WO2014155788A1 - 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体 - Google Patents

燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014155788A1
WO2014155788A1 PCT/JP2013/076383 JP2013076383W WO2014155788A1 WO 2014155788 A1 WO2014155788 A1 WO 2014155788A1 JP 2013076383 W JP2013076383 W JP 2013076383W WO 2014155788 A1 WO2014155788 A1 WO 2014155788A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fuel cell
ethylene
rubber
component
propylene
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/076383
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山本　健次
宏和 林
薫 安井
晋次 北
Original Assignee
東海ゴム工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東海ゴム工業株式会社 filed Critical 東海ゴム工業株式会社
Priority to EP13880030.5A priority Critical patent/EP2919309A4/en
Publication of WO2014155788A1 publication Critical patent/WO2014155788A1/ja
Priority to US14/735,562 priority patent/US9543596B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/0276—Sealing means characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2457—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with both reactants being gaseous or vaporised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C08L61/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell seal member used for sealing a fuel cell component such as a metal separator, and more specifically, a fuel cell seal member excellent in low-temperature sealability and a fuel cell using the same.
  • the present invention relates to a seal body.
  • Fuel cells that generate electricity by gas electrochemical reaction have high power generation efficiency, clean gas discharge, and extremely little impact on the environment.
  • the polymer electrolyte fuel cell can be operated at a relatively low temperature and has a large power density. For this reason, various uses, such as a power generation and an automotive power source, are expected.
  • a cell in which a membrane electrode assembly (MEA) or the like is sandwiched between metal separators is a power generation unit.
  • the MEA is composed of a polymer membrane (electrolyte membrane) serving as an electrolyte and a pair of electrode catalyst layers (a fuel electrode (anode) catalyst layer and an oxygen electrode (cathode) catalyst layer) disposed on both sides in the thickness direction of the electrolyte membrane. Become. On the surface of the pair of electrode catalyst layers, a porous layer (gas diffusion layer) for further diffusing gas is disposed.
  • a fuel gas such as hydrogen is supplied to the fuel electrode side, and an oxidant gas such as oxygen or air is supplied to the oxygen electrode side.
  • the polymer electrolyte fuel cell is configured by fastening a cell laminate in which a large number of the cells are laminated with end plates or the like arranged at both ends in the cell lamination direction.
  • the metal separator is provided with a flow path of gas supplied to each electrode and a flow path of refrigerant for alleviating heat generation during power generation.
  • the electrolyte membrane has proton conductivity in a state containing water, it is necessary to keep the electrolyte membrane in a wet state during operation. Therefore, in order to prevent gas mixing, gas and refrigerant leakage, and to keep the inside of the cell in a wet state, it is necessary to ensure sealing performance around the MEA and the porous layer and between adjacent metal separators. It becomes important.
  • an adhesive component such as a resorcinol compound is kneaded into a rubber component such as ethylene-propylene rubber (EPM) or ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the sealing member itself
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a fuel cell seal member having excellent sealing performance even under cryogenic conditions and a fuel cell seal body using the same.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a sealing member for a fuel cell that can exhibit good sealing performance even under severer low temperature conditions.
  • the rubber component which is a constituent component of the rubber composition forming the seal member in EPM and EPDM which are conventionally used rubber components, first, the cause of the deterioration of the low temperature sealability
  • rubber elasticity is lowered by crystallization of a polymer at a low temperature, thereby reducing the sealing performance.
  • the ethylene structural unit in the rubber component has higher crystallinity.
  • the rubber component (A) made of at least one of EPM and EPDM having an ethylene-ethylene diad distribution of 29 mol% or less is used together with the crosslinking agent (B) made of an organic peroxide, The inventors have found that the crystallization of the polymer is suppressed even under conditions, and the intended purpose can be achieved, and the present invention has been achieved.
  • the present invention is a fuel cell sealing member comprising a crosslinked rubber composition used for sealing fuel cell components, wherein the rubber composition comprises the following (A) and (B):
  • the fuel cell sealing member containing (A) A rubber component composed of at least one of ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, wherein the ethylene-ethylene doublet distribution is 29 mol% or less.
  • the present invention is a fuel cell sealing body in which a fuel cell component and a sealing member are bonded via an adhesive layer, or the sealing members are bonded via an adhesive layer,
  • a fuel cell seal body in which the seal member is the fuel cell seal member of the first gist is defined as a second gist.
  • the present invention is a fuel cell seal body in which a fuel cell component and a seal member are directly bonded, or the seal members are directly bonded to each other, wherein the seal member is the first member.
  • the fuel cell seal body comprising the fuel cell seal member according to the above is a third gist.
  • the fuel cell seal member of the present invention is a fuel cell seal member comprising a cross-linked rubber composition used for sealing the constituent members of the fuel cell, wherein the rubber composition comprises: A rubber component (A) comprising at least one of ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, and a cross-linking agent (B) comprising an organic peroxide, wherein the ethylene-ethylene doublet distribution is 29 mol% or less Is a rubber composition containing For this reason, rubber elasticity is not lost even under cryogenic conditions, and the rubber elasticity is maintained, and when used in a fuel cell sealing body, excellent sealing properties are provided.
  • a rubber component (A) comprising at least one of ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber
  • B cross-linking agent
  • an ethylene-propylene rubber having an ethylene-ethylene biad distribution of 29 mol% or less and an ethylene-ethylene-ethylene triad distribution of 27 mol% or less. Further, when a rubber component comprising at least one of ethylene-propylene-diene rubber is used, a further improvement in low temperature sealability is realized.
  • the rubber composition contains a specific adhesive component (C) described later together with the specific rubber component (A) and the specific cross-linking agent (B), the adhesiveness with the adhesive layer is improved, and adhesion Reliability is improved. And in addition to the improvement effect of the adhesive force by containing the said specific adhesive component (C), also in the operating environment of a fuel cell, an adhesive force becomes difficult to fall. Therefore, according to the fuel cell seal body of the present invention, even when the fuel cell is operated for a long period of time, even better sealing performance is ensured. That is, the operation reliability of the fuel cell can be improved.
  • the fuel cell component and the specific seal member, or the specific seal members are bonded to each other via the adhesive layer or directly. High adhesion reliability.
  • the fuel cell seal member of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “seal member”) is used to seal the constituent members of the fuel cell, and includes the following (A) and (B): It consists of the crosslinked body formed by crosslinking
  • a rubber component composed of at least one of ethylene-propylene rubber and ethylene-propylene-diene rubber, wherein the ethylene-ethylene doublet distribution is 29 mol% or less.
  • a crosslinking agent comprising an organic peroxide.
  • Specific rubber component (A) is a main component of the rubber composition, and usually occupies a majority of the rubber composition.
  • ethylene-propylene rubber (EPM) and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) are used, and these are used alone or in combination.
  • an ethylene-ethylene biad distribution in the entire biad distribution (the sum of propylene-propylene biad distribution, ethylene-propylene biad distribution, and ethylene-ethylene biad distribution).
  • the lower limit of the ethylene-ethylene doublet distribution is 15 mol%. That is, when the ethylene-ethylene doublet distribution exceeds a specific ratio, the ethylene chain becomes longer, the polymer main chain is oriented, and a crystal structure is easily formed. As a result, the low-temperature sealability is lowered.
  • the entire triad (propylene-propylene-propylene triad distribution and propylene-propylene-ethylene triad distribution) Ethylene-propylene-ethylene triad distribution, propylene-ethylene-propylene triad distribution, ethylene-ethylene-propylene triad distribution, and ethylene-ethylene-ethylene triad distribution)
  • the descent distribution is preferably 27 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and particularly preferably 22 mol% or less.
  • the lower limit of the ethylene-ethylene-ethylene triplet distribution is 15 mol%.
  • the ethylene-ethylene-ethylene triplet distribution has a specific ratio, thereby further improving the low temperature sealability.
  • the ethylene-ethylene doublet distribution does not include the ethylene-ethylene-ethylene triplet distribution.
  • the content (mol%) of the ethylene-ethylene doublet distribution can be measured and calculated as follows, for example. That is, taking EPDM as an example, first, vulcanized EPDM is swollen with a solvent (a mixed solvent of o-dichlorobenzene / benzene-d6) and measured by a 13 C-NMR spectrum. Then, from the measurement result by the 13 C-NMR spectrum, an ethylene-ethylene doublet distribution is calculated. At that time, the following is calculated from the sum of the peak areas obtained by the above measurement. In the following formula, S means methylene.
  • the content (mol%) of the ethylene-ethylene doublet distribution can be measured using the vulcanized rubber after vulcanization as described above, and the unvulcanized rubber before vulcanization can be measured. It can also be measured.
  • the content (mol%) of the ethylene-ethylene-ethylene triplet distribution can be measured and calculated as follows, for example. That is, taking EPDM as an example, first, unvulcanized EPDM as a raw material is swollen with a solvent (a mixed solvent of o-dichlorobenzene / benzene-d6) and measured by a 13 C-NMR spectrum. Then, an ethylene-ethylene-ethylene triplet distribution is calculated from the measurement result by the 13 C-NMR spectrum. At that time, the following is calculated from the sum of the peak areas obtained by the above measurement. In the following formulas, S means methylene and T means methine.
  • Each Greek character described in the above formula is the same as the above-mentioned biad distribution, and indicates the position of the methylene carbon atom between the carbon atoms on the main chain to which the two shortest methyl groups are bonded.
  • ⁇ be the carbon atom next to the carbon atom to which is bonded. For example, if a carbon atom on the main chain is next to the carbon atom to which one methyl group is bonded and is the third from the carbon atom to which the other methyl group is bonded, the carbon atom is ⁇ It becomes.
  • T metalhine
  • the content (mol%) of the ethylene-ethylene-ethylene triplet distribution can be measured using unvulcanized rubber before vulcanization.
  • the above EPM and EPDM are more difficult to crystallize at extremely low temperatures of about ⁇ 20 to ⁇ 30 ° C. as the ethylene content decreases. . That is, EPM and EPDM having a low ethylene content are less likely to have a reduced rubber elasticity even at extremely low temperatures. Therefore, the ethylene content in the EPM and EPDM is preferably 60% by weight or less, particularly preferably 53% by weight or less, from the viewpoint of improving the sealing property at an extremely low temperature.
  • the ethylene content is 40% by weight or more. Is preferred.
  • EPDM the specific rubber component (A).
  • the amount of diene in the EPDM increases, the crosslink density of the sealing member, which is a crosslinked body, increases in proportion thereto, and the low-temperature sealability is further improved.
  • the amount of diene in the EPDM is preferably in the range of 1 to 20% by weight, more preferably in the range of 3 to 15% by weight.
  • a diene monomer having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,5-dimethyl. -1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,4-cyclohexadiene, cyclooctadiene, dicyclopentadiene (DCP), 5-ethylidene-2-norbornene (ENB), 5-butylidene-2-norbornene, Examples include 2-methallyl-5-norbornene and 2-isopropenyl-5-norbornene.
