WO2014136969A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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昇太 広沢
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic EL device and a method for manufacturing an organic electroluminescence device.
  • organic electroluminescence elements using organic substances are considered promising, for example, for use in solid light emitting inexpensive large-area full-color display elements, light emitting elements for writing light source arrays, Research and development of organic EL elements are being actively promoted.
  • a gas barrier film in which a barrier layer obtained by modifying a polysilazane-containing liquid is provided on a substrate has been proposed (for example, see Patent Document 1).
  • this gas barrier film it is disclosed that since the water vapor transmission rate is low, it is possible to suppress performance deterioration of the organic photoelectric conversion element and the like. Further, it is disclosed that a functional layer such as an organic photoelectric conversion layer is solid-sealed using a resin adhesive and a sealing member.
  • the adhesion between the sealing member and the base material is improved when solid sealing is performed using a sealing resin such as a thermosetting resin. descend.
  • a sealing resin such as a thermosetting resin.
  • This decrease in the adhesiveness of the sealing resin causes an element failure due to peeling of the sealing member. For example, water vapor or the like permeates from the interface between the sealing member and the barrier layer, and the reliability of the organic EL element decreases.
  • the present invention provides an organic electroluminescence device capable of improving reliability.
  • the organic electroluminescence device of the present invention comprises a barrier layer made of a polysilazane modified layer provided on a flexible substrate, and at least one light emitting layer between a pair of electrodes disposed on the barrier layer A laminated body provided with an organic functional layer, a covering intermediate layer formed on at least a barrier layer around the laminated body, and a sealing member bonded on the covering intermediate layer via a sealing resin layer And comprising. And it is solid-sealed by the flexible base material and the sealing member joined to the flexible base material by the sealing resin layer.
  • the organic electroluminescence device manufacturing method of the present invention includes a step of forming a barrier layer on a flexible substrate, a pair of electrodes on the barrier layer, and at least one light emitting layer between the electrodes.
  • the coating intermediate layer is provided between the barrier layer made of the polysilazane modified layer and the sealing resin layer. For this reason, the fall of the adhesiveness of a sealing resin layer can be suppressed, and the reliability of an organic electroluminescent element can be improved.
  • a highly reliable organic electroluminescence element can be provided.
  • Organic electroluminescence device (first embodiment) 2.
  • Organic electroluminescence device (second embodiment: full coverage) 3.
  • Organic electroluminescence device (third embodiment: two barrier layers) 4).
  • Method for manufacturing organic electroluminescence element (fourth embodiment)
  • organic electroluminescence element (First Embodiment)> [Configuration of organic electroluminescence element] Specific embodiments of the organic electroluminescence element (hereinafter referred to as organic EL element) of the present invention will be described.
  • the schematic block diagram (sectional drawing) of the organic EL element of 1st Embodiment is shown.
  • the organic EL element 10 includes a base material 11, a barrier layer 12, a first electrode 13, an organic functional layer 14, a second electrode 15, a covering intermediate layer 16, a sealing resin layer 17, and a sealing.
  • a stop member 18 is provided.
  • the organic EL element 10 shown in FIG. 1 has a laminated body (hereinafter referred to as a light emitting laminate) in which an organic functional layer 14 including a light emitting layer and a second electrode 15 serving as a cathode are stacked on a first electrode 13 serving as an anode. Body) 19.
  • the 1st electrode 13 used as an anode is comprised as a translucent electrode. In such a configuration, only a portion where the organic functional layer 14 is sandwiched between the first electrode 13 and the second electrode 15 becomes a light emitting region in the organic EL element 10.
  • the organic EL element 10 is configured as a bottom emission type in which the generated light is extracted from at least the substrate 11 side.
  • the organic EL element 10 has a configuration in which a light emitting laminate 19 is disposed on a base material 11 provided with a barrier layer 12 and is solid-sealed by a covering intermediate layer 16, a sealing resin layer 17, and a sealing member 18. It is. That is, the organic EL element 10 has a configuration in which an organic functional layer 14 having at least one light emitting layer that is a main light emitting element in the organic EL element 10 is sandwiched between the first electrode 13 and the second electrode 15. The light emitting laminate 19 is provided. And the light emitting laminated body 19 in which the organic functional layer 14 was provided between this 1st electrode 13 and 2nd electrode 15 electrode which became this pair is on the barrier layer 12 around the light emitting laminated body 19 (organic functional layer 14). The covering intermediate layer 16 provided on the light emitting laminate 19 and the thermosetting sealing resin layer 17 covering the light emitting laminate 19 are covered.
  • the sealing member 18 is bonded to the base material 11 via the sealing resin layer 17 by bonding the sealing resin layer 17 to the light emitting laminate 19 and the covering intermediate layer 16. Further, since the covering intermediate layer 16 covers the barrier layer 12, the sealing resin layer 17 and the barrier layer 12 are not in direct contact with each other. Further, the sealing resin layer 17 is in contact with not only the covering intermediate layer 16 but also the second electrode 15.
  • the outermost surface of the barrier layer 12 is constituted by a polysilazane modified layer.
  • the covering intermediate layer 16 is made of a material having high adhesion of the sealing resin layer 17.
  • the covering intermediate layer 16 is preferably made of a material having high sealing properties for the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 to be sealed.
  • the coating intermediate layer 16 is interposed between the sealing resin layer 17 and the barrier layer 12. For this reason, the bonding surface of the sealing resin layer 17 does not directly contact the barrier layer 12 made of the polysilazane modified layer.
  • the covering intermediate layer 16 is interposed to seal the sealing layer. The adhesiveness of the stop resin layer 17 is improved. Therefore, peeling of the sealing member 18 and the sealing resin layer 17 can be suppressed, and the highly reliable organic EL element 10 can be configured.
  • the covering intermediate layer 16 is formed to have the same thickness as the light emitting laminate 19, but the thickness of the covering intermediate layer 16 is not particularly limited, and at least a barrier layer around the light emitting laminate 19. 12 only needs to be formed so as to cover the entire surface of the barrier layer 12, and in particular, may be formed so as to cover the entire surface of the barrier layer 12.
  • the covering intermediate layer 16 may be formed thinner than the light emitting laminate 19.
  • the organic functional layer 14 is exposed from the coating intermediate layer 16 by forming the coating intermediate layer 16 thicker than the contact surface (interface) between the organic functional layer 14 and the second electrode 15 of the light emitting laminate 19. It is preferable that the configuration is not.
  • the covering intermediate layer 16 is preferably formed up to a position where the height from the surface of the barrier layer 12 is higher than the contact surface (interface) between the organic functional layer 14 and the second electrode 15. Thereby, contact with the organic functional layer 14 such as the components of the sealing resin layer 17 and fillers can be prevented, and adverse effects of the sealing resin layer 17 on the organic functional layer 14 can be suppressed.
  • translucency means that the light transmittance in wavelength 550nm is 50% or more.
  • the base material 11 applied to the organic EL element 10 is not particularly limited as long as it is a flexible base material that can impart flexibility to the organic EL element 10.
  • An example of the flexible base material is a transparent resin film.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (
  • a barrier layer 12 made of a polysilazane modified layer is provided on the surface of the substrate 11.
  • the base material 11 consists of a resin film
  • Such a barrier layer 12 has a water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992, 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the polysilazane modified layer is a layer formed by subjecting a coating film of a polysilazane-containing liquid to a modification treatment.
  • This modified layer is mainly formed from a silicon oxide or a silicon oxynitride compound.
  • a layer containing a silicon oxide or silicon oxynitride compound is formed by applying a coating solution containing at least one polysilazane compound on a substrate and then performing a modification treatment. The method of doing is mentioned.
  • Silicon oxide or silicon oxynitride compound for forming a polysilazane modified layer of silicon oxide or silicon oxynitride compound is supplied as a gas as in CVD (Chemical Vapor Deposition). Rather than being supplied, a more uniform and smooth layer can be formed by applying to the substrate surface.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • foreign substances called unnecessary particles are generated in the gas phase simultaneously with the step of depositing the raw material material having increased reactivity in the gas phase on the surface of the substrate. As these generated particles accumulate, the smoothness of the surface decreases.
  • the coating method it is possible to suppress the generation of these particles by preventing the raw material from being present in the gas phase reaction space. For this reason, a smooth surface can be formed by using a coating method.
  • the coating film of the polysilazane-containing liquid is formed by applying a coating liquid containing a polysilazane compound in at least one layer on the substrate.
  • any appropriate method can be adopted as a coating method.
  • a coating method includes a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness can be set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 10 ⁇ m, and most preferably about 10 nm to 1 ⁇ m.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4 made of Si—N, Si—H, NH or the like, and an intermediate solid solution SiO x N y of both. It is an inorganic polymer. Polysilazane is represented by the following general formula (I).
  • the base material 11 is converted to silica by being ceramicized at a relatively low temperature as described in JP-A-8-112879.
  • each of R1, R2, and R3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like.
  • Perhydropolysilazane in which all of R 1, R 2, and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of denseness as the obtained barrier layer.
  • the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle.
  • the ceramic film can be provided with toughness, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
  • polysilazane which is ceramicized at a low temperature silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting silicon alkoxide with polysilazane represented by the above general formula (I) (Japanese Patent Laid-Open No. 5-23827), glycidol is reacted.
  • Glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
  • alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol
  • metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal obtained by adding metal fine particles Polysilaza added with fine particles (JP-A-7-196986 publication), and the like.
  • organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane examples include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, and fats.
  • Ethers such as cyclic ethers can be used.
  • Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed. Note that alcohol-based or water-containing solvents are not preferable because they easily react with polysilazane.
  • the polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica film thickness and the pot life of the coating solution.
  • the organic polysilazane may be a derivative in which a hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like.
  • an alkyl group especially a methyl group having the smallest molecular weight, the adhesion to the base material can be improved, and the hard and brittle silica film can be toughened, and even if the film thickness is increased, cracks are not generated. Occurrence is suppressed.
  • an amine or metal catalyst can be added.
  • Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • the coating film of the polysilazane-containing liquid preferably has moisture removed before or during the modification treatment. Therefore, it is preferable to divide into the 1st process of the objective which removes the solvent in a polysilazane content layer, and the 2nd process of the objective which removes the water
  • drying conditions for mainly removing the solvent can be appropriately determined by a method such as heat treatment, but the conditions may be such that moisture is removed at this time.
  • the heat treatment temperature is preferably high from the viewpoint of rapid treatment, but the temperature and treatment time are determined in consideration of thermal damage to the resin substrate.
  • the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less.
  • the treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and thermal damage to the substrate is reduced. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, it can be set to 30 minutes or less.
  • the second step is a step for removing moisture in the polysilazane-containing layer, and the method for removing moisture is preferably in a form maintained in a low humidity environment. Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, a preferable form of the relationship between the temperature and the humidity is indicated by the definition of the dew point temperature.
  • the preferred dew point temperature is 4 degrees or less (temperature 25 degrees / humidity 25%), the more preferred dew point temperature is -8 degrees (temperature 25 degrees / humidity 10%) or less, and the more preferred dew point temperature is -31 (temperature 25 degrees / humidity). 1%) or less, and the maintained time varies depending on the thickness of the polysilazane-containing layer.
  • the preferable dew point temperature is ⁇ 8 degrees or less, and the maintaining time is 5 minutes or more.
  • the pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.
  • the dew point of the second step is 4 degrees or less.
  • the treatment time can be selected from 5 minutes to 120 minutes to remove moisture.
  • the first process and the second process can be distinguished by changing the dew point, and can be classified by changing the dew point of the process environment by 10 degrees or more.
  • the polysilazane-containing layer is preferably subjected to a modification treatment while maintaining its state even after moisture is removed in the second step.
  • the water content of the polysilazane-containing layer can be detected by the following analysis method.
  • Headspace-gas chromatograph / mass spectrometry instrument HP6890GC / HP5973MSD Oven: 40 ° C. (2 min), then heated to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min
  • Detector: SIM m / z 18 HS condition: 190 ° C, 30min
  • the water content in the polysilazane-containing layer is defined as a value obtained by dividing the water content obtained by the above analysis method by the volume of the polysilazane-containing layer, and preferably 0.1% in a state where moisture is removed by the second step. It is as follows. A more preferable moisture content is 0.01% or less (below the detection limit). This is a preferred mode for promoting the dehydration reaction of polysilazane converted to silanol by removing water before or during the modification treatment.
  • Modification process For the modification treatment, a known method based on the conversion reaction of polysilazane can be selected. Production of a silicon oxide film or a silicon oxynitride film by a substitution reaction of a silazane compound requires a high temperature of 450 ° C. or more, and is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic. For adaptation to plastic substrates, a conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet light that can be converted at a lower temperature is preferable.
  • Pulsma treatment A known method can be used for the plasma treatment as the modification treatment, but atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
  • nitrogen gas and / or Group 18 atom of the periodic table specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as the discharge gas.
  • nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
  • the atmospheric pressure plasma is formed by forming two or more electric fields having different frequencies in the discharge space, and includes a first high-frequency electric field and a second high-frequency electric field. It is preferable to form an electric field superimposed with the electric field.
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field,
  • the relationship with the intensity IV of the discharge start electric field is V1 ⁇ IV> V2 or V1> IV ⁇ V2
  • the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
  • a discharge gas having a high discharge start electric field strength such as nitrogen gas can start discharge, maintain a high density and stable plasma state, and perform high-performance thin film formation. Can do.
  • the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first applied electric field strength is , By applying V1 ⁇ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.
  • the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave.
  • the lower limit is preferably about 1 kHz.
  • the frequency of the second power source 800 kHz or more can be preferably used.
  • the upper limit is preferably about 200 MHz.
  • a dense and good quality thin film can be formed by increasing the plasma density by the frequency and the high power density.
  • UV irradiation treatment As a modification treatment method, treatment by ultraviolet irradiation is also preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and it is possible to produce silicon oxide films or silicon oxynitride films that have high density and insulation at low temperatures. It is.
  • the substrate is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated. Ceramics are promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.
  • any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
  • ultraviolet rays generally refers to electromagnetic waves having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, preferably 210 to An ultraviolet ray of 350 nm is used.
  • UV irradiation For UV irradiation, set the irradiation intensity and irradiation time within a range where the substrate carrying the irradiated coating film is not damaged.
  • a lamp of 2 kW (80 W / cm ⁇ 25 cm) is used, and the strength of the base material surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm 2.
  • the distance between the substrate and the lamp can be set so that the irradiation becomes 0.1 seconds to 10 minutes.
  • the substrate temperature during the ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more, the substrate is damaged in the case of a plastic film, such as deformation of the substrate and deterioration of strength.
  • a highly heat-resistant film such as polyimide or a base material such as metal, processing at a higher temperature is possible. Therefore, there is no general upper limit to the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate.
  • UV ray generation methods include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. )), UV light laser and the like, but not particularly limited. Also, when irradiating the polysilazane coating film with the generated UV light, the UV light from the source is reflected on the reflector and then applied to the coating film in order to achieve uniform irradiation to improve efficiency. Is desirable.
  • UV irradiation is applicable to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated.
  • a substrate eg, silicon wafer
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, it is possible to use those manufactured by I-Graphics Co., Ltd.
  • the ceramic is obtained by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone having the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate to be applied and the coating composition.
  • a more preferable method for the modification treatment is treatment by irradiation with vacuum ultraviolet rays.
  • the treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy with a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the silazane compound, and only bonds photons called photon processes to bond atoms.
