WO2014139977A1 - Copolymère à blocs amphiphile et son utilisation pour la fabrication de membranes polymères de filtration - Google Patents

Copolymère à blocs amphiphile et son utilisation pour la fabrication de membranes polymères de filtration Download PDF

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WO2014139977A1
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PCT/EP2014/054630
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Olivier LORAIN
Jean-Michel Espenan
Jean-Christophe Remigy
Jean-Francois LAHITTE
Jean-Christophe Rouch
Thibaut SAVART
Pierre Gerard
Stéphanie Magnet
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Polymem
Arkema France
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Paul Sabatier Toulouse Iii
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    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]

Definitions

  • the present invention relates to an amphiphilic block copolymer particularly suitable for the manufacture of polymer filtration membranes, especially microfiltration or ultrafiltration, for the treatment of effluents, as well as such a membrane including this copolymer.
  • Microfiltration (MF) and ultrafiltration (UF) membranes are frequently used for the purification of effluents, particularly water for the production of drinking water or the treatment of wastewater before being discharged into the water. environment.
  • the polymeric membranes of MF or UF are generally manufactured by a technique known as phase inversion, consisting in forming a solution of polymer and additive (s), commonly called collodion, to put this solution in shape and finally to cause coagulation by contacting with a coagulation solution containing a non-solvent of the polymer.
  • phase inversion consisting in forming a solution of polymer and additive (s), commonly called collodion, to put this solution in shape and finally to cause coagulation by contacting with a coagulation solution containing a non-solvent of the polymer.
  • a liquid / liquid phase separation occurs, leading to the formation of a polymer-rich first phase, which forms the membrane, and a poor second phase. in polymer, which forms the pores of the membrane.
  • the liquid / liquid phase separation can also be triggered by a temperature change.
  • the choice of additives determines the structure properties and performance of the membrane.
  • the additives are especially used as porogens and / or hydrophilizing / hydrophobizing and / or electrical conductors and / or mechanical reinforcements and / or structuring agents.
  • semi-crystalline polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the additives may in particular influence the formation of crystallites which confer mechanical and / or chemical resistance properties to the material constituting the membrane.
  • the desired performances for a filtration membrane are of three types: filtration performance, in particular from the point of view of permeability and selectivity; structural properties, conferring in particular on the membrane more or less high properties of mechanical strength and chemical resistance, depending on the surface state of the membrane, and resistance in operation, that is to say resistance to aging.
  • This resistance is defined as the ability of a membrane to maintain its filtration, surface and mechanical strength properties intact during the filtration of effluents to be treated, but also in contact with chemical rinsing solutions, such as chlorinated solutions, Systematically implemented for cleaning membranes between two cycles of filtration
  • chemical rinsing solutions such as chlorinated solutions
  • amphiphilic block copolymers adopt specific conformations in solution, and in particular undergo micellization in solution.
  • the hydrophilic chains of these copolymers are attracted to the surface of the polymer. the membrane, where they segregate, thus conferring anti-clogging surface properties peculiar to the membranes.
  • the increase in the lifetime of the polymer filtration membranes is currently an important issue.
  • the membranes are marketed with recommendations concerning their use, in particular as regards the maximum instantaneous concentration in free sodium hypochlorite (NaOCI), and the pH zones in filtration and in washing, recommended so as to increase their lifetime. These limits of use of the membranes are due not only to the strength of their base material, but also to that of the additives used.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the contact of the membranes containing PVP with a solution of NaOCI induces an increase in their permeability and a decrease in their selectivity, resulting from an increase in the pore size, as well as a decrease in their mechanical strength ( Arkhangelsky et al., 2007).
  • copolymer type additives can be destroyed by acidic chemical solutions (Hester et al., 1999).
  • the surface condition of the membranes can be regenerated by performing a membrane annealing operation at 90 ° C for 12 hours.
  • Such an annealing operation is however not compatible with an industrial use of the membranes, it can be expensive, and is also not fully efficient. Indeed, it has been observed in particular that the resistance to the absorption of proteins (bovine serum albumin (BSA)) of membranes after a single acid treatment of 30 min. is very much lower than that of new membranes.
  • BSA bovine serum albumin
  • amphiphilic block copolymers of a particular composition make it possible to achieve this objective, and more particularly allow, used as additives for the manufacture of polymer filtration membranes, to to manufacture such membranes having improved surface properties, especially in terms of hydrophilicity, roughness, etc., material transfer properties, such as permeability, selectivity, etc., similar to those of membranes obtained from conventional additives of the prior art, including from other copolymers, while having a significantly longer service life.
  • the overall chemical resistance of these membranes is very much greater than that observed in the context of the use of conventional additives such as PVP, and the durability of the surface modifications induced by the additive is greatly increased.
  • the present invention relates to an amphiphilic block copolymer comprising at least a first hydrophilic block capable of being obtained from monomers of n-butyl acrylate and of hydroxyethyl methacrylate, and a second block hydrophobic that can be obtained from a methyl methacrylate monomer.
  • monomer in the present description, in a conventional manner in itself, any monomer polymerizable or copolymerisable radical.
  • monomer covers, of course, mixtures of several monomers.
  • amphiphilic used herein, it is meant that at least one block of the copolymer is hydrophilic, and at least one block is hydrophobic.
  • hydrophilic block is meant here that the block of the copolymer is soluble in water, dispersible in water, or generally has the capacity to absorb and / or release water.
  • the hydrophilic block can be a random copolymer containing at least said hydrophilic monomers of n-butyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, and optionally other hydrophilic monomers, or a random copolymer containing at least said hydrophilic monomers, and optionally one or more other hydrophilic monomers, with one or more hydrophobic monomers.
  • hydrophobic block is meant here that the block of the copolymer is insoluble or non-dispersible in water.
  • the hydrophobic block may be a hydrophobic homopolymer, a random copolymer containing at least said methyl methacrylate monomer and one or more other hydrophobic monomers, or a random copolymer containing at least said methyl methacrylate monomer, and optionally one or more hydrophobic monomers, with one or more hydrophilic monomers.
  • the hydrophobic block is advantageously chosen to be compatible with the polymer (s) forming the filtration membrane.
  • the homopolymer of methyl methacrylate is in particular compatible with the PVDF used in the constitution of a number of membranes.
  • the amphiphilic block copolymer as defined above makes it quite advantageous to modify durably the surface properties of the membrane, and significantly extend its life, while keeping intact its other properties, such as filtration performance and overall structure, compared to the additives proposed by the prior art .
  • this amphiphilic block copolymer makes it possible:
  • membranes that perform as well in terms of permeability and selectivity, structure and mechanical properties as those containing no copolymer; to induce changes in the surface properties of the membranes, such as the disappearance of the conventional nodular or spherulitic structure observed for semi-crystalline polymers such as PVDF, in favor of a wire structure, or an enrichment in function hydrophilic membrane surface and pores, which induces a decrease in the contact angle of water on the membrane immersed in water;
  • amphiphilic block copolymer according to the invention as an additive for the manufacture of a polymer membrane by an inversion process phase allowed to significantly accelerate the coagulation rate of the collodion, containing the polymer matrix and the additives, in the non-solvent, relative to the additives proposed by the prior art.
  • This acceleration of the coagulation rate is not effected moreover to the detriment of the performance of the membrane.
  • the amphiphilic block copolymer according to the invention thus advantageously makes it possible to increase the speed of production of the membranes, in particular spinning speeds for the manufacture of hollow fibers, in particular for slow-coagulating polymers such as PVDF.
  • amphiphilic block copolymer according to the invention may contain neutralized monomers and in certain cases these monomers may be pre-neutralized.
  • neutralized as used herein is meant that the hydrophilic block of the amphiphilic copolymer is completely or partially in salt form. Neutralization may occur at any time during the polymerization, or during a post-polymerization process, such as including steps of formulating, mixing, or making films, parts, articles, or membranes.
  • the architecture of the amphiphilic block copolymer according to the invention is preferably of the diblock type, that is to say comprising a hydrophilic block and a hydrophobic block.
  • the proportion by weight of the hydrophilic block in the copolymer is then preferably between 10 and 70%, preferably between 20 and 60%, and the proportion by weight of the hydrophobic block of between 90 and 30%, preferably between 80 and 40%. .
  • the copolymer may otherwise be of the triblock type (hydrophobic block - hydrophilic block - hydrophobic block, in which the hydrophobic blocks are identical or different, or hydrophilic block - hydrophobic block - hydrophilic block, in which the hydrophilic blocks are identical or different), or consist of a unique combination of these block-like structures, such as but not limited to linear block, star or graft copolymers.
  • Preferred amphiphilic block copolymers of the invention are of the type in which at least: the first hydrophilic block is essentially composed of a random copolymer essentially containing monomers of n-butyl acrylate and of hydroxyethyl methacrylate; preferably, the proportion by weight of n-butyl acrylate monomers in the first hydrophilic block is between 99 and 50%, preferably between 95 and 70%, and the proportion by weight of hydroxyethyl methacrylate monomers is between 1 and 50%, preferably between 5 and 30%; the first hydrophilic block preferably has a number average molecular weight Mn of between 5 and 200 kg / mol, and a weight-average molecular weight of between 10 and 400 kg / mol; its polydispersity index is preferably between 1, 5 and 5;
  • the second hydrophobic block is composed of at least 50% of PMMA, the remainder being formed of a mixture of methacrylate or acrylate monomers, preferably monomers of n-butyl acrylate and of hydroxyethyl methacrylate ; preferentially, the second hydrophobic block is composed essentially of polymethyl methacrylate.
  • An amphiphilic block copolymer which is particularly preferred in the context of the invention is a diblock copolymer (n-butyl polyacrylate-co-polyhydroxyethyl methacrylate-b-hydrophobic block), in which the hydrophobic block is composed of at least 50% of polymethacrylate. methyl, the remainder being formed from a mixture of methacrylate monomers or acrylates, preferably monomers of n-butyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate.
  • the proportion by weight of the polymethyl methacrylate is then substantially equal to 67%, the proportion by weight of polyhydroxyethyl methacrylate is substantially equal to 7% and the proportion by weight of n-butyl polyacrylate substantially equal to 26%.
  • it is a diblock copolymer (n-butyl polyacrylate-co-polyhydroxyethyl methacrylate-b-polymethyl methacrylate).
  • Other amphiphilic block copolymers according to the invention are triblock copolymers: - (hydrophobic block - b - n - butyl polyacrylate - co - polyhydroxyethylmethacrylate - b - polymethyl methacrylate),
  • this hydrophilic block essentially contains (meth) acrylic monomers.
  • Phase microseparation of the hydrophobic (in particular PMMA block) and hydrophilic blocks makes it possible in particular to confer on the filtration membrane in the constitution, between the copolymer according to the invention, very advantageous permeability properties.
