm or less.
  • the method for reducing the concentration of 1-methylpyrrolidine in the synthesized pyrrolidinium cation (for example, a salt of pyrrolidinium cation and halide ions) or an ionic liquid containing the pyrrolidinium cation or a molten salt electrolyte is not particularly limited.
  • effective methods include a method of purifying these liquids with an adsorbent and a method of purifying an ionic liquid by recrystallization.
  • activated carbon activated alumina, zeolite, molecular sieve or the like can be used, but is not particularly limited.
  • the adsorbent usually contains an alkali metal such as potassium or sodium. Therefore, the pyrrolidinium cation, ionic liquid, or molten salt electrolyte that has passed through the adsorbent cannot be used for a lithium molten salt battery or a lithium ion secondary battery. This is because when alkali metal ions such as potassium ions and sodium ions are eluted into the ionic liquid, the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery are greatly deteriorated. For example, since the redox potential of sodium and potassium is higher than that of lithium, the battery reaction of lithium ions is inhibited.
  • the sodium molten salt battery originally contains sodium ions, so the charge / discharge characteristics of the sodium molten salt battery do not deteriorate. Further, the redox potential of sodium is higher than that of potassium, and potassium does not greatly affect the charge / discharge characteristics of the sodium molten salt battery.
  • the concentration of 1-methylpyrrolidine contained in the molten salt electrolyte or ionic liquid can be measured by a method such as gas chromatography.
  • the decomposition reaction of the pyrrolidinium cation is continued regardless of the content when the content of 1-methylpyrrolidine in the molten salt electrolyte exceeds a certain amount. proceed. From this, it is considered that 1-methylpyrrolidine acts as a catalyst for the decomposition reaction of pyrrolidinium cation.
  • the content of 1-methylpyrrolidine in the molten salt electrolyte may be 100 ppm or less. If the content is about 100 ppm, the decomposition reaction of the pyrrolidinium cation is greatly suppressed, so that the gas generation does not significantly hinder the performance of the molten salt battery. However, the smaller the content of 1-methylpyrrolidine, the better. For example, when the content of 1-methylpyrrolidine is 100 ppm or less, further 50 ppm or less, the decomposition of the pyrrolidinium cation is further remarkably suppressed.
  • the anion constituting the ionic liquid may be various anions such as a borate anion, a phosphate anion, and an imide anion.
  • the borate anion includes a tetrafluoroborate anion
  • the phosphate anion includes a hexafluorophosphate anion
  • the imide anion includes, but is not limited to, a bis (sulfonyl) imide anion. .
  • bis (sulfonyl) imide anions are preferred.
  • the bis (sulfonyl) imide anion has an aspect of enhancing the activity of the pyrrolidinium cation and promoting the decomposition reaction. Therefore, when the ionic liquid is a salt of a pyrrolidinium cation and a bis (sulfonyl) imide anion, in order to reduce the amount of gas generated, the content of 1-methylpyrrolidine contained in the molten salt electrolyte is reduced. This is particularly important.
  • the sodium salt dissolved in the ionic liquid may be a salt of various anions such as borate anion, phosphate anion and imide anion and sodium ion.
  • the imide anion is preferably a bis (sulfonyl) imide anion.
  • the sodium ion concentration contained in the molten salt electrolyte is preferably 2 mol% or more of the cation contained in the molten salt electrolyte. More preferably, it is more preferably 8 mol% or more.
  • Such a molten salt electrolyte has excellent sodium ion conductivity, and it is easy to achieve a high capacity even when charging / discharging at a high rate of current.
  • the sodium ion concentration is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less of the cation contained in the molten salt electrolyte.
  • Such a molten salt electrolyte has a high content of ionic liquid, has a low viscosity, and easily achieves a high capacity even when charging / discharging at a high rate of current.
  • the preferable upper limit and lower limit of the above sodium ion concentration can be arbitrarily combined to set a preferable range.
  • the preferred range of sodium ion concentration can be 2-20 mol% or 5-15 mol%.
  • pyrrolidinium cation having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms at the 1-position include 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation ( MPPY + : 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation), 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation (MBPY + ), 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, etc. Is mentioned. Among these, MPPY + , MBPY + and the like are preferable because of particularly high electrochemical stability.
  • the ionic liquid is a salt of an organic onium cation and an anion other than a salt of a pyrrolidinium cation and an anion having a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position (hereinafter also referred to as a second component). Can also be included.
  • the effect of suppressing gas generation by reducing the content of 1-methylpyrrolidine is that pyrrolidinium in which 30% by mass or more of the ionic liquid has a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position. It becomes remarkable when it is a salt of a cation and an anion.
  • the present invention is a salt of a pyrrolidinium cation and an anion in which 30% by mass or more, further 50% by mass or more of the ionic liquid has a methyl group and an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms in the 1-position. It is especially effective in cases.
  • Examples of the organic onium cation constituting the second component include nitrogen-containing onium cations other than the pyrrolidinium cation; a sulfur-containing onium cation; and a phosphorus-containing onium cation.
  • nitrogen-containing onium cations are particularly preferable, and in addition to cations derived from aliphatic amines, alicyclic amines, and aromatic amines (such as quaternary ammonium cations), to nitrogen-containing other than the above pyrrolidinium cations.
  • An organic onium cation having a terror ring that is, a cation derived from a cyclic amine) or the like is used.
  • the quaternary ammonium cation e.g., trimethyl ammonium cation, hexyl trimethyl ammonium cation, trimethyl ammonium cations (TEA +: ethyltrimethylammonium cation), methyl triethylammonium cation (TEMA +: methyltriethylammonium cation) tetraalkylammonium cations such as ( And tetra C1-10 alkyl ammonium cation).
  • TAA + ethyltrimethylammonium cation
  • methyl triethylammonium cation methyl triethylammonium cation
  • tetraalkylammonium cations such as ( And tetra C1-10 alkyl ammonium cation).
  • sulfur-containing onium cations include tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation). it can.
  • tertiary sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations such as trimethylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, and dibutylethylsulfonium cation (for example, tri-C 1-10 alkylsulfonium cation).
  • Phosphorus-containing onium cations include quaternary phosphonium cations, for example, tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation (for example, tetra C 1-10 alkylphosphonium cation); triethyl (methoxy) Alkyl (alkoxyalkyl) phosphonium cations (eg, tri-C 1-10 alkyl (C 1-5 alkoxy C 1-5 alkyl) such as methyl) phosphonium cation, diethylmethyl (methoxymethyl) phosphonium cation, trihexyl (methoxyethyl) phosphonium cation And phosphonium cations).
  • tetraalkylphosphonium cations such as tetramethylphosphonium cation, tetra
  • the total number of alkyl groups and alkoxyalkyl groups bonded to the phosphorus atom is 4, and the number of alkoxyalkyl groups is preferably 1 or 2.
