WO2014162898A1 - 蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維とその製造方法及びこれを含む繊維構造物 - Google Patents

蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維とその製造方法及びこれを含む繊維構造物 Download PDF

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fiber
fluorescent whitening
highly crosslinked
polyacrylate fiber
crosslinked polyacrylate
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白石篤史
植野光代
石山泰
Original Assignee
美津濃株式会社
昭和化学工業株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/60—Optical bleaching or brightening
    • D06L4/614—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents
    • D06L4/621—Optical bleaching or brightening in aqueous solvents with anionic brighteners

Definitions

  • the present invention relates to a highly cross-linked polyacrylate fiber to which a specific optical brightener is attached, a method for producing the same, and a fiber structure including the same.
  • a typical fiber that generates heat by this heat of adsorption is a highly crosslinked polyacrylate fiber (Patent Document 1).
  • This fiber is a fiber obtained by modifying acrylic fiber as a raw material, hydrophilizing the molecule, and at the same time highly cross-linking, and forms a fiber form with high hygroscopicity and suppressed swelling.
  • a general highly crosslinked polyacrylate fiber can be obtained by crosslinking acrylic fiber with hydrazine or the like to suppress swelling when wet and introduce a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group can be introduced by hydrolyzing a part of the functional group of the fiber to form a carboxyl group (—COOH) and / or an alkali metal salt type carboxyl group (for example, —COONa).
  • the conventional highly cross-linked polyacrylate fiber is reddish, and there is a problem that redness increases as the wearing period becomes longer.
  • Patent Documents 2 and 3 there is a proposal that a part of the carboxyl group is a metal salt in the raw cotton manufacturing process.
  • the conventional highly cross-linked polyacrylate fiber is still reddish, and there is a problem that redness increases as the wearing period increases, and there is still a demand for solving this problem from the market.
  • the present invention provides a highly crosslinked polyacrylate fiber having a low red color, a high whiteness, and a further improved heat generation amount and moisture adsorption amount when moisture in the gas phase is adsorbed, and its A manufacturing method and a fiber structure including the same are provided.
  • the fluorescent whitening highly cross-linked polyacrylate fiber of the present invention is characterized in that an anionic fluorescent whitening agent is attached to a highly cross-linked polyacrylate fiber that generates heat by adsorbing moisture in the gas phase.
  • a highly crosslinked polyacrylate fiber that generates heat by adsorbing moisture in a gas phase is brought into contact with an aqueous dispersion containing an anionic fluorescent whitening agent.
  • a fluorescent whitening highly crosslinked polyacrylate fiber is obtained by treatment at 200 ° C. for 20 seconds to 120 minutes.
  • the fiber structure of the present invention is characterized by containing the above-described fluorescent whitening highly crosslinked polyacrylate fiber.
  • the present invention relates to a highly crosslinked polyacrylate fiber having a low red color and high whiteness by attaching an anionic fluorescent whitening agent to a highly crosslinked polyacrylate fiber that generates heat by adsorbing moisture in the gas phase.
  • Can provide clothing including Further, the amount of heat generated when moisture in the gas phase is adsorbed is higher than that of a fiber (unprocessed product) to which an anionic fluorescent whitening agent is not attached, and the amount of moisture adsorption is also increased.
  • the effect of lowering the redness of the fiber and increasing the whiteness is a direct effect by attaching an anionic fluorescent whitening agent, but the moisture adsorption amount and the hygroscopic heat generation amount are increased.
  • hydrophilic groups such as carboxyl groups and / or salt-type carboxyl groups possessed by acrylate fibers
  • hydrophilic groups such as sulfonates possessed by anionic fluorescent brighteners act synergistically to produce moisture in the gas phase. This is probably due to the increased affinity for.
  • FIG. 1 is an absorbance-wavelength graph of an extract from a fluorescent whitened highly crosslinked polyacrylate fiber according to an example of the present invention.
  • the present inventor said that an anionic fluorescent whitening agent that is not normally used for acrylic fibers can be applied to highly crosslinked polyacrylate fibers to eliminate red color and provide fibers with high whiteness.
  • the idea was examined. As a result, surprisingly, the red color of the highly cross-linked polyacrylate fiber disappears, and a fiber with high whiteness is obtained, and the calorific value when adsorbing gas phase moisture does not attach the anionic fluorescent whitening agent. It was found that the effect was high compared to the fiber (unprocessed product) and the moisture adsorption amount was high. Increasing the amount of heat generated and the amount of moisture adsorbed when moisture in the gas phase is adsorbed is a great advantage in creating more comfortable clothes. Moreover, if whiteness is high, the value as a product will become high.
  • the highly crosslinked polyacrylate fiber used in the present invention is a fiber obtained by making the fiber hydrophilic and highly crosslinked by modifying acrylic fiber. That is, a hydrazine compound is crosslinked and introduced into an acrylic fiber, followed by hydrolysis and reduction treatment. Thereby, it becomes a fiber which has a carboxyl group and / or a salt type carboxyl group which are hydrophilic groups.
  • a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group may be used as another example of the hydrophilic group.
  • Examples of such highly cross-linked polyacrylate fibers include the product name “Breath Thermo” sold by the applicant, the product name “Moiscare” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and the product name “Sunburner” manufactured by Toho Textile Co., Ltd.
  • a fluorescent brightener is a compound that absorbs light in the ultraviolet region (wavelength 330 to 380 nm) and emits fluorescence with a short wavelength (wavelength 400 to 450 nm) in the visible region, and is a dye having an affinity for fibers. .
