WO2014156676A1 - 排気ガス処理用触媒構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態の一例としての触媒構造体(以下「本触媒構造体」と称する)は、基材と、上側触媒層と、下側触媒層とを備え、水銀圧入ポロシメータにより空隙分布を測定した際、得られた対数微分空隙容積分布の空隙容積径5nm~200nmの範囲において、空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのそれぞれに、第1ピーク若しくは第2ピークを有することを特徴とする。中でも、第1ピークが空隙容積径10nm~50nmに存在し、且つ、第2ピークが空隙容積径50nm~100nmに存在するのが好ましい。
このように、空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのそれぞれに、第1ピーク若しくは第2ピークを有する空隙分布を備えるように触媒構造体を作製することにより、触媒層のガス拡散性を維持しつつ、触媒反応性も維持して3元触媒としての機能を十分に発揮させることができる。
また、「空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのそれぞれに、第1ピーク若しくは第2ピークを有する」とは、第1ピーク若しくは第2ピークが空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのそれぞれに存在することを意味する。すなわち、第1ピークが空隙容積径10nm~50nmに存在し、且つ、第2ピークが空隙容積径50nm~100nmに存在するか、又は、第1ピークが空隙容積径50nm~100nmに存在し、且つ、第2ピークが空隙容積径10nm~50nmに存在する場合である。
なお、そのピークが存在しないと仮定した場合のライン、すなわちバックグラウンドからの垂直高さが0.002ml/g未満のピークは、測定装置などのノイズであると考えられるため、本発明が規定する「ピーク」に該当するものではない。
上側触媒層が空隙容積径50nm~100nmに第2ピーク若しくは第1ピークを有すれば、上側触媒層のガス拡散性を良好にして下側触媒層に排気ガスを好適に流通させることができると共に、表面積を確保することでき分散度を確保することができる。よって、例えば担持する貴金属のシンタリングを抑制することができる。
また、下側触媒層が空隙容積径10nm~50nmに第1ピーク若しくは第2ピークを有すれば、下側触媒層全体に排気ガスを流通させることができると共に、排気ガスを好適に受けとめて効率良く触媒反応をなすことができる。
全ての空隙の容積径を均等に大きくすると、ガス拡散が良好になる反面、表面積が低下したり、貴金属の分散性が低下したりするなどの傾向が出現する可能性がある。そこで、例えば、下側触媒層が空隙容積径10nm~50nmに第1ピーク若しくは第2ピークを有し、上側触媒層が空隙容積径50nm~100nmに第2ピーク若しくは第1ピークを有する場合において、第1ピークの空隙容積径と第2ピークの空隙容積径との差を、20nm~60nmとすれば、上層はガス拡散性を確保することができ、下層は表面積や貴金属分散性を確実に確保することができる。
なお、空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのピークはいずれも上側及び下側触媒層の空隙に由来するピークである。基材の空隙によるピークは、このような空隙容積径の数値範囲に現れることはない。
また、上記「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
dr=-4σcosθ/p(σ:表面張力、θ:接触角、p:圧力)
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
上側触媒層の無機多孔質体としては、例えば、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物(「アパタイト型複合酸化物」或いは「アパタイト」とも称する)のほか、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の無機多孔質体や、OSC材(OSC材については後述する)などを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種類以上を含んでいればよい。上側触媒層は、これらの無機多孔質体を含有する多孔質な層であるのが好ましい。
よって、下側触媒層へのガス拡散性を高める観点から、上側触媒層が含有する無機多孔質体のうちの50質量%以上をアパタイト型複合酸化物が占めるのが好ましく、中でも70質量%以上、その中でも80質量%以上、その中でも90質量%以上(100質量%を含む)占めるのが特に好ましい。
但し、上側触媒層は、アパタイト型複合酸化物のほかの多孔質体として、例えばアルミナやOSC材、その他の無機多孔質体を含んでいてもよい(詳しくは後述する)。