  • nitrogen-containing heterocyclic skeleton examples include imidazoline, imidazole, pyridine, piperidine, etc., 5- to 8-membered heterocycles having 1 or 2 nitrogen atoms as ring constituent atoms; 1 or 2 ring constituent atoms such as morpholine Examples thereof include 5- to 8-membered heterocycles having a nitrogen atom and other heteroatoms (oxygen atom, sulfur atom, etc.).
  • the nitrogen atom that is a constituent atom of the ring may have an organic group such as an alkyl group as a substituent.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1, 2 or 3.
  • organic onium cation having a pyridine skeleton examples include 1-alkylpyridinium cations such as 1-methylpyridinium cation, 1-ethylpyridinium cation, and 1-propylpyridinium cation. Of these, pyridinium cations having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferred.
  • organic onium cation having an imidazoline skeleton examples include 1,3-dimethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI + : 1-ethyl-3-methylimidazolium cation), 1-methyl- 3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation (BMI + : 1-butyl-3-methylimidazolium cation), 1-ethyl-3-propylimidazolium cation, 1-butyl-3-ethylimidazole Examples include a lithium cation. Of these, imidazolium cations having a methyl group and an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms such as EMI + and BMI + are preferable.
  • the ionic liquid may contain a salt of an alkali metal cation other than sodium and an anion such as a bis (sulfonyl) imide anion.
  • alkali metal cations include potassium, lithium, rubidium and cesium. Of these, potassium is preferred.
  • anion constituting the second component examples include various anions such as a borate anion, a phosphate anion, and an imide anion.
  • a bis (sulfonyl) imide anion is preferable.
  • bis (sulfonyl) imide anions constituting anions of ionic liquids and sodium salts include, for example, bis (fluorosulfonyl) imide anion [(N (SO 2 F) 2 ⁇ )], (fluorosulfonyl) (perfluoroalkyl).
  • Sulfonyl) imide anion [(fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide anion ((FSO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N ⁇ ) and the like], bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anion [bis (trifluoromethylsulfonyl) ) Imide anion (N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ ), bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide anion (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ ) and the like].
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is, for example, 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4, particularly 1, 2 or 3.
  • bis (fluorosulfonyl) imide anions in particular, bis (fluorosulfonyl) imide anion (FSI ⁇ : bis (fluorosulfonyl) imide anion)); bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion (TFSI ⁇ : bis (trifluoromethylsulfonyl) imide anion) and bis (perfluoroalkylsulfonyl) imide anions such as bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide anion (PFSI ⁇ : bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide anion) and (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide anion.
  • FSI ⁇ bis (fluorosulfonyl) imide anion)
  • TFSI ⁇ bis (fluoromethylsulfonyl) imide
  • molten salt electrolyte a molten salt electrolyte containing a salt of sodium ion and FSI ⁇ as a sodium salt (Na ⁇ FSI) and containing a salt of MPPY + and FSI ⁇ as an ionic liquid (MPPY ⁇ FSI) And a molten salt electrolyte containing a salt of sodium ion and TFSI ⁇ as a sodium salt (Na ⁇ TFSI) and containing a salt of MPPY + and TFSI ⁇ as an ionic liquid (MPPY ⁇ TFSI).
  • the molar ratio of sodium salt to ionic liquid may be, for example, 2/98 to 20/80, It is preferably 5/95 to 15/85.
  • FIG. 1 is a front view of a positive electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the positive electrode 2 for a sodium molten salt battery includes a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer 2b attached to the positive electrode current collector 2a.
  • the positive electrode active material layer 2b includes a positive electrode active material as an essential component, and may include a conductive carbon material, a binder, and the like as optional components.
  • a sodium-containing metal oxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the average particle size of the sodium-containing metal oxide particles is preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter D50 is, for example, a value measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and the same applies to the following.
  • sodium chromite NaCrO 2
  • sodium chromite a part of Cr or Na may be substituted with other elements.
  • M 1 and M 2 are each independently a metal element other than Cr and Na).
  • x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • M 1 and M 2 are at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe and Al, for example.
  • M 1 is an element occupying Na site and M 2 is an element occupying Cr site.
  • Sodium manganate (such as Na 2/3 Fe 1/3 Mn 2/3 O 2 ) can also be used as the sodium-containing metal oxide.
  • a part of Fe, Mn or Na of sodium iron manganate may be substituted with other elements.
  • x preferably satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1/3.
  • M 3 and M 4 are preferably at least one selected from the group consisting of Ni, Co and Al, for example.
  • M 3 is an Na site
  • M 4 is an element occupying an Fe or Mn site.
  • Examples of the conductive carbon material included in the positive electrode include graphite, carbon black, and carbon fiber.
  • the conductive carbon material is used to ensure a good conductive path.
  • carbon black is particularly preferable because it can easily form a sufficient conductive path when used in a small amount.
  • Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, and thermal black.
  • the amount of the conductive carbon material is preferably 2 to 15 parts by mass and more preferably 3 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • the binder serves to bond the positive electrode active materials to each other and fix the positive electrode active material to the positive electrode current collector.
  • fluororesin polyamide, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • fluororesin polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and the like can be used.
  • the amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by weight and more preferably 3 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 2a a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a porous metal sheet, or the like is used.
  • the metal constituting the positive electrode current collector is preferably aluminum or an aluminum alloy because it is stable at the positive electrode potential, but is not particularly limited. When using an aluminum alloy, it is preferable that metal components (for example, Fe, Si, Ni, Mn, etc.) other than aluminum are 0.5 mass% or less.
  • the thickness of the metal foil serving as the positive electrode current collector is, for example, 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the metal fiber nonwoven fabric or the metal porous sheet is, for example, 100 to 600 ⁇ m.
  • a current collecting lead piece 2c may be formed on the positive electrode current collector 2a. As shown in FIG. 1, the lead piece 2 c may be formed integrally with the positive electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the positive electrode current collector by welding or the like.
  • FIG. 3 is a front view of a negative electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV in FIG.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 3a and a negative electrode active material layer 3b attached to the negative electrode current collector 3a.
  • the negative electrode active material layer 3b for example, metal sodium, a sodium alloy, or a metal alloyed with sodium can be used. Since the content of 1-methylpyrrolidine contained in the molten salt electrolyte is 100 ppm or less, Hofmann decomposition of the pyrrolidinium cation is remarkably suppressed even in the presence of metallic sodium or the like.
  • Such a negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector formed of a first metal and a second metal that covers at least a part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the first metal is a metal that is not alloyed with sodium
  • the second metal is a metal that is alloyed with sodium.
  • the negative electrode current collector formed of the first metal a metal foil, a non-woven fabric made of metal fibers, a metal porous sheet, or the like is used.
  • the first metal aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy and the like are preferable because they are not alloyed with sodium and stable at the negative electrode potential. Of these, aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of excellent lightness.
  • the aluminum alloy for example, an aluminum alloy similar to that exemplified as the positive electrode current collector may be used.
