WO2014119666A1 - 樹脂成形体の製造方法、及びグラファイトシート積層体 - Google Patents

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太田　雄介
覚嗣 片山
敬 稲田
幹明 小林
西川　泰司
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    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres

Definitions

  • the present invention relates to a graphite sheet laminate and a method for producing a resin molded body in which a graphite sheet and a resin using the same are integrally molded.
  • a graphite composite is formed by combining the graphite sheet and an adhesive layer such as a double-sided tape, and then the resin composite that forms the casing via the adhesive layer.
  • an adhesive layer such as a double-sided tape
  • the resin composite that forms the casing via the adhesive layer By attaching a graphite sheet into the housing at the same time when molding the housing of an electronic device or by compositing the graphite sheet as a part of the housing, the thinness of the housing is maintained.
  • a method of obtaining a casing having high thermal conductivity has been considered.
  • Patent Document a method of molding a composite of a graphite film and a resin by an insert molding method in which a graphite sheet is placed in a molding die and then a resin material is injection molded in the die.
  • Patent Document 1 a method of molding a composite of a graphite film and a resin by an insert molding method in which a graphite sheet is placed in a molding die and then a resin material is injection molded in the die.
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 11-179830 (published July 6, 1999)”
  • An object of the present invention is to produce an integrally molded product of a graphite sheet and a resin by insert molding without causing a positional shift of the graphite sheet.
  • the method for producing a resin molded body of the present invention has an elastic modulus of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more at the introduction resin temperature at the time of injection molding on at least one main surface of the graphite sheet.
  • a graphite sheet laminate including a structure in which a first fixed layer that is 0 ⁇ 10 7 Pa or less is in contact with a cavity surface of one injection mold on the main surface opposite to the first fixed layer side of the graphite sheet laminate After the molds are brought into contact with each other, the injection mold is clamped and the molten resin is injected into the cavity to bond the graphite sheet laminate and the resin.
  • the method for producing a resin molded body of the present invention has an elastic modulus at 250 ° C. of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 on at least one main surface of the graphite sheet.
  • a graphite sheet laminate including a configuration in which a first fixed layer that is Pa or less is in contact with a cavity surface of one injection mold so that a main surface opposite to the first fixed layer side of the graphite sheet laminate contacts Then, the injection mold is clamped and a molten resin is injected into the cavity to bond the graphite sheet laminate and the resin.
  • the modulus of elasticity of the graphite sheet on the main surface opposite to the first fixed layer side is 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more at the introduced resin temperature at the time of injection molding. It is preferable that the 2nd fixed layer used as x10 ⁇ 8 > Pa or less is formed.
  • the temperature of the introduced resin at the time of injection molding is 230 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • a support is formed on the main surface of the second fixed layer opposite to the graphite sheet.
  • the thickness of the support is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the graphite sheet is preferably 5% to 75% of the thickness of the graphite sheet laminate.
  • the graphite sheet laminate of the present invention has an elastic modulus at 250 ° C. of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less on at least one main surface of the graphite sheet.
  • the 1st fixed layer which is is characterized by including the structure which is in contact with the graphite sheet.
  • the first fixed layer preferably has an elastic modulus at 80 ° C. of 1.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • the first fixed layer preferably has a higher elastic modulus at 250 ° C. than that at 80 ° C.
  • the graphite sheet laminate of the present invention has an elastic modulus at 80 ° C. of 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less, 250 on the main surface opposite to the first fixed layer side of the graphite sheet. It is preferable that the second fixed layer having an elastic modulus at ° C. of 7.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 8 Pa is in contact with the graphite sheet.
  • the second fixed layer preferably has a higher elastic modulus at 250 ° C. than that at 80 ° C.
  • the second fixed layer is formed on the main surface opposite to the first fixed layer side of the graphite sheet, and the support is on the side opposite to the graphite sheet of the second fixed layer. It is preferable to be formed on the main surface.
  • the thickness of the support is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the graphite sheet is preferably 5% to 75% of the thickness of the graphite sheet laminate.
  • the present invention in the injection molding performed so that the first fixed layer of the graphite sheet laminate is in contact with the cavity surface of the injection mold, it is possible to suppress the positional deviation of the graphite sheet.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views illustrating a resin molded body according to an embodiment, in which FIG. 1A is a plan view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line 1B-1B in FIG.
  • the first fixed layer 55 having an elastic modulus of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less at an introduced resin temperature at the time of injection molding is provided on at least one main surface of the graphite sheet 10.
  • the introduced resin temperature at the time of injection molding refers to the resin temperature at the tip of the gate 40 of the injection molding machine with reference to FIG.
  • the resin temperature is measured by inserting a thermocouple 42 from the mold toward the gate 40 and placing the thermocouple 42 in contact with the resin.
  • the thermocouple 42 is arranged out of the mold to the gate 40 side so as not to prevent introduction of the resin.
  • the “main surface” means a surface occupying a large area among the surfaces forming the surface of the structure (for example, a graphite sheet or a graphite laminate).
  • the “main surface” may be a surface that occupies the largest area among the surfaces that form the surface of the configuration, or a surface that occupies the second largest area.
  • one main surface can be a surface having the largest area, and the other main surface can be a surface having the same (or substantially the same) area as one main surface. .
  • one main surface can be the surface having the largest area, and the other main surface can be the surface occupying the second largest area.
  • One main surface may be a surface occupying the second largest area, and the other main surface may be a surface having the largest area.
  • the “main surface” may be a surface that occupies 30 (%) or more, and a surface that occupies 40 (%) or more when the total area of the surface forming the surface of the configuration is 100 (%).
  • the surface may occupy 50% or more, may occupy 60% or more, may occupy 70% or more, or 80 (%). ) May occupy more than 90% or more.
  • the first fixing layer 55 is set in the mold 21 as shown in FIG. 1 so as to come into contact with the injection resin, and plays a role for disposing the graphite sheet laminate 81 without being displaced from the molded body.
  • the first fixed layer 55 has an elastic modulus at the introduced resin temperature of 7.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 7 Pa, preferably 8.5 ⁇ 10 4 Pa to 3.0 ⁇ 10 7 Pa. More preferably, a material of 1.0 ⁇ 10 5 Pa to 1.0 ⁇ 10 7 Pa is selected.
  • the resin introduction temperature is preferably 230 ° C. or higher and 350 ° C. or lower (for example, 250 ° C. or 310 ° C.).
  • the introduction temperature of the introduced resin may be 300 ° C. or more.
  • the graphite sheet laminate 81 is resin-molded even when the first fixed layer 55 is not flown, the surface activity is low, and the graphite sheet 10 having low adhesion to other materials is used. It can be installed at any desired position on the body. Further, by setting the elastic modulus of the first fixed layer 55 to an appropriate softness, the first fixed layer 55 has a tack property and adheres to the introduced resin (that is, the resin forming the molded body). It is possible to suppress misalignment and adhesion failure.
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the introduced resin temperature may be 1.0 ⁇ 10 5 or more and 3.2 ⁇ 10 7 or less, and 1.0 ⁇ 10 5 or more and 1.0 ⁇ . may also be 107 or less, it may be 3.2 ⁇ 10 7 or less 2.1 ⁇ 10 6 or more. Even when the elastic modulus of the first fixing layer 55 at the introduced resin temperature is the value, even if the injection temperature of the introduced resin may be 300 ° C. or higher, the first fixing layer 55 is allowed to flow. Even when the graphite sheet 10 having low surface activity and low adhesion to other materials is used, the graphite sheet laminate 81 can be installed at a desired position of the resin molded body.
  • the first fixed layer 55 has a tack property and adheres to the introduced resin (that is, the resin forming the molded body). It is possible to suppress misalignment and adhesion failure.
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the mold temperature is preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 6 Pa, more preferably 5.0 ⁇ 10 4 Pa to 3.0 ⁇ . 10 6 Pa or less, more preferably 8.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • the mold temperature is preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower (for example, 25 ° C. or 80 ° C.).
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the mold temperature may be 3.0 ⁇ 10 5 or more and 5.0 ⁇ 10 7 or less, and 8.5 ⁇ 10 6 or more and 5.0 ⁇ . It may be 10 7 or less, and may be 3.0 ⁇ 10 5 or more and 4.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the mold temperature is equal to the value, the graphite sheet laminate 81 is not flowed even when a high temperature resin is introduced, and the displacement of the graphite sheet laminate 81 is prevented. Can do.
  • the first fixed layer 55 since the first fixed layer 55 has a suitable softness, the first fixed layer 55 and the resin have a wide contact area because the introduced resin bites into the first fixed layer 55 with the momentum of injection. Can do.
  • the elastic modulus at the mold temperature is preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 6 Pa, and the elastic modulus at the introduced resin temperature is 7 0.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 7 Pa, more preferably the elastic modulus at the mold temperature is 5.0 ⁇ 10 4 Pa to 3.0 ⁇ 10 6 Pa, and the introduced resin
  • the elastic modulus at temperature is 8.5 ⁇ 10 4 Pa or more and 3.0 ⁇ 10 7 Pa or less, more preferably, the elastic modulus at mold temperature is 8.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • the elastic modulus at the introduced resin temperature is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less.
  • the elastic modulus at the mold temperature is the elastic modulus at any temperature of 70 ° C. to 150 ° C.
  • the elastic modulus at the introduced resin temperature is the elastic modulus at any temperature of 230 ° C. to 350 ° C. It is preferable to use the first fixed layer 55 that has the above elastic modulus when the elastic modulus at any temperature of 70 ° C. to 150 ° C. rises to any temperature of 230 ° C. to 350 ° C. .
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the introduced resin temperature is 1.0 ⁇ 10 5 or more and 3.2 ⁇ 10 7 or less
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the mold temperature is 3.0 ⁇ 10 5 or more and 5.0 ⁇ 10 7 or less, 8.5 ⁇ 10 6 or more and 5.0 ⁇ 10 7 or less, or 3.0 ⁇ 10 5 or more and 4.0 ⁇ 10 6 or less, Also good.