  • This specific phase microseparation makes it possible to obtain a stable structure (by the compatibility of the PMMA block with, for example, a PVDF matrix forming part of the membrane constitution) and an efficient use of the hydrophilic block since this hydrophilic block will segregate from the PVDF matrix and locate on the pore walls of the filtration membrane. This will generate an inner hydrophilic pore surface that will increase the flow of water to be filtered and thus the permeability of the membrane.
  • the amphiphilic block copolymer according to the invention may have a weight average molecular weight of between 10 kg / mol and 400 kg / mol, preferably between 15 and 100 kg / mol, and a number-average molecular weight of between 7 and 50 kg / mol. Its polydispersity index is preferably between 1, 5 and 5.
  • the first hydrophilic block and / or the second hydrophobic block, preferably the two blocks are capable of being obtained by a controlled radical polymerization (PRC) method, preferably by SFRP polymerization.
  • PRC controlled radical polymerization
  • SFRP SFRP polymerization
  • the synthesis of the blocks of the amphiphilic block copolymer of the invention can be carried out by any type of controlled radical polymerization, at a temperature appropriate to the type of PRC chosen (depending on whether it is SFRP, ATRP or RAFT) and the selected monomers of the copolymer.
  • control agent nitroxides and, for example, as initiator alkoxyamines, known by the abbreviation SFRP (corresponding to the English terminology “Stable free radical polymerization”);
  • the radical polymerization technique used is the SFRP polymerization carried out, preferably in the presence of at least one alkoxyamine, this type of compound providing both the role of initiating agent and control agent.
  • Alkoxyamines advantageously used for the preparation of an amphiphilic block copolymer according to the invention may be chosen from the monoalkoxyamines of formula (II):
  • R 1 and R 3 which may be identical or different, represent a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 3;
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkali metal, such as Li, Na, K, an ammonium ion such as NH 4 + , NBu + , NHBu 3 + ; a linear or branched alkyl group having a number of carbon atoms ranging from 1 to 8, a phenyl group.
  • a particular example of such monoalkoxyamine, particularly preferred in the context of the invention, is that corresponding to formula (I) above. It is marketed by ARKEMA under the trade name BlocBuilder ® MA.
  • alkoxyamines which can be used for the preparation of amphiphilic block copolymers according to the invention are polyalkoxyamines resulting from a process consisting of reacting one or more alkoxyamines of formula (II) above with at least one polyunsaturated compound of formula (III): in which Z represents an aryl group or a group of formula Z1 - [XC (O)] n , in which Z1 represents a polyfunctional structure derived for example from a polyol compound, X is an oxygen atom, an atom nitrogen bearing a carbon group or an oxygen atom, a sulfur atom, and n is an integer greater than or equal to 2, in the presence or absence of solvent (s), preferably chosen from the alcohols such as ethanol, aromatic solvents, chlorinated solvents, aprotic polar ethers and solvents, at a temperature ranging, in general, from 0 to 90 ° C, preferably from 25 to 80 ° C, the molar ratio between monoalkoxyamine (
  • the polyunsaturated compound of formula (III) may be chosen from polyfunctional vinylbenzenes (Z being then an aryl group) or from polyfunctional acrylic derivatives (Z being then a group of formula Z1 - [X-C (O)] n ).
  • the polyunsaturated compound is divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, cyclohexane dimethanol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylates (sold by Sartomer under the names SR259, SR344, SR610), alkoxylated hexanediol diacrylates (marketed by Sartomer under the names CD561, CD565, CD560), bisphenol-A diacrylate, ethoxylated bisphenol-A diacrylate (sold by Sartomer under the names SR349, SR
  • the polyalkoxyamines thus produced have the following formula (IV):
  • n, R ; R 2 and R 3 , Z have the same meanings as those given above.
  • polyalkoxyamine according to the general definition given above is polyalkoxyamine corresponding to the following formula:
  • the alkoxyamine or polyalkoxyamine may be introduced into the polymerization medium in a proportion of 0.01% to 10%, preferably 0.1 to 5% by weight relative to the mass of monomer (s) forming part of the copolymer amphiphilic block according to the invention.
  • the polymerization step for producing the blocks is carried out at a temperature appropriate to the type of monomers used in the constitution of the block.
  • the polymerization temperatures depend on the constituent monomers of the block.
  • a temperature above 50 ° C. preferably below 130 ° C., preferably between 90 ° C., will be advantageously chosen.
  • the degree of conversion of the monomers or monomer mixture constituting the blocks generally depends on the manufacturing time devoted to the block and is generally set so as to obtain a block of average molar mass in predetermined number.
  • This polymerization is generally carried out by conventional radical polymerization, by adding to the medium in which the block has just been produced, a conventional radical polymerization initiator chosen, generally, from peroxide compounds (such as a peroxide compound of the range Luperox ® , persulfate compounds (such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate), azo compounds (such as bisazidoisobutyronitrile, entitled AiBN, 2,2'-azobis (2- amidinopropane) dihydrochloride and the metal and ammoniacal salts of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), redox compounds (such as persulfate (sodium, potassium or ammonium / vitamin C), persulfate / sodium or potassium metabisulfite, the water pair oxygenated / ferrous ion salts, the tetobutyl hydroperoxide / sodium sulfoxylate pair as well as any other possible
  • the polymerization temperature of this stage is preferably chosen so as to be at least 20 ° C. lower than that of polymerization of the block which has just been polymerized. The fact of decreasing the temperature makes it possible to preserve the block previously synthesized in the form of a living polymer, without however continuing the polymerization thereof.
  • amphiphilic block copolymer according to the invention finds application in many fields.
  • the present invention relates to the use of this amphiphilic block copolymer, corresponding to one or more of the above characteristics, as an additive for the manufacture of a polymer filtration membrane, especially microfiltration or ultrafiltration, in particular by the phase inversion technique, which will be described in more detail in the present description.
  • the present invention relates to a polymer membrane, particularly microfiltration or ultrafiltration, which comprises a hydrophobic polymer matrix and an amphiphilic block copolymer meeting one or more of the characteristics described above.
  • the hydrophobic polymer matrix comprises a fluoropolymer, preferably a polyvinylidene fluoride homopolymer (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride homopolymer
  • This homopolymer preferably has a molar mass of between 10 5 and 10 7 g / mol.
  • the membrane comprises 60 to 90% by weight of the hydrophobic polymer matrix and 40 to 10% by weight of the amphiphilic block copolymer.
  • the pore size of the microfiltration or ultrafiltration membrane thus manufactured can vary between 1 nm and 1 ⁇ .
  • This membrane may have any geometry, for example flat, spiral, tubular, or hollow fibers.
  • the polymer membrane according to the invention can be obtained by a phase inversion method, implemented in a conventional manner in itself, from a solution, called collodion, containing the hydrophobic polymer matrix, a block copolymer amphiphile according to the invention, and optionally one or more other additives, dissolved in a solvent.
  • said solution contains the following proportions by weight:
  • an amphiphilic block copolymer according to the invention 0.1 to 30%, preferably 3 to 15%, by weight of an amphiphilic block copolymer according to the invention; 40 to 90% of solvent;
  • the solvent may especially be chosen from: dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylsulfone (DMSO 2 ), dimethylsulfoxide (DMSO), trialkylphosphate, tetrahydrofuran ( THF), acetone, benzaldehyde, acetophenone, benzophenone, hexamethylphosphoramide (HMPA), tetramethylurea (TMU), triethylphosphate (PET), trimethylphosphate (TMP), or any other solvent to solubilize the hydrophobic polymer matrix and the amphiphilic block copolymer according to the invention; or any combination of such solvents.
  • DMAc dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMSO 2 dimethylsulfoxide
  • THF dimethylsulfoxide
  • THF tetrahydrofuran
  • acetone benz
  • additives other than the amphiphilic block copolymer according to the invention, which may be chosen in the context of the invention, depending on the expected characteristics of the membrane, mention may be made of: conventional additives such as poly (methyl methacrylate) (PMMA), poly (ethylene glycol) (PEG), polyvinylpyrrolidone (PVP), inorganic salts such as lithium chloride (LiCl), magnesium chloride (MgCl) 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 );
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • PEG poly (ethylene glycol)
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • inorganic salts such as lithium chloride (LiCl), magnesium chloride (MgCl) 2 ), zinc chloride (ZnCl 2 );
  • non-solvents of the hydrophobic polymer matrix such as water, ethanol, methanol, or combinations of these non-solvents
  • oligomers oligomers, polymers, surfactants and / or copolymers other, but of the same family, as the amphiphilic block copolymer according to the invention; additives of the (nano) metal and / or ceramic particles type, as well as carbon nanotubes.
  • this non-solvent which can be in liquid form, in vapor form or in a successively vapor then liquid form, can be of any conventional type in itself, including water, methanol, ethanol, etc.
  • the coagulation solution may also contain one or more solvents of the hydrophobic polymer matrix, preferably identical to those contained in the collodion, for example NMP at a concentration by weight of between 0 and 50%, in particular between 0 and 10. %, and one or more additives, such as LiCl or PEG.
  • phase inversion can otherwise be carried out by heat treatment, so as to coagulate the initial solution, by decreasing the temperature or, for some systems, by increasing the temperature.
  • the temperature of the collodion may in particular be between 10 and 130 ° C, more particularly between 50 and 80 ° C; the temperature of the coagulation bath may especially be between 10 and 70 ° C, more particularly between 30 and 50 ° C.
  • the collodion forming step may be carried out by any conventional means in itself, for example, for the manufacture of hollow fibers, by an extrusion die, at a flow rate which may be between 0.1 and 72. ml / min, more particularly between 7 and 11 ml / min.
  • the phase inversion method further provides, in a conventional manner in itself, the implementation of of a so-called internal liquid solution, making it possible to form the internal volume of the hollow fibers.
  • This internal liquid preferably contains a non-solvent of the hydrophobic polymer matrix, such as water, methanol, ethanol, etc., and, where appropriate, one or more solvents of the hydrophobic polymer matrix, preferably identical to those contained in the collodion, for example NMP at a concentration by weight of between 0 and 100%, in particular between 15 and 30%, and one or more additives, such as LiCl or PEG.
  • Its temperature may be between 20 and 90 ° C, in particular between 30 and 50 ° C.
  • Its extrusion rate may be between 0.1 and 18 ml / min, more particularly between 1 and 5 ml / min.
  • the present invention relates to the use of a polymer membrane meeting one or more of the above characteristics for the treatment of effluents, in particular water.
