WO2014119583A1 - 電解銅箔、該電解銅箔を用いた電池用集電体、該集電体を用いた二次電池用電極、該電極を用いた二次電池 - Google Patents

電解銅箔、該電解銅箔を用いた電池用集電体、該集電体を用いた二次電池用電極、該電極を用いた二次電池 Download PDF

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electrolytic
foil
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政登 胡木
鈴木　昭利
健作 篠崎
季実子 藤澤
健 繪面
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Furukawa Electric Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil having a low profile electrolytic deposition surface, high mechanical strength, and hardly changing mechanical strength even when heated at a high temperature.
  • the present invention relates to a secondary battery in which the electrolytic copper foil is used as a current collector for a secondary battery, an active material is deposited on the current collector to form an electrode for a secondary battery, and the electrode is incorporated.
  • the electrolytic copper foil of the present invention can be suitably used for rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, electromagnetic wave shielding materials, and the like using the electrolytic copper foil as a conductive material.
  • electrolytic copper foil and electrolytic copper alloy foil are distinguished and expressed.
  • electrolytic copper foil a foil containing an alloy of copper and a third metal in the foil, a foil containing the third metal in a solid solution state in the foil.
  • Copper foil is used in various fields such as rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards, electromagnetic shielding materials, and battery current collectors.
  • the suspension mounted in the HDD is a wiring-integrated suspension in which the flying head buoyancy and the positional accuracy are stable with respect to the disk as the storage medium from the wire type suspension that has been used conventionally as the capacity of the HDD increases. The majority have been replaced.
  • This wiring-integrated suspension has the following three types. a. A type in which a flexible printed circuit board called FSA (flex suspension assembly) method is processed and bonded using an adhesive b. Type C.TSA (Trace Suspension / Assembly) type called stainless steel foil-polyimide resin-copper foil laminated body processed into a predetermined shape by etching
  • the TSA suspension allows easy formation of flying leads by laminating copper alloy foils with high strength, has a high degree of freedom in shape processing, and is relatively inexpensive and has good dimensional accuracy. Widely used.
  • the laminate formed by the TSA method is manufactured using a material having a stainless steel foil thickness of about 12 to 30 ⁇ m, a polyimide layer thickness of about 5 to 20 ⁇ m, and a copper alloy foil thickness of about 7 to 14 ⁇ m.
  • the stainless steel foil hardly changes in dimensions.
  • the electrolytic copper foil is annealed at a temperature of about 300 ° C., recrystallization proceeds, softens, and a dimensional change occurs. For this reason, the laminate is warped after lamination, and the dimensional accuracy of the product is lowered.
  • provision of a copper alloy foil that is as small as possible in dimensional change during heating is required.
  • the TAB material As with the HDD suspension material, it is required to increase the strength of the copper foil and reduce the roughness of the foil surface.
  • a TAB product a plurality of terminals of an IC chip are directly bonded to inner leads (flying leads) arranged in a device hole located substantially at the center of the product. This bonding is performed by applying a constant bonding pressure by instantaneously energizing and heating using a bonding apparatus.
  • the inner lead obtained by etching the electrolytic copper foil is stretched by being pulled by the bonding pressure.
  • the inner lead may sag due to plastic deformation and may break if it is significant. Therefore, in order to reduce the line width of the inner lead, the electrolytic copper foil to be used is required to have a roughened surface with low roughness and to have high strength.
  • the copper foil has high strength in a normal state (normal temperature / normal pressure state) and has high strength even after being heated.
  • a two-layer or three-layer FPC in which a copper foil and a polyimide are bonded together is used.
  • an epoxy adhesive is used and the bonding is performed at a temperature of about 180 ° C.
  • bonding is performed at a temperature of about 300 ° C.
  • electrolytic copper foil Even if the electrolytic copper foil has a high mechanical strength in the normal state, it does not make sense if the electrolytic copper foil softens when bonded to polyimide.
  • Conventional high-strength electrolytic copper foil has high mechanical strength in the normal state, and the mechanical strength hardly changes even when heated at around 180 ° C. However, when heated at about 300 ° C, it is annealed and recrystallization proceeds. , It softens rapidly and the mechanical strength decreases. Such a copper foil is not suitable for TAB applications.
  • the copper foil is used as a current collector for a battery such as a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery is basically composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode is formed by coating the surface of a copper foil used as a current collector with a negative electrode active material layer.
  • a method for forming the negative electrode a slurry obtained by dissolving a negative electrode active material and a binder resin (added for the purpose of binding the active material and the copper foil substrate) in a solvent is applied onto the copper foil substrate, and then the binder resin is formed.
  • a method of forming by pressing after drying at a temperature equal to or higher than the curing temperature is generally used.
  • the binder resin polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR) and the like are widely used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the above-mentioned binder resin is large and lacks strength. Therefore, a polyimide resin having a high adhesive strength with a copper substrate has been preferably used.
  • the polyimide resin has a very high curing temperature of about 300 ° C., and a negative electrode current collector (copper foil) that can withstand this heating condition is required.
  • a polyimide resin having a very high curing temperature of about 300 ° C. has been used as a binder, and a copper foil that can withstand this heating condition is required. ing.
  • an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid is used as the electrolytic solution for the electrolytic copper foil, and various additions are made to the plating bath for the purpose of making the copper foil surface bright and smooth, reducing the stress of the copper foil, etc.
  • An agent has been added.
  • the additive is not used, the surface form and mechanical properties required for the copper foil cannot be obtained, so the additive is very important.
  • the copper sulfate plating bath is a simple acidic bath, it is inferior in throwing power and it is difficult to produce a preferable electrolytic copper foil without an additive.
  • additives used in copper sulfate plating baths chlorine ions, polyoxyethylene surfactants, smoothing agents, brighteners such as organic sulfides, glue, gelatin, etc. have been proposed and used. .
  • Plating concentrates on high current areas where electricity can easily flow without adding chlorine or additives to the copper sulfate plating bath (locations close to the anode, the end of the cathode, the tip of sharp objects, etc.) State (plated surface becomes more uneven). Therefore, chlorine ions are added in normal copper sulfate plating.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method for producing an electrolytic copper foil with an electrolytic solution in which tungsten is added to a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution and further glue and chloride ions are added. It describes that it is possible to produce a copper foil having a hot elongation rate of 3% or more, a rough surface having a large roughness and less pinholes.
  • the present inventors have repeatedly conducted an experiment in which tungsten is added to a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution, and glue and chloride ions are further added, and the electrolytic copper foil disclosed in Patent Document 1 has a target heat at 180 ° C. It was possible to produce a copper foil having an interstitial elongation of 3% or more, a large rough surface, and few pinholes. However, when this copper foil was heat-treated at 300 ° C. for 1 hour, it was found that the mechanical strength could not be maintained. Therefore, when this copper foil was analyzed, it was found that tungsten was not co-deposited in the electrodeposited copper.
  • the electrolytic copper foil is made by adding chlorine and an organic compound as additives to an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid.
  • Many organic additives usually have an effect of suppressing crystal growth, and are considered to be taken into crystal grain boundaries. In this case, the mechanical strength tends to improve as the amount of the organic additive incorporated into the crystal grain boundary increases (Non-patent Document 1: Shoji Shiga; Metal Surface Technology Vol31, No10, p573 (1980)).
  • the organic additive incorporated in the electrolytic copper foil improves the mechanical strength of the copper foil. This factor can be considered that the organic additive is mainly taken into the crystal grain boundary and improves the mechanical strength at room temperature.
  • the electrolytic copper foil incorporating the organic additive is heated at a high temperature of 300 ° C. or higher, the mechanical strength decreases. The cause is presumed that the organic additive is thermally decomposed, resulting in a decrease in mechanical strength.
  • a rolled copper alloy foil is used as a copper foil that satisfies the above requirements.
  • the rolled copper alloy foil is not easily annealed at a temperature of about 300 ° C., has little dimensional change during heating, and little mechanical strength change.
  • rolled copper foil is more expensive than electrolytic copper foil, and it is difficult to satisfy requirements such as width and thickness.
  • the present inventors have a low profile surface bonded to the polyimide resin base material, and excellent mechanical strength, and as an electrolytic copper foil suitable for use with a polyimide resin as a binder resin, Various metals were added to the copper foil to try to improve its heat resistance.
  • a metal capable of improving the heat resistance of the copper foil into the electrolytic copper foil. That is, the metal that improves the heat resistance of the copper foil is a metal that is very difficult to incorporate into the copper foil.
  • the present inventors have made it possible to use a polyimide binder as an HDD suspension material, a TAB material, or an active material that repeats large expansion and contraction of a Si or Sn alloy-based active material.
  • a polyimide binder as an HDD suspension material, a TAB material, or an active material that repeats large expansion and contraction of a Si or Sn alloy-based active material.
  • electrolytic copper foil that does not deform as (copper foil).
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil having a tensile strength of 500 MPa or more measured at room temperature after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour. Another object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil having excellent mechanical strength in applications in the field of printed wiring boards bonded to polyimide films. Furthermore, the present invention is a lithium ion secondary battery using a Si or Sn alloy-based active material, and adheres between the current collector (copper foil) and the active material against large expansion and contraction of the Si or Sn alloy-based active material It is an object to provide a copper foil that retains its properties with a polyimide binder and does not deform or break the current collector (copper foil).
  • the electrolytic copper foil of the present invention contains 0.06 wt% or more of tungsten. More preferably, the tungsten content of the electrolytic copper foil of the present invention is 0.06 wt% to 0.5 wt%.
  • the electrolytic copper foil of the present invention contains 0.06 wt% to 0.5 wt% of tungsten and 0.001 wt% to 0.07 wt% of chlorine. Preferably, all or part of the tungsten is incorporated as an oxide.
  • the electrolytic copper foil contains tungsten and the balance is substantially made of copper.
  • the balance is substantially made of copper means that copper contains inevitable impurities derived from raw materials or the like, or allows a trace amount of additive by an electrolytic foil making process or the like to be contained, It means that.
  • the electrolytic copper foil of the present invention contains 0.06 wt% to 0.5 wt% of tungsten, and has a tensile strength of 500 MPa or more measured at room temperature after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour.
  • the electrolytic copper foil of the present invention contains 0.06 wt% to 0.5 wt% of tungsten, 0.001 wt% to 0.07 wt% of chlorine, and is measured at room temperature after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour.
  • the strength is 500 MPa or more.
  • the current collector for a secondary battery of the present invention is characterized by using the electrolytic copper foil described above.
  • the electrode for a secondary battery of the present invention is characterized in that the electrolytic copper foil described above is used as a current collector for a secondary battery, and an active material is deposited on the surface thereof.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery using the secondary battery electrode.
  • an electrolytic copper foil that has high mechanical strength in the normal state and that hardly undergoes thermal deterioration even when heated at 300 ° C. or higher.
  • the electrolytic copper foil of the present invention is an electrolytic copper foil containing tungsten and the balance being copper.
  • the amount of tungsten contained in the electrolytic copper foil is 0.06 wt% or more, more preferably 0.06 wt% to 0.5 wt%.
  • the reason why the tungsten content is 0.06 wt% or more is that the tensile strength measured at room temperature after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour is improved as compared with a copper foil having a content of 0.06 wt% or less. This is because the cycle life of the battery is increased by using it as an electric body.
  • the added amount of tungsten is preferably 0.5 wt% or less is that the effect is saturated even if it is added more than 0.5 wt%, and the effect of improving the physical properties is hardly seen. Moreover, it also causes a decrease in conductivity, which is not preferable.
  • the present inventors repeated various experiments in order to produce an electrolytic copper foil containing W.
  • an electrolytic solution containing chlorine ions even if a large amount of tungsten is added to the solution, tungsten is not taken into the formed copper foil, and naturally the copper foil formed with such an electrolytic solution is used.
  • the mechanical strength of the foil after heating at normal temperature and after heating was not improved.
  • chlorine ions were added to the electrolytic solution, it was found that if a thiourea compound was added to the solution, tungsten was taken into the foil depending on the foil-making conditions.
  • the electrolytic copper foil of the present invention contains 0.06 wt% to 0.5 wt% tungsten and 0.001 wt% to 0.07 wt% chlorine.
  • the reason why the chlorine content is 0.001 wt% or more is that when the content is 0.001 wt% or less, the surface smoothness of the copper foil surface is lost.
  • the reason why the chlorine content is 0.07 wt% or less is that when 0.07 wt% or more is contained, the initial strength of the electrolytic copper foil produced tends to be reduced, and the initial strength is decreased to reduce the initial strength. It is because the intensity
  • Additives added to the sulfuric acid-copper sulfate-based copper electrolyte are as follows.
  • Additive A: Thiourea compound 2 to 20 mg / L
  • Additive B: Tungsten salt (as tungsten) 150 to 1,000 mg / L
  • Additive C: Chlorine ion 5 to 70 mg / L
  • the additive B means “tungsten salt in an amount corresponding to 150 to 1,000 mg / L as tungsten metal” (the same applies hereinafter).
  • Tungsten salt dissolves in an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid, and examples thereof include sodium tungstate, ammonium tungstate, and potassium tungstate.
  • Additive C The addition of chloride ions is selected from compounds that dissolve in an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid. Examples include hydrochloric acid, sodium chloride, and potassium chloride.
  • Tungsten exists as an oxide in an acidic solution, but in copper electrodeposition using an electrolytic solution containing chlorine, since the chloride ion coats the copper deposition surface, tungsten oxide is not adsorbed on copper, No uptake of tungsten into the foil.
  • the electrolytic copper foil of the present invention is formed by electrolytic deposition from an electrolytic solution containing tungsten, a thiourea compound, and chlorine in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution.
  • tungsten oxide is adsorbed along with the thiourea compounds together with copper grain boundaries, and crystal nuclei grow. It is considered that an electrolytic copper foil having a large mechanical strength is formed in a normal state by suppressing the above-described phenomenon and making the crystal grains fine (low profile).
  • the electrolytic copper foil containing tungsten is heated at a high temperature of about 300 ° C., the tungsten oxide stays at the crystal grain boundary, and the fine crystal of copper is recrystallized by heat to prevent the crystal from becoming coarse. It is thought to work.
  • the electrolytic copper foil of the present invention is a sulfuric-copper sulfate-based electrolytic solution using a conventional organic additive that has a low profile and a small decrease in mechanical strength even after heating at a high temperature of about 300 ° C. Exhibits excellent characteristics not found in electrolytic copper foil.
  • the thiourea compound added to the sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution forms a complex with the metal element and chlorine in the electrolytic solution.
  • the metal element added to the electrolytic solution for making an electrolytic copper foil is copper. Accordingly, a copper-thiourea compound is formed in an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid.
  • the copper-thiourea compound is adsorbed on the grain boundaries, suppressing the growth of crystal nuclei, making the grains finer, and increasing the mechanical strength in the normal state.
  • the provided electrolytic copper foil is formed.
  • this copper foil is a copper-thiourea compound that exists at the grain boundaries, copper is bound to or absorbed by bulk copper crystals, and the substance present at the grain boundaries is the thiourea compound. Therefore, it is considered that when it is exposed to a high temperature of about 300 ° C., it decomposes and as a result, the mechanical strength decreases.
  • the reason why the tensile strength is remarkably lowered when heated at a high temperature of about 300 ° C. is that the compound existing at the crystal grain boundary is an organic compound as described above, and the organic compound is easily decomposed by heating at about 300 ° C. Therefore, it is considered that the mechanical strength decreases.
  • electrolytic deposition is performed using different organic compounds to produce an electrolytic copper foil, both of which are sulfuric acid-copper sulfate electrolytes containing an organic additive and chlorine. Since it is an organic compound component that is adsorbed to the crystal grain boundary of the electrolytic copper foil, when such an electrolytic copper foil is exposed to a high temperature of 300 ° C. or more, the mechanical strength is remarkably increased. The reason for the decrease is considered to be that any of the compounds adsorbed on the grain boundaries are organic compounds that are easily decomposed by heating at a high temperature of 300 ° C. or higher.
  • the present invention performs copper electrodeposition on an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid with an electrolytic solution containing tungsten, a thiourea compound, and chlorine to form a copper alloy foil.
  • the adsorbed tungsten oxide and thiourea compound suppress the growth of crystal nuclei, refine the crystal grains, and form an electrolytic copper foil having a large mechanical strength in a normal state.
  • tungsten oxide and thiourea compounds are present at the grain boundaries, so that unlike the case of copper-thiourea compounds, tungsten oxide bonds with bulk copper crystals.
  • the tungsten oxide and the thiourea compound remain at the grain boundary without being absorbed. For this reason, even when exposed to a high temperature of about 300 ° C., tungsten oxide stays at the crystal grain boundary and functions to prevent the fine crystal of copper from being recrystallized by heat and coarsening of the crystal.
  • the addition of a thiourea compound succeeded in incorporating tungsten into the copper foil.
  • the amount of the thiourea compound to be added is 2 mg / L to 20 mg / L. If the amount is less than 2 mg / L, the prescribed amount of tungsten cannot be taken into the copper foil, and the tensile strength after heat treatment at 300 ° C. ⁇ 1 hour The strength decreases, and if added over 20 mg / L, warpage (curl) becomes strong in the state of the foil, so the addition amount is preferably in the range of 2 mg / L to 20 mg / L.
  • the amount of chlorine ion added is 5 to 70 mg / L. Addition of less than 5 mg / L of chlorine ions is not preferable because defects such as markedly increased surface roughness (impairing the smoothness of the surface) occur, and adding more than 70 mg / L of chloride ions will result in a foil. This is not preferable because the initial strength is reduced. Accordingly, the chlorine ion to be added is preferably in the range of 5 to 70 mg / L, particularly preferably 10 to 30 mg / L.
  • the electrolytic copper foil has a current density of 30 to 30 with a copper sulfate solution containing the above-mentioned prescribed amounts of tungsten, thiourea compound, and chlorine ions as an electrolyte, noble metal oxide-coated titanium as an anode, and a titanium rotating drum as a cathode.
  • Foil is made by electrolytic treatment under the conditions of 100 A / dm 2 and a liquid temperature of 30 to 70 ° C.
  • the current collector (copper foil) constituting the negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery usually needs to withstand heat treatment at 300 ° C. for 1 hour. That is, an active material composition prepared by adding a solvent to a mixture of an active material, a conductive material and a binder to a surface of a current collector for a lithium ion secondary battery and applying a lithium ion secondary battery through a drying process. It is used as an electrode for a secondary battery. In the drying process, a heat treatment of 300 ° C. ⁇ 1 hour is required.
  • a condition that the tensile strength measured at room temperature after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour is 500 MPa or more. Satisfactory performance is required.
  • the tungsten-containing electrolytic copper foil of the present invention satisfies various characteristics required by the current collector for a secondary battery. Therefore, such an electrolytic copper foil is used as a current collector, and silicon, germanium, tin, or an alloy compound thereof or an active material containing them as a main component is deposited on the current collector as an electrode. An excellent lithium ion secondary battery can be manufactured.
  • the electrolytic copper foil of the present invention is particularly excellent as a current collector of a lithium ion secondary battery, but it is needless to say that it can be suitably used as a current collector for electrodes of other batteries.
  • Examples 1-1 to 1--7 Using an electrolyte containing copper, sulfuric acid, chloride ions, tungsten, and thiourea organic additives in the amounts shown in Table 1 and an electrolyte containing sulfuric acid, the titanium rotating drum made of titanium is coated with noble metal oxide-coated titanium. As a cathode, an electrolytic copper foil was made under the following electrolysis conditions. Electrolytic condition current density 40A / dm 2 Temperature 45 ° C
  • the electrolytic copper foil thus formed was subjected to a rust prevention treatment under the following conditions.
  • the formed electrolytic copper foil (untreated copper alloy foil) was dipped in a CrO 3 ; 1 g / L aqueous solution for 5 seconds, subjected to chromate treatment, washed with water and dried.
  • the chromate treatment is performed here, it goes without saying that the silane coupling agent treatment may be performed after the benzotriazole-based treatment, the silane coupling agent treatment, or the chromate treatment.
  • Tungsten content was obtained by dissolving a certain weight of electrolytic copper foil with an acid and then analyzing the tungsten in the solution by ICP emission spectroscopy.
  • the chemical bonding state and electronic state of tungsten contained in the electrolytic copper alloy were analyzed by the XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) method.
  • XAFS X-ray Absorption Fine Structure
  • a sample is irradiated with X-rays while changing X-ray energy, and a chemical bond state and an electronic state in the sample are analyzed from the obtained X-ray absorption spectrum.
  • Other methods for obtaining an X-ray absorption spectrum include a transmission method for obtaining an X-ray absorption spectrum from the intensity of incident X-rays and the intensity of transmitted X-rays, and the intensity of fluorescent X-rays emitted from a sample along with X-ray absorption. There is a fluorescence method for measuring.
  • a feature of the fluorescence method is that XAFS measurement is possible even with a trace amount of elements by taking a wider X-ray irradiation area than the optical axis system.
  • the purpose of this measurement is to know the chemical bonding state and electronic state of tungsten in the high-strength copper foil. Since the amount of tungsten is very small, it is difficult to obtain the XAFS spectrum by the transmission method. Selected. Regarding the measurement, SPring-8 industrial use beam line BL14B2 was used.
  • the measured X-ray energy range was 10,000 to 10434 eC. This energy range has the L3-absorption edge (10207 eV) of tungsten, which is suitable for the purpose of this measurement.
  • a copper foil (Example 1-3) containing 0.48 wt% tungsten was prepared.
  • a tungsten foil and WO 3 were prepared.
  • the measurement time was 4 hours per sample.
  • the spectrum of the tungsten-containing copper foil has a peak in an energy region that is substantially the same as the spectrum of WO 3 , not metal tungsten, and thus it was found that the tungsten element in the electrolytic copper foil was contained as an oxide state. As a result of measuring also in each Example based on this result, it confirmed that it contained in an oxide state.
  • a lithium secondary battery was prepared using the electrolytic copper foil produced in the example as a current collector, and a cycle life test was performed.
  • Powdered Si alloy-based active material (average particle size 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m) is mixed in a ratio (weight ratio) of 85 and binder (polyimide) at a ratio (weight ratio) of 15 and dispersed in N-methylpyrrolidone (solvent).
  • a slurry was obtained.
  • this slurry was applied to both surfaces of the prepared electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m, dried and compression-formed with a roller press, and then sintered at 300 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to obtain a negative electrode.
  • the negative electrode mixture after molding had the same film thickness of 20 ⁇ m on both sides.
  • the constructed cell was taken out from the box into the atmosphere, and charge / discharge measurement was performed in an atmosphere at 25 ° C. Charging was performed at a constant current up to 0.02 V with respect to the standard unipolar potential reference of Li, and thereafter, charging was terminated when the current decreased to 0.05 C at CV (while being at a constant potential). C indicates a charge / discharge rate. Discharging was carried out at a constant current up to 1.5 V (based on Li) at 0.1 C. Charging / discharging was repeated with the same current equivalent to 0.1 C. The cycle life was defined as the number of cycles until the discharge capacity reached 70% of the discharge capacity at the first cycle. Moreover, after performing a charging / discharging cycle, the battery was disassembled and the deformability of the foil was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the strength after heating is higher than those of Comparative Examples 2-1 and 2-2, and the degree of decrease by heating is small.
  • the chlorine content exceeds 0.07 wt%, the initial strength is lowered, resulting in a decrease in the strength value after heating and causing a decrease in cycle characteristics.
  • the amount is preferably 0.07 wt% or less.
  • HDD suspension substrate having a structure of stainless steel foil / polyimide resin layer / electrolytic copper foil was prepared, and the characteristics were evaluated.
  • Electrolytic Copper Foil As shown in Table 2, HDD suspension substrates were prepared using the electrolytic copper foils of Examples 1-2 to 4, 1-6, Comparative Example 2-2, and Reference Example 2-3.
  • Synthesis example 2 In order to synthesize a polyimide resin having a glass transition temperature of 300 ° C. or less, 6.3 mol of DADMB was weighed and dissolved in 25.5 kg of the solvent DMAc while stirring in a 40 L planetary mixer. Next, 6.4 mol of BPDA was added, and stirring was continued at room temperature for 3 hours to conduct a polymerization reaction, whereby a viscous polyimide precursor B solution was obtained.
  • the glass transition temperature by the dynamic viscoelasticity measuring apparatus after imidation of the polyimide precursor B by this synthesis example was 225 degreeC.
  • DADMB 4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • BPDA 3,3 ′
  • BAPP 2,2′- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane
  • An HDD suspension substrate was prepared.
  • the polyimide precursor B solution obtained in Synthesis Example 2 is placed on a stainless steel foil (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., SUS304, tension annealed product, thickness 20 ⁇ m) so that the thickness after curing is 1 ⁇ m. And then dried at 110 ° C. for 3 minutes.
  • the prepared electrolytic copper foils were superposed and thermocompression bonded using a vacuum press machine under conditions of a surface pressure of 15 Mpa, a temperature of 320 ° C., and a press time of 20 minutes, to obtain a target HDD suspension substrate.
  • Adhesive force between metal foil and polyimide resin is to form a laminate of double-sided metal foil by thermocompression bonding of electrolytic copper foil after forming a polyimide resin layer on stainless steel foil, A test piece for measuring 1/8 inch wiring width was prepared by processing into a predetermined shape. This sample was attached to the fixed plate on the SUS foil side and the copper alloy foil or copper foil side, and each metal foil was peeled off in the 90 ° direction using a tensile tester, and the strength was measured.
  • a laminate having a diameter of 65 mm was made by processing the laminate, and after standing for 24 hours at 23 ° C. and a humidity of 50%, the portion where the warpage was greatest when placed on a desk was measured with calipers.
  • linear thermal expansion coefficient was measured by heating up to 255 ° C. at a rate of 20 ° C./minute using a thermomechanical analyzer (manufactured by Seiko Instruments Inc.) and holding at that temperature for 10 minutes. Further, cooling was performed at a constant rate of 5 ° C / min. The average thermal expansion coefficient (linear thermal expansion coefficient) from 240 ° C. to 100 ° C. during cooling was calculated.
  • the results are shown in Table 2.
  • the HDD suspension substrate having the configuration of the stainless steel foil / polyimide resin layer / electrolytic copper foil using the electrolytic copper foil of Examples and Reference Examples sufficiently satisfies the required characteristics as a suspension substrate material.
  • the HDD suspension substrate using the electrolytic copper foil of the comparative example has a large warp as a suspension substrate material, and could not satisfy the required characteristics.
  • an electrolytic copper foil that has a high mechanical strength in the normal state and is hardly thermally deteriorated even when heated at 300 ° C. or higher.
  • an excellent electrolytic copper foil can be provided as a current collector for a lithium ion secondary battery, and an excellent secondary battery can be provided by using the current collector.
  • the electrolytic copper foil of the present invention is suitable as a constituent material in the field of printed wiring board materials that require high mechanical strength even after heating, such as HDD suspension materials or TAB materials.

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Abstract

　３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さが５００ＭＰａ以上の、電解銅箔を提供すること。また、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板において機械的強度に優れた電解銅箔を提供すること。更に、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池の集電体（銅箔）として活物質との密着性をポリイミドバインダーにより保持し、変形あるいは破断しない銅合金箔を提供する。タングステンを０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％含有し、残部が銅からなる電解銅箔である。該電解銅箔は、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さが５００ＭＰａ以上である。また、前記電解銅箔を集電体として用いた二次電池である。

Description

電解銅箔、該電解銅箔を用いた電池用集電体、該集電体を用いた二次電池用電極、該電極を用いた二次電池
　本発明は、電解析出面が低プロファイルであり、且つ、大きな機械的強度を備え、高温で加熱しても機械的強度が変化し難い電解銅箔に関するものである。
　本発明は、前記電解銅箔を二次電池用集電体とし、該集電体に活物質を堆積して二次電池用電極とし、該電極を組み込んだ二次電池に関するものできる。
　本発明の電解銅箔は、該電解銅箔を導電材としたリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料等に好適に採用することができる。
　なお、本明細書では、電解銅箔、電解銅合金箔（箔中に銅と第三金属との合金を含む箔、箔中に第三金属が固溶状態で含まれる箔）を区別して表現する必要がない時は「電解銅箔」と表現し、また、機械的強度とは引張強度を指す。
　銅箔は、リジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板、電磁波シールド材料、電池の集電体等々、種々の分野で使用されている。
　これらの分野の内、ポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板（フレキシブル配線板、以下「ＦＰＣ」と称する。）の分野において、ハードディスク（以下、「ＨＤＤ」と称する。）サスペンション材料、或いはテープ・オートメーティド・ボンディング（以下、「ＴＡＢ」と称する。）材料は、銅箔の強度向上を要求してきている。
　ＨＤＤに搭載されているサスペンションは、ＨＤＤの高容量化が進むに従い従来使用されてきたワイヤタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対しフライングヘッドの浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへ大半が置き換わってきている。
　この配線一体型サスペンションは、次の三種類のタイプがある。
　ａ．ＦＳＡ（フレックス サスペンション アッセンブリ）法と呼ばれるフレキシブルプリント基板を加工し接着剤を用いて張り合わせたタイプ
　ｂ．ＣＩＳ（サーキット・インテグレーティッド・サスペンション）法と呼ばれるポリイミド樹脂の前駆体であるアミック酸を形状加工した後、イミド化し更にポリイミド上にメッキ加工を施すことにより配線を形成するタイプ
　ｃ.ＴＳＡ（トレース・サスペンション・アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔－ポリイミド樹脂－銅箔からなる積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプ
　ＴＳＡ法サスペンションは、高強度を有する銅合金箔を積層することによって、容易にフライングリードを形成させることが可能であり、形状加工での自由度が高いことや比較的安価で寸法精度が良いことから幅広く使用されている。
　ＴＳＡ法により形成される積層体は、ステンレス箔厚さは１２～３０μｍ程度、ポリイミド層厚みは５～２０μｍ程度、銅合金箔厚さは７～１４μｍ程度の材料を用いて製造されている。
　積層体の製造は、まず基体となるステンレス箔上にポリイミド樹脂液を塗布する。塗布後、予備加熱により溶媒を除去した後、さらに加熱処理してイミド化を行う。続いてイミド化したポリイミド樹脂層の上に銅合金箔を重ね合わせ、３００℃程度の温度で加熱圧着してラミネートし、ステンレス層／ポリイミド層／銅合金層からなる積層体を製造する。
　この３００℃程度の加熱時において、ステンレス箔には寸法変化がほとんど見られない。しかし、従来の電解銅箔を使用すると、電解銅箔は３００℃程度の温度で焼鈍され、再結晶が進み、軟化して寸法変化が生ずる。このため、ラミネート後に積層体に反りが生じ、製品の寸法精度が低下する。
　ラミネート後に積層体に反りを生じさせないためには、加熱時の寸法変化ができるだけ小さい銅合金箔の提供が求められている。
　また、ＴＡＢ材料においてはＨＤＤサスペンション材料と同様、銅箔の高強度化と共に箔表面の低粗度化が要求されている。
　ＴＡＢ製品においては、製品のほぼ中央部に位置するデバイスホールに配されるインナーリード（フライングリード）に対し、ＩＣチップの複数の端子を直接ボンディングする。このボンディングはボンディング装置を用いて、瞬間的に通電加熱し、一定のボンディング圧を付加して行う。このとき、電解銅箔をエッチング形成して得られたインナーリードが、ボンディング圧で引っ張られて伸びるという問題がある。
　さらには、電解銅箔の強度が低いと塑性変形してインナーリードにたるみが発生し、著しい場合には破断する可能性がある。
　従って、インナーリードの線幅を細線化するには、使用する電解銅箔は低粗度化された粗面を持ち、かつ高強度であることが要求される。
　この場合も、常態（常温・常圧状態）で銅箔が高強度であるとともに、加熱した後でも高強度であることが必要である。ＴＡＢ用途の場合には、銅箔とポリイミドが張り合わされた２層または３層のＦＰＣが使用される。３層のＦＰＣでは銅箔にポリイミドを張り合わせる場合には、エポキシ系の接着剤を使用し、１８０℃前後の温度で張り合わせる。またポリイミド系の接着剤を使用した２層ＦＰＣでは、３００℃前後の温度で張り合わせを行う。
　仮に常態で機械的強度が大きい電解銅箔であっても、ポリイミドに接着した時に電解銅箔が軟化しては意味がない。従来の高強度電解銅箔は常態での機械的強度が大きく、１８０℃前後で加熱してもほとんど機械的強度は変化しないが、３００℃程度で加熱した場合は、焼鈍され再結晶が進むため、急速に軟化して機械的強度が低下する。このような銅箔はＴＡＢ用途には不向きである。
　また銅箔はリチウムイオン二次電池等の電池用集電体として使用されている。リチウムイオン二次電池は基本的に、正極、負極、電解液から構成される。負極は、集電体として用いられる銅箔の表面に負極活物質層をコーティングすることで形成される。
　負極の形成法としては、負極活物質とバインダー樹脂（活物質と銅箔基板とを結着することを目的に添加される）を溶剤に溶かしたスラリーを銅箔基板上に塗布し、バインダー樹脂の硬化温度以上の温度で乾燥させた後、プレスすることで形成する方法が一般的である。
　バインダー樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が広く用いられている。
　近年、電池の高容量化に伴い着目されている、理論容量の高いケイ素、スズ、ゲルマニウム合金系材料などからなる活物質は、充放電時のリチウムの挿入脱離に伴う体積膨張率が非常に大きく、上述したバインダー樹脂では強度が足りない。そこで、銅基板との接着強度の高いポリイミド系樹脂が好ましく使用されてきている。しかし、ポリイミド系樹脂は上述したバインダー樹脂と違い、硬化温度が３００℃程度と非常に高く、この加熱条件に耐え得る負極集電体（銅箔）が要求されている。
　このように、ＦＰＣ分野、二次電池分野では共に硬化温度が３００℃程度と非常に高いポリイミド系樹脂がバインダーとして使用されるようになってきており、この加熱条件に耐え得る銅箔が要求されている。
　ところで、電解銅箔の電解液には硫酸銅と硫酸を含有する電解液を使用し、銅箔表面の光沢化や平滑化、銅箔の応力減少などを目的として、めっき浴には種々の添加剤が添加されている。添加剤を用いない場合には、銅箔に要求される表面形態や機械的特性などが得られないことから、添加剤の重要性は非常に高い。特に硫酸銅めっき浴は単純酸性浴であるために均一電着性に劣り、添加剤無しでは好ましい電解銅箔の製造は困難である。硫酸銅めっき浴に用いられる添加剤としては、塩素イオン、ポリオキシエチレン系の界面活性剤、平滑剤、有機硫化物などの光沢剤、膠（にかわ）、ゼラチンなどが提案され、使用されている。
　硫酸銅めっき浴に塩素や添加剤を添加しないと電気が流れやすい高電流部分（陽極に近い箇所や、陰極の端、とがったものの先端など）にめっきが集中し、一般的に言う「ヤケの状態（めっき面がより凸凹になる）」になる。そのため通常の硫酸銅めっきでは塩素イオンを添加する。
　しかし、一般的に電解液中に塩素イオンが存在すると銅箔中に特定の金属を混入させて銅箔の特性を変化させることが困難となる。即ち、塩素イオンが存在しない電解液では銅箔中に他の金属を混入させることが可能であり、他の金属を混入させ（合金化し）銅箔の特性を変化させることができるが、電解液中に塩素イオンが入ると銅箔に他の金属が混入しづらくなり、銅箔の特性を他の金属で変化させることが極めて困難となる。
　例えば、特許文献１、２は、硫酸－硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠と塩素イオンを加えた電解液で電解銅箔を製造する方法を開示しており、その効果として１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔が製造可能であると記載している。
　そこで本発明者等は、硫酸－硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠と塩素イオンを加えた実験を繰り返し、特許文献１に開示されている電解銅箔が目的とする１８０℃における熱間伸び率が３％以上であり、粗面の粗さが大きく、ピンホール発生の少ない銅箔を製造することができた。しかし、この銅箔を３００℃×１時間の熱処理を施したところ、機械的強度が保持できないことが判明した。そこでこの銅箔を分析したところ、電析銅中にタングステンが共析していない結果となった。
　即ち、特許文献１、２の方法では硫酸－硫酸銅電解液中にタングステンを加え、さらに膠１０ｍｇ／Ｌ以下と塩素イオンを２０～１００ｍｇ／Ｌ添加した電解液で電析を行ったため、銅箔中にタングステンが共析せず、３００℃で加熱しても高い機械的強度を保持する電解銅箔を製造することができない結果となった。
　上述したように、電解銅箔は硫酸銅と硫酸を含有する電解液に添加剤として塩素と有機化合物を添加して製箔している。
　有機添加剤は通常は結晶の成長を抑制する効果のあるものが多く、結晶粒界に取り込まれると考えられている。
　この場合、結晶粒界に取り込まれる有機添加剤の量が多いほど機械的強度が向上する傾向にある（非特許文献1：志賀章二；金属表面技術　Vol31, No10，ｐ573 (1980)）。
　非特許文献１に記載されているように電解銅箔に取り込まれる有機添加剤は銅箔の機械的強度を向上する。この要因は、有機添加剤が主に結晶粒界に取り込まれ常温においては機械的強度を向上する、と考察できる。しかし、この有機添加剤を取り込んだ電解銅箔を３００℃以上の高温で加熱すると機械的強度は低下する。その原因は有機添加剤が熱分解し、その結果として機械的強度が低下すると推測される。
　一方、上記要求を満たす銅箔として圧延銅合金箔が使用されている。圧延銅合金箔は３００℃程度の温度では焼鈍されにくく、加熱時の寸法変化が小さく、機械的強度変化も少ない。
　しかし圧延銅箔は電解銅箔に比べると高価であり、幅、厚さ等の要求を満足させることが難しい。
　そこで本発明者等はポリイミド樹脂基材と張り合わせる面が低プロファイルで、且つ、機械的強度にも優れた電解銅箔、及びポリイミド系樹脂をバインダー樹脂とする用途に適合する電解銅箔として、銅箔に種々の金属を添加し、その耐熱性を改善する試みを行った。
　しかし、銅箔の耐熱性を改善できる金属を電解銅箔中に取り込むことは非常に困難であった。即ち、銅箔の耐熱性を改善する金属は銅箔中に非常に取り込み難い金属である。
特許第３２３８２７８号 特開平９－６７６９３号公報 国際公開第２０１３／０１８７７３号
志賀章二；金属表面技術　Vol31, No10，ｐ573 (1980)
　本発明者等は鋭意研究の結果、上述した課題を克服し、タングステン（Ｗ）を含み、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が４５０ＭＰａ以上である、電解銅箔の開発に成功し（特許文献３参照）、更に研究を積み重ねた結果、タングステンが０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％、塩素（Ｃｌ）が０．００１ｗｔ％～０．０７ｗｔ％含有し、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が５００ＭＰａ以上の電解銅箔の開発に成功した。
　また、本発明者等は、たとえば、ＨＤＤサスペンション材料、ＴＡＢ材料として、或いはＳｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮を繰り返す活物質に対して、ポリイミドバインダーの使用を可能とし、集電体（銅箔）として変形しない電解銅箔の開発に成功した。
　本発明は、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強さ５００ＭＰａ以上の電解銅箔を提供することを目的とする。
　また、本発明はポリイミドフィルムと張り合わせるプリント配線板分野における用途において機械的強度に優れた電解銅箔を提供することを目的とする。
　更に本発明は、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池で、Ｓｉ又はＳｎ合金系活物質の大きな膨張、収縮に対して、集電体（銅箔）と活物質との密着性をポリイミドバインダーにより保持し、集電体（銅箔）が変形あるいは破断しない銅箔を提供することを目的とする。
　本発明電解銅箔はタングステンを、０．０６ｗｔ％以上含有する。
　より好ましくは、本発明電解銅箔のタングステン含有量は、０．０６ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。
　本発明電解銅箔はタングステンを、０．０６ｗｔ％～０．５ｗｔ％含有し、塩素を、０．００１ｗｔ％～０．０７ｗｔ％含有する。
　好ましくは、前記タングステンの全てまたは一部が酸化物として取り込まれている。
　また、本発明によれば、タングステンを含有し、残部が実質的に銅からなる電解銅箔である。なお、上記「残部が実質的に銅からなる」とは、銅に、原料等に由来する不可避的不純物が含まれ、或いは電解製箔プロセス等による微量の添加物が含まれることを許容する、との意味である。
　本発明の電解銅箔は、タングステンを０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％含み、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が５００ＭＰａ以上である。
　また、本発明の電解銅箔は、タングステンを０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％含み、塩素を、０．００１ｗｔ％～０．０７ｗｔ％含み、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が５００ＭＰａ以上である。
　本発明二次電池用集電体は、上記いずれかに記載の電解銅箔を用いたことを特徴とする。
　また、本発明二次電池用電極は、上記いずれかに記載の電解銅箔を、二次電池用集電体として用い、その表面に活物質が堆積されていることを特徴とする。
　本発明二次電池は、上記二次電池用電極を使用した二次電池である。
　本発明によれば、常態の機械的強度が大きく、かつ、３００℃以上で加熱しても熱劣化がし難い電解銅箔を提供することができた。
　本発明の電解銅箔はタングステンを含有し、残部が銅の電解銅箔である。
　前記電解銅箔に含まれるタングステンの量は０．０６ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％の範囲である。
　タングステンの含有量を０．０６ｗｔ％以上とする理由は、含有量が０．０６ｗｔ％以下の銅箔と比べて３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が向上し、電池用集電体として使用することで電池のサイクル寿命が長くなるためである。
　タングステンの添加量は好ましくは、０.５ｗｔ％以下とする理由は、０.５ｗｔ％よりも多く添加してもその効果は飽和し、物性改善の効果が殆ど見られないためである。また、導電率の低下原因にもなり好ましくない。
　本発明者等はＷを含有する電解銅箔を製造するために種々の実験を繰り返した。その結果、塩素イオンが含まれる電解液では、液中にタングステンを多く添加しても製箔した銅箔中にタングステンが取り込まれることはなく、当然この様な電解液で製箔された銅箔の常温及び加熱後の箔の機械的強度は向上しなかった。
　しかし、電解液に塩素イオンを添加しても、液中にチオ尿素系化合物を添加すると製箔条件によってはタングステンが箔中に取り込まれる、との知見を得た。
　また、本発明電解銅箔はタングステンを０．０６ｗｔ％～０．５ｗｔ％含有し、塩素を０．００１ｗｔ％～０．０７ｗｔ％含有する。
　塩素の含有量は０．００１ｗｔ％以上とする理由は、含有量が０．００１ｗｔ％以下では銅箔表面の表面平滑性が失われるためである。また、塩素の含有量を０．０７ｗｔ％以下とする理由は、０．０７ｗｔ％以上含有させると製箔した電解銅箔の初期強度が低下する傾向を示し、初期強度が低下することで加熱後の強度も低くなるためである。
　このような知見を踏まえて電解銅箔を以下の条件で製箔することで、耐熱性に優れた電解銅箔を製造することに成功した。
基本電解浴組成：
　　　Ｃｕ＝７０ｇ／Ｌ
　　　Ｈ2ＳＯ4＝５０ｇ／Ｌ
電解条件：
　　　電流密度＝４０Ａ／ｄｍ２
　　　液温＝４５℃
　硫酸－硫酸銅系銅電解液に添加する添加剤は下記の通りである。
　添加剤Ａ：チオ尿素系化合物＝２～２０ｍｇ／Ｌ
　添加剤Ｂ：タングステン塩（タングステンとして）＝１５０～１，０００ｍｇ／Ｌ
　添加剤Ｃ：塩素イオン＝５～７０ｍｇ／Ｌ
　なお、上記添加剤Ｂについては、「タングステン金属として１５０～１，０００ｍｇ／Ｌに相当する量のタングステン塩」を意味する（以下同様）。
　添加剤Ａ：チオ尿素系化合物とは下記構造をもつ有機化合物である。
　　　　　　　＞Ｎ－Ｃ（＝Ｓ）－Ｎ＜
　チオ尿素系化合物の例としては、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素である。しかし、これらは後述する実施例で使用したものを例示しているに過ぎず、以上で述べたような構造的特徴を有し、同様の効果を発揮する化合物であれば、いずれの化合物も使用可能である。
　添加剤Ｂ：タングステン塩は硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で溶解するもので、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム等をあげることができる。
　添加剤Ｃ：塩素イオンの添加は、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で溶解する化合物から選ばれる。塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等をあげることができる。
　有機添加剤としてチオ尿素系化合物を使用する理由は、チオ尿素系化合物が有する［＝Ｓ］構造が優先的に銅に吸着して有機分子の吸着層を形成し、該吸着層上にタングステン酸化物が吸着することで、タングステンはチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるためである。
　タングステンは酸性溶液中では酸化物として存在するが、塩素を含む電解液を用いた銅電析では銅の析出面上を塩素イオンが被覆しているため、タングステン酸化物は銅に吸着されず、箔中へのタングステンの取り込みが起こらない。該電解液にチオ尿素系化合物を添加すると、［＝Ｓ］構造が塩素イオンよりも優先的に銅上に吸着して銅に有機分子の吸着層を形成する。該吸着層上にタングステン酸化物が吸着することにより、タングステンはチオ尿素系化合物と一緒に箔中に取り込まれるものと推考される。
　このように、本発明電解銅箔は、硫酸－硫酸銅電解液にタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液から電解析出により形成する。このタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む硫酸－硫酸銅電解液中で銅を電解析出すると、タングステン酸化物がチオ尿素系化合物と一緒に銅の結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化（低プロファイル化）し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔を形成するものと考えられる。
　従って、タングステンを含有する電解銅箔は３００℃程度の高温で加熱しても、タングステン酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをすると考えられる。
　本発明の電解銅箔は、３００℃程度の高温で加熱した後でも、低プロファイルで、機械的強度の低下が小さいという、これまでの有機添加剤を用いた硫酸－硫酸銅系の電解液により製箔された電解銅箔には見られない優れた特徴を発揮する。
　硫酸－硫酸銅系の電解液に添加されるチオ尿素系化合物は、電解液中で金属元素、塩素とともに錯体を形成すると考えられる。
　タングステンが添加されていない場合は、電解銅箔製箔用の電解液に添加されている金属元素は銅である。従って、硫酸銅と硫酸を含有する電解液中で銅－チオ尿素系化合物が形成される。この電解液による銅電析で電解銅箔を形成すると、銅－チオ尿素系化合物が結晶粒界に吸着され、結晶核の成長を抑制し、結晶粒を微細化し、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔を形成する。
　しかし、この銅箔は結晶粒界に存在する物質が、銅－チオ尿素系化合物であるため、銅はバルクの銅結晶と結合あるいは吸収され、結晶粒界に存在する物質が、チオ尿素系化合物のみとなってしまうため、３００℃程度の高温に曝されると分解し、その結果として機械的強度が低下すると考えられる。
　３００℃程度の高温で加熱した場合に引張強さが著しく低下する理由は、上記のように結晶粒界に存在する化合物が有機化合物であり、該有機化合物は３００℃程度の加熱により分解しやすいため、機械的強度が低下すると考えられる。
　特許文献１、２に開示されている方法では異なる有機化合物を使用して電解析出を行い、電解銅箔を製造しているが、いずれも有機添加剤と塩素を含む硫酸－硫酸銅電解液から製造されたものであり、電解銅箔の結晶粒界に吸着しているのは有機化合物成分であるため、かかる電解銅箔が３００℃以上の高温に曝された場合、著しく機械的強度が低下するのは結晶粒界に吸着している化合物がいずれも３００℃以上の高温加熱で分解しやすい有機化合物であるからと考えられる。
　これに対して本発明は、硫酸銅と硫酸を含有する電解液にタングステン、チオ尿素系化合物、塩素を含む電解液により銅電析を行い、銅合金箔を形成するので、タングステン酸化物はチオ尿素系化合物と一緒に銅上に吸着する。吸着されたタングステン酸化物及びチオ尿素系化合物により結晶核の成長が抑制され、結晶粒が微細化され、常態で大きな機械的強度を備えた電解銅箔が形成される。
　このように、本発明の電解銅箔はタングステン酸化物及びチオ尿素系化合物が結晶粒界に存在するため、銅－チオ尿素系化合物の場合とは異なり、タングステン酸化物はバルクの銅結晶と結合、あるいは吸収されることなく、タングステン酸化物及びチオ尿素系化合物のまま結晶粒界にとどまると考えられる。このため、３００℃程度の高温に曝されても、タングステン酸化物は結晶粒界にとどまり、銅の微細結晶が熱により再結晶し、結晶が粗大化するのを防ぐ働きをする。
　上述したように塩素イオンを添加した電解液では銅箔にまともにタングステンを取り込むことは極めて困難である。しかし、本発明ではチオ尿素系化合物を添加することで、銅箔中にタングステンを取り込むことに成功した。
　添加するチオ尿素系化合物の量を２ｍｇ／Ｌ～２０ｍｇ／Ｌとするのは、２ｍｇ／Ｌ未満では銅箔中にタングステンを規定量取り込むことができず、３００℃×１時間の熱処理後の引張強度が低下してしまい、２０ｍｇ／Ｌを超えて添加すると箔の状態において反り（カ－ル）が強くなるため、添加量は２ｍｇ／Ｌ～２０ｍｇ／Ｌが好ましい範囲である。
　塩素イオンの添加量は５～７０ｍｇ／Ｌである。塩素イオンが５ｍｇ／Ｌ未満の添加では、表面粗さが著しく大きくなる（表面の平滑性が損なわれる）等の不具合が発現すため好ましくなく、塩素イオンを７０ｍｇ／Ｌを超えて添加すると、箔の初期強度が低下し、好ましくない。従って、添加する塩素イオンは５～７０ｍｇ／Ｌの範囲とすることが好ましく、特に好ましく１０～３０ｍｇ／Ｌである。
　電解銅箔は、タングステン、チオ尿素系化合物、塩素イオンを上記した規定量添加した硫酸銅溶液を電解液として、貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、電流密度３０～１００Ａ／ｄｍ２、液温３０～７０℃の条件で電解処理することで製箔する。
　リチウムイオン二次電池の負極集電体を構成する集電体（銅箔）は、ポリイミドバインダーを使用する場合、通常３００℃×１時間の熱処理に耐える必要性がある。即ち、リチウムイオン二次電池用集電体表面には活物質、導電材とバインダーの混合物に溶剤などを加えてペースト状に調製した活物質組成物が塗布され、乾燥工程を経て、リチウムイオン二次電池の電極とする。その乾燥工程において、３００℃×１時間の熱処理を必要とする。この乾燥工程の加熱条件に耐え、かつ活物質の充放電サイクルによる膨張、収縮に耐える銅箔としては、好ましくは３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張り強さが５００ＭＰａ以上の条件を満足する性能が必要である。
　また、ＳｉやＳｎなどの活物質はカーボンなどの活物質と比べ電子伝導性が悪い。活物質の導電性が悪いと、電極の内部抵抗が上がるため、サイクル特性が劣化する。
　本発明のタングステン含有電解銅箔は上記二次電池用集電体が要求する諸特性を満足する。従ってかかる電解銅箔を集電体とし、該集電体にシリコン、ゲルマニウム、錫又はそれらの合金化合物またはそれらを主成分とする活物質を堆積して電極とし、該電極を組み込むことで性能の優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。
　なお、本発明電解銅箔はリチウムイオン二次電池の集電体として特に優れているが、他の電池の電極用集電体としても好適に使用できることは勿論である。
（実施例１－１～１－７）
　表１に示す量の銅、硫酸、塩素イオン、タングステン、チオ尿素系有機添加剤を添加した硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅箔を製箔した。
　電解条件
　　電流密度　４０Ａ／ｄｍ２
　　温度　　　４５℃
　なお、表１及び表２において、「加熱後」とは、不活性ガス雰囲気中で、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した結果である。「常温」とは、上記熱処理を行う前に常温で測定した結果である。以下の実施例でも同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
防錆処理
　このようにして製箔した電解銅箔に下記条件で防錆処理を施した。
　製箔した電解銅箔（未処理銅合金箔）をＣｒＯ３；１ｇ／Ｌ水溶液に５秒間浸漬して、クロメート処理を施し、水洗後乾燥させた。
　なお、ここでは、クロメート処理を行ったが、ベンゾトリアゾール系処理、或いはシランカップリング剤処理、又はクロメート処理後にシランカップリング剤処理を行ってもよいことは勿論である。
（比較例２－１、２－２）
　表１に示す量の銅、硫酸、塩素、チオ尿素系有機添加剤を添加した硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅箔を製箔した。
電解条件
　　電流密度　４０Ａ／ｄｍ２
　　温度　　　４５℃
　このようにして製箔した銅箔に実施例と同様の表面処理を行った。
（参考例２－３）
　表１に示す量の銅、硫酸、塩素イオン、タングステン、チオ尿素系有機添加剤を添加した硫酸銅と硫酸を含有する電解液を用いて貴金属酸化物被覆チタンを陽極に、チタン製回転ドラムを陰極として、下記電解条件で電解銅箔を製箔した。
電解条件
　　電流密度　４０Ａ／ｄｍ２
　　温度　　　４５℃
　このようにして製箔した銅箔に実施例と同様の表面処理を行った。
　作成した銅箔について次の試験を実施した。
銅箔中のタングステンの含有量の測定
　タングステン含有量は、一定重量の電解銅箔を酸で溶解した後、溶液中のタングステンをＩＣＰ発光分光分析法により求めた。
　使用機器　：ＩＣＰＳ－７０００（島津製作所）
銅箔の引張り強度の測定
　銅箔の引張強度は、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に基づいて箔の加熱前と加熱後に付き測定した。
　使用機器　：　ＡＧ－Ｉ　（島津製作所）
塩素含有量の測定
　塩素含有量は、一定重量の電解銅箔を酸で溶解した後、溶液中の塩素を硝酸銀滴定により定量を行い、算出を行った。
タングステンの解析
　電解銅合金中に含有されるタングステンの化学結合状態や電子状態の解析をＸＡＦＳ（Ｘ線微細吸収構造：X－ray Absorption Fine Structure)法で行った。ＸＡＦＳ法では、試料にＸ線エネルギーを変化させながらX線を照射し、得られたＸ線吸収スペクトルから試料中の化学結合状態や電子状態の解析を行う。
　その他、Ｘ線吸収スペクトルを得る手法として、入射したＸ線の強度と透過したＸ線の強度からＸ線吸収スペクトルを求める透過法、Ｘ線の吸収に伴って試料から発せられる蛍光Ｘ線の強度を測定する蛍光法がある。
　金属材料などの添加元素を分析対象とするとき、その添加量は微量であり透過法でのＸＡＦＳスペクトルを得ることは困難である。この様な場合に有効なのが上記に記した蛍光法である。蛍光法の特徴としては、その光軸系よりＸ線の照射面積が広く取れることにより微量成分の元素でもＸＡＦＳ測定が可能であることである。
　本測定では高強度銅箔中のタングステンの化学結合状態や電子状態を知ることが目的であり、タングステンの量は微量であり、透過法でＸＡＦＳスペクトルを得るには困難であることから蛍光法を選択した。
　測定に関してはＳＰｒｉｎｇ－８の産業利用ビームラインＢＬ１４Ｂ２を使用した。測定したＸ線のエネルギー範囲は１００００～１０４３４ｅＣとした。このエネルギー範囲にはタングステンのＬ３－吸収端(１０２０７ｅＶ)があるため本測定の目的に適う。
　測定試料はタングステンを０．４８ｗｔ％含有する銅箔（実施例１－３）を用意した。また比較のため、タングステン箔とＷＯ３を用意した。測定時間としては１試料当り４時間とした。タングステン含有銅箔のスペクトルは金属タングステンではなくＷＯ３のスペクトルとほぼ一致したエネルギー領域にピークをもつことから、電解銅箔中のタングステン元素は酸化物状態として含有されていることが分かった。この結果を基に各実施例においても測定した結果、酸化物状態で含有されていることを確認した。
電池性能試験
　次に実施例で製箔した電解銅箔を集電体として、リチウム二次電池を作成し、サイクル寿命試験を行った。
　粉末状のＳｉ合金系活物質（平均粒径０．１μｍ～１０μｍ）を８５、バインダー（ポリイミド）を１５の比率（重量比）で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（溶剤）に分散させて活物質スラリーとした。
　次いで、このスラリーを、作成した１２μｍ厚の電解銅箔両面に塗布し、乾燥後ローラープレス機で圧縮形成し、その後、窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼結し、負極とした。この負極は、成形後の負極合剤の膜厚が両面共に２０μｍと同一であった。
リチウム二次電池の作成
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、以下の構成で評価用三極式セルを構築した。
　負極：上記で作製のＳｉ合金系負極
　対極、参照極：リチウム箔
　電解液：１ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３：７ｖｏｌ％）
　構築したセルをボックスから大気中に取り出し、２５℃の雰囲気下で充放電測定を実施した。
　充電はＬｉの標準単極電位基準に対して０．０２Ｖまで定電流で行い、その後はＣＶで（定電位のまま）電流が０．０５Ｃまで低下した時点で充電終了とした。なお、Ｃは充放電レートを示す。放電は定電流にて０．１Ｃで１．５Ｖ（Ｌｉ基準）まで行った。同じ０．１Ｃ相当電流で充放電を繰り返した。
　サイクル寿命は、放電容量が1サイクル目の放電容量の７０％に達するまでのサイクル数とした。また、充放電サイクルを行った後電池を分解し、箔の変形性の評価を行った。その結果を表１に示す。
　表１に示すようにタングステン含有電解銅箔のタングステン含有量が０．０６ｗｔ％～０．５ｗｔ％であると充放電試験後にしわ発生等の不具合は認められず、サイクル特性も良好であったが、一方、この範囲を外れた比較例では充放電試験後にしわが発生し、サイクル特性の著しい低下が見られた。
　また、タングステン含有量が０．０６ｗｔ％～０．５ｗｔ％の範囲にある実施例は、その範囲外である参考例に比べて、サイクル特性が良好であった。
　また、実施例１－６のタングステン含有量は実施例１－３と同程度であるが、塩素の含有量が０．０７ｗｔ％を超えているため、初期の強度が実施例１－３及び比較例２－１，２－２よりも低下している。しかし、その後の加熱後の強度は比較例２－１、２－２に比べて高く、加熱による低下度合いが小さいことがわかる。
　しかし、このように塩素の含有量が０．０７ｗｔ％を超えると初期強度の低下が生じ、結果的に加熱後強度の値が低くなり、サイクル特性の低下を引き起こす要因となるため、塩素の含有量は０．０７ｗｔ％以下であることが好ましい。
ＨＤＤサスペンション用基板を作成
　本実施例では、電解銅箔を作成した後、ステンレス箔／ポリイミド樹脂層／電解銅箔の構成であるＨＤＤサスペンション用基板を作成し、その特性評価を行った。
電解銅箔の準備
　表２に示すように実施例１－２～４、１－６、比較例２－２、参考例２－３の電解銅箔を用いてＨＤＤサスペンション用基板を作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
ポリイミド樹脂の合成
合成例１
　線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下の低熱膨張性のポリイミド系樹脂を合成するため、９．０モルのＤＡＤＭＢを秤量し、４０Ｌのプラネタリーミキサーの中で攪拌しながら溶媒ＤＭＡｃ２５．５ｋｇに溶解させた。次いで、８．９モルのＢＰＤＡを加え、室温にて３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ａの溶液を得た。本合成例によるポリイミド前駆体Ａのイミド化後の線膨張係数は、１３ｐｐｍ／Ｋであった。
合成例２
　ガラス転移温度が３００℃以下のポリイミド系樹脂を合成するため、６．３ｍｏｌのＤＡＤＭＢを秤量し、４０Ｌのプラネタリーミキサーの中で攪拌しながら溶媒ＤＭＡｃ２５．５ｋｇに溶解させた。次いで、６．４ｍｏｌのＢＰＤＡを加え、室温にて３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体Ｂの溶液を得た。本合成例によるポリイミド前駆体Ｂのイミド化後の動的粘弾性測定装置によるガラス転移温度は、２２５℃であった。
　なお、ここで用いられている略号は以下の通りである。
ＤＡＤＭＢ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＢＡＰＰ：２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＨＤＤサスペンション用基板の作成
　実施例１－２～４、１－６、比較例２－２、参考例２－３で準備した電解銅箔を用い、ステンレス箔／ポリイミド樹脂層／電解銅箔の構成であるＨＤＤサスペンション用基板を作成した。
（ａ）合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をステンレス箔（新日本製鐵株式会社製、ＳＵＳ３０４、テンションアニール処理品、厚み２０μｍ）上に、硬化後の厚みが１μｍになるように塗布して１１０℃で３分乾燥し、（ｂ）その後、その上に合成例１で得られたポリイミド前駆体Ａの溶液を硬化後の厚さが７．５μｍになるように塗布し、（ｃ）１１０℃で１０分乾燥し、（ｄ）更にその上に合成例２で得られたポリイミド前駆体Ｂの溶液をそれぞれ硬化後の厚みが１．５μｍになるように塗布し、（ｅ）１１０℃で３分乾燥し（ｆ）その後、更に１３０～３６０℃の範囲で数段階、各３分間段階的な熱処理によりイミド化を完了させ、（ｇ）ステンレス上にポリイミド樹脂層の厚み１０μｍの積層体を得た。なお、第１層目のポリイミド樹脂層と第３層目のポリイミド樹脂層は同じとした。
　次に、準備した電解銅箔を重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５Ｍｐａ、温度３２０℃、プレス時間２０分の条件で加熱圧着して目的のＨＤＤサスペンション用基板を得た。
剥離強度の測定
　金属箔とポリイミド系樹脂との間の接着力は、ステンレス箔上にポリイミド系樹脂層を形成した後、更に電解銅箔を熱圧着して両面金属箔の積層体を作成し、所定の形状に加工することにより１／８インチ配線幅の測定用試験片を作成した。このサンプルを固定板にＳＵＳ箔側及び銅合金箔または銅箔側をそれぞれ貼り付け、引張試験機を用いて、各金属箔を９０°方向に引き剥がし強さを測定した。
反りの測定
　積層体を加工して直径６５ｍｍのディスクを作成し、２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、机上に置いた際に最も反りが大きくなる部分をノギスにより測定した。
線熱膨張係数の測定
　線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ（株）製）を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数（線熱膨張係数）を算出した。
　結果を表２に示した。実施例、参考例の電解銅箔を用いたステンレス箔／ポリイミド樹脂層／電解銅箔の構成であるＨＤＤサスペンション用基板はサスペンション基板材料としての要求特性を充分満たすものである。
　比較例の電解銅箔を用いたＨＤＤサスペンション用基板はサスペンション基板材料としては反りが大きく、要求特性を満たすことができなかった。
　上述したように本発明によれば、常態の機械的強度が大きく、かつ、３００℃以上で加熱しても熱劣化し難い電解銅箔を提供することができる。
　また、本発明によれば、リチウムイオン二次電池用集電体として優れた電解銅箔を提供でき、該集電体を用いることで優れた二次電池を提供することができる。
　本発明の電解銅箔は加熱後でも大きな機械的強度を要求されるプリント配線板材料、例えばＨＤＤサスペンション材料、或いはＴＡＢ材料の分野の構成材料として好適である。
　また、プリント配線板材料のみならず、高温で加熱した後でも大きな機械的強度と導電性を要求される分野の構成材料としても好適に使用することができる。

Claims (10)

  1. 　タングステン（Ｗ）を、０．０６ｗｔ％以上含有する電解銅箔。
  2. 　タングステン（Ｗ）を、０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％含有する電解銅箔。
  3. 　タングステンを含有し、残部が実質的に銅からなる電解銅箔。
  4. 　タングステン（Ｗ）を、０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％含有し、塩素（Ｃｌ）を０．００１ｗｔ％～０．０７ｗｔ％含有する電解銅箔。
  5. 　前記タングステンの全てまたは一部が酸化物である請求項１～４のいずれかに記載の電解銅箔。
  6. 　タングステンを０．０６ｗｔ％～０.５ｗｔ％含み、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が５００ＭＰａ以上である電解銅箔。
  7. 　タングステンを０．０６ｗｔ％～０．５ｗｔ％含み、塩素（Ｃｌ）を、０．００１ｗｔ％～０．０７ｗｔ％含み、３００℃×１時間の熱処理後に常温で測定した引張強度が５００ＭＰａ以上である電解銅箔。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の電解銅箔を用いた二次電池用集電体。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の電解銅箔を集電体として用い、その表面に活物質が堆積されている二次電池用電極。
  10. 　請求項１～７のいずれかに記載の電解銅箔を集電体として用いた二次電池。
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