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the introduced resin temperature is 1.0 ⁇ 10 5 or more and 1.0 ⁇ 10 7 or less
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the mold temperature is 3.
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the introduced resin temperature is 2.1 ⁇ 10 6 or more and 3.2 ⁇ 10 7 or less
  • the elastic modulus of the first fixed layer 55 at the mold temperature is 3. It may be 0 ⁇ 10 5 or more and 5.0 ⁇ 10 7 or less, 8.5 ⁇ 10 6 or more and 5.0 ⁇ 10 7 or less, or 3.0 ⁇ 10 5 or more and 4.0 ⁇ 10 6 or less.
  • the first fixed layer 55 preferably has a high elastic modulus at the introduced resin temperature at the time of injection molding. That is, when the resin introduced into the mold comes into contact with the first fixed layer 55, the first fixed layer 55 is cured, thereby exerting a strong adhesive effect, and strengthening the resin and the first fixed layer 55. It is possible to prevent the positional deviation of the graphite sheet laminate 81. Also, between the graphite sheet 10 and the first fixed layer 55, the first fixed layer 55 penetrates into the irregularities on the surface of the graphite sheet 10 at the mold temperature, and then hardens at the introduced resin temperature. Can demonstrate its sexuality. That is, it is preferable that the first fixed layer 55 is formed of a material having a certain degree of softness before introduction of the resin and having a modulus of elasticity that increases when the resin comes into contact.
  • the resin for forming the first fixed layer 55 is not particularly limited, and for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be used as appropriate.
  • the second fixed layer 51 may be formed on the main surface of the graphite sheet 10 opposite to the first fixed layer 55 side as shown in FIG.
  • the second fixed layer 51 plays a role of preventing positional deviation between the support and the graphite sheet 10 when forming a support as described later.
  • the second fixed layer 51 reinforces the weak mechanical strength of the graphite sheet 10 even when there is no support, and exhibits a function of suppressing the breakage and breakage of the graphite sheet 10.
  • the elastic modulus at the introduced resin temperature is preferably 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 8 Pa or less, more preferably 8.5 ⁇ 10 4 Pa or more and 3.0 ⁇ . 10 8 Pa or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 8 Pa or less is selected. If the elastic modulus at the introduced resin temperature of the second fixed layer 51 is 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 8 Pa or less, the second fixed layer 51 is molded without being displaced from the graphite sheet 10. You can get a body.
  • the elastic modulus of the second fixed layer 51 at the introduced resin temperature may be 9.6 ⁇ 10 5 or more and 2.1 ⁇ 10 6 or less. Even when the elastic modulus of the second fixed layer 51 at the introduced resin temperature is the value, the molded body can be obtained without the second fixed layer 51 being displaced from the graphite sheet 10.
  • the elastic modulus of the second fixed layer 51 is preferably 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less at the mold temperature, and the elastic modulus at the introduced resin temperature is 7 or less.
  • 0.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 8 Pa more preferably, the elastic modulus at the mold temperature is 5.0 ⁇ 10 4 Pa to 3.0 ⁇ 10 7 Pa, at the introduced resin temperature.
  • the elastic modulus is 8.5 ⁇ 10 4 Pa or more and 3.0 ⁇ 10 8 Pa, more preferably, the elastic modulus at the mold temperature is 8.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 7 Pa or less, the introduced resin.
  • the elastic modulus at temperature is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the elastic modulus of the second fixed layer 51 at the mold temperature may be 5.0 ⁇ 10 5 or more and 1.0 ⁇ 10 7 or less. Further, as the elastic modulus of the second fixed layer 51, the elastic modulus at the mold temperature is preferably 5.0 ⁇ 10 5 or more and 1.0 ⁇ 10 7 or less, and the elastic modulus at the introduced resin temperature is 9 It may be 6 ⁇ 10 5 or more and 2.1 ⁇ 10 6 or less.
  • the elastic modulus at the mold temperature means an elastic modulus at any temperature of 70 ° C. to 150 ° C. (for example, 25 ° C. or 80 ° C.).
  • the elastic modulus at the introduced resin temperature is an elastic modulus at any temperature of 230 ° C. to 350 ° C. (for example, 250 ° C. or 310 ° C.).
  • the second fixed layer 51 having the above elastic modulus may be used. preferable.
  • the second fixed layer 51 has a high elastic modulus at the introduced resin temperature at the time of injection molding.
  • the resin for forming the second fixed layer 51 is not particularly limited, and for example, an acrylic resin, an epoxy resin, a phenol resin, or the like can be used as appropriate.
  • a support is fixed to the graphite sheet laminate.
  • the support is a material for reinforcing the mechanical strength of the graphite sheet.
  • the graphite sheet 10 is fixed to the support 31 as shown in FIG. High mechanical properties (rigidity and elasticity) can be obtained as compared with a single body.
  • Examples of the support 31 include resin films such as PET film, acrylic film, ABS film, PEN film, and PE film, and metal foil such as aluminum foil, copper foil, and SUS foil.
  • the method for forming the support 31 is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating film-like materials by lamination, a method of forming a liquid resin by coating, and the like.
  • a fixing layer for example, a second fixing layer
  • an adhesive may be provided between the support 31 and the graphite sheet 10.
  • the fixed layer with the same material as the first fixed layer 55 formed on the main surface of the graphite sheet 10, the adhesive strength between the graphite sheet 10 and the support 31 can be kept good.
  • the support 31 preferably has a tensile elastic modulus of 1 GPa or more, more preferably 2 GPa or more, More preferably, it is 3 GPa or more.
  • the thickness of the support 31 can be appropriately set so as to satisfy the above mechanical strength characteristics, but is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m, and even more preferably 4 ⁇ m to 18 ⁇ m. By setting the thickness of the support 31 to 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, it is preferable because warpage when formed into a molded body can be reduced.
  • a colored support may be used, or the support 31 may be printed or coated.
  • the thickness of the support 31 may be 50 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m), 25 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 25 ⁇ m), or 18 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 18 ⁇ m). It may be 9 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 9 ⁇ m).
  • the graphite sheet 10 used in the present invention is a polymer graphite sheet.
  • the polymer graphite sheet is obtained, for example, by carbonizing a polymer film by heat treatment and then graphitizing.
  • thermal conductivity anisotropy having a thermal conductivity in the sheet surface direction of about 400 to 1700 W / (m ⁇ K) and a thermal conductivity in the thickness direction of about 5 to 20 W / (m ⁇ K).
  • Those having the following are preferably used.
  • Such a polymer graphite sheet having a high thermal conductivity anisotropy can be obtained by, for example, a known method.
  • a graphite sheet obtained by heat-treating a polyimide film at a temperature of 2400 ° C. or higher can satisfy the above characteristics.
  • the thickness of the graphite sheet 10 is preferably 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. When the thickness is within the above range, the heat dissipation when the composite molded body of the present invention is used in an electronic device or the like is improved, and the composite molded body (in other words, an electronic device or the like) can be thinned. It is.
  • the thickness of the graphite sheet 10 is particularly preferably 40 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the thickness of the composite molded body and increasing the fixing strength with the support.
  • the thickness of the graphite sheet 10 is preferably 150 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 150 ⁇ m), more preferably 100 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m), further preferably 40 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 40 ⁇ m), Most preferable is 25 ⁇ m or less (for example, 1 ⁇ m to 25 ⁇ m).
  • the thickness is within the above range, the heat dissipation when the composite molded body of the present invention is used in an electronic device or the like is improved, and the composite molded body (in other words, an electronic device or the like) can be thinned. It is.
  • the thickness of the graphite sheet 10 is the present invention. Is preferably 5% to 75%, more preferably 7% to 60%, still more preferably 10% to 50%, and particularly preferably 12% to 40%. If the thickness ratio of the graphite sheet 10 in the graphite sheet laminate is within the above range, the mechanical properties (rigidity, elasticity, etc.) and thermal properties (thermal linear expansion coefficient, etc.) of the graphite sheet laminate are mainly the properties of the support 31. Dominated by.
  • the thickness of the graphite sheet 10 is preferably 5% to 75%, more preferably 7% to 60%, still more preferably 10% to 50%, and more preferably 12% of the entire graphite sheet laminate of the present invention. ⁇ 40% is particularly preferred. If the thickness ratio of the graphite sheet 10 in the graphite sheet laminate is in the above range, it is slightly inferior to that when the support 31 is formed, but compared with the prior art, the graphite sheet 10 at the time of injection molding. While deformation, crushing, and positional deviation are suppressed, warpage of the composite molded product due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the injection molded resin and the graphite sheet 10 tends to be suppressed.
  • the elastic modulus of the graphite sheet 10 itself is preferably 1 GPa or more, more preferably 5 GPa or more.
  • the thickness of the graphite sheet 10 is preferably in the above range.
  • the graphite sheet 10 preferably has a through hole.
  • the porosity is preferably 2% to 40%, more preferably 3% to 30%, and still more preferably 5% to 20%. If the aperture ratio of the graphite film 10 is 2% or more, the through-holes act to alleviate the warp, and a resin molded body with a small warp can be obtained. Moreover, if the aperture ratio of the graphite film 10 is 40.0% or less, high heat dissipation can be maintained.
  • the thickness of the graphite sheet laminate is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less.
  • the thickness of the graphite sheet laminate is preferable because the warpage of the resin molded body can be reduced.
  • the tensile strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 150 MPa or more, and further preferably 200 MPa or more. By setting the tensile strength of the graphite sheet laminate to 80 MPa or more, breakage or breakage of the graphite sheet laminate during injection molding can be suppressed.