  • the thickness of the metal foil serving as the negative electrode current collector is, for example, 10 to 50 ⁇ m, and the thickness of the metal fiber non-woven fabric or metal porous sheet is, for example, 100 to 600 ⁇ m.
  • a current collecting lead piece 3c may be formed on the negative electrode current collector 3a. As shown in FIG. 3, the lead piece 3c may be formed integrally with the negative electrode current collector, or a separately formed lead piece may be connected to the negative electrode current collector by welding or the like.
  • the second metal examples include zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, silicon, and silicon alloy. Of these, zinc and zinc alloys are preferred in terms of good wettability with respect to the molten salt.
  • the thickness of the negative electrode active material layer formed of the second metal is preferably 0.05 to 1 ⁇ m, for example.
  • metal components for example, Fe, Ni, Si, Mn, etc.
  • other than zinc or tin in a zinc alloy or a tin alloy shall be 0.5 mass% or less.
  • a negative electrode current collector formed of aluminum or an aluminum alloy (first metal), and zinc, zinc alloy, tin or tin alloy (at least part of the surface of the negative electrode current collector) are coated.
  • first metal aluminum or an aluminum alloy
  • second metal zinc, zinc alloy, tin or tin alloy
  • the negative electrode active material layer made of the second metal can be obtained, for example, by attaching a second metal sheet to the negative electrode current collector or pressure bonding. Further, the second metal may be gasified and attached to the negative electrode current collector by a vapor phase method such as a vacuum deposition method or a sputtering method, or the second metal may be deposited by an electrochemical method such as a plating method. Fine particles may be attached to the negative electrode current collector. According to the vapor phase method or the plating method, a thin and uniform negative electrode active material layer can be formed.
  • the negative electrode active material layer 3b may be a mixture layer that includes a negative electrode active material that electrochemically occludes and releases sodium ions as an essential component, and includes a binder, a conductive material, and the like as optional components.
  • the binder and the conductive material used for the negative electrode the materials exemplified as the constituent elements of the positive electrode can be used.
  • the amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the amount of the conductive material is preferably 5 to 15 parts by mass and more preferably 5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • negative electrode active materials that occlude and release sodium ions electrochemically include sodium-containing titanium compounds and non-graphitizable carbon (hard carbon). Etc. are preferably used.
  • sodium titanate is preferable, and more specifically, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of Na 2 Ti 3 O 7 and Na 4 Ti 5 O 12 . Moreover, you may substitute a part of Ti or Na of sodium titanate with another element.
  • Na 2 -x M 5 x Ti 3 -y M 6 y O 7 (0 ⁇ x ⁇ 3/2, 0 ⁇ y ⁇ 8/3, M 5 and M 6 are independently other than Ti and Na
  • a metal element for example, at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Al, and Cr
  • Na 4-x M 7 x Ti 5-y M 8 y O 12 ( 0 ⁇ x ⁇ 11/3, 0 ⁇ y ⁇ 14/3, M 7 and M 8 are each independently a metal element other than Ti and Na, for example, from Ni, Co, Mn, Fe, Al and Cr
  • a sodium containing titanium compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • Sodium-containing titanium compounds may be used in combination with non-graphitizable carbon.
  • M 5 and M 7 are Na sites
  • M 6 and M 8 are elements occupying Ti sites.
  • Non-graphitizable carbon is a carbon material in which a graphite structure does not develop even when heated at a high temperature (for example, 3000 ° C.) in an inert atmosphere. Fine graphite crystals are arranged in random directions, and a crystal layer A material having a nano-order gap between the crystal layer and the crystal layer. Since the diameter of a typical alkali metal sodium ion is 0.95 angstrom, the size of the void is preferably sufficiently larger than this.
  • the average particle diameter of the non-graphitizable carbon (particle diameter D50 at 50% cumulative volume of the volume particle size distribution) may be, for example, 3 to 20 ⁇ m, and 5 to 15 ⁇ m. It is desirable from the viewpoint of enhancing the pH and suppressing side reactions with the electrolyte (molten salt).
  • Non-graphitizable carbon may be used alone or in combination of two or more.
  • an average interplanar spacing d002 of (002) plane measured by an X-ray diffraction (XRD) spectrum of the carbon material is used.
  • the average interplanar spacing d 002 of carbon materials classified as graphite is as small as less than 0.337 nm, but the average interplanar spacing d 002 of non-graphitizable carbon having a turbostratic structure is large, for example, 0.37 nm or more. is there.
  • the upper limit of the average spacing d 002 of the non-graphitizable carbon is not particularly limited, the average spacing d 002, for instance, can be less than or equal to 0.42 nm.
  • the average interplanar spacing d 002 of non-graphitizable carbon is, for example, 0.37 to 0.42 nm, and may be 0.38 to 0.4 nm.
  • the negative electrode active material preferably contains non-graphitizable carbon or a sodium-containing titanium compound.
  • Gas generation accompanying decomposition of the pyrrolidinium cation is more effective by making non-graphitizable carbon or sodium-containing titanium compound 80% by mass or more, preferably 100% by mass of the negative electrode active material included in the mixture layer.
  • Non-graphitizable carbon and sodium-containing titanium compounds electrochemically reversibly occlude and release sodium ions, so that metal sodium is unlikely to precipitate in the negative electrode. Therefore, it is considered that the Hofmann decomposition reaction of the pyrrolidinium cation does not proceed further.
  • a separator can be disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the material of the separator may be selected in consideration of the operating temperature of the battery, but from the viewpoint of suppressing side reactions with the molten salt electrolyte, glass fiber, silica-containing polyolefin, fluororesin, alumina, polyphenylene sulfite (PPS) Etc.) are preferably used.
  • a glass fiber nonwoven fabric is preferable because it is inexpensive and has high heat resistance.
  • Silica-containing polyolefin and alumina are preferable in terms of excellent heat resistance.
  • a fluororesin and PPS are preferable in terms of heat resistance and corrosion resistance. In particular, PPS has excellent resistance to fluorine contained in the molten salt.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness is within this range, an internal short circuit can be effectively prevented, and the volume occupancy of the separator in the electrode group can be kept low, so that a high capacity density can be obtained.
  • the sodium molten salt battery is used in a state where the electrode group including the positive electrode and the negative electrode and the molten salt electrolyte are accommodated in a battery case.
  • the electrode group is formed by laminating or winding a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • a metal battery case by making one of the positive electrode and the negative electrode conductive with the battery case, a part of the battery case can be used as the first external terminal.
  • the other of the positive electrode and the negative electrode is connected to a second external terminal led out of the battery case in a state insulated from the battery case, using a lead piece or the like.
  • FIG. 5 is a perspective view of the sodium molten salt battery 100 with a part of the battery case cut away
  • FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing a cross section taken along line VI-VI in FIG.
  • the molten salt battery 100 includes a laminated electrode group 11, an electrolyte (not shown), and a rectangular aluminum battery case 10 that houses them.