  • FIG. 1 represents a scanning electron microscope (SEM) micrograph of a flat polymer membrane according to the invention
  • FIG. 2 shows images obtained by SIMS imaging of the macropores of the membrane of FIG. 1, from a primary ion beam, left-hand image, fluorine ("19F"), right-hand image, oxygen (" 160 ");
  • FIG. 3 shows the Fourier transform infrared spectra
  • FIG. 4 schematically represents a device implemented for evaluating the coagulation rate of a collodion containing an amphiphilic block copolymer according to the invention.
  • a polymeric material comprising a diblock copolymer of n-butyl polyacrylate-co-polyhydroxyethyl methacrylate-b-polymethyl methacrylate-butyl co-polyacrylate-co-polyhydroxyethyl methacrylate.
  • the process for the preparation of this polymeric material can be applied to mass, solvent, emulsion and suspension polymerization modes. Each step of the process can be carried out in the same reactor via a batch process, or in different reactors, optionally in semi-continuous or continuous processes.
  • the polymer materials prepared according to the example described below are respectively analyzed by: - 1 H NMR in deuterated chloroform on a Brucker 400 apparatus;
  • This initiator is marketed by ARKEMA under the trade name BlocBuilder®MA.
  • the mixture is then cooled to room temperature over a period of 15 minutes to quench the reaction mixture.
  • a solution of polymer in n-butyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate is recovered by a bottom valve.
  • a solids measurement indicates that there was a 77% conversion, that is, 77% of the n-butyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate present in the initial mixture polymerized. .
  • n-butyl acrylate and intermediate hydroxyethyl methacrylate polymer is characterized by size exclusion chromatography and NMR, which provide the following data:
  • Polydispersity index Ip 2.7. Composition, by weight: 56.2% of butyl polyacrylate, 23.1% of n-butyl acrylate, 20.4% of polyhydroxyethyl methacrylate and 0.3% of hydroxyethyl methacrylate.
  • amphiphilic diblock polymer is prepared by controlled radical polymerization, according to a conventional method in itself.
  • the preparation protocol is as follows.
  • step 1 After cleaning with toluene, the same reactor as in step 1 is charged with 3.2 kg of the solution obtained in step 1 and 6.8 kg of methyl methacrylate, the initial mixture thus comprising 2.5 kg of butyl polyacrylate and living polyhydroxyethyl methacrylate, 0.7 kg of residual n-butyl acrylate, 10 g of residual hydroxyethyl methacrylate and 6.8 kg of methyl methacrylate. The whole is diluted with 4.9 kg of toluene. After placing under nitrogen, the reactor is heated to 105.degree.
  • the mixture is degassed, put under nitrogen, stirred and then heated to 120 ° C for 150 minutes.
  • the final mixture has a solids content of 95%. It is then transferred through a transfer line heated to 70 ° C in a Clextral BC21 degasser extruder with 5 degassing wells and 12 heating zones, ranging from 70 ° C to the extruder inlet up to 180 ° C at the level of the bush type die.
  • the molten block copolymer is then cooled in a water tank and granulated. This copolymer has the following characteristics:
  • polymethyl methacrylate 66.6% (by weight);
  • n-butyl polyacrylate 25.4% (by weight);
  • a flat polymer membrane P1 according to the present invention is made from a collodion containing:
  • a film cast from this collodion is immersed successively in two baths of water, named bath 1 and bath 2.
  • FIG. 220 ⁇ A snapshot obtained by scanning electron microscopy (SEM) of the filtering surface of this membrane is shown in FIG. It is observed that the membrane has a different appearance and surface condition from those observed for conventional PVDF membranes. More particularly, it is observed that the membrane has a wired surface structure, which is initiated at the crystalline nodules PVDF. Surface hydrophilization is observed.
  • P2 and P3 are similarly manufactured from collodions containing respectively 3% and 7% by weight of the amphiphilic block copolymer of Example 1, and 15% by weight of PVDF in NMP.
  • the membrane P1 In order to determine the aging resistance capacity of the membrane P1, the latter was brought into contact with a dose of 750 000 ppm.h of NaOCI at pH 8. This dose represents three times the total dose that a membrane of filtration throughout its duration of use. The instantaneous concentration of 1000 ppm free chlorine is greater than the maximum dose generally recommended by manufacturers for commercial filtration membranes.
  • a P1 membrane was also subjected to a dose of 168 00 ppm.h NaOCI at pH 8.
  • the permeability of the membrane before and after a dose of 750 000 ppm.h of NaOCI, and the relative permeability after soaking in a real water solution (surface water taken from the Canal du Midi, in Toulouse), before and after a dose of 168,000 ppm.h NaOCI, membrane P1 are measured. Permeability, with pure water, is measured at using an Amicon® 8050 cell. The pressure is set at 0.3 and 0.7 bar, while the permeate flow is measured for these two pressures. The permeability is calculated by dividing the flow rate by the filter surface and the transmembrane pressure. The average value of the permeability is given. The results obtained are shown in Table 1 below.
  • the permeability of the membrane is unaltered by the very high dose of NaOCI used. Spectra obtained by infrared spectroscopy with
  • a hollow fiber-type polymer membrane F1 according to the present invention is manufactured from a collodion containing:
  • PVDF 15% by weight of PVDF, commercial grade, with a molar mass of between 900,000 and 1,100,000 g / mol (HSV 900, Arkema Inc., USA)
  • LiCl lithium chloride
  • the experimental conditions of manufacture are the following: dissolution, with mechanical stirring using a teflon tripal, of the copolymer for 24 hours in NMP, heating in a water bath at 50 ° C., with condensation of the solvent vapors ; then PVDF addition and dissolution at 57 ° C for another 24 h; vacuum (by means of a vacuum pump) of the collodion for degassing for 24 hours; manufacturing a hollow fiber by extruding the collodion through an annular die.
  • the permeability of the membrane and its relative permeability after soaking in a real water solution, before and after the NaOCI dose, are measured.
  • FTIR spectra are also performed respectively before and after contact with a dose of 1,350,000 ppm.h NaOCI.
  • the mechanical strength of the membrane is tested by longitudinal tensile tests at the constant rate of movement of the upper bit by 200 mm / min, using an Instron® type tensile test bench, before and after the dose of NaOCI.
  • SIMS signals are recorded before and after a 600 000 ppm.h dose of NaOCI.
  • This measuring device comprises an extended white light source 10. This is surmounted by a coagulation crystallizer 1 1 made of optically transparent Pyrex® glass with a capacity of 2 liters. Circular coagulation 12, also made of Pyrex® glass and optically transparent, is used to receive the collodion. This plate 12 is placed on 4 feet 13 in order to be kept at a height of 5 cm from the light source 10. The collodion 14 to be analyzed is spread homogeneously on the coagulation plate 12 with the aid of a knife Stainless steel.
  • a reservoir 15 containing the non-solvent, more particularly water, used to cause the coagulation of the collodion, is placed above the crystallizer 11.
  • a member 16 for holding the membrane on the coagulation plate 12, as it is formed, is placed on the collodion 14.
  • a plate acquisition member 17 bears on the holding member 16, so as to ensure better retention of the membrane, more particularly by preventing any detachment of the membrane during coagulation of the coagulation plate 12.
  • a system 18 for compiling and processing data from the acquisition device 17 completes the device.
  • All of the above elements constituting the measuring device are placed in a closed box in order to eliminate all sources of light other than that coming from the extended white light source 10.
  • the images acquired during the coagulation of the collodion, under the effect of the contact with the non-solvent spilled on the collodion, are compiled and processed by the data processing system 18.
  • the images are calibrated and standardized to obtain data. comparable data between each collodion.
  • the temporal accuracy of the measurements made is less than or equal to 1 s. Repeatability measurements showed the constancy of the measured values.
  • the compodions Comp.1 to Comp. 8 are comparative collodions not implementing amphiphilic block copolymer according to the invention; the collodions C1 to C3 implement the amphiphilic block copolymer according to the invention of Example 1 (Copol.).
  • the Polysulfone-based Comp.2 membrane begins to coagulate very early (2 s induction time) and coagulates very rapidly (1300 times faster than the Comp membrane). .1 based on PVDF).
  • the Comp.3 membrane based on cellulose triacetate (CTA) begins to coagulate twice as early as the Comp.1 membrane (2130 s against 4060 s) and its coagulation rate is similar.
  • the coagulation rates of the collodions according to the invention C1 to C3 are significantly higher than those of Comp.1. There is a decrease in the induction time of 600% and an increase in the coagulation rate of 350%. Compared to Comp.4 to Comp.8 collodions containing additives other than the amphiphilic block copolymer according to the invention, the induction times are reduced by a factor of between 3.7 and 7.7. Coagulation rates are increased by a factor of 2 to 4.5.
  • the induction times are furthermore shorter, and the coagulation rate all the greater, as the concentration of amphiphilic block copolymer according to the invention in the collodion is high.

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Abstract

L'invention concerne un copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un premier bloc hydrophile susceptible d'être obtenu à partir de monomères d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et un deuxième bloc hydrophobe susceptible d'être obtenu à partir d'un monomère de méthacrylate de méthyle. Ce copolymère s'avère particulièrement avantageux pour une utilisation en tant qu'additif pour la fabrication d'une membrane polymère de filtration, notamment à base de PVDF, en particulier par un procédé d'inversion de phase.

Description

COPOLYMÈRE À BLOCS AMPHIPHILE ET SON UTILISATION POUR LA FABRICATION DE MEMBRANES POLYMÈRES DE FILTRATION
La présente invention concerne un copolymère à blocs amphiphile particulièrement adapté à la fabrication de membranes polymères de filtration, notamment de microfiltration ou d'ultrafiltration, destinées au traitement d'effluents, ainsi qu'une telle membrane incluant ce copolymère. Les membranes de microfiltration (MF) et d'ultrafiltration (UF) sont fréquemment utilisées pour réaliser la purification d'effluents, en particulier de l'eau pour la production d'eau potable ou le traitement des eaux usées avant leur rejet dans l'environnement.
Les membranes polymères de MF ou d'UF sont généralement fabriquées par une technique dite d'inversion de phase, consistant à former une solution de polymère et d'additif(s), couramment nommée collodion, à mettre cette solution en forme et enfin à provoquer sa coagulation par mise en contact avec une solution de coagulation contenant un non-solvant du polymère. Suite aux échanges de matière se déroulant entre le collodion et le non-solvant, il se produit une séparation de phase liquide/liquide, conduisant à la formation d'une première phase riche en polymère, qui forme la membrane, et une seconde phase pauvre en polymère, qui forme les pores de la membrane. La séparation de phase liquide/liquide peut également être déclenchée par un changement de température. Le choix des additifs détermine les propriétés de structure et les performances de la membrane. Ils sont notamment utilisés comme porogènes et/ou hydrophilisant/hydrophobisant et/ou conducteurs électriques et/ou renforts mécaniques et/ou agents structurateurs. Dans le cas de polymères semi-cristallins tels que le polyfluorure de vinylidène (PVDF), fréquemment mis en œuvre pour la fabrication de membranes de filtration, les additifs peuvent notamment influencer la formation des cristallites qui confèrent des propriétés de résistance mécanique et/ou chimique au matériau constituant la membrane.