  • cationic dyes are used for acrylic fibers (for example, “Encyclopedia of Fibers”, Maruzen, published on March 25, 2002, pages 405 and 499).
  • Anionic optical brighteners are known in fields that differ from the technical field of the present invention. For example, there are proposals to add to paper such as ink jet recording paper, heat sensitive paper, radiographic paper, or resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-238613, Japanese Patent Laid-Open No. 8-192577, Japanese Patent Laid-Open No. 8-211519, etc.).
  • the anionic fluorescent whitening agent is preferably a compound derived from diaminostilbene disulfonic acid. Examples of this compound include the following formulas (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 3).
  • R1 to R14 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • R1 and R2, R3 and R4, R5 and R6, R7 and R8, R9 and R10, R11 and R12, and R13 and R14 may be the same or different. They may be bonded to each other to form a ring. Accordingly, all of R1 to R14 may be the same or different.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, or an alkaline earth metal.
  • R1 to R14 is preferably an alkyl group other than a hydrogen atom, and is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, i- Propyl group, n-propyl group, n-octyl group, 2-sulfoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2- (2-hydroxyethoxy) Examples thereof include an ethyl group, a 2,3-dihydroxypropyl group, a 3,4-dihydroxybutyl group, a carboxymethyl group, and a 2-carboxyethyl group.
  • the aryl group represented by R1 to R14 is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms, such as a phenyl group, a 3-carboxyphenyl group, and a 4-carboxyphenyl group. 3,5-dicarboxyphenyl group, 2-sulfophenyl group, 3-sulfophenyl group, 4-sulfophenyl group, and 2,5-disulfophenyl group.
  • the heterocyclic group represented by R1 to R14 includes one hydrogen atom from a substituted or unsubstituted 5- or 6-membered aromatic or non-aromatic heterocyclic compound having 2 to 10, preferably 3 to 8 carbon atoms. Is a monovalent group from which 2-furyl group, 2-thienyl and the like are removed. Examples of those in which R1 and R2, R3 and R4, R5 and R6, R7 and R8, R9 and R10, R11 and R12, and R13 and R14 are bonded to each other to form a ring include a morpholyl group. Of the alkali metals and alkaline earth metals represented by M, Na and K are particularly preferred.
  • (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 10) can also be mentioned as useful compounds.
  • the following (Chemical 7) is known as Fluorescent 49
  • the following (Chemical 8) is known as Fluorescent 223
  • (Chemical 9) is known as Fluorescent 1.
  • (Chemical Formula 10) is not given a fluorescent number, it is known. These compounds may be used alone or in admixture at any ratio.
  • the anionic styrylbenzene fluorescent whitening agent (fluorescence 11) and fluorescent 351 of (Chemical Formula 11) can be used alone or mixed with the stilbene fluorescent whitening agent in an arbitrary ratio.
  • the anionic fluorescent whitening agent is attached to the highly cross-linked polyacrylate fiber.
  • the adhesion may be adsorption by a dyeing method or fixation using a binder together. Adsorption by a staining method is preferred. Thereby, a texture can be kept favorable and washing resistance can be improved.
  • the dyeing method it is immersed in an aqueous dispersion containing an anionic fluorescent whitening agent and treated at 10 to 200 ° C. for 20 seconds to 120 minutes for adsorption. Treatment methods include exhaust dyeing, continuous dyeing, and methods using steam.
  • the anionic fluorescent whitening agent may be mixed with dyes such as green, blue and purple for adjusting the color tone.
  • the color tone adjusting dye blue agent
  • examples of the color tone adjusting dye include a disperse dye, an acid dye, a reactive dye, a direct dye, and a basic dye.
  • the anionic fluorescent whitening agent is preferably attached to 0.01 to 2% owf, more preferably 0.02 to 1.5% owf, with respect to the highly crosslinked polyacrylate fiber.
  • owf stands for on ⁇ the weight of fiber.
  • the original red color of the highly cross-linked polyacrylate fiber is lowered and whitened can be discriminated with the naked eye, but can be objectively determined by measuring the color with a spectroscopic colorimeter.
  • This spectrocolorimeter measures L * value, a * value, and b * value (hereinafter, simply referred to as L value, a value, and b value).
  • L value represents lightness (brightness)
  • a * value and b * value represent hue (hue) and saturation (brightness).
  • the a value is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, higher than that of an untreated product.
  • the b value is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more. When the a value and the b value are higher than 0.5, it is a level at which a visual difference can be judged.
  • the fluorescent whitening agent can be identified according to JIS L 1064 textile product fluorescent whitening tribe judgment method B method. From this measurement, if at least one of the following features is present, it can be confirmed that the fluorescent whitening agent is used in the present invention.
  • the maximum absorption wavelength is within 330-390 nm, preferably within 340-370 nm.
  • the lowest absorption wavelength is within the range of 240 to 340 nm, preferably within the range of 250 to 320 nm.
  • the present invention can be applied at any stage of cotton, yarn and fabric of highly crosslinked polyacrylate fiber.
  • the fabric woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, etc. can be adopted.
  • the knitted fabric examples include round knitting, weft knitting, warp knitting (including tricot knitting and raschel knitting), pile knitting, flat knitting, tengu knitting, rib knitting, smooth knitting (double-sided knitting), rubber knitting, pearl knitting, There are denby tissue, cord tissue, atlas tissue, chain tissue, insertion tissue and the like. Other than the fabric, it can be used as stuffed cotton, for example, in a futon or a coat.