  • the graphite sheet laminate of the present invention has a first fixed layer on one main surface of the graphite sheet. Further, the first fixed layer 55 is disposed in the mold so as to be in contact with the injection resin as shown in FIG. 1, and prevents the positional deviation of the graphite sheet laminate 81.
  • the second fixed layer 51 may be formed on the main surface of the graphite sheet 10 opposite to the first fixed layer 55 as shown in FIG.
  • the second fixed layer 51 plays a role of preventing positional deviation between the support and the graphite sheet 10 when forming a support as described later. Further, even when there is no support, the weakness of the mechanical strength of the graphite sheet 10 is reinforced, and a function of suppressing breakage and breakage is exhibited.
  • the support 31 may be formed on the surface of the graphite sheet 10 opposite to the second fixed layer 51.
  • the support 31 reinforces the weak mechanical strength of the graphite sheet 10 and expresses a function of suppressing the breakage and breakage of the graphite sheet 10.
  • the first fixed layer 55 covers the side periphery of the graphite sheet 10 as shown in FIG.
  • the graphite sheet 10 may be sealed by the two fixed layers 51) and the first fixed layer 55.
  • the side surface of the graphite sheet 10 may be covered with the second fixed layer 51.
  • both the second fixed layer 51 and the first fixed layer 55 may cover the side surface of the graphite sheet 10.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating a resin molded body 100 according to an embodiment, where (A) is a plan view and (B) is a cross-sectional view.
  • the resin molded body 100 of the present invention is obtained by integrally molding a graphite sheet laminate 80 and a resin 90.
  • the resin molded body can be manufactured by an insert molding method in which a graphite sheet laminate 81 is placed in a molding die as shown in FIG. 1 and then a resin material is injection molded into the die.
  • die used for the manufacturing method of this invention is not specifically limited, The thing used for general injection molding can be used.
  • the graphite sheet laminate 81 is arranged so that the main surface of the graphite sheet laminate 81 opposite to the first fixed layer 55 side contacts the cavity surface 110 of one injection mold.
  • the injection mold is clamped and the molten resin is injected into the cavity (in other words, the cavity surface 110 of one injection mold and the opposing surface 120 of the other injection mold).
  • the graphite sheet laminate 81 and the resin are bonded. That is, the graphite sheet laminate 81 is disposed in the mold so that the first fixed layer 55 is in contact with the introduced resin.
  • the main surface on the opposite side to the 1st fixed layer 55 side of the graphite sheet laminated body 81 is formed as a part of surface layer of a resin molding.
  • the installation position of the graphite sheet laminate 81 in the mold is not particularly limited, but it is preferable that the graphite sheet laminate 81 is installed immediately below the resin inlet. Immediately below the resin inlet, the resin injection pressure has a large pressure component in the direction perpendicular to the surface of the graphite sheet laminate 81, and is therefore pressed against the graphite sheet laminate 81 toward the mold wall surface. Power is granted. On the other hand, since the pressure component in the plane direction of the graphite sheet laminate 81 is small, the shear force to the graphite sheet laminate 81 due to the injection pressure of the resin is suppressed, and the positional deviation caused by the graphite sheet 10 being flowed by the injection pressure, Deformation of the graphite sheet 10 can be prevented.
  • the graphite sheet laminate 81 is disposed at a position farthest from the resin inlet in the mold. At a position away from the resin inlet, since the injection pressure is reduced due to pressure loss, the shearing force applied to the graphite sheet laminate 81 is suppressed, the positional deviation of the graphite sheet 10, the deformation of the graphite sheet 10, etc. Can be prevented.
  • the thickness of the cavity of the portion where the graphite sheet laminate 81 is formed is When the thickness is 1.0 mm or less, further 0.8 mm or less, and particularly 0.6 mm or less, the injection pressure applied to the graphite sheet laminate 81 is increased, so that the displacement and deformation of the inserted material are likely to occur. If the graphite sheet laminate 81 of the present invention is used, it is possible to perform injection molding without positional displacement or deformation.
  • the resin used for the injection molding of the present invention is not particularly limited, and a resin used for general injection molding can be used.
  • the resin used for injection molding includes polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polystyrene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer ( EMMA), vinyl polymers such as acrylonitrile-styrene copolymer (AS), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polyester polymers such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, nylon Polyamide polymers such as nylon 6, nylon 6,6, polyacetal, polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystalline polyester, polyimide, polyamideimide, syndiotactic polysty
  • a fiber reinforced resin containing glass fiber or carbon fiber is preferably used.
  • Such a fiber reinforced resin has a high melt viscosity and tends to increase the pressure of the resin during injection molding. For this reason, when the graphite sheet is used alone for injection molding, appearance defects due to deformation of the graphite sheet and displacement of the graphite sheet are likely to occur.
  • a graphite sheet laminate in which a graphite sheet is fixed to a support is used, even when a fiber reinforced resin having a high melt viscosity is used, poor appearance and misalignment are suppressed.
  • by adjusting the characteristics of the surface of the support it is possible to improve the slipperiness of the surface and reduce the shear stress on the graphite sheet laminate due to the injection pressure of the resin.
  • the above-described support is not an essential component.
  • the present invention even when there is no support, even when a fiber reinforced resin having a higher melt viscosity is used as compared with the prior art, poor appearance and misalignment are suppressed.
  • the present invention can also reduce the shear stress to the graphite sheet laminate due to the injection pressure of the resin, even when there is no support, compared to the prior art.
  • the introduced resin temperature at the time of injection molding of the present invention conditions used for general injection molding can be used.
  • the graphite sheet has a high thermal conductivity in the plane direction and a low thermal conductivity in the thickness direction, it has a heat insulating effect on a resin layer, a support, and the like disposed adjacent to each other. Therefore, when injection molding is performed on the surface on the graphite sheet side of the graphite sheet laminate, even when the resin temperature is slightly higher than the heat resistance temperature of the resin layer or the support, it is possible to suppress alteration due to heat.
  • the introduced resin temperature during the injection molding of the present invention is 230 ° C. or higher, 260 ° C. or higher, 290 ° C. or higher, and 310 ° C. or higher
  • the heat applied to the graphite sheet laminate increases.
  • injection molding can be performed without positional displacement or deformation.
  • the present invention can also be configured as follows.
  • a first fixed layer having an elastic modulus of 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less at an introduced resin temperature at the time of injection molding is provided on at least one main surface of the graphite sheet.
  • the present invention relates to a method for producing a resin molded body, wherein the mold is clamped and a molten resin is injected into a cavity to bond the graphite sheet laminate and the resin.
  • the second principal surface of the graphite sheet laminate opposite to the first fixed layer side has an elastic modulus of 7.0 ⁇ 10 4 Pa to 5.0 ⁇ 10 8 Pa at the introduced resin temperature during injection molding. It is related with the manufacturing method of the resin molding as described in ⁇ 1> characterized by the above-mentioned.
  • ⁇ 4> The production of the resin molded body according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a support is formed on a main surface opposite to the graphite sheet of the second fixed layer. Regarding the method.
  • the elastic modulus On one main surface of the graphite sheet, at 80 ° C., the elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 6 Pa or less, and at 250 ° C., the elastic modulus is 7.0 ⁇ 10 4 Pa or more.
  • the present invention relates to a graphite sheet laminate including a configuration in which a first fixed layer of 0.0 ⁇ 10 7 Pa or less is in contact with a graphite sheet.
  • the elastic modulus at 80 ° C. is 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more and 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less on the other main surface of the graphite sheet, and the elastic modulus is 7.0 ⁇ 10 4 Pa at 250 ° C. or 5.0 second fixing layer is less ⁇ 10 8 Pa relates graphite sheet laminate according to ⁇ 5> comprising the structure in contact with the graphite sheet.
  • the first fixed layer relates to the graphite sheet laminate according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein an elastic modulus at 250 ° C. is higher than an elastic modulus at 80 ° C.
  • the second fixed layer relates to the graphite sheet laminate according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein an elastic modulus at 250 ° C. is higher than an elastic modulus at 80 ° C.
  • the second fixed layer is formed on the side opposite to the main surface of the graphite sheet, and the support is formed on the surface opposite to the graphite sheet of the second fixed layer ⁇ 6 >- ⁇ 8>
  • the moldability of the resin molded body was evaluated according to the following criteria.
  • A The warp cannot be confirmed visually (the warp amount is less than 2.0 mm).
  • B Warpage can be confirmed visually, and the amount of warpage is 2.0 mm or more [fixed layer].
  • [Fixed layer] The following materials were used as the first fixed layer and the second fixed layer.
  • the elastic moduli of the fixed layers A to C are shown in Table 1.
  • Example 1 ⁇ Production of graphite sheet laminate>
  • a polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 18 ⁇ m was used.
  • Acrylic resin B (fixed layer C) as a second fixing layer was formed on one surface of the support, and the thickness after drying was 18 ⁇ m. It applied so that it might become.
  • a 40 ⁇ m thick graphite sheet (thermal conductivity 1500 W / (m ⁇ K)) was placed on the acrylic resin B (fixed layer C), and the support and the graphite sheet were fixed. Thereafter, as shown in FIG. 3, a graphite sheet laminate 85 was obtained in which acrylic resin B (fixed layer C) was further formed with a thickness of 10 ⁇ m as the first fixed layer.
  • the above graphite sheet laminate 85 cut to a size of 40 mm ⁇ 60 mm is arranged so that the PET film side surface is in contact with the inner surface of the mold, and the first fixed layer of the graphite sheet laminate is a resin as shown in FIG. It installed in the metal mold
  • 30% glass fiber reinforced polycarbonate was injection molded, and the graphite sheet laminate 85 was inserted into the molded body so as to be exposed on the surface of the molded body, thickness 0.6 mm, size 60 A x120 mm graphite sheet-resin composite molded body was obtained.
  • the graphite sheet laminate 85 was fixed in the mold by the suction port 45.
  • the mold temperature was 80 ° C.