  • the battery case 10 includes a bottomed container body 12 having an upper opening and a lid 13 that closes the upper opening.
  • the electrode group 11 is configured and inserted into the container body 12 of the battery case 10.
  • a step of injecting the molten salt electrolyte into the container body 12 and impregnating the molten salt electrolyte into the gaps of the separator 1, the positive electrode 2, and the negative electrode 3 constituting the electrode group 11 is performed.
  • the molten salt electrolyte may be impregnated with the electrode group, and then the electrode group including the molten salt electrolyte may be accommodated in the container body 12.
  • An external positive terminal 14 is provided near one side of the lid portion 13 so as to penetrate the lid portion 13 while being electrically connected to the battery case 10, and is insulated from the battery case 10 at a location near the other side of the lid portion 13. In this state, an external negative electrode terminal 15 that penetrates the lid portion 13 is provided. In the center of the lid portion 13, a safety valve 16 is provided for releasing gas generated inside when the internal pressure of the electronic case 10 rises.
  • the stacked electrode group 11 is composed of a plurality of positive electrodes 2, a plurality of negative electrodes 3, and a plurality of separators 1 interposed between them, each having a rectangular sheet shape.
  • the separator 1 is formed in a bag shape so as to surround the positive electrode 2, but the form of the separator is not particularly limited.
  • the plurality of positive electrodes 2 and the plurality of negative electrodes 3 are alternately arranged in the stacking direction in the electrode group 11.
  • a positive electrode lead piece 2 c may be formed at one end of each positive electrode 2.
  • the plurality of positive electrodes 2 are connected in parallel by bundling the positive electrode lead pieces 2 c of the plurality of positive electrodes 2 and connecting them to the external positive terminal 14 provided on the lid portion 13 of the battery case 10.
  • a negative electrode lead piece 3 c may be formed at one end of each negative electrode 3.
  • the plurality of negative electrodes 3 are connected in parallel by bundling the negative electrode lead pieces 3 c of the plurality of negative electrodes 3 and connecting them to the external negative terminal 15 provided on the lid portion 13 of the battery case 10.
  • the bundle of the positive electrode lead pieces 2c and the bundle of the negative electrode lead pieces 3c are desirably arranged on the left and right sides of one end face of the electrode group 11 so as to avoid mutual contact.
  • the external positive terminal 14 and the external negative terminal 15 are both columnar, and at least a portion exposed to the outside has a screw groove.
  • a nut 7 is fitted in the screw groove of each terminal, and the nut 7 is fixed to the lid portion 13 by rotating the nut 7.
  • a flange portion 8 is provided in a portion of each terminal accommodated in the battery case, and the flange portion 8 is fixed to the inner surface of the lid portion 13 via a washer 9 by the rotation of the nut 7.
  • Examples 1 to 3 Commercially available MPPY • FSI (ionic liquid A1) was sufficiently purified by passing through a column packed with zeolite (HS-320 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). However, the column length was adjusted to change the concentration of 1-methylpyrrolidine contained in the ionic liquid. Thereby, the ionic liquid B1 (Example 1) having a content of 1-methylpyrrolidine of less than 10 ppm by mass, the ionic liquid B2 (Example 2) of 50 ppm and the ionic liquid B3 (Example 3) of 98 ppm. was prepared.
  • zeolite HS-320 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 4 to 6 >> Commercially available MBPY ⁇ FSI (ionic liquid A2) was sufficiently purified by passing through a column packed with zeolite (HS-320 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). However, the column length was adjusted to change the concentration of 1-methylpyrrolidine contained in the ionic liquid. Thereby, the ionic liquid B4 (Example 4) having a content of 1-methylpyrrolidine of less than 10 ppm by mass, the ionic liquid B5 (Example 5) of 50 ppm and the ionic liquid B6 (Example 6) of 98 ppm. was prepared.
  • Examples 7 to 9 >> Molar ratio 10:90 of sodium bis (fluorosulfonyl) imide (Na ⁇ FSI) and MPPY ⁇ FSI (ionic liquid B1, B2 or B3) containing 1-methylpyrrolidine at a mass ratio of less than 10 ppm, 50 ppmm or 98 ppm Molten salt electrolytes B1 (Example 7), B2 (Example 8), and B3 (Example 9) comprising the above mixture were prepared.
  • Na ⁇ FSI sodium bis (fluorosulfonyl) imide
  • MPPY ⁇ FSI ionic liquid B1, B2 or B3 containing 1-methylpyrrolidine at a mass ratio of less than 10 ppm, 50 ppmm or 98 ppm
  • Molten salt electrolytes B1 (Example 7), B2 (Example 8), and B3 (Example 9) comprising the above mixture were prepared.
  • Examples 10 to 12 >> Molar ratio 10:90 of sodium bis (fluorosulfonyl) imide (Na ⁇ FSI) and MBPY ⁇ FSI (ionic liquid B4, B5 or B6) containing 1-methylpyrrolidine at a mass ratio of less than 10 ppm, 50 ppmm or 98 ppm Molten salt electrolytes B4 (Example 10), B5 (Example 11) and B6 (Example 12) consisting of the above mixture were prepared.
  • Na ⁇ FSI sodium bis (fluorosulfonyl) imide
  • MBPY ⁇ FSI ionic liquid B4, B5 or B6 containing 1-methylpyrrolidine at a mass ratio of less than 10 ppm, 50 ppmm or 98 ppm
  • Molten salt electrolytes B4 (Example 10), B5 (Example 11) and B6 (Example 12) consisting of the above mixture were prepared.
  • Separator A polyolefin separator having a thickness of 50 ⁇ m and a porosity of 90% was prepared. The separator was also punched into a coin shape with a diameter of 16 mm or a rectangle with a size of 34 mm ⁇ 64 mm.
  • the coin-type positive electrode, negative electrode, and separator were sufficiently dried by heating at 90 ° C. or higher under a reduced pressure of 0.3 Pa. Thereafter, a coin-type positive electrode is placed in a shallow cylindrical SUS / Al clad container, and a coin-type negative electrode is placed thereon via a coin-type separator, and a predetermined amount of molten salt electrolyte is placed. A1 was injected into the container. Thereafter, the opening of the container was sealed with a shallow cylindrical SUS sealing plate having an insulating gasket on the periphery.
  • the rectangular positive electrode, negative electrode, and separator were sufficiently dried by heating at 90 ° C. or higher under a reduced pressure of 0.3 Pa. Thereafter, lead pieces were connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the positive electrode and the negative electrode were arranged to face each other via a separator to form a flat electrode group.
  • the electrode group was accommodated in a container of a laminated film bag body including an aluminum foil as a barrier layer, and a predetermined amount of molten salt electrolyte A1 was injected into the container. Then, the bag body inlet was welded and sealed in a reduced pressure atmosphere. However, the lead pieces were led out from the welded portion of the container. Next, the electrode group was pressurized in the thickness direction to ensure contact between the members. Thus, a rectangular sodium molten salt battery A1 having a design capacity of 24 mAh was produced.