  • the fluorescent whitening highly crosslinked polyacrylate fiber of the present invention may be mixed with other fibers.
  • the fluorescent whitening highly crosslinked polyacrylate fiber may be 2 to 100% by mass, and the other fibers may be 0 to 98% by mass.
  • Other fibers include polyester, polyolefin, nylon, polypropylene, rayon (manufactured by Lenzing, including "Tencel"), cupra, acetate, ethylene vinyl alcohol (example: Kuraray, "Sofista”), It may be any fiber such as cotton (cotton), hemp, silk, animal fiber represented by wool (wool), general acrylic fiber, and highly crosslinked polyacrylate fiber. Includes stuffing like feathers.
  • Blending is a blending of two or more fibers at the cotton stage. For example, blending with mixed cotton, card, strips, sliver and the like. Used mainly for uniform mixing of spun yarn, non-woven fabric, and stuffed cotton.
  • Combined yarn Combined yarn is a mixture of two or more yarns twisted together. For example, in the case of twin yarn, it is a mixture in which the fiber yarn of the present invention and other fiber yarns are twisted together. Used for twisting spun yarns, spun yarns and filament yarns, and filament yarns.
  • Mixed fiber Mixed fiber is used when mixing single fibers of filament yarns.
  • Interwoven is a mixture when a plurality of types of yarns constituting a woven fabric are used to form a woven fabric.
  • the warp and the weft may be different types, or a plurality of warps and wefts may be used.
  • Knit Knit is a mixture when multiple types of yarn are used when manufacturing a knitted fabric.
  • a plurality of laminated fiber layers are mixed by needle punching and hydroentanglement in the production of a nonwoven fabric.
  • the reason why it is preferable to mix with other fibers is to keep the moisture in the liquid phase in other fibers when wetted with a large amount of sweat or rain, and to keep the moisture absorption heat generation of the fibers of the present invention. If it does in this way, although it will be in the wet state as a whole fiber, since the hygroscopic heat_generation
  • a cationic fluorescent whitening agent When mixing with the other fibers to form a fiber structure, a cationic fluorescent whitening agent may be attached to the other fibers. That is, a fiber structure obtained by mixing a fluorescent whitening highly cross-linked polyacrylate fiber to which the anionic fluorescent whitening agent of the present invention is adhered and a fiber other than the highly cross-linked polyacrylate fiber to which a cationic fluorescent whitening agent is adhered. It can also be.
  • the moisture absorption heat generation effect of the fiber of the present invention can be obtained because the polyester fiber absorbs and dries liquid water quickly against a large amount of sweat or rain. As a result, evaporative cooling is less likely to occur and the temperature becomes warmer. Furthermore, as a synergistic effect, the heat generation persistence of the fiber of the present invention also promotes the (water absorption) drying property of the polyester fiber itself, resulting in faster drying and better comfort.
  • yarn, woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric or stuffing is preferable. In the case of stuffing, it may be used by mixing with feathers.
  • the fluorescent whitening highly crosslinked polyacrylate fiber of the present invention and the fiber structure containing the same also have the following advantages.
  • Examples 1 and 2 Comparative Examples 1 and 2
  • Processing to highly cross-linked polyacrylate fiber (trade name “Breath Thermo”) raw cotton 0.1 kg of the raw cotton is weighed and used as an anionic fluorescent whitening agent, trade name “hakkol BS” ( A compound derived from diaminostilbene disulfonic acid) was collected so as to be 0.5% owf with respect to the raw cotton, and pure water was weighed so that the bath ratio was 1:20.
  • Breath thermo raw cotton was put into a dyeing machine together with the above chemicals, slowly heated from room temperature (18 ° C.) and processed at 80 ° C. for 30 minutes. Then, it dehydrated and put into the ventilation drying machine and dried. This is Example 1.
  • ⁇ Color evaluation> The color (L value, a value, b value) was measured using a spectroscopic color meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., product number SE-2000).
  • ⁇ Fever evaluation> The samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in a constant temperature dryer and dried at 120 ° C. for 12 hours. The sample was placed in a desiccator and placed in an environment of 20 ° C., and the temperature was adjusted so that the sample became 20 ° C. The temperature-controlled sample was placed in an environmental test chamber set at 20 ° C. and relative humidity 90% RH, and the change in the sample surface temperature at that time was measured by thermography. The temperature was compared 3 minutes after the start of the test.
  • Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to JIS L1015 tensile strength test. As a result, the fibers of Example 1 and Comparative Example 1 were both 0.51 cN / dtex, and there was no change in strength.
  • the fabrics of Example 2 and Comparative Example 2 were subjected to a burst strength test of JIS L1018 8.17.1A (Mullen type). As a result, the fabrics of Example 2 and Comparative Example 2 were both 421 kPa, and there was no change in strength.
  • the fiber of Example 1 and the fabric of Example 2 are lower in red (a value) and yellow (b value) and higher in whiteness than in the comparative example, respectively, and adsorb moisture in the gas phase. It was confirmed that the calorific value was high and the hygroscopicity was also high. There was no change in strength.
  • a photoelectric spectrophotometer manufactured by Hitachi, product number U-2800A type
  • Example 3 Comparative Example 3
  • the fabric dyed black was evaluated.
  • a knitted fabric having a basis weight of 150 g / m 2 obtained from a spun yarn obtained by blending 10% by mass of “breath thermo” fiber and 90% by mass of polyester (PET) short fiber was used.