  • a silicon oxide film is formed at a relatively low temperature by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly.
  • a rare gas excimer lamp is preferably used as a vacuum ultraviolet light source.
  • the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
  • Dielectric barrier discharge is a lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode. This is a very thin discharge called micro discharge similar to.
  • the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric)
  • the electric charge accumulates on the dielectric surface, and the micro discharge disappears.
  • the dielectric barrier discharge is a discharge in which micro discharges are spread over the entire tube wall and are repeatedly generated and extinguished. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs.
  • a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
  • Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge.
  • the lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as for dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
  • Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
  • the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illumination. Therefore, even if the lamps are arranged in close contact, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
  • the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
  • the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
  • ⁇ Double cylindrical lamps are processed to close by connecting both ends of the inner and outer tubes, so they are more likely to break during handling and transportation than thin tube lamps. Further, the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm, and if it is too thick, a high voltage is required for starting.
  • the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
  • the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed, and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, radical oxygen atomic species and ozone can be generated at a high concentration with a small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane-containing layer can be modified in a short time.
  • Excimer lamps can be lit with low power input because of their high light generation efficiency.
  • light with a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy of a single wavelength is irradiated in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the object to be fired is suppressed.
  • it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used as a material for forming the barrier layer 12. Furthermore, in order to improve the brittleness of the barrier film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers (organic layers) made of an organic material. Although there is no restriction
  • these forming methods for example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weighting.
  • a combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 can be preferably used.
  • the first electrode 13 is a substantial anode.
  • the organic EL element 10 is a bottom emission type element that passes through the first electrode 13 and extracts light from the substrate 11 side. For this reason, the 1st electrode 13 needs to be formed with a translucent conductive layer.
  • the first electrode 13 is a layer composed mainly of silver, for example, and is composed of silver or an alloy composed mainly of silver.
  • a method for forming the first electrode 13 a method using a wet process such as a coating method, an inkjet method, a coating method, a dip method, a vapor deposition method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, or the like. And a method using the dry process. Of these, the vapor deposition method is preferably applied.
  • an alloy mainly composed of silver (Ag) constituting the first electrode 13 is silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn). ) And the like.
  • the first electrode 13 as described above may have a configuration in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the first electrode 13 preferably has a thickness in the range of 3 to 15 nm.
  • a thickness of 15 nm or less is preferable because the absorption component and reflection component of the layer are kept low and the light transmittance of the first electrode 13 is maintained. Further, when the thickness is 3 nm or more, the conductivity of the layer is also ensured.
  • the first electrode 13 as described above may be covered with a protective film at the top, or may be laminated with another conductive layer. In this case, it is preferable that the protective film and the conductive layer have light transmittance so that the light transmittance of the organic EL element 10 is not impaired.
  • a layer according to need may be provided below the first electrode 13, that is, between the barrier layer 12 and the first electrode 13. For example, an improvement in the characteristics of the first electrode 13 or a base layer for facilitating the formation may be formed.
  • the first electrode 13 may have a configuration other than the main component of silver. For example, various transparent conductive material thin films such as other metals and alloys, ITO, zinc oxide, tin oxide and the like may be used.
  • the second electrode 15 is an electrode layer that functions as a cathode for supplying electrons to the organic functional layer 14, and a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof are used. Specifically, gold, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO 2 and oxide semiconductors such as SnO 2 .
  • the second electrode 15 can be formed of such a conductive material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the second electrode 15 is several hundred ⁇ / sq. The following is preferable, and the thickness is usually selected in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • this organic EL element 10 is a double-sided light emitting type that also emits emitted light from the second electrode 15 side, a conductive material having good light transmission property is selected from the conductive materials described above, and the second electrode is selected. 15 is configured.
  • the first electrode 13 is formed of silver or an alloy layer containing silver as a main component
  • the following organic compound layer containing nitrogen atoms is preferably formed as a base layer of the first electrode 13.
  • the organic compound layer containing nitrogen atoms will be referred to as a nitrogen-containing layer.
  • the nitrogen-containing layer is a layer provided adjacent to the first electrode 13 and is configured using a compound containing a nitrogen atom (N).
  • the film thickness of the nitrogen-containing layer is 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less.
  • this compound has, as an example, among the nitrogen atoms contained in the compound, in particular, a non-shared electron pair of a nitrogen atom that is stably bonded to silver, which is a main material constituting the first electrode 13, [effectively unshared.
  • the content of [effective unshared electron pair] is within a predetermined range.
  • “effective unshared electron pair” means an unshared electron pair that is not involved in aromaticity and is not coordinated to a metal among the unshared electron pairs of the nitrogen atom contained in the compound.
  • [Effective unshared electron pair] as described above refers to an unshared electron pair possessed by a nitrogen atom regardless of whether or not the nitrogen atom itself provided with the unshared electron pair is a hetero atom constituting an aromatic ring. Is selected depending on whether or not is involved in aromaticity. For example, even if a nitrogen atom is a heteroatom constituting an aromatic ring, if the nitrogen atom has an unshared electron pair that does not participate in aromaticity, the unshared electron pair is [effective unshared electron. It is counted as one of the pair.
  • the number n of [effective unshared electron pairs] with respect to the molecular weight M of such a compound is defined as, for example, the effective unshared electron pair content [n / M].
  • the nitrogen-containing layer is characterized in that it is composed of a compound selected such that [n / M] is 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M]. Further, the nitrogen-containing layer is more preferable if the effective unshared electron pair content [n / M] defined as described above is in the range of 3.9 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ [n / M].
  • the nitrogen-containing layer may be composed of a compound having an effective unshared electron pair content [n / M] within the predetermined range described above, or may be composed of only such a compound. Such a compound and another compound may be mixed and used. The other compound may or may not contain a nitrogen atom, and the effective unshared electron pair content [n / M] may not be within the predetermined range described above.
  • the nitrogen-containing layer is composed of a plurality of compounds, for example, based on the mixing ratio of the compounds, the molecular weight M of the mixed compound obtained by mixing these compounds is obtained, and [effective non-sharing with respect to this molecular weight M is obtained.
  • the total number n of [electron pairs] is obtained as an average value of the effective unshared electron pair content [n / M], and this value is preferably within the predetermined range described above. That is, the effective unshared electron pair content [n / M] of the nitrogen-containing layer itself is preferably within a predetermined range.
  • the nitrogen-containing layer is configured by using a plurality of compounds and the composition ratio (content ratio) of the compounds is different in the film thickness direction, the nitrogen on the side in contact with the first electrode 13
  • the effective unshared electron pair content [n / M] in the surface layer of the containing layer may be in a predetermined range.
  • Table 1 shows the corresponding general formulas when these exemplary compounds belong to other general formulas (1) to (6) representing other compounds described below.
  • Compound-2 Further, as a compound constituting the nitrogen-containing layer, for each electronic device to which the nitrogen-containing layer is applied, in addition to the compound having the above-mentioned effective unshared electron pair content [n / M] within the predetermined range described above.
  • a compound having the required properties is used.
  • the compound constituting the nitrogen-containing layer may be a compound represented by general formulas (1) to (6) described below, etc. Is used.
  • the compounds represented by these general formulas (1) to (6) and others compounds that fall within the range of the effective unshared electron pair content [n / M] described above are included. Can be used alone as a compound constituting the nitrogen-containing layer (see Table 1 above).
  • the compounds represented by the following general formulas (1) to (6) and others are compounds that do not fall within the above-mentioned range of the effective unshared electron pair content [n / M]
  • the effective unshared electron pair content [N / M] is preferably used as a compound constituting the nitrogen-containing layer by mixing with a compound in the range described above.
  • X11 in the general formula (1) represents —N (R11) — or —O—.
  • R11 and R12 each represent a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group.
  • cycloalkyl groups for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl groups for example, vinyl group, allyl group, etc.
  • alkynyl groups for example, ethynyl group, propargyl group, etc.
  • aromatic hydrocarbon groups aromatic Also referred to as aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group , Pyrenyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (eg , Furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group,
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound represented by the general formula (1a) is one form of the compound represented by the general formula (1), and is a compound in which X11 in the general formula (1) is -N (R11)-.
  • the compound represented by the general formula (1b) is another embodiment of the compound represented by the general formula (1).
  • X11 is -O-
  • the above general formula (2) is also a form of the general formula (1).
  • Y21 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • R21 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • k21 and k22 represent an integer of 0 to 4, and k21 + k22 is an integer of 2 or more.
  • examples of the arylene group represented by Y21 include o-phenylene group, p-phenylene group, naphthalenediyl group, anthracenediyl group, naphthacenediyl group, pyrenediyl group, naphthylnaphthalenediyl group, and biphenyldiyl.
  • examples of the heteroarylene group represented by Y21 include a carbazole ring, a carboline ring, a diazacarbazole ring (also referred to as a monoazacarboline ring, and one of carbon atoms constituting the carboline ring is nitrogen.
  • the ring structure is replaced by an atom), a triazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a quinoxaline ring, a thiophene ring, an oxadiazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and an indole ring.
  • a carbazole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a triazole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a pyrrole ring also referred to as a monoazacarboline ring
  • a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is used.
  • a group derived from a condensed aromatic heterocyclic ring formed by condensing three or more rings is preferably included, and a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • a group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
  • R21 of —C (R21) represented by E201 to E216 and E221 to E238 is a substituent
  • examples of the substituent include R11 of the general formula (1)
  • the substituents exemplified as R12 apply similarly.
  • E221 to E224 and E230 to E233 are each represented by —C (R21) ⁇ .
  • E203 is represented by —C (R21) ⁇ and R21 represents a linking site
  • R21 preferably represents a linking site.
  • the general formula (3) is also a form of the general formula (1a-2).
  • E301 to E312 each represent —C (R31) ⁇
  • R31 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Y31 represents a divalent linking group composed of an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
  • the general formula (4) is also a form of the general formula (1a-1).
  • E401 to E414 each represent —C (R41) ⁇
  • R41 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar41 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • k41 represents an integer of 3 or more.
  • the aromatic hydrocarbon ring includes benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene Ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen And a ring, a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring.
  • These rings may further have the substituents exemplified as R11
  • the aromatic heterocycle when Ar41 represents an aromatic heterocycle, the aromatic heterocycle includes a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, Triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, carbazole ring And azacarbazole ring.
  • the azacarbazole ring refers to one in which at least one carbon atom of the benzene ring constituting the carbazole ring is replaced with a nitrogen atom. These rings may further have the substituents exemplified as R11 and R12 in the general formula (1).
  • R51 represents a substituent.
  • R52 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • E601 to E612 each represent —C (R61) ⁇ or —N ⁇ , and R61 represents a hydrogen atom (H) or a substituent.
  • Ar61 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring.
  • the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring represented by Ar61 may be the same as Ar41 in the general formula (4).
  • DMAc dimethylacetamide
  • Step 2 Synthesis of Intermediate 2 Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF (dimethylformamide) at room temperature and in the atmosphere, NBS (N-bromosuccinimide) (2.0 mol) was added, Stir overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
  • DMF dimethylformamide
  • NBS N-bromosuccinimide
  • Step 3 Synthesis of Compound 5 Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [( ⁇ 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0 0.05 mol), triphenylphosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 L of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the film forming method includes a method using a wet process such as a coating method, an ink jet method, a coating method, a dip method, or vapor deposition.
  • a method using a dry process such as a method (resistance heating, EB method, etc.), a sputtering method, a CVD method, or the like.
  • the vapor deposition method is preferably applied.
  • a coating solution in which the compound is dissolved in a solvent is used.
  • the solvent in which the compound is dissolved is not limited.
  • a coating solution may be prepared using a solvent capable of dissolving the plurality of compounds.
  • the organic functional layer 14 can be exemplified by a structure in which [hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer] is laminated in this order on the first electrode 13 which is an anode. Among them, it is necessary to have a light emitting layer composed of at least an organic material.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be provided as a hole transport / injection layer having a hole transport property and a hole injection property.
  • the electron transport layer and the electron injection layer may be provided as a single layer having electron transport properties and electron injection properties.
  • the electron injection layer may be made of an inorganic material.
  • the organic functional layer 14 may be laminated with a hole blocking layer, an electron blocking layer, or the like as necessary.
  • the light emitting layer may have each color light emitting layer for generating emitted light in each wavelength region, and each of these color light emitting layers may be laminated via a non-light emitting intermediate layer to form a light emitting layer unit. Good.
  • the intermediate layer may function as a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the light emitting layer contains, for example, a phosphorescent light emitting compound as a light emitting material.
  • This light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transport layer and holes injected from the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. Or the interface with the adjacent layer in a light emitting layer may be sufficient.
  • Such a light emitting layer is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer (not shown) between the light emitting layers.
  • the total thickness of the light emitting layers is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 30 nm because it can be driven at a lower voltage.
  • the sum total of the thickness of a light emitting layer is the thickness also including the said intermediate
  • the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted to a range of 1 to 50 nm, and more preferably adjusted to a range of 1 to 20 nm.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to the respective emission colors of blue, green, and red, there is no particular limitation on the relationship between the thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer as described above can be formed of a light emitting material or a host compound, which will be described later, by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method.
  • a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method.
  • a plurality of light emitting materials may be mixed, and a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed and used in the same light emitting layer.
  • a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound
  • the structure of the light emitting layer preferably contains a host compound (also referred to as a light emitting host) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound or a guest material) and emits light from the light emitting material.
  • a host compound also referred to as a light emitting host
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound or a guest material
  • the host compound contained in the light emitting layer a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. Furthermore, the compound whose phosphorescence quantum yield is less than 0.01 is preferable.
  • the host compound preferably has a volume ratio in the layer of 50% or more among the compounds contained in the light emitting layer.
  • the host compound a known host compound may be used alone, or a plurality of types may be used. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element 10 can be made highly efficient. In addition, by using a plurality of kinds of light emitting materials described later, it is possible to mix different light emission, thereby obtaining an arbitrary light emission color.
  • the host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of host compounds applicable to organic electroluminescence devices include compounds H1 to H79 described in paragraphs [0163] to [0178] of JP2013-4245A. Compounds H1 to H79 described in paragraphs [0163] to [0178] of JP2013-4245A are incorporated in the present specification.
  • Luminescent material examples of the light-emitting material that can be used for the organic electroluminescence element of the present embodiment include phosphorescent compounds (also referred to as phosphorescent compounds and phosphorescent materials).
  • a phosphorescent compound is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, a phosphorescent compound emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield of 0.01 at 25 ° C. Although defined as the above compounds, the preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, when the phosphorescent compound is used in this example, the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. It only has to be done.
  • phosphorescent compounds There are two types of light emission principles of phosphorescent compounds. One is that recombination of carriers occurs on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound to obtain light emission from the phosphorescent compound.
  • the other is a carrier trap type in which the phosphorescent compound becomes a carrier trap, and carriers are recombined on the phosphorescent compound to emit light from the phosphorescent compound. In either case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of a general organic electroluminescence device, but preferably contains a metal of group 8 to 10 in the periodic table of elements. It is a complex compound. More preferred are iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds), and rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • At least one light emitting layer may contain two or more types of phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent compounds in the light emitting layer is the thickness direction of the light emitting layer. You may have changed.
  • the phosphorescent compound is preferably 0.1% by volume or more and less than 30% by volume with respect to the total amount of the light emitting layer.
  • the general formulas (4), (5), and (6) described in paragraphs [0185] to [0235] of JP2013-4245A can be used.