Les performances recherchées pour une membrane de filtration sont de trois types : performance de filtration, en particulier du point de vue de la perméabilité et de la sélectivité ; propriétés structurales, conférant notamment à la membrane des propriétés plus ou moins élevées de résistance mécanique et de résistance chimique, en fonction de l"état de surface de la membrane ; et résistance en fonctionnement, c'est-à-dire résistance au vieillissement. Cette résistance est définie comme la capacité d'une membrane à conserver ses propriétés de filtration, de surface et de résistance mécanique intactes pendant la filtration d'effluents à traiter, mais également au contact de solutions chimiques de rinçage, telles que des solutions chlorées, systématiquement mises en œuvre pour le nettoyage des membranes entre deux cycles de filtration. Le choix des additifs permet de moduler l'un ou plusieurs de ces types de propriétés de la membrane.
Il a été proposé par l'art antérieur d'utiliser, en tant qu'additifs pour la fabrication de membranes, des copolymères, permettant de combiner à eux seuls les avantages de plusieurs additifs, et plus particulièrement, comme décrit par exemple dans le document de brevet WO-A- 2010/051 150, des copolymères à blocs amphiphiles. Du fait de leur structure particulière, les copolymères à blocs amphiphiles adoptent des conformations spécifiques en solution, et subissent notamment une micellisation en solution. Lors de la mise en œuvre d'un procédé d'inversion de phase pour la fabrication d'une membrane polymère, du fait de la présence d'eau dans le bain de coagulation, les chaînes hydrophiles de ces copolymères sont attirées vers la surface de la membrane, où elles se ségrégent, conférant alors des propriétés de surface anti-colmatantes particulières aux membranes. L'augmentation de la durée de vie des membranes polymères de filtration constitue actuellement un enjeu important. Les membranes sont commercialisées avec des préconisations concernant leur usage, notamment quant à la concentration instantanée maximale en hypochlorite de sodium (NaOCI) libre, et les zones de pH en filtration et en lavage, recommandées de sorte à augmenter leur durée de vie. Ces limites d'utilisation des membranes sont dues non seulement à la résistance de leur matériau de base, mais également à celle des additifs employés. Ainsi, il est par exemple connu que la polyvinylpyrrolidone (PVP), additif largement utilisé pour la fabrication des membranes polymères de filtration, notamment pour leur apporter de l'hydrophilie de surface (Fontananova et al., 2006), est dégradée par des solutions chlorées, largement utilisées pour le lavage des membranes (Wienk et al., 1995 ; Qin et al., 2002 ; Rouaix et al., 2006). Les membranes comportant de la PVP perdent alors leurs propriétés surfaciques au cours du temps du fait de la dégradation de la PVP, et leur durée de vie en est limitée. Plus particulièrement, le contact des membranes contenant de la PVP avec une solution de NaOCI induit une augmentation de leur perméabilité et une diminution de leur sélectivité, résultant d'une augmentation de la taille des pores, ainsi qu'une diminution de leur résistance mécanique (Arkhangelsky et al., 2007).
Il a également été montré que des additifs de type copolymères pouvaient être détruits par des solutions chimiques acides (Hester et al., 1999). L'état de surface des membranes peut être régénéré, en effectuant une opération de recuit de la membrane, à 90 °C pendant 12 heures. Une telle opération de recuit n'est cependant pas compatible avec une utilisation industrielle des membranes, elle peut être coûteuse, et n'est en outre pas totalement performante. En effet, il a été notamment observé que la résistance à l'absorption de protéines (albumine sérique bovine (BSA)) de membranes après un seul traitement acide de 30 min. est très nettement inférieure à celle de membranes neuves. La régénération de surface par recuit de la membrane ne permet de recouvrer qu'en partie seulement l'effet protecteur du copolymère vis-à-vis de l'absorption de BSA.
Il a été proposé par l'art antérieur différents procédés pour augmenter la résistance des membranes polymères aux solutions chimiques, par des techniques de modification après fabrication telles que le recouvrement, un traitement chimique ou physique, ou par greffage. Aucune de ces solutions ne s'avère cependant satisfaisante. Il subsiste ainsi un besoin pour améliorer de manière significative la durée de vie des membranes polymères de microfiltration et d'ultrafiltration.
Les présents inventeurs ont maintenant découvert, de manière inattendue, que des copolymères à blocs amphiphiles de composition particulière permettaient d'atteindre cet objectif, et permettaient plus particulièrement, mis en œuvre en tant qu'additifs pour la fabrication de membranes polymères de filtration, de fabriquer de telles membranes ayant des propriétés de surface améliorées, notamment en termes d'hydrophilie, rugosité, etc., des propriétés de transfert de matière, telles que perméabilité, sélectivité, etc., similaires à celles des membranes obtenues à partir des additifs classiques de l'art antérieur, y compris à partir des autres copolymères, tout en présentant une durée de vie significativement allongée. En particulier, la résistance chimique globale de ces membranes est très nettement supérieure à ce qui est observé dans le cadre de l'utilisation d'additifs classiques comme la PVP, et la durabilité des modifications de surface induites par l'additif est largement augmentée. Ces résultats avantageux sont en outre observés quelle que soit la géométrie des membranes, que celles-ci soient planes, spiralées, tubulaires, fibres creuses, etc.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne un copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un premier bloc hydrophile susceptible d'être obtenu à partir de monomères d'acrylate de n- butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et un deuxième bloc hydrophobe susceptible d'être obtenu à partir d'un monomère de méthacrylate de méthyle.
Par monomère, on entend dans la présente description, de manière classique en elle-même, tout monomère polymérisable ou copolymérisable par voie radicalaire. Le terme monomère recouvre bien entendu les mélanges de plusieurs monomères.
Par « amphiphile » utilisé ici, on signifie qu'au moins un bloc du copolymère est hydrophile, et au moins un bloc est hydrophobe.
Par « bloc hydrophile », on entend ici que le bloc du copolymère est soluble dans l'eau, dispersible dans l'eau, ou généralement a la capacité d'absorber et/ou de relarguer de l'eau. Le bloc hydrophile peut être un copolymère statistique contenant au moins lesdits monomères hydrophiles d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et le cas échéant d'autres monomères hydrophiles, ou un copolymère statistique contenant au moins lesdits monomères hydrophiles, et le cas échéant un ou plusieurs autres monomères hydrophiles, avec un ou plusieurs monomères hydrophobes.
Par « bloc hydrophobe », on entend ici que le bloc du copolymère est non soluble ou non dispersible dans l'eau. Le bloc hydrophobe peut être un homopolymère hydrophobe, un copolymère statistique contenant au moins ledit monomère de méthacrylate de méthyle et un ou plusieurs autres monomères hydrophobes, ou un copolymère statistique contenant au moins ledit monomère de méthacrylate de méthyle, et le cas échéant un ou plusieurs monomères hydrophobes, avec un ou plusieurs monomères hydrophiles.
Dans le domaine d'application particulier du copolymère à blocs amphiphile selon l'invention pour la fabrication de membranes polymères, le bloc hydrophobe est avantageusement choisi pour être compatible avec le(s) polymère(s) formant la membrane de filtration. L'homopolymère de méthacrylate de méthyle est notamment compatible avec le PVDF entrant dans la constitution de nombre de membranes. Comme exposé précédemment, lorsqu'il est mis en œuvre en tant qu'additif pour la fabrication de membranes polymères, notamment de microfiltration ou d'ultrafiltration, le copolymère à blocs amphiphile répondant à la définition ci-dessus permet tout à fait avantageusement de modifier durablement les propriétés de surface de la membrane, et d'allonger de manière significative sa durée de vie, tout en gardant intactes ses autres propriétés, telles que la performance en filtration et la structure générale, par rapport aux additifs proposés par l'art antérieur. En particulier, ce copolymère à blocs amphiphile permet :
- la production de membranes aussi performantes, en termes de perméabilité et sélectivité, de structure et de propriétés mécaniques, que celles ne contenant pas de copolymère ; - d'induire des modifications de propriétés de surface des membranes, telles que la disparition de la structure nodulaire ou sphérulitique classique observée pour les polymères semi-cristallins tels que le PVDF, au profit d'une structure filaire, ou encore un enrichissement en fonction hydrophile de la surface des membranes et des pores, qui induit une diminution de l'angle de contact de l'eau sur la membrane en immersion dans l'eau ;
- d'allonger de manière significative la durée de vie des membranes. En particulier, il a été observé par les présents inventeurs que toutes les propriétés de surface des membranes sont conservées après contact avec une dose très élevée de NaOCI libre, c'est-à-dire supérieure à 750 000 ppm.h à pH 8 ; il ne se produit aucune variation de perméabilité ni de propriétés de résistance mécanique en traction après contact avec une dose de 1 350 000 ppm.h à pH 8 de NaOCI libre en contact simple ; il n'est détecté, par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), aucune variation de la quantité de copolymère présent à la surface des membranes après contact simple avec une dose de 750 000 ppm.h à pH 8 de NaOCI libre, ni aucune modification de la perméabilité, de la résistance mécanique et de la quantité de copolymère présent à la surface des membranes, après une filtration en continu d'une solution contenant 1 000 ppm de chlore et à pH 8 pendant 24 h. Ainsi, les doses maximales de chlore utilisables pour le nettoyage des membranes, sans altérer les performances de ces dernières, sont multipliées par 7 au minimum par rapport aux membranes de l'art antérieur.
De manière tout à fait inattendue, il a en outre été découvert par les présents inventeurs que la mise en œuvre du copolymère à blocs amphiphile selon l'invention en tant qu'additif pour la fabrication d'une membrane polymère par un procédé d'inversion de phase permettait d'accélérer de manière significative la vitesse de coagulation du collodion, contenant la matrice polymère et les additifs, dans le non-solvant, par rapport aux additifs proposés par l'art antérieur. Cette accélération de la vitesse de coagulation ne s'effectue en outre pas au détriment des performances de la membrane. Le copolymère à blocs amphiphile selon l'invention permet ainsi avantageusement d'augmenter la vitesse de production des membranes, notamment les vitesses de filage pour la fabrication de fibres creuses, en particulier pour les polymères coagulant lentement tels que le PVDF. Une telle accélération de la vitesse de coagulation confère également aux membranes une structure plus régulière, les défauts tels que les macrovoids étant limités en nombre et en taille, ce qui améliore les propriétés de résistance de la membrane par rapport aux membranes conventionnelles ne mettant pas en œuvre le copolymère à blocs amphiphile selon l'invention.