  • the specific cross-linking agent (B) is composed of an organic peroxide.
  • the organic peroxide include peroxyketals, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, dialkyl peroxides, hydroperoxides, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • these organic peroxides for example, those composed of organic peroxides having a one-hour half-life temperature of 160 ° C. or less are preferably used. In order to adhere to an electrolyte membrane, the one-hour half-life temperature is It is preferable to use an organic peroxide of 130 ° C. or lower.
  • peroxyketals and peroxyesters having a one-hour half-life temperature of 100 ° C. or more because they are easily cross-linked at a temperature of about 130 ° C. and are excellent in handleability of a rubber composition kneaded with a cross-linking agent. At least one of these is preferable, and a one-hour half-life temperature of 110 ° C. or higher is particularly preferable. Moreover, when a peroxy ester is used, crosslinking can be performed in a shorter time.
  • the “half-life” in an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 160 ° C. or less in the crosslinking agent (B) means that the concentration of organic peroxide (active oxygen amount) is an initial value. Time to halve. Therefore, the “half-life temperature” is an index indicating the decomposition temperature of the organic peroxide.
  • the “1 hour half-life temperature” is a temperature at which the half-life is 1 hour. In other words, the lower the one-hour half-life temperature, the easier it is to decompose at low temperatures. For example, by using an organic peroxide having a one-hour half-life temperature of 160 ° C.
  • crosslinking can be performed at a lower temperature (specifically, 150 ° C. or less) and in a short time. Therefore, for example, the fuel cell seal body of the present invention can be used also in the vicinity of the electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell.
  • peroxyketal examples include n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, 2,2-di (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4 -Di (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane and the like.
  • peroxyester examples include t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyacetate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t- Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxymalein Examples thereof include acid and t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate.
  • 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisopropyl are used because the reaction with the specific rubber component (A) is relatively fast.
  • Monocarbonate is preferred.
  • crosslinking can be performed in a shorter time.
  • the compounding amount of the specific cross-linking agent (B) (in the case of a raw material having a purity of 100%) is preferably in the range of 0.4 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A).
  • the blending amount of the specific crosslinking agent (B) is too small, it tends to be difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction.
  • the blending amount of the specific crosslinking agent (B) is too large, crosslinking is performed. There is a tendency for the crosslinking density to increase during the reaction, leading to a decrease in elongation.
  • Specific adhesive component (C) In the rubber composition of the present invention, it is preferable to use a specific adhesive component (C) in addition to the specific rubber component (A) and the specific cross-linking agent (B).
  • a specific adhesive component (C) at least one selected from the group consisting of a resorcinol compound, a melamine compound, an aluminate coupling agent, and a silane coupling agent is used.
  • resorcinol compound examples include resorcin, modified resorcin / formaldehyde resin, resorcin / formaldehyde (RF) resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a modified resorcin / formaldehyde resin is preferred in that it has low volatility, low hygroscopicity, and excellent compatibility with rubber.
  • the modified resorcin / formaldehyde resin include those represented by the following general formulas (1) to (3). Particularly preferably, it is represented by the general formula (1).
  • the compounding amount of the resorcinol compound is preferably in the range of 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably in the range of 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A). If the compounding amount of the resorcinol compound is too small, it tends to be difficult to obtain a desired adhesive force. If the compounding amount of the resorcinol compound is too large, the physical properties of the rubber tend to decrease. .
  • melamine compound examples include methylated formaldehyde / melamine polymer, hexamethylenetetramine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These decompose under heating during crosslinking and supply formaldehyde to the system. Among these, a methylated product of formaldehyde / melamine polymer is preferable in terms of low volatility, low hygroscopicity, and excellent compatibility with rubber.
  • the aluminate coupling agent may be appropriately selected from an aluminum organic compound having a hydrolyzable alkoxy group and a portion having an affinity for the rubber component in consideration of adhesiveness and the like.
  • Examples thereof include ethyl acetoacetate monoacetylacetonate, aluminum trisacetylacetonate, aluminum monoisopropoxymonooroxyethyl acetoacetate and the like.
  • aluminum alkyl acetoacetate / diisopropylate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, and aluminum trisethylacetoacetate are preferable.
  • the blending amount of the aluminate coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A). . If the blending amount of the aluminate coupling agent is too small, it tends to be difficult to obtain the desired adhesive strength. If the blending amount of the aluminate coupling agent is too large, the physical properties of the rubber deteriorate. Tend to decrease, and the workability tends to decrease.
  • the silane coupling agent may be appropriately selected from a group of compounds having an epoxy group, amino group, vinyl group or the like as a functional group in consideration of adhesiveness and the like.
  • bonded is also used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive force is improved and the adhesive force is not easily lowered even in the operating environment of the fuel cell.
  • Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silane and the like are preferable.
  • the compounding amount of the silane coupling agent is preferably in the range of 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably in the range of 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A). If the compounding amount of the silane coupling agent is too small, it tends to be difficult to obtain a desired adhesive force. If the compounding amount of the silane coupling agent is too large, the physical properties of the rubber are deteriorated and processed. There is a tendency for the sex to decline.
  • the rubber composition used for the sealing member of the present invention includes the above-mentioned (A) and (B), and further, the crosslinking aid (D), softening agent, reinforcing agent, plasticizer, aging in addition to the above (C).
  • Various additives used in ordinary rubber compositions such as an inhibitor, a tackifier, and a processing aid may be blended.
  • Crosslinking aid (D) examples include maleimide compounds, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPT). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a maleimide compound because the effect of improving the crosslinking density and strength is great.
  • TAC triallyl cyanurate
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TMPT trimethylolpropane trimethacrylate
  • the blending amount of the crosslinking aid (D) is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A). If the blending amount of the crosslinking aid is too small, there is a tendency that it is difficult to sufficiently advance the crosslinking reaction. If the blending amount of the crosslinking aid is too large, the crosslinking density becomes too large and adhesion is caused. There is a tendency for power to decline.
  • Softener examples include petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, and petroleum jelly, fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil, tall oil, And waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like.
  • petroleum oil softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, and petroleum jelly
  • fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil, tall oil
  • And waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin, linoleic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid and the like.
  • the blending amount of the softening agent is usually 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A).
  • softeners having a pour point of ⁇ 40 ° C. or less are preferable.
  • DOP dioctyl phthalate
  • DOA dioctyl adipate
  • DOS dioctyl sebacate
  • DBS dibutyl sebacate
  • Etc e.g., polyalphaolefin, dioctyl phthalate (DOP), dioctyl adipate (DOA), dioctyl sebacate (DOS), dibutyl sebacate (DBS).
  • Etc may be used alone or in combination of two or more.
  • poly- ⁇ -olefins are preferred from the viewpoint of good compatibility with the specific rubber component (A) and difficulty in
  • Softeners are harder to cure at extremely low temperatures as the pour point is lower. Therefore, the lower the pour point, the greater the effect of suppressing the crystallization of the rubber component at extremely low temperatures.
  • a more preferred softener pour point is ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the pour point of the softener is desirably -80 ° C or higher. The pour point may be measured according to JIS K2269 (1987).
  • the reinforcing agent examples include carbon black and silica.
  • the grade of the carbon black is not particularly limited, and may be appropriately selected from SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class, SRF class, FT class, MT class, and the like.
  • the compounding amount of the reinforcing agent is usually in the range of 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A).
  • plasticizer examples include organic acid derivatives such as dioctyl phthalate (DOP) and phosphoric acid derivatives such as tricresyl phosphate.
  • DOP dioctyl phthalate
  • phosphoric acid derivatives such as tricresyl phosphate.
  • the compounding amount of the plasticizer is usually 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A).
  • Anti-aging agent examples include phenols, imidazoles, and waxes.
  • the amount of the anti-aging agent is usually in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the specific rubber component (A).
  • the fuel cell sealing member of the present invention is prepared by, for example, preparing a rubber composition containing the specific rubber component (A), a specific cross-linking agent (B), and various additives as necessary, and then cross-linking the rubber composition. It can produce by doing.
  • the rubber composition can be prepared, for example, as follows. First, materials other than the specific crosslinking agent (B), the adhesive component (C) of various additives, and the crosslinking aid (D) are premixed and kneaded at 80 to 140 ° C. for several minutes.
  • the obtained kneaded product is cooled, and the specific crosslinking agent (B), the adhesive component (C) of various additives, and the crosslinking aid (D) are added. Then, kneading is performed at a roll temperature of 40 to 70 ° C. for 5 to 30 minutes using rolls such as an open roll. In addition, you may mix
  • the fuel cell seal member of the present invention is obtained.
  • the sealing member is preferably formed into a predetermined shape according to the shape of the seal portion.
  • a sealing member when formed into a film, a sealing member can be attached to various constituent members of the fuel cell, and can be easily crosslinked and bonded. In this case, since complicated alignment with the constituent members for the fuel cell is not required, continuous processing is facilitated, and the productivity of the fuel cell can be further improved. Moreover, it is also possible to integrally form the structural members such as the MEA of the fuel cell and the separator and the sealing member of the present invention by placing them in a mold and heating them.
  • the crosslinking density is large.
  • a value of 100% modulus can be used as an index.
  • the 100% modulus of the fuel cell sealing member of the present invention is preferably 2.0 to 10.0 MPa.
  • the 100% modulus is a value obtained by dividing the tensile force when the dumbbell-shaped test piece is stretched 100% by the initial cross-sectional area of the dumbbell-shaped test piece.
  • the 100% modulus can be measured according to, for example, JIS K6251 (2010).
  • the adhesive layer forming material for example, rubber paste or a rubber composition that is liquid at normal temperature is preferably used.
  • the liquid rubber composition contains a rubber component, an organic peroxide (crosslinking agent), and the like. Rubber composition to be used. Examples of the rubber component include liquid rubber, and specifically, liquid EPM, liquid EPDM, liquid acrylonitrile-butadiene rubber (liquid NBR), and liquid hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (liquid H-NBR). Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid EPM or liquid EPDM having an ethylene content of 60% by weight or less, particularly preferably 53% by weight or less is preferred from the viewpoint of improving the sealing property at an extremely low temperature.
  • the rubber composition for forming the adhesive layer includes the adhesive component (C) described above, and further an additive other than the organic peroxide and adhesive component, for example, a crosslinking aid, a softener, a reinforcing agent, Various additives such as plasticizers, anti-aging agents, tackifiers, processing aids and the like used in ordinary rubber compositions may be blended.
  • the viscosity (normal temperature) by a B-type viscometer is usually 10000 Pa ⁇ s or less, preferably 500 to 5000 Pa ⁇ s.