  • exemplary compounds can be preferably mentioned.
  • Ir-46, Ir-47 and Ir-48 are shown below.
  • Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in paragraphs [0185] to [0235] of JP2013-4245A, and exemplified compounds (Pt-1 ⁇ Pt-3, Os-1, Ir-1 ⁇ Ir-45) are incorporated herein.
  • these phosphorescent compounds are contained in the light emitting layer of the organic EL element 10 as a light emitting dopant, they are included in organic functional layers other than the light emitting layer. It may be contained.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer of the organic EL element 10.
  • phosphorescent compounds are, for example, OrganicOrLetters magazine vol.3 No.16 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol.30, No.8 1685-1687. (1991), J. Am. Chem. Soc., 123 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 704 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41 No. 12 3055-3066 (2002), New Journal of ⁇ Chemistry., 26261171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol.4 695-709 (2004), further described in these documents Can be synthesized by applying a method such as the reference.
  • Fluorescent materials include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and a light-emitting layer in order to lower drive voltage or improve light emission luminance. “An organic EL element and its forefront of industrialization (November 30, 1998, NTS) The details are described in Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of the second edition of the “Company Issue”, and there are a hole injection layer and an electron injection layer.
  • the injection layer can be provided as necessary. If it is a hole injection layer, it will be arranged between the anode and the light emitting layer or hole transport layer, and if it is an electron injection layer, it will be arranged between the cathode and the light emitting layer or electron transport layer.
  • JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069 The details of the hole injection layer are described in JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine layer represented by copper phthalocyanine. And an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • the details of the electron injection layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically, metals such as strontium and aluminum Examples thereof include an alkali metal halide layer typified by potassium fluoride, an alkaline earth metal compound layer typified by magnesium fluoride, and an oxide layer typified by molybdenum oxide.
  • the electron injection layer is preferably a very thin layer, and the thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, although it depends on the material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • hole transport material those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • p-type hole transport materials as described in JP-A-11-251067, J. Huang et al., Applied Physics Letters, 80 (2002), p. 139 can be used. . These materials are preferably used because a highly efficient light-emitting element can be obtained.
  • the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer (not shown) are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer structure or a stacked structure of a plurality of layers.
  • an electron transport material (also serving as a hole blocking material) constituting a layer portion adjacent to the light emitting layer in the electron transport layer having a single layer structure and the electron transport layer having a multilayer structure
  • electrons injected from the cathode are used as the light emitting layer. What is necessary is just to have the function to transmit.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as a material for the electron transport layer. It can. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq3), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material for the electron transport layer.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the material for the electron transport layer.
  • distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the material for the electron transport layer, and n-type-Si, n-type-SiC, etc. as well as the hole injection layer and the hole transport layer.
  • These inorganic semiconductors can also be used as a material for the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • impurities can be doped in the electron transport layer to increase the n property.
  • impurities include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • potassium, a potassium compound, etc. are contained in an electron carrying layer.
  • the potassium compound for example, potassium fluoride can be used.
  • the material of the electron transport layer for example, the above-mentioned compound No. 1-No. It is preferable to use 45 nitrogen-containing compounds, nitrogen-containing compounds having structures represented by the above general formulas (1) to (6), and nitrogen-containing compounds of the above-mentioned compounds 1 to 134.
  • Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a very small ability to transport electrons, and improves the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes. be able to.
  • the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the thickness of the blocking layer is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
  • the covering intermediate layer 16 is formed on the substrate 11 having the barrier layer 12 so as to cover a portion other than the portion where the light emitting laminate 19 including the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 is disposed. ing.
  • the covering intermediate layer 16 is a member that seals the light emitting laminate 19 including the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 together with the sealing member 18 and the sealing resin layer 17.
  • the covering intermediate layer 16 is preferably made of a material having a function of suppressing intrusion of moisture, oxygen, or the like that deteriorates the light emitting laminate 19.
  • the covering intermediate layer 16 is configured to be in direct contact with the barrier layer 12 and the sealing resin layer 17, it is preferable to use a material having excellent bonding properties with the barrier layer 12 and the sealing resin layer 17.
  • the covering intermediate layer 16 is preferably formed of a compound such as an inorganic oxide, an inorganic nitride, or an inorganic carbide having high sealing properties. Specifically, it is formed of SiO x , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , TiO x , ITO (tin / indium oxide), AlN, Si 3 N 4 , SiO x N, TiO x N, SiC, or the like. be able to.
  • the coating intermediate layer 16 can be formed by a known method such as a sol-gel method, a vapor deposition method, CVD, ALD (Atomic Layer Deposition), PVD, or a sputtering method.
  • the coating intermediate layer 16 is mainly composed of silicon oxide and silicon oxide by selecting conditions such as an organic metal compound (decomposition gas), decomposition gas, decomposition temperature, input power, etc., which are raw materials (also referred to as raw materials) in the atmospheric pressure plasma method.
  • the composition of inorganic oxides, or mixtures of inorganic carbides, inorganic nitrides, inorganic sulfides, and inorganic halides, such as inorganic oxynitrides and inorganic oxide halides, can be made separately. .
  • silicon oxide is generated.
  • silazane or the like is used as a raw material compound, silicon oxynitride is generated. This is because highly active charged particles and active radicals exist in the plasma space at a high density, so that multi-step chemical reactions are accelerated very rapidly in the plasma space, and the elements in the plasma space are thermodynamically This is because it is converted into a stable compound in a very short time.
  • the raw material for forming such a coating intermediate layer 16 is a silicon compound
  • it may be in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
  • gas it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is used after being vaporized by means such as heating, bubbling, decompression or ultrasonic irradiation.
  • the solvent may be diluted with a solvent, and an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane or a mixed solvent thereof may be used as the solvent.
  • these dilution solvents are decomposed
  • silicon compounds include silane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetrat-butoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Diethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) trimethoxysilane, hexamethyldisiloxane, bis (dimethylamino) dimethylsilane Bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylamino) dimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide
  • the decomposition gas for obtaining the coating intermediate layer 16 by decomposing the raw material gas containing silicon includes hydrogen gas, methane gas, acetylene gas, carbon monoxide gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, ammonia gas, suboxide Examples thereof include nitrogen gas, nitrogen oxide gas, nitrogen dioxide gas, oxygen gas, water vapor, fluorine gas, hydrogen fluoride, trifluoroalcohol, trifluorotoluene, hydrogen sulfide, sulfur dioxide, carbon disulfide, and chlorine gas.
  • the covering intermediate layer 16 containing silicon oxide, nitride, carbide, etc. can be obtained by appropriately selecting the above-mentioned source gas containing silicon and decomposition gas.
  • these reactive gases are mixed mainly with a discharge gas that tends to be in a plasma state, and the gas is sent to a plasma discharge generator.
  • a discharge gas nitrogen gas and / or 18th group atom of the periodic table, specifically, helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used. Among these, nitrogen, helium, and argon are preferably used.
  • the film is formed by mixing the discharge gas and the reactive gas and supplying them as a thin film forming (mixed) gas to an atmospheric pressure plasma discharge generator (plasma generator).
  • plasma generator atmospheric pressure plasma discharge generator
  • the ratio of the discharge gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the discharge gas being 50% or more with respect to the entire mixed gas.
  • the sealing member 18 covers the organic EL element 10, and the plate-like (film-like) sealing member 18 is fixed to the base material 11 side by the sealing resin layer 17.
  • the sealing member 18 is provided in a state in which terminal portions (not shown) of the organic EL element 10 and the second electrode 15 are exposed.
  • an electrode may be provided on the sealing member 18 so that the organic EL element 10 of the organic EL element 10 and the terminal portion of the second electrode 15 are electrically connected to this electrode.
  • the base material 11 having the barrier layer 12 described above can also be used as the sealing member 18.
  • the sealing member 18 it is preferable to use the metal foil by which the resin film was laminated (polymer film).
  • the metal foil laminated with the resin film cannot be used as the base 11 on the light extraction side, but is a low cost and low moisture permeability sealing material. For this reason, it is suitable as the sealing member 18 not intended to extract light.
  • the metal foil refers to a metal foil or film formed by rolling or the like, unlike a metal thin film formed by sputtering or vapor deposition, or a conductive film formed from a fluid electrode material such as a conductive paste. .
  • metal foil there is no limitation in particular in the kind of metal, for example, copper (Cu) foil, aluminum (Al) foil, gold (Au) foil, brass foil, nickel (Ni) foil, titanium (Ti) foil, copper alloy Examples thereof include foil, stainless steel foil, tin (Sn) foil, and high nickel alloy foil.
  • a particularly preferred metal foil is an Al foil.
  • the thickness of the metal foil is preferably 6 to 50 ⁇ m. If the thickness is less than 6 ⁇ m, depending on the material used for the metal foil, pinholes may be vacant during use, and required barrier properties (moisture permeability, oxygen permeability) may not be obtained. When the thickness exceeds 50 ⁇ m, depending on the material used for the metal foil, the advantage of using the film-shaped sealing member 18 may be reduced due to an increase in cost or a thickness of the organic EL element 10.
  • various materials described in the new development of functional packaging materials can be used as the resin film.
  • polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, cellophane resin, vinylon Resin, vinylidene chloride resin and the like can be used.
  • a resin such as a polypropylene resin and a nylon resin may be stretched and further coated with a vinylidene chloride resin.
  • the polyethylene resin may be either low density or high density.
  • a plate-shaped or film-shaped substrate can be used as the sealing member 18.
  • a glass substrate and a polymer substrate examples include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer substrate examples include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the element can be thinned, it is preferable to use a polymer substrate in the form of a thin film as the sealing member 18.
  • the sealing member 18 has an oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and conforms to JIS-K-7129-1992.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a compliant method is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the sealing member 18.
  • the above-described substrate member is subjected to processing such as sand blasting or chemical etching to form a concave shape.
  • the present invention is not limited to this, and a metal material may be used.
  • the metal material include one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • the sealing resin layer 17 for fixing the sealing member 18 to the base material 11 side is used for sealing the organic EL element 10 sandwiched between the sealing member 18 and the base material 11.
  • the sealing resin layer 17 include a thermosetting adhesive having a reactive vinyl group of an acrylic acid oligomer or a methacrylic acid oligomer, or an epoxy thermosetting adhesive.
  • thermosetting adhesive processed into a sheet shape.
  • the adhesive exhibits non-fluidity at room temperature (about 25 ° C.) and exhibits fluidity at a temperature in the range of 50 to 130 ° C. when heated. (Sealant) is used.
  • thermosetting adhesive any adhesive can be used. From the viewpoint of improving the adhesion between the sealing member 18 adjacent to the sealing resin layer 17 and the base material 11, a suitable thermosetting adhesive is appropriately selected.
  • the thermosetting adhesive it is possible to use a resin mainly composed of a compound having an ethylenic double bond at the molecular end or side chain and a thermal polymerization initiator. More specifically, a thermosetting adhesive made of an epoxy resin, an acrylic resin, or the like can be used.
  • a fusion type thermosetting adhesive according to the bonding apparatus and hardening processing apparatus which are used by the manufacturing process of the organic EL element 10.
  • what mixed two or more types of above-mentioned adhesives may be used as an adhesive agent, and the adhesive agent provided with both thermosetting property and ultraviolet-ray-curing property may be used.
  • the organic EL element 20 shown in FIG. 2 includes a base material 11, a barrier layer 12, a first electrode 13, an organic functional layer 14, a second electrode 15, a covering intermediate layer 21, a sealing resin layer 17, and a sealing member 18. Is provided.
  • the organic EL element 20 has the same configuration as that of the first embodiment except for the configuration of the covering intermediate layer 21. Therefore, in the following description, the detailed description of the same components as those of the organic EL element of the first embodiment is omitted, and the configuration of the organic EL element of the second embodiment will be described.
  • a light emitting laminate 19 including a first electrode 13, an organic functional layer 14, and a second electrode 15 is disposed on a substrate 11 having a barrier layer 12.
  • a covering intermediate layer 21 is formed so as to cover the barrier layer 12 and the side surfaces and the upper surface of the light emitting laminate 19. Further, the sealing member 18 is bonded onto the covering intermediate layer 21 via the sealing resin layer 17.
  • the covering intermediate layer 21 is formed on the barrier layer 12 around the light emitting laminate 19 (organic functional layer 14), and further formed from the surface of the barrier layer 12 to a position higher than the light emitting laminate 19. ing. Further, a covering intermediate layer 21 is formed so as to cover the entire upper surface of the light emitting laminate 19. For this reason, the sealing resin layer 17 which joins the sealing member 18 is connected only on the covering intermediate layer 21.
  • the same material as the covering intermediate layer of the organic EL element of the first embodiment described above can be used. Moreover, it can form by the same manufacturing method.
  • a material having high sealing properties such as the above-described inorganic oxide, inorganic nitride, and inorganic carbide as the covering intermediate layer 21, the sealing properties of the organic EL element 20 are further increased. For this reason, compared with the structure sealed only with the sealing resin layer 17, the sealing performance of the organic EL element 20 can be improved more.
  • the sealing resin layer 17 is not in contact with the barrier layer 12 made of the polysilazane modified layer and the light emitting laminate 19 made of the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15.
  • the coating intermediate layer 21 can block the contact between the light-emitting laminate 19 and the components such as the resin component, the organic component, and the filler contained in the sealing resin layer 17.
  • modification and deterioration of the organic functional layer 14 and the second electrode 15 due to contact with each component included in the sealing resin layer 17 can be prevented by heating and pressing in the solid sealing step.
  • the process from the formation of the first electrode 13 to the formation of the organic functional layer 14 and the formation of the second electrode 15 are performed in a series of steps in a vacuum.
  • the solid sealing process using the sealing resin layer 17 and the sealing member 18 is performed in the atmosphere.
  • the light emitting laminate 19 is not covered with the covering intermediate layer 21, the organic functional layer 14, the first electrode 13, and the second electrode 15 are exposed to the atmosphere. For this reason, contact with moisture, oxygen, or the like in the atmosphere may affect the reliability of the organic EL element, such as deterioration of the organic functional layer 14, the first electrode 13, and the second electrode 15.
  • the covering intermediate layer 21 when the covering intermediate layer 21 is formed by the above-described manufacturing method, the first electrode 13, the organic functional layer 14, the second electrode 15, and the covering intermediate layer 21 are formed. Up to formation can be performed in a series of steps in a vacuum. In this case, since the light emitting laminate 19 including the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 is covered with the covering intermediate layer 21 even in the solid sealing step, the light emitting laminate 19 is in the atmosphere. Is not exposed to. For this reason, in the solid sealing step, deterioration of the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 can be suppressed, and the reliability of the organic EL element can be further improved.
  • the cover intermediate layer 21 is formed up to a position higher than the upper surface of the light emitting laminate 19 so that the cover intermediate layer 21 covers the light emitting laminate 19.
  • the configuration of the covering intermediate layer 21 covering the surface is not limited to the above.
  • by forming the coating intermediate layer 21 using a manufacturing method with high coverage such as the ALD method it is possible to cover from the side surface to the upper surface of the light emitting laminate 19 with the coating intermediate layer 21 thinner than the light emitting laminate 19. it can. That is, even in a configuration in which the covering intermediate layer 21 is not formed thicker than the light emitting laminate 19, the side and top surfaces of the light emitting laminate 19 can be covered with the covering intermediate layer 21. Even in such a configuration, the same effect as the configuration shown in FIG. 2 can be obtained.