  • the resin introduction temperature for introducing the injection resin was 310 ° C.
  • the results are shown in Table 2.
  • Example 1 It is the same as that of Example 1 except having used the epoxy film (fixed layer B) instead of acrylic resin B (fixed layer C) as a 1st fixed layer.
  • the epoxy film is a semi-cured (B stage) epoxy film and a graphite sheet, which is held by hot pressing at 80 ° C. and normal pressure for 30 minutes, and then at 130 ° C. and a pressure of 5 kg / cm 2 . It was formed by holding for a minute and curing the epoxy resin. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 It is the same as that of Example 1 except having used acrylic resin A (fixed layer A) instead of acrylic resin B (fixed layer C) as a 1st fixed layer. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 since the elastic modulus at 250 ° C. was too high, the adhesion between the injection resin and the graphite laminate was poor and the positional deviation of the graphite sheet laminate occurred. The positional deviation of the graphite sheet laminate was improved by reducing the rate.
  • the positional deviation of the graphite sheet laminate could be eliminated by adjusting the elastic modulus at 250 ° C. to 9.6 ⁇ 10 5 as in Example 1.
  • Example 2 The same as Example 1 except that a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 3 The same as Example 1 except that a 25 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (PET) was used. The results are shown in Table 3.
  • Example 4 The same as Example 1 except that a polyethylene terephthalate film (PET) having a thickness of 9 ⁇ m was used. The results are shown in Table 3.
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Example 5 An acrylic resin B (fixed layer C) having a thickness of 30 ⁇ m was formed as a first fixed layer on a graphite sheet having a thickness of 40 ⁇ m (thermal conductivity 1500 W / (m ⁇ K)) to obtain a graphite sheet laminate.
  • the graphite sheet laminate is disposed so that the graphite sheet surface is in contact with the inner surface of the mold, and the injection molding is performed so that the first fixed layer of the graphite sheet laminate is the resin injection surface as shown in FIG.
  • the graphite sheet laminate was placed in the mold of the machine and injection molding was performed. The rest is the same as in the first embodiment. The results are shown in Table 3.
  • Example 5 is the same as Example 5 except that the acrylic resin B (fixed layer C) is formed with a thickness of 10 ⁇ m as the first fixed layer. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 is the same as Example 1 except that the graphite sheet itself is used instead of the graphite sheet laminate.
  • Example 3 In Comparative Example 3 using a single graphite sheet having a low tensile strength, the graphite sheet was torn due to the momentum of the resin at the time of injection, and a molded body in which the graphite sheet was combined could not be obtained.
  • Example 6 in which the first fixed layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed on the graphite sheet, the first fixed layer reinforces the strength of the graphite sheet. Moreover, when the 30-micrometer-thick 1st fixed layer was formed, it was able to suppress both a tear and a crease
  • the PET film as a support reinforced the graphite sheet, so that the film was broken or broken. I was able to suppress it.
  • the thickness of the support was as thick as 50 ⁇ m as in Example 2, warping occurred in the molded body.
  • Example 7 Example 1 is the same as Example 1 except that a polyethylene naphthalate film (PEN) was used instead of the polyethylene terephthalate film (PET). The results are shown in Table 4.
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • PET polyethylene terephthalate film
  • Example 8 Through holes having a diameter of 0.20 mm were formed in the graphite sheet by NC drilling with a through hole pitch of 0.50 mm (opening ratio 12.6%), and a graphite sheet having through holes was obtained.
  • Example 2 is the same as Example 2 except that a graphite sheet having through holes is used as the graphite sheet. The results are shown in Table 5.
  • Example 9 Example 1 is the same as Example 1 except that an acrylic resin D (fixed layer E) is formed with a thickness of 10 ⁇ m as the first fixed layer. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 the elastic modulus of the first fixed layer at 250 ° C. was too low and the positional deviation of the graphite laminate occurred. However, by increasing the elastic modulus of the first fixed layer as in Example 9, the graphite The misalignment of the laminate was improved.
  • Example 10 is the same as Example 1 except that an acrylic resin C (fixed layer D) is formed with a thickness of 10 ⁇ m as the first fixed layer. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 The same as Example 1 except that the thickness of the graphite sheet was 150 ⁇ m. The results are shown in Table 6.
  • Example 12 The same as Example 1 except that the thickness of the graphite sheet was 100 ⁇ m. The results are shown in Table 6.
  • Example 13 The same as Example 1 except that the thickness of the graphite sheet was 25 ⁇ m. The results are shown in Table 6.

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Abstract

　グラファイトシート積層体と樹脂とが一体成形された樹脂成形体の製造時におけるグラファイトシート積層体の位置ズレを防止するために、グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下である第一固定層がグラファイトシートと接触している構成を含むグラファイトシート積層体を用いる。

Description

樹脂成形体の製造方法、及びグラファイトシート積層体
　本発明は、グラファイトシート積層体、及びこれを用いたグラファイトシートと樹脂とが一体成形された樹脂成形体の製造方法に関する。
　近年、ＩＣやＣＰＵの高機能化が進んだ結果、電子機器の発熱密度が急速に上昇しており、ＩＣやＣＰＵ等の発熱部材と面している部分の局所的な温度上昇による低温やけど等が問題視されるようになっている。そして、熱伝導率が高く、かつ熱伝導率の異方性に優れるグラファイトシートが注目されている。
　一般に、グラファイトシートを電子機器に使用する場合、グラファイトシートと両面テープなどの粘着層とを組み合わせてグラファイト複合体とした上で、粘着層を介して筐体を構成する樹脂成形体にグラファイト複合体を貼り合わせる方法や、電子機器の筐体を成形する際にグラファイトシートを同時に筐体へ挿入し、グラファイトシートを筐体の一部として複合体化することで、筐体の薄肉性を維持しつつ、熱伝導率の高い筐体を得る方法が考えられている。