  • the dough was placed in a dyeing machine together with the above chemicals, slowly heated from room temperature (18 ° C) and treated at 130 ° C for 30 minutes. Then, it dehydrated and put into the ventilation drying machine and dried.
  • Comparative Example 3 was stained in the same manner as Example 3 except that no fluorescent brightener was added.
  • Table 2 summarizes the results of the fabrics obtained in Example 3 and Comparative Example 3. Note that the dyed product was black, and the difference was not known in the L value, a value, and b value obtained by the spectral colorimeter.
  • the fabric of Example 3 has a clear color with low red (a value) and yellow (b value) compared to Comparative Example 3, and the calorific value when adsorbing moisture in the gas phase is high. It was also confirmed that the hygroscopicity was high.
  • Example 4 In this example, the results of a laundry test are shown.
  • the fluorescent whitening treated fabric obtained in Example 2 was washed 10 times according to JIS L 0217 103 method.
  • the color before and after washing was measured with a color meter.
  • the results are shown in Table 3.
  • Examples 5 to 11, Comparative Example 4 In this example and comparative example, the experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the concentration of the fluorescent brightening agent is shown in Table 4, and the colorimetry and the moisture absorption rate were measured. The results are shown in Table 4. However, the highly cross-linked polyacrylate fiber (trade name “Breath Thermo”) used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is used. did.

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Abstract

　本発明の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維に、アニオン性蛍光増白剤を付着させる。この蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維を、アニオン性蛍光増白剤を含む水分散液に接触させ、10～200℃で20秒～120分間処理して得る。本発明の繊維構造物は前記の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維を含む。これにより、赤色を低くし白色度が高くし、気相の水分を吸着したときの発熱量と水分吸着量をさらに向上した高架橋ポリアクリレート系繊維及びこれを含む繊維構造物を提供する。

Description

蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維とその製造方法及びこれを含む繊維構造物
　本発明は、特定の蛍光増白剤を付着した高架橋ポリアクリレート系繊維とその製造方法及びこれを含む繊維構造物に関する。
　水分を吸着する時に発生する熱（吸着熱）を利用した発熱性繊維は、高い保温性を有し、主に冬物衣料や登山などのスポーツ衣料に使用される場合が多い。この吸着熱によって発熱する代表的繊維は、高架橋ポリアクリレート系繊維である（特許文献１）。この繊維は、アクリル系繊維を原料にして改質し、分子を親水化し同時に高架橋化した繊維であり、吸湿性が高く、かつ膨潤性が抑制された繊維形態をなす。一般的な高架橋ポリアクリレート系繊維は、アクリル系繊維をヒドラジン等で架橋して湿潤時の膨潤を抑制し、かつ親水性基を導入することによって得られる。親水性基は繊維が有する官能基の一部を加水分解してカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）及び／又はアルカリ金属塩型カルボキシル基（例えば－ＣＯＯＮａ）にすることで導入できる。
　前記従来の高架橋ポリアクリレート系繊維は赤色を帯びており、着用期間が長くなると赤味は増大してくる問題がある。この問題を解決するため、原綿製造工程において、カルボキシル基の一部を金属塩とする提案がある（特許文献２及び３）。
特公平７－５９７６２号公報 特開２０００－２３０３３５３号公報 特開２００２－２９４５５６号公報
　しかし、従来の高架橋ポリアクリレート系繊維は、依然として赤色を帯びており、着用期間が長くなると赤味は増大してくる問題があり、この問題を解決する要求が依然として市場からなされている。加えて、気相の水分を吸着したときの発熱量と水分吸着量をさらに向上する要求もある。
　本発明は、前記従来の問題を解決するため、赤色を低くし白色度が高くし、かつ気相の水分を吸着したときの発熱量と水分吸着量をさらに向上した高架橋ポリアクリレート系繊維とその製造方法及びこれを含む繊維構造物を提供する。