  • the covering intermediate layer 21 is interposed between the barrier layer 12 made of the polysilazane modified layer and the sealing resin layer 17, thereby improving the adhesion of the sealing resin layer 17. For this reason, peeling of the sealing member 18 grade
  • the organic EL element 30 has the same configuration as that of the second embodiment described with reference to FIG. 2 except for the configuration of the first barrier layer 31 and the second barrier layer 32. Therefore, in the description below, the detailed description of the same components as those of the organic EL elements of the first embodiment and the second embodiment is omitted, and the configuration of the organic EL element of the third embodiment will be described.
  • the organic EL element 30 shown in FIG. 3 has a second barrier layer 32 formed on the base material 11. Furthermore, the first barrier layer 31 is formed on the second barrier layer 32. On the first barrier layer 31, the light emitting laminate 19 including the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 is disposed. A covering intermediate layer 21 is formed so as to cover the first barrier layer 31 and the side surfaces and the upper surface of the light emitting laminate 19. Further, the sealing member 18 is bonded onto the covering intermediate layer 21 via the sealing resin layer 17.
  • the first barrier layer 31 on which the light emitting laminate 19 including the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 is disposed is composed of the above-described polysilazane modified layer.
  • the second barrier layer 32 is provided between the first barrier layer 31 made of the polysilazane modified layer and the substrate 11.
  • the total thickness of the barrier layer is in the range of 10 to 10,000 nm, preferably in the range of 10 to 5000 nm, and in the range of 100 to 3000 nm. More preferably, the range of 200 to 2000 nm is particularly preferable.
  • a barrier layer having a two-layer structure is formed on the base material 11 by forming the second barrier layer between the base material 11 and the first barrier layer 31 made of the polysilazane modified layer. Can do. Moreover, it is good also as a laminated structure of three or more layers by forming a some barrier layer between the base material 11 and the 1st barrier layer 31 which consists of a polysilazane modified layer.
  • a barrier layer composed of a plurality of layers the barrier property of the barrier layer provided on the substrate 11 can be further enhanced as compared with the case where the barrier layer is formed by a single polysilazane modified layer.
  • the same material as that of the barrier layer in the first embodiment described above can be used for the polysilazane modified layer constituting the first barrier layer 31. Moreover, it can form by the same manufacturing method.
  • the second barrier layer 32 may be formed of the same material as the first barrier layer 31, or may be formed of a different material.
  • a material having a function of suppressing entry of elements such as moisture and oxygen causing deterioration of the resin film is used.
  • a film made of an inorganic material or an organic material or a second barrier layer 32 in which these films are combined is formed.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the second barrier layer 32 has a water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992, 0.01 g / (M 2 ⁇ 24 hours) or less is preferable. Further, the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 can be preferably used.
  • the second barrier layer 32 is preferably composed of an inorganic film having a refractive index distribution in the thickness direction and having one or more extreme values in the refractive index distribution.
  • the inorganic film having one or more extreme values in the refractive index distribution is composed of a light emitting laminate composed of a plurality of layers made of a material containing silicon, oxygen and carbon and having different silicon, oxygen and carbon contents. be able to.
  • an inorganic film having one or more extreme values in the refractive index distribution that can be applied to the second barrier layer 32 will be described.
  • the inorganic film is a distribution curve of each element representing the relationship between the distance from the surface of the second barrier layer 32 in the film thickness direction and the ratio (atomic ratio) of the atomic weight of each element (silicon, oxygen or carbon). Preferably satisfies the following conditions.
  • the atomic ratio of silicon, oxygen, or carbon is represented by the ratio [(Si, O, C) / (Si + O + C)] of silicon, oxygen, or carbon to the total amount of each element of silicon, oxygen, and carbon.
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve indicate the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon at a distance from the surface of the second barrier layer 32. Further, a distribution curve showing the relationship between the distance from the surface of the second barrier layer 32 (interface on the first electrode 13 side) in the film thickness direction and the ratio (atomic ratio) of the total atomic weight of oxygen and carbon, The oxygen carbon distribution curve.
  • the atomic ratio of silicon, oxygen and carbon or the distribution curve of each element preferably satisfies the following conditions (i) to (iii).
  • the carbon distribution curve has at least one local maximum and local minimum.
  • the inorganic film constituting the second barrier layer 32 may further contain nitrogen in addition to silicon, oxygen and carbon.
  • nitrogen By containing nitrogen, the refractive index of the second barrier layer 32 can be controlled.
  • the refractive index of SiO 2 is 1.5
  • the refractive index of SiN is about 1.8 to 2.0.
  • the second barrier layer 32 contains nitrogen.
  • SiON By forming SiON in the second barrier layer 32, a preferable refractive index value of 1.6 to 1.8 can be obtained.
  • the refractive index of the second barrier layer 32 can be controlled by adjusting the nitrogen content.
  • the atomic ratio of silicon, oxygen, carbon or nitrogen is the ratio of silicon, oxygen, carbon or nitrogen to the total amount of each element of silicon, oxygen, carbon and nitrogen [(Si, O, C, N) / (Si + O + C + N)].
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, the carbon distribution curve, and the nitrogen distribution curve represent the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, the atomic ratio of carbon, and the nitrogen ratio at a distance from the surface of the second barrier layer 32, respectively. Indicates atomic ratio.
  • the above-mentioned inorganic film constituting the second barrier layer 32 is preferably a layer formed by a plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) method.
  • the substrate 11 is preferably formed by a plasma chemical vapor deposition method in which the substrate 11 is disposed on a pair of film forming rolls, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls.
  • the plasma enhanced chemical vapor deposition method may be a plasma chemical vapor deposition method using a Penning discharge plasma method.
  • plasma When plasma is generated in the plasma chemical vapor deposition method, it is preferable to generate a plasma discharge in a space between a plurality of film forming rolls. In particular, it is more preferable to use a pair of film forming rolls, dispose the base material 11 on each of the pair of film forming rolls, and generate plasma by discharging between the pair of film forming rolls.
  • the base material 11 is arranged on a pair of film forming rolls, and a film is formed on the base material 11 existing on one film forming roll by discharging between the film forming rolls. .
  • the film formation rate can be doubled and a thin film can be produced efficiently.
  • a film having the same structure can be formed on each substrate 11 on a pair of film forming rolls.
  • a film forming gas containing an organosilicon compound and oxygen is preferably used.
  • the oxygen content in the film forming gas is preferably less than or equal to the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas.
  • the inorganic film constituting the second barrier layer 32 is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • the barrier layer 12 is formed on the substrate 11 with a thickness of about 1 nm to 100 ⁇ m.
  • a polysilazane-containing liquid is applied on the substrate 11 to a predetermined thickness.
  • the barrier layer 12 which consists of a polysilazane modified layer is formed in this coating film by performing an excimer process.
  • various barrier layers are formed on the substrate 11 before the barrier layer 12 is formed.
  • the first electrode 13 is formed on the barrier layer 12.
  • the first electrode 13 is formed from a transparent conductive material.
  • an electrode having a thickness of about 3 nm to 15 nm mainly composed of silver or a transparent conductive material such as ITO of about 100 nm is formed.
  • the formation of the first electrode 13 includes a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, etc., but it is easy to obtain a homogeneous layer and it is difficult to generate pinholes.
  • the vacuum deposition method is particularly preferable.
  • an auxiliary electrode pattern is formed as necessary.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are formed in this order on the first electrode 13 to form the organic functional layer 14.
  • the formation of each of these layers includes a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, etc., but it is easy to obtain a homogeneous layer, and pinholes are difficult to generate. Vacuum deposition or spin coating is particularly preferred. Further, different formation methods may be applied for each layer.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally the boat heating temperature storing the compound is 50 ° C. to 450 ° C., and the degree of vacuum is 10 ⁇ 6 Pa to 10 ⁇ . It is desirable to select each condition as appropriate within a range of 2 Pa, a deposition rate of 0.01 nm / second to 50 nm / second, a substrate temperature of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., and a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the second electrode 15 to be a cathode is formed by an appropriate forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • a pattern is formed in a shape in which a terminal portion is drawn from the upper side of the organic functional layer 14 to the periphery of the base material 11 while maintaining an insulating state with respect to the first electrode 13 by the organic functional layer 14.
  • the light emitting laminate 19 is formed on the barrier layer 12.
  • the covering intermediate layer 16 is formed on the barrier layer 12 on which the first electrode 13, the organic functional layer 14, and the second electrode 15 are not provided, that is, on the barrier layer 12 around the light emitting laminate 19.
  • the covering intermediate layer 16 is formed of a compound such as an inorganic oxide, an inorganic nitride, and an inorganic carbide with a thickness equal to or less than the upper surface of the second electrode 15 by using, for example, an atmospheric pressure plasma method.
  • the thickness which covers the 2nd electrode 15 top by the said manufacturing method.
  • the sealing resin layer 17 is formed on one side of the sealing member 18. Then, the sealing resin layer 17 formation surface of the sealing member 18 is placed on the covering intermediate layer 16 so that the end portions of the lead electrodes of the first electrode 13 and the second electrode 15 come out of the sealing resin layer 17. Through the substrate 11. After the base material 11 and the sealing member 18 are overlapped, the base material 11 and the sealing member 18 are pressed. Furthermore, in order to cure the sealing resin layer 17, the sealing resin layer 17 is heated to a curing temperature or higher.
  • a solid-sealed organic EL element 10 including a barrier layer 12 made of a polysilazane modified layer and a coating intermediate layer 16 on the substrate 11 is obtained.
  • a bottom emission type in which a substrate and a barrier layer are provided, an element including the first electrode, the organic functional layer, and the second electrode is provided thereon, and the element is solid-sealed.
  • the organic electroluminescence element is described.
  • Such an organic electroluminescence element is not limited to the bottom emission type, and may be, for example, a top emission type configuration in which light is extracted from the second electrode side or a dual emission type configuration in which light is extracted from both sides. If the organic electroluminescence element is a top emission type, a transparent material is used for the second electrode, and the emitted light h is extracted from the second electrode side. If the organic electroluminescence element is a double-sided light emitting type, a transparent material is used for the second electrode, and the emitted light h is extracted from both sides.
  • the substrate is mounted on a CVD roll coater (Kobe Steel, W35 Series), and contains silicon, oxygen, and carbon on the substrate under the following film forming conditions (plasma CVD conditions), one in the refractive index distribution.
  • An inorganic film (Si, O, C) having the above extreme values was produced as a second barrier layer with a thickness of 300 nm.
  • a 10% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (Aquamica NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was prepared.
  • the polysilazane-containing liquid is applied on the base material on which the second barrier layer is formed with a wireless bar so that the average film thickness after drying becomes 300 nm, and the temperature is 85 ° C. and the humidity is 55% RH. Treated under dry for 1 minute to dry. Further, it was kept in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature ⁇ 8 ° C.) for 10 minutes to perform a dehumidification treatment to form a polysilazane layer.
  • RH dew point temperature ⁇ 8 ° C.
  • the heating boat containing 10 was energized and heated, and the base layer of the first electrode was provided with a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • the base material formed up to the base layer was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating boat containing silver was energized and heated.
  • a first electrode made of silver having a thickness of 8 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • Compound A-1 and Compound A-2 each had a concentration of 0.2% by weight without depending on the film thickness.
  • the compound H-1 was co-deposited to a thickness of 70 nm by changing the deposition rate depending on the location so that it was 64.6 wt% to 94.6 wt%.
  • a light emitting layer was formed.
  • Compound ET-1 was deposited to a thickness of 30 nm to form an electron transport layer, and potassium fluoride (KF) was further formed to a thickness of 2 nm.
  • KF potassium fluoride
  • aluminum 100nm was vapor-deposited and the 2nd electrode was formed.
  • the compound HT-1, compounds A-1 to A-3, compound H-1, and compound ET-1 are the compounds shown below.
  • a coating intermediate layer was formed on the barrier layer around the light-emitting laminate in which the first electrode, the organic functional layer, and the second electrode were not formed.
  • the covering intermediate layer was partially formed on the barrier layer around the light emitting laminate except for the light emitting laminate so that the upper surface of the second electrode was exposed as in the first embodiment.
  • the sample formed up to the second electrode was moved to the CVD apparatus.
  • silane gas (SiH 4 ), ammonia gas (NH 3 ), nitrogen gas (N 2 ), and hydrogen gas (H 2 ) are placed in the chamber. Introduced.
  • a silicon nitride film having a thickness of 250 nm was formed by a plasma CVD method to form a coating intermediate layer.
  • thermosetting liquid adhesive epoxy resin
  • PET polyethylene terephthalate
  • the sample was placed in a decompression device, and the laminated base material and the sealing member were pressed and held for 5 minutes under a decompression condition of 0.1 MPa at 90 ° C. Subsequently, the sample was returned to the atmospheric pressure environment and further heated at 120 ° C. for 15 minutes to cure the adhesive.
  • the above-mentioned solid sealing step is performed under atmospheric pressure and in a nitrogen atmosphere with a water content of 1 ppm or less in accordance with JIS B 9920.
  • the following atmospheric pressure was performed.
  • the description regarding formation of the lead-out wiring from an anode and a cathode is abbreviate
  • the organic EL element of the sample 102 is the same as the sample 101 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • the sample formed up to the second electrode was moved to the CVD apparatus.
  • silane gas (SiH 4 ), oxygen (O 2 ), nitrogen gas (N 2 ), and hydrogen gas (H 2 ) are introduced into the chamber. did.
  • an intermediate coating layer made of a 200 nm silicon oxide film was formed by plasma CVD.
  • the organic EL element of the sample 104 is the same as the sample 103 except that the coating intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • the sample formed up to the second electrode was moved to the PEALD apparatus.
  • the substrate temperature was set to 80 ° C.
  • TMA tetramethylaluminum
  • oxygen was used as an oxidizing agent
  • argon was used as a purge gas, and the cycle of alternately introducing TMA and oxygen was repeated.
  • an intermediate coating layer made of an aluminum oxide film having a thickness of 20 nm was formed on the barrier layer around the light emitting laminate except for the light emitting laminate by the PEALD method.
  • the organic EL element of the sample 106 is the same as the sample 105 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate.
  • the intermediate coating layer an ALD method was used to form an intermediate coating layer composed of a 20 nm aluminum oxide film on the barrier layer and on the entire surface including the side surfaces and the top surface of the light emitting laminate.
  • a 10% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (Aquamica NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was prepared.
  • a polysilazane-containing liquid is applied onto the substrate with a wireless bar so that the average film thickness after drying is 300 nm, and is treated for 1 minute in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 55% RH. Dried. Further, it was kept in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature ⁇ 8 ° C.) for 10 minutes to perform a dehumidification treatment to form a polysilazane layer.
  • a first barrier layer is further formed on the second barrier layer formed by the above method. For this reason, the sample 201 has a barrier layer having a configuration in which similar polysilazane modified layers are laminated.
  • the organic EL element of the sample 202 is the same as the sample 201 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • the organic EL element of the sample 204 is the same as the sample 203 except that the coating intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • the organic EL element of the sample 206 is the same as the sample 205 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • An organic EL element of Sample 301 was manufactured by the same procedure as Sample 101 except that the second barrier layer was not formed in the above-described Sample 101 manufacturing procedure. That is, only the first barrier layer was formed on the base material to produce the organic EL element of Sample 301.
  • the formation of the first barrier layer was performed by the same method as the formation of the first barrier layer in Sample 101.