　例えば、グラファイトシートを成形金型内に配置した後、その金型内に樹脂材料を射出成形するインサート成形法により、グラファイトフィルムと樹脂との複合体を成形する方法が開示されている（特許文献１）。しかしながら当該方法には、グラファイトシートそのものを用いてインサート成形した場合に、成形体を形成する樹脂を射出した際、樹脂がグラファイトシートにうまく密着せず、グラファイトシートの位置ズレが発生してしまうという課題があった。
日本国公開特許公報「特開平１１－１７９８３０号公報（１９９９年７月６日公開）」
　本発明は、グラファイトシートが位置ズレを生じることなく、グラファイトシートと樹脂との一体成形品をインサート成形により製造することを課題とする。
　本発明の樹脂成形体の製造方法は、上記課題を解決するために、グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、射出成形時の導入樹脂温度において弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下となる第一固定層が接触する構成を含むグラファイトシート積層体を、一方の射出成形型のキャビティー面にグラファイトシート積層体の第一固定層側と反対側の主面が接触するように沿わせた後で、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出してグラファイトシート積層体と樹脂とを接着させることを特徴としている。
　本発明の樹脂成形体の製造方法は、上記課題を解決するために、グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下となる第一固定層が接触する構成を含むグラファイトシート積層体を、一方の射出成形型のキャビティー面にグラファイトシート積層体の第一固定層側と反対側の主面が接触するように沿わせた後で、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出してグラファイトシート積層体と樹脂とを接着させることを特徴としている。
　本発明の樹脂成形体の製造方法では、グラファイトシートの第一固定層側と反対側の主面には、射出成形時の導入樹脂温度で弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下となる第二固定層が形成されていることが好ましい。
　本発明の樹脂成形体の製造方法では、射出成形時の導入樹脂温度が２３０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
　本発明の樹脂成形体の製造方法では、更に、第二固定層のグラファイトシートと反対側の主面には、支持体が形成されていることが好ましい。
　本発明の樹脂成形体の製造方法では、支持体の厚みが、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　本発明の樹脂成形体の製造方法では、グラファイトシートの厚みが、グラファイトシート積層体の厚みの５％～７５％であることが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体は、上記課題を解決するために、グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下である第一固定層がグラファイトシートと接触している構成を含むことを特徴としている。
　本発明のグラファイトシート積層体では、第一固定層は、８０℃での弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下のものであることが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体では、第一固定層は、２５０℃における弾性率が８０℃における弾性率よりも高いことが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体は、グラファイトシートの第一固定層側と反対側の主面に、８０℃での弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である第二固定層がグラファイトシートと接触している構成を含むことが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体では、第二固定層は、２５０℃における弾性率が８０℃における弾性率よりも高いことが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体では、第二固定層は、グラファイトシートの第一固定層側と反対側の主面に形成され、更に、支持体が、第二固定層のグラファイトシートとは反対側の主面に形成されていることが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体では、支持体の厚みが、１μｍ～５０μｍであることが好ましい。
　本発明のグラファイトシート積層体では、グラファイトシートの厚みが、グラファイトシート積層体の厚みの５％～７５％であることが好ましい。
　本発明によれば、射出成形型のキャビティー面にグラファイトシート積層体の第一固定層が接触するように沿わせて行う射出成形において、グラファイトシートの位置ズレを抑制することができる。
射出成形における金型とグラファイトシート積層体の配置を示す図である。 一実施形態のグラファイトシート積層体を表す模式的断面図である。 一実施形態のグラファイトシート積層体を表す模式的断面図である。 一実施形態のグラファイトシート積層体を表す模式的断面図である。 一実施形態の樹脂成形体を表す模式図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は（Ａ）の１Ｂ－１Ｂ線における断面図である。
　本発明は、グラファイトシート１０の少なくとも一方の主面に、射出成形時の導入樹脂温度において弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下となる第一固定層５５が接触する構成を含むグラファイトシート積層体８１を、一方の射出成形型のキャビティー面１１０にグラファイトシート積層体８１の第一固定層５５側と反対側の主面が接触するように沿わせた後に、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出してグラファイトシート積層体８１と樹脂とを接着させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法である。ここで、射出成形時の導入樹脂温度とは、図１を参照して、射出成形機のゲート４０の先端部分での樹脂温度のことである。樹脂温度は、金型からゲート４０に向かって熱電対４２を挿入し、熱電対４２が樹脂と接触するように設置して測定する。尚、熱電対４２は、樹脂の導入を妨げないように、金型からゲート４０側に出して配置する。
　なお、本明細書において「主面」とは、構成（例えば、グラファイトシート、または、グラファイト積層体など）の表面を形成する面のうち、大きな面積を占める面を意図する。
　例えば、「主面」は、構成の表面を形成する面のうち、一番大きな面積を占める面であってもよいし、二番目に大きな面積を占める面であってもよい。
　更に具体的には、一方の主面を、一番大きな面積を有する面とし、他方の主面を、一方の主面と同じ（又は、略同じ）面積を有する面とすることが可能である。また、一方の主面を、一番大きな面積を有する面とし、他方の主面を、、二番目に大きな面積を占める面とすることも可能である。また、一方の主面を、二番目に大きな面積を占める面とし、他方の主面を、一番大きな面積を有する面とすることも可能である。
　また、「主面」は、構成の表面を形成する面の全面積を１００（％）としたとき、３０（％）以上を占める面であってもよく、４０（％）以上を占める面であってもよく、５０（％）以上を占める面であってもよく、６０（％）以上を占める面であってもよく、７０（％）以上を占める面であってもよく、８０（％）以上を占める面であってもよく、９０（％）以上を占める面であってもよい。
　以下、グラファイトシート積層体について詳しく説明する。
　＜第一固定層＞
　第一固定層５５は、射出樹脂と接触するように図１のように金型２１内にセットされ、グラファイトシート積層体８１が成形体に対してズレることなく配置されるための役割を果たす。第一固定層５５は、導入樹脂温度における弾性率が、７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下、好ましくは８．５×１０４Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下、より好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下のものを選定するのが良い。また、樹脂導入温度は、２３０℃以上３５０℃以下（例えば、２５０℃または３１０℃）であることが好ましい。第一固定層５５の導入樹脂温度における弾性率が、７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であれば、導入される樹脂の導入温度が３００℃以上になる場合もある射出成形であっても、第一固定層５５が流されず、表面活性が低く、他材料との接着性が低いグラファイトシート１０を用いた場合であっても、グラファイトシート積層体８１を樹脂成形体の所望の位置に設置することができる。また、第１固定層５５の弾性率を適度な柔らかさに設定することで、第１固定層５５は、タック性を有し、導入された樹脂（つまり成形体を形成する樹脂）との接着性を発揮し、位置ズレや接着不良を抑制することができる。
　更に具体的に、導入樹脂温度における第一固定層５５の弾性率は、１．０×１０５以上３．２×１０７以下であってもよく、１．０×１０５以上１．０×１０７以下であってもよく、２．１×１０６以上３．２×１０７以下であってもよい。第一固定層５５の導入樹脂温度における弾性率が当該値の時にも、導入される樹脂の導入温度が３００℃以上になる場合もある射出成形であっても、第一固定層５５が流されず、表面活性が低く、他材料との接着性が低いグラファイトシート１０を用いた場合であっても、グラファイトシート積層体８１を樹脂成形体の所望の位置に設置することができる。また、第１固定層５５の弾性率を適度な柔らかさに設定することで、第１固定層５５は、タック性を有し、導入された樹脂（つまり成形体を形成する樹脂）との接着性を発揮し、位置ズレや接着不良を抑制することができる。
　また、金型温度における第一固定層５５の弾性率は、好ましくは１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下、より好ましくは５．０×１０４Ｐａ以上３．０×１０６Ｐａ以下、さらに好ましくは８．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下である。金型温度における第一固定層５５の弾性率を、１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下とすることで、高温の樹脂が導入された際もグラファイトシート積層体８１が流されず、グラファイトシート積層体８１の位置ズレを防止することができる。さらに、第１固定層５５が好適な軟らかさを有するため、導入される樹脂が射出の勢いで第一固定層５５に食い込むことで、第一固定層５５と樹脂とは広い接触面積を有することができる。また、金型温度は、７０℃以上１５０℃以下（例えば、２５℃または８０℃）であることが好ましい。
　更に具体的に、金型温度における第一固定層５５の弾性率は、３．０×１０５以上５．０×１０７以下であってもよく、８．５×１０６以上５．０×１０７以下であってもよく、３．０×１０５以上４．０×１０６以下であってもよい。金型温度における第一固定層５５の弾性率が当該値の時にも、高温の樹脂が導入された際もグラファイトシート積層体８１が流されず、グラファイトシート積層体８１の位置ズレを防止することができる。さらに、第１固定層５５が好適な軟らかさを有するため、導入される樹脂が射出の勢いで第一固定層５５に食い込むことで、第一固定層５５と樹脂とは広い接触面積を有することができる。
　さらに、第一固定層５５の弾性率としては、好ましくは金型温度における弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下であって、導入樹脂温度における弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下であり、より好ましくは金型温度における弾性率が５．０×１０４Ｐａ以上３．０×１０６Ｐａ以下であって、導入樹脂温度における弾性率が８．５×１０４Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下であり、さらに好ましくは、金型温度における弾性率が８．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０６Ｐａ以下であって、導入樹脂温度における弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下である。ここで、金型温度における弾性率とは、すなわち７０℃～１５０℃のいずれかの温度での弾性率のことである。また、導入樹脂温度における弾性率とは、すなわち２３０℃～３５０℃のいずれかの温度における弾性率のことである。７０℃～１５０℃のいずれかの温度での弾性率が、２３０℃～３５０℃のいずれかの温度に上昇した際に、上記のような弾性率になる第一固定層５５を用いることが好ましい。