  • Examples 13 to 15 A coin-type or rectangular sodium molten salt battery B1 (Example 13), B2 (Example 14) is used in the same manner as in Comparative Example 5, except that the molten salt electrolyte B1, B2, or B3 is used instead of the molten salt electrolyte A1. ) And B3 (Example 15) were prepared.
  • Comparative Example 6 A coin-type or rectangular sodium molten salt battery A2 was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that the molten salt electrolyte A2 was used instead of the molten salt electrolyte A1.
  • Examples 16 to 18 A coin-type or rectangular sodium molten salt battery B4 (Example 16), B5 (Example 17) is used in the same manner as in Comparative Example 5, except that the molten salt electrolyte B4, B5, or B6 is used instead of the molten salt electrolyte A1. ) And B6 (Example 18), respectively.
  • Table 5 shows the results of capacity retention rates of Examples 13 to 15 and Comparative Example 5.
  • Table 6 shows the results of capacity retention ratios of Examples 16 to 18 and Comparative Example 6.
  • the sodium molten salt battery according to the present invention is excellent in storage characteristics and charge / discharge cycle characteristics, it is required to have long-term reliability, for example, a large-scale power storage device for home use or industrial use, an electric vehicle, and a hybrid vehicle. It is useful as a power source.

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Abstract

保存特性および充放電サイクル特性に優れたナトリウム溶融塩電池を提供する。正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンとの塩を含み、溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池。

Description

ナトリウム溶融塩電池およびこれに用いる溶融塩電解質またはイオン性液体
　本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に溶融塩電解質または溶融塩電解質に含まれるイオン性液体の改良に関する。
　近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。
　溶融塩電解質の主成分としては、有機オニウムカチオンとアニオンとの塩であるイオン性液体が有望である。例えば、特許文献１は、ピロリジニウムカチオンを始めとする様々な有機オニウムカチオン含むイオン性液体を提案している。しかし、イオン性液体の開発は、歴史が浅く、現状では様々な微量成分を不純物として含むイオン性液体が用いられている。また、不純物が溶融塩電池に及ぼす影響については、ほとんど研究が行われておらず、未知の領域となっている。
特開２０１２－１３４１２６号公報
　イオン性液体の中でも、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンを含む塩は、耐熱性が高く、かつ低粘度であるため、溶融塩電解質の主成分として有望である。しかし、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンを含むイオン性液体を用いると、ナトリウム溶融塩電池の保存時および充放電サイクルを繰り返す際に、電池内部でガスが発生する。これにより、充放電容量が徐々に減少する。
　本発明者らは、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンを含む様々なイオン性液体の不純物を分析するとともに、分析したイオン性液体を含む溶融塩電池の保存特性と充放電サイクル特性を評価した。その結果、イオン性液体には、１－メチルピロリジンが不純物として含まれていることが判明した。また、１－メチルピロリジンの濃度変化に伴って、保存特性と充放電サイクル特性が顕著に変化するという知見を得るに至った。
　本発明は、上記知見に基づき達成されたものである。
　すなわち、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウム塩および前記ナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、前記イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンとの塩を含み、前記溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池に関する。
　また、本発明の別の局面は、ナトリウム塩および前記ナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含み、前記イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンと、の塩を含み、１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。
　また、本発明の更に別の局面は、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンと、の塩を含み、１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池用イオン性液体に関する。
　本発明によれば、ナトリウム溶融塩電池の保存特性および充放電サイクル特性が向上する。
本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。 図１のII－II線断面図である。 本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。 図３のIV－IV線断面図である。 本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。 図５のVI－VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
［発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
　本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオン（以下、単にピロリジニウムカチオンとも称する）と、アニオンとの塩を含み、溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池に関する。
　溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量を、質量割合で１００ｐｐｍ以下とすることで、イオン性液体を構成するピロリジニウムカチオンの分解に伴うガス発生が顕著に抑制される。これにより、ナトリウム溶融塩電池の保存特性および充放電サイクル特性が向上する。
　ピロリジニウムカチオンの中では、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ）が特に好ましい。ＭＰＰＹは、耐熱性が高く、かつ粘度の低いイオン性液体を形成するため、溶融塩電解質の主成分として適している。
　イオン性液体を構成するアニオンは、ビス（スルフォニル）イミドアニオンであることが好ましい。また、イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であることが好ましい。アニオンとして、ビス（スルフォニル）イミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得やすくなる。
　正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよい。また、負極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料でもよく、金属ナトリウム、ナトリウム合金（Ｎａ－Ｓｎ合金など）、ナトリウムと合金化する金属（Ｓｎなど）でもよい。
　負極活物質は、例えば難黒鉛化性炭素を含む。負極活物質として難黒鉛化性炭素を用いることで、ピロリジニウムカチオンの分解に伴うガス発生が更に効果的に抑制される。
　次に、本発明の別の局面は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含み、イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンと、の塩を含み、１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質に関する。上記溶融塩電解質を用いることで、保存特性および充放電サイクル特性に優れた溶融塩電池が得られる。
　また、本発明の更に別の局面は、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンと、の塩を含み、１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池用イオン性液体に関する。上記イオン性液体を用いることで、保存特性および充放電サイクル特性に優れた溶融塩電池が得られる。
　なお、イオン性液体は、ナトリウム塩との混合物として使用されるため、１－メチルピロリジンの濃度は希釈される。よって、イオン性液体における１－メチルピロリジンの含有量が質量割合で１００ｐｐｍ以下であれば、溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量も１００ｐｐｍ以下となる。
［発明の実施形態の詳細］
　次に、本発明の実施形態の詳細について説明する。
　以下、ナトリウム溶融塩電池の構成要素について詳述する。
［溶融塩電解質］
　溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む。
ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン性液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。
　溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン性液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０質量％以上、更には９５質量％以上が、ナトリウム塩とイオン性液体により占められていることが好ましい。
　イオン性液体は、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンとの塩を含む。ここで、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンは、通常、１－メチルピロリジンを原料として製造される。例えば、１－メチルピロリジンと、炭素数２～５のアルキル基を有するハロゲン化アルキル（例えば臭化プロピルや臭化ブチル）との反応により、所望のピロリジニウムカチオンが合成される。以下は、反応式の一例である。ただし、ＰＹはピロリジン環であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝２～５である。