  • the covering intermediate layer was partially formed on the barrier layer around the light emitting laminate except for the light emitting laminate so that the upper surface of the second electrode was exposed as in the first embodiment.
  • the organic EL element of the sample 302 is the same as the sample 301 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • the organic EL element of the sample 304 is the same as the sample 303 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • the organic EL element of the sample 306 is the same as the sample 305 except that the covering intermediate layer is formed on the barrier layer and on the entire surface including the side surface and the upper surface of the light emitting laminate. Was made.
  • a dark spot (hereinafter referred to as DS) is a non-light emitting point formed on an organic EL element, and includes moisture brought into the barrier base material, moisture penetrating the barrier base material and entering the EL layer, and moisture brought into the sealing member. Cause and form.
  • the occurrence rate of DS was examined by conducting an environmental test on each sample under the following conditions.
  • Each sample was kept in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 24 hours. Thereafter, each sample was turned on using a constant voltage power source, and the occurrence rate (occurrence rate, initial DS occurrence rate) of the dark spot (non-light emitting portion) area was examined.
  • the dark spot occurrence rate was obtained by photographing the light emitting surface of the organic EL element of each sample and applying predetermined image processing to the image data. The measured dark spot occurrence rate was discriminated based on the following five-stage criteria, and the preservability of each sample was evaluated.
  • Dark spot occurrence rate is 1% or less 4: Dark spot occurrence rate is greater than 1% and less than 3% 3: Dark spot occurrence rate is 3% or more and less than 5% 2: Dark spot occurrence rate is 5% or more and less than 10% 1: Dark spot incidence is 10% or more
  • Table 2 shows the configurations of the organic EL elements of the samples 101 to 107, 201 to 207, and 301 to 307, and the evaluation results.
  • the bending resistance of the samples 101 to 106, 201 to 206, and 301 to 306 provided with the coating intermediate layer is improved compared to the samples 107, 207, and 307 without the coating intermediate layer. Yes. Therefore, by forming the covering intermediate layer, the adhesion of the sealing resin layer can be improved and the peeling of the sealing member can be suppressed.
  • the sample in which the silicon nitride film was formed as the covering intermediate layer had a better result in the bending resistance test than the other samples.
  • the sample on which the silicon oxide film was formed obtained the next best result after the silicon nitride film. From this result, it is understood that it is preferable to form an inorganic nitride as the covering intermediate layer.
  • a sample in which a silicon nitride film and a silicon oxide film are formed as a coating intermediate layer by a CVD method has improved bending resistance than a sample in which an aluminum oxide film is formed by an ALD method. From this result, it can be seen that it is preferable to use a film formed by the CVD method as the covering intermediate layer.
  • the samples 101 to 107 and 201 to 207 provided with the second barrier layer have improved storability as compared with the samples 301 to 307 not provided with the second barrier layer. From this result, it can be seen that by laminating a plurality of barrier layers, the barrier property of the base material is improved and the reliability of the organic EL element is improved.
  • samples 101 to 107 in which an inorganic film containing silicon, oxygen, and carbon and having one or more extreme values in the refractive index distribution is formed as the second barrier layer by plasma CVD, are used as the second barrier layer.
  • the storage stability is improved as compared with the samples 201 to 207 in which the quality layer is formed. Therefore, it turns out that the barrier property of a base material is improved by having the said inorganic film as a 2nd barrier layer. It can also be seen that a barrier layer in which different materials are laminated improves the barrier property over a barrier layer in which the same material is laminated.

Abstract

　可撓性基材上に設けられた、ポリシラザン改質層からなるバリア層と、バリア層上に配置された、対となる電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層が設けられた積層体と、少なくとも積層体の周囲のバリア層上に形成された被覆中間層と、被覆中間層上に、封止樹脂層を介して接合された封止部材とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明は、有機ＥＬ素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
　有機物質を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）は、例えば、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や、書き込み光源アレイの発光素子などへの用途において有望視されており、有機ＥＬ素子の研究開発が活発に進められている。
　近年、有機ＥＬ素子の技術分野では、有機ＥＬ素子パネルの曲面設置、大型化などの要求から、特に軽量、可撓性、取り扱いの簡便さなどが求められている。一方で有機ＥＬ素子の信頼性及び保存性向上のため、可撓性基材に高いガスバリア性能を備えたバリア層を形成することが必要とされている。
　このようなバリア層として、ポリシラザン含有液を改質処理したバリア層を基材上に設けたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このガスバリア性フィルムによれば、水蒸気透過率が低いため、有機光電変換素子等の性能劣化を抑制できることが開示されている。また、樹脂接着剤と封止部材とを用いて、有機光電変換層等の機能層を固体封止することが開示されている。
特開２０１１－６８１２４号公報
　しかしながら、基材上にポリシラザン含有液を改質処理したバリア層を形成すると、熱硬化性樹脂等の封止樹脂を用いて固体封止する際に、封止部材と基材との密着性が低下する。この封止樹脂の密着性の低下は、封止部材の剥離等による素子不良の原因となる。例えば、封止部材とバリア層との界面から水蒸気等が透過し、有機ＥＬ素子の信頼性が低下する。
　上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性基材上に設けられた、ポリシラザン改質層からなるバリア層と、バリア層上に配置された、対となる電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層が設けられた積層体と、少なくとも積層体の周囲のバリア層上に形成された被覆中間層と、被覆中間層上に、封止樹脂層を介して接合された封止部材と、を備える。そして、可撓性基材と、可撓性基材に封止樹脂層で接合された封止部材とによって固体封止されている。
　また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、可撓性基材上に、バリア層を形成する工程と、バリア層上に、対となる電極と、電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層とを積層して積層体を形成する工程と、積層体の周囲のバリア層上に、被覆中間層を形成する工程と、封止樹脂層を塗布し、封止部材により固体封止する工程とを有する。
　本発明に係わる有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、ポリシラザン改質層からなるバリア層と、封止樹脂層との間に被覆中間層が設けられる。このため、封止樹脂層の密着性の低下を抑制することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子の信頼性を向上することができる。
　本発明によれば、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図である。 第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図である。 第３実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態）
２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態：全面被覆）
３．有機エレクトロルミネッセンス素子（第３実施形態：バリア層２層）
４．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法（第４実施形態）
〈１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記す）の具体的な実施の形態について説明する。
　図１に、第１実施形態の有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、基材１１、バリア層１２、第１電極１３、有機機能層１４、第２電極１５、被覆中間層１６、封止樹脂層１７、及び、封止部材１８を備える。
　図１に示す有機ＥＬ素子１０は、アノードとなる第１電極１３上に、発光層を備える有機機能層１４、及びカソードとなる第２電極１５が積層された構成の積層体（以下、発光積層体）１９を備える。このうち、アノードとして用いられている第１電極１３が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極１３と第２電極１５とで有機機能層１４が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子１０における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子１０は、発生させた光を、少なくとも基材１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
　また、有機ＥＬ素子１０は、バリア層１２が設けられた基材１１上に発光積層体１９が配置され、被覆中間層１６、封止樹脂層１７及び封止部材１８により固体封止された構成である。
　つまり、有機ＥＬ素子１０は、有機ＥＬ素子１０において発光の主体となる、少なくとも１層の発光層を有する有機機能層１４が、第１電極１３と第２電極１５電極の間に挟持された構成の発光積層体１９を備える。そして、この対となる第１電極１３と第２電極１５電極の間に有機機能層１４が設けられた発光積層体１９が、発光積層体１９（有機機能層１４）の周囲のバリア層１２上に設けられた被覆中間層１６と、発光積層体１９上を覆う熱硬化性の封止樹脂層１７とにより被覆された構成である。
　この構成では、封止樹脂層１７を、発光積層体１９と被覆中間層１６とに接着することにより、封止樹脂層１７を介して封止部材１８が基材１１に接合されている。また、被覆中間層１６がバリア層１２上を覆うことにより、封止樹脂層１７とバリア層１２とが直接接しない構成となる。さらに、封止樹脂層１７が、被覆中間層１６上だけでなく、第２電極１５上にも接する構成である。
　また、有機ＥＬ素子１０において、バリア層１２は、少なくとも最表面がポリシラザン改質層により構成されている。また、被覆中間層１６には、封止樹脂層１７の接着性が高い材料を用いる。また、被覆中間層１６には、封止する第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５の封止性が高い材料を用いることが好ましい。
　図１に示す構成では、封止樹脂層１７とバリア層１２との間に、被覆中間層１６が介在する構成である。このため、封止樹脂層１７の接着面が、ポリシラザン改質層からなるバリア層１２と直接接しない構成となる。この構成においては、ポリシラザン改質層からなるバリア層１２と封止樹脂層１７との密着性が低く、接続面において剥離する恐れがある場合においても、被覆中間層１６を介在させることにより、封止樹脂層１７の接着性が向上する。従って、封止部材１８及び封止樹脂層１７の剥離を抑制し、信頼性の高い有機ＥＬ素子１０を構成することができる。
　なお、図１では、被覆中間層１６が発光積層体１９と同じ厚さに形成されているが、被覆中間層１６の厚さは、特に限定されず、少なくとも発光積層体１９の周囲のバリア層１２上を覆うように形成されていればよく、特にバリア層１２上の全面を覆うように形成されていればよい。被覆中間層１６は、発光積層体１９よりも薄く形成されていてもよい。
　また、例えば、発光積層体１９の有機機能層１４と第２電極１５との接触面（界面）よりも、被覆中間層１６を厚く形成することで、有機機能層１４が被覆中間層１６から露出しない構成とすることが好ましい。つまり、被覆中間層１６は、バリア層１２の表面からの高さが、有機機能層１４と第２電極１５との接触面（界面）より高い位置まで形成されていることが好ましい。
　これにより、封止樹脂層１７の成分やフィラー等の有機機能層１４へ接触を防ぎ、封止樹脂層１７による有機機能層１４への悪影響を抑えることができる。
　以下、本例の有機ＥＬ素子１０について、基材１１、バリア層１２、第１電極１３及び第２電極１５、有機機能層１４、被覆中間層１６、封止部材１８、封止樹脂層１７の順に、詳細な構成を説明する。なお、本例の有機ＥＬ素子１０において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
［基材］
　有機ＥＬ素子１０に適用される基材１１としては、有機ＥＬ素子１０にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
［バリア層］
　基材１１の表面には、ポリシラザン改質層からなるバリア層１２が設けられている。基材１１が樹脂フィルムからなる場合には、樹脂フィルムの表面に、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたバリア層１２を形成する必要がある。このようなバリア層１２は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
　ポリシラザン改質層とは、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された層である。この改質層は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
　ポリシラザン改質層の形成方法としては、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
　ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物のポリシラザン改質層を形成するためのケイ素酸化物、又は、酸化窒化ケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑な層を形成することができる。ＣＶＤ法等の場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することが知られている。これらの発生したパーティクルが堆積することで、表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないことにより、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を形成することができる。
（ポリシラザン含有液の塗布膜）
　ポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも１層にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
　塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ～１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ～１μｍ程度となるように設定され得る。
　「ポリシラザン」とは、ケイ素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　基材１１を損なわないように塗布するためには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
　式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
　得られるバリア層としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
　低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
　ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。
　ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度である。
　有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
　酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
（ポリシラザン含有層形成工程）
　ポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前又は処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン含有層中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン含有層中の水分を取り除く目的の第二工程とに分かれていることが好ましい。
　第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理等の方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決める。例えば、樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以下に設定することができる。
　第二工程は、ポリシラザン含有層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は－３１（温度２５度／湿度１％）度以下であり、維持される時間はポリシラザン含有層の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン含有層の厚さが１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は－８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧～０．１ＭＰａを選ぶことができる。
　第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０～１５０℃、処理時間１分～３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分～１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
　ポリシラザン含有層は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
（ポリシラザン含有層の含水率）
　ポリシラザン含有層の含水量は以下の分析方法で検出できる。
　ヘッドスペース－ガスクロマトグラフ／質量分析法
　装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
　オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
　カラム：ＤＢ－６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
　注入口：２３０℃
　検出器：ＳＩＭ　ｍ／ｚ＝１８
　ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
　ポリシラザン含有層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン含有層の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
　改質処理前、又は改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザンの脱水反応を促進するために好ましい形態である。
（改質処理）
　改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。プラスチック基板への適応のためには、より低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
（プラズマ処理）
　改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
　プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７－０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
　大気圧プラズマ処理は、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
　　　　　Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２　又は　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
　この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
　上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ－ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
　ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
　一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上を好ましく用いることができる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
　このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
（紫外線照射処理）
　改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
　この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜がいっそう緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
　本実施形態に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
　なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０～４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０～２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０～３５０ｎｍの紫外線を用いる。
　紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
　基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０～３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材－ランプ間距離を設定し、０．１秒～１０分間の照射を行うことができる。
　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材の変形や、強度の劣化など、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材の場合には、より高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
　このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分、好ましくは０．５秒～３分である。
（真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理）
　本実施形態において、さらに好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
　これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
（エキシマ発光）
　Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
　ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
　Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
　また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である。micro dischargeのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。このように、誘電体バリア放電とは、micro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
　誘電体バリア放電の場合はmicro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
　これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
　無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
　細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
　二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
　放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
　Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン含有層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
　また、バリア層１２を形成する材料としては、上述のポリシラザン改質層に加えて、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　また、これらの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。
［第１電極（アノード側）、第２電極（カソード）］
（第１電極）
　有機ＥＬ素子１０は、第１電極１３が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子１０は、第１電極１３を透過して基材１１側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極１３は、透光性の導電層により形成される必要がある。
　第１電極１３は、例えば、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。このような第１電極１３の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　第１電極１３を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
　以上のような第１電極１３は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
　さらに、この第１電極１３は、厚さが３～１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さ１５ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、第１電極１３の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが３ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
　なお、以上のような、第１電極１３は、上部が保護膜で覆われていてもよく、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子１０の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
　また、第１電極１３の下部、すなわち、バリア層１２と第１電極１３の間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。例えば、第１電極１３の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を形成してもよい。
　また、第１電極１３は、上記銀を主成分とする以外の構成としてもよい。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いてもよい。
（第２電極）
　第２電極１５は、有機機能層１４に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
　第２電極１５は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極１５としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、この有機ＥＬ素子１０が、第２電極１５側からも発光光を取り出す両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極１５を構成する。
［窒素含有層］
　上記第１電極１３を、銀又は銀を主成分とした合金の層で形成する場合には、この第１電極１３の下地層として、下記の窒素原子を含む有機化合物層を形成する好ましい。以下、この窒素原子を含む有機化合物層を、窒素含有層と称して説明する。
　窒素含有層は、第１電極１３に隣接して設けられた層であり、窒素原子（Ｎ）を含有する化合物を用いて構成されている。窒素含有層の膜厚は、１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。そして特にこの化合物は、一例として当該化合物に含有される窒素原子のうち、特に第１電極１３を構成する主材料である銀と安定的に結合する窒素原子の非共有電子対を［有効非共有電子対］とし、この［有効非共有電子対］の含有率が所定範囲である。
　ここで［有効非共有電子対］とは、化合物に含有される窒素原子が有する非共有電子対のうち、芳香族性に関与せずかつ金属に配位していない非共有電子対であることとする。ここでの芳香族性とは、π電子を持つ原子が環状に並んだ不飽和環状構造を言い、いわゆる「ヒュッケル則」に従う芳香族性であって、環上のπ電子系に含まれる電子の数が「４ｎ＋２」（ｎ＝０、または自然数）個であることを条件としている。
　以上のような［有効非共有電子対］は、その非共有電子対を備えた窒素原子自体が、芳香環を構成するヘテロ原子であるか否かにかかわらず、窒素原子が有する非共有電子対が芳香族性と関与しているか否かによって選択される。例えば、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子であっても、その窒素原子が芳香族性に関与しない非共有電子対を有していれば、その非共有電子対は［有効非共有電子対］の一つとしてカウントされる。これに対して、ある窒素原子が芳香環を構成するヘテロ原子でない場合であっても、その窒素原子の非共有電子対の全てが芳香族性に関与していれば、その窒素原子の非共有電子対は［有効非共有電子対］としてカウントされることはない。尚、各化合物において、上述した［有効非共有電子対］の数ｎは、［有効非共有電子対］を有する窒素原子の数と一致する。
　特に本実施形態においては、このような化合物の分子量Ｍに対する［有効非共有電子対］の数ｎを、例えば有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］と定義する。そして窒素含有層は、この［ｎ／Ｍ］が、２．０×１０－３≦［ｎ／Ｍ］となるように選択された化合物を用いて構成されているところが特徴的である。また窒素含有層は、以上のように定義される有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が、３．９×１０－３≦［ｎ／Ｍ］の範囲であればさらに好ましい。
　また窒素含有層は、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物を用いて構成されていれば良く、このような化合物のみで構成されていても良く、またこのような化合物と他の化合物とを混合して用いて構成されていても良い。他の化合物は、窒素原子が含有されていてもいなくても良く、さらに有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲でなくても良い。
　窒素含有層が、複数の化合物を用いて構成されている場合、例えば化合物の混合比に基づき、これらの化合物を混合した混合化合物の分子量Ｍを求め、この分子量Ｍに対しての［有効非共有電子対］の合計の数ｎを、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の平均値として求め、この値が上述した所定範囲であることが好ましい。つまり窒素含有層自体の有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であることが好ましい。
　尚、窒素含有層が、複数の化合物を用いて構成されている場合であって、膜厚方向に化合物の混合比（含有比）が異なる構成であれば、第１電極１３と接する側の窒素含有層の表面層における有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が所定範囲であれば良い。
（化合物－１）
　以下に、窒素含有層を構成する化合物として、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が２．０×１０－３≦［ｎ／Ｍ］を満たす化合物の具体例（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４５）を示す。各化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４５には、［有効非共有電子対］を有する窒素原子に対して○を付した。また、下記表１には、これらの化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４５の分子量Ｍ、［有効非共有電子対］の数ｎ、および有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］を示す。下記化合物Ｎｏ．３３の銅フタロシアニンにおいては、窒素原子が有する非共有電子対のうち銅に配位していない非共有電子対が［有効非共有電子対］としてカウントされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　尚、上記表１には、これらの例示化合物が、以降に説明する他の化合物を表す一般式（１）～（６）他にも属する場合の該当一般式を示した。
（化合物－２）
　また窒素含有層を構成する化合物としては、以上のような有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した所定範囲である化合物の他、この窒素含有層が適用される電子デバイスごとに必要とされる性質を有する化合物が用いられる。例えば、有機電界発光素子の電極に用いられる場合、その成膜性の観点から、窒素含有層を構成する化合物としては、以降に説明する一般式（１）～（６）他で表される化合物が用いられる。
　これらの一般式（１）～（６）他で示される化合物の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層を構成する化合物として用いることができる（上記表１参照）。一方、下記一般式（１）～（６）他で示される化合物が、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまらない化合物であれば、有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］が上述した範囲の化合物と混合することで窒素含有層を構成する化合物として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（１）中におけるＸ１１は、－Ｎ（Ｒ１１）－または－Ｏ－を表す。また一般式（１）中におけるＥ１０１～Ｅ１０８は、各々－Ｃ（Ｒ１２）＝または－Ｎ＝を表す。Ｅ１０１～Ｅ１０８のうち少なくとも１つは－Ｎ＝である。上記Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれが水素原子（Ｈ）または置換基を表す。
　この置換基の例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（上記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基、ピペリジル基（ピペリジニル基ともいう）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、リン酸エステル基（例えば、ジヘキシルホスホリル基等）、亜リン酸エステル基（例えばジフェニルホスフィニル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。
　これらの置換基の一部は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（１ａ）で示される化合物は、上記一般式（１）で示される化合物の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を－Ｎ（Ｒ１１）－とした化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（１ａ－１）で示される化合物は、上記一般式（１ａ）で示される化合物の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０４を－Ｎ＝とした化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（１ａ－２）で示される化合物は、上記一般式（１ａ）で示される化合物の他の一形態であり、一般式（１ａ）におけるＥ１０３およびＥ１０６を－Ｎ＝とした化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（１ｂ）で示される化合物は、上記一般式（１）で示される化合物の他の一形態であり、一般式（１）におけるＸ１１を－Ｏ－とし、Ｅ１０４を－Ｎ＝とした化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（２）は、一般式（１）の一形態でもある。上記一般式（２）の式中、Ｙ２１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。Ｅ２０１～Ｅ２１６、Ｅ２２１～Ｅ２３８は、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝または－Ｎ＝を表す。Ｒ２１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。ただし、Ｅ２２１～Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３０～Ｅ２３８の少なくとも１つは－Ｎ＝を表す。ｋ２１およびｋ２２は０～４の整数を表すが、ｋ２１＋ｋ２２は２以上の整数である。
　一般式（２）において、Ｙ２１で表されるアリーレン基としては、例えば、ｏ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基（例えば、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル基、３，３’－ビフェニルジイル基、３，６－ビフェニルジイル基等）、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等が例示される。
　また一般式（２）において、Ｙ２１で表されるヘテロアリーレン基としては、例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す）、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される２価の基等が例示される。
　Ｙ２１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該３環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２０１～Ｅ２１６、Ｅ２２１～Ｅ２３８で各々表される－Ｃ（Ｒ２１）＝のＲ２１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　一般式（２）において、Ｅ２０１～Ｅ２０８のうちの６つ以上、およびＥ２０９～Ｅ２１６のうちの６つ以上が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
　一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９の少なくとも１つ、およびＥ２３４～Ｅ２３８の少なくとも１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　さらには、一般式（２）において、Ｅ２２５～Ｅ２２９のいずれか１つ、およびＥ２３４～Ｅ２３８のいずれか１つが－Ｎ＝を表すことが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｅ２２１～Ｅ２２４およびＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい態様として挙げられる。
　さらに、一般式（２）で表される化合物において、Ｅ２０３が－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましく、さらに、Ｅ２１１も同時に－Ｃ（Ｒ２１）＝で表され、かつＲ２１が連結部位を表すことが好ましい。
　さらに、Ｅ２２５及びＥ２３４が－Ｎ＝で表されることが好ましく、Ｅ２２１～Ｅ２２４およびＥ２３０～Ｅ２３３が、各々－Ｃ（Ｒ２１）＝で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（３）は、一般式（１ａ－２）の一形態でもある。上記一般式（３）の式中、Ｅ３０１～Ｅ３１２は、各々－Ｃ（Ｒ３１）＝を表し、Ｒ３１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。また、Ｙ３１は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基を表す。
　上記一般式（３）において、Ｅ３０１～Ｅ３１２で各々表される－Ｃ（Ｒ３１）＝のＲ３１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　また一般式（３）において、Ｙ３１で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる２価の連結基の好ましい態様としては、一般式（２）のＹ２１と同様のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（４）は、一般式（１ａ－１）の一形態でもある。上記一般式（４）の式中、Ｅ４０１～Ｅ４１４は、各々－Ｃ（Ｒ４１）＝を表し、Ｒ４１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ４１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。さらにｋ４１は３以上の整数を表す。
　上記一般式（４）において、Ｅ４０１～Ｅ４１４で各々表される－Ｃ（Ｒ４１）＝のＲ４１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族炭化水素環を表す場合、この芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は、さらに一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
　また一般式（４）において、Ａｒ４１が芳香族複素環を表す場合、この芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。尚、アザカルバゾール環とは、カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が１つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。これらの環は、さらに一般式（１）において、Ｒ１１，Ｒ１２として例示した置換基を有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（５）の式中、Ｒ５１は置換基を表す。Ｅ５０１，Ｅ５０２、Ｅ５１１～Ｅ５１５、Ｅ５２１～Ｅ５２５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝または－Ｎ＝を表す。Ｅ５０３～Ｅ５０５は、各々－Ｃ（Ｒ５２）＝を表す。Ｒ５２は、水素原子（Ｈ）または置換基を表す。Ｅ５０１およびＥ５０２のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝であり、Ｅ５１１～Ｅ５１５のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝であり、Ｅ５２１～Ｅ５２５のうちの少なくとも１つは－Ｎ＝である。
　上記一般式（５）において、Ｒ５１が表す置換基およびＲ５２が置換基を表す場合、これらの置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（６）の式中、Ｅ６０１～Ｅ６１２は、各々－Ｃ（Ｒ６１）＝または－Ｎ＝を表し、Ｒ６１は水素原子（Ｈ）または置換基を表す。またＡｒ６１は、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環を表す。
　上記一般式（６）において、Ｅ６０１～Ｅ６１２で各々表される－Ｃ（Ｒ６１）＝のＲ６１が置換基である場合、その置換基の例としては、一般式（１）のＲ１１，Ｒ１２として例示した置換基が同様に適用される。
　また一般式（６）において、Ａｒ６１が表す、置換あるいは無置換の、芳香族炭化水素環あるいは芳香族複素環は、一般式（４）のＡｒ４１と同様のものが挙げられる。
（化合物－３）
　また窒素含有層を構成するさらに他の化合物として、以上のような一般式（１）～（６）やその他の一般式で表される化合物の他、下記に具体例を示す化合物１～１３４が例示される。これらの化合物は、電子輸送性または電子注入性を備えた材料である。尚、これらの化合物１～１３４の中には、上述した有効非共有電子対含有率［ｎ／Ｍ］の範囲に当てはまる化合物も含まれ、このような化合物であれば単独で窒素含有層を構成する化合物として用いることができる。さらに、これらの化合物１～１３４の中には、上述した一般式（１）～（６）やその他の一般式に当てはまる化合物もある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（化合物の合成例）
　以下に代表的な化合物の合成例として、化合物５の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　工程１：中間体１の合成
　窒素雰囲気下、２，８－ジブロモジベンゾフラン（１．０モル）、カルバゾール（２．０モル）、銅粉末（３．０モル）、炭酸カリウム（１．５モル）を、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｍｌ中で混合し、１３０℃で２４時間撹拌した。これによって得た反応液を室温まで冷却後、トルエン１Ｌを加え、蒸留水で３回洗浄し、減圧雰囲気下において洗浄物から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ｎ－ヘプタン：トルエン＝４：１～３：１）にて精製し、中間体１を収率８５％で得た。
　工程２：中間体２の合成
　室温、大気下で中間体１（０．５モル）をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌに溶解し、ＮＢＳ（Ｎ－ブロモコハク酸イミド）（２．０モル）を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体２を収率９２％で得た。
　工程３：化合物５の合成
　窒素雰囲気下、中間体２（０．２５モル）、２－フェニルピリジン（１．０モル）、ルテニウム錯体［（η６－Ｃ６Ｈ６）ＲｕＣｌ２］２（０．０５モル）、トリフェニルホスフィン（０．２モル）、炭酸カリウム（１２モル）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）３Ｌ中で混合し、１４０℃で一晩撹拌した。
　反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン５Ｌを加え、反応液を濾過した。次いで減圧雰囲気下（８００Ｐａ、８０℃）において濾液から溶媒を留去し、その残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２：Ｅｔ３Ｎ＝２０：１～１０：１）にて精製した。
　減圧雰囲気下において、精製物から溶媒を留去した後、その残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で３回洗浄した。洗浄によって得られた物質を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧雰囲気下において乾燥後の物質から溶媒を留去することにより、化合物５を収率６８％で得た。
（窒素含有層の成膜方法）
　以上のような窒素含有層が基材１１上に成膜されたものである場合、その成膜方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　特に、複数の化合物を用いて窒素含有層を成膜する場合であれば、複数の蒸着源から複数の化合物を同時に供給する共蒸着が適用される。また化合物として高分子材料を用いる場合であれば、塗布法が好ましく適用される。この場合、化合物を溶媒に溶解させた塗布液を用いる。化合物を溶解させる溶媒が限定されることはない。さらに、複数の化合物を用いて窒素含有層を成膜する場合であれば、複数の化合物を溶解させることが可能な溶媒を用いて塗布液を作製すれば良い。
［有機機能層］
　有機機能層１４は、アノードである第１電極１３の上部に［正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層］をこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層を有することが必要である。正孔注入層及び正孔輸送層は、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層及び電子注入層は、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層１４のうち、例えば電子注入層は無機材料で構成されている場合もある。
　また、有機機能層１４は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。さらに、発光層は、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
［発光層］
　発光層は、発光材料として例えば燐光発光化合物が含有されている。
　この発光層は、電極又は電子輸送層から注入された電子と、正孔輸送層から注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層における隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
　発光層の厚さの総和は１～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１～３０ｎｍである。尚、発光層の厚さの総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
　複数層を積層した構成の発光層の場合、個々の発光層の厚さとしては、１～５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、１～２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係については、特に制限はない。
　以上のような発光層は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
　また発光層は、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層中に混合して用いてもよい。
　発光層の構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
（ホスト化合物）