上側触媒層が含有するアパタイトは、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物であればよく、例えば一般式(Laa-xMx)(Si6-yNy)O27-z(式中、Mは1~3価の陽イオンを表し、Nは3~7価の陽イオンを表し、8≦a≦10であり、0≦x≦5であり、0≦y≦3であり、0≦z≦2である)で示されるLa系アパタイトを挙げることができる。
この際、化学量論組成を持つ場合にはa=10であり、非化学量論組成を持つ場合にはa<10である。非化学量論組成を持つ上記一般式の複合酸化物については現実的に容易に入手できる複合酸化物のaの範囲は8≦a<10である。
また、上記一般式において、Nは、Siサイトの一部を置換する陽イオンであり、例えばNがFe、Cu及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の元素の陽イオンを挙げることができる。
この種のLa系アパタイトの具体例としては、La9.33Si6O26、La8.33BaSi6O26、La8.33CaSi6O26、La8.33SrSi6O26、La8.33BaSi4.5Fe1.5O26、La6.83Pr3Si4.5Fe1.5O27、La7.33BaYSi6O25.50などを挙げることができる。
Laサイトのモル比が9.33の組成(「9.33組成」と称する)のLa系アパタイト型複合酸化物よりも、Laサイトの欠損をさらに大きくすることにより、アパタイト結晶構造の格子酸素を活性化させることができ、9.33組成のLa系アパタイト型複合酸化物よりも、触媒反応を促進させることができ、より低温で触媒反応を生じさせることができることが分かった。
他方、上記組成式(1)中の「B」は、Si、P及びFeの中から選ばれる一種又は二種以上を含む元素である。Siを含む場合には、Siサイトの一部を置換する陽イオンということもできる。その他、「B」として、Cu、Alなどを含むか可能性もある。
そして、該「δ」は、0.3~3.0であるのが好ましく、中でも0.3~2.3であるのがさらに好ましく、その中でも0.8以上或いは1.3以下であるのがより好ましい。
また、Laのモル比は、2.50~6.00であるのが好ましく、中でも3.00以上或いは5.00以下であるのが好ましい。
さらにまた、Prを含有する場合、Prのモル比は、0.5~3.0であるのが好ましく、中でも1.0以上或いは2.0以下であるのがさらに好ましい。
「27.00-γ」=(x1×a1+x2×a2+・・・+xn×an)/2
アパタイトの比表面積は5~100m2/gの範囲であるのが好ましい。
上側触媒層の多孔質体としては、上述したように、上記アパタイト型複合酸化物のほかに、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミノ-シリケート類、アルミナ-ジルコニア、アルミナ-クロミアおよびアルミナ-セリアから選択される化合物からなる多孔質体や、OSC材(OSC材については後述する)などを挙げることができる。
例えば、OSC材や、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物などの無機多孔質体を、主な多孔質体として上側触媒層を形成することも可能である。
上側触媒層が含有するOSC材としては、酸素ストレージ能(OSC:Oxygen Storage Capacity)を有する無機多孔質体であればよい。例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などからなる無機多孔質体を挙げることができる。
上側触媒層は、触媒活性成分すなわち触媒活性を有する金属として、例えばパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を含有することができる。中でも、白金、パラジウム、ロジウム又はイリジウムを含むのが好ましい。
上側触媒層は、触媒活性成分としてパラジウム(Pd)を含有することにより、特に炭化水素(THC)の転化率を高めることができる。
かかる観点から、上側触媒層に含まれる触媒活性成分の含有量は、触媒構造体に含まれる無機多孔質体の含有量100質量部に対して0.05質量部以上或いは1.5質量部以下であるのがより一層好ましく、中でも0.1質量部以上或いは1.0質量部以下であるのがさらに好ましい。
上側触媒層は、安定剤及びその他の成分を含むことができる。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
下側触媒層の無機多孔質体としては、酸素吸蔵放出機能(OSC機能)を有する無機多孔質体のほか、アパタイト型複合酸化物、さらには、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体などを挙げることができ、これらのうちの一種又は二種類以上を含んでいてもよい。下側触媒層は、これらの無機多孔質体を含有する多孔質な層であるのが好ましい。なお、下側触媒層に含有される無機多孔質体は、上側触媒層に含有される無機多孔質体と同じ組成であっても、異なる組成であってもよいし、また、上側触媒層に含有される無機多孔質体と同一の空隙分布を有していても、異なる空隙分布を有していてもよい。但し、下側触媒層に含有される無機多孔質体が、上側触媒層に含有される無機多孔質体とは異なる組成又は異なる空隙分布を有するものであるのが好ましい。