Le copolymère à blocs amphiphile selon l'invention peut contenir des monomères neutralisâmes et dans certain cas, ces monomères peuvent être pré-neutralisés. Par « neutralisé » utilisé ici, on signifie que le bloc hydrophile du copolymère amphiphile est complètement ou partiellement sous forme de sel. La neutralisation peut intervenir à n'importe quel moment de la polymérisation, ou durant un procédé de post polymérisation, tel que comprenant des étapes de formulation, mélangeage, ou fabrication de film, pièces, articles ou membranes.
L'architecture du copolymère à blocs amphiphile selon l'invention est de préférence de type diblocs, c'est-à-dire comportant un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe. La proportion en poids du bloc hydrophile dans le copolymère est alors préférentiellement comprise entre 10 et 70 %, de préférence entre 20 et 60 %, et la proportion en poids du bloc hydrophobe comprise entre 90 et 30 %, de préférence entre 80 et 40 %.
Le copolymère peut autrement être de type triblocs (bloc hydrophobe - bloc hydrophile - bloc hydrophobe, dans lequel les blocs hydrophobes sont identiques ou différents ; ou bloc hydrophile - bloc hydrophobe - bloc hydrophile, dans lequel les blocs hydrophiles sont identiques ou différents), ou consister en une combinaison unique de ces structures de type blocs, telle que mais non limitée aux copolymères à blocs linéaires, en étoiles ou greffés.
Des copolymères à blocs amphiphiles préférés de l'invention sont du type dans lequel au moins : - le premier bloc hydrophile est composé essentiellement d'un copolymère statistique contenant essentiellement des monomères d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle ; de préférence, la proportion en poids de monomères d'acrylate de n-butyle dans le premier bloc hydrophile est comprise entre 99 et 50 %, préférentiellement entre 95 et 70 %, et la proportion en poids de monomères de méthacrylate d'hydroxyéthyle y est comprise entre 1 et 50 %, préférentiellement entre 5 et 30 % ; le premier bloc hydrophile présente de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn comprise entre 5 et 200 kg/mol, et une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 10 et 400 kg/mol ; son indice de polydispersité est préférentiellement compris entre 1 ,5 et 5 ;
- et/ou le deuxième bloc hydrophobe est composé d'au moins 50 % de PMMA, le reste étant formé d'un mélange de monomères méthacrylates ou acrylates, de préférence des monomères d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle ; préférentiellement, le deuxième bloc hydrophobe est composé essentiellement de polyméthacrylate de méthyle.
Un copolymère à blocs amphiphile particulièrement préféré dans le cadre de l'invention est un copolymère diblocs (polyacrylate de n-butyle - co - polyhydroxyéthyl méthacrylate - b - bloc hydrophobe), où le bloc hydrophobe est composé d'au moins 50 % de polyméthacrylate de méthyle, le reste étant formé d'un mélange de monomères méthacrylates ou acrylates, de préférence de monomères d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle. De préférence, la proportion en poids du polyméthacrylate de méthyle est alors sensiblement égale à 67 %, la proportion en poids de polyhydroxyéthyl méthacrylate est sensiblement égale à 7 % et la proportion en poids de polyacrylate de n-butyle sensiblement égale à 26 %.
Préférentiellement, il s'agit d'un copolymère diblocs (polyacrylate de n- butyle - co - polyhydroxyéthyl méthacrylate - b - polyméthacrylate de méthyle). D'autres copolymères à blocs amphiphiles selon l'invention sont des copolymères triblocs : - (bloc hydrophobe - b - polyacrylate de n-butyle - co - polyhydroxyéthylméthacrylate - b - polyméthacrylate de méthyle),
- ou (polyacrylate de n-butyle - co - polyhydroxyéthylméthacrylate - b - polyméthacrylate de méthyle - b -bloc hydrophile). Préférentiellement, ce bloc hydrophile contient essentiellement des monomères (méth)acryliques.
La microséparation de phase des blocs hydrophobes (notamment du bloc PMMA) et hydrophiles permet notamment de conférer à la membrane de filtration dans la constitution laquelle entre le copolymère selon l'invention, des propriétés de perméabilité tout à fait avantageuses. Cette microséparation de phase spécifique permet d'obtenir une structure stable (par la compatibilité du bloc PMMA avec par exemple une matrice de PVDF entrant dans la constitution de la membrane) et une utilisation efficace du bloc hydrophile puisque ce bloc hydrophile va se ségréger de la matrice PVDF et se localiser sur les parois des pores de la membrane de filtration. Cela va générer une surface interne aux pores hydrophile qui va permettre d'augmenter le débit d'eau à filtrer et donc la perméabilité de la membrane.
Le copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention peut présenter une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 10 kg/mol et 400 kg/mol, préférentiellement entre 15 et 100 kg/mol, et une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 7 et 50 kg/mol. Son indice de polydispersité est de préférence compris entre 1 ,5 et 5.
Selon une caractéristique particulièrement préférée de l'invention, le premier bloc hydrophile et/ou le deuxième bloc hydrophobe, de préférence les deux blocs, sont susceptibles d'être obtenus par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC), de préférence par polymérisation SFRP (pour l'anglais « Stable Free Radical Polymerization »), par exemple en présence d'au moins une alcoxyamine, de préférence une monoalcoxyamine de formule (I) :
Figure imgf000011_0001
De manière plus générale, la synthèse des blocs du copolymère à blocs amphiphile de l'invention peut être réalisée par tout type de polymérisation radicalaire contrôlée, à une température appropriée au type de PRC choisie (selon qu'il s'agit de la SFRP, ATRP ou RAFT) et aux monomères du copolymère choisis.
Plusieurs types de polymérisation radicalaire contrôlée existent selon la nature de l'agent de contrôle utilisé : - le type utilisant comme agent de contrôle des nitroxides et, par exemple, comme initiateur des alcoxyamines, connu sous l'abréviation SFRP (correspondant à la terminologie anglaise « Stable free radical polymerization ») ;
- le type utilisant comme agent de contrôle des complexes métalliques et, par exemple, comme initiateur des composés halogénés, connu sous l'abréviation ATRP (correspondant à la terminologie anglaise « Atom Transfer Radical Polymerization ») ;
- le type utilisant des composés soufrés tels que des dithioesters, des trithiocarbamates, des xanthates, des dithiocarbamates, connu sous l'abréviation RAFT (correspondant à la terminologie anglaise « Réversible Addition Fragmentation Transfer »).
Avantageusement, la technique de polymérisation radicalaire utilisée est la polymérisation SFRP réalisée, de préférence, en présence d'au moins une alcoxyamine, ce type de composé assurant, à la fois, le rôle d'agent initiateur et d'agent de contrôle. Des alcoxyamines utilisées avantageusement pour la préparation d'un copolymère à blocs amphiphile selon l'invention peuvent être choisies parmi les monoalcoxyamines de formule (II) :
R-i C(CH3)3
R3-C O N CH-C(CH3)3
C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (N) dans laquelle :
Ri et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ;
R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4 +, NBu +, NHBu3 + ; un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle.
Un exemple particulier de telle monoalcoxyamine, particulièrement préféré dans le cadre de l'invention, est celle répondant à la formule (I) ci- dessus. Elle est commercialisée par la société ARKEMA sous le nom commercial BlocBuilder®MA.
D'autres alcoxyamines pouvant être utilisées pour la préparation de copolymères à blocs amphiphiles selon l'invention sont des polyalcoxyamines issues d'un procédé consistant à faire réagir une ou plusieurs alcoxyamines de formule (II) ci-dessus avec au moins un composé polyinsaturé de formule (III) :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle Z représente un groupement aryle ou un groupe de formule Z1 -[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé de type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou un atome d'oxygène, un atome de soufre, et n est un nombre entier supérieur ou égal à 2, en présence ou non de solvant(s), de préférence chois(s) parmi les alcools comme l'éthanol, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, les éthers et les solvants polaires aprotiques, à une température allant, en général, de 0 à 90 °C, de préférence de 25 à 80 °C, le ratio molaire entre monoalcoxyamine(s) de formule (II) et composé(s) polyinsaturé(s) de formule (III) allant de 1 ,5 à 1 ,5 n, de préférence, de n à 1 ,25 n, cette étape étant éventuellement suivie par une étape d'évaporation du ou des éventuels solvants.
Le composé polyinsaturé de formule (III) peut être choisi parmi les vinylbenzènes polyfonctionnels (Z étant alors un groupe aryle) ou parmi les dérivés acryliques polyfonctionnels (Z étant alors un groupe de formule Z1 -[X- C(0)]n). De préférence, le composé polyinsaturé est le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'éthylène glycol diacrylate, le 1 ,3-butanediol diacrylate, le 1 ,4- butanediol diacrylate, le 1 ,6-hexanediol diacrylate, le néopentyl glycol diacrylate, le cyclohexane diméthanol diacrylate, le diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le dipropylèneglycol diacrylate, le tripropylèneglycol diacrylate, les polyéthylène glycol diacrylates (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR259, SR344, SR610), les hexanediol diacrylates alcoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations CD561 , CD565, CD560), le bisphénol-A diacrylate, les bisphénol-A diacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR349, SR601 , SR602, CD9038), le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate triacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR454, SR499, SR502, SR9035, SR415), le glycéryl triacrylate propoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR9020), les triméthylolpropane triacrylate propoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR492 et CD501 ), le pentaérythritol tétraacrylate, le di-triméthylolpropane tétraacrylate, le pentaérythritol tétraacrylate éthoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR494), le dipentaérythritol pentacrylate, les caprolactones modifiées dipentaérythritol hexaacrylate (commercialisés par Sartomer sous les dénominations Kayarad DCPA20 et DCPA60), le dipentaérythritol polyacrylate (commercialisé par UCB Chemicals sous la dénomination DPHPA).
Les polyalcoxyamines ainsi produites répondent à la formule (IV) suivante :
Figure imgf000014_0001
dans laquelle n, R ; R2 et R3, Z ont les mêmes significations que celles données ci-dessus.