  • the rubber paste examples include solvents such as EPM, EPDM, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), and the specific crosslinking agent (B) described above. And a solvent-based rubber composition containing.
  • the rubber component it is preferable to use rubber that is solid at room temperature (solid rubber).
  • the adhesive layer forming material includes a primer containing a copolymer oligomer ( ⁇ ) of an amino group-containing silane coupling agent and a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • amino group-containing silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. When these amino group-containing silane coupling agents are used as they are as a component of the adhesive layer, film formation cannot be performed well and good adhesiveness cannot be provided, so copolymerization with vinyl group-containing alkoxysilanes. Used as an oligomer.
  • vinyl group-containing silane coupling agent examples include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. These vinyl group-containing silane coupling agents are hardly soluble in water, become oily and separate, and cannot be mixed with other components. Moreover, since the oligomer is also hardly soluble in water and precipitates, it is used as an oligomer with an amino group-containing silane coupling agent.
  • oligomerization reaction 25 to 400 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight of vinyl group-containing silane coupling agent and 20 to 150 parts by weight of water for hydrolysis are used with respect to 100 parts by weight of amino group-containing silane coupling agent. Part is used.
  • the blending amount of the vinyl group-containing silane coupling agent is too large, the compatibility with the sealing member tends to deteriorate and the adhesiveness tends to decrease, and when the blending amount of the vinyl group-containing silane coupling agent is too small, There is a tendency for water resistance to decrease.
  • the raw materials (amino group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, water for hydrolysis, etc.) are charged into a reactor having a distillation apparatus and a stirrer at about 60 ° C. Stir for about 1 hour. Thereafter, about 1 to 2 moles of an acid such as formic acid is added within 1 hour to 1 mole of the amino group-containing silane coupling agent. The temperature at this time is maintained at about 65 ° C. The mixture is further stirred for 1 to 5 hours to allow the reaction to proceed, and at the same time, the alcohol produced by hydrolysis is distilled under reduced pressure.
  • an acid such as formic acid
  • the copolymer oligomer ( ⁇ ) By distilling the distilled water at the point when only distilled water is present and then adjusting the silane concentration to be 30 to 80% by weight, the copolymer oligomer ( ⁇ ) can be obtained.
  • the copolymer oligomer ( ⁇ ) is an oligomer that is soluble in an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol.
  • an alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol.
  • copolymerization oligomer ((alpha)) what is marketed can also be used as it is.
  • the copolymer oligomer ( ⁇ ) is preferably a trimer or more.
  • the amino group (a) is an amino group derived from an amino group-containing silane coupling agent
  • the vinyl group (b) is a vinyl group derived from a vinyl group-containing silane coupling agent.
  • the primer is used as a solution diluted with an organic solvent so that the copolymer oligomer ( ⁇ ) concentration is about 0.5 to 15% by weight, if necessary.
  • organic solvent include alcohol organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol and 2-ethoxyethanol (ethylene glycol monoethyl ether), and ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • a fuel cell seal body of the present invention a fuel cell component and a seal member that seals the fuel cell component are bonded via an adhesive layer, or seal members that seal the fuel cell component However, there may be mentioned those bonded through an adhesive layer. Alternatively, the fuel cell component and the seal member that seals it are directly bonded without an adhesive layer as described above, or the seal members that seal the fuel cell component are as described above. And those directly bonded without an adhesive layer.
  • the fuel cell components sealed by the seal member of the present invention vary depending on the type and structure of the fuel cell.
  • separators metal separators, etc.
  • gas diffusion layers GDL
  • MEAs electrophilyte membranes, Electrode
  • FIG. 1 mainly shows a single cell 1 in a fuel cell in which a plurality of cells are stacked.
  • the cell 1 includes an MEA 2, a gas diffusion layer (GDL) 3, a seal member 4a, A separator 5 and an adhesive layer 6 are provided.
  • GDL gas diffusion layer
  • a separator 5 and a seal member 4 a are bonded via an adhesive layer 6, and MAE 2 and the seal member 4 a have an adhesive layer 6.
  • a gas diffusion layer 3 and a seal member 4a bonded via an adhesive layer 6, an adjacent seal member 4a bonded via an adhesive layer 6, etc. can give.
  • gas diffusion Examples include those in which the layer 3 and the seal member 4a are directly bonded, and those in which the adjacent seal members 4a are directly bonded.
  • the MEA 2 is composed of a pair of electrodes arranged on both sides in the stacking direction with the electrolyte membrane interposed therebetween, although not shown.
  • the electrolyte membrane and the pair of electrodes have a rectangular thin plate shape.
  • Gas diffusion layers 3 are disposed on both sides in the stacking direction with the MEA 2 interposed therebetween.
  • the gas diffusion layer 3 is a porous layer and has a rectangular thin plate shape.
  • the separator 5 is preferably made of a metal such as titanium, and a metal separator having a carbon thin film such as a DLC film (diamond-like carbon film) or a graphite film is particularly preferable from the viewpoint of conduction reliability.
  • the separator 5 has a rectangular thin plate shape and is provided with a total of six grooves extending in the longitudinal direction.
  • the cross section of the separator 5 has an uneven shape due to the grooves.
  • the separators 5 are opposed to each other on both sides of the gas diffusion layer 3 in the stacking direction.
  • a gas flow path 7 for supplying gas to the electrode is defined between the gas diffusion layer 3 and the separator 5 by using an uneven shape.
  • the sealing member 4a has a rectangular frame shape.
  • the sealing member 4 a is bonded to the peripheral portion of the MEA 2 and the gas diffusion layer 3 and the separator 5 through the adhesive layer 6 to seal the peripheral portion of the MEA 2 and the gas diffusion layer 3.
  • the seal member 4 a uses two members that are divided into upper and lower parts, but may be a single seal member that combines them.
  • the fuel cell seal body of the present invention can be produced, for example, as follows. First, as described above, the fuel cell sealing member of the present invention is produced.
  • a rubber composition to be the adhesive layer forming material is prepared as follows, for example. First, materials other than the organic peroxide (crosslinking agent), the adhesive component, and the crosslinking aid are premixed and kneaded at 80 to 140 ° C. for several minutes. Next, the obtained kneaded product is cooled, and an organic peroxide (crosslinking agent), an adhesive component and, if necessary, a crosslinking aid are added. Then, using a roll such as an open roll, a rubber composition is prepared by kneading at a roll temperature of 40 to 70 ° C. for 5 to 30 minutes. The adhesive component may be blended in the preliminary mixing stage.
  • a fuel cell such as a metal separator is formed by applying a rubber composition serving as the adhesive layer forming material to one or both of a component for a fuel cell such as a metal separator and a seal member for sealing the same.
  • the fuel cell seal body of the present invention can be obtained in which the structural member and the seal member are bonded via an adhesive layer.
  • a dispenser is applied, and the application may be usually performed under normal temperature conditions.
  • the thickness of the adhesive layer in the fuel cell seal body of the present invention is usually 0.01 to 0.5 mm, preferably 0.05 to 0.3 mm when the above liquid rubber composition is used. Further, when the above primer is used, it is usually 10 to 500 nm, preferably 30 to 200 nm.
  • FIG. 2 shows another example of use using the fuel cell seal member of the present invention.
  • FIG. 2 shows a rectangular thin plate shape with a total of six grooves extending in the longitudinal direction, and a rectangular shape with an adhesive layer 6 interposed between the peripheral portion of the separator 5 having the above-described cross-sectional uneven shape.
  • This is a member provided with a lip 4b having a convex section.
  • the fuel cell seal member of the present invention is used as the lip 4b.
  • the separator 5 forming material and the adhesive layer 6 forming material the same materials as those described above are used.
  • an embodiment in which the separator 5 and the lip 4 b are directly bonded without using the adhesive layer 6 is also exemplified.
  • hexane as a polymerization solvent was continuously supplied at a rate of 30 kg / h
  • ethylene and propylene were respectively supplied at a rate of 1.2 kg and 2.9 kg / h
  • 5-ethylidene-2-norbornene at a rate of 190 g / h.
  • the catalysts ethylaluminum sesquichloride and vanadium trichloride were continuously fed at rates of 11.9 g and 1.0 g per hour, respectively, hydrogen was used as a molecular weight regulator, and the temperature in the autoclave was adjusted to 30 ° C. Retained and copolymerized.
  • the obtained EPDM had an ethylene content of 41%, a diene content of 14%, a weight average molecular weight (Mw) of 310,000, a number average molecular weight (Mn) of 63,000, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 4.9. It was.
  • the above weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Waters, model “150C”). Dissolved in dichlorobenzene at a concentration of 1.5 mg / ml, measured with an injection volume of 500 ⁇ l, an elution temperature of 135 ° C., and an elution solvent speed of 1.0 ml / min. The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured and calculated.
  • GPC gel permeation chromatography
  • composition ratio (% by weight), the content ratio of each biad distribution (mol%), and the content ratio of each triplet distribution (mol%) in the above EPDM (A1) to (A6) are also shown in Table 1 below.
  • each doublet distribution content rate (mol%) and each triplet distribution content rate (mol%) were measured and calculated according to the above-mentioned method.
  • Adhesive component (C) >> [Resorcinol compound (C1)] Tachiroll 620, manufactured by Taoka Chemical Industries [Melamine compound (C2)] SUMIKANOL 507AP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. [Silane coupling agent (C3)] 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM403)
  • the obtained rubber composition was crosslinked by holding at 150 ° C. for 10 minutes, and then a rubber piece was cut out to produce a vulcanized rubber (thickness 5 mm, size 25 mm ⁇ 60 mm) to be a sealing member.
  • Example 8 The components shown in Table 2 below were blended in the proportions shown in the same table to prepare a rubber composition. That is, first, in Table 2, the rubber component (A), the softener (E) and the reinforcing agent (F) were kneaded at 120 ° C. for 5 minutes using a Banbury mixer. After the kneaded product was cooled, a crosslinking agent (B), an adhesive component (C) and a crosslinking assistant (D) were added, and kneaded at 50 ° C. for 10 minutes using an open roll to prepare a rubber composition. Then, the obtained rubber composition was crosslinked by holding at 190 ° C. for 10 minutes, and then a rubber piece was cut out to prepare a vulcanized rubber (thickness 5 mm, size 25 mm ⁇ 60 mm) serving as a seal member.
  • Table 2 The components shown in Table 2 below were blended in the proportions shown in the same table to prepare a rubber composition. That is, first, in Table 2, the rubber component (A
  • compression set test The obtained vulcanized rubber was subjected to a compression set test in accordance with JIS K 6262 (2006).
  • the compression set test two types of tests were performed: a low temperature test at ⁇ 30 ° C. and a high temperature test at 100 ° C. First, in a low temperature test at ⁇ 30 ° C., compression was performed at ⁇ 30 ° C. for 24 hours, then released, and the thickness after 30 minutes had passed at the same temperature was measured to calculate compression set. On the other hand, in the high temperature test at 100 ° C., after compression for 24 hours at 100 ° C., the sample was released and the thickness after 30 minutes at room temperature (25 ° C.) was measured to calculate compression set.