　更に具体的に、導入樹脂温度における第一固定層５５の弾性率が、１．０×１０５以上３．２×１０７以下のときに、金型温度における第一固定層５５の弾性率は、３．０×１０５以上５．０×１０７以下、８．５×１０６以上５．０×１０７以下、または、３．０×１０５以上４．０×１０６以下であってもよい。また、導入樹脂温度における第一固定層５５の弾性率が、１．０×１０５以上１．０×１０７以下のときに、金型温度における第一固定層５５の弾性率は、３．０×１０５以上５．０×１０７以下、８．５×１０６以上５．０×１０７以下、または、３．０×１０５以上４．０×１０６以下であってもよい。また、導入樹脂温度における第一固定層５５の弾性率が、２．１×１０６以上３．２×１０７以下のときに、金型温度における第一固定層５５の弾性率は、３．０×１０５以上５．０×１０７以下、８．５×１０６以上５．０×１０７以下、または、３．０×１０５以上４．０×１０６以下であってもよい。
　また、第一固定層５５は、射出成形時の導入樹脂温度において、弾性率が高いものであることが好ましい。つまり、金型内に導入してきた樹脂が第一固定層５５に接触した際に第一固定層５５が硬化することで、強固な接着効果を発揮し、樹脂と第一固定層５５とを強固に接着し、グラファイトシート積層体８１の位置ズレを防止することができる。また、グラファイトシート１０と第一固定層５５間においても、金型温度において、グラファイトシート１０の表面の凹凸に第一固定層５５が浸透し、その後導入樹脂温度において、硬化するため、良好な接着性を発揮することができる。つまり、樹脂導入前は、ある程度の軟らかさを有する材料であって、樹脂が接触した際に弾性率が上昇する材料によって、第一固定層５５が形成されていることが好ましい。
　第一固定層５５を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、エポキシ系、フェノール系の樹脂などを適宜使用することができる。
　＜第二固定層＞
　本発明のグラファイトシート積層体８０には、図２のようにグラファイトシート１０の第一固定層５５側と反対側の主面に第二固定層５１が形成されていても良い。第二固定層５１は、後述するような支持体を形成する場合には、支持体とグラファイトシート１０との位置ズレを防止する役割を果たす。また、第二固定層５１は、支持体がない場合にも、グラファイトシート１０の機械強度の弱さを補強し、グラファイトシート１０の破れや折れを抑制する機能を発現する。
　第二固定層５１としては、導入樹脂温度における弾性率が、好ましくは７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下、より好ましくは８．５×１０４Ｐａ以上３．０×１０８Ｐａ以下、さらに好ましくは１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下のものを選定するのが良い。第二固定層５１の導入樹脂温度における弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下であれば、グラファイトシート１０から第二固定層５１が位置ズレすることなく、成形体を得ることができる。
　導入樹脂温度における第二固定層５１の弾性率は、９．６×１０５以上２．１×１０６以下であってもよい。導入樹脂温度における第二固定層５１の弾性率が当該値の時にも、グラファイトシート１０から第二固定層５１が位置ズレすることなく、成形体を得ることができる。
　さらに、第二固定層５１の弾性率としては、好ましくは、金型温度での弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下、導入樹脂温度での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下、より好ましくは、金型温度での弾性率が５．０×１０４Ｐａ以上３．０×１０７Ｐａ以下、導入樹脂温度での弾性率が８．５×１０４Ｐａ以上３．０×１０８Ｐａ、さらに好ましくは、金型温度での弾性率が８．０×１０４Ｐａ以上１．０×１０７Ｐａ以下、導入樹脂温度での弾性率が１．０×１０５Ｐａ以上１．０×１０８Ｐａ以下である。
　更に具体的に、金型温度における第二固定層５１の弾性率は、５．０×１０５以上１．０×１０７以下であってもよい。さらに、第二固定層５１の弾性率としては、好ましくは、金型温度での弾性率が、５．０×１０５以上１．０×１０７以下、導入樹脂温度での弾性率が、９．６×１０５以上２．１×１０６以下であってもよい。
　ここで、金型温度での弾性率とは、すなわち７０℃～１５０℃（例えば、２５℃または８０℃）のいずれかの温度での弾性率のことである。また、導入樹脂温度での弾性率とは、すなわち２３０℃～３５０℃（例えば、２５０℃または３１０℃）のいずれかの温度における弾性率のことである。７０℃～１５０℃でのいずれかの温度での弾性率が、２３０℃～３５０℃のいずれかの温度に上昇した際に、上記のような弾性率になる第二固定層５１を用いることが好ましい。
　また、第二固定層５１は、射出成形時の導入樹脂温度において、弾性率が高いものであることが好ましい。
　第二固定層５１を形成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系、エポキシ系、フェノール系の樹脂などを適宜使用することができる。
　＜支持体＞
　グラファイトシート積層体には、支持体が固着されていることが好ましい。支持体とは、グラファイトシートの機械的強度を補強するための材料であり、図３のように、グラファイトシート１０が支持体３１に固着されることにより、グラファイトシート積層体８５は、グラファイトシート１０単体の場合に比して高い機械特性（剛性および弾性）を有することができる。このグラファイトシート積層体８５を射出成形（インサート成形）に供することで、射出成形時の樹脂圧力（射出圧）に起因するグラファイトシート１０の破断や折れ等の不具合を防ぐことができる。
　支持体３１としては、例えば、ＰＥＴフィルム、アクリルフィルム、ＡＢＳフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＥフィルム等の樹脂フィルムや、アルミ箔、銅箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等が挙げられる。
　支持体３１の形成方法は、特に限定されないが、フィルム状の材料をラミネートによって貼り合わせる方法や、液状の樹脂を塗工によって形成する方法、などが挙げられる。また、支持体３１とグラファイトシート１０との間に接着剤などの固定層（例えば、第二固定層）を設けることもできる。例えば、グラファイトシート１０の主面に形成されている第一固定層５５と同様の材料によって固定層を形成することで、グラファイトシート１０と支持体３１との接着強度を良好に保つことができる。
　グラファイトシート積層体８５の機械強度を高めてグラファイトシート１０の破砕等を防止する観点から、支持体３１は、引張弾性率が、１ＧＰａ以上であることが好ましく、２ＧＰａ以上であることがより好ましく、３ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。支持体３１の厚みは、上記の機械強度特性を満足するように適宜に設定され得るが、１μｍ～５０μｍが好ましく、２μｍ～２５μｍがより好ましく、４μｍ～１８μｍがさらに好ましい。支持体３１の厚みを１μｍ～５０μｍにすることで、成形体とした際の反りも低減できるため良い。支持体３１には、意匠性を持たせるために、色のついた支持体を用いたり、支持体３１に印刷やコーティングをしておいても良い。
　支持体３１の厚みは、５０μｍ以下（例えば、１μｍ～５０μｍ）であってもよく、２５μｍ以下（例えば、１μｍ～２５μｍ）であってもよく、１８μｍ以下（例えば、１μｍ～１８μｍ）であってもよく、９μｍ以下（例えば、１μｍ～９μｍ）であってもよい。
　＜グラファイトシート＞
　本発明で用いるグラファイトシート１０は、高分子グラファイトシートである。高分子グラファイトシートは、例えば、高分子フィルムが熱処理によって炭素化され、ついでグラファイト化されることによって得られる。高分子グラファイトシートとしては、例えばシート面方向の熱伝導が４００～１７００Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度、厚さ方向の熱伝導度が５～２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）程度の熱伝導異方性を有するものが好適に用いられる。このような熱伝導異方性の高い高分子グラファイトシートは、例えば、公知の方法により得られる。例えば、ポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトシートは上記の特性を満たし得る。
　グラファイトシート１０の厚みは、１μｍ～２５０μｍが好ましく、３μｍ～１５０μｍがより好ましく、５μｍ～１００μｍがさらに好ましい。厚みが前記範囲内であれば、本発明の複合成形体が電子機器等に用いられた場合の放熱性が改善されるとともに、複合成形体（換言すれば、電子機器等）の薄型化が可能である。複合成形体の薄型化の観点、および支持体との固着強度を高める観点から、グラファイトシート１０の厚みは、４０μｍ以下が特に好ましい。
　更に具体的に、グラファイトシート１０の厚みは、１５０μｍ以下（例えば、１μｍ～１５０μｍ）が好ましく、１００μｍ以下（例えば、１μｍ～１００μｍ）が更に好ましく、４０μｍ以下（例えば、１μｍ～４０μｍ）が更に好ましく、２５μｍ以下（例えば、１μｍ～２５μｍ）が最も好ましい。厚みが前記範囲内であれば、本発明の複合成形体が電子機器等に用いられた場合の放熱性が改善されるとともに、複合成形体（換言すれば、電子機器等）の薄型化が可能である。
　また、グラファイトシート１０による熱伝導率異方性を保持しつつ、グラファイトシート積層体としたときの当該グラファイトシート積層体の弾性や剛性を高めるとの観点から、グラファイトシート１０の厚みは、本発明のグラファイトシート積層体全体の５％～７５％が好ましく、７％～６０％がより好ましく、１０％～５０％がさらに好ましく、１２％～４０％が特に好ましい。グラファイトシート積層体におけるグラファイトシート１０の厚み比率が前記範囲であれば、グラファイトシート積層体の機械特性（剛性、弾性等）や熱的特性（熱線膨張係数等）は、主に支持体３１の特性に支配される。そのため、射出成形時のグラファイトシート１０の変形・破砕や位置ズレが抑止されるとともに、射出成形樹脂とグラファイトシート１０との熱線膨張係数の差に起因する複合成形品の反りも抑制される傾向がある。
　なお、支持体３１が形成されていない樹脂成形体の場合も、グラファイトシート１０による熱伝導率異方性を保持しつつ、グラファイトシート積層体としたときの当該グラファイトシート積層体の弾性や剛性を高めるとの観点から、グラファイトシート１０の厚みは、本発明のグラファイトシート積層体全体の５％～７５％が好ましく、７％～６０％がより好ましく、１０％～５０％がさらに好ましく、１２％～４０％が特に好ましい。グラファイトシート積層体におけるグラファイトシート１０の厚み比率が前記範囲であれば、支持体３１が形成されている時と比較すれば若干劣るものの、従来技術と比較して、射出成形時のグラファイトシート１０の変形・破砕や位置ズレが抑止されるとともに、射出成形樹脂とグラファイトシート１０との熱線膨張係数の差に起因する複合成形品の反りも抑制される傾向がある。
　射出成形時のグラファイトシート１０の破砕、位置ズレ、外観不良等を防止するため、グラファイトシート１０自体の弾性率は、好ましくは１ＧＰａ以上、より好ましくは５ＧＰａ以上であると良い。一方、本発明者らの検討によれば、グラファイトシート１０を支持体３１との積層体として射出成形に供する場合は、グラファイトシート１０の厚みが小さい方が、樹脂成形体の反りが抑制される傾向がある。そのため、グラファイトシート１０の厚みは前記範囲であることが好ましい。
　グラファイトシート１０は、貫通孔を有していることが好ましい。その開孔率は、好ましくは２％以上４０％以下、より好ましくは３％以上３０％以下、さらに好ましくは５％以上２０％以下である。グラファイトフィルム１０の開孔率が２％以上であれば、貫通孔が反りを緩和させる働きをし、反りの小さな樹脂成形体を得ることが出来る。また、グラファイトフィルム１０の開孔率が４０．０％以下であれば、高い放熱性を保つことができる。
　＜グラファイトシート積層体の厚み＞
　グラファイトシート積層体の厚みとしては、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。グラファイトシート積層体の厚みを２５０μｍ以下とすることで、樹脂成形体の反りも低減できるため良い。
　＜グラファイトシート積層体の引張り強度＞
　グラファイトシート積層体の強度としては、引張り強度が、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。グラファイトシート積層体の引張り強度を８０ＭＰａ以上とすることで、射出成形時のグラファイトシート積層体の破断や折れなどを抑制することができる。
　＜グラファイトシート積層体の構成＞
　本発明のグラファイトシート積層体は、グラファイトシートの一方の主面に第一固定層を有する。また、第一固定層５５は、図１のように射出樹脂と接するように金型内に配置され、グラファイトシート積層体８１の位置ズレを防止する。