 ＣＨ3－ＰＹ　＋　ＣnＨ2n+1－Ｘ　⇒　Ｘ-・［ＣＨ3－ＰＹ－ＣnＨ2n+1］+
　製造されたピロリジニウムカチオンは、例えば、有機溶媒による洗浄工程などを経て、精製される。しかし、イオン性液体には、相当量の１－メチルピロリジンが不純物として残存する。よって、イオン性液体には、不可避不純物として、１－メチルピロリジンが、例えば、質量割合で５００ｐｐｍ程度以上含まれている。
　１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である溶融塩電解質は、上記のように合成された１－メチルピロリジンを含むイオン性液体を、更に高度に精製することで得られる。１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下であるイオン性液体を用いることにより、ナトリウム塩とイオン性液体との混合物である溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量も、質量割合で１００ｐｐｍ以下となる。
　合成されたピロリジニウムカチオン（例えばピロリジニウムカチオンとハロゲン化物イオンとの塩）もしくはこれを含むイオン性液体または溶融塩電解質中の１－メチルピロリジンの濃度を低減する方法は、特に限定されない。有効な方法としては、これらの液体を吸着剤で精製する方法や、再結晶によりイオン性液体を精製する方法などを例示できる。
　吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどを用いることができるが、特に限定されない。
　なお、上記吸着剤には、通常、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が含まれている。従って、吸着剤を通過させたピロリジニウムカチオン、イオン性液体もしくは溶融塩電解質は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。カリウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンがイオン性液体に溶出すると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。一方、ナトリウム溶融塩電池には、元来、ナトリウムイオンが含まれるため、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電位は、カリウムより高く、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することはない。
　溶融塩電解質またはイオン性液体に含まれる１－メチルピロリジンの濃度は、ガスクロマトグラフィーなどの方法により、測定することができる。
　次に、溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量を低減することにより、保存時および充放電サイクルの際に、溶融塩電池内でのガス発生量が低減する現象について考察する。
　１－メチルピロリジンが十分に除去されていないイオン性液体を常温で放置すると、数日で、溶融塩電解質の劣化による変色が観測される。劣化した溶融塩電解質を分析すると、ピロリジニウムカチオンの分解生成物が含まれている。一方、１－メチルピロリジンが十分に除去されたイオン性液体では、上記のような溶融塩電解質の劣化による変色は観測されない。このことから、１－メチルピロリジンは、ピロリジニウムカチオンの分解反応を促進していると考えられる。ピロリジニウムカチオンが分解すると、溶融塩電解質の劣化を伴って、分解生成物であるガスが発生する。特に９０℃以上の高温では、ピロリジニウムカチオンの分解反応に伴う溶融塩電解質の劣化が激しくなる。
　ピロリジニウムカチオンの分解反応の詳細は不明であるが、ピロリジニウムカチオンの分解反応は、溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量が一定量を超えると、含有量によらず継続的に進行する。このことから、１－メチルピロリジンは、ピロリジニウムカチオンの分解反応の触媒として作用していると考えられる。
　また、金属ナトリウムの共存下で、ガス発生が顕著になる傾向がある。よって、溶融塩電池内では、分解反応の少なくとも一部は、金属ナトリウムが関与するホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）分解反応として進行している可能性がある。
　溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量は、１００ｐｐｍ以下であればよい。１００ｐｐｍ程度の含有量であれは、ピロリジニウムカチオンの分解反応は大きく抑制されるため、ガス発生が溶融塩電池の性能を大きく阻害することはない。ただし、１－メチルピロリジンの含有量は、少ないほど好ましい。例えば１－メチルピロリジンの含有量を１００ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下とすることで、ピロリジニウムカチオンの分解は、更に顕著に抑制される。
　イオン性液体を構成するアニオンは、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンであり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、イミドアニオンとしては、ビス（スルフォニル）イミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちでは、ビス（スルフォニル）イミドアニオンが好ましい。ビス（スルフォニル）イミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが容易となる。
　一方、ビス（スルフォニル）イミドアニオンは、ピロリジニウムカチオンの活性を高めて分解反応を促進する側面を有する。従って、イオン性液体が、ピロリジニウムカチオンとビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩である場合、ガス発生量を低減するには、溶融塩電解質に含まれる１－メチルピロリジンの含有量を低減することが特に重要となる。
　イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ここでも、イミドアニオンとしては、ビス（スルフォニル）イミドアニオンが好ましい。ナトリウムイオンとビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩を用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが容易となる。
　溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。
このような溶融塩電解質は、イオン性液体の含有量が多く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。
　上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２～２０モル％でもあり得るし、５～１５モル％でもあり得る。
　メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンの具体例としては、１－メチル－１－エチルピロリジニウムカチオン、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１－メチル－１－ブチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１－メチル－１－ペンチルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などが好ましい。
　イオン性液体は、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンとアニオンとの塩以外の、有機オニウムカチオンとアニオンとの塩（以下、第二成分とも称する）を含むこともできる。ただし、１－メチルピロリジンの含有量を低減することによるガス発生抑制の効果は、イオン性液体の３０質量％以上が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンとアニオンとの塩である場合に顕著となる。従って、本発明は、イオン性液体の３０質量％以上、更には５０質量％以上が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンとアニオンとの塩である場合に特に有効である。
　第二成分を構成する有機オニウムカチオンとしては、上記ピロリジニウムカチオン以外の窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。これらのうちでは、特に窒素含有オニウムカチオンが好ましく、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（第４級アンモニウムカチオンなど）の他、上記ピロリジニウムカチオン以外の窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが用いられる。
　第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
　イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
　リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
　窒素含有ヘテロ環骨格としては、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５～８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５～８員ヘテロ環が例示できる。
　環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１～１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
　ピリジン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１－メチルピリジニウムカチオン、１－エチルピリジニウムカチオン、１－プロピルピリジニウムカチオンなどの１－アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１～４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
　イミダゾリン骨格を有する有機オニウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウムカチオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１－エチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン、１－ブチル－３－エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２～４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
　イオン性液体は、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンなどのアニオンとの塩を含んでもよい。このようなアルカリ金属カチオンとしては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。
　第二成分を構成するアニオンとしては、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンが挙げられるが、ここでも、ビス（スルフォニル）イミドアニオンが好ましい。
　イオン性液体やナトリウム塩のアニオンを構成するビス（スルフォニル）イミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2 -）］、（フルオロスルフォニル）（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオ
ン［（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2 -）、ビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2 -）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１～１０、好ましくは１～８、さらに好ましくは１～４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