　本発明の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維に、アニオン性蛍光増白剤を付着させたことを特徴とする。
　本発明の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維の製造方法は、気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維を、アニオン性蛍光増白剤を含む水分散液に接触させ、１０～２００℃で２０秒～１２０分間処理して蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維を得ることを特徴とする。
　本発明の繊維構造物は、前記の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維を含むことを特徴とする。
　本発明は、気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維に、アニオン性蛍光増白剤を付着させたことにより、赤色を低くし、白色度が高い高架橋ポリアクリレート系繊維及びこれを含む衣料を提供できる。さらに、気相の水分を吸着したときの発熱量が、アニオン性蛍光増白剤を付着させない繊維（未加工品）に比べて高く、かつ水分吸着量も高くなる。前記において、繊維の赤色を低くし白色度を高くする効果はアニオン性蛍光増白剤を付着させたことによる直接的効果であるが、水分吸着量と吸湿発熱量が高くなるのは、高架橋ポリアクリレート系繊維の有するカルボキシル基及び／又は塩型カルボキシル基等の親水性基に加えて、アニオン性蛍光増白剤が有するスルホン酸塩等の親水性基が相乗的に作用し、気相の水分に対する親和性を高めていることに起因すると思われる。
図１は本発明の一実施例の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維からの抽出物の吸光度-波長グラフである。
　本発明者は、通常アクリル繊維には使用されることがないアニオン性蛍光増白剤を高架橋ポリアクリレート系繊維に応用することで赤色を消し、白色度が高い繊維を提供できるのではないかとの着想を得て検討した。その結果、驚くべきことに、高架橋ポリアクリレート系繊維の赤色を消し、白色度が高い繊維が得られるうえ、気相の水分を吸着したときの発熱量が、アニオン性蛍光増白剤を付着させない繊維（未加工品）に比べて高く、かつ水分吸着量も高い効果が得られることが分かった。気相の水分を吸着したときの発熱量と水分吸着量が上がることは、より快適な衣服を作成する上ではきわめて大きな利点となる。また、白色度が高ければ、製品としての価値が高くなる。
　本発明に使用する高架橋ポリアクリレート系繊維は、アクリル系繊維の改質により繊維を親水化、かつ高架橋化した繊維である。すなわち、アクリル系繊維にヒドラジン系化合物を架橋導入し、加水分解、還元処理する。これにより、親水性基であるカルボキシル基及び／又は塩型カルボキシル基を有する繊維となる。親水性基の別の例としては、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基であっても良い。
　かかる高架橋ポリアクリレート系繊維としては、例えば本出願人が販売している商品名“ブレスサーモ”、東洋紡社製商品名“モイスケア”、東邦テキスタイル社製商品名“サンバーナー”などがある。
　蛍光増白剤は、紫外部の光（波長３３０～３８０ｎｍ）を吸収し、可視領域の短波長（波長４００～４５０ｎｍ）の蛍光を発光する化合物で繊維類に対して親和性を持つ染料である。通常アクリル繊維にはカチオン染料が使用されている(例えば「繊維の百科事典」、丸善、平成１４年３月２５日発行、４０５頁、４９９頁)。アニオン性蛍光増白剤は本発明とは技術分野が異なる分野では知られている。例えばインクジェット記録用紙や感熱用紙、放射線写真用紙等の紙、ないし樹脂に添加する提案がある（特開2005-238613,特開平8-192577,特開平8-211519等）。
　アニオン性蛍光増白剤はジアミノスチルベンジスルホン酸から誘導された化合物であることが好ましい。この化合物としては、例えば下記式（化１）～（化３）等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（化１）～（化３）中、R1～R14は水素原子、アルキル基、アリ－ル基または、ヘテロ環基をあらわす。R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8 、R9とR10、R11とR12、R13とR14は互いに同じものであっても良く、異なるものでも良い。また互いに結合して環を形成しても良い。従ってR1～R14全てが同じものであっても良く、異なるものであっても良い。Mは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属を表わす。R1～R14で表わされるものは水素原子以外の、アルキル基が好ましく、炭素数1～８、好ましくは１～４の置換もしくは無置換のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、i-プロピル基、n-プロピル基、n-オクチル基、２－スルホエチル基、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３-ヒドロキシプロピル基、２－メトキシエチル基、２－（2-ヒドロキシエトキシ）エチル基、2,3－ジヒドロキシプロピル基、3,4-ジヒドロキシブチル基、カルボキシメチル基、２－カルボキシエチル基があげられる。R1～R14で表わされるアリ－ル基としては、炭素数6～10、好ましくは6～８の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えばフェニル基、３－カルボキシフェニル基、４－カルボキシフェニル基、3,5-ジカルボキシフェニル基２－スルホフェニル基、３－スルホフェニル基、４－スルホフェニル基、２，５－ジスルホフェニル基、が挙げられる。R1～R14で表わされるヘテロ環基としては、炭素数2～10、好ましくは3～8の置換もしくは無置換の5又は6員の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から1個の水素原子を取り除いた１価の基であり2-フリル基, 2-チエニル等である。R1とR2、R3とR4、R5とR6、R7とR8、R9とR10、R11とR12、R13とR14が互いに結合して環を形成しているものとしては、モルホリル基が挙げられる。Mで表わされるアルカリ金属、アルカリ土類金属の中で特に好ましいのはNa及びKである。
