JP2016001538A

JP2016001538A - リチウム空気二次電池

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Publication number: JP2016001538A
Application number: JP2014120780A
Authority: JP
Inventors: 周平阪本; Shuhei Sakamoto; 陽子小野; Yoko Ono; 政彦林; Masahiko Hayashi; 正也野原; Masaya Nohara; 薫朝倉; Kaoru Asakura; 博人北林; Hiroto Kitabayashi
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2016-01-07
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: JP6178758B2

Abstract

【課題】従来よりも優れたサイクル特性やエネルギー効率などを発揮できる新規なリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記空気極は、導電性材料及び触媒を含み、前記空気極の触媒は金属窒化物を含む。本発明では、前記金属窒化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＦｅから選ばれる金属を含む窒化物であることが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位体積当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに非特許文献１や非特許文献２に報告されているように、正極であるガス拡散型空気極に種々の触媒を添加することにより、放電容量、サイクル特性などの電池性能を改善する試みがなされている。

ガス拡散型空気極の電極触媒として遷移金属酸化物が検討されている。例えば、上記文献では、非特許文献１においてλ−ＭｎＯ_２などの遷移金属酸化物が、非特許文献２では主に酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、コバルト酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）などの遷移金属酸化物が検討されている。これらの文献には、以下のようなリチウム空気二次電池の電池特性の試験の結果が示されている。

非特許文献１に開示されている二次電池では、充放電サイクルは可能であったが、４サイクル後に放電容量は約１／４に低下し、二次電池としての性能は低いものであった。また、非特許文献１に開示されている二次電池では、充電電圧が、約４．０Ｖであり、平均放電電圧の２．７Ｖと比較して非常に大きく、エネルギー効率が低いという課題がある。

一方、非特許文献２では、９種類の触媒を検討し、空気極に含まれるカーボンの重量当たりで１０００〜３０００ｍＡｈ／ｇの非常に大きな放電容量が得られている。しかしながら、充放電を繰り返すと、放電容量の低下が著しく、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４の場合、１０サイクルで容量維持率が約６５％となる。このように、非特許文献２のリチウム空気二次電池でも著しい容量の減少が見られ、二次電池としての十分な特性は得られていない。また、ほとんどの場合で平均放電電圧は２．５Ｖ程度であり、一方、充電電圧は４．０〜４．５Ｖを示し、最も低いものでも３．９Ｖ程度である。このため、非特許文献２のリチウム空気二次電池は充放電のエネルギー効率は低い。

J. Read, Journal of The Electrochemical Society, Vol.149, pp.A1190-A1195 (2002). Aurelie Debart et al., Journal of Power Sources, Vol.174, pp.1177 (2007).

本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、かつ充電及び放電反応に高活性な空気極用電極触媒を用いることによって、充放電の電圧差が小さく、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、
前記空気極は、導電性材料及び触媒を含み、
前記空気極の触媒は金属窒化物を含むことを特徴とする。

本発明の一実施形態では、前記金属窒化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＦｅから選ばれる金属を含む窒化物であることを特徴とする。

上述した本発明のリチウム空気二次電池によって、電池性能の改善を達成することができる。

本発明のリチウム空気二次電池は、空気極の触媒として、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＦｅから選ばれる金属を含む金属窒化物を用いたことにより、従来よりも優れたサイクル特性を実現でき、更にエネルギー効率などを改善することができる。具体的には、充放電の電圧差が小さく、かつ充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。実施例において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。実施例１のリチウム空気二次電池の充放電曲線を示す図である。実施例１、実施例２、及び比較例１のリチウム空気二次電池の放電容量のサイクル依存性を示す図である。

以下に、適宜図面を参照しつつ、本願に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池１００は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び電解質（例えば有機電解質）１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。また、これらの空気極と負極との間に電解質が配置されうる。

前記空気極１０２は、触媒及び導電性材料を構成要素に含むことができる。また、空気極には、前記材料を一体化するための結着剤を含むことが好ましい。負極１０４は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。

以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。

（Ｉ）空気極（正極）
本発明では、空気極は、触媒及び導電性材料を少なくとも含み、必要に応じて結着剤等の添加剤を含むことができる。

（Ｉ−１）触媒
本発明のリチウム空気二次電池では、空気極の触媒として金属窒化物を含む。特に、前記空気極は、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）の両反応に対して高活性な、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＦｅから選ばれる金属を含む金属窒化物を電極触媒として含むことが好ましい。これらの金属窒化物を触媒として含むことで、本発明のリチウム空気二次電池は、二次電池としての性能を高めることができる。本発明では、上記金属窒化物は、上記金属１または複数種含むものであってもよい。