　ビス（スルフォニル）イミドアニオンの中では、特にビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）、（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオンなどが好ましい。
　溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩としてナトリウムイオンとＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＦＳＩ）を含み、イオン性液体としてＭＰＰＹ+とＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩としてナトリウムイオンとＴＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＩ）を含み、イオン性液体としてＭＰＰＹ+とＴＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。
　溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩とイオン性液体とのモル比（ナトリウム塩／イオン性液体）は、例えば２／９８～２０／８０であればよく、５／９５～１５／８５であることが好ましい。
［正極］
　図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII－II線断面図である。
　ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
　正極活物質としては、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。
　ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1 xＣｒ1-yＭ2 yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。
　ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3 xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4 y+zＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3及びＭ4は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
　また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
　正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保するために用いられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。
導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２～１５質量部が好ましく、３～８質量部がより好ましい。
　結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１～１０質量部が好ましく、３～５質量部がより好ましい。
　正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０～５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００～６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
［負極］
　図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV－IV線断面図である。
　負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。
負極活物質層３ｂには、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム合金、ナトリウムと合金化する金属を用いることができる。なお、溶融塩電解質に含まれる１－メチルピロリジンの含有量は１００ｐｐｍ以下であるため、金属ナトリウム等の存在下でもピロリジニウムカチオンのホフマン分解は顕著に抑制される。このような負極は、例えば、第１金属により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する第２金属とを含む。ここで、第１金属は、ナトリウムと合金化しない金属であり、第２金属は、ナトリウムと合金化する金属である。
　第１金属により形成された負極集電体としては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。第１金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０～５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００～６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
　第２金属としては、亜鉛、亜鉛合金、錫、錫合金、ケイ素、ケイ素合金などを挙げることができる。これらのうち、溶融塩に対する濡れ性が良好である点において、亜鉛や亜鉛合金が好ましい。第２金属により形成された負極活物質層の厚さは、例えば０．０５～１μｍが好適である。なお、亜鉛合金または錫合金における亜鉛または錫以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下とすることが好ましい。
　好ましい負極の一形態としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金（第１金属）により形成された負極集電体と、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆する亜鉛、亜鉛合金、錫または錫合金（第２金属）とを具備する負極を例示することができる。このような負極は、高容量であり、長期間に亘って劣化しにくい。
　第２金属による負極活物質層は、例えば、第２金属のシートを負極集電体に貼り付けたり、圧着したりすることにより得ることができる。また、真空蒸着法、スパッタリング法などの気相法により、第２金属をガス化させて負極集電体に付着させてもよく、あるいは、めっき法などの電気化学的方法により、第２金属の微粒子を負極集電体に付着させてもよい。気相法やめっき法によれば、薄く均一な負極活物質層を形成することができる。
　また、負極活物質層３ｂは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含む合剤層であってもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１～１０質量部が好ましく、３～５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５～１５質量部が好ましく、５～１０質量部がより好ましい。
　電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、ナトリウム含有チタン化合物、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン：non-graphitizable carbon）等が好ましく用いられる。
　ナトリウム含有チタン化合物としては、チタン酸ナトリウムが好ましく、より具体的には、Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7およびＮａ4Ｔｉ5Ｏ12よりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、チタン酸ナトリウムのＴｉまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。例えば、Ｎａ2-xＭ5 xＴｉ3-yＭ6 yＯ7（０≦ｘ≦３／２、０≦ｙ≦８／３、Ｍ5およびＭ6は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）や、Ｎａ4-xＭ7 xＴｉ5-yＭ8 yＯ12（０≦ｘ≦１１／３、０≦ｙ≦１４／３、Ｍ7およびＭ8は、それぞれ独立にＴｉおよびＮａ以外の金属元素であって、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種である）などを用いることもできる。ナトリウム含有チタン化合物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有チタン化合物は、難黒鉛化性炭素と組み合わせて用いてもよい。なお、Ｍ5およびＭ7はＮａサイト、Ｍ6およびＭ8はＴｉサイトを占める元素である。
　難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中、高温（例えば、３０００℃）で加熱しても黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。
　難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３～２０μｍであればよく、５～１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。また、難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１～１０ｍ2／ｇであればよく、３～８ｍ2／ｇであることが好ましい。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。一般に、黒鉛に分類される炭素材料の平均面間隔ｄ002は０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有する難黒鉛化性炭素の平均面間隔ｄ002は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上である。難黒鉛化性炭素の平均面間隔ｄ002の上限は、特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。難黒鉛化性炭素の平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７～０．４２ｎｍであり、０．３８～０．４ｎｍであってもよい。
　上記の中でも、負極活物質は、難黒鉛化性炭素やナトリウム含有チタン化合物を含むことが好ましい。合剤層に含ませる負極活物質の８０質量％以上、好ましくは１００質量％を難黒鉛化性炭素やナトリウム含有チタン化合物とすることで、ピロリジニウムカチオンの分解に伴うガス発生が更に効果的に抑制される。難黒鉛化性炭素やナトリウム含有チタン化合物は、電気化学的にナトリウムイオンを可逆的に吸蔵するとともに放出するため、負極における金属ナトリウムの析出が起りにくい。よって、ピロリジニウムカチオンのホフマン分解反応が更に進行しにくくなると考えられる。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
　セパレータの厚さは、１０μｍ～５００μｍ、更には２０～５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
［電極群］
　ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
　次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
　図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI－VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
　溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
　蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
　積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
　各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
　外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
［実施例］
　次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
　まず、イオン性液体と１－メチルピロリジン含有量との関係を調べた。
（イオン性液体の検討）
《比較例１》