　より具体的には、例えば次式（化４）～（化６）等があり、（化４）はフルオレスセント９０、（化５）はフルオレスセント３５３、（化６）はフルオレスセント１０４として知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　有用な化合物として下記の（化７）～（化１０）も挙げることができる。下記（化７）はフルオレスセント４９、下記（化８）はフルオレスセント２２３、（化９）はフルオレスセント１として知られている。（化１０）はフルオレスセントＮｏが付されていないが公知である。これらの化合物は単独で使用しても良いし、任意の割合で混合して使用することもできる。なお（化１１）のアニオン性のスチリルベンゼン系蛍光増白剤、フルオレスセント３５１を単独で、又は上記スチルベン系蛍光増白剤と任意の割合で混合して使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　前記アニオン性蛍光増白剤は高架橋ポリアクリレート系繊維に付着されている。ここで付着とは染色法による吸着でもよいし、バインダーを併用した固着でもよい。好ましくは染色法による吸着である。これにより風合いを良好に保ち、かつ耐洗濯性を向上できる。染色法の場合は、アニオン性蛍光増白剤を含む水分散液に浸漬し、１０～２００℃で２０秒～１２０分間処理して吸着させる。処理方法としては、吸尽染色、連続染色、スチームを使用した方法などがある。
　アニオン性蛍光増白剤には、色調を調整するための緑色、青色、紫色などの染料が混合されていても良い。色調調整染料（青味付け剤）としては、分散染料、酸性染料、反応性染料、直接染料、塩基性染料などがある。
　アニオン性蛍光増白剤は高架橋ポリアクリレート系繊維に対して０．０１～２%owf付着するのが好ましく、さらに好ましくは０．０２～１．５%owfである。owfはon the weight of fiberの略である。
　本発明において、高架橋ポリアクリレート系繊維本来の赤色系色を低くし、白色化されていることは、肉眼でも判別できるが、分光式色彩計で色彩を測定することにより客観的に判断できる。この分光式色彩計はＬ＊値，ａ＊値，ｂ＊値を測定する（以下においては単にＬ値，ａ値，ｂ値と表示する）。この表色系は1976年にCIE(国際照明学会)で標準化され、わが国でもJIS Z 8729に採用されている。繊維の分野においても、色差を測定するのに一般的に使用されている。Ｌ＊値は明度（明るさ），ａ＊値及びｂ＊値は色相（色み）と彩度（鮮やかさ）を表しており、＋ａ＊値は赤方向、－ａ＊値は緑方向を示し、＋ｂ＊値は黄方向、－ｂ＊値は青方向を示している。本発明においては、未処理品に比べてａ値が０．５以上高いことが好ましく、１以上高いことがさらに好ましい。ｂ値は０．５以上高いことが好ましく、１以上高いことがさらに好ましい。a値、b値は０．５以上高くなった時、目視による違いを判断できるレベルである。
　次に、本発明で使用する蛍光増白剤の付着度合いの試験方法について説明する。蛍光増白剤は、JIS L 1064繊維製品の蛍光増白剤部族判定方法　B法に従って判別できる。この測定により、下記の特徴が少なくとも１つ以上存在すれば、本発明で使用する蛍光増白剤であることが確認できる。
(1) 波長300-400nm内において、最大吸収波長が330-390nm内、好ましくは340-370nm内にある。
(2) 波長200-350nm内において、最低吸収波長が240-340nm内、好ましくは250-320nm内にある。
(3) 加工した生地の場合、波長を横軸、吸光度を縦軸にしてグラフにした際、波長220-300nm内において曲線を微分してプロットした際、上に凸となる点が１つ以上ある。
(4) 好ましくは、本発明の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維を下記の方法で抽出した液の吸光度分析において、波長220-300nmの範囲内で上に凸となる点が１つ以上あることである。
JIS L 1064繊維製品の蛍光増白剤部族判定方法　B法に準じ、メタノール：水＝１：１を使用し、試料溶液の調製、抽出する。この時、濃縮、精製作業は行なわずに、５ｇの処理布を２００ｍｌステンレスポットに入れ上記の抽出溶媒を150ml満たし90から95℃で1時間抽出する。その後、冷却し液のみをビーカーに移し、イオン水で希釈してから光電分光光度計で吸収カーブを測定する。
　本発明は、高架橋ポリアクリレート系繊維の綿、糸、生地の任意の段階で適用できる。生地としては、織物、編み物、不織布等を採用できる。例えば、織物としては、平織、斜文織、朱子織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織、変わり織、紋織、片重ね織、二重組織、多重組織、経パイル織、緯パイル織、絡み織等がある。編物としては、丸編、緯編、経編（トリコット編、ラッセル編を含む）、パイル編等を含み、平編、天竺編、リブ編、スムース編（両面編）、ゴム編、パール編、デンビー組織、コード組織、アトラス組織、鎖組織、挿入組織などがある。生地以外としては、詰め綿として例えば布団やコートに使用できる。
　本発明の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、他の繊維と混合しても良い。混合する場合は、蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維２～１００質量％、その他の繊維が０～９８質量％であってもよい。その他の繊維としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン、ポリプロピレン、レーヨン（レンチング社製、商品名“テンセル”を含む）、キュプラ、アセテート、エチレンビニルアルコール（一例としてクラレ社製、商品名“ソフィスタ”）、コットン（木綿）、麻、絹、ウール（羊毛）に代表される獣毛繊維、及び一般アクリル繊維、高架橋ポリアクリレート系繊維などいかなる繊維であっても良い。羽毛のような詰め物も含む。
　他の繊維との混合は、例えば下記の方法を採用できる。
（１）混紡：混紡は綿段階において２種以上の繊維の混合である。例えば混打綿、カード、練条、スライバーなどでの混合である。紡績糸、不織布、詰め綿の主に均一混合の場合に使用される。
（２）合糸：合糸は２種以上の糸を撚り合わせる混合である。例えば双糸の場合、本発明の繊維糸と他の繊維糸とを撚り合せる混合である。紡績糸同士、紡績糸とフィラメント糸、フィラメント糸同士の撚り合わせに使用される。