　第一固定層５５側と反対側のグラファイトシート１０の主面には、図２のように第二固定層５１が形成されていても良い。第二固定層５１は、後述するような支持体を形成する場合には、支持体とグラファイトシート１０との位置ズレを防止する役割を果たす。また、支持体がない場合にもグラファイトシート１０の機械強度の弱さを補強し、破れや折れを抑制する機能を発現する。
　更に図３のように、支持体３１が、グラファイトシート１０における第二固定層５１とは反対側の面に形成されていても良い。支持体３１は、グラファイトシート１０の機械強度の弱さを補強し、グラファイトシート１０の破れや折れを抑制する機能を発現する。
　また、樹脂の射出圧による位置ズレや変形を効率的に抑止するためには、図４のように第一固定層５５がグラファイトシート１０の側周部を覆っており、支持体３１（または第二固定層５１）と第一固定層５５とによって、グラファイトシート１０が封止されていてもよい。なお、グラファイトシート１０の側面は、第二固定層５１によって覆われていてもよい。また、第二固定層５１と第一固定層５５との両方が、グラファイトシート１０の側面を覆っていてもよい。
　＜樹脂成形体＞
　図５は、一実施形態にかかる樹脂成形体１００を表す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は断面図である。本発明の樹脂成形体１００は、グラファイトシート積層体８０と樹脂９０とが一体成形されたものである。
　＜樹脂成形体の製造方法＞
　樹脂成形体は、図１のようにグラファイトシート積層体８１を成形金型内に配置した後、その金型内に樹脂材料を射出成形するインサート成形法によって製造され得る。本発明の製造方法に用いられる金型は、特に限定されず、一般の射出成形に用いられているものが使用できる。
　グラファイトシート積層体８１は、図１のように、一方の射出成形型のキャビティー面１１０にグラファイトシート積層体８１の第一固定層５５側とは反対側の主面が接触するように沿わされる。その後に、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出して（換言すれば、一方の射出成形型のキャビティー面１１０と、他方の射出成形型の対向面１２０との間に溶融状態の樹脂を射出して）
、グラファイトシート積層体８１と樹脂とを接着させる。つまり、第一固定層５５が導入樹脂と接触するように、グラファイトシート積層体８１は金型内に配置される。そして、グラファイトシート積層体８１の第一固定層５５側と反対側の主面は、樹脂成形体の表面層の一部として形成されることになる。
　金型内でのグラファイトシート積層体８１の設置位置は特に限定されないが、樹脂導入口の直下に、グラファイトシート積層体８１が設置されることが好ましい。樹脂導入口の直下において、樹脂の射出圧力は、グラファイトシート積層体８１の表面に対して垂直方向へ向かう圧力成分が大きいため、グラファイトシート積層体８１に対して、金型壁面に向かって押し付けられる力が付与される。一方、グラファイトシート積層体８１の面方向の圧力成分は小さいため、樹脂の射出圧によるグラファイトシート積層体８１への剪断力が抑制され、グラファイトシート１０が射出圧によって流されることによる位置ズレや、グラファイトシート１０の変形等を防ぐことができる。
　また、グラファイトシート積層体８１が、金型内の樹脂導入口から最も遠い位置に配置されることも好ましい。樹脂導入口から離れた位置では、圧力損失に伴って射出圧が小さくなっているため、グラファイトシート積層体８１に加わる剪断力が抑制され、グラファイトシート１０の位置ズレや、グラファイトシート１０の変形等を防ぐことができる。
　グラファイトシート積層体８１が形成されている部分のキャビティーの厚み（換言すれば、一方の射出成形型のキャビティー面１１０と、他方の射出成形型の対向面１２０との間の距離）が、１．０ｍｍ以下、さらには０．８ｍｍ以下、特には０．６ｍｍ以下であるとき、グラファイトシート積層体８１に加わる射出圧力が高くなるため、インサートされる材料の位置ズレや変形が起きやすくなるが、本発明のグラファイトシート積層体８１を用いれば、位置ズレや変形なく、射出成形することが可能になる。
　（射出成形に用いる樹脂）
　本発明の射出成形に用いる樹脂としては、特に限定されず、一般的な射出成形に用いられる樹脂が使用できる。射出成形に用いられる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のビニル系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル系ポリマー、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド系ポリマー、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶性ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、シンジオタクチックポリスチレン、フッ素系ポリマー、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、その他のエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
　特に、厚みが小さく、かつ高強度の成形体を得るためには、ガラス繊維やカーボン繊維を含む繊維強化樹脂が好適に用いられる。このような繊維強化樹脂は、溶融粘度が高く、射出成形時の樹脂の圧力が高くなる傾向がある。そのため、グラファイトシートが単体で射出成形に供された場合は、グラファイトシートの変形による外観不良や、グラファイトシートの位置ズレを生じやすい。一方、本発明では、グラファイトシートが支持体に固着されたグラファイトシート積層体が用いられるため、溶融粘度の高い繊維強化樹脂が用いられた場合でも、外観不良や位置ズレが抑制される。また、支持体の表面の特性を調整することによって、表面の滑り性を改善して、樹脂の射出圧によるグラファイトシート積層体への剪断応力を低減させることもできる。
　勿論、本発明は、上述した支持体を必須構成とはしない。本発明は、支持体が無い場合であっても、従来技術と比較して、溶融粘度の高い繊維強化樹脂が用いられた場合でも、外観不良や位置ズレが抑制される。更に、本発明は、支持体が無い場合であっても、従来技術と比較して、樹脂の射出圧によるグラファイトシート積層体への剪断応力を低減させることもできる。
　（射出成形時の導入樹脂温度）
　本発明の射出成形時の導入樹脂温度は、一般的な射出成形に用いられる条件が使用できる。なお、グラファイトシートは面方向に熱伝導率が高く、厚み方向への熱伝導率が低いため、隣接して配置される樹脂層や支持体等に対して断熱効果を有する。そのため、グラファイトシート積層体のグラファイトシート側の面に射出成形が行われる場合は、樹脂温度が、樹脂層や支持体の耐熱温度を多少上回る場合でも、熱による変質を抑制することができる。
　本発明の射出成形時の導入樹脂温度が、２３０℃以上、２６０℃以上、２９０℃以上、３１０℃以上になるにつれて、グラファイトシート積層体に加わる熱が高くなるため、インサートされる材料の位置ズレや変形が起きやすくなるが、本発明のグラファイトシート積層体を用いれば、位置ズレや変形なく、射出成形することが可能になる。
　本発明は、以下のように構成することも可能である。
　＜１＞本発明は、グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、射出成形時に導入樹脂温度において弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下となる第一固定層が接触する構成を含むグラファイトシート積層体を、一方の射出成形型のキャビティー面にグラファイトシート積層体の第一固定層側と反対側主面が接触するように沿わせた後に、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出してグラファイトシート積層体と樹脂とを接着させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法に関する。
　＜２＞グラファイトシート積層体の第一固定層側と反対側主面には射出成形時に導入樹脂温度で弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下となる第二固定層が形成されていることを特徴とする＜１＞に記載の樹脂成形体の製造方法に関する。
　＜３＞射出成形時の導入樹脂温度が２３０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂成形体の製造方法に関する。
　＜４＞更に、第二固定層のグラファイトシートと反対側の主面には支持体が形成されていることを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の樹脂成形体の製造方法に関する。
　＜５＞グラファイトシートの一方の主面に、８０℃で弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下、２５０℃で弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下である第一固定層がグラファイトシートと接触する構成を含むグラファイトシート積層体に関する。
　＜６＞更に、グラファイトシートの他方の主面に８０℃での弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下、２５０℃で弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である第二固定層がグラファイトシートと接触する構成を含む＜５＞に記載のグラファイトシート積層体に関する。
　＜７＞第一固定層は、２５０℃における弾性率が８０℃における弾性率よりも高いことを特徴とする＜５＞又は＜６＞に記載のグラファイトシート積層体に関する。
　＜８＞第二固定層は、２５０℃における弾性率が８０℃における弾性率よりも高いことを特徴とする＜５＞～＜７＞のいずれかに記載のグラファイトシート積層体に関する。
　＜９＞第二固定層は、グラファイトシートの主面と反対側に形成され、更に支持体が第二固定層のグラファイトシートとは反対側の面に形成されていることを特徴とする＜６＞～＜８＞のいずれかに記載のグラファイトシート積層体に関する。
　以下に実施例を挙げて、本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
　なお、各実施例および比較例において、樹脂成形体の成形性等は、以下の基準により評価を行った。
　［評価方法］
　＜引張強度の測定＞
　グラファイトシート積層体の引張強度の測定には、引張試験機（東洋精機製作所製　ストログラフＶＥＳ１Ｄ）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７０７８に準拠して測定を行った。測定は、チャック間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分、室温下（２５℃の雰囲気）で行い、３回測定した際の平均値を引張強度とした。
　［樹脂成形体の評価］
　＜位置ズレ＞
　樹脂成形体におけるグラファイトシート積層体の位置ズレの有無は、目視による評価および面積保持率により評価した。面積保持率は、複合積層体のグラファイトシート（ＧＳ）のうち、金型内の配置場所（３０ｍｍ×３０ｍｍの領域）内で保持されている部分の面積率（％）である。また、目視による評価は、以下の基準によりおこなった。
Ａ：グラファイトシート積層体が、金型内に配置した場所からずれることなく、元の面形
状を保持している状態
Ｂ：グラファイトシート積層体が金型内に配置した場所からわずかにずれているが、成形体の中に保持されている状態
　＜外観（形態保持性）＞
　複合成形体の外観は、グラファイトシート積層体の皺・割れ・破れの状態を目視で評価した。
　　Ａ：グラファイトシート積層体が皺なく、割れがない状態
　　Ｂ：グラファイトシート積層体に皺が入ったが、割れがない状態
　　Ｃ：グラファイトシート積層体が割れて元の大きさを保持できず、ばらばらになった状態（インサート成形では複合成形体が得られない）
　＜反り＞
　樹脂成形品を水平面上に載置した際の反り量（水平面から成形品の端面までの距離）により評価した。
　　Ａ：目視では反りが確認できない（反り量２．０ｍｍ未満）
　　Ｂ：目視にて反りが確認でき、反り量は２．０ｍｍ以上［固定層］。
　［固定層］
　第一固定層、第二固定層として、下記の材料を用いた。尚、固定層Ａ～固定層Ｃの弾性率を表１に示す。
＜固定層Ａ＞
　アクリル系樹脂Ａ（日栄加工社製、ＮｅｏＦｉｘ１０）
＜固定層Ｂ＞
　エポキシフィルム（トーヨーケム社製、ＴＳＵ００４１ＳＩ－１０ＤＬ）
＜固定層Ｃ＞
　アクリル系樹脂Ｂ（十条ケミカル社製、ＪＥＬＣＯＮバインダーインキ　Ｇ－２Ｓ）
＜固定層Ｄ＞
　アクリル系樹脂Ｃ
＜固定層Ｅ＞
　アクリル系樹脂Ｄ
　＜弾性率の測定＞
　ティー・エー・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳを用い、サンプル厚み０．５ｍｍ、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、２５℃～３２０℃の温度域で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［実施例１］
　＜グラファイトシート積層体の作製＞