　市販の１－メチル－１－プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ：イオン性液体Ａ１）を準備した。イオン性液体Ａ１の１－メチルピロリジンの含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１２０ｐｐｍであった。
《比較例２》
　市販の１－メチル－１－ブチルピロリジニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＭＢＰＹ・ＦＳＩ：イオン性液体Ａ２）を準備した。イオン性液体Ａ２の１－メチルピロリジンの含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１９０ｐｐｍであった。
《実施例１～３》
　市販のＭＰＰＹ・ＦＳＩ（イオン性液体Ａ１）を、ゼオライト（和光純薬工業（株）製のＨＳ－３２０）を充填したカラムに通して十分に精製した。ただし、カラムの長さを調整して、イオン性液体に含まれる１－メチルピロリジンの濃度を変化させた。これにより、１－メチルピロリジンの含有量が質量割合で１０ｐｐｍ未満のイオン性液体Ｂ１（実施例１）、５０ｐｐｍのイオン性液体Ｂ２（実施例２）および９８ｐｐｍのイオン性液体Ｂ３（実施例３）を調製した。
《実施例４～６》
　市販のＭＢＰＹ・ＦＳＩ（イオン性液体Ａ２）を、ゼオライト（和光純薬工業（株）製のＨＳ－３２０）を充填したカラムに通して十分に精製した。ただし、カラムの長さを調整して、イオン性液体に含まれる１－メチルピロリジンの濃度を変化させた。これにより、１－メチルピロリジンの含有量が質量割合で１０ｐｐｍ未満のイオン性液体Ｂ４（実施例４）、５０ｐｐｍのイオン性液体Ｂ５（実施例５）および９８ｐｐｍのイオン性液体Ｂ６（実施例６）を調製した。
［評価１］
　実施例１～６および比較例１、２のイオン性液体を９０℃の恒温室内に２４時間保存し、保存前後のイオン性液体の変色の度合いを調べた。実施例１～３および比較例１の結果を表１に示す。実施例４～６および比較例２の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、２の結果より、イオン性液体だけを放置した場合でも、１－メチルピロリジンの含有量が１００ｐｐｍを超える場合には、ピロリジニウムカチオンの分解が進行することが理解できる。一方、１－メチルピロリジンの含有量を１００ｐｐｍ以下とすることで、ピロリジニウムカチオンの分解が顕著に抑制されることも理解できる。
　次に、溶融塩電解質と１－メチルピロリジン含有量との関係を調べた。
（溶融塩電解質の検討）
《比較例３》
　ナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ）と、１－メチルピロリジンを質量割合で１２０ｐｐｍ含むＭＰＰＹ・ＦＳＩ（イオン性液体Ａ１）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ１を調製した。
《比較例４》
　ナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ）と、１－メチルピロリジンを質量割合で１９０ｐｐｍ含むＭＢＰＹ・ＦＳＩ（イオン性液体Ａ２）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ２を調製した。
《実施例７～９》
　ナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ）と、１－メチルピロリジンを質量割合で１０ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍｍまたは９８ｐｐｍ含むＭＰＰＹ・ＦＳＩ（イオン性液体Ｂ１、Ｂ２またはＢ３）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ１（実施例７）、Ｂ２（実施例８）およびＢ３（実施例９）を調製した。
《実施例１０～１２》
　ナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ）と、１－メチルピロリジンを質量割合で１０ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍｍまたは９８ｐｐｍ含むＭＢＰＹ・ＦＳＩ（イオン性液体Ｂ４、Ｂ５またはＢ６）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ４（実施例１０）、Ｂ５（実施例１１）およびＢ６（実施例１２）を調製した。
［評価２］
　実施例７～１２および比較例３、４の溶融塩電解質を９０℃の恒温室内に２４時間保存し、保存前後の溶融塩電解質の変色の度合いを調べた。実施例７～９および比較例３の結果を表３に示す。実施例１０～１２および比較例４の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４の結果より、イオン性液体をナトリウム塩と混合した場合にも、イオン性液体だけを放置した場合と同様の現象がみられることが理解できる。
《比較例５》
（正極の作製）
　平均粒径１０μｍのＮａＣｒＯ2（正極活物質）８５質量部、アセチレンブラック（導電性炭素材料）１０質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させ、圧延し、所定の寸法に裁断して、厚さ８０μｍの正極活物質層を有する正極を作製した。正極は、直径１２ｍｍのコイン型または３０ｍｍ×６０ｍｍの矩形に打ち抜いた。
（負極の作製）
　平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3の難黒鉛化性炭素（負極活物質）９２質量％およびポリイミド（結着剤）８質量部を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ３０μｍの負極合剤層を有する総厚４８μｍの負極を作製した。負極は、直径１４ｍｍのコイン型または３２ｍｍ×６２ｍｍの矩形に打ち抜いた。
（セパレータ）
　厚さ５０μｍ、空隙率９０％のポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型または３４ｍｍ×６４ｍｍの矩形に打ち抜いた。
（コイン型ナトリウム溶融塩電池の作製）
　コイン型の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＳＵＳ／Ａｌクラッド製容器に、コイン型の正極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の負極を載置し、所定量の溶融塩電解質Ａ１を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＳＵＳ製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、正極、セパレータおよび負極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ１を作製した。
（矩形ナトリウム溶融塩電池の作製）
　矩形の正極、負極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、正極と負極にそれぞれリード片を接続し、正極と負極とをセパレータを介して対向配置し、平坦な電極群を形成した。次に、バリア層としてアルミニウム箔を具備するラミネートフィルムの袋体の容器に、電極群を収容し、所定量の溶融塩電解質Ａ１を容器内に注液した。その後、減圧雰囲気中で、袋体の入口を溶着させて密閉した。ただし、容器の溶着部分からリード片をそれぞれ導出させた。次に、電極群を厚さ方向に加圧し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量２４ｍＡｈの矩形ナトリウム溶融塩電池Ａ１を作製した。
《実施例１３～１５》
　溶融塩電解質Ａ１の代わりに、溶融塩電解質Ｂ１、Ｂ２またはＢ３を用いたこと以外、比較例５と同様に、コイン型または矩形のナトリウム溶融塩電池Ｂ１（実施例１３）、Ｂ２（実施例１４）およびＢ３（実施例１５）をそれぞれ作製した。
《比較例６》
　溶融塩電解質Ａ１の代わりに溶融塩電解質Ａ２を用いたこと以外、比較例５と同様に、コイン型または矩形のナトリウム溶融塩電池Ａ２を作製した。
《実施例１６～１８》
　溶融塩電解質Ａ１の代わりに、溶融塩電解質Ｂ４、Ｂ５またはＢ６を用いたこと以外、比較例５と同様に、コイン型または矩形のナトリウム溶融塩電池Ｂ４（実施例１６）、Ｂ５（実施例１７）およびＢ６（実施例１８）をそれぞれ作製した。
［評価３］
　実施例１３～１８および比較例５、６のコイン型ナトリウム溶融塩電池を、恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）～（３）の条件を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
  （１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧３．５Ｖまで充電
　（２）３．５Ｖの定電圧で終止電流０．０１Ｃまで充電
　（３）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧２．５Ｖまで放電
　実施例１３～１５および比較例５の容量維持率の結果を表５に示す。また、実施例１６～１８および比較例６の容量維持率の結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、６より、溶融塩電解質に含まれる１－メチルピロリジンの含有量が１００ｐｐｍ以下の場合に、容量維持率が大きく向上することが理解できる。
［評価４］
　実施例１３～１８および比較例５、６の矩形のナトリウム溶融塩電池の充放電を１０００サイクル繰り返し、１サイクル目の電池厚みに対する３００サイクル目の電池厚みの増加率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７、８より、溶融塩電解質に含まれる１－メチルピロリジンの含有量が１００ｐｐｍ以下の場合に、ガス発生を抑制する顕著な効果が得られることが理解できる。
　本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、保存特性および充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
 １：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池

Claims (7)

  1. 　正極活物質を含む正極と、
    　負極活物質を含む負極と、
    　ナトリウム塩および前記ナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、
    　前記イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンとの塩を含み、
    　前記溶融塩電解質における１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池。
  2. 　前記ピロリジニウムカチオンが、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムカチオンである、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
  3. 　前記アニオンが、ビス（スルフォニル）イミドアニオンである、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池。
  4. 　前記ナトリウム塩が、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンと、の塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
  5. 　前記負極活物質が、難黒鉛化性炭素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
  6. 　ナトリウム塩および前記ナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含み、
    　前記イオン性液体が、メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンと、の塩を含み、
    　１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池用溶融塩電解質。
  7. 　メチル基および炭素数２～５のアルキル基を１位に有するピロリジニウムカチオンと、アニオンと、の塩を含み、
    　１－メチルピロリジンの含有量が、質量割合で１００ｐｐｍ以下である、ナトリウム溶融塩電池用イオン性液体。
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