（３）混繊：混繊は、フィラメント糸同士の単繊維を混合するときに使用される。
（４）交織：交織は、織物を構成する糸を複数種類使用して織物にする場合の混合である。例えば、経糸と緯糸を別な種類の糸にするとか、経糸、緯糸をそれぞれ複数種使用することもできる。
（５）交編：交編は編物を製造する際に複数種類の糸を使用する場合の混合である。
（６）不織布製造におけるニードルパンチ、水流交絡によって、積層した複数種類の繊維層を混合する。
　他の繊維と混合するのが好ましい理由は、多量の発汗や雨で濡れたときには他の繊維に液相の水分を保持させ、本発明の繊維の吸湿発熱を持続させるためである。このようにすると、繊維全体としては濡れた状態になるが、本発明の繊維の吸湿発熱は持続するため、繊維は温かく、保温性は高く、着心地は良好となる。
　前記他の繊維と混合して繊維構造物とする際には、他の繊維にはカチオン性蛍光増白剤を付着させてもよい。すなわち、本発明のアニオン性蛍光増白剤を付着させた蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維と、カチオン性蛍光増白剤を付着させた高架橋ポリアクリレート系繊維以外の繊維と混合して繊維構造物とすることもできる。
　他の繊維として例えばポリエステル繊維に吸水速乾加工したものを用いると、多量の発汗や雨による濡れに対して、ポリエステル繊維が液相の水分を吸水速乾する為、本発明繊維の吸湿発熱効果が持続しやすくなり、その結果、気化冷却も生じにくく、より温かくなる。更に相乗効果として、本発明繊維の発熱持続性により、ポリエステル繊維自体の（吸水）乾燥性も助長され、乾きが早くなり、より優れた着心地となる。
　本発明の繊維構造物としては、糸、織物、編物、不織布又は詰め物などが好ましい。詰め物の場合は羽毛と混合して使用しても良い。さらに前記繊維構造物としては、衣類、帽子、耳掛け、マフラー、手袋、靴下、寝袋、布団、枕、クッション、毛布、ひざ掛け又はカーペットや資材関連として、住宅関連のフロアー材、壁材、畳なども挙げられる。とくに寒い時期の衣類や登山、スキーなどのスポーツウエアに好適である。衣類としては、肌着、下着、シャツ、ジャンパー、セーター、パンツ、ヤッケ、ウインドブレーカー、トレーニングウエア、雨着、タイツ、腹巻、マフラー、帽子、手袋、靴下、耳あてなどがある。
　本発明の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維及びこれを含む繊維構造物は、下記の利点もある。
(1) 衣服にした際、発熱性が向上するため、温かさが増す。
(2) 白くなるため、スポーツ用や男性用に適した白度の衣料を提供できる。
(3) 白色以外の他の色においても、発色性が良くなる。
(4) 吸湿性が向上するため、衣服内のムレ感が更に軽減される。
(5) 生産において、繊維強度が低下しないため、紡績性や染色性が低下せず、色のブレによる歩留まりが改善される。
　以下実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
　（実施例１～２、比較例１～２）
(1) 高架橋ポリアクリレート系繊維(商品名“ブレスサーモ”)原綿への加工処理
　前記原綿を０．１ｋｇ計量し、アニオン性蛍光増白剤として昭和化学工業社製、商品名“hakkol BS”(ジアミノスチルベンジスルホン酸から誘導された化合物)を原綿に対して0.5%owfとなるように採取し、浴比１対２０となるように純水を計量した。上記の薬剤と一緒にブレスサーモ原綿を染色機に入れ、室温（１８℃）からゆっくり昇温し80℃で30分間加工した。その後、脱水し、送風乾燥機に入れて乾かした。これを実施例１とする。
(2) 高架橋ポリアクリレート系繊維(商品名“ブレスサーモ")を含む生地への加工処理
　“ブレスサーモ”繊維１０質量％、ポリエステル(PET)短繊維９０質量％を混紡した紡績糸から得られた目付１５０ｇ／ｍ2の編み物生地に対して、前記蛍光増白剤を編み地生地に対して0.5%owfとなるように採取し、浴比は生地に対して１対２０となるように純水を計量した。上記の薬剤と一緒に生地を染色機に入れ、室温（１８℃）からゆっくり昇温し130℃で30分間処理した。その後、脱水し、送風乾燥機に入れて乾かした。これを実施例２とする。
(3)前記実施例１の未加工“ブレスサーモ繊維” 原綿を比較例１とする。
(4)前記実施例２の未加工生地を比較例２とする。
＜色彩評価＞
　分光式色彩計(日本電色工業社製、品番SE-2000)を使用して色彩(Ｌ値，ａ値，ｂ値)を測定した。
＜発熱評価＞
　定温乾燥機に実施例１～２、比較例１～２の試料を入れ、１２０℃で１２時間絶乾させた。上記試料をデシケータに入れ、２０℃の環境に置き、試料が２０℃になるように調温した。調温した試料を２０℃、相対湿度９０％ＲＨに設定した環境試験室内に入れ、その時の試料表面温度変化をサーモグラフィーで計測した。試験開始3分後の温度を比較した。
＜吸湿性評価＞
　定温乾燥機にて実施例１～２、比較例１～２の試料を入れ、１２０℃で１２時間絶乾させた。絶乾させた試料の重量をAとする。次に上記試料を恒温恒湿槽に入れ、吸湿させた（20℃、相対湿度65%RH,12時間）。吸湿させた後の試料の重量をBとする。次式から吸湿率を算出した。
吸湿率（％）＝[(B-A)/A]×100
　以上の結果をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
＜強度評価＞
　実施例１及び比較例１の繊維についてはJIS L1015の引っ張り強度試験をした。その結果、実施例１及び比較例１の繊維はともに０．５１cN/dtexであり、強度に変化はなかった。また、実施例２及び比較例２の生地についてはJIS L1018 8.17.1A(ミューレン型)の破裂強度試験をした。その結果、実施例２及び比較例２の生地はともに４２１kPaであり、強度に変化はなかった。
　以上の結果から実施例１の繊維及び実施例２の生地はそれぞれ比較例に比べて、赤色(a値)及び黄色(b値)が低く白色度は高く、気相の水分を吸着したときの発熱量が高く、かつ吸湿性も高いことが確認できた。また強度の変化はなかった。
　実施例１の繊維をJIS L 1064繊維製品の蛍光増白剤部族判定方法　B法に準じ、メタノール：水＝１：１を使用し、試料溶液の調製、抽出した。この時、濃縮、精製作業は行なわずに、５ｇの処理布を２００ｍｌステンレスポットに入れ上記の抽出溶媒を150ml満たし90から95℃で1時間抽出した。その後、冷却し液のみをビーカーに移し、イオン水で希釈してから光電分光光度計(日立社製、品番U-2800A形分光光度計)で吸収カーブを測定した。その結果、図１に示すように、波長220-260nmの範囲内で上に凸となる点（ショルダー）が１つ以上認められた。これにより、蛍光増白剤の存在が確認できた。