  • each comparative product uses EPDM in which the proportion of the ethylene-ethylene doublet distribution exceeds a specific value. Therefore, not only 100 ° C. compression set but also TR test at ⁇ 30 ° C., Both the 30 ° C. compression set were inferior to those of the Examples.
  • the fuel cell seal member of the present invention is a fuel cell seal body in which a fuel cell component member such as a metal separator and a rubber seal member for sealing the same are bonded via an adhesive layer, or the above seal member It is used for the above-mentioned sealing member of a fuel cell sealing body in which the two are bonded via an adhesive layer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

　燃料電池の構成部材をシールするために用いられる、ゴム組成物の架橋体からなるシール部材であって、上記ゴム組成物が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する。このため、極低温条件下においてもゴム弾性が失われることがなくゴム弾性が維持され、燃料電池シール体に使用した場合、優れたシール性を備えるようになる。 （Ａ）エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。 （Ｂ）有機過酸化物からなる架橋剤。

Description

燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体
　本発明は、金属セパレータ等の燃料電池用構成部材をシールするために用いられる燃料電池用シール部材であり、さらに詳しくは、低温シール性に優れた燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体に関するものである。
　ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ない。なかでも固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動させることができ、大きな出力密度を有する。このため、発電用、自動車用電源等、種々の用途が期待される。
　固体高分子型燃料電池においては、膜電極接合体（ＭＥＡ）等を金属セパレータで挟持したセルが発電単位となる。ＭＥＡは、電解質となる高分子膜（電解質膜）と、電解質膜の厚さ方向両面に配置された一対の電極触媒層〔燃料極（アノード）触媒層、酸素極（カソード）触媒層〕とからなる。一対の電極触媒層の表面には、さらにガスを拡散させるための多孔質層（ガス拡散層）が配置される。燃料極側には水素等の燃料ガスが、酸素極側には酸素や空気等の酸化剤ガスがそれぞれ供給される。供給されたガスと電解質と電極触媒層との三相界面における電気化学反応により、発電が行われる。固体高分子型燃料電池は、上記セルを多数積層したセル積層体を、セル積層方向の両端に配置したエンドプレート等により締め付けて構成される。
　また、上記金属セパレータには、各々の電極に供給されるガスの流路や、発電の際の発熱を緩和するための冷媒の流路が形成される。また、電解質膜は、水を含んだ状態でプロトン導電性を有するため、作動時には、電解質膜を湿潤状態に保つ必要がある。したがって、ガスの混合、ガスおよび冷媒の漏れを防止するとともに、セル内を湿潤状態に保持するためには、ＭＥＡおよび多孔質層の周囲や、隣り合う金属セパレータ間のシール性を確保することが重要となる。これらの構成部材をシールするシール部材としては、例えば、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）やエチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のゴム成分に、レゾルシノール系化合物等の接着成分を練り込み、シール部材自体に接着性を持たせ、接着剤を塗布することなしに（接着剤レス）、金属セパレータ等の構成部材とのシール性を確保した燃料電池用接着性シール部材が提案されている（特許文献１参照）。そして、このようなシール部材において、極低温下では、上記ＥＰＭやＥＰＤＭのゴム弾性が失われるおそれがあるため、寒冷地等において燃料電池を使用する場合の、所望のシール性を確保することが困難となることから、極低温下においても良好なシール性を付与することのできるシール部材の開発が検討されている。例えば、エチレン含有量５３重量％以下のＥＰＭおよびＥＰＤＭの少なくとも一方からなるゴム成分と、１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物と、架橋助剤と、特定の接着成分とを含有する燃料電池用接着性シール部材が提案されている（特許文献２参照）。
特開２０１１－２４９２８３号公報 特開２０１２－２２６９０８号公報
　しかしながら、上記特許文献２に記載の燃料電池用接着性シール部材であっても、極低温下でのシール性に関して未だ不充分であり、さらに過酷な低温条件下においても良好なシール性を確保することが可能となるシール部材が求められているのが実情である。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、極低温条件下においても優れたシール性を備えた燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体の提供をその目的とする。
　本発明者らは、より過酷な低温条件下においても良好なシール性を発揮することのできる燃料電池用シール部材を得るため、鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、シール部材を形成するゴム組成物の構成成分であるゴム成分に着目し、従来から使用されているゴム成分であるＥＰＭ、ＥＰＤＭにおいて、まず、低温シール性が悪化する原因を突き止めるべく検討を重ねた結果、低温下でのポリマーの結晶化によりゴム弾性が低下し、それによりシール性が低下するという知見を得た。この知見に基づきさらに研究を重ねた結果、上記ゴム成分中のエチレン構造単位は結晶性が高く、このエチレン構造単位の含有率が高いほど、またこのエチレン鎖が長い程、低温下でポリマーの主鎖が配向し結晶化しやすくなることに着目し、このエチレン鎖の連続性が少ないゴム成分を用いると、低温下でも結晶化し難くシール性が良好となることを突き止めた。そして、有機過酸化物からなる架橋剤（Ｂ）とともに、エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下となる、ＥＰＭおよびＥＰＤＭの少なくとも一方からなるゴム成分（Ａ）を用いると、極低温条件下においてもポリマーの結晶化が抑制され、所期の目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、燃料電池の構成部材をシールするために用いられる、ゴム組成物の架橋体からなる燃料電池用シール部材であって、上記ゴム組成物が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有する燃料電池用シール部材を第１の要旨とする。
（Ａ）エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（Ｂ）有機過酸化物からなる架橋剤。
　そして、本発明は、燃料電池用構成部材とシール部材とが接着層を介して接着されてなるか、もしくは上記シール部材同士が接着層を介して接着されてなる燃料電池シール体であって、上記シール部材が、上記第１の要旨の燃料電池用シール部材からなる燃料電池シール体を第２の要旨とする。
　または、本発明は、燃料電池用構成部材とシール部材とが直接接着されてなるか、もしくは上記シール部材同士が直接接着されてなる燃料電池シール体であって、上記シール部材が、上記第１の要旨の燃料電池用シール部材からなる燃料電池シール体を第３の要旨とする。
　このように、本発明の燃料電池用シール部材は、燃料電池の構成部材をシールするために用いられる、ゴム組成物の架橋体からなる燃料電池用シール部材であって、上記ゴム組成物が、エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分（Ａ）、および、有機過酸化物からなる架橋剤（Ｂ）を含有するゴム組成物である。このため、極低温条件下においてもゴム弾性が失われることがなくゴム弾性が維持され、燃料電池シール体に使用した場合、優れたシール性を備えるようになる。
　上記ゴム成分（Ａ）として、エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下であることに加えて、エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布が２７モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分を用いると、より一層の低温シール性の向上が実現する。
　また、上記ゴム組成物が、上記特定のゴム成分（Ａ）および特定の架橋剤（Ｂ）とともに、後述の特定の接着成分（Ｃ）を含有すると、接着層との接着性が良好となり、接着信頼性が向上する。そして、上記特定の接着成分（Ｃ）を含有することによる接着力の向上効果に加えて、燃料電池の作動環境においても、接着力は低下し難くなる。したがって、本発明の燃料電池シール体によると、燃料電池を長期間作動させた場合でも、より一層良好なシール性が確保されることとなる。すなわち、燃料電池の作動信頼性を向上させることができる。
　このように、本発明の燃料電池シール体は、燃料電池用構成部材と上記特定のシール部材とが、もしくは上記特定のシール部材同士が、接着層を介して、あるいは、直接接着されているため、接着信頼性が高い。
本発明の燃料電池シール体の一例を示す断面図である。 本発明の燃料電池用シール部材を使用した一例を示す断面図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
　本発明の燃料電池用シール部材（以下、単に「シール部材」という場合がある。）は、燃料電池の構成部材をシールするために用いられるものであって、下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有するゴム組成物を用い、これを架橋してなる架橋体からなる。
（Ａ）エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
（Ｂ）有機過酸化物からなる架橋剤。
《特定のゴム成分（Ａ）》
　上記特定のゴム（Ａ）は、上記ゴム組成物の主成分であって、通常、ゴム組成物全体の過半を占める。
　上記特定のゴム成分（Ａ）は、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が用いられ、これらは単独でもしくは２種併せて用いられる。
　そして、このようなゴム成分において、２連子分布全体（プロピレン－プロピレン２連子分布とエチレン－プロピレン２連子分布とエチレン－エチレン２連子分布の合計）におけるエチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下でなければならない。より好ましくは２６モル％以下であり、特に好ましくは２４モル％以下である。また、エチレン－エチレンの２連子分布の下限は、１５モル％である。すなわち、エチレン－エチレンの２連子分布が特定の割合を超えると、エチレン鎖が長くなってポリマー主鎖が配向して結晶構造を取りやすくなり、結果、低温シール性が低下する。さらには、このようなゴム成分において、上記エチレン－エチレンの２連子分布の割合に加えて、３連子全体（プロピレン－プロピレン－プロピレン３連子分布とプロピレン－プロピレン－エチレン３連子分布とエチレン－プロピレン－エチレン３連子分布とプロピレン－エチレン－プロピレン３連子分布とエチレン－エチレン－プロピレン３連子分布とエチレン－エチレン－エチレン３連子分布の合計）におけるエチレン－エチレン－エチレンの３連子分布が２７モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下であり、特に好ましくは２２モル％以下である。また、エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布の下限は、１５モル％である。このように上記エチレン－エチレンの２連子分布の割合に加えて、エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布が特定の割合とすることにより、低温シール性に関してより一層の向上効果が得られる。なお、上記エチレン－エチレンの２連子分布には、上記エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布は含まない趣旨である。
　上記エチレン－エチレンの２連子分布の含有量（モル％）は、例えば、つぎのようにして測定・算出することができる。すなわち、ＥＰＤＭを例にとると、まず、加硫してなるＥＰＤＭを、溶媒（ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６の混合溶媒）で膨潤させ、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにて測定する。そして、上記13Ｃ－ＮＭＲスペクトルによる測定結果から、エチレン－エチレンの２連子分布を算出する。その際、上記測定によるピーク面積の和から、下記を算出する。なお、下記の数式においてＳはメチレンを意味する。
ＰＰ（プロピレン-プロピレンの２連子）＝Ｓαα
ＥＰ（エチレン-プロピレンの２連子）＝Ｓαγ＋Ｓαδ
ＥＥ（エチレン-エチレンの２連子）＝１／２（Ｓβγ＋Ｓδδ）＋１／４（Ｓγδ）
　なお、上記数式において、
Ｓαα：４４～４８ｐｐｍ付近
Ｓαγ＋Ｓαδ：３７～３９ｐｐｍ付近
Ｓβγ：２７．４～２８．０ｐｐｍ付近
Ｓδδ：２９．５～３０．０ｐｐｍ付近
Ｓγδ：３０．０～３０．４ｐｐｍ付近