　発光層に含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに、燐光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層に含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能なホスト化合物としては、特開２０１３－４２４５号公報の段落［０１６３］～［０１７８］に記載の化合物Ｈ１～Ｈ７９を例示することができる。特開２０１３－４２４５号公報の段落［０１６３］～［０１７８］に記載の化合物Ｈ１～Ｈ７９を本願明細書に組み込む。
　また、その他の公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等が挙げられる。
（発光材料）
　本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
　燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
　上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
　燐光発光性化合物は、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物である。さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、少なくとも一つの発光層に２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層における燐光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
　燐光発光性化合物は好ましくは発光層の総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な燐光発光性化合物としては、特開２０１３－４２４５号公報の段落［０１８５］～［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物を好ましく挙げることができる。また、その他の例示化合物として、Ｉｒ－４６、Ｉｒ－４７、Ｉｒ－４８を以下に示す。特開２０１３－４２４５号公報の段落［０１８５］～［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物（Ｐｔ－１～Ｐｔ－３、Ｏｓ－１、Ｉｒ－１～Ｉｒ－４５）を本願明細書に組み込む。
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　なお、これらの燐光発光性化合物（燐光発光性の金属錯体ともいう）は、有機ＥＬ素子１０の発光層に発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層以外の有機機能層に含有されていてもよい。
　また、燐光発光性化合物は、有機ＥＬ素子１０の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Organic Letters誌 vol.3 No.16 2579～2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻 第8号 1685～1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻 4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻第7号 1704～1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻 第12号 3055～3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻 1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻 695～709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
（蛍光発光材料）
　蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
［注入層：正孔注入層、電子注入層］
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層の間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
　注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層であれば、アノードと発光層又は正孔輸送層の間、電子注入層であればカソードと発光層又は電子輸送層との間に配置される。
　正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
　電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層はごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは１ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
［正孔輸送層］
　正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層は、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層の材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
　このように、正孔輸送層のｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
［電子輸送層］
　電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層構造または複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層、および積層構造の電子輸送層において発光層に隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
　その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
　電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、電子輸送層に不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層には、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
　また、電子輸送層の材料（電子輸送性化合物）としては、例えば、上述の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．４５の窒素含有化合物、上記一般式（１）～（６）で表される構造を有する窒素含有化合物、上述の化合物１～１３４の窒素含有化合物を用いることが好ましい。
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
　阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。阻止層の厚さとしては、好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
［被覆中間層］
　被覆中間層１６は、バリア層１２を有する基材１１上において、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９が配置された以外の部分を覆うように形成されている。
　被覆中間層１６は、封止部材１８及び封止樹脂層１７と共に、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９を封止する部材である。このため、被覆中間層１６は、この発光積層体１９を劣化させる水分や酸素等の侵入を抑制する機能を有する材料を用いることが好ましい。
　また、被覆中間層１６は、バリア層１２や封止樹脂層１７に直接接する構成であるため、バリア層１２や封止樹脂層１７との接合性に優れた材料を用いることが好ましい。
　被覆中間層１６としては、封止性が高い無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物により形成されることが好ましい。
　具体的には、ＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＴｉＯｘ、ＩＴＯ（スズ・インジウム酸化物）、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｘＮ、ＴｉＯｘＮ、ＳｉＣ等により形成することができる。
　被覆中間層１６は、ゾルゲル法、蒸着法、ＣＶＤ、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）、ＰＶＤ、スパッタリング法等の公知な手法により形成可能である。
　また、被覆中間層１６は、大気圧プラズマ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選択することで、酸化ケイ素、酸化ケイ素を主体とした無機酸化物、又は、無機酸窒化物や無機酸化ハロゲン化物等のような、無機炭化物、無機窒化物、無機硫化物、及び、無機ハロゲン化物等の混合物等の組成を作り分けることができる。
　例えば、ケイ素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、ケイ素酸化物が生成する。また、シラザン等を原料化合物として用いれば、酸化窒化ケイ素が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内で多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内の元素が熱力学的に安定な化合物へと非常に短時間で変換されるためである。
　このような被覆中間層１６を形成するための原料は、ケイ素化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ－ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響を殆ど無視することができる。
　このようなケイ素化合物としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
　また、これらケイ素を含む原料ガスを分解して被覆中間層１６を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガス等が挙げられる。
　上述のケイ素を含む原料ガスと分解ガスとを適宜選択することで、酸化ケイ素、また、窒化物、炭化物等を含有する被覆中間層１６を得ることができる。
　大気圧プラズマ法においては、これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
　上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとして大気圧プラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。
［封止部材］
　封止部材１８は、有機ＥＬ素子１０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材１８が封止樹脂層１７によって基材１１側に固定される。この封止部材１８は、有機ＥＬ素子１０及び第２電極１５の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また封止部材１８に電極を設け、有機ＥＬ素子１０の有機ＥＬ素子１０及び第２電極１５の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
　封止部材１８としては、上述のバリア層１２を有する基材１１を封止部材１８として用いることもできる。
　また、封止部材１８としては、樹脂フィルムがラミネート（ポリマー膜）された金属箔を用いることが好ましい。樹脂フィルムがラミネートされた金属箔は、光取りだし側の基材１１として用いることはできないが、低コストであり、透湿性の低い封止材料である。このため、光取り出しを意図しない封止部材１８として好適である。
　なお、金属箔とは、スパッタや蒸着等で形成された金属薄膜や、導電性ペースト等の流動性電極材料から形成された導電膜と異なり、圧延等で形成された金属の箔又はフィルムを指す。
　金属箔としては、金属の種類に特に限定はなく、例えば銅（Ｃｕ）箔、アルミニウム（Ａｌ）箔、金（Ａｕ）箔、黄銅箔、ニッケル（Ｎｉ）箔、チタン（Ｔｉ）箔、銅合金箔、ステンレス箔、スズ（Ｓｎ）箔、高ニッケル合金箔等が挙げられる。これらの各種の金属箔の中で特に好ましい金属箔としてはＡｌ箔が挙げられる。
　金属箔の厚さは６～５０μｍが好ましい。６μｍ未満の場合は、金属箔に用いる材料によっては使用時にピンホールが空き、必要とするバリア性（透湿度、酸素透過率）が得られなくなる場合がある。５０μｍを越えた場合は、金属箔に用いる材料によってはコストの増加や、有機ＥＬ素子１０が厚くなることにより、フィルム状の封止部材１８を用いる利点が少なくなる場合がある。
　樹脂フィルムがラミネートされた金属箔において、樹脂フィルムとしては、機能性包装材料の新展開（株式会社　東レリサーチセンター）に記載の各種材料を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等を用いることができる。ポリプロピレン系樹脂、及び、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、さらに塩化ビニリデン系樹脂がコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度と高密度とのいずれを用いてもよい。
　また、封止部材１８としては、板状又はフィルム状の基板を用いることができる。例えば、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
　なかでも、素子を薄型化できるということから、封止部材１８として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を使用することが好ましい。
　封止部材１８は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材１８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
　また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材１８として用いることにより、有機ＥＬ素子１０が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
［封止樹脂層］
　封止部材１８を基材１１側に固定するための封止樹脂層１７は、封止部材１８と基材１１とで挟持された有機ＥＬ素子１０の封止に用いられる。封止樹脂層１７は、例えば、アクリル酸系オリゴマー若しくはメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する熱硬化性の接着剤、或いは、エポキシ系等の熱硬化性の接着剤が挙げられる。
　また、封止樹脂層１７の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０～１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
　熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層１７と隣接する封止部材１８や、基材１１等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端または側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１０の製造工程で用いる貼合装置および硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
　また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性及び紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
〈２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態：全面被覆）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
　次に、第２実施形態について説明する。図２に、第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す。以下にこの図に基づいて有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を説明する。
　図２に示す有機ＥＬ素子２０は、基材１１、バリア層１２、第１電極１３、有機機能層１４、第２電極１５、被覆中間層２１、封止樹脂層１７、及び、封止部材１８を備える。この有機ＥＬ素子２０は、被覆中間層２１の構成を除き、上述の第１実施形態と同様の構成である。このため以下説明では、第１実施形態の有機ＥＬ素子と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２実施形態の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
　図２に示す有機ＥＬ素子２０は、バリア層１２を有する基材１１上に、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９が配置される。そして、バリア層１２、並びに、発光積層体１９の側面及び上面を覆って、被覆中間層２１が形成されている。さらに、被覆中間層２１上に、封止樹脂層１７を介して封止部材１８が接合されている。
　この構成では、被覆中間層２１が、発光積層体１９（有機機能層１４）の周囲のバリア層１２上に形成され、さらに、バリア層１２の表面から発光積層体１９よりも高い位置まで形成されている。さらに、発光積層体１９の上面の全面を覆うように被覆中間層２１が形成されている。このため、封止部材１８を接合する封止樹脂層１７が、被覆中間層２１上のみに接続される。
　被覆中間層２１としては、上述の第１実施形態の有機ＥＬ素子の被覆中間層と同じ材料を用いることができる。また、同じ製法により形成することができる。
　被覆中間層２１として、上述の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の封止性の高い材料を用いることにより、有機ＥＬ素子２０の封止性がより高まる。このため、封止樹脂層１７のみで封止された構成に比べて、有機ＥＬ素子２０の封止性をより高めることができる。
　上記構成では、ポリシラザン改質層からなるバリア層１２や、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９に、封止樹脂層１７が接しない構成である。このため、封止樹脂層１７に含まれる樹脂成分、有機成分、及び、フィラー等の成分と、発光積層体１９との接触を被覆中間層２１で遮断することができる。この結果、固体封止工程での加熱及び加圧により、封止樹脂層１７に含まれる各成分との接触による、有機機能層１４や第２電極１５の変性や劣化を防ぐことができる。
　また、一般的に、有機ＥＬ素子においては、第１電極１３の形成から、有機機能層１４の形成、及び、第２電極１５の形成までは、真空中において一連した工程で行われる。これに対して、封止樹脂層１７と封止部材１８とを用いた固体封止工程は、大気中で行われる。
　この場合、被覆中間層２１で、発光積層体１９を被覆していないと、有機機能層１４や、第１電極１３、第２電極１５が大気に触れることになる。このため、大気中の水分や酸素等との接触により、有機機能層１４や、第１電極１３、第２電極１５の劣化等、有機ＥＬ素子の信頼性に影響を与える可能性がある。
　有機ＥＬ素子２０では、被覆中間層２１を上述の製法により形成した場合には、第１電極１３の形成から、有機機能層１４の形成、第２電極１５の形成、及び、被覆中間層２１の形成までを、真空中において一連した工程で行うことができる。この場合には、固体封止工程においても、被覆中間層２１で第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９が覆われているため、発光積層体１９が大気に曝されることがない。このため、固体封止工程の際に、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５の劣化等を抑制することができ、有機ＥＬ素子の信頼性をより高めることができる。
　なお、図２に示す構成では、被覆中間層２１を発光積層体１９の上面よりも高い位置まで形成することで、被覆中間層２１で発光積層体１９を覆う構成としているが、発光積層体１９を覆う被覆中間層２１の構成は、上記に限られない。例えば、ＡＬＤ法等の被覆性の高い製法を用いて被覆中間層２１を形成することにより、発光積層体１９よりも薄い被覆中間層２１により、発光積層体１９の側面から上面までを覆うことができる。つまり、被覆中間層２１を発光積層体１９より厚く形成しない構成においても、被覆中間層２１により発光積層体１９の側面及び上面が覆われた構成とすることができる。このような構成においても、図２に示す構成と同様の効果を得ることができる。
　上述の構成によれば、ポリシラザン改質層からなるバリア層１２と、封止樹脂層１７との間に被覆中間層２１が介在することにより、封止樹脂層１７の密着性が向上する。このため、封止部材１８等の剥離を抑制することができる。
　さらに、被覆中間層２１で第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９を覆うことにより、有機ＥＬ素子２０の劣化を抑制することができる。
　従って、有機ＥＬ素子の信頼性をさらに向上させることができる。
〈３．有機エレクトロルミネッセンス素子（第３実施形態：バリア層２層）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
　次に、第３実施形態について説明する。図３に、第３実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す。以下にこの図に基づいて有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を説明する。
　図３に示す有機ＥＬ素子３０は、基材１１、第２バリア層３２、第１バリア層３１、第１電極１３、有機機能層１４、第２電極１５、被覆中間層２１、封止樹脂層１７、及び、封止部材１８を備える。この有機ＥＬ素子３０は、第１バリア層３１及び第２バリア層３２の構成を除き、上述の図２を用いて説明した第２実施形態と同様の構成である。このため以下説明では、第１実施形態及び第２実施形態の有機ＥＬ素子と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第３実施形態の有機ＥＬ素子の構成を説明する。
　図３に示す有機ＥＬ素子３０は、基材１１上に、第２バリア層３２が形成されている。さらに、第２バリア層３２上に、第１バリア層３１が形成されている。そして、第１バリア層３１上に、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９が配置される。そして、第１バリア層３１上、並びに、発光積層体１９の側面及び上面を覆って、被覆中間層２１が形成されている。さらに、被覆中間層２１上に、封止樹脂層１７を介して封止部材１８が接合されている。
　この構成では、基材１１のバリア性を高める目的で、バリア層が複数形成されている。第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５からなる発光積層体１９が配置される第１バリア層３１は、上述のポリシラザン改質層から構成される。第２バリア層３２は、ポリシラザン改質層からなる第１バリア層３１と基材１１との間に設けられる。
　このようにバリア層を複数の層から形成する場合には、バリア層の全体の厚さが１０～１００００ｎｍの範囲であり、１０～５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００～２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
　このように、基材１１とポリシラザン改質層からなる第１バリア層３１との間に第２バリア層を形成することにより、基材１１上に２層の積層構造のバリア層を形成することができる。また、基材１１とポリシラザン改質層からなる第１バリア層３１との間に、複数のバリア層を形成することにより、３層以上の積層構造としてもよい。複数層からなるバリア層を形成することにより、ポリシラザン改質層単体でバリア層を形成する場合よりも基材１１に設けるバリア層のバリア性をより高めることができる。
　第１バリア層３１を構成するポリシラザン改質層は、上述の第１実施形態におけるバリア層と同じ材料を用いることができる。また、同じ製法により形成することができる。
　第２バリア層３２は、第１バリア層３１と同じ材料で形成してもよく、また、異なる材料により形成してもよい。
　第２バリア層３２としては、樹脂フィルムの劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料を用いる。例えば、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせた第２バリア層３２が形成されていることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに、当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　また、第２バリア層３２としては、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
　バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。
　また、第２バリア層３２として好ましい形態の一例としては、厚さ方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜としては、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層からなる発光積層体により構成することができる。
　以下、第２バリア層３２に適用可能な、屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜について説明する。
　上記無機膜は、膜厚方向における第２バリア層３２の表面からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を表す、各元素の分布曲線が下記条件を満たしていることが好ましい。
　なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
　ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、第２バリア層３２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を示す。また、膜厚方向における第２バリア層３２の表面（第１電極１３側の界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
　第２バリア層３２を構成する無機膜において、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線は、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たす。
　または、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たす。
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と極小値とを有する。
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
　また、第２バリア層３２を構成する無機膜としては、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していてもよい。窒素を含有することにより、第２バリア層３２の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８～２．０程度である。このため、第２バリア層３２に窒素を含有させ。第２バリア層３２内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６～１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、第２バリア層３２の屈折率を制御することが可能である。
　ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
　ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、第２バリア層３２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
　第２バリア層３２を構成する上述の無機膜は、プラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）法により形成された層であることが好ましい。特に、基材１１を一対の成膜ロール上に配置し、この一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成することが好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
　プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。特に、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロールのそれぞれに基材１１を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
　この方法では、一対の成膜ロール上に基材１１を配置して、この成膜ロール間に放電することにより、一方の成膜ロール上に存在する基材１１上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ロール上の基材１１上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率よく薄膜を製造できる。さらに、一対の成膜ロール上のそれぞれの基材１１上に、同じ構造の膜を形成できる。
　また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　第２バリア層３２を構成する無機膜は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
〈４．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法（第４実施形態）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法］
　有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法一例として、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１０の製造方法を説明する。
　まず、基材１１上に、バリア層１２を１ｎｍ～１００μｍ程度の厚さで形成する。例えば、基材１１上にポリシラザン含有液を所定の厚さに塗布する。そして、この塗布膜に、エキシマ処理を行うことでポリシラザン改質層からなるバリア層１２を形成する。
　なお、第３実施形態のように、複数のバリア層を有する構成の場合には、バリア層１２を形成する前に、基材１１上に各種のバリア層を形成する。
　次に、バリア層１２上に、発光積層体１９を形成する。
　まず、バリア層１２上に、第１電極１３を形成する。第１電極１３は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする３ｎｍ～１５ｎｍ程度の厚さの電極や、１００ｎｍ程度のＩＴＯ等の透明導電性物質を形成する。第１電極１３の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第１電極１３の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
　次に、第１電極１３上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の順に形成し、有機機能層１４を形成する。これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる形成方法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０℃～４５０℃、真空度１０－６Ｐａ～１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０℃～３００℃、厚さ０．１μｍ～５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
　次に、カソードとなる第２電極１５を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成方法によって形成する。この際、有機機能層１４によって第１電極１３に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１４の上方から基材１１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
　以上により、バリア層１２上に発光積層体１９を形成する。
　次に、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を設けていないバリア層１２上、つまり、発光積層体１９の周囲のバリア層１２上に被覆中間層１６を形成する。被覆中間層１６は、例えば、大気圧プラズマ法を用いて、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物を、第２電極１５の上面以下の厚さで形成する。
　なお、上述の第２実施形態のように、第１電極１３、有機機能層１４及び第２電極１５を覆う被覆中間層を形成する場合には、上記製法により第２電極１５上を覆う厚さ（高さ）まで、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物等の化合物層を形成すればよい。または、被覆性の高い製法を用いて、発光積層体１９の側面及び上面を覆う被覆中間層を形成すればよい。
　次に、封止樹脂層１７及び封止部材１８を用いて固体封止を行う。まず、封止部材１８の片面に封止樹脂層１７を形成する。そして、第１電極１３と第２電極１５の引き出し電極の端部が、封止樹脂層１７の外に出るように、封止部材１８の封止樹脂層１７形成面を、被覆中間層１６を介して、基材１１上に重ね合わせる。基材１１と封止部材１８とを重ね合わせた後、基材１１と封止部材１８とに押圧をかける。さらに、封止樹脂層１７を硬化するために、封止樹脂層１７の硬化温度以上に加熱する。
　以上の工程により、基材１１上に、ポリシラザン改質層からなるバリア層１２と被覆中間層１６とを備え、固体封止された有機ＥＬ素子１０が得られる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、一回の真空引きで一貫して第１電極１３から被覆中間層１６まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　なお、上述の各実施形態では、基材及びバリア層を備え、この上に第１電極、有機機能層及び第２電極からなる素子を設け、さらに、この素子を固体封止したボトミエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明している。このような有機エレクトロルミネッセンス素子は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第２電極側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子がトップエミッション型であれば、第２電極に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極側から取り出す構成とする。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が両面発光型であれば、第２電極に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成とする。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
　試料１０１～１０７，２０１～２０７，３０１～３０７の各有機ＥＬ素子を、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。下記表２には試料１０１～１０７，２０１～２０７，３０１～３０７の各有機ＥＬ素子における各層の構成を示す。
［試料１０１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　試料１０１の作製において、まず、透明な２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの基材上に第２バリア層と第１バリア層とを順次形成し、この上に上記窒素含有層として示した化合物Ｎｏ．１０からなる下地層と、銀からなる導電層を形成して、透光性電極を作製した。さらに、透光性電極上に、有機機能層と、対向電極を形成した後、被覆中間層を形成した。さらに、封止樹脂層と封止部材により固体封止し、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。
（第２バリア層の形成）
　基材をＣＶＤロールコーター（神戸製鋼製、Ｗ３５ Ｓｅｒｉｅｓ）に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基材上に、ケイ素、酸素及び炭素を含み、屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）を、第２バリア層として３００ｎｍの厚さで作製した。
　原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
（第１バリア層の形成）
　まず、ポリシラザン含有液として、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ　ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を作製した。
　次に、第２バリア層を形成した基材上に、ポリシラザン含有液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
　次に、ポリシラザン層を形成した基材を稼動ステージ上に固定し、下記紫外線装置を用いて、下記の改質処理条件で改質処理を行い、基材上にポリシラザン改質層からなる第１バリア層を形成した。
　紫外線照射装置：株式会社　エム・ディ・コム製エキシマ照射装置
　ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：１ｍｍ
　ステージ加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：１．０％
　エキシマランプ照射時間：５秒
（下地層、第１電極の形成）
　次に、第１バリア層までを形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
　次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
　次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
（有機機能層～第２電極）
　引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ－１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
　次に、化合物Ａ－３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ－１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ－２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ－１（ホスト化合物）を、化合物Ａ－３が膜厚に対し線形に３５重量％から５重量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ－１と化合物Ａ－２は膜厚に依存することなく各々０．２重量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ－１は６４．６重量％から９４．６重量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
　その後、化合物ＥＴ－１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１００ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
　なお、上記化合物ＨＴ－１、化合物Ａ－１～３、化合物Ｈ－１、及び、化合物ＥＴ－１は、以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（被覆中間層の形成）
　次に、第１電極、有機機能層及び第２電極を形成していない、発光積層体の周囲のバリア層上に、被覆中間層を形成した。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
　まず、第２電極まで形成した試料をＣＶＤ装置へ移動した。次に、ＣＶＤ装置の真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、チャンバー内にシランガス（ＳｉＨ４）、アンモニアガス（ＮＨ３）、窒素ガス（Ｎ２）及び水素ガス（Ｈ２）を導入した。このようにして、プラズマＣＶＤ法により２５０ｎｍの窒化ケイ素膜を製膜し、被覆中間層を形成した。
（固体封止）
　被覆中間層まで形成した試料を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂によりラミネートされたアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）の片面に熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ３０μｍで塗設してある封止部材を用いて、素子の透光性電極の導電層、対向電極の引き出し電極の端部が外にでるように、封止部材の接着剤形成面と素子の有機機能層面を連続的に重ね合わせた。
　次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で１５分間加熱して接着剤を硬化させた。
　上記固体封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ　Ｂ　９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
　以上の工程により、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０２の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料１０１と同様の手順で試料１０２の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を構成する材料を、２５０ｎｍの酸化ケイ素膜とした以外は、試料１０１と同様の手順で試料１０３の有機ＥＬ素子を作製した。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
　まず、第２電極まで形成した試料をＣＶＤ装置へ移動した。次に、ＣＶＤ装置の真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、チャンバー内にシランガス（ＳｉＨ４）、酸素（Ｏ２）、窒素ガス（Ｎ２）および水素ガス（Ｈ２）を導入した。このようにして、プラズマＣＶＤ法により２００ｎｍの酸化ケイ素膜からなる中間被覆層を形成した。
［試料１０４の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料１０３と同様の手順で試料１０４の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を構成する材料を、２０ｎｍの酸化アルミニウム膜とした以外は、試料１０１と同様の手順で試料１０５の有機ＥＬ素子を作製した。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
　まず、第２電極まで形成した試料をＰＥＡＬＤ装置へ移動した。次に、基材温度を８０℃とし、原料としてＴＭＡ（テトラメチルアルミニウム）、酸化剤として酸素、パージガスとしてアルゴンを使用して、ＴＭＡと酸素を交互に導入するサイクルを繰り返した。このようにして、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上にＰＥＡＬＤ法により２０ｎｍの酸化アルミニウム膜からなる中間被覆層を形成した。
［試料１０６の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料１０５と同様の手順で試料１０６の有機ＥＬ素子を作製した。中間被覆層は、ＡＬＤ法を用いて、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に、２０ｎｍの酸化アルミニウム膜からなる中間被覆層を形成した。
［試料１０７の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を形成せずに、試料１０７の有機ＥＬ素子を作製した。作製手順は、上述の試料１０１の作製手順において、被覆中間層を形成しないことを除き、同様の手順で作製した。
［試料２０１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　上述の試料１０１の手順において、第２バリア層をポリシラザン改質層とした以外は、試料１０１と同様の手順により試料２０１の有機ＥＬ素子を作製した。第２バリア層の形成は、試料１０１における第１バリア層と同様の方法で行った。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
［第２バリア層の形成］
　まず、ポリシラザン含有液として、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ　ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を作製した。
　次に、基材上に、ポリシラザン含有液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
　次に、ポリシラザン層を形成した基材を稼動ステージ上に固定し、下記紫外線装置を用いて、下記の改質処理条件で改質処理を行い、基材上にポリシラザン改質層からなる第２バリア層を形成した。
　紫外線照射装置：株式会社　エム・ディ・コム製エキシマ照射装置
　ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：１ｍｍ
　ステージ加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：１．０％
　エキシマランプ照射時間：５秒
　試料２０１では、上記方法で形成した第２バリア層上に、さらに、第１バリア層を形成する。このため、試料２０１は、同様のポリシラザン改質層が積層された構成のバリア層を有している。
［試料２０２の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料２０１と同様の手順で試料２０２の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料２０３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を構成する材料を、２５０ｎｍの酸化ケイ素膜とした以外は、試料２０１と同様の手順で試料２０３の有機ＥＬ素子を作製した。酸化ケイ素膜からなる中間被覆層の形成は、試料１０３と同様の手順で行った。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
［試料２０４の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料２０３と同様の手順で試料２０４の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料２０５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を構成する材料を、２０ｎｍの酸化アルミニウム膜とした以外は、試料２０１と同様の手順で試料２０５の有機ＥＬ素子を作製した。酸化アルミニウム膜からなる中間被覆層の形成は、試料１０５と同様の手順で行った。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
［試料２０６の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料２０５と同様の手順で試料２０６の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料２０７の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を形成せずに、試料２０７の有機ＥＬ素子を作製した。作製手順は、上述の試料２０１の作製手順において、被覆中間層を形成しないことを除き、同様の手順で作製した。
［試料３０１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　上述の試料１０１の作製手順において、第２バリア層を形成しないことを除き、試料１０１と同様の手順により試料３０１の有機ＥＬ素子を作製した。つまり、基材上に第１バリア層のみを形成して試料３０１の有機ＥＬ素子を作製した。第１バリア層の形成は、試料１０１における第１バリア層の形成と同様の方法により行った。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
［試料３０２の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料３０１と同様の手順で試料３０２の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料３０３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を構成する材料を、２５０ｎｍの酸化ケイ素膜とした以外は、試料３０１と同様の手順で試料３０３の有機ＥＬ素子を作製した。酸化ケイ素膜からなる中間被覆層の形成は、試料１０３と同様の手順で行った。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
［試料３０４の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料３０３と同様の手順で試料３０４の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料３０５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を構成する材料を、２０ｎｍの酸化アルミニウム膜とした以外は、試料３０１と同様の手順で試料３０５の有機ＥＬ素子を作製した。酸化アルミニウム膜からなる中間被覆層の形成は、試料１０５と同様の手順で行った。被覆中間層は、上述の第１実施形態と同様に、第２電極の上面が露出するように、発光積層体上を除く発光積層体の周囲のバリア層上に部分的に形成した。
［試料３０６の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を、上述の第２実施形態と同様に、バリア層上、及び、発光積層体の側面及び上面を含む全面に形成した以外は、試料３０５と同様の手順で試料３０６の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料３０７の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　被覆中間層を形成せずに、試料３０７の有機ＥＬ素子を作製した。作製手順は、上述の試料３０１の作製手順において、被覆中間層を形成しないことを除き、同様の手順で作製した。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の評価］
（屈曲耐性）
　屈曲耐性は、室温下、発光面と封止面とに、それぞれ屈曲直径３０ｍｍφの曲率がかかるように各試料を折り曲げ、封止部材が剥がれた際の折り曲げ回数を評価した。
１：１～５０回
２：５１～１００回
３：１０１～２００回
４：２０１～３００回
５：３０１以上折り曲げても剥がれない
（保存性：ダークスポット発生率）
　ダークスポット（以下ＤＳ）は有機ＥＬ素子上に形成される非発光点であり、バリア基材の持ち込み水分、バリア基材を透過してＥＬ層へ侵入する水分、封止部材の持ち込み水分等が原因となり形成される。各試料に対して下記条件下で環境試験を行うことで、ＤＳの発生率を調べた。
　各試料を、８５℃８５％ＲＨの環境下、２４時間保持した。その後、この各試料について、定電圧電源を用いて点灯し、ダークスポット（非発光部）面積の発生割合（発生率、初期ＤＳ発生率）を調べた。なお、ダークスポット発生率は、各試料の有機ＥＬ素子の発光面を撮影し、その画像データに対して所定の画像処理を施すことにより求めた。
測定したダークスポット発生率を、下記の５段階の判断基準に基づいて判別し、各試料の保存性を評価した。
　５：ダークスポット発生率が１％以下
　４：ダークスポット発生率が１％より大きく３％未満
　３：ダークスポット発生率が３％以上５％未満
　２：ダークスポット発生率が５％以上１０％未満
　１：ダークスポット発生率が１０％以上
　上記試料１０１～１０７，２０１～２０７，３０１～３０７の有機ＥＬ素子の構成、及び、各評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
　表２に示すように、被覆中間層を設けた試料１０１～１０６，２０１～２０６，３０１～３０６は、被覆中間層を設けなかった試料１０７，２０７，３０７に比べて、屈曲耐性が向上している。従って、被覆中間層を形成することにより、封止樹脂層の密着性が向上し、封止部材の剥離を抑制することができる。
　さらに、被覆中間層として窒化シリコン膜を形成した試料は、他の試料に比べて屈曲耐性試験で良好な結果が得られた。そして、酸化シリコン膜を形成した試料が、窒化シリコン膜の次に良好な結果が得られた。この結果から、被覆中間層としては、無機窒化物を形成することが好ましいことがわかる。
　また、被覆中間層として、ＣＶＤ法で窒化シリコン膜、酸化シリコン膜を形成した試料は、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム膜を形成した試料よりも屈曲耐性が向上している。この結果から、被覆中間層として、ＣＶＤ法で形成した膜を用いることが好ましいことがわかる。
　また、第２バリア層を設けた試料１０１～１０７，２０１～２０７は、第２バリア層を設けていない試料３０１～３０７に比べて、保存性が向上している。この結果から、複数のバリア層を積層することにより、基材のバリア性を向上し、有機ＥＬ素子の信頼性が向上することがわかる。
　さらに、第２バリア層として、プラズマＣＶＤ法によりケイ素、酸素及び炭素を含み、屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜を形成した試料１０１～１０７は、第２バリア層としてポリシラザン改質層を形成した試料２０１～２０７に比べて、保存性が向上している。
　従って、第２バリア層として上記無機膜を有することにより、基材のバリア性を向上することがわかる。また、同じ材料を積層したバリア層よりも、異なる材料を積層したバリア層の方がバリア性を向上することがわかる。
　なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
　１０，２０，３０・・・有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、１１・・・基材、１２・・・バリア層、１３・・・第１電極、１４・・・有機機能層、１５・・・第２電極、１６，２１・・・被覆中間層、１７・・・封止樹脂層、１８・・・封止部材、１９・・・発光積層体、３１・・・第１バリア層、３２・・・第２バリア層

Claims (8)

  1. 　可撓性基材と、前記可撓性基材に封止樹脂層で接合された封止部材とによって固体封止された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記可撓性基材上に設けられた、ポリシラザン改質層からなるバリア層と、
    　前記バリア層上に配置された、対となる電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層が設けられた積層体と、
    　少なくとも前記積層体の周囲の前記バリア層上に形成された被覆中間層と、
    　前記被覆中間層上に、前記封止樹脂層を介して接合された前記封止部材と、を備える
    　有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記封止樹脂層が熱硬化性樹脂からなる請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記被覆中間層が、前記積層体上を覆う請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記被覆中間層が、窒化ケイ素を含む請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記バリア層が、第１バリア層と第２バリア層との積層構造であり、前記第２バリア層が前記可撓性基材上に設けられ、前記第２バリア層上に前記第１バリア層が設けられている請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記第２バリア層がポリシラザン改質層からなる請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　可撓性基材上に、バリア層を形成する工程と、
    　前記バリア層上に、対となる電極と、前記電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層とを積層して積層体を形成する工程と、
    　前記積層体の周囲の前記バリア層上に、被覆中間層を形成する工程と、
    　封止樹脂層を塗布し、封止部材により固体封止する工程と、を有する
    　有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  8. 　前記被覆中間層を、ＣＶＤ法で形成する請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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