WO2014119549A1 - 正極触媒、及び機器 - Google Patents

正極触媒、及び機器 Download PDF

Info

Publication number
WO2014119549A1
WO2014119549A1 PCT/JP2014/051788 JP2014051788W WO2014119549A1 WO 2014119549 A1 WO2014119549 A1 WO 2014119549A1 JP 2014051788 W JP2014051788 W JP 2014051788W WO 2014119549 A1 WO2014119549 A1 WO 2014119549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
metal
negative electrode
layered
metal oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/051788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
延章 大栗
高野　洋
忠俊 室田
基史 松田
竜弥 竹口
Original Assignee
富士電機株式会社
株式会社三徳
国立大学法人北海道大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士電機株式会社, 株式会社三徳, 国立大学法人北海道大学 filed Critical 富士電機株式会社
Priority to JP2014559681A priority Critical patent/JP5961709B2/ja
Priority to KR1020157023423A priority patent/KR20150126835A/ko
Priority to US14/763,932 priority patent/US9695519B2/en
Priority to EP14745460.7A priority patent/EP2952253B1/en
Priority to CN201480006655.8A priority patent/CN104955565B/zh
Publication of WO2014119549A1 publication Critical patent/WO2014119549A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
    • C25B11/0773—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide of the perovskite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Abstract

　正極での反応過電圧の低減が可能な正極触媒、及び、機器を提供する。　本発明の正極触媒は、層状金属酸化物を含有する。また、本発明の機器は、正極と負極とを備え、正極が、層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成されている。層状金属酸化物は、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることが好ましい。