但し、下側触媒層は、上述したように、OSC材のほかに、例えばアパタイト型複合酸化物や、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体などの他の無機多孔質体を含んでいてもよい(詳しくは後述する)。
例えば、アパタイト型複合酸化物や、シリカ、アルミナおよびチタニア化合物などの多孔質体を、主な無機多孔質体として下側触媒層を形成することも可能である。
下側触媒層が含有するOSC材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。
下側触媒層が含有する無機多孔質体としては、OSC材やアパタイト型複合酸化物以外にも、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の無機多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、アルミノ-シリケート類、アルミナ-ジルコニア、アルミナ-クロミアおよびアルミナ-セリアから選択される化合物からなる無機多孔質体などを挙げることができる。
下側触媒層は、触媒活性成分として、例えばパラジウム(Pd)、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等の金属を含むのが好ましい。
中でも、白金(Pt)、パラジウム(Pd)を含むのが好ましく、その中でも、パラジウム(Pd)を含有するのが好ましい。下側触媒層は、触媒活性成分としてパラジウム(Pd)を含有することにより、特に炭化水素(THC)の転化率を高めることができる。
下側触媒層は、必要に応じて、安定剤を含むのが好ましい。
下側触媒層の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、OSC材及び無機多孔質体の耐熱性向上の観点から、バリウムが特に好ましい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
本触媒構造体に用いる基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。
上側触媒層と下側触媒層の層厚さの割合は、上側触媒層:下側触媒層=40:200~120:60であるのが好ましく、中でも50:190~110:100、その中でも60:180~100:120であるのが特に好ましい。
本触媒構造体の好ましい構成例として、基材表面、例えば基材がハニカム形状である場合には、基材内部のチャンネル内壁表面から、下側触媒層及び上側触媒層の順に形成してなる構成例を挙げることができる。
また、上側触媒層は、アルミナなどの無機多孔質体、並びに、セリア・ジルコニア複合酸化物などのOSC材を必要に応じて含有するのが好ましい。
本触媒構造体を製造するための一例として、例えば触媒活性成分、無機多孔質体、OSC材、安定化材、バインダ及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを例えばセラミックハニカム体などの基材にウォッシュコートし、これを焼成して、基材表面に下側触媒層を形成した後、上記同様に上側触媒層を形成すればよい。
本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
La:Pr:Ba:Y:Si:O=3.53:1.80:2.00:1.00:6.00:24.10のモル比となるように、硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸Pr、硝酸イットリウム及びコロイダルシリカを秤量して、これらを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。
この透明溶液を、アンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を40℃で24時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、100℃で乾燥させて前駆体を得た。そして、この前駆体を、大気雰囲気下、900℃で6時間焼成して複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物の組成をX線回折(XRD)し、その回折ピークによってアパタイトの単相であることを確認すると共に、ICPによる元素質量分析により、得られた複合酸化物がA欠損アパタイト(La3.53Pr1.80Ba2.00Y1.00Si6.00O24.10)であることを確認した。
上記アパタイトA1の作製において、焼成温度を変化させることにより、空隙分布を変化させて、表1に示すアパタイトA2~A6を作製した。なお、アパタイトA2~A6はいずれも、A欠損アパタイト(La3.53Pr1.80Ba2.00Y1.00Si6.00O24.10)であることを確認した。