である。上記数式に記載の各ギリシア文字は、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
　そして、上記ＰＰ，ＥＰ，ＥＥの和が１００％になるように規格化し、それぞれＰＰ，ＥＰ，ＥＥの２連子分布を算出する。このようにしてＥＥ（エチレン-エチレンの２連子）分布の含有量（モル％）を算出することができる。
　上記エチレン－エチレンの２連子分布の含有量（モル％）は、上記のように加硫後の加硫ゴムを用いて測定することも可能であるし、加硫前の未加硫ゴムを用いて測定することもできる。
　また、上記エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布の含有量（モル％）は、例えば、つぎのようにして測定・算出することができる。すなわち、ＥＰＤＭを例にとると、まず、原料となる未加硫のＥＰＤＭを、溶媒（ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ６の混合溶媒）で膨潤させ、13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにて測定する。そして、上記13Ｃ－ＮＭＲスペクトルによる測定結果から、エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布を算出する。その際、上記測定によるピーク面積の和から、下記を算出する。なお、下記の数式においてＳはメチレン、Ｔはメチンをそれぞれ意味する。
ＰＰＰ（プロピレン-プロピレン-プロピレンの３連子）＝Ｔββ
ＰＰＥ（プロピレン－プロピレン－エチレンの３連子）＝Ｔβδ
ＥＰＥ（エチレン－プロピレン－エチレンの３連子）＝Ｔδδ
ＰＥＰ（プロピレン－エチレン-プロピレンの３連子）＝Ｓββ
ＥＥＰ（エチレン－エチレン-プロピレンの３連子）＝Ｓβδ
ＥＥＥ（エチレン－エチレン-エチレンの３連子）＝１／２（Ｓδδ）＋１／４（Ｓγδ）
　なお、上記数式において、
Ｔββ：２８．０～２８．８ｐｐｍ付近
Ｔβδ：３０．５５～３０．８ｐｐｍ付近
Ｔδδ：３３ｐｐｍ付近
Ｓββ：２４～２５ｐｐｍ付近
Ｓβδ：２６．５～２７．４ｐｐｍ付近
Ｓδδ：２９．５～３０．０ｐｐｍ付近
Ｓγδ：３０．０～３０．４ｐｐｍ付近
である。上記数式に記載の各ギリシア文字は、上記２連子分布と同じであり、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。また、Ｔ（メチン）の場合も同様である。
　そして、ＰＰＰ，ＰＰＥ，ＥＰＥ，ＰＥＰ，ＥＥＰ，ＥＥＥの和が１００％になるように規格化し、それぞれＰＰＰ，ＰＰＥ，ＥＰＥ，ＰＥＰ，ＥＥＰ，ＥＥＥの３連子分布を算出する。このようにしてＥＥＥ（エチレン-エチレン－エチレンの３連子）分布の含有量（モル％）を算出することができる。
　このように、上記エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布の含有量（モル％）は、加硫前の未加硫ゴムを用いて測定することができる。
　さらに、上記ＥＰＭやＥＰＤＭは、上記２連子分布および３連子分布の特定に加えて、そのエチレン含有量が少ないほど、－２０～－３０℃程度の極低温下で結晶化しにくいものである。つまり、エチレン含有量が少ないＥＰＭ、ＥＰＤＭは、極低温下においてもゴム弾性が低下しにくい。よって、上記ＥＰＭやＥＰＤＭにおけるエチレン含有量は、極低温下におけるシール性の向上の観点から、６０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは５３重量％以下である。一方で、上記エチレン含有量が少なすぎると、ゴム物性が低下し、シール部材に必要な伸びや引っ張り特性を確保することが困難となることから、上記エチレン含有量が４０重量％以上であることが好ましい。
　そして、燃料電池の作動環境における耐酸性および耐水性の観点から、上記特定のゴム成分（Ａ）としては、ＥＰＤＭを用いることが好ましい。特に、上記ＥＰＤＭ中のジエン量が多くなれば、それに比例して架橋体であるシール部材の架橋密度が高くなり、より一層低温シール性が向上することとなる。このようなことから、上記ＥＰＤＭ中のジエン量（ジエン成分の質量割合）は、１～２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは３～１５重量％の範囲が好ましい。
　上記ＥＰＤＭのジエン成分としては、例えば、炭素数５～２０のジエン系モノマーが好ましく、具体的には、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、２，５－ジメチル－１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，４－シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ブチリデン－２－ノルボルネン、２－メタリル－５－ノルボルネン、２－イソプロペニル－５－ノルボルネン等があげられる。
《特定の架橋剤（Ｂ）》
　上記特定の架橋剤（Ｂ）は、有機過酸化物からなるものである。上記有機過酸化物としては、例えば、パーオキシケタール、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このような有機過酸化物のなかでも、例えば、１時間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物からなるものが好ましく用いられ、電解質膜と接着させるためには、１時間半減期温度が１３０℃以下の有機過酸化物を用いることが好ましい。さらには、１３０℃程度の温度で架橋しやすく、架橋剤を加えて混練したゴム組成物の取扱性にも優れるという理由から、１時間半減期温度が１００℃以上のパーオキシケタールおよびパーオキシエステルの少なくとも一方が好ましく、特に好ましくは、１時間半減期温度が１１０℃以上のものが好適である。また、パーオキシエステルを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。
　本発明において、上記架橋剤（Ｂ）での、１時間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物における「半減期」とは、有機過酸化物の濃度（活性酸素量）が初期値の半分になるまでの時間である。よって、「半減期温度」は、有機過酸化物の分解温度を示す指標となる。上記「１時間半減期温度」は、半減期が１時間となる温度である。つまり、１時間半減期温度が低いほど、低温で分解しやすい。例えば、１時間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物を用いることにより、架橋をより低温（具体的には１５０℃以下）で、かつ短時間で行うことができる。したがって、例えば、固体高分子型燃料電池の電解質膜の近傍においても、本発明の燃料電池シール体を使用することができる。
　上記パーオキシケタールとしては、例えば、ｎ－ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ジ（４，４－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン等があげられる。
　上記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネートがあげられる。
　これらのうち、上記特定のゴム成分（Ａ）との反応が比較的速いという理由から、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが好適である。なかでも、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを用いると、より短時間で架橋を行うことができる。
　上記特定の架橋剤（Ｂ）（純度１００％の原体の場合）の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．４～１２重量部の範囲が好ましい。上記特定の架橋剤（Ｂ）の配合量が少なすぎると、架橋反応を充分に進行させることが困難となる傾向がみられ、上記特定の架橋剤（Ｂ）の配合量が多すぎると、架橋反応時に架橋密度が上昇して、伸びの低下を招く傾向がみられる。
《特定の接着成分（Ｃ）》
　本発明におけるゴム組成物には、上記特定のゴム成分（Ａ）および上記特定の架橋剤（Ｂ）に加えて、特定の接着成分（Ｃ）を用いることが好ましい。上記特定の接着成分（Ｃ）としては、レゾルシノール系化合物、メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤およびシランカップリング剤とからなる群から選ばれた少なくとも一つが用いられる。
　上記レゾルシノール系化合物としては、例えば、レゾルシン、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド（ＲＦ）樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、低揮発性、低吸湿性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。上記変性レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、下記の一般式（１）～（３）で表されるものがあげられる。特に好ましくは、一般式（１）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記レゾルシノール系化合物の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～３０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは１～１５重量部の範囲である。上記レゾルシノール系化合物の配合量が少なすぎると、所望の接着力を得ることが困難となる傾向がみられ、上記レゾルシノール系化合物の配合量が多すぎると、ゴムの物性が低下する傾向がみられる。
　上記メラミン系化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物、ヘキサメチレンテトラミン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらは、架橋の際の加熱下で分解し、ホルムアルデヒドを系に供給する。なかでも、低揮発性、低吸湿性、ゴムとの相溶性が優れるという点で、ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物が好ましい。上記ホルムアルデヒド・メラミン重合物のメチル化物としては、例えば、下記の一般式（４）で表されるものが好ましく、特に、一般式（４）中、ｎ＝１の化合物が４３～４４重量％、ｎ＝２の化合物が２７～３０重量％、ｎ＝３の化合物が２６～３０重量％の混合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、上記レゾルシノール系化合物とメラミン系化合物を併用する場合の両者の配合比は、重量比で、レゾルシノール系化合物：メラミン系化合物＝１：０．５～１：２の範囲が好ましく、特に好ましくは１：０．７７～１：１．５の範囲である。メラミン系化合物の配合比が小さすぎると、ゴムの引張り強さ、伸び等が若干低下する傾向がみられ、メラミン系化合物の配合比が高すぎると、接着力が飽和するため、それ以上の配合はコストアップにつながる。
　上記アルミネート系カップリング剤としては、加水分解可能なアルコキシ基と、ゴム成分と親和性がある部分とを有するアルミニウム有機化合物の中から、接着性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレキシエチルアセトアセテート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、アルミニウムアルキルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテートが好ましい。
　上記アルミネート系カップリング剤の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５～２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは３～１５重量部の範囲である。上記アルミネート系カップリング剤の配合量が少なすぎると、所望の接着力を得ることが困難となる傾向がみられ、上記アルミネート系カップリング剤の配合量が多すぎると、ゴムの物性低下を招き、加工性も低下する傾向がみられる。
　上記シランカップリング剤は、官能基としてエポキシ基、アミノ基、ビニル基等を有する化合物群の中から、接着性等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等があげられる。また、揮発を防ぐために、これら化合物が結合したオリゴマーも用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、エポキシ基またはビニル基を有する化合物群から選ばれる一種以上を用いると、接着力が向上するとともに、燃料電池の作動環境においても、接着力が低下しにくい。具体的には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（２－メトキシエトキシ）シラン等が好ましい。
　上記シランカップリング剤の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．５～２０重量部の範囲が好ましく、特に好ましくは５～１０重量部の範囲である。上記シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、所望の接着力を得ることが困難となる傾向がみられ、上記シランカップリング剤の配合量が多すぎると、ゴムの物性低下を招き、加工性も低下する傾向がみられる。
　なお、本発明のシール部材に使用するゴム組成物には、上記（Ａ）および（Ｂ）、さらに上記（Ｃ）以外に、架橋助剤（Ｄ）、軟化剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤等の、通常のゴム組成物に用いられる各種添加剤を配合しても差し支えない。
《架橋助剤（Ｄ）》
　上記架橋助剤としては、例えば、マレイミド化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、架橋密度や強度の向上効果が大きいという理由から、マレイミド化合物を用いることが好ましい。