Un exemple particulier de polyalcoxyamine conforme à la définition générale donnée ci-dessus est la polyalcoxyamine répondant à la formule suivante :
COOH COOH
EtO R OEt L'alcoxyamine ou polyalcoxyamine peut être introduite dans le milieu de polymérisation à raison de 0,01 % à 10%, de préférence 0,1 à 5% en masse par rapport à la masse de monomère(s) entrant dans la constitution du copolymère à blocs amphiphile selon l'invention. L'étape de polymérisation pour réaliser les blocs est réalisée à une température appropriée au type de monomères entrant dans la constitution du bloc. Les températures de polymérisation dépendent des monomères constitutifs du bloc. Ainsi, pour initier la polymérisation des monomères acrylates et des monomères méthacrylates à partir d'alcoxyamines telles que définies ci-dessus, on choisira avantageusement une température supérieure à 50 °C, de préférence inférieure à 130 °C, de préférence comprise entre 90 °C et 125 °C.
Le taux de conversion des monomères ou mélange de monomères constitutifs des blocs dépend généralement du temps de fabrication consacré au bloc et est fixé généralement de manière à obtenir un bloc de masse molaire moyenne en nombre prédéterminée.
Entre deux étapes de préparation de deux blocs adjacents et après l'étape de préparation du dernier bloc (c'est-à-dire le bloc d'extrémité), il peut notamment être prévu une étape de polymérisation du(des) monomère(s) résiduel(s) constitutifs du bloc qui vient d'être synthétisé. Cette polymérisation est réalisée généralement par polymérisation radicalaire classique, par adjonction au milieu dans lequel vient d'être réalisé le bloc, d'un initiateur de polymérisation radicalaire classique choisi, généralement, parmi les composés peroxydes (tels qu'un composé peroxyde de la gamme Luperox®, les composés persulfates (tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium), les composés azoïques (tels que le bis- azidoisobutyronitrile, intitulé AiBN, le 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochlorure et les sels métalliques et ammoniacaux de l'acide 4,4'- azobis(4-cyanopentanoïque)), les composés redox (tels que le couple persulfate (de sodium, potassium ou ammonium/vitamine C, le couple persulfate/métabisulfite de sodium ou de potassium, le couple eau oxygénée/sels de l'ion ferreux, le couple hydroperoxyde de tertiobutyle /sulfoxylate de sodium ainsi que toute autre combinaison possible oxydant(s)/réducteur(s)). La température de polymérisation de cette étape est choisie, de préférence, de sorte à être inférieure d'au moins 20 °C à celle de polymérisation du bloc qui vient d'être polymérisé. Le fait de diminuer la température permet de conserver le bloc précédemment synthétisé sous forme de polymère vivant, sans toutefois continuer la polymérisation de celui-ci.
Le copolymère à blocs amphiphile selon l'invention trouve application dans de nombreux domaines.
En particulier, la présente invention concerne l'utilisation de ce copolymère à blocs amphiphile, répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant, en tant qu'additif pour la fabrication d'une membrane polymère de filtration, notamment de microfiltration ou d'ultrafiltration, en particulier par la technique d'inversion de phase, qui sera décrite de manière détaillée plus avant dans la présente description.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une membrane polymère, notamment de microfiltration ou d'ultrafiltration, qui comprend une matrice polymère hydrophobe et un copolymère à blocs amphiphile répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques exposées ci-avant.
Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la matrice polymère hydrophobe comprend un polymère fluoré, de préférence un homopolymère de polyfluorure de vinylidène (PVDF). Cet homopolymère présente de préférence une masse molaire comprise entre 105 et 107 g/mol. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention, la membrane comprend 60 à 90 % en poids de la matrice polymère hydrophobe et 40 à 10 % en poids du copolymère à blocs amphiphile.
La taille des pores de la membrane de microfiltration ou d'ultrafiltration ainsi fabriquée peut varier entre 1 nm et 1 μιτι. Cette membrane peut présenter toute géométrie, par exemple plane, spiralée, tubulaire, ou fibres creuses.
La membrane polymère selon l'invention peut être obtenue par un procédé d'inversion de phase, mis en œuvre de manière classique en elle- même, à partir d'une solution, dite collodion, contenant la matrice polymère hydrophobe, un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention, et le cas échéant un ou plusieurs autres additifs, en solution dans un solvant.
Dans des modes de mise en œuvre particuliers d'un tel procédé d'inversion de phase, ladite solution contient les proportions en poids suivantes :
- 10 à 40 % de la matrice polymère hydrophobe, en particulier de
PVDF ;
- 0,1 à 30 %, de préférence 3 à 15 %, en poids d'un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention ; - 40 à 90 % de solvant ;
- le cas échéant, 0 à 20 % en masse d'additif(s) autre(s).
Le solvant peut notamment être choisi parmi : le diméthylacétamide (DMAc), la N-méthyl-pyrrolidone (NMP), le diméthyl formamide (DMF), la diméthylsulfone (DMS02), le diméthylsulfoxide (DMSO), le trialkylphosphate, le tétrahydrofurane (THF), l'acétone, le benzaldéhyde, l'acétophénone, la benzophénone, l'hexaméthylphosphoramide (HMPA), la tétraméthylurée (TMU), le triéthylphosphate (TEP), le triméthylphosphate (TMP), ou tout autre solvant permettant de solubiliser la matrice polymère hydrophobe et le copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention ; ou toute combinaison de tels solvants.
Parmi les additifs, autres que le copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention, pouvant être choisis dans le cadre de l'invention, en fonction des caractéristiques attendues de la membrane, on peut citer : - des additifs classiques comme le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), le poly(éthylène glycol) (PEG), la polyvinylpyrrolidone (PVP), des sels inorganiques comme le chlorure de lithium (LiCI), le chlorure de magnésium (MgCI2), le chlorure de zinc (ZnCI2) ;
- des non-solvants de la matrice polymère hydrophobe, tels que l'eau, l'éthanol, le méthanol, ou des combinaisons de ces non-solvants ;
- des oligomères, des polymères, des tensioactifs et/ou des copolymères autres, mais de la même famille, que le copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention ; - des additifs de type (nano)particules métalliques et/ou céramiques, ainsi que des nanotubes de carbones.
Pour la mise en œuvre de la dernière étape du procédé d'inversion de phase, dans laquelle le collodion mis en forme est mis en contact avec une solution de coagulation et un non-solvant de la matrice polymère hydrophobe, ce non-solvant, qui peut se trouver sous forme liquide, sous forme vapeur ou sous une forme successivement vapeur puis liquide, peut être de tout type classique en lui-même, notamment de l'eau, du méthanol, de l'éthanol, etc. La solution de coagulation peut en outre contenir un ou plusieurs solvants de la matrice polymère hydrophobe, préférentiellement identiques à ceux contenus dans le collodion, par exemple de la NMP à une concentration en poids comprise entre 0 et 50 %, en particulier entre 0 et 10 %, et un ou plusieurs additifs, tels que du LiCI ou du PEG.
L'inversion de phase proprement dite peut autrement être réalisée par traitement thermique, de manière à coaguler la solution initiale, par diminution de la température ou, pour certains systèmes, par augmentation de la température.
Les paramètres opératoires des procédés d'inversion de phase sont classiques en eux-mêmes, et décrits par exemple dans les publications de Penga et al., 2012 ; McKelvey et al., 1997 ; Mulder, 1996 ; Porter, 1990. A titre d'exemple, la température du collodion peut notamment être comprise entre 10 et 130 °C, plus particulièrement entre 50 et 80 °C ; la température du bain de coagulation peut notamment être comprise entre 10 et 70 °C, plus particulièrement entre 30 et 50 °C.
L'étape de mise en forme du collodion peut être effectuée par tout moyen classique en lui-même, par exemple, pour la fabrication de fibres creuses, par une filière d'extrusion, à un débit pouvant être compris entre 0,1 et 72 ml/min, plus particulièrement entre 7 et 1 1 ml/min.
Dans les modes de réalisation particuliers de la membrane polymère dans lesquels cette dernière est mise en forme de sorte à constituer le corps de fibres creuses, le procédé d'inversion de phase prévoit en outre, de manière classique en elle-même, la mise en œuvre d'une solution dite liquide interne, permettant de former le volume interne des fibres creuses. Ce liquide interne contient de préférence un non-solvant de la matrice polymère hydrophobe, tel que l'eau, du méthanol, de l'éthanol, etc., et, le cas échéant, un ou plusieurs solvants de la matrice polymère hydrophobe, préférentiellement identiques à ceux contenus dans le collodion, par exemple de la NMP à une concentration en poids comprise entre 0 et 100 %, en particulier entre 15 et 30 %, et un ou plusieurs additifs, tels que du LiCI ou du PEG. Sa température peut être comprise entre 20 et 90 °C, en particulier entre 30 et 50 °C. Son débit d'extrusion peut être compris entre 0,1 et 18 ml/min, plus particulièrement entre 1 et 5 ml/min
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l'utilisation d'une membrane polymère répondant à l'une ou plusieurs des caractéristiques ci-avant pour le traitement d'effluents, en particulier de l'eau. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en œuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l'invention, avec l'appui des figures 1 à 4, dans lesquelles :
- la figure 1 représente un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) d'une membrane polymère plane conforme à l'invention ; - la figure 2 montre des images obtenues par imagerie SIMS des macropores de la membrane de la figure 1 , à partir d'un faisceau d'ions primaires, image de gauche, fluor (« 19F »), image de droite, oxygène (« 160 ») ; - la figure 3 montre les spectres infrarouge à transformée de Fourier
(FTIR) de la membrane de la figure 1 avant et après mise en contact avec une dose de 750 000 ppm.h de NaOCI à pH 8 ;
- et la figure 4 représente de manière schématique un dispositif mis en œuvre pour évaluer la vitesse de coagulation d'un collodion contenant un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention.
EXEMPLE 1 - Synthèse d'un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention
A titre d'exemple de l'invention, il est préparé un matériau polymère comprenant un copolymère diblocs polyacrylate de n-butyle - co - polyhydroxyéthylméthacrylate - b - polyméthacrylate de méthyle-co- polyacrylate de butyle-co-polyhydroxyéthylméthacrylate.
Le procédé de préparation de ce matériau polymère peut s'appliquer à des modes de polymérisation en masse, en solvant, en émulsion, en suspension. Chaque étape du procédé peut être effectuée dans le même réacteur via un procédé batch, ou dans des réacteurs différents éventuellement selon des procédés semi-continus ou continus.
Les matériaux polymères préparés selon l'exemple exposé ci-dessous sont respectivement analysés par : - RMN 1H dans du chloroforme deutéré sur appareil Brucker 400 ;
- chromatographie d'exclusion stérique réalisée à 30 °C en utilisant un étalon polystyrène comme référence pour mesurer les masses moléculaires moyennes en nombre.
1 .1 / Initiateur de type alcoxyamine On utilise l'initiateur et agent de contrôle du type monoalcoxyamine de formule (I) suivante :
Figure imgf000021_0001
Cet initiateur est commercialisé par ARKEMA sous le nom commercial BlocBuilder®MA.