最初に、La7.33BaYSi6O25.50の所定比となるように秤量した硝酸ランタン、硝酸バリウム、硝酸イットリウム及びコロイダルシリカを純水に加え、攪拌して透明溶液を得た。この透明溶液をアンモニア水と炭酸アンモニウムとの混合溶液中に滴下して沈殿物を得た。得られた沈殿物を40℃で24時間熟成させた後、水洗し、ろ過し、100℃で乾燥させて前駆体を得た。この前駆体を1000℃で6時間焼成してアパタイトとしてLa7.33BaYSi6O25.50を得た。
なお、α-Al2O3、γ-Al2O3、CeO2、セリア-ジルコニア複合酸化物(表では「CZ複合酸化物」と示す)は、市販品を熱処理することにより空隙分布を調整した。
なお、表1及び表2において「第1ピークの空隙容積径」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、最もピーク高さの高い第1ピークの空隙容積径の意味である。
実施例1~8及び比較例1~4については、次のようにして触媒構造体(サンプル)を作製した。
表1に記載の無機多孔質体91質量部を、Pdメタル換算で1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダとしてのアルミナゾルを8質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm-400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施して下側触媒層を形成した。
なお、Pd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は100g/Lであった。
次に、表1に記載の無機多孔質体91質量部を、Pdメタル換算で1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダとしてのアルミナゾルを8質量部添加し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、上記の如く下側触媒層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施して上側触媒層を形成して触媒構造体(サンプル)を作製した。
なお、上側触媒層におけるウォッシュコート量は70g/Lであった。
厚さは、上側触媒層:下側触媒層=70:160であった。
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に進入した水銀の量を測定することにより、細孔(空隙)分布を測定する方法である。
細孔内に水銀が侵入し得る条件は、圧力P、細孔直径D、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いからPD=-4σCOSθで表すことができる。この際、接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Pとそのとき水銀が侵入し得る細孔直径Dは反比例することになる。このため、圧力Pとそのときに侵入する液量Vを、圧力を変えて測定し、得られたP-V曲線の横軸Pを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、空隙分布を求めることができる。
測定環境:25℃
測定セル:試料室体積 3cm3、圧入体積 0.39cm3
測定範囲:0.0048MPa から 255.106MPa まで
測定点:131点(細孔径を対数で取ったときに等間隔になるように点を刻んだ)
圧入体積:25%以上80%以下になるように調節した。
排気圧力:50μmHg
排気時間:5.0min
水銀注入圧力:0.0034MPa
平衡時間:10secs
(高圧パラメーター)
平衡時間:10secs
(水銀パラメーター)
前進接触角:130.0degrees
後退接触角:130.0degrees
表面張力:485.0mN/m(485.0dynes/cm)
水銀密度:13.5335g/mL
(1)実施例・比較例で得た触媒構造体(サンプル)の中央部から5mm×5mm×10mmをコアリングし、測定を行った。
(2)低圧部で0.0048MPaから0.2068MPa以下の範囲で46点測定。
(3)高圧部で0.2241MPaから255.1060MPa以下の範囲で85点測定。
(4)水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
なお、上記(2)、(3)、(4)は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行った。その他の条件はJIS R 1655:2003に準じた。
また、後述の実施例でも同様に測定を行った。