　上記架橋助剤（Ｄ）の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して０．１～３重量部の範囲が好ましい。上記架橋助剤の配合量が少なすぎると、架橋反応を充分に進行させることが困難となる傾向がみられ、上記架橋助剤の配合量が多すぎると、架橋密度が大きくなり過ぎて、接着力が低下する傾向がみられる。
《軟化剤》
　上記軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等の石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸等があげられる。
　上記軟化剤の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して通常４０重量部以下である。
　上記軟化剤のなかでも、流動点が－４０℃以下の軟化剤が好ましく、例えば、ポリαオレフィン、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、特定のゴム成分（Ａ）との相溶性が良好で、ブリードしにくいという観点から、ポリαオレフィンが好ましい。ポリαオレフィンは、炭素数６～１６のαオレフィンを重合させたものである。ポリαオレフィンにおいては、分子量が小さいほど、粘度が小さく流動点も低い。
　軟化剤は、流動点が低いほど、極低温下において硬化しにくい。したがって、流動点が低いものほど、極低温下におけるゴム成分の結晶化抑制効果が大きい。より好適な軟化剤の流動点は、－４０℃以下である。一方、流動点が低すぎると、燃料電池の作動時等において揮発しやすくなる。よって、軟化剤の流動点は、－８０℃以上であることが望ましい。なお、流動点の測定は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９（１９８７）に準じて行えばよい。
《補強剤》
　上記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ等があげられる。上記カーボンブラックのグレードは、特に限定されるものではなく、ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＭＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級、ＦＴ級、ＭＴ級等から適宜選択すればよい。
　上記補強剤の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１０～１５０重量部の範囲である。
《可塑剤》
　上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の有機酸誘導体、リン酸トリクレジル等のリン酸誘導体があげられる。
　上記可塑剤の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常４０重量部以下である。
《老化防止剤》
　上記老化防止剤としては、フェノール系、イミダゾール系、ワックス等があげられる。上記老化防止剤の配合量は、上記特定のゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、通常０．５～１０重量部の範囲である。
〈燃料電池用シール部材の作製〉
　本発明の燃料電池用シール部材は、例えば、上記特定のゴム成分（Ａ）、特定の架橋剤（Ｂ）および必要に応じて各種添加剤を含有するゴム組成物を調製した後、これを架橋することにより作製することができる。上記ゴム組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。まず、特定の架橋剤（Ｂ）、さらには各種添加剤の接着成分（Ｃ）、および架橋助剤（Ｄ）以外の材料を予備混合して、８０～１４０℃で数分間混練する。つぎに、得られた混練物を冷却して、上記特定の架橋剤（Ｂ）、各種添加剤の接着成分（Ｃ）、および架橋助剤（Ｄ）を加える。そして、オープンロール等のロール類を用い、ロール温度４０～７０℃で５～３０分間混練する。なお、接着成分（Ｃ）は、予備混合の段階で配合しても構わない。これを所定条件（１３０～１９０℃×１～３０分）で架橋することにより本発明の燃料電池用シール部材となる。上記シール部材は、シール部の形状に応じて、所定形状に成形しておくことが好ましい。例えば、フィルム状に成形すると、燃料電池の各種構成部材にシール部材を貼り付けて、容易に架橋、接着させることができる。この場合、燃料電池用構成部材との煩雑な位置合わせが不要になるため、連続加工がしやすくなり、燃料電池の生産性をより向上させることができる。また、燃料電池のＭＥＡ、セパレータ等の構成部材と、本発明のシール部材とを金型に入れて加熱することにより、一体成形することも可能である。
　そして、先に述べたように、極低温下におけるゴム成分の結晶化を抑制するという観点から、架橋密度は大きい方がよい。この架橋密度を判断する場合、例えば、１００％モジュラスの値を指標とすることができる。具体的には、本発明の燃料電池用シール部材の１００％モジュラスは、２．０～１０．０ＭＰａであることが好ましい。このように架橋密度がある程度大きいと、極低温下においてもゴム弾性が低下しにくい。なお、１００％モジュラスは、ダンベル状試験片を１００％伸長した時の引張力を、ダンベル状試験片の初期断面積で除した値である。上記１００％モジュラスは、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に準じて測定することができる。
〈接着層形成材料〉
　上記接着層形成材料としては、例えば、ゴム糊や、常温で液状のゴム組成物を用いることが好ましく、上記液状のゴム組成物としては、ゴム成分、有機過酸化物（架橋剤）等を含有するゴム組成物があげられる。上記ゴム成分の一例としては、液状を呈するゴムがあげられ、具体的には、液状ＥＰＭ、液状ＥＰＤＭ、液状アクリロニトリル－ブタジエンゴム（液状ＮＢＲ）、液状水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（液状Ｈ－ＮＢＲ）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、極低温下におけるシール性の向上の観点から、エチレン含有量が６０重量％以下、特に好ましくは５３重量％以下の液状ＥＰＭもしくは液状ＥＰＤＭが好ましい。あるいは、上記ゴム成分として上記液状ゴム以外の常温で固体を呈するゴムを用いてもよい。
　そして、上記有機過酸化物としては、前述の特定の架橋剤（Ｂ）を使用することができる。また、上記接着層を形成するゴム組成物には、前述の接着成分（Ｃ）、さらには、上記有機過酸化物、接着成分以外の添加剤、例えば、架橋助剤、軟化剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤、加工助剤等の、通常のゴム組成物に用いられる各種添加剤を配合しても差し支えない。
　上記常温で液状のゴム組成物を用いる場合のＢ型粘度計による粘度（常温）は、通常、１００００Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは５００～５０００Ｐａ・ｓである。
　また、上記ゴム糊としては、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）等のゴム成分、および、前述の特定の架橋剤（Ｂ）とともに、溶剤を含有してなる溶剤系のゴム組成物があげられる。上記ゴム成分としては、常温で固体のゴム(ソリッドゴム)を用いることが好ましい。
　さらに、上記接着層形成材料の他の例として、アミノ基含有シランカップリング剤と、ビニル基含有シランカップリング剤との共重合オリゴマー（α）を含有するプライマーがあげられる。
　上記アミノ基含有シランカップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は、これをそのまま接着層の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な接着性を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
　また、上記ビニル基含有シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのビニル基含有シランカップリング剤は、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有シランカップリング剤とのオリゴマーとして用いられる。
　オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有シランカップリング剤１００重量部に対して、ビニル基含有シランカップリング剤２５～４００重量部、好ましくは５０～１５０重量部および加水分解用の水２０～１５０重量部が用いられる。ビニル基含有シランカップリング剤の配合量が多すぎると、シール部材との相溶性が悪くなって接着性が低下する傾向がみられ、ビニル基含有シランカップリング剤の配合量が少なすぎると、耐水性が低下する傾向がみられる。
　オリゴマー化反応は、上記原料（アミノ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、加水分解用の水等）を、蒸留装置および撹拌機を有する反応器内に仕込み、約６０℃で約１時間撹拌する。その後、アミノ基含有シランカップリング剤１モルに対し、ギ酸等の酸約１～２モルを１時間以内に添加する。この際の温度は約６５℃に保たれる。さらに１～５時間撹拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が３０～８０重量％になるように希釈して調節することにより、共重合オリゴマー（α）を得ることができる。この共重合オリゴマー（α）は、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。なお、上記共重合オリゴマー（α）としては、市販されているものをそのまま用いることもできる。上記共重合オリゴマー（α）は、３量体以上のものが好ましい。
　上記共重合オリゴマー（α）中のアミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との比率（重量比）は、（ａ）／（ｂ）＝１００／２００～１００／５０の範囲が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１００／２００～１００／１５０の範囲である。（ｂ）がリッチであると、接着性が向上するため好ましい。なお、上記アミノ基（ａ）はアミノ基含有シランカップリング剤に由来するアミノ基であり、ビニル基（ｂ）はビニル基含有シランカップリング剤に由来するビニル基である。
　上記共重合オリゴマー（α）の具体例としては、ロード・ファー・イースト社製のＡＰ－１３３〔アミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／１８６〕や、ロード・ファー・イースト社製のケムロック６０７〔アミノ基（ａ）とビニル基（ｂ）との重量比：（ａ）／（ｂ）＝１００／６３〕等があげられる。
　なお、上記プライマーは、必要に応じて、上記共重合オリゴマー（α）濃度が約０．５～１５重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。上記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２－エトキシエタノール(エチレングリコールモノエチルエーテル)等のアルコール系有機溶剤や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤等があげられる。
〈燃料電池シール体〉
　本発明の燃料電池シール体としては、燃料電池用構成部材と、それをシールするシール部材とが、接着層を介して接着されてなるもの、もしくは上記燃料電池用構成部材をシールするシール部材同士が、接着層を介して接着されてなるもの等があげられる。あるいは、燃料電池用構成部材と、それをシールするシール部材とが上記のように接着層を介さず直接接着されてなるもの、もしくは上記燃料電池用構成部材をシールするシール部材同士が上記のように接着層を介さず直接接着されてなるもの等があげられる。
　本発明のシール部材によりシールされる燃料電池用構成部材は、燃料電池の種類、構造等により様々であるが、例えば、セパレータ（金属セパレータ等）、ガス拡散層（ＧＤＬ）、ＭＥＡ（電解質膜、電極）等があげられる。
　本発明の燃料電池シール体の一例を図１に示す。図１は、複数枚のセルが積層されてなる燃料電池における単一のセル１を主として示したものであり、セル１は、ＭＥＡ２と、ガス拡散層（ＧＤＬ）３と、シール部材４ａと、セパレータ５と、接着層６を備えている。
　本発明の燃料電池シール体としては、例えば、図１に示すように、セパレータ５とシール部材４ａとが接着層６を介して接着されてなるもの、ＭＡＥ２とシール部材４ａとが接着層６を介して接着されてなるもの、ガス拡散層３とシール部材４ａとが接着層６を介して接着されてなるもの、隣接するシール部材４ａ同士が接着層６を介して接着されてなるもの等があげられる。あるいは、図１に示す燃料電池シール体において、接着層６を介さず、セパレータ５とシール部材４ａとが直接接着されてなるもの、ＭＡＥ２とシール部材４ａとが直接接着されてなるもの、ガス拡散層３とシール部材４ａとが直接接着されてなるもの、隣接するシール部材４ａ同士が直接接着されてなるもの等があげられる。
　ＭＥＡ２は、図示しないが、電解質膜を挟んで積層方向両側に配置されている一対の電極からなる。電解質膜および一対の電極は、矩形薄板状を呈している。上記ＭＥＡ２を挟んで積層方向両側には、ガス拡散層３が配置されている。上記ガス拡散層３は、多孔質層で、矩形薄板状を呈している。
　上記セパレータ５は、チタン等の金属製のものが好ましく、導通信頼性の観点から、ＤＬＣ膜（ダイヤモンドライクカーボン膜）やグラファイト膜等の炭素薄膜を有する金属セパレータが特に好ましい。上記セパレータ５は、矩形薄板状を呈しており、長手方向に延在する溝が合計六つ凹設されており、この溝により、セパレータ５の断面は、凹凸形状を呈している。セパレータ５は、ガス拡散層３の積層方向両側に、対向して配置されている。ガス拡散層３とセパレータ５との間には、凹凸形状を利用して、電極にガスを供給するためのガス流路７が区画されている。
　上記シール部材４ａは、矩形枠状を呈している。そして、上記シール部材４ａは、接着層６を介して、ＭＥＡ２やガス拡散層３の周縁部、およびセパレータ５に接着され、ＭＥＡ２やガス拡散層３の周縁部を封止している。なお、図１において、シール部材４ａは、上下に分かれた２個の部材を使用しているが、両者を合わせた単一のシール部材であっても差し支えない。