Description

正極触媒、及び機器
　本発明は、金属－空気二次電池やアルカリ形水電解装置などの機器に用いられる正極触媒、及び、正極と負極とを備えた機器に関する。
　正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器として、金属－空気二次電池やアルカリ形水電解装置などがある。
　４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　　　・・・（１）
　金属－空気二次電池は、負極に、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属を活物質として用い、正極に、空気中の酸素を活物質として用いた二次電池である。小型で高容量が可能であり、自動車用の電源、携帯用の電源、定置用の電源などへの応用が期待されている。
　負極にＺｎを用いた金属－空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。
　（充電反応）
　正極：４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－
　負極：ＺｎＯ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋　２ＯＨ－
　（放電反応）
　正極：Ｏ２　＋２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　→　４ＯＨ－
　負極：Ｚｎ　＋　２ＯＨ－　→　ＺｎＯ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－
　また、アルカリ形水電解装置での電極反応は以下のようにして表わされる。
　正極：４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋４ｅ－
　負極：２Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－　→　Ｈ２　＋　２ＯＨ－
　しかし、金属－空気二次電池は、充放電時において、正極での高い反応過電圧のため、エネルギー変換効率が低くなるという課題があり、本格的な普及に至っていない。
　また、アルカリ形水電解装置においても、正極での高い反応過電圧のため、エネルギーロスが大きいという課題を抱えている。
　特許文献１には、イリジウム及び／又はイリジウム酸化物を担持させたニッケル粉末と、白金などの酸素還元触媒を担持させたニッケル粉末と、結着剤とを混合し成型して金属－空気二次電池の空気極を製造することが開示されている。
　また、非特許文献１には、正極触媒として、ペロブスカイト酸化物の一種であるＬａＮｉＯ３を用いると、放電時の反応過電圧を３２０ｍＶに低減できるという報告がある。
特開２００２－１５８０１３号公報
Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，（２０１１），５４６－５５０ページ
　しかしながら、金属－空気二次電池の実用化を図るには、充放電時における正極での反応過電圧の更なる低減が望まれている。
　また、アルカリ形水電解装置においても、エネルギーロスの減少のため、正極での反応過電圧の更なる低減が望まれている。
　よって、本発明の目的は、正極での反応過電圧の低減が可能な正極触媒、及び、機器を提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討した結果、正極触媒に層状金属酸化物を用いることで金属－空気二次電池の充放電時における正極の反応過電圧が低くなることを見出し、上記目的を達成するにいたった。
　すなわち、本発明の正極触媒は、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器の、前記正極に用いられる正極触媒であって、層状金属酸化物を含有することを特徴とする。
　また、本発明の機器は、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器であって、前記正極が、層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成されていることを特徴とする。
　４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　　　・・・（１）
　本発明において、前記層状金属酸化物が、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることが好ましい。
　本発明において、前記層状金属酸化物が、下式（２）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであることが好ましい。
　（Ｌａ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＢｙ）３（Ｓｒ１－ｚＣｚ）３Ｏ１０－ａ　　　・・・（２）
　（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）
　本発明において、前記機器が、金属－空気二次電池又はアルカリ形水電解装置であることが好ましい。
　本発明において、前記機器が金属－空気二次電池であって、前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びＡｌから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有することが好ましい。
　本発明において、前記機器がアルカリ形水電解装置であって、前記負極が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる負極触媒を含むことが好ましい。
　本発明の正極触媒は、層状金属酸化物を含有するので、正極で行われる上記式（１）の反応の反応過電圧を低減することができる。
　また、本発明の機器は、正極が層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成されているので、充放電時における過電圧ロスが小さく、高いエネルギー変換効率を有する金属－空気二次電池や、エネルギーロスの小さいアルカリ形水電解装置とすることができる。
金属－空気二次電池の概略構成図である。 アルカリ形水電解装置の概略構成図である。 実施例１の金属－空気二次電池の正極での充放電反応の実験結果を示す図である。 実施例で使用したモデルセルの概略構成図である。
　本発明の正極触媒は、正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器の、正極に用いられる正極触媒であって、層状金属酸化物を含有することを特徴とする。
　４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　　　・・・（１）
　本発明において、層状金属酸化物とは、原子または原子団が平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を有する金属酸化物のことを意味する。
　本発明において、層状金属酸化物としては、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＮａＬａＴｉＯ４、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイト等を好ましく用いることができる。なかでも、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトが好ましい。Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、ペロブスカイト層と、岩塩構造層とがｃ軸方向に交互に積層した構造をなしている。Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトとしては、下式（２）が好ましい一例として挙げられる。
　（Ｌａ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＢｙ）３（Ｓｒ１－ｚＣｚ）３Ｏ１０－ａ　　　・・・（２）
　（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）
　式（２）のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトの具体例としては、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、ＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０などが挙げられる。
　Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、次の理由により、式（１）で表される反応において良好な触媒活性が得られると推測される。一つは、高い電子伝導性によるものであり、もう一つは酸化還元が容易に生じることによるものであると推測される。特に、式（２）のＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、結晶格子内の積層したＦｅＯ６八面体に起因する高い電子伝導性を有し、更には、酸化還元が容易に生じるため、式（１）で表される反応において、特に高い触媒活性を有している。
　ＮａＣｏ２Ｏ４は、例えば、次のようにして調製できる。まず、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料を粉砕及び仮焼成を行う。次に、仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を７５０～８５０℃で１２０～３０００分焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＮａＣｏ２Ｏ４が得られる。
　ＮａＬａＴｉＯ４は、例えば、次のようにして調製できる。まず、Ｎａ成分、Ｌａ成分、Ｔｉ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｎａ、Ｌａ、Ｔｉの元素比が１：１：１となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｎａ成分としては、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２Ｃ２Ｏ４、ＮａＮＯ３等が挙げられる。Ｌａ成分としては、Ｌａ２Ｏ３、ＬａＣ２、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３等が挙げられる。Ｔｉ成分としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、ＴｉＣ等が挙げられる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を７００～７５０℃で１２０～３０００分焼成（一次焼成）し、続けて９００～９５０℃で１２０～３０００分焼成（二次焼成）する。焼成後のペレットを粉砕処理したのち、蒸留水で洗浄し、洗浄した試料を乾燥する。このようにして、層状の結晶構造を有するＮａＬａＴｉＯ４が得られる。
　Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６は、例えば、次のようにして調製できる。まず、Ｂｉ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が４：１４：２４となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｂｉ成分としては、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ５、Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｂｉ２（ＣＯ３）Ｏ２、Ｂｉ（ＮＯ３）３等が挙げられる。Ｓｒ成分としては、ＳｒＣＯ３、ＳｒＣ２、ＳｒＯ、ＳｒＯ２、Ｓｒ（ＮＯ３）２等が挙げられる。Ｆｅ成分としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯ、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ２（ＣＯ３）３等が挙げられる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を、１１００～１２００℃で１２０～３０００分焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＢｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６が得られる。
　Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトは、原料粉末をＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトの量論比となるように混合し、固相反応させることで調製できる。
　例えば、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０は、次のようにして調製できる。まず、Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分は上述したものと同じものを使用できる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を１４００～１５００℃で１２０～３０００分焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０が得られる。
　また、ＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０は、次のようにして調製できる。すなわち、Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分の酸化物、炭酸塩等の原料粉末を、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏの元素比が１：３：１．５：１．５となるようにボールミルに投入し、各成分が十分に均一に混合するまで混合処理を行う。Ｌａ成分、Ｓｒ成分、Ｆｅ成分は上述したものと同じものを使用できる。Ｃｏ成分としては、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｏＣＯ３等が挙げられる。次に、得られた試料をペレット状に成型する。次に、ペレット状に成型した試料を１４００～１５００℃程度の温度で焼成し、粉砕処理する。このようにして、層状の結晶構造を有するＬａＣｏ１．５Ｆｅ１．５Ｓｒ３Ｏ１０が得られる。
　本発明の正極触媒は、層状金属酸化物の他に、導電性材料、イオン導電性材料等を含有してもよい。導電性材料としては、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属や、黒鉛等が挙げられる。正極触媒に導電性材料を含有させることで、正極の電子導電性を高めることができる。イオン導電性材料としてはアニオン交換膜、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液が挙げられる。正極触媒にイオン導電性材料を含有させることで、正極のイオン導電性を高めることができる。
　次に、本発明の機器について説明する。
　本発明の機器は、正極と負極とを備え、正極側で上式（１）で表される反応が行われる機器であって、正極が、本発明の正極触媒を用いて形成されている。
　正極側で式（１）で表される反応が行われる機器としては、金属－空気二次電池、アルカリ形水電解装置等が挙げられる。これらの装置は、本発明の正極触媒を用いて形成された正極を備える以外は、従来公知の装置構成とすることができる。
　本発明の機器の一実施形態について、図１を用いて説明する。
　図１に示す機器は、金属－空気二次電池である。この金属－空気二次電池は、正極２と、負極３との間に電解質層１が配置されている。
　電解質層１は、水酸化物イオン（ＯＨ－）の伝導を担う層である。電解質層１としては、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ水溶液、アニオン交換膜等が挙げられる。
　正極２は、本発明の正極触媒で形成された正極触媒層２ａと、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンフェルト、金属メッシュ等の導電性を有する多孔質シートで形成されたガス拡散層２ｂとで構成されている。正極触媒層２ａは、ガス拡散層２ｂの電解質層側の面に形成されている。
　正極触媒層２ａは、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法など従来公知の方法により形成できる。
　正極２の外側、すなわちガス拡散層２ｂの外側には、ガス流路５が形成された集電体６が配置されている。集電体６の材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定は無い。ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等が挙げられる。
　負極３は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びアルミニウムから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する負極層で構成されている。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ等が挙げられる。第一遷移金属としては、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられる。負極活性物質としては、上記元素からなる金属、上記元素を含む合金、上記元素を含む化合物等が挙げられる。化合物としては、上記元素の酸化物、窒化物、炭酸塩等が挙げられる。
　負極３は、負極活性物質の他に、導電性材料、イオン導電性材料等を含有してもよい。導電性材料、イオン導電性材料としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
　負極３の外側には、集電体７が配置されている。集電体７の材質としては、上述したものと同様のものを用いることができる。
　負極にＺｎを用いた金属－空気二次電池の充電反応及び放電反応は以下のようにして表わされる。
　（充電反応）
　正極：４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－
　負極：ＺｎＯ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－　→　Ｚｎ　＋　２ＯＨ－
　（放電反応）
　正極：Ｏ２　＋２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　→　４ＯＨ－
　負極：Ｚｎ　＋　２ＯＨ－　→　ＺｎＯ　＋　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－
　本発明では、正極触媒として層状金属酸化物を用いたことにより、充放電時に正極で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、過電圧ロスが小さく、高いエネルギー変換効率を有する金属－空気二次電池とすることができる。
　本発明の機器の他の実施形態について、図２を用いて説明する。
　図２に示す機器は、アルカリ形水電解装置である。このアルカリ形水電解装置は、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の電解液１４が導入される電解槽１１に、本発明の正極触媒を備える正極１２と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ等の負極触媒を備える負極１３とが配置されている。
　正極１２および負極１３は、スラリーコート法、スプレーコート法、焼成法など従来公知の方法により形成できる。
　このアルカリ形水電解装置は、正極１２に正の電圧、負極１３に負の電圧が印加することで、両電極で下記反応が行われて、電解槽１１内の電解液が電気分解される。
　正極：４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋４ｅ－
　負極：２Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－　→　Ｈ２　＋　２ＯＨ－
　本発明では、正極触媒として層状金属酸化物を用いたことにより、正極で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、エネルギーロスの小さいアルカリ形水電解装置とすることができる。
　なお、上記の例には機器として金属－空気二次電池やアルカリ形水電解装置の例を示したが、他の機器についても、同様に、正極触媒として層状金属酸化物を用いることで、正極で行われる反応の反応過電圧を低減することができ、エネルギーロスの小さい機器とすることができる。
　（実施例１）
　以下、金属－空気二次電池やアルカリ形水電解装置のモデルセルとして図４に示す構造のモデルセルを製造した。
　Ｌａ２Ｏ３粉末と、ＳｒＣＯ３粉末と、Ｆｅ２Ｏ３粉末とを、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅの元素比が１：３：３となるようにボールミルに投入し、混合した。混合した粉末を１４００℃で２時間焼成して、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトであるＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０粉末（正極触媒）を得た。得られた粉末を粉砕した後、金型を用いて１ＭＰａの圧力で直径２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのディスク状に成型した。ディスク状の成型体を温度１０００℃で３時間焼成して、気孔率３０％のＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０焼結体（正極触媒層）２２ａを製造した。
　得られたＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０焼結体２２ａを、ポリプロピレン微多孔膜に６Ｍ－ＫＯＨ水溶液を染み込ませた電解質層２１に押し当て、その上にチタンメッシュ２２ｂを配置して正極２２とした。正極２２のチタンメッシュ２２ｂ側に、ステンレスを成形して溝形状をつけたガス流路２５を配置した。なお、上記のガス流路２５は集電板２６を兼ねて使用した。
　電解質層２１の反対側には、対極／参照極を兼ねた水素極２３を配置した。水素極２３は、ＰＴＦＥで撥水処理したカーボンペーパ上に、５０質量％のＰｔ／Ｃと、アニオン伝導性イオン交換樹脂を、質量比で１：０．４の割合で混合し、超音波で１０分間分散して作成した触媒ペーストをスラリーコート法でＰｔ担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布して形成した。水素極２３にも正極２２と同様にガス流路２６及び集電板２７を設け、水素を流すことにより、基準電位とした。
　このモデルセル用いて、正極での充放電反応のモデル実験を行った。
　セル温度６０℃にて、水素極２３に飽和加湿したＨ２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ、正極２２に飽和加湿したＯ２ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで供給した。充電反応試験は、ポテンシオスタットを用いて正極２２に＋方向の電流を０．９ｍＡ／ｓで走査した際のセル電圧を測定する事で行った。放電反応試験は、正極２２に－方向の電流を０．９ｍＡ／ｓで走査した際のセル電圧を測定する事で行った。本モデルセルを用いて行った正極での充放電反応の実験結果を図３に示す。正極電位を基準電位として、１０ｍＡ／ｃｍ２時の充電の分極は０．０６Ｖで、１０ｍＡ/ｃｍ２時の放電の分極は０．０５Ｖであった。
　（比較例１）
　正極触媒として、ペロブスカイト酸化物であるＬａＮｉＯ３を用いた以外は実施例１と同じ構成としてモデルセルを製造した。実施例１と同様に充放電反応のモデル実験を行ったところ、正極電位を基準電位として、１０ｍＡ／ｃｍ２時の充電の分極は０．１９５Ｖで、１０ｍＡ／ｃｍ２時の放電の分極は０．３５５Ｖであった。
１：電解質層
２：正極
２ａ：正極触媒層
２ｂ：ガス拡散層
３：負極
５：ガス流路
６、７：集電体
１１：電解槽
１２：正極
１３：負極
１４：電解液

Claims (9)

  1. 　正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器の、前記正極に用いられる正極触媒であって、層状金属酸化物を含有することを特徴とする正極触媒。
    　４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　　　・・・（１）
  2. 　前記層状金属酸化物が、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトである請求項１に記載の正極触媒。
  3. 　前記層状金属酸化物が、下式（２）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトである請求項１に記載の正極触媒。
    　（Ｌａ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＢｙ）３（Ｓｒ１－ｚＣｚ）３Ｏ１０－ａ　　　・・・（２）
    　（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）
  4. 　前記機器が、金属－空気二次電池又はアルカリ形水電解装置である請求項１～３のいずれか１項に記載の正極触媒。
  5. 　正極と負極とを備え、正極側で下式（１）で表される反応が行われる機器であって、前記正極が、層状金属酸化物を含有する正極触媒を用いて形成されていることを特徴とする機器。
    　４ＯＨ－　→　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　　　・・・（１）
  6. 　前記層状金属酸化物が、Ｒｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトである請求項５に記載の機器。
  7. 　前記層状金属酸化物が、下式（２）で表されるＲｕｄｄｌｅｓｄｅｎ－Ｐｏｐｐｅｒ型層状ペロブスカイトである請求項５に記載の機器。
    　（Ｌａ１－ｘＡｘ）（Ｆｅ１－ｙＢｙ）３（Ｓｒ１－ｚＣｚ）３Ｏ１０－ａ　　　・・・（２）
    　（式（２）において、ＡはＬａ以外の希土類元素である。ＢはＦｅ以外の遷移金属である。ＣはＳｒ以外のアルカリ土類金属である。ｘは０≦ｘ＜１である。ｙは０≦ｙ＜１である。ｚは０≦ｚ＜１である。ａは０≦ａ≦３である。）
  8. 　前記機器が金属－空気二次電池であって、前記負極が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第一遷移金属及びＡｌから選ばれる元素を含む負極活性物質を含有する請求項５～７のいずれか１項に記載の機器。
  9. 　前記機器がアルカリ形水電解装置であって、前記負極が、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｔ及びＰｄから選ばれる負極触媒を含有する請求項５～７のいずれか１項に記載の機器。
PCT/JP2014/051788 2013-01-30 2014-01-28 正極触媒、及び機器 WO2014119549A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014559681A JP5961709B2 (ja) 2013-01-30 2014-01-28 正極触媒、及び機器
KR1020157023423A KR20150126835A (ko) 2013-01-30 2014-01-28 양극 촉매 및 기기
US14/763,932 US9695519B2 (en) 2013-01-30 2014-01-28 Positive electrode catalyst and device
EP14745460.7A EP2952253B1 (en) 2013-01-30 2014-01-28 Positive electrode catalyst and device
CN201480006655.8A CN104955565B (zh) 2013-01-30 2014-01-28 正极催化剂及装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013015336 2013-01-30
JP2013-015336 2013-01-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014119549A1 true WO2014119549A1 (ja) 2014-08-07

Family

ID=51262263

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/051788 WO2014119549A1 (ja) 2013-01-30 2014-01-28 正極触媒、及び機器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9695519B2 (ja)
EP (1) EP2952253B1 (ja)
JP (1) JP5961709B2 (ja)
KR (1) KR20150126835A (ja)
CN (1) CN104955565B (ja)
WO (1) WO2014119549A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017002654A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 日立造船株式会社 電極および金属空気二次電池
JP2021070863A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 東洋アルミニウム株式会社 アルカリ水電解用電極

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018118877A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 3M Innovative Properties Company Electrolyzer including a porous hydrophobic gas diffusion layer
WO2018155503A1 (ja) * 2017-02-21 2018-08-30 旭化成株式会社 陽極、水電解用陽極、電解セル、及び水素の製造方法
CN114479856B (zh) * 2021-11-09 2023-05-23 松山湖材料实验室 发光材料及其制备方法和应用
CN114976066B (zh) * 2022-06-02 2024-02-02 佛山科学技术学院 一种层状结构的Lan+1NinO3n+1固体氧化物燃料电池阳极催化剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002158013A (ja) 2000-11-17 2002-05-31 Kyushu Inst Of Technology 空気極およびその製造方法並びに該空気極を用いた空気二次電池
JP2005190833A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Electric Power Dev Co Ltd 二次電池用電極
WO2012029743A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP2012094281A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Toyota Motor Corp リチウム空気二次電池用空気極触媒、リチウム空気二次電池用空気極触媒の製造方法、リチウム空気二次電池
JP2013109867A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Nippon Shokubai Co Ltd 電極用触媒、及び、電極用触媒含有組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0217794D0 (en) * 2002-08-01 2002-09-11 Univ St Andrews Fuel cell electrodes
KR20110049791A (ko) * 2008-07-15 2011-05-12 국립대학법인 홋가이도 다이가쿠 연료 전지 및 이를 이용한 발전 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002158013A (ja) 2000-11-17 2002-05-31 Kyushu Inst Of Technology 空気極およびその製造方法並びに該空気極を用いた空気二次電池
JP2005190833A (ja) * 2003-12-25 2005-07-14 Electric Power Dev Co Ltd 二次電池用電極
WO2012029743A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 本田技研工業株式会社 金属酸素電池
JP2012094281A (ja) * 2010-10-25 2012-05-17 Toyota Motor Corp リチウム空気二次電池用空気極触媒、リチウム空気二次電池用空気極触媒の製造方法、リチウム空気二次電池
JP2013109867A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Nippon Shokubai Co Ltd 電極用触媒、及び、電極用触媒含有組成物

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUNG KYU-NAM ET AL.: "Promoting Li2O2 oxidation by an La1.7Ca0.3Ni0.75 CU 0.25O4 layered perovskite in lithium-oxygen betteries", CHEM COMMUN, vol. 48, no. 75, 28 September 2012 (2012-09-28), pages 9406 - 9408, XP055281952 *
NATURE CHEMISTRY, vol. 3, 2011, pages 546 - 550
See also references of EP2952253A4 *
TATSUYA TAKEGUCHI ET AL.: "Layered Perovskite Oxide: A Reversible Air Electrode for Oxygen Evolution/Reduction in Rechargeable Metal-Air Batteries", J.AM.CHEM.SOC., vol. 135, 26 June 2013 (2013-06-26), pages 11125 - 11130, XP055281960 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017002654A1 (ja) * 2015-07-01 2017-01-05 日立造船株式会社 電極および金属空気二次電池
JP2017016902A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 日立造船株式会社 電極および金属空気二次電池
JP2021070863A (ja) * 2019-11-01 2021-05-06 東洋アルミニウム株式会社 アルカリ水電解用電極

Also Published As

Publication number Publication date
US9695519B2 (en) 2017-07-04
CN104955565A (zh) 2015-09-30
US20150361567A1 (en) 2015-12-17
JP5961709B2 (ja) 2016-08-02
EP2952253B1 (en) 2018-08-08
JPWO2014119549A1 (ja) 2017-01-26
EP2952253A1 (en) 2015-12-09
CN104955565B (zh) 2018-04-17
KR20150126835A (ko) 2015-11-13
EP2952253A4 (en) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5184212B2 (ja) リチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池製造方法
JP5961709B2 (ja) 正極触媒、及び機器
JP6731199B2 (ja) 酸素還元反応用触媒及び金属空気二次電池用空気極
JP5733912B2 (ja) リチウム空気二次電池用の正極とその製造方法ならびにリチウム空気二次電池
Narayan et al. Bi-functional oxygen electrodes–challenges and prospects
Ishihara et al. Mesoporous MnCo2O4 spinel oxide for a highly active and stable air electrode for Zn-air rechargeable battery
KR101744159B1 (ko) 금속공기전지의 캐소드용 촉매체의 제조 방법 및 금속공기전지
WO2014197446A1 (en) Air electrodes including perovskites
JP2014203809A (ja) 正極およびその製造方法
WO2019093441A1 (ja) 非晶質遷移金属酸化物及びその利用
Toriumi et al. High-valence-state manganate (v) Ba 3 Mn 2 O 8 as an efficient anode of a proton-conducting solid oxide steam electrolyzer
KR101903652B1 (ko) 함침법을 이용한 전극 소재의 제조 방법
EP2744035A1 (en) Metal-oxygen battery and method for producing oxygen storage material used in same
JP2015198065A (ja) 金属−空気二次電池
JP2016001538A (ja) リチウム空気二次電池
Singh et al. Lanthanum-based double perovskite oxides as cobalt-free catalyst for bifunctional application in electrocatalytic oxygen reactions
JP2015069960A (ja) リチウム空気二次電池
KR101564609B1 (ko) 금속공기전지용 촉매체의 제조방법
Hilal et al. A dual‐doping strategy of LaCoO3 for optimized oxygen evolution reaction toward zinc‐air batteries application
JP6367636B2 (ja) 水蒸気電解用セル
JP7261418B2 (ja) アルカリ水電解用アノード及びその製造方法
KR102514366B1 (ko) 동시 소결을 이용하여 형성한 금속 지지체형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
Mishra et al. Facile Synthesis of Perovskite-Type Sm 1-x Sr x MnO 3 (0≤ x≤ 0.8), a Non-Precious Metal Oxides and its Electrocatalytic Analysis towards the Oxygen Evolution Reaction (OER)
JP6483415B2 (ja) アノード触媒
JP6209134B2 (ja) リチウム空気二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14745460

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014559681

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14763932

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014745460

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157023423

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A