本発明のリチウム二次電池の空気極では、電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。即ち、空気極１０２中に有機電解液などの電解質１０６が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質−電極触媒−空気（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。前記電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）及び酸素発生（充電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。

空気極での反応は次のように表すことができる。
２Ｌｉ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ（１）
２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｏ_２（２）

上式中のリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極から電気化学的酸化により有機電解液などの電解質中に溶解し、この電解質中を空気極表面まで移動してきたものである。また、酸素（Ｏ_２）は、大気（空気）中から空気極内部に取り込まれたものである。なお、負極から溶解する材料（Ｌｉ^＋）、空気極で析出する材料（Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２）、及び空気（Ｏ_２）を図１の構成要素と共に示した。

空気極（正極）の電極触媒としての金属窒化物は、触媒の比表面積を大きくすることができ、空気極（正極）における三相界面サイトを増やすことができる。

本発明では、触媒としての金属窒化物は、正極活物質である酸素と相互作用し、多くの酸素種を金属窒化物表面上に吸着できる。本発明では、このような比表面積の大きな金属窒化物が特に好ましい。例えば、本発明の一実施形態で使用できる窒化コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）をはじめとする上記金属窒化物は、比表面が大きく、空気極における三相界面サイトを増やすことができる。本発明では、このような比表面積の大きな金属窒化物、特に、後述する液相法で調製されたもの（例えば窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）等）が好ましい。

このように、空気極における反応サイトを増やすことで、式（１）及び（２）の放電反応を促進させることができる。

このように、金属窒化物表面上に吸着された酸素種は、式（１）及び（２）の酸素源（活性な中間反応体）として、酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。また、式（１）及び式（２）の逆反応である充電反応に対しても、上記の金属窒化物は活性を有している。従って、電池の充電、つまり、空気極上での酸素発生反応も効率よく進行する。このように、金属窒化物は、電極触媒として有効に機能する。

本発明のリチウム空気二次電池では、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記の電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相界面サイト）がより多く存在することが望ましい。このような観点から、本発明では、上述の三相界面サイトが電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。本発明では、金属窒化物は、例えば比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上であることが好適である。

本発明で好ましく使用される金属窒化物は、市販品として、或いは、各種合成方法で入手することができる。例えば、金属窒化物は、固相法、液相法、気相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法で得ることができる。

例えば、金属塩化物や金属硝酸塩の水溶液の蒸発乾固、前記水溶液にアルカリ水溶液を滴下する沈殿法、金属アルコキシドの加水分解などに代表される液相法を例として挙げることができる。その他にも、従来の金属直接窒化法、水素還元窒化法等を例として挙げることができる。本発明では、上述した通り、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。従って、比表面積を高くすることができる液相法を用いることが望ましい。

合成法の具体的な一実施形態として、例えば、窒素源となる所定の雰囲気下で、金属酸化物又は金属単体を加熱処理する方法を挙げることができる。例えば、窒化コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）、窒化マンガン（Ｍｎ_３Ｎ_２）、窒化鉄（Ｆｅ_４Ｎ）のような金属酸化物を合成する場合、それぞれ、例えば窒素（Ｎ_２）−水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）−水素（Ｈ_２）などの混合雰囲気下で、金属酸化物（例えばＣｏ_３Ｏ_４）、（例えばＦｅ_２Ｏ_３）など、又は金属単体（例えばＭｎ）などを３００〜４５０℃の温度で加熱処理することで、所望の金属窒化物を作製することができる。ここで、上記雰囲気中で、窒素源と水素との混合雰囲気を用いる場合、窒素源と水素（Ｈ_２）の混合割合は、窒素源：水素＝９８：２〜９０：１０であることが好ましい。

別の実施形態として、金属窒化物に含まれる金属の金属酸のアンモニウム塩を用いる液相法を挙げることができる。例えば、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）のような金属窒化物を製造する場合、金属酸のアンモニウム塩［七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）或いは、タングステン酸アンモニウム五水和物（５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・５Ｈ_２Ｏ）］をエチレンジアミン四酢酸及びポリエチレンイミン等の存在下で熱処理する方法を挙げることができる。なお、この熱処理の手順は、好ましくは７００〜９５０℃の温度で、２〜５時間、好ましくは３〜４時間、Ｈｅ、Ａｒ、窒素などの不活性雰囲気下で加熱処理することが含まれる。

このようにして得られた金属窒化物は、本発明のリチウム空気二次電池の空気極の電極触媒として用いた場合において高い性能を示す。

ここで、本発明では、金属窒化物は所定の比表面積を有することが好ましいが、この比表面積は熱処理後の値である。

（Ｉ−２）導電性材料
本発明では、空気極に導電性材料を含むことができる。導電性材料には、例えばカーボンを例示することができる。具体的には、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類、カーボン繊維類などを挙げることができる。空気極中で反応部位を十分に確保するために、カーボンは比表面積が大きなものが適している。具体的には、ＢＥＴ比表面積で３００ｍ^２／ｇ以上の値を有しているものが望ましい。これらのカーボンは、例えば市販品として、又は公知の合成により入手することが可能である。

本発明のリチウム空気二次電池では、上述のように、空気極に使用する触媒及びカーボンの比表面積は、所定の値を有することが望ましい。本発明では、比表面積の測定は、市販の装置を用いて行うことができる。例えば、比表面積は、市販の測定装置を用いて、液体窒素を冷却媒として使用するような手順で測定することができる。

（Ｉ−３）結着剤（バインダー）
空気極は結着剤（バインダー）を含むことができる。この結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。これらの結着剤は、粉末として又は分散液として用いることができる。

（Ｉ−４）空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。触媒である金属窒化物粉末、カーボン粉末、及び必要に応じてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し乾燥することによって、空気極を形成することができる。

本発明のリチウム空気二次電池において、空気極中での触媒の含有量は、例えば０を越え、１００重量％以下あることが望ましい。その他の成分の割合は、従来のリチウム空気二次電池と同様である。

また、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。

空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質と接する。以上のように、金属窒化物を添加した空気極を作製することで、充電及び放電反応に対して高活性な空気極用電極を得ることができる。更に、上記のような構成のリチウム空気二次電池の空気極を作製することにより、金属窒化物からなる触媒の効果も高めることができる。

（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウム等を挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどのリチウム窒化物等を例として挙げることができる。

本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （３）

なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質（有機電解液）
本発明のリチウム空気二次電池は電解質を含む。この電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。本発明では、リチウムイオンを含む金属塩を適切な溶媒に溶解した有機電解液（非水溶液）を使用することができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）［（ＣＦ_３ＳＯ_２）２ＮＬｉ］などを挙げることができる。また、溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本発明では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。例えば、０を越えて１００重量％以下とすることができる。

また、上記のような有機電解液だけでなく、リチウムイオン導電性を有する固体電解質や高分子電解質、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体なども使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極及び電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極の間に電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。

一実施形態では、例えば図２のような円盤形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極を、絶縁被覆された空気極支持体に配置して固定する。負極は、負極支持体に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、電解質を充填し、負極が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体を被せて空気二次電池全体を固定する。

上記構成要素に加え、空気極と負極の間となる部分にはセパレータ等の部材を配置することができ、その他絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。

以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
［窒化コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）の調製］
前述した空気極１の電極触媒として用いるＣｏを含む金属窒化物の一つである窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）粉末を以下の手順で作成した。

窒素（Ｎ_２）−水素（Ｈ_２）の混合雰囲気（Ｎ_２：Ｈ_２＝９６：４）にした電気炉に市販の四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）（和光純薬工業社製）を入れ、３８０℃に加熱することで、二窒化コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）粉末を得た。この粉末を遊星ボールミルにより粉砕した。得られた粉砕後の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びＢＥＴ比表面積の各測定を行い、評価した。

粉砕後の粉末は、ＸＲＤ測定より窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）（ＰＤＦファイルＮｏ．００−００６−０６４７）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、比表面積は０．２３ｍ^２／ｇであった。

次に、上記のようにして得られた窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）粉末を用いて空気極及びこの空気極を用いたリチウム空気二次電池セルを以下のようにして作製した。

［空気極の調製］
窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）、ケッチェンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を５０：３０：２０の重量比でらいかい機を用いて十分に粉砕及び混合し、ロール成形し、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径２３ｍｍの円形に切り抜き、チタンメッシュ上にプレスして、ガス拡散型の空気極を得た。

［リチウム二次電池セルの調製］
図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セル２００を作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極１を、ＰＴＦＥで被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ^２とした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ１５０μｍの４枚の金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ^２）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９は、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。

次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０は１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム／炭酸プロピレン（ＬｉＰＦ_６／ＰＣ）溶液を用いた。

続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

［電池性能］
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セル２００の電池性能を測定した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を電池性能の測定試験に用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．５Ｖに増加するまで行った。電池の充放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（カーボン＋酸化物＋ＰＴＦＥ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

初回の放電及び充電曲線を図３に示す。

図３より、窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）粉末を空気極触媒に用いたときの平均放電電圧は２．３０Ｖ、放電容量は５４２ｍＡｈ／ｇ（カーボン重量当たりでは、６４３ｍＡｈ／ｇ）であることが分かる。

また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の４９７ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。

また、この充電時の電圧については、図３より、およそ３．６０Ｖに平坦部分が見られ、従来の報告より低い値を示すことが分かった。

充放電電圧の推移を以下の表１に示す。本実施例（実施例１）では、充放電において若干の過電圧の増加が見られるが、ほぼ安定した電圧を示すことが分かった。このように、窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）は空気極１用の触媒として非常に優れた活性を有していることが分かった。

（実施例２）
Ｎｉを含む金属窒化物の一つである窒化ニッケル（ＮｉＮ）粉末は市販の粉末（アメリカンエレメンツ社製）を利用した。この粉末を遊星ボールミルにより粉砕した。得られた粉砕後の粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。

この粉末の評価法、及び、電極の作製、電池の作製及び評価法は、実施例１と同様にして行った。

粉末は、ＸＲＤ測定より窒化ニッケル（ＮｉＮ）（ＰＤＦファイルＮｏ．０１−０７６−８８５３）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、比表面積は０．３０ｍ^２／ｇであった。

［電池性能］
本実施例の窒化ニッケル（ＮｉＮ）を空気極１の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例２）の放電容量が１００ｍＡｈ/ｇまでのサイクル回数は３０サイクルを示し、サイクルを繰り返しても実施例１のような比表面積が０．２３ｍ^２／ｇである窒化二コバルト（Ｃｏ_２Ｎ）よりも安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例１よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。

（実施例３）
Ｍｏを含む金属窒化物の一つである窒化モリブデン（ＭｏＮ）粉末を以下の手順で合成した。

市販の七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）粉末（和光純薬工業社製）を水に溶かし、更にエチレンジアミン四酢酸（［ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２］_２）（和光純薬工業社製）とポリエチレンイミン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ）_ｎ）（和光純薬工業社製）を加えた。この溶液をセラミックボートに乗せ、電気炉内で窒素雰囲気下において９５０℃で３時間加熱して、窒化モリブデン（ＭｏＮ）粉末を得た。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定より窒化モリブデン（ＭｏＮ）（ＰＤＦファイルＮｏ．００−００３−１１８１）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、比表面積は１２０ｍ^２／ｇであった。

［電池性能］
本実施例の窒化モリブデン（ＭｏＮ）を空気極１の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例３）の放電容量が１００ｍＡｈ/ｇまでのサイクル回数は１００サイクルを超え、サイクルを繰り返しても実施例２のような比表面積が０．３０ｍ^２／ｇである窒化ニッケル（ＮｉＮ）よりも安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。また、充放電電圧についても、サイクルを繰り返しても顕著な過電圧増加は見られず、安定に作動することを確認した。

（実施例４）
Ｗを含む金属窒化物の一つである窒化タングステン（ＷＮ）粉末を実施例３と同様に以下の手順で合成した。

実施例３の手順において、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ）を市販のタングステン酸アンモニウム五水和物（５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・５Ｈ_２Ｏ）粉末（和光純薬工業社製）に置き換え、電気炉の温度を７００℃とし、他の手順は実施例３と同様に行うことで窒化モリブデン（ＭｏＮ）粉末を得た。この粉末について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定及びＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定より窒化タングステン（ＷＮ）（ＰＤＦファイルＮｏ．０１−０７５−１０１２）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、比表面積は９７ｍ^２／ｇであった。

［電池性能］
本実施例の窒化タングステン（ＷＮ）を空気極１の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例４）の放電容量が１００ｍＡｈ/ｇまでのサイクル回数は１００サイクルを超え、サイクルを繰り返しても実施例２のような比表面積が０．３０ｍ^２／ｇである窒化ニッケル（ＮｉＮ）よりも安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように充放電電圧についても、実施例２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。

（実施例５）
Ｍｎを含む金属窒化物の一つである二窒化三マンガン（Ｍｎ_３Ｎ_２）粉末を実施例１と同様に以下の手順で合成した。

窒素（Ｎ_２）雰囲気にした電気炉に市販のマンガン（Ｍｎ）粉末（和光純薬工業社製）を入れ、４００℃に加熱し、二窒化三マンガン（Ｍｎ_３Ｎ_２）粉末を得た。この粉末を遊星ボールミルにより粉砕した。次いで、得られた粉砕後の粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定及びＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定より二窒化三マンガン（Ｍｎ_３Ｎ_２）（ＰＤＦファイルＮｏ．００−００１−１１５８）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、非常面積は０．５７ｍ^２／ｇであった。

［電池性能］
本実施例の二窒化三マンガン（Ｍｎ_３Ｎ_２）を空気極１の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例５）の放電容量が１００ｍＡｈ/ｇまでのサイクル回数は４８サイクルを示し、サイクルを繰り返しても実施例２のような比表面積が０．３０ｍ^２／ｇである窒化ニッケル（ＮｉＮ）よりも安定した挙動を示すことが分かった。

また、表１に示すように、充放電電圧についても、実施例２よりも過電圧の減少が見られ、充放電のエネルギー効率の改善を達成することができた。

（実施例６）
Ｆｅを含む金属窒化物の一つである窒化四鉄（Ｆｅ_４Ｎ）粉末を実施例１と同様に以下の手順で合成した。

水素（Ｈ_２）雰囲気中の電気炉で市販の三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粉末（和光純薬工業社製）を５００℃で加熱前処理を３時間した後に、アンモニア（ＮＨ_３）雰囲気にした電気炉に、４５０℃で３時間加熱することで、窒化四鉄（Ｆｅ_４Ｎ）粉末を得た。この粉末を遊星ボールミルにより粉砕した。得られた粉砕後の粉末についてＸ線回折（ＸＲＤ）測定及びＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。

熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定より窒化四鉄（Ｆｅ_４Ｎ）（ＰＤＦファイルＮｏ．００−００１−１２１９）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、比表面積は０．４８ｍ^２／ｇであった。

［電池性能］
本実施例の窒化四鉄（Ｆｅ_４Ｎ）を空気極１の電極触媒として用いたリチウム空気二次電池の放電容量及び充放電電圧のサイクル依存性を図４及び表１に示す。

図４に示すように本実施例（実施例６）の放電容量が１００ｍＡｈ/ｇまでのサイクル回数は３９サイクルを示し、サイクルを繰り返しても実施例２のような比表面積が０．３０ｍ^２／ｇである窒化ニッケル（ＮｉＮ）よりも安定した挙動を示すことが分かった。

（比較例１）
空気極１用の電極触媒として公知である二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。また、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）は市販試薬（和光純薬工業社製）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。

本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１〜６の結果とともに図４に示す。

図４に示すように、本比較例１では初回放電容量は５０２ｍＡｈ／ｇと、実施例１よりも大きな値を示した。しかしながら、充放電サイクルを繰り返すと、実施例１とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２４サイクル後の容量維持率は初期の約２０％であった。

また、充放電電圧のサイクル依存性を実施例１〜６の結果とともに、表１に示した。
表１からも分かるように、本比較例１による充放電電圧は、実施例１〜６よりも明らかに充電電圧は高く、サイクル経過による充電電圧の低下が抑制された。また、サイクルを繰り返すと明らかに過電圧は増加し、２４回目でサイクルは困難となった。

以上の結果より、本発明のように金属窒化物からなる電極触媒は、公知の材料よりも、容量及び電圧に関してサイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用空気極触媒として有効であることが確認された。

リチウム空気二次電池の空気極用の電極触媒として所定の金属窒化物を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

１空気極（正極）
２正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４空気極端子
５セパレータ
６負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７負極固定用座金
８負極
９Ｏリング
１０有機電解液
１１負極支持体
１２セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３負極端子
１００リチウム空気二次電池
１０２空気極
１０４負極
１０６有機電解質

Claims

空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、
前記空気極は、導電性材料及び触媒を含み、
前記空気極の触媒は金属窒化物を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記金属窒化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ又はＦｅから選ばれる金属を含む窒化物であることを特徴とする請求項１記載のリチウム空気二次電池。