　固体高分子型燃料電池等の燃料電池の作動時には、燃料ガスおよび酸化剤ガスが、各々ガス流路７を通じて供給される。ここで、ＭＥＡ２の周縁部は、接着層６を介して、シール部材４ａによりシールされている。このため、ガスの混合や漏れは生じない。
　本発明の燃料電池シール体は、例えば、つぎのようにして作製することができる。まず、前述のように、本発明の燃料電池用シール部材を作製する。
　一方、上記接着層形成材料となるゴム組成物を、例えば、つぎのようにして調製する。まず、有機過酸化物（架橋剤）、接着成分、架橋助剤以外の材料を予備混合して、８０～１４０℃で数分間混練する。つぎに、得られた混練物を冷却して、有機過酸化物（架橋剤）、接着成分および必要に応じて架橋助剤を加える。そして、オープンロール等のロール類を用い、ロール温度４０～７０℃で５～３０分間混練することによりゴム組成物を調製する。なお、上記接着成分は、予備混合の段階で配合しても差し支えない。
　つぎに、金属セパレータ等の燃料電池用構成部材、およびこれをシールするシール部材のいずれか一方もしくは双方に、上記接着層形成材料となるゴム組成物を塗布することにより、金属セパレータ等の燃料電池用構成部材と、シール部材とが、接着層を介して接着されてなる、本発明の燃料電池シール体を得ることができる。
　上記ゴム組成物の塗布方法としては、例えば、ディスペンサー塗布等があげられ、通常は常温の条件化で塗布すればよい。
　本発明の燃料電池シール体における接着層の厚みは、上記液状ゴム組成物を用いる場合、通常、０．０１～０．５ｍｍであり、好ましくは０．０５～０．３ｍｍである。また、上記プライマーを用いる場合、通常、１０～５００ｎｍであり、好ましくは３０～２００ｎｍである。
　さらに、本発明の燃料電池用シール部材を用いた他の使用例を図２に示す。図２は、矩形薄板状を呈し、長手方向に延在する溝が合計六つ凹設された、上述の断面凹凸形状を呈するセパレータ５の周縁部に、接着層６を介して、矩形状で断面凸部形状のリップ４ｂが設けられてなる部材である。そして、上記リップ４ｂとして、本発明の燃料電池シール部材が用いられる。なお、セパレータ５形成材料、接着層６形成材料としては、いずれも先に述べた材料と同様のものが用いられる。また、図２に示す部材において、セパレータ５とリップ４ｂとが接着層６を介さず直接接着された態様もあげられる。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」は断りのない限り重量基準を意味する。
　まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示すゴム組成物の材料を準備した。
《特定のゴム成分（Ａ）》
［ＥＰＤＭ（Ａ１）］（比較例用）
　ＪＳＲ社製、ＪＳＲ　ＥＰ２７（エチレン含有量＝５４％、ジエン量＝５％）
［ＥＰＤＭ（Ａ２）］（比較例用）
　住友化学社製、エスプレン５３２（エチレン含有量＝５１％、ジエン量＝４％）
［ＥＰＤＭ（Ａ３）］（比較例用）
　三井化学社製、三井ＥＰＴ　４０４５Ｍ（エチレン含有量＝４５％、ジエン量＝８％）
［ＥＰＤＭ（Ａ４）］（実施例用）
　つぎのようにしてＥＰＤＭを作製した。すなわち、撹拌機を備える容量１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブ内で１ＭＰａの圧力下、連続的に重合反応を行なった。この際、オートクレーブの下部より、重合溶媒であるヘキサンを毎時３０ｋｇ、エチレンとプロピレンをそれぞれ毎時１．２ｋｇおよび２．９ｋｇ、５－エチリデン－２－ノルボルネンを毎時１９０ｇの速度で連続的に供給した。同時に、触媒であるエチルアルミニウムセスキクロライドと三塩化バナジウムを各々毎時１１．９ｇおよび１．０ｇの各速度で連続的に供給し、水素を分子量調節剤として使用し、オートクレーブ内の温度を３０℃に保持して共重合させた。このようにして目的とするＥＰＤＭ（ジエン成分：５－エチリデン－２－ノルボルネン）を作製した。得られたＥＰＤＭは、エチレン含有量が４１％、ジエン量が１４％であり、また重量平均分子量（Ｍｗ）３１００００、数平均分子量（Ｍｎ）６３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．９であった。
　上記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、型式「１５０Ｃ」）により、上記ＥＰＤＭをｏ－ジクロルベンゼンに１．５ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、インジェクション量５００μｌ、溶出温度１３５℃、溶出溶媒速度１．０ｍｌ／分で測定し、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定、算出した。なお、使用したカラムは、昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ８０３Ｓ」と「Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ８０４Ｓ」、および「Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ８０５Ｓ」と「Ｓｈｏｄｅｘ　ＡＴ８０７Ｓ」をそれぞれ直列に接続して用いた。また、分子量標準物質は東ソー社製のポリスチレンを使用した。
［ＥＰＤＭ（Ａ５）］（実施例用）
　ランクセス社製、ケルタン　６９５０（エチレン含有量＝４８％、ジエン量＝９％）
［ＥＰＤＭ（Ａ６）］（実施例用）
　エクソンモービルケミカル社製、Vistalon２５０２（エチレン含有量＝４８％、ジエン量＝４％）
　上記ＥＰＤＭ（Ａ１）～（Ａ６）における組成比（重量％）、各２連子分布含有割合（モル％）、各３連子分布含有割合（モル％）を下記の表１に併せて示す。なお、各２連子分布含有割合（モル％）、各３連子分布含有割合（モル％）は、前述の方法に従って測定・算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
《架橋剤（Ｂ）》
［パーオキシケタール（Ｂ１）］
　１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油社製、パーヘキサＣ－４０、純度４０％、１時間半減期温度＝１１１．１℃）
［ジアルキルパーオキサイド（Ｂ２）］
　日油社製、パーヘキシン２５Ｂ、純度４０％、１時間半減期温度＝１４９．９℃）
《接着成分（Ｃ）》
［レゾルシノール系化合物（Ｃ１）］
　田岡化学工業社製、タッキロール６２０
［メラミン系化合物（Ｃ２）］
　住友化学社製、スミカノール５０７ＡＰ
［シランカップリング剤（Ｃ３）］
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ４０３）
《架橋助剤（Ｄ）》
　マレイミド化合物（大内新興化学工業社製、バルノックＰＭ）
《軟化剤（Ｅ）》
　ポリαオレフィン化合物［エクソンモービル社製、SpectraSyn　４（流動点＝－６０℃）］
《補強剤（Ｆ）》
　カーボンブラック（ＧＰＦ級）（キャボットジャパン社製、ショウブラックＩＰ２００）
［実施例１～７，９～１１、比較例１～３］
（シール部材用の加硫ゴムの作製）
　下記の表２～表３に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム組成物を調製した。すなわち、まず、表２～表３中、ゴム成分（Ａ）、軟化剤（Ｅ）および補強剤（Ｆ）を、バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練した。混練物を冷却した後、架橋剤（Ｂ）、接着成分（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を追加して、オープンロールを用いて５０℃で１０分間混練し、ゴム組成物を調製した。そして、得られたゴム組成物を、１５０℃で１０分間保持することにより架橋した後、ゴム片を切り出し、シール部材となる加硫ゴム（厚み５ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×６０ｍｍ）を作製した。
［実施例８］
　下記の表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ゴム組成物を調製した。すなわち、まず、表２中、ゴム成分（Ａ）、軟化剤（Ｅ）および補強剤（Ｆ）を、バンバリーミキサーを用いて１２０℃で５分間混練した。混練物を冷却した後、架橋剤（Ｂ）、接着成分（Ｃ）および架橋助剤（Ｄ）を追加して、オープンロールを用いて５０℃で１０分間混練し、ゴム組成物を調製した。そして、得られたゴム組成物を、１９０℃で１０分間保持することにより架橋した後、ゴム片を切り出し、シール部材となる加硫ゴム（厚み５ｍｍ、大きさ２５ｍｍ×６０ｍｍ）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　上記のようにして得られた加硫ゴムを用い、下記の基準に従って、各特性の評価を行った。その結果を、上記表２～表３に併せて示した。
［１００％モジュラス］
　上記加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ５号ダンベルにてサンプルを打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して測定した。
［引張り強さ］
　得られた加硫ゴムを用い、つぎのようにして引張り強さを測定した。すなわち、上記加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ５号ダンベルにてサンプルを打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、引張り強さ（引張強度）を測定した。なお、表２～表３には、比較例１品である加硫ゴムの引張り強さを基準（１００）とした時の各加硫ゴムの引張り強さの指数を示す。すなわち、引張り強さの指数は、下記の式により算出した。
引張り強さ指数＝（各加硫ゴムの引張り強さ）／（比較例１の加硫ゴムの引張り強さ）×１００
［切断時伸び］
　得られた加硫ゴムを用い、つぎのようにして切断時伸び（破断伸び）を測定した。すなわち、上記加硫ゴムを用いて、ＪＩＳ５号ダンベルにてサンプルを打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に準拠して、切断時伸び（破断伸び）を測定した。なお、表２～表３には、比較例１品である加硫ゴムの切断時伸びを基準（１００）とした時の各加硫ゴムの切断時伸びの指数を示す。すなわち、切断時伸びの指数は、下記の式により算出した。切断時伸び指数＝（各加硫ゴムの切断時伸び）／（比較例１の加硫ゴムの切断時伸び）×１００
［ＴＲ試験］
　得られた加硫ゴムを用い、－３０℃におけるＴＲ値を、ＪＩＳ　Ｋ　６２６１に準拠して測定した。なお、表２～表３には、比較例１品である加硫ゴムのＴＲ値を基準（１００）とした時の各加硫ゴムのＴＲ値の指数を示す。すなわち、ＴＲ値の指数は、下記の式により算出した。
ＴＲ値指数＝（各加硫ゴムのＴＲ値）／（比較例１の加硫ゴムのＴＲ値）×１００
［圧縮永久歪み試験］
　得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２（２００６）に準拠した圧縮永久歪み試験を行なった。上記圧縮永久歪み試験としては、－３０℃の低温試験、１００℃の高温試験の二種類の試験を行なった。まず、－３０℃の低温試験においては、－３０℃下で２４時間圧縮した後、解放し、そのままの温度下で３０分経過した後の厚みを測定して、圧縮永久歪みを算出した。一方、１００℃の高温試験においては、１００℃下で２４時間圧縮した後、解放し、室温（２５℃）下で３０分経過した後の厚みを測定して、圧縮永久歪みを算出した。いずれの試験においても、圧縮率は２５％とした。測定結果を、上記表２～表３にまとめて示す。なお、表２～表３中、－３０℃、１００℃の各圧縮永久歪みについては、各々、比較例１品である加硫ゴムの各圧縮永久歪みを基準（１００）とした時の各加硫ゴムの圧縮永久歪みの指数を示す。すなわち、各圧縮永久歪みの指数については、下記の式により算出した。
圧縮永久歪み指数＝（各加硫ゴムの圧縮永久歪み）／（比較例１の加硫ゴムの圧縮永久歪み）×１００
　上記表２～表３の結果から、全実施例品は、シール部材（加硫ゴム）形成材料であるゴム組成物中に、エチレン－エチレンの２連子分布の割合が特定値以下となるＥＰＤＭを用いているため、１００℃圧縮永久歪みはもちろん、－３０℃時のＴＲ試験、－３０℃圧縮永久歪みともに良好な結果が得られた。このことから、極低温条件下においてもポリマーの結晶化が抑制され、燃料電池用シール部材として優れたシール性能が発揮することが可能となることがわかる。
　なお、シール部材形成材料であるゴム組成物中のＥＰＤＭに代えてＥＰＭを使用した場合も、上記ＥＰＤＭを使用した場合と略同等程度の評価結果が得られた。
　これに対して、各比較例品は、エチレン－エチレンの２連子分布の割合が特定値を上回るＥＰＤＭを用いているため、１００℃圧縮永久歪みはもちろん、－３０℃時のＴＲ試験、－３０℃圧縮永久歪みともに、実施例品に比べて劣る結果となった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の燃料電池用シール部材は、金属セパレータ等の燃料電池用構成部材と、それをシールするゴム製のシール部材とが接着層を介して接着されてなる燃料電池シール体、もしくは上記シール部材同士が接着層を介して接着されてなる燃料電池シール体の上記シール部材に用いられる。または、金属セパレータ等の燃料電池用構成部材と、それをシールするゴム製のシール部材とが直接接着されてなる燃料電池シール体、もしくは上記シール部材同士が直接接着されてなる燃料電池シール体の上記シール部材に用いられる。
　１　セル
　２　ＭＥＡ
　３　ガス拡散層
　４ａ　シール部材
　４ｂ　リップ
　５　セパレータ
　６　接着層
　７　ガス流路

Claims (8)

  1. 　燃料電池の構成部材をシールするために用いられる、ゴム組成物の架橋体からなる燃料電池用シール部材であって、上記ゴム組成物が下記の（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする燃料電池用シール部材。
    （Ａ）エチレン－エチレンの２連子分布が２９モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分。
    （Ｂ）有機過酸化物からなる架橋剤。
  2. 　（Ａ）ゴム成分が、エチレン－エチレン－エチレンの３連子分布が２７モル％以下である、エチレン－プロピレンゴムおよびエチレン－プロピレン－ジエンゴムの少なくとも一方からなるゴム成分である請求項１に記載の燃料電池用シール部材。