上記で得た触媒構成体(サンプル)を15ccにコアリングし、それらの排ガス浄化用触媒をそれぞれ別個に評価装置(堀場製作所製 MOTOR EXHAUST GAS ANALYZER MEXA9100)に充填し、以下に示した組成の排気モデルガスを空間速度100000/hで流通させながら、20℃/分の昇温速度で500℃まで昇温し、ライトオフ性能を求めた。得られたライトオフ性能評価の結果より、CO/HC/NOそれぞれの50%浄化率に到達する温度(T50)を求めた。その結果を表1に示した。
しかも、触媒構造体が備える空隙分布を、空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのそれぞれに、第1ピーク若しくは第2ピークを有するようにすることにより、触媒層の深層部へのガス拡散性を高めることができ、NOx、CO及びCHのいずれのT50も低下し、3元触媒としての機能を十分に発揮することができることが分かった。
また、上側触媒層に含まれる無機多孔質体としてアパタイト、中でもAサイト欠損アパタイトを用いると、NOxの吸着特性がさらに良くなり、NOxの浄化性能がさらに高まることも分かった。
実施例9~13及び比較例5については、次のようにして触媒構造体(サンプル)を作製した。
表2に記載の無機多孔質体91質量部を、Pdメタル換算で1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダとしてアルミナゾルを8質量部添加し、Pd含有スラリーを得た。
得られたPd含有スラリーを、Φ105.7mm×L114.3mm-400セルのコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施して下側触媒層を形成した。
なお、Pd塗布量は20g/cft、ウォッシュコート量は100g/Lであった。
次に、表2に記載の無機多孔質体91質量部を、Pdメタル換算で1質量部に相当する硝酸Pd溶液に添加し、湿式粉砕処理を施した後、無機系バインダとしてのアルミナゾルを8質量部添加し、スラリーを得た。
得られたスラリーを、上記の如く下側触媒層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材に塗布し、次いで乾燥及び500℃で1時間焼成処理を施して上側触媒層を形成して触媒構造体(サンプル)を作製した。
なお、上側触媒層におけるウォッシュコート量は70g/Lであった。
実施例・比較例で得た触媒構造体(サンプル)をそれぞれ2個用意し、そのうちの1個について、一定の条件で走行した後にも触媒活性を維持しているか否か、特にリン被毒による影響を確認するために、実際の自動車エンジンを用いて加速劣化試験(耐久試験)を行った。
上側触媒層に含まれる無機多孔質体としては、セリア・ジルコニア複合酸化物よりも、アパタイトを用いた方が耐リン被毒性の評価が高く、その中でもAサイト欠損アパタイトを用いると、さらに耐リン被毒性の評価が高くなることが分かった。
Claims (8)
- 基材と上側触媒層と下側触媒層とを備えた触媒構造体であって、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積径10nm~50nm及び50nm~100nmのそれぞれに、第1ピーク若しくは第2ピークを有することを特徴とする触媒構造体。
- 第1ピークの空隙容積径と第2ピークの空隙容積径との差が20nm~60nmであることを特徴とする請求項1に記載の触媒構造体。
- 上側触媒層及び下側触媒層はいずれも無機多孔質体を含有し、上側触媒層に含有される無機多孔質体は、下側触媒層に含有される無機多孔質体とは異なる組成又は異なる空隙分布を有するものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒構造体。
- 上側触媒層は、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物からなる無機多孔質体を含有する多孔質な層であることを特徴とする請求項1~3の何れかに記載の触媒構造体。
- 下側触媒層は、酸素吸蔵放出機能(OSC機能)を有する無機多孔質体を含有する多孔質な層であることを特徴とする請求項1~4の何れかに記載の触媒構造体。
- 上側触媒層は、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物からなる無機多孔質体を含有する多孔質な層であり、且つ、下側触媒層は、酸素吸蔵放出機能(OSC機能)を有する無機多孔質体を含有する多孔質な層であることを特徴とする請求項1に記載の触媒構造体。
- 上側触媒層は、酸素吸蔵放出機能(OSC機能)を有する無機多孔質体を含有する多孔質な層であり、且つ、下側触媒層は、結晶構造がアパタイト型に属する酸化物からなる無機多孔質体を含有する多孔質な層であることを特徴とする請求項1に記載の触媒構造体。
- 下側触媒層が、空隙容積径10nm~50nmに前記第1ピーク若しくは第2ピークを有し、上側触媒層が空隙容積径50nm~100nmに前記第2ピーク若しくは前記第1ピークを有することを特徴とする請求項1~7の何れかに記載の触媒構造体。
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