　支持体として、厚み１８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用い、この支持体の一方の面の全体に、第二固定層としてアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）を、乾燥後の厚みが１８μｍとなるように塗布した。このアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）上に、厚み４０μｍのグラファイトシート（熱伝導率１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ））を載せ、支持体とグラファイトシートとを固着した。その後、図３のように、第一固定層として、さらにアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）が１０μｍの厚みで形成された、グラファイトシート積層体８５を得た。
　＜射出成形＞
　４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさにカットした上記のグラファイトシート積層体８５を、ＰＥＴフィルム側の面が金型内面と接するように配置し、図１のようにグラファイトシート積層体の第一固定層が樹脂射出面となるように、射出成形機の金型内に設置した。次いで、３０％ガラス繊維強化ポリカーボネートを射出成形して、グラファイトシート積層体８５が成形体の内部であって、かつ、成形体の表面に露出するように挿入された、厚み０．６ｍｍ、サイズ６０×１２０ｍｍのグラファイトシート－樹脂複合成形体を得た。グラファイトシート積層体８５の金型内への固定は、吸引口４５により行った。金型温度は８０℃、射出樹脂を導入する樹脂導入温度は３１０℃であった。結果を表２に示す。
　［比較例１］
　第一固定層としてアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）の代わりに、エポキシフィルム（固定層Ｂ）を用いたこと以外は実施例１と同様である。尚、エポキシフィルムは、半硬化（Ｂステージ）のエポキシフィルムとグラファイトシートとを貼り合わせ、熱プレスにより８０℃、常圧にて３０分保持後、１３０℃、５ｋｇ／ｃｍ2の圧力にて９０分保持し、エポキシ樹脂を硬化させることで形成した。結果を表２に示す。
　［比較例２］
　第一固定層としてアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）の代わりに、アクリル系樹脂Ａ（固定層Ａ）を用いたこと以外は実施例１と同様である。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　比較例１では、２５０℃の弾性率が低すぎるために、グラファイトシート積層体の位置ズレが発生したが、実施例９のように弾性率を上昇させることによって、グラファイトシート積層体の位置ズレが改善した。
　一方、比較例２では、２５０℃の弾性率が高すぎるために、射出樹脂とグラファイト積層体との密着性が悪く、グラファイトシート積層体の位置ズレが発生したが、実施例１０のように弾性率を低下させることによって、グラファイトシート積層体の位置ズレが改善した。
　更に、実施例１のように２５０℃の弾性率を９．６×１０５に調整することによって、グラファイトシート積層体の位置ズレを無くすことができた。
　［実施例２］
　厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。
　［実施例３］
　厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。
　［実施例４］
　厚み９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を用いたこと以外は、実施例１と同様である。結果を表３に示す。
　［実施例５］
　厚み４０μｍのグラファイトシート（熱伝導率１５００Ｗ／（ｍ・Ｋ））に、第一固定層としてアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）を厚み３０μｍで形成し、グラファイトシート積層体を得た。射出成形においては、グラファイトシート積層体のグラファイトシート面が金型内面と接するように配置し、図１のように、グラファイトシート積層体の第一固定層が樹脂射出面となるように、射出成形機の金型内にグラファイトシート積層体を設置し射出成形を行った。それ以外は実施例１と同様である。結果を表３に示す。
　［実施例６］
　第一固定層としてアクリル系樹脂Ｂ（固定層Ｃ）を厚み１０μｍで形成したこと以外は実施例５と同様である。結果を表３に示す。
　［比較例３］
　グラファイトシート積層体の代わりにグラファイトシートそのものを用いたこと以外は、実施例１と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　引張り強度の小さいグラファイトシート単体を用いた比較例３では、射出時の樹脂の勢いでグラファイトシートが破れてしまい、グラファイトシートが複合された成形体を得ることができなかった。一方、グラファイトシートに厚み１０μｍの第一固定層を形成した実施例６では、第一固定層がグラファイトシートの強度を補強したことによって、折れは発生したが、破れは抑制されていた。また、厚み３０μｍの第一固定層を形成した場合、破れ、折れともに抑制することができた。更に、第一固定層が形成されていない側の面に支持体としてＰＥＴフィルムを形成した実施例１～４においても、支持体であるＰＥＴフィルムがグラファイトシートを補強したことによって、破れ、折れを抑制することができた。ただし、実施例２のように支持体の厚みが５０μｍと厚くなると、成形体に反りが発生した。
　［実施例７］
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の代わりにポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）を用いたこと以外は実施例１と同様である。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）の代わりにポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）を用いた場合でも、ＰＥＴを用いた場合同様、良好な成形体を得ることができた。
　［実施例８］
　グラファイトシートにＮＣドリル加工にて直径０．２０ｍｍの貫通孔を貫通孔ピッチ０．５０ｍｍで形成し（開孔率１２．６％）、貫通孔を有するグラファイトシートを得た。グラファイトシートとして、貫通孔を有するグラファイトシートを用いたこと以外は、実施例２と同様である。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　実施例８のようにグラファイトシートに貫通孔を形成することで、成形後の収縮の応力を貫通孔が吸収し、反りが低減したものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　［実施例９］
　第一固定層としてアクリル系樹脂Ｄ（固定層Ｅ）を厚み１０μｍで形成したこと以外は実施例１と同様である。結果を表２に示す。
　比較例１では、２５０℃における第一固定層の弾性率が低すぎてグラファイト積層体の位置ズレが発生したが、実施例９のように第一固定層の弾性率を上昇させることで、グラファイト積層体の位置ズレが改善した。
　［実施例１０］
　第一固定層としてアクリル系樹脂Ｃ（固定層Ｄ）を厚み１０μｍで形成したこと以外は実施例１と同様である。結果を表２に示す。
　比較例２では、２５０℃における第一固定層の弾性率が高すぎるため、グラファイト積層体と射出樹脂との密着性が悪く、グラファイト積層体の位置ズレが発生したが、実施例１０のように第一固定層の弾性率を低下させることで、グラファイト積層体の位置ズレが改善した。
　［実施例１１］
　グラファイトシートの厚みを１５０μｍとしたこと以外は実施例１と同様である。結果を表６に示す。
　［実施例１２］
　グラファイトシートの厚みを１００μｍとしたこと以外は実施例１と同様である。結果を表６に示す。
　［実施例１３］
　グラファイトシートの厚みを２５μｍとしたこと以外は実施例１と同様である。結果を表６に示す。
　実施例１、１１～１３などから、グラファイトシートの厚みを薄くすれば、樹脂成形品の反りを低減できることが明らかになった。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
　　１０　　　：グラファイトシート
　　２１　　　：金型
　　３１　　　：支持体
　　４０　　　：ゲート
　　４１　　　：樹脂導入部
　　４２　　　：熱電対
　　４５　　　：吸引口
　　５１　　　：第二固定層
　　５５　　　：第一固定層
　　８０、８１、８２、８５：グラファイトシート積層体
　　９０　　　：樹脂
　１００　　　：樹脂成形体
　１１０　　　：キャビティー面
　１２０　　　：対向面

Claims (15)

  1. 　グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、射出成形時の導入樹脂温度において弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下となる第一固定層が接触する構成を含むグラファイトシート積層体を、一方の射出成形型のキャビティー面にグラファイトシート積層体の第一固定層側と反対側の主面が接触するように沿わせた後で、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出してグラファイトシート積層体と樹脂とを接着させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
  2. 　グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下となる第一固定層が接触する構成を含むグラファイトシート積層体を、一方の射出成形型のキャビティー面にグラファイトシート積層体の第一固定層側と反対側の主面が接触するように沿わせた後で、射出成形型を型締めしてキャビティーに溶融状態の樹脂を射出してグラファイトシート積層体と樹脂とを接着させることを特徴とする樹脂成形体の製造方法。
  3. 　グラファイトシートの第一固定層側と反対側の主面には、射出成形時の導入樹脂温度で弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下となる第二固定層が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂成形体の製造方法。
  4. 　射出成形時の導入樹脂温度が２３０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
  5. 　更に、第二固定層のグラファイトシートと反対側の主面には、支持体が形成されていることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
  6. 　支持体の厚みが、１μｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項５に記載の樹脂成形体の製造方法。
  7. 　グラファイトシートの厚みが、グラファイトシート積層体の厚みの５％～７５％であることを特徴とする請求項１～６の何れか１項に記載の樹脂成形体の製造方法。
  8. 　グラファイトシートの少なくとも一方の主面に、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下である第一固定層がグラファイトシートと接触している構成を含むことを特徴とするグラファイトシート積層体。
  9. 　第一固定層は、８０℃での弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０６Ｐａ以下のものであることを特徴とする請求項８に記載のグラファイトシート積層体。
  10. 　第一固定層は、２５０℃における弾性率が８０℃における弾性率よりも高いことを特徴とする請求項８または９に記載のグラファイトシート積層体。
  11. 　グラファイトシートの第一固定層側と反対側の主面に、８０℃での弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０７Ｐａ以下、２５０℃での弾性率が７．０×１０４Ｐａ以上５．０×１０８Ｐａ以下である第二固定層がグラファイトシートと接触している構成を含むことを特徴とする請求項８～１０の何れか１項に記載のグラファイトシート積層体。
  12. 　第二固定層は、２５０℃における弾性率が８０℃における弾性率よりも高いことを特徴とする請求項１１に記載のグラファイトシート積層体。
  13. 　第二固定層は、グラファイトシートの第一固定層側と反対側の主面に形成され、
    　更に、支持体が、第二固定層のグラファイトシートとは反対側の主面に形成されていることを特徴とする請求項１１または１２に記載のグラファイトシート積層体。
  14. 　支持体の厚みが、１μｍ～５０μｍであることを特徴とする請求項１３に記載のグラファイトシート積層体。
  15. 　グラファイトシートの厚みが、グラファイトシート積層体の厚みの５％～７５％であることを特徴とする請求項８～１４の何れか１項に記載のグラファイトシート積層体。
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