　（実施例３、比較例３）
　この実施例では黒色に染色した生地について評価した。“ブレスサーモ”繊維１０質量％、ポリエステル(PET)短繊維９０質量％を混紡した紡績糸から得られた目付１５０ｇ／ｍ2の編み物生地を使用した。
蛍光増白剤：実施例１で使用した蛍光増白剤を“ブレスサーモ"原綿に対して0.5%owf
分散染料：生地に対して2.0%owf
助剤（分散剤）：生地に対して1g/L
浴比：生地に対して１対２０となるように純水を使用
　上記の薬剤と一緒に生地を染色機に入れ、室温（１８℃）からゆっくり昇温し130℃で30分間処理した。その後、脱水し、送風乾燥機に入れて乾かした。
　比較例３は、蛍光増白剤を添加しない以外は実施例３と同様に染色した。
　実施例３、比較例３で得られた生地の結果をまとめて表２に示す。なお、染色物は黒色であり、前記分光式色彩計によるＬ値，ａ値，ｂ値では差が分からないため、肉眼観察によって判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　以上の結果から実施例３の生地は比較例３に比べて、赤色(a値)及び黄色(b値)が低く鮮明な色であり、気相の水分を吸着したときの発熱量が高く、かつ吸湿性も高いことが確認できた。
　（実施例４）
　この実施例では洗濯試験の結果を示す。実施例２で得られた蛍光増白処理生地をJIS L 0217 103法に従い、１０回洗濯した。洗濯前後の生地を色彩計で測色した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表３に示す通り、Ｌ値及びａ値が洗濯後は０．１下がっているが、目視では差が分からなかった。ｂ値は変わっておらず、洗濯による耐久性は高いと判断できる。
　（実施例５～１１、比較例４）
　この実施例、比較例では蛍光増白剤の濃度を表４に示す以外は実施例１と同様に実験し、測色と吸湿率を測定した。結果を表４に示す。但し、実施例１、２、比較例１、２で使用した高架橋ポリアクリレート系繊維(商品名“ブレスサーモ”)原綿より赤みの強い高架橋ポリアクリレート系繊維(商品名“ブレスサーモ”)原綿を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表４の結果から次のことが分かった。
（１）蛍光増白剤が0.01%owf以上であれば、ａ値が比較例品より下がっており、赤味が軽減している。
（２）蛍光増白剤が0.02%owf以上であれば、ａ値、ｂ値とも比較例品より０．５以上下がっており、より白くなる。
（３）蛍光増白剤が2.0%owf以下であれば、やや青い程度の白みになる。
（４）蛍光増白剤が1.5%owf以下であれば、青味も少なく、白さが際立っている。
（５）蛍光増白剤が0.01%owf以上であれば、吸湿性は高くなる。

Claims (12)

  1. 　気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維に、アニオン性蛍光増白剤を付着させたことを特徴とする蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  2. 　前記アニオン性蛍光増白剤は、ジアミノスチルベンジスルホン酸から誘導された化合物又はスチリルベンゼン系の化合物である請求項１に記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  3. 　前記アニオン性蛍光増白剤は高架橋ポリアクリレート系繊維に対して０．０１～２%owf付着されている請求項１又は２に記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  4. 　前記アニオン性蛍光増白剤は染料として高架橋ポリアクリレート系繊維に吸着されている請求項１～３のいずれかに記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  5. 　前記蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、高架橋ポリアクリレート系繊維本来の赤色系色を低くし、白色化されている請求項１～４のいずれかに記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  6. 　前記蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、蛍光増白されていない高架橋ポリアクリレート系繊維に比較して、水分吸着量及び吸湿発熱量が高い請求項１～５のいずれかに記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  7. 　前記蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維は、９０～９５℃の水で６０分間抽出した液の吸光度分析において、波長220～300nmの範囲内で上に凸となる点が１つ以上ある請求項１～６のいずれかに記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維の製造方法であって、
    　気相の水分を吸着して発熱する高架橋ポリアクリレート系繊維を、アニオン性蛍光増白剤を含む水分散液に接触させ、１０～２００℃で２０秒～１２０分間処理して蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維を得ることを特徴とする蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維の製造方法。
  9. 　前記製造方法が、吸尽染色法、連続染色法又はスチームを使用した処理方法である請求項８に記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維を含む繊維構造物。
  11. 　前記繊維構造物は、アニオン性蛍光増白剤を付着させた蛍光増白高架橋ポリアクリレート系繊維と、カチオン性蛍光増白剤を付着させた高架橋ポリアクリレート系繊維以外の繊維との混合物である請求項１０に記載の繊維構造物。
  12. 　前記繊維構造物を構成する繊維は、９０～９５℃の水で６０分間抽出した液の吸光度分析において、波長220～300nmの範囲内で上に凸となる点が１つ以上ある請求項１０又は１１に記載の繊維構造物。
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