1 .21 Etape 1 - Préparation d'un premier bloc hydrophile
Il est préparé un premier bloc hydrophile de polyacrylate de n-butyle copolymérisé avec du polyhydroxyéthylméthacrylate vivant, qui sera utilisé pour la préparation du copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention. Le protocole de préparation de ce premier bloc vivant est le suivant.
Dans un réacteur de 1 6 litres en inox à double enveloppe, équipé d'une soupape de décompression tarée à 1 0 bars et d'un agitateur du type « double hélice », on introduit 1 2 kg d'acrylate de n-butyle ainsi que 3 kg de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 544 g de l'amorceur BlocBuilder®MA défini ci- dessus, à température ambiante. Le mélange est dégazé et maintenu sous 3 bars d'atmosphère d'azote puis chauffé jusqu'à atteindre la température de 1 1 0 °C. L'exothermie de la réaction de polymérisation est contrée grâce à un échangeur thermique à eau glycolée à -25 °C. Le mélange est chauffé pendant 450 minutes, jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation. Le taux de solide, mesuré par thermobalance, est de 78 %.
Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante en 1 5 minutes, de manière à tremper le mélange réactionnel. On récupère une solution de polymère dans de l'acrylate de n-butyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle par une vanne de fond. Une mesure d'extrait sec indique qu'il y eu une conversion de 77 %, c'est-à-dire que 77 % de l'acrylate de n-butyle et du méthacrylate d'hydroxyéthyle présents dans le mélange initial se sont polymérisés.
Le polymère d'acrylate de n-butyle et d'hydroxyéthylméthacrylate intermédiaire est caractérisé par chromatographie d'exclusion stérique et par RMN, qui fournissent les données suivantes :
- Masse moléculaire moyenne en nombre Mn = 6620 g/mol ;
- Masse moléculaire moyenne en poids Mw = 1 7730 g/mol ;
- Indice de polydispersité Ip = 2,7. - Composition, en poids : 56,2 % de polyacrylate de butyle, 23, 1 % d'acrylate de n-butyle, 20,4 % de polyhydroxyéthyl méthacrylate et 0,3 % de méthacrylate d'hydroxyéthyle.
Cette solution de polymères est utilisée telle quelle pour l'étape 2 ci- après. 1 .31 Etape 2 - Préparation du copolymère diblocs
Le polymère diblocs amphiphile est préparé par polymérisation radicalaire contrôlée, selon une méthode classique en elle-même.
Le protocole de préparation est le suivant.
Après nettoyage au toluène, le même réacteur que dans l'étape 1 est chargé avec 3,2 kg de la solution obtenue dans l'étape 1 et 6,8 kg de méthacrylate de méthyle, le mélange initial comportant ainsi 2,5 kg de polyacrylate de butyle et polyhydroxyéthylméthacrylate vivant, 0,7 kg d'acrylate de n-butyle résiduel, 1 0 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle résiduel et 6,8 kg de méthacrylate de méthyle. Le tout est dilué avec 4,9 kg de toluène. Après mise sous azote, le réacteur est chauffé jusqu'à 1 05 °C pendant
90 minutes puis à 1 20 °C pendant 90 minutes avant d'être refroidi en 1 5 minutes à 50 °C. La conversion intermédiaire est alors de 66 %. On ajoute alors dans le milieu réactionnel 52,8 g de Luperox® 270 ajouté à 146 g de toluène de dilution.
Le mélange est dégazé, mis sous azote, agité puis chauffé jusqu'à 120 °C pendant 150 minutes. Le mélange final présente un extrait sec de 95 %. Il est ensuite transféré à travers une ligne de transfert chauffée à 70 °C dans une extrudeuse dégazeuse Clextral BC21 possédant 5 puits de dégazage et 12 zones de chauffe, allant de 70 °C à l'entrée de l'extrudeuse jusqu'à 180 °C au niveau de la filière de type « jonc ». Le copolymère à blocs fondu est ensuite refroidi dans un bac à eau puis granulé. Ce copolymère présente les caractéristiques suivantes :
- Masse moléculaire moyenne en nombre Mn= 16030 g/mol ;
- Masse moléculaire moyenne en poids Mw= 53070 g/mol ;
- Indice de polydispersité Ip = 3,3.
La composition chimique du copolymère est déterminée par RMN 1 H et donne les résultats suivants :
- polyméthacrylate de méthyle : 66,6 % (en poids) ;
- polyacrylate de n-butyle: 25,4 % (en poids) ;
- polyhydroxyéthylméthacrylate : 6,9 % (en poids) ;
- méthacrylate de méthyle < 0,3 % (en poids) ; - acrylate de n-butyle < 0,8 % (en poids) ;
- méthacrylate d'hydroxyéthyle < limite de détection
- toluène < 0,5% (en poids).
EXEMPLE 2 - Membranes polymères planes à base de PVDF et d'un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention
2.1 / Fabrication
Une membrane polymère plane P1 conforme à la présente invention est fabriquée à partir d'un collodion contenant :
- 15 % en poids de PVDF, grade commercial, de masse molaire comprise entre 900 000 et 1 100 000 g/mol (HSV 900, Arkema Inc., USA) - 10 % en poids du copolymère à blocs amphiphile de l'Exemple 1
- 75 % en poids de NMP.
Un film coulé à partir de ce collodion est immergé successivement dans deux bains d'eau, nommés bain 1 et bain 2.
Les conditions expérimentales sont les suivantes : - température du collodion : 25,3 °C
- température des bains : 22,5 °C
- température de l'air ambiant : 25,3 °C
- humidité relative de l'air ambiant : 74,6 %
- temps d'immersion dans le bain 1 : 22 min - volume du bain 1 : 5 1
- temps d'immersion dans le bain 2 : 24 h
- volume du bain 2 : 5 1
On obtient une membrane polymère poreuse plane d'épaisseur
220 μιτι. Un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface filtrante de cette membrane est montré sur la figure 1 . On y observe que la membrane présente un aspect et un état de surface différents de ceux observés pour les membranes en PVDF conventionnelles. Plus particulièrement, on observe que la membrane présente une structure de surface filaire, qui s'initie au niveau des nodules cristallins du PVDF. Une hydrophilisation de surface est observée.
Les modifications induites par le copolymère conforme à l'invention sont également observables au niveau des macropores de la membrane, comme montré sur les images de la figure 2, obtenues par imagerie par émission d'ions secondaires (SIMS), qui témoignent d'un enrichissement en copolymère sur les parois des pores. Il en résulte une hydrophilisation de ces parois, qui a pour effet d'améliorer les propriétés de flux et de surface de la membrane.
D'autres membranes polymères planes conformes à l'invention, nommées P2 et P3, sont fabriquées de manière similaire, à partir de collodions contenant respectivement 3 %, et 7 %, en poids du copolymère à blocs amphiphile de l'Exemple 1 , et 15 % en poids de PVDF, dans la NMP.
2.2/ Résistance au vieillissement
Afin de déterminer la capacité de résistance au vieillissement de la membrane P1 , cette dernière a été mise en contact avec une dose de 750 000 ppm.h de NaOCI à pH 8. Cette dose représente trois fois la dose totale que subit classiquement une membrane de filtration durant toute sa durée d'utilisation. La concentration instantanée, de 1 000 ppm de chlore libre, est supérieure à la dose maximale généralement recommandée par les fabricants pour les membranes de filtration commerciales.
Une membrane P1 a également été soumise à une dose de 168 00 ppm.h de NaOCI à pH 8.
De manière surprenante, aucun impact des traitements par NaOCI n'est observé sur la qualité de la surface de la membrane ni sur la quantité de copolymère présente en surface de la membrane. En particulier, l'hydrophilie de surface et les signaux FTIR ne sont pas modifiés, indiquant une présence constante du copolymère en surface de la membrane.
La perméabilité de la membrane avant et après une dose de 750 000 ppm.h de NaOCI, et la perméabilité relative après trempage dans une solution d'eau réelle (eau de surface prélevée dans le canal du Midi, à Toulouse), avant et après une dose de 168 000 ppm.h de NaOCI, de la membrane P1 sont mesurées. La perméabilité, à l'eau pure, est mesurée à l'aide d'une cellule Amicon® 8050. La pression est fixée à 0,3 et 0,7 bars, tandis que le débit de perméat est mesuré pour ces deux pressions. La perméabilité est calculée en divisant le débit par la surface filtrante et la pression transmembranaire. La valeur moyenne de la perméabilité est donnée. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.
Figure imgf000026_0001
Tableau 1 - Propriétés de perméabilité de la membrane P1 avant et après contact avec NaOCI.
La perméabilité de la membrane est inaltérée par la dose de NaOCI pourtant très élevée mise en œuvre. Les spectres obtenus par spectroscopie infrarouge à transformée de
Fourier (FTIR), pour la membrane P1 respectivement avant et après contact avec une dose de 750 000 ppm.h de NaOCI, sont montrés sur la figure 3. On n'y observe aucun changement de signal consécutif au traitement par NaOCI. En particulier, le pic relatif au copolymère, situé à 1725 cm"1 , ne change pas d'intensité.
Les résultats ci-avant démontrent la capacité particulièrement élevée de résistance chimique de la membrane conforme à l'invention vis-à-vis des solutions chlorées, contrairement à ce qui est observé pour les membranes mettant en œuvre des additifs classiques, tels que la PVP. Les membranes P2 et P3 conformes à l'invention ont également été soumises à des doses de NaOCI à pH 8.
La perméabilité de chaque membrane avant et après une dose de 750 000 ppm.h de NaOCI à pH 8, et la perméabilité relative après trempage dans une solution d'eau réelle avant et après une dose de 168 000 ppm.h à pH 8 de NaOCI, de chacune des membrane M2 et M3 sont mesurées. Des spectres FTIR sont également réalisés respectivement avant et après contact avec une dose de 750 000 ppm.h à pH 8 de NaOCI. Les résultats de ces tests sont montrés dans le tableau 2 ci-après.
Figure imgf000027_0001
Tableau 2 - Propriétés de perméabilité et signal FTIR à 1725 cm pour les membranes P2 et P3 avant et après contact avec NaOCI
Aucune variation significative de ces paramètres due au traitement par NaOCI n'est là encore observée.
EXEMPLE 3 - Membrane polymère de type fibre creuse à base de PVDF et d'un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention
2.1 / Fabrication
Une membrane polymère de type fibre creuse F1 conforme à la présente invention est fabriquée à partir d'un collodion contenant :
- 15 % en poids de PVDF, grade commercial, de masse molaire comprise entre 900 000 et 1 100 000 g/mol (HSV 900, Arkema Inc., USA)
- 3 % en poids du copolymère à blocs amphiphile de l'Exemple 1
- 3% en poids de chlorure de lithium (LiCI) - 79 % en poids de NMP.
Les conditions expérimentales de fabrication sont les suivantes : dissolution, sous agitation mécanique à l'aide d'une tripale en téflon, du copolymère pendant 24 h dans la NMP, en chauffage au bain marie à 50 °C, avec condensation des vapeurs de solvant ; puis ajout du PVDF et dissolution à 57 °C pendant encore 24 h ; mise sous vide (au moyen d'une pompe à vide) du collodion pour dégazage, pendant 24 h ; fabrication d'une fibre creuse par extrusion du collodion au travers d'une filière annulaire.
Les conditions de filage sont les suivantes : " débit de collodion : 7,2 cm3.min"1
- débit de liquide interne : 2,7 cm3. min"1
- T° du collodion = T° du liquide interne = 50 °C
- T° du bain de coagulation = 32 °C
- liquide interne : eau/NMP 85%/15% en masse - air gap : 10 cm
- vitesse de filage : 1 1 m. min"1 2.2/ Résistance au vieillissement
Afin de déterminer la capacité de résistance au vieillissement de la membrane F1 , cette dernière a été mise en contact avec une dose de 1 350 000 ppm.h de NaOCI à pH 8.
La perméabilité de la membrane et sa perméabilité relative après trempage dans une solution d'eau réelle, avant et après la dose de NaOCI, sont mesurées.
Des spectres FTIR sont également réalisés respectivement avant et après contact avec une dose de 1 350 000 ppm.h de NaOCI.
La résistance mécanique de la membrane est testée par essais de traction longitudinale à la vitesse constante de déplacement du mord supérieur de 200 mm/min, à l'aide d'un banc de traction de type Instron®, avant et après la dose de NaOCI.
Enfin, les signaux SIMS sont enregistrés avant et après une dose de 600 000 ppm.h de NaOCI.
Les résultats de ces tests sont montrés dans le tableau 3 ci-après.
Figure imgf000029_0001
Tableau 3 - Propriétés de perméabilité, résistance mécanique, signal
FTIR à 1725 cm"1 et signal SIMS pour la membrane F1 avant et après contact avec NaOCI
Pour aucun de ces paramètres, on n'observe de variation significative due au traitement par NaOCI. Ceci démontre la grande capacité de résistance au vieillissement de la membrane conforme à l'invention.
EXEMPLE 4 - Effet d'un copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention sur la vitesse de coagulation
4.1 / Matériel et méthode de mesure Pour évaluer l'effet du copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention sur la vitesse de coagulation du collodion pour la fabrication d'une membrane polymère poreuse par un procédé d'inversion de phase, on utilise un dispositif tel que représenté de manière schématique sur la figure 4.
Ce dispositif de mesure comporte une source lumineuse blanche étendue 10. Celle-ci est surmontée d'un cristallisoir de coagulation 1 1 en verre Pyrex® optiquement transparent d'une capacité de 2 1. Une plaque de coagulation circulaire 12, également en verre Pyrex® et transparente optiquement, est utilisée pour recevoir le collodion. Cette plaque 12 est placée sur 4 pieds 13 afin d'être maintenue à une hauteur de 5 cm de la source lumineuse 10. Le collodion à analyser 14 est étalé de manière homogène sur la plaque de coagulation 12 à l'aide d'un couteau en acier inoxydable.
Un réservoir 15 contenant le non-solvant, plus particulièrement de l'eau, utilisé pour provoquer la coagulation du collodion, est disposé au-dessus du cristallisoir 1 1 . Un organe 16 de maintien de la membrane sur la plaque de coagulation 12, au fur et à mesure de sa formation, est placé sur le collodion 14. Un organe d'acquisition de clichés 17 prend appui sur l'organe de maintien 16, de sorte à assurer un meilleur maintien en place de la membrane, plus particulièrement en empêchant tout décollement de la membrane en cours de coagulation de la plaque de coagulation 12.
Un système 18 de compilation et de traitement des données issues de l'organe d'acquisition 17 complète le dispositif.
L'ensemble des éléments ci-dessus constitutifs du dispositif de mesure est placé dans un boite fermée afin éliminer toutes sources de lumière autre que celle venant de la source lumineuse blanche étendue 10.
Tous les éléments décrits ci-dessus, constitutifs du dispositif de mesure, sont classiques en eux-mêmes.
Les images acquises lors de la coagulation du collodion, sous l'effet du contact avec le non-solvant déversé sur le collodion, sont compilées et traitées par le système de traitement de données 18. Les images sont calibrées et normalisées afin d'obtenir des données comparables entre chaque collodion. La précision temporelle des mesures réalisées est inférieure ou égale à 1 s. Des mesures de répétabilité ont montré la constance des valeurs mesurées.
4.2/ Collodions étudiés Les collodions réalisés et étudiés sont répertoriés dans le tableau 4 ci- après. Parmi ces collodions, les collodions Comp.1 à Comp. 8 sont des collodions comparatifs ne mettant pas en œuvre de copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention ; les collodions C1 à C3 mettent en œuvre le copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention de l'Exemple 1 (Copol.).
Figure imgf000031_0001
Tableau 4 - Composition des collodions étudiés 4.3/ Résultats
On obtient les résultats suivants.
De manière tout à fait prévisible, on observe que la membrane Comp.2 à base de polysulfone (PSF) commence à coaguler très tôt (temps d'induction de 2 s) et coagule très rapidement (vitesse 1300 fois plus élevée que la membrane Comp.1 à base de PVDF). La membrane Comp.3, à base de triacétate de cellulose (CTA) commence à coaguler deux fois plus tôt que la membrane Comp.1 (2130 s contre 4060 s) et sa vitesse de coagulation est similaire.
L'ajout d'un additif tel que le PEG à hauteur de 3 % en poids (Comp.8) augmente le temps d'induction, et diminue très légèrement la vitesse de coagulation du collodion à base de PVDF. Le LiCI (Comp.4) et la PVP (Comp.5 et Comp.6) diminuent de 40 % le temps d'induction et augmentent de 40 % la vitesse de coagulation.
L'incorporation de PMMA dans le collodion (Comp.7) avance très nettement le début de la coagulation, qui a lieu environ 4 fois plus tôt que pour le collodion sans additif Comp.1 .
Les vitesses de coagulation des collodions conformes à l'invention C1 à C3 sont nettement plus importantes que celles de Comp.1 . On constate une diminution du temps d'induction de 600 % et une augmentation de la vitesse de coagulation de 350 %. Par rapport aux collodions Comp.4 à Comp.8, contenant des additifs autres que le copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention, les temps d'induction sont réduits d'un facteur compris entre 3,7 et 7,7. Les vitesses de coagulation sont augmentées d'un facteur 2 à 4,5.
Des tests complémentaires ont montré que l'ajout du copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention à des collodions contenant d'autres additifs classiques permet également d'accélérer la coagulation. Ainsi, l'ajout de 3 % en poids du copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention à un collodion contenant en outre du LiCI, permet de diminuer le temps d'induction d'un facteur 4,1 , et d'augmenter la vitesse de coagulation d'un facteur 2,2.
Les temps d'induction sont en outre d'autant plus courts, et la vitesse de coagulation d'autant plus grande, que la concentration en copolymère à blocs amphiphile conforme à l'invention dans le collodion est élevée.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Copolymère à blocs amphiphile comportant au moins un premier bloc hydrophile susceptible d'être obtenu à partir de monomères d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle, et un deuxième bloc hydrophobe susceptible d'être obtenu à partir d'un monomère de méthacrylate de méthyle.
2. Copolymère selon la revendication 1 , consistant en un copolymère diblocs.
3. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel ledit premier bloc hydrophile est composé essentiellement d'un copolymère statistique contenant des monomères d'acrylate de n-butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle.
4. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel ledit deuxième bloc hydrophobe est composé d'au moins 50 % de polyméthacrylate de méthyle, le reste étant formé d'un mélange de monomères méthacrylates ou acrylates, de préférence de monomères d'acrylate de n- butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle.
5. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 4, consistant en un copolymère (polyacrylate de n-butyle - co - polyhydroxyéthyl méthacrylate - b - bloc hydrophobe), où le bloc hydrophobe est composé d'au moins 50 % de polyméthacrylate de méthyle, le reste étant formé d'un mélange de monomères méthacrylates ou acrylates, de préférence de monomères d'acrylate de n- butyle et de méthacrylate d'hydroxyéthyle.
6. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 5, présentant une masse moléculaire en poids comprise entre 10 kg/mol et 400 kg/mol.
7. Copolymère selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel ledit premier bloc hydrophile et/ou ledit deuxième bloc hydrophobe est susceptible d'être obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée, de préférence par polymérisation SFRP.
8. Copolymère selon la revendication 7, dans lequel ledit premier bloc hydrophile et/ou ledit deuxième bloc hydrophobe est susceptible d'être obtenu par polymérisation SFRP en présence d'au moins une alcoxyamine, de préférence une monoalcoxyamine de formule (I) :
Figure imgf000035_0001
9. Utilisation d'un copolymère à blocs amphiphile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 en tant qu'additif pour la fabrication d'une membrane polymère de filtration, notamment de microfiltration ou d'ultrafiltration.
10. Membrane polymère, notamment de microfiltration ou d'ultrafiltration, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice polymère hydrophobe et un copolymère à blocs amphiphile selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Membrane polymère selon la revendication 10, dans laquelle la matrice polymère hydrophobe comprend un polymère fluoré, de préférence un homopolymère de polyfluorure de vinylidène.
12. Membrane polymère selon l'une quelconque des revendications 10 à 1 1 , comprenant 60 à 90 % en poids de ladite matrice polymère hydrophobe et 10 à 40 % en poids dudit copolymère à blocs amphiphile.
13. Membrane polymère selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, susceptible d'être obtenue par un procédé d'inversion de phase, à partir d'une solution contenant ladite matrice polymère hydrophobe, ledit copolymère à blocs amphiphile, et le cas échéant un ou plusieurs autres additifs, en solution dans un solvant.
14. Membrane polymère selon la revendication 13, susceptible d'être obtenue par un procédé d'inversion de phase à partir d'une solution contenant les proportions en poids suivantes :
- 10 à 40 % de ladite matrice polymère hydrophobe, en particulier de
PVDF ;
- 0,1 à 30 % en poids dudit copolymère à blocs amphiphile ; - 40 à 90 % de solvant ;
- le cas échéant, 0 à 20 % en masse d'additif(s) autre(s).
15. Utilisation d'une membrane polymère selon l'une quelconque des revendications 10 à 14 pour le traitement d'effluents, en particulier de l'eau.
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