  3. 　上記有機過酸化物が、１時間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物である請求項１または２に記載の燃料電池用シール部材。
  4. 　（Ａ）および（Ｂ）とともに、下記の（Ｃ）を含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池用シール部材。
    （Ｃ）レゾルシノール系化合物、メラミン系化合物、アルミネート系カップリング剤およびシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも一つの接着成分。
  5. 　さらに下記の（Ｄ）を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の燃料電池用シール部材。
    （Ｄ）架橋助剤。
  6. 　燃料電池用構成部材とシール部材とが接着層を介して接着されてなるか、もしくは上記シール部材同士が接着層を介して接着されてなる燃料電池シール体であって、上記シール部材が、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池用シール部材からなることを特徴とする燃料電池シール体。
  7. 　燃料電池用構成部材とシール部材とが直接接着されてなるか、もしくは上記シール部材同士が直接接着されてなる燃料電池シール体であって、上記シール部材が、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池用シール部材からなることを特徴とする燃料電池シール体。
  8. 　燃料電池用構成部材が、金属セパレータ、膜電極接合体およびガス拡散層からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項６または７に記載の燃料電池シール体。
PCT/JP2013/076383 2013-03-28 2013-09-27 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体 WO2014155788A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13880030.5A EP2919309A4 (en) 2013-03-28 2013-09-27 SEALING MEMBER FOR FUEL CELL AND SEALING BODY FOR FUEL CELL USING SAME
US14/735,562 US9543596B2 (en) 2013-03-28 2015-06-10 Seal member for fuel cell and fuel cell seal body using same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-068589 2013-03-28
JP2013068589A JP5641528B2 (ja) 2013-03-28 2013-03-28 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/735,562 Continuation US9543596B2 (en) 2013-03-28 2015-06-10 Seal member for fuel cell and fuel cell seal body using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014155788A1 true WO2014155788A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51622826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/076383 WO2014155788A1 (ja) 2013-03-28 2013-09-27 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9543596B2 (ja)
EP (1) EP2919309A4 (ja)
JP (1) JP5641528B2 (ja)
WO (1) WO2014155788A1 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101913058B1 (ko) * 2015-06-15 2018-10-29 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 연료 전지용 전극 구조체, 금속 세퍼레이터, 상기 연료 전지용 전극 구조체와 금속 세퍼레이터를 사용한 연료 전지 셀 및 상기 연료 전지용 전극 구조체 제작 용 금형
JP2017157340A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 住友電気工業株式会社 レドックスフロー電池
JP6681247B2 (ja) * 2016-03-31 2020-04-15 住友理工株式会社 燃料電池用シール部材
US10680256B2 (en) * 2016-03-31 2020-06-09 Sumitomo Riko Company Limited Sealing member for a fuel cell
JPWO2019003885A1 (ja) * 2017-06-28 2020-04-02 Nok株式会社 ゴム組成物および燃料電池セパレータ用シール材
JP2024038707A (ja) * 2022-09-08 2024-03-21 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及びホース

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139937A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Jsr Corp 防振ゴム組成物およびシール材用ゴム組成物
WO1999009079A1 (fr) * 1997-08-15 1999-02-25 Chisso Corporation Copolymere statistique de propylene/ethylene, matiere de moulage et article moule
JP2000514476A (ja) * 1996-06-21 2000-10-31 センティネル プロダクツ コープ ポリマー混合物
JP2005285537A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nichias Corp 燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット
JP2007262261A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nok Corp シール構造体
JP2011249283A (ja) 2010-05-31 2011-12-08 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材
JP2012226908A (ja) 2011-04-18 2012-11-15 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1264483B1 (it) * 1993-06-30 1996-09-23 Spherilene Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con propilene
KR100286167B1 (ko) * 1997-01-10 2001-04-16 고토 기치 프로필렌/에틸렌공중합체,이의제조방법,및이의성형품
JP3876482B2 (ja) * 1997-06-06 2007-01-31 東洋製罐株式会社 ヒートシール性包装容器
JP3396178B2 (ja) * 1999-02-10 2003-04-14 住友ゴム工業株式会社 低弾性率ゴム組成物
JP4936095B2 (ja) * 2005-03-01 2012-05-23 トヨタ自動車株式会社 燃料電池スタック
WO2007024447A1 (en) * 2005-08-19 2007-03-01 Dow Global Technologies, Inc. Propylene based meltblown nonwoven layers and composite structures
US20070129493A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Abdelhadi Sahnoune Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
JP2010018091A (ja) * 2008-07-09 2010-01-28 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴムクローラ
JP5308854B2 (ja) * 2009-02-04 2013-10-09 内山工業株式会社 ガスケット構造体
JP5097158B2 (ja) * 2009-04-01 2012-12-12 東海ゴム工業株式会社 燃料電池用セルアセンブリの製造方法、および燃料電池の製造方法
JP5357635B2 (ja) * 2009-06-19 2013-12-04 三井化学株式会社 ゴム組成物およびその用途
WO2012144484A1 (ja) * 2011-04-18 2012-10-26 東海ゴム工業株式会社 燃料電池用接着性シール部材

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000514476A (ja) * 1996-06-21 2000-10-31 センティネル プロダクツ コープ ポリマー混合物
JPH10139937A (ja) * 1996-11-14 1998-05-26 Jsr Corp 防振ゴム組成物およびシール材用ゴム組成物
WO1999009079A1 (fr) * 1997-08-15 1999-02-25 Chisso Corporation Copolymere statistique de propylene/ethylene, matiere de moulage et article moule
JP2005285537A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Nichias Corp 燃料電池用セパレータ用ゴムガスケット
JP2007262261A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Nok Corp シール構造体
JP2011249283A (ja) 2010-05-31 2011-12-08 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材
JP2012226908A (ja) 2011-04-18 2012-11-15 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用接着性シール部材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2919309A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2919309A4 (en) 2015-12-30
US9543596B2 (en) 2017-01-10
JP2014192107A (ja) 2014-10-06
US20150288004A1 (en) 2015-10-08
JP5641528B2 (ja) 2014-12-17
EP2919309A1 (en) 2015-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5641528B2 (ja) 燃料電池用シール部材およびそれを用いた燃料電池シール体
JP5396337B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP6190607B2 (ja) 燃料電池シール体
WO2013147020A1 (ja) ゴム組成物および燃料電池シール体
JP5186317B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP6681247B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP4526093B2 (ja) 燃料電池モジュール
JP5219774B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP6688718B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP5719669B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
WO2012144484A1 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
JP6190608B2 (ja) 燃料電池シール体
JP5719668B2 (ja) 燃料電池用接着性シール部材
US10680256B2 (en) Sealing member for a fuel cell
JP6067417B2 (ja) 積層体の製法
JP5941804B2 (ja) 積層体およびその製法
JP6681246B2 (ja) 燃料電池用シール部材の製造方法
WO2022208926A1 (ja) 積層体
KR20200023635A (ko) 고무 조성물 및 연료전지 세퍼레이터용 시일재
JP7319899B2 (ja) 燃料電池用シール部材
JP5097243B2 (ja) 燃料電池モジュールの製造方法
JP2022152524A (ja) 燃料電池用シール部材

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13880030

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013880030

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE