WO2014104020A1 - 異元素含有ガラスを製造する方法 - Google Patents

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WO2014104020A1
WO2014104020A1 PCT/JP2013/084492 JP2013084492W WO2014104020A1 WO 2014104020 A1 WO2014104020 A1 WO 2014104020A1 JP 2013084492 W JP2013084492 W JP 2013084492W WO 2014104020 A1 WO2014104020 A1 WO 2014104020A1
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glass
silicon
group
metal alkoxide
alkoxide
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PCT/JP2013/084492
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English (en)
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Inventor
佐野孝史
寺田常徳
Original Assignee
株式会社Ｌｅａｐ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/12—Other methods of shaping glass by liquid-phase reaction processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/006—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route
    • C03C1/008—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels to produce glass through wet route for the production of films or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
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    • H01L23/15—Ceramic or glass substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49827—Via connections through the substrates, e.g. pins going through the substrate, coaxial cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a foreign element-containing glass containing two or more elements and a kit for producing the foreign element-containing glass.
  • the interposer (substrate wiring) technology used in this application usually has a structure in which a through hole is formed in a silicon substrate, the through hole is processed with an insulating film, and then a conductor is embedded in the through hole. The substrate and the conductor are not in direct contact.
  • the interposer technology requires a through hole in the silicon substrate.
  • the silicon substrate is hard and not easy to process, and is not suitable for providing a myriad of minute through holes.
  • Technology when the substrate is made of a silicon substrate, there is a problem that a rectangular interposer cannot be formed around the wafer and silicon is wasted.
  • the interposer technology when a silicon material is used for the substrate, two steps of drilling the substrate and treating the insulating film are required. Therefore, if a glass material which is an insulator is used as the substrate material, it is only necessary to drill the substrate when manufacturing the interposer, and the process can be shortened. However, with the conventional interposer technology using a glass substrate, since drilling is very difficult, there is a problem that processing efficiency is very small and the pitch of the conductor embedded in the through hole cannot be reduced. . Furthermore, since the LSI is mounted on the interposer structure, the glass substrate constituting the interposer is required to be a material having an expansion coefficient comparable to that of the LSI.
  • the present invention provides an interposer technology that is superior in processing efficiency as compared with the conventional interposer technology, can set the conductor pitch to a desired pitch, and has a desired coefficient of thermal expansion. Is a problem to be solved by the invention. That is, an object of the present invention is to provide an interposer technique that can control the pitch and thermal expansion coefficient of a conductor and can be easily manufactured.
  • the inventors of the present invention focused on fluid insulators while intensively studying the above problems. If a fluid insulator is poured between conductors arranged in advance at a desired pitch, and then the fluid insulator is solidified, the pitch of the conductor can be controlled, and the drilling process can be omitted easily. Manufacturable interposer technology can be provided. Therefore, the present inventors have repeated trial and error and thought that liquid glass is suitable as a fluid insulator.
  • a sol-gel method is used as a method for producing liquid glass.
  • the sol-gel method is a method in which a metal alkoxide is hydrolyzed to form a highly reactive metal hydroxide, and then a metal oxide polymer is formed.
  • water and acid are used in the system. There is a problem that water and acid have adverse effects such as corrosion on conductors and LSIs. Then, the present inventors thought about polymerizing two kinds of metal alkoxides without relying on hydrolysis, and tried to form a gel in which two kinds of metals were mixed using a radical reaction. .
  • the present inventors pay attention to the organic group of two kinds of metal alkoxides, and make the organic group of the metal alkoxide having a small metal valence higher than the organic group of the metal alkoxide having a large valence of the other metal. As a result, a glass containing two kinds of metals was successfully obtained. Furthermore, the present inventors have found that a glass substrate having a desired coefficient of thermal expansion can be obtained by controlling the blending ratio of two kinds of metals. The present invention has been completed based on these findings.
  • a method for producing a foreign element-containing glass comprising a step of obtaining a foreign element-containing glass by bringing silazane into contact with a radical species.
  • the element having a valence different from silicon is a metal belonging to Group 1, Group 2, Group 13, or Group 15 of the periodic table.
  • the element having a valence different from that of silicon is boron, phosphorus, or aluminum.
  • the alkoxyl group having 4 or more carbon atoms is an alkyloxy group, cycloalkyloxy group, alkenyloxy group, cycloalkenyloxy group or alkynyloxy group having 4 or more carbon atoms.
  • the metal alkoxide is boron butoxide, phosphobutoxide, or aluminum butoxide.
  • the radical species is active oxygen.
  • the crack is repaired by bringing the crack into contact with hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid and heating at 100 to 150 ° C.
  • the method further includes a step of obtaining the different element-containing glass.
  • a kit for producing a foreign element-containing glass comprising silicon alkoxide or silazane having the above alkoxyl group is provided.
  • the metal alkoxide is boron butoxide, phosphobutoxide, or aluminum butoxide.
  • the method includes repairing a glass crack, comprising heating the glass in contact with the glass fissure and hexafluorosilicic acid at 100 to 150 ° C.
  • a method is provided.
  • an organic component is removed from a glass film produced using a metal alkoxide using 100 ppm or more of ozone or atomic oxygen at 100 ° C. or lower.
  • the method of the present invention it is possible to control the pitch and the thermal expansion coefficient of the conductor, and it is possible to manufacture a glass suitable for the interposer technology that can be easily manufactured.
  • the method of the present invention does not require addition of water for hydrolysis or an acid as a catalyst.
  • a glass having a desired coefficient of thermal expansion can be produced. Since the glass obtained by the method of the present invention can be in a liquid state, it can be applied to a silicon-based material having irregularities on the surface.
  • the liquid material can be poured into the mold before being brought into contact with the radical species, so that it can be formed into a fixed size, so that waste of the material can be suppressed, and a structure is placed in the liquid material. It is possible to manufacture complicated substrate wiring by inserting it. Moreover, since there is no restriction
  • the kit of the present invention is a kit for carrying out the above-described method of the present invention, and can easily produce an interposer in which the pitch and thermal expansion coefficient of the conductor are controlled.
  • FIG. 1 is a digital photograph of a borosilicate glass obtained by the method (1) for producing a borosilicate glass of an example.
  • FIG. 2 is a digital photograph of TBOS glass obtained by the production method (1) of borosilicate glass of the example.
  • FIG. 3 is a digital photograph of the borosilicate glass obtained by the method (2) for producing the borosilicate glass of the example.
  • FIG. 4 is a digital photograph of TEOS glass obtained by the method (2) for producing borosilicate glass of the example.
  • FIG. 5 is a digital photograph of the borosilicate glass obtained by the production method (3) of the borosilicate glass of the example.
  • FIG. 1 is a digital photograph of a borosilicate glass obtained by the method (1) for producing a borosilicate glass of an example.
  • FIG. 2 is a digital photograph of TBOS glass obtained by the production method (1) of borosilicate glass of the example.
  • FIG. 3 is a digital photograph of the
  • FIG. 6 is a digital photograph of polysilazane obtained by the method (3) for producing borosilicate glass of the example.
  • FIG. 7 is a digital photograph of the aluminosilicate glass obtained by the production method (1) of an aluminosilicate glass of the example.
  • FIG. 8 is a digital photograph of the aluminosilicate glass obtained by the production method (2) of the aluminosilicate glass of the example.
  • FIG. 9 is a digital photograph of boric acid-alumino-silicate glass obtained by the manufacturing method (1) of boric acid-alumino-silicate glass of Example.
  • FIG. 10 is a digital photograph of the boric acid-alumino-silicate glass obtained by the boric acid-alumino-silicate glass production method (2) of the example.
  • FIG. 10 is a digital photograph of the borosilicate glass obtained by the method (4) for producing the borosilicate glass of the example.
  • FIG. 12 is a schematic diagram of an ozone generator used in the examples.
  • the method of the present invention which is a method for producing foreign element-containing glass, is not bound by any inference shown in this specification, and even if there is a flaw in such inference, It is not intended to be limited.
  • the principle of the method of the present invention is speculatively explained as follows.
  • a metal alkoxide having a bulky organic group does not polymerize immediately even when coexisting with highly reactive silicon alkoxide or silazane. This is because even if silicon alkoxide or silazane tries to react with the metal alkoxide, the metal alkoxide is inhibited by the bulky organic group. Therefore, by introducing radical species in an environment in which a metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane coexist, a polymerization reaction is initiated between the metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane. can get.
  • the method of the present invention comprises a metal alkoxide having an element whose valence is different from that of silicon and having an alkoxyl group having 1 or more carbon atoms of 4 or more and one or more alkoxyl groups.
  • a step of obtaining a foreign element-containing glass by bringing the silicon alkoxide or silazane having radical species into contact with the radical species.
  • the step of obtaining the foreign element-containing glass can be a liquid process using a solution in which a metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane are mixed, as a non-limiting embodiment. Since the process of this embodiment is a liquid system, it can be carried out at a low temperature, for example, at room temperature. Furthermore, since the polymerization reaction between the metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane is achieved by radical species, it is not necessary to add water or acid used in the conventional sol-gel method. Therefore, the method of the present invention is a method by which a glass having a desired coefficient of thermal expansion can be obtained even under conditions where the temperature is low and no water or acid is present.
  • the foreign element-containing glass in the method of the present invention refers to a glass containing, as a constituent component, an element derived from a metal alkoxide different from silicon in addition to silicon and oxygen, which are basic components of glass.
  • Glass is defined in the meaning commonly known in the art, and can refer to, for example, a solid having an irregular atomic arrangement and exhibiting a glass transition phenomenon.
  • the glass containing a glass component is contained in the foreign element containing glass in the method of this invention other than glass itself.
  • the metal alkoxide used in the method of the present invention has an element having a valence different from that of silicon and an alkoxyl group having 1 or more carbon atoms of 4 or more.
  • the element having a valence different from silicon is not particularly limited as long as it is an element having a valence of less than 4 or more than 4, but, for example, boron, aluminum, lithium, magnesium, phosphorus, sulfur, iron, lead, copper Zinc and the like can be mentioned, among which trivalent and pentavalent elements whose valence is one less than or more than silicon are preferable, and boron, phosphorus and aluminum are more preferable.
  • the element whose valence is different from silicon may be one or more elements.
  • the metal alkoxide should just have an element from which 1 or more types of valences differ from silicon, for example, may have both an element and silicon from which valences differ from silicon.
  • An alkoxyl group having 4 or more carbon atoms is represented by the general formula —OR 1 , and R 1 in the formula represents an organic group having 4 or more carbon atoms. Since the metal alkoxide can have a bulky structure when the organic group has 4 or more carbon atoms, the polymerization reaction does not start immediately even if it is coexisted with silicon alkoxide or silazane.
  • the organic group may have 4 or more carbon atoms, but considering the efficiency of the radical polymerization reaction, the carbon number is preferably 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10, and the carbon number Is more preferably 4, 5 or 6.
  • the organic group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it is a linear, branched and cyclic organic group having a saturated or unsaturated bond, but an alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl having 4 or more carbon atoms.
  • Group, cycloalkenyl group and alkynyl group are preferable, and linear or branched butyl group, heptyl group and hexyl group are more preferable.
  • the metal alkoxide has one or more alkoxyl groups having 4 or more carbon atoms.
  • the following general formula (1) (1) (In the formula, M represents a metal atom; X 11 , X 12 and X 13 each independently represent a hydrogen atom or an oxygen atom, provided that any one of X 11 , X 12 and X 13 represents an oxygen atom; And R 11 , R 12 and R 13 are each independently an organic group having 4 or more carbon atoms when X 11 , X 12 and X 13 are oxygen atoms)
  • a metal alkoxide having a trivalent metal as shown in FIG.
  • the form of the metal alkoxide is not particularly limited and may be a liquid or a solid, but is preferably a liquid in order to carry out the step of obtaining the foreign element-containing glass at a low temperature. Therefore, when the metal alkoxide is solid, a solvent capable of dissolving the metal alkoxide may be used.
  • the solvent capable of dissolving the metal alkoxide can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of the metal alkoxide, and examples thereof include organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, THF, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide. Of these, those showing compatibility with the silicon alkoxide or silazane to be present are preferable.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more at an appropriate concentration if necessary.
  • the metal alkoxide include, but are not limited to, a metal alkoxide having a plurality of linear and branched alkoxyl groups; one or more alkyl groups and one or more straight-chains.
  • Examples of the metal alkoxide are boron butoxide (tributyl borate), phosphobutoxide (tributyl phosphate) and aluminum butoxide (tributyl aluminate) having three butyl groups.
  • a metal alkoxide can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. Among these, for example, since aluminum butoxide is solid, it can be an aluminum butoxide solution obtained by dissolving aluminum butoxide in toluene.
  • the concentration of the metal alkoxide can be appropriately changed depending on the type of element, environmental conditions such as temperature and humidity, the concentration ratio with silicon alkoxide or silazane, the desired coefficient of thermal expansion of the foreign element-containing glass, etc. % To 30 wt%, preferably 2 wt% to 20 wt%, more preferably 4 wt% to 10 wt%.
  • concentration of the metal alkoxide is less than 1 wt%, the polymerization reaction with silicon alkoxide or silazane may not proceed.
  • the concentration of the metal alkoxide is higher than 30 wt%, the thermal expansion coefficient of the foreign element-containing glass obtained may be larger than the thermal expansion coefficient of the silicon-based material.
  • the metal alkoxide As the metal alkoxide, a commercially available one may be used, or one synthesized according to a known method known to those skilled in the art may be used. Known methods include, for example, Sakuo Sakuo's reference (Saku Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha, 1988, pp. 17-27, the description of this reference is disclosed herein. And the methods that can be carried out with reference to references.
  • silicon alkoxide or silazane is used in addition to the metal alkoxide as the foreign element-containing glass component.
  • the silicon alkoxide is one in which the metal is silicon among the above metal alkoxides.
  • the organic group R 1 of the alkoxy group -OR 1 may be any one or more organic groups carbon atoms, it is preferably a carbon number of 1, 2, 3 and 4.
  • alkyl groups having 1 or more carbon atoms, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups and alkynyl groups are preferred.
  • Specific examples of the silicon alkoxide include, but are not limited to, silicon ethoxide (TEOS) and silicon butoxide (TBOS).
  • TEOS silicon ethoxide
  • TBOS silicon butoxide
  • a silicon alkoxide can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • Silazane is not particularly limited as long as it is a compound having a Si—N bond, and examples thereof include linear and cyclic silazanes and polysilazanes.
  • linear silazanes include the following general formula (2) (2) Wherein R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen atom, an alkoxy group And a group selected from the group consisting of halogen groups;
  • X 21 represents a group selected from the group consisting of linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and hydrogen atoms) It is a silazane represented by
  • linear silazane represented by the general formula (2) are not particularly limited, but include hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, heptamethylsilazane, 1,3-dioctyl-1, 1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bischloromethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-divinyl -1,1,3,3-tetramethyldisilazane and the like can be mentioned.
  • heptamethylsilazane having higher reactivity is preferably used.
  • the linear silazanes can be used alone or in combination of two or more.
  • polysilazane is not specifically limited, For example, following General formula (3) (3) (Wherein R 31 , R 32 and R 33 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group or an alkoxy group; and n represents an integer of 10 to 1000) It is represented by
  • polysilazanes preferably used in the method of the present invention are not particularly limited, but all of R 31 , R 32 and R 33 having high reactivity are hydrogen atoms.
  • both silicon alkoxide and silazane may be used.
  • a silicon alkoxide solution and a silazane solution obtained by dissolving in silicon alkoxide and silazane in a solvent, for example, toluene can be used.
  • the concentration of silicon alkoxide and silazane can be appropriately changed according to environmental conditions such as temperature and humidity, the concentration ratio with metal alkoxide, and the desired coefficient of thermal expansion of the foreign element-containing glass, for example, 70 wt% to 99 wt%. Yes, 85 wt% to 98 wt% is preferable, and 90 wt% to 96 wt% is more preferable.
  • concentrations of silicon alkoxide and silazane are less than 70 wt%, the polymerization reaction with the metal alkoxide may not proceed.
  • the concentrations of silicon alkoxide and silazane are higher than 99 wt%, the thermal expansion coefficient of the foreign element-containing glass obtained may be smaller than the thermal expansion coefficient of the silicon-based material.
  • silicon alkoxide and silazane commercially available products may be used, or those synthesized according to known methods known to those skilled in the art may be used.
  • known methods for synthesizing silicon alkoxide include Sakuo Sakuo's literature (Saku Sakuo, “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofusha, 1988, pp. 17-27, The description of the literature is incorporated herein as a disclosure) and the method that can be carried out with reference to the reference.
  • the metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane are preferably mixed solutions, more preferably uniform solutions.
  • the mixed solution of metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane is prepared by mixing liquid metal alkoxide or metal alkoxide solution with liquid silicon alkoxide or silicon alkoxide solution or liquid silazane or silazane solution, as well as solid metal alkoxide.
  • liquid silicon alkoxide or liquid silazane, liquid metal alkoxide and solid silicon alkoxide or solid silazane, and solid metal alkoxide and solid silicon alkoxide or solid silazane dissolved in a solvent and mixed. Can be produced.
  • the mixed solution containing a metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane can contain other various compounds as long as the solution of the problem of the present invention is not impaired.
  • the solution containing the metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane may be prepared immediately before the method of the present invention is performed, or may be prepared in advance and stored under appropriate storage conditions.
  • a metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane are polymerized using radical species.
  • radical species Active oxygen (oxygen radical), a nitrogen radical, etc. are mentioned.
  • active oxygen oxygen radical
  • nitrogen radical nitrogen radical
  • the characteristics of these radical species are that they are very reactive and that impurities are not mixed into the foreign element-containing glass formed due to the change to oxygen gas, nitrogen gas or the like.
  • active oxygen it is preferable to use active oxygen, and it is particularly preferable to use ozone and a superoxide radical.
  • the concentration of the radical species is not particularly limited as long as it is a concentration at which metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane can be polymerized, but is preferably 100 ppm or more. When the concentration of radical species is less than 100 ppm, the polymerization reaction may not proceed.
  • a method for generating radical species a known method for generating radical species can be used without any particular limitation.
  • the radical species is ozone
  • the ozone generator shown schematically in FIG. 12 can be used.
  • the ozone generator shown in FIG. 12 can introduce ozone directly into the chamber, or can generate ozone in the chamber by exposing the air to UV light by providing a UV lamp in the chamber. .
  • a foreign element-containing glass is obtained by bringing a starting material containing a metal alkoxide and silicon alkoxide or silazane into contact with a radical species.
  • the method for contacting the starting material with the radical species is not particularly limited as long as the polymerization of the starting material proceeds.
  • the starting material is a liquid
  • species is not specifically limited, the starting material coating substrate which dropped the starting material on the surface of the silicon substrate is placed in the chamber of the ozone generator, and then ozone is generated. Then, it can be achieved by exposing ozone to the starting material-coated substrate for several minutes to several hours at room temperature and under negative pressure.
  • silica particles can be used in addition to the silicon substrate (wafer).
  • silica particles for example, foreign element-containing glass can be formed on the surface and voids of silica particles spread.
  • the foreign element-containing glass obtained by the method of the present invention is suitable for the interposer technology because it can have the same or similar thermal expansion coefficient as that of the silicon-based material.
  • the foreign element-containing glass can be visually confirmed as a transparent or clear solid or semi-solid substance, but the fine structure is preferably observed with an electron microscope (SEM).
  • SEM electron microscope
  • the method for confirming the component ratio of the foreign element-containing glass can be used without any particular limitation on the analysis method of inorganic material components known to those skilled in the art. For example, surface analysis (mapping analysis), FT-IR, NMR And so on.
  • the measurement of the thermal expansion coefficient of the foreign element-containing glass is not particularly limited as long as it is a method for measuring either or both of the linear expansion coefficient and the volume expansion coefficient known to those skilled in the art.
  • the measurement of JIS R 3102 glass This can be achieved by a test method of an average linear expansion coefficient or a measurement method of thermal expansion by thermomechanical analysis of JIS R 1618 fine ceramics.
  • the method of the present invention can include various steps before, during or after the step of obtaining the foreign element-containing glass.
  • a step of heating the obtained foreign element-containing glass at 500 ° C. to 1000 ° C., preferably about 800 ° C. may be provided.
  • the method for heating the foreign element-containing glass is not particularly limited, and examples include locally heating the foreign element-containing glass and heating the entire substrate on which the foreign element-containing glass is formed on the surface. .
  • the foreign element-containing glass having cracks may be obtained in the step of obtaining the foreign element-containing glass. Therefore, in such a case, the foreign element-containing glass in which the crack is repaired can be obtained by bringing the crack into contact with hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid and heating at 100 to 150 ° C. Therefore, in the method of the present invention, when the obtained heteroelement-containing glass has a crack, the crack is brought into contact with hydrofluoric acid, hexafluorosilicic acid or both hydrofluoric acid and hexafluorosilicic acid at 100 to 150 ° C. It is preferable to further include a step of obtaining the foreign element-containing glass in which the cracks are repaired by heating with.
  • the crack generated in the foreign element-containing glass is not particularly limited as long as it is a crack (crack) that can be observed visually or with an instrument such as an optical microscope, and includes cracked cracks and hole-shaped cracks.
  • the method for bringing the cracks into contact with hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid is not particularly limited.
  • hexafluorosilicic acid may be applied to the cracks, or foreign element-containing glass having cracks in the hexafluorosilicic acid. May be immersed.
  • a glass to which hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid is applied to the crack is 100 ° C. to 150 ° C., preferably 110 ° C. to 130 ° C., more preferably 115 ° C. to 125 ° C. under normal or negative pressure for several minutes to several hours. Heat. By this heating, fluorine atoms of hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid are released as hydrogen fluoride.
  • the heating method is not particularly limited, and examples include locally heating the cracks and heating the foreign element-containing glass as a whole.
  • kit for manufacturing foreign element-containing glass is a kit for manufacturing the above-described foreign element-containing glass of the present invention, has an element whose valence is different from silicon, and one or more It includes a metal alkoxide having an alkoxyl group having 4 or more carbon atoms and a silicon alkoxide or silazane having one or more alkoxyl groups.
  • the kit of the present invention is not particularly limited as long as it contains one or more metal alkoxides, one or more silicon alkoxides or silazanes.
  • the kit of the present invention may contain various other compounds as long as the solution of the problem of the present invention is not impaired.
  • a solvent for dissolving them can be included.
  • the kit of the present invention may contain both silicon alkoxide and silazane.
  • the metal alkoxide, silicon alkoxide and silazane can be included in the kit of the present invention independently of other components or in a mixed state. That is, the metal alkoxide, silicon alkoxide, and silazane may be individually packaged or may be packaged together in a mixed state. Depending on the type, the metal alkoxide, silicon alkoxide and silazane can be packaged as a solid or liquid, or as a solution dissolved in a solvent.
  • kits of the invention include kits containing boron butoxide and silicon ethoxide; kits containing boron butoxide and heptamethylsilazane; kits containing aluminum butoxide and silicon ethoxide; kits containing aluminum butoxide and heptamethylsilazane; boron A kit containing butoxide, aluminum butoxide and silicon ethoxide; a kit containing boron butoxide, aluminum butoxide and heptamethylsilazane; a kit containing boron butoxide, silicon ethoxide and heptamethylsilazane; a kit containing aluminum butoxide, silicon ethoxide and heptamethylsilazane; Kit containing boron butoxide, aluminum butoxide, silicon ethoxide and heptamethylsilazane Etc.
  • the kit of the present invention is not limited thereto.
  • the method includes the step of heating the glass in which the glass has a contact with hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid at 100 to 150 ° C.
  • a method of repairing is provided.
  • the method of the present invention can be carried out under the same conditions and procedures as in the step of obtaining the foreign element-containing glass whose cracks have been repaired.
  • the glass in which the cracks of the glass are brought into contact with hydrofluoric acid or hexafluorosilicic acid is heated at 100 to 150 ° C. to obtain a glass in which the cracks are repaired.
  • a method is provided for producing a glass with a repaired crack, comprising:
  • metal alkoxide is used at 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, and 100 ppm or higher ozone or atomic oxygen.
  • a method for thickening a glass film which comprises removing an organic component from the glass film produced using the method and making it inorganic.
  • Method for producing borosilicate glass (1) A uniform solution was obtained by mixing tetrabutyl silicate (TBOS) and tributyl borate (TBB) on a silicon wafer. When ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure using the ozone generator schematically shown in FIG. 12, borosilicate glass was obtained (see FIG. 1). For reference, a TBOS glass obtained by bringing only TBOS into contact with ozone is shown in FIG.
  • Borosilicate glass production method (2) A uniform solution was obtained by mixing tetraethyl silicate (TEOS) and TBB on a silicon wafer. When ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure conditions using the ozone generator described in 1 above, a borosilicate glass was obtained (see FIG. 3). For reference, FIG. 4 shows a TEOS glass obtained by bringing only TEOS into contact with ozone.
  • TEOS tetraethyl silicate
  • Borosilicate glass production method Polysilazane and TBB were mixed on the silicon wafer to obtain a uniform solution. When ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure using the ozone generator described in 1 above, a borosilicate glass was obtained (see FIG. 5). For reference, a polysilazane glass obtained by contacting only polysilazane with ozone is shown in FIG.
  • Method for producing aluminosilicate glass (1) A uniform solution was obtained by mixing TBOS and an aluminum butoxide-toluene solution on a silicon wafer. When ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure using the ozone generator described in 1 above, an aluminosilicate glass was obtained (see FIG. 7).
  • Method for producing aluminosilicate glass A polysilazane and aluminum butoxide-toluene solution was mixed on a silicon wafer to obtain a uniform solution. When ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure conditions using the ozone generator described in 1 above, an aluminosilicate glass was obtained (see FIG. 8).
  • boric acid-alumino-silicate glass Manufacturing method of boric acid-alumino-silicate glass (2) Polysilazane, TBB, and aluminum butoxide-toluene solution were mixed on a silicon wafer to obtain a uniform solution. When the ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure using the ozone generator described in 1 above, boric acid-alumino-silicate glass was obtained (see FIG. 10).
  • Borosilicate glass production method (3) A uniform solution was obtained by mixing TEOS, polysilazane, and TBB on a silicon wafer. When ozone was brought into contact with the homogeneous solution at room temperature and under negative pressure conditions using the ozone generator described in 1 above, borosilicate glass was obtained (see FIG. 11).

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Abstract

　本発明の目的は、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御することができ、かつ、簡便に製造可能なインターポーザ技術を提供することにある。　上記目的は、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドおよび１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む、異元素含有ガラスを製造する方法により解決される。

Description

異元素含有ガラスを製造する方法 関連出願の相互参照
　本出願は、２０１２年１２月２５日出願の日本特願２０１２－２８０５１１号の優先権を主張し、その全記載はここに開示として援用される。
　本発明は、２種以上の元素を含有する異元素含有ガラスを製造する方法および該異元素含有ガラスを製造するためのキットに関する。
　半導体を高集積化するために、高密度集積回路（ＬＳＩ）を２．５次元実装化または３次元実装化する手法が採用されている。この用途において使用されているインターポーザ（基板配線）技術は、通常、シリコン基板に貫通穴をあけ、その貫通穴を絶縁膜で処理した後に、貫通穴に伝導体を埋め込む構造をとることから、シリコン基板と伝導体とが直接接触しない構造となっている。　
　しかし、上記インターポーザ技術は、シリコン基板に貫通穴を設けなければならないところ、シリコン基板は堅く加工が容易ではなく、微少な貫通穴を無数に設けることには適していないことから、作業効率が悪い技術である。さらに、シリコン基板で作成した場合には、ウエハ周辺部では四角形のインターポーザが取れずシリコンが無駄になるという問題がある。
　また、上記インターポーザ技術について、基板にシリコン材料を用いる場合は基板の穴あけと絶縁膜処理との二工程を要する。そこで、基板材料に絶縁体であるガラス材料を用いれば、インターポーザを作製するに際して基板の穴あけのみをすればよく、工程を短縮化できる。しかし、従前のガラス基板を用いたインターポーザ技術では、穴あけ加工が非常に困難であることから、加工効率が非常に小さく、かつ、貫通穴に埋め込む伝導体のピッチを狭めることができないという問題がある。さらに、インターポーザ構造物上にＬＳＩを載せることから、インターポーザを構成するガラス基板はＬＳＩと同程度の膨張率を有する材料であることが要求される。
　そこで本発明は、従前のインターポーザ技術と比較して、加工効率が優れており、伝導体のピッチを所望のピッチとすることができ、かつ、所望の熱膨張率を有するインターポーザ技術を提供することを、発明が解決しようとする課題とした。すなわち、本発明の目的は、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御することができ、かつ、簡便に製造可能なインターポーザ技術を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題について鋭意研究する中で、流体絶縁体について着眼した。予め所望のピッチで配置された伝導体の間に流体絶縁体を流し込み、次いでその流体絶縁体を固化すれば、伝導体のピッチを制御することができ、かつ、穴あけ工程を省くことにより簡便に製造可能なインターポーザ技術を提供することができる。そこで、本発明者らは、試行錯誤を繰り返して、流体絶縁体として液体ガラスが適しているのではないかと考えた。
　通常、液体ガラスの製造方法としては、ゾル－ゲル法が使用される。しかし、ゾル－ゲル法は、金属アルコキシドを加水分解して反応性に富む金属水酸化物を生成させた後に、金属酸化物の重合体を生成させる方法であるので、当該方法では加水分解のために系内に水や酸が用いられる。水や酸は伝導体やＬＳＩに対して腐食などの悪影響を及ぼすという問題がある。そこで、本発明者らは、加水分解に依らずに２種の金属アルコキシドを重合させることについて思案したところ、ラジカル反応を利用して２種の金属が混じり合ったゲルを形成させることを試みた。さらに、本発明者らは、２種の金属アルコキシドの有機基に着目し、金属の価数の小さい金属アルコキシドの有機基を他方の金属の価数の大きい金属アルコキシドの有機基よりも嵩高くすることによって、２種の金属を含有するガラスを得ることに成功した。さらに、本発明者らは、２種の金属の配合比を制御することによって、所望の熱膨張率を有するガラス基板を得ることができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
　すなわち、本発明によれば、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドならびに１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドおよび／またはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む、異元素含有ガラスを製造する方法が提供される。
　本発明において、好ましくは、前記原子価がケイ素と異なる元素は、周期表の第１族、第２族、第１３族または第１５族に属する金属である。
　本発明において、好ましくは、前記原子価がケイ素と異なる元素は、ホウ素、リンまたはアルミニウムである。
　本発明において、好ましくは、前記炭素数が４以上であるアルコキシル基は、炭素数４以上のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基またはアルキニルオキシ基である。
　本発明において、好ましくは、前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである。
　本発明において、好ましくは、前記ラジカル種は、活性酸素である。
　本発明において、好ましくは、得られた異元素含有ガラスが割れ目を有する場合、該割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させて１００～１５０℃で熱することにより、該割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程をさらに含む。
　本発明の別の側面によれば、または本発明の好ましい態様として、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシド；および１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む、異元素含有ガラスを製造するためのキットが提供される。
　本発明において、好ましくは、前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである。
　本発明の別の側面によれば、または本発明の好ましい態様として、ガラスが有する割れ目とヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００～１５０℃で熱する工程を含む、ガラスの割れ目を修復する方法が提供される。
　本発明の別の側面によれば、または本発明の好ましい態様として、１００℃以下で、１００ｐｐｍ以上のオゾンまたは原子状酸素を用いて、金属アルコキシドを用いて製造したガラス膜から有機成分を除去して、無機化することを含む、ガラス膜を厚膜化する方法が提供される。
　本発明の方法によれば、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御することができ、かつ、簡便に製造可能なインターポーザ技術に適したガラスを製造することができる。本発明の方法は、従前のゾル－ゲル法と比べて、加水分解用の水や触媒としての酸を添加しなくてもよいことから、伝導体やＬＳＩに対して悪影響を及ぼす物質の混入を防ぎ、かつ、所望の熱膨張率を有するガラスを製造することができる。本発明の方法により得られるガラスは、液体状であり得ることから、表面に凹凸のあるシリコン系材料にも適用することができる。
　本発明の方法は、液体材料をラジカル種と接触させる前に型に流し混むことができることから、定型の寸法に成形できるので材料の無駄を抑えることができ、かつ、液体材料中に構造物を入れるなどして複雑な基板配線を製造することが可能である。また、穴あけ加工による制約は無いことから、伝導体のピッチを所望の大きさに制御できる。また、材料は比較的安価なものを用いることができ、穴あけや絶縁膜の形成を省くことができることから、経済性に優れた工程設計ができる。さらに本発明の方法は、低温下で実施できることから、簡便な工程設計が可能である。
　本発明のキットは、上記した本発明の方法を実施するためのキットであり、伝導体のピッチおよび熱膨張率を制御したインターポーザを簡便に製造することができるものである。
図１は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図２は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたＴＢＯＳガラスのデジタル写真である。 図３は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図４は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたＴＥＯＳガラスのデジタル写真である。 図５は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（３）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図６は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（３）により得られたポリシラザンのデジタル写真である。 図７は、実施例のアルミノケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたアルミノケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図８は、実施例のアルミノケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたアルミノケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図９は、実施例のホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスの製造方法（１）により得られたホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図１０は、実施例のホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスの製造方法（２）により得られたホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図１０は、実施例のホウケイ酸ガラスの製造方法（４）により得られたホウケイ酸ガラスのデジタル写真である。 図１２は、実施例で用いたオゾン発生装置の概略図である。
１．異元素含有ガラスを製造する方法
　異元素含有ガラスを製造する方法である本発明の方法は、本明細書に示されているいかなる推論にも拘束されず、かかる推論に瑕疵があったとしても特段の限定を受けるものではない。ただし、本発明の方法の原理を推論的に説明すると、以下のとおりである。有機基が嵩高い構造である金属アルコキシドは、反応性が高いケイ素アルコキシドまたはシラザンと共存しても、即座に重合はしない。ケイ素アルコキシドやシラザンが金属アルコキシドと反応しようとしても、金属アルコキシドが有する嵩高い構造の有機基により阻害されるからである。そこで、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを共存させた環境下にラジカル種を導入することにより、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとの間で重合反応が開始され、生成物として異元素含有ガラスが得られる。
　本発明の方法は、上記推論的原理に基づいて、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドおよび１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む。
　異元素含有ガラスを得る工程は、非限定的な一態様として、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを混和した溶液を利用した液系の工程であり得る。当該態様の工程では、液系であることから、低温下、例えば、室温下で実施できる。さらに、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとの重合反応はラジカル種により達成されることから、従前のゾル－ゲル法で使用される水や酸を添加しなくともよい。したがって、本発明の方法は、低温であり、かつ、水や酸が存在しない条件下にあっても、所望の熱膨張率を有するガラスが得られる方法である。
　本発明の方法における異元素含有ガラスとは、ガラスの基本成分であるケイ素と酸素に加えて、金属アルコキシドに由来する原子価がケイ素と異なる元素を構成成分とするガラスをいう。ガラスとは、当業界に通常知られている意味で定義されるものではあるが、例えば、原子配列が不規則であり、かつ、ガラス転移現象を示す固体を指すことができる。また、本発明の方法における異元素含有ガラスには、ガラスそのものの他に、ガラス成分を含むガラスゲルが含まれる。
　本発明の方法において使用される金属アルコキシドは、原子価がケイ素と異なる元素および１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する。原子価がケイ素と異なる元素は、原子価が４価より少ない、または４価より多い元素であれば特に限定されないが、例えば、ホウ素、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、リン、硫黄、鉄、鉛、銅、亜鉛などを挙げることができるが、このうち原子価がケイ素より１価少ないまたは多い３価および５価の元素が好ましく、ホウ素、リンおよびアルミニウムがより好ましい。原子価がケイ素と異なる元素は、１種または２種以上の元素であってもよい。また、金属アルコキシドは、１種以上の原子価がケイ素と異なる元素を有していればよく、例えば、原子価がケイ素と異なる元素およびケイ素の両方を有するものであってもよい。
　炭素数が４以上であるアルコキシル基は、一般式－ＯＲ１によって表され、式中のＲ１は炭素数が４以上の有機基を示す。金属アルコキシドは、有機基の炭素数が４以上であることにより、嵩高い構造をとり得ることから、ケイ素アルコキシドまたはシラザンと共存させても即座に重合反応がはじまらない。有機基の炭素数は４以上であればよいが、ラジカル重合反応の効率を考慮すれば、その炭素数は４、５、６、７、８、９または１０であることが好ましく、その炭素数は４、５または６であることがより好ましい。
　炭素数が４以上の有機基は、直鎖状、分岐鎖状および環状の飽和および不飽和結合を有する有機基であれば特に限定されないが、炭素数４以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアルキニル基が好ましく、直鎖状または分岐鎖状のブチル基、ヘプチル基およびヘキシル基がより好ましい。
　金属アルコキシドは、炭素数が４以上であるアルコキシル基を１種または２種以上を有する。金属アルコキシドの非限定的な一態様として、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　　　　　　（１）
（式中、Ｍは金属原子を示し；Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３はそれぞれ独立して水素原子または酸素原子を示し、ただし、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３のいずれか１つは酸素原子であり；および、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、Ｘ１１、Ｘ１２およびＸ１３が酸素原子である場合、それぞれ独立して炭素数が４以上の有機基である）
に示す３価の金属を有する金属アルコキシドがある。
　金属アルコキシドの形態は特に限定されず、液体または固体であり得るが、異元素含有ガラスを得る工程を低温下で実施するためには液体であることが好ましい。そこで、金属アルコキシドが固体である場合、金属アルコキシドを溶解し得る溶媒を用いてもよい。金属アルコキシドを溶解し得る溶媒は、金属アルコキシドの種類によって当業者が適宜設定可能なものであるが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＴＨＦ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が挙げられるが、これらのうち共存させるケイ素アルコキシドまたはシラザンに対して相溶性を示すものが好ましい。有機溶媒は、金属アルコキシドの溶解性に応じて、単独で用いてもよいし、必要であれば２種以上を適当な濃度で併用してもよい。
　金属アルコキシドの具体的な例としては、特に限定されるものではないが、直鎖状および分岐鎖状のアルコキシル基を複数個有する金属アルコキシド；１もしくは複数個のアルキル基と１もしくは複数個の直鎖状および分岐鎖状のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；１もしくは複数個の水素原子と１もしくは複数個の直鎖状および分岐鎖状のアルコキシル基を有する金属アルコキシド；有機基がアルキルシリル基である金属アルコキシドなどが挙げられるが、金属アルコキシドのより好ましい具体例は３つのブチル基を有するホウ素ブトキシド（ホウ酸トリブチル）、リンブトキシド（リン酸トリブチル）およびアルミニウムブトキシド（アルミン酸トリブチル）である。金属アルコキシドは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、例えば、アルミニウムブトキシドは固体であることから、アルミニウムブトキシドをトルエンに溶解させて得たアルミニウムブトキシド溶液とすることができる。
　金属アルコキシドの濃度は、元素の種類、温度や湿度などの環境条件、ケイ素アルコキシドまたはシラザンとの濃度比、異元素含有ガラスの所望の熱膨張率などによって適宜変更することができるが、例えば、１ｗｔ％～３０ｗｔ％であり、２ｗｔ％～２０ｗｔ％が好ましく、４ｗｔ％～１０ｗｔ％がより好ましい。金属アルコキシドの濃度が１ｗｔ％未満である場合、ケイ素アルコキシドまたはシラザンとの重合反応が進行しない可能性がある。一方、金属アルコキシドの濃度が３０ｗｔ％より多い場合、得られる異元素含有ガラスの熱膨張率はシリコン系材料の熱膨張率よりも大きくなる可能性がある。
　金属アルコキシドは市販されているものを用いてもよく、当業者に知られている公知の方法に準じて合成したものを用いてもよい。公知の方法としては、例えば、作花済夫の文献（作花済夫、「ゾル－ゲル法の科学」、アグネ承風社、１９８８、ｐｐ．１７－２７、該文献の記載はここに開示として援用される）に記載の方法や参考文献を参照して実施できる方法などが挙げられる。
　本発明の方法では、異元素含有ガラス成分として、金属アルコキシドに加えて、ケイ素アルコキシドまたはシラザンを用いる。ケイ素アルコキシドは、上記した金属アルコキシドのうち、金属がケイ素であるものである。ただし、アルコキシル基－ＯＲ１の有機基Ｒ１は炭素数が１以上の有機基であればよく、炭素数が１、２、３および４であることが好ましい。非限定的な例として、炭素数１以上のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基およびアルキニル基が好ましい。ケイ素アルコキシドの具体的な例としては、特に限定されるものではないが、ケイ素エトキシド（ＴＥＯＳ）やケイ素ブトキシド（ＴＢＯＳ）が挙げられる。ケイ素アルコキシドは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シラザンは、Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、直鎖状および環状シラザンやポリシラザンを挙げることができる。直鎖状シラザンの非限定的な例は、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　　　　　　（２）
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して炭素数が１～２０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、水素原子、アルコキシ基およびハロゲン基からなる群より選ばれる基；Ｘ２１は炭素数が１～２０の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基および水素原子からなる群より選ばれる基を示す）
によって表されるシラザンである。
　上記一般式（２）で表わされる直鎖状シラザンの具体例としては、特に限定されるものではないが、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘプタメチルシラザン、１，３－ジオクチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ビスクロロメチル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザンなどが挙げられるが、本発明の方法ではより反応性の高いヘプタメチルシラザンが好ましく用いられる。直鎖状シラザンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリシラザンは特に限定されないが、例えば、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　　（３）
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を示し；および、ｎは１０～１０００の整数を示す）
で表される。
　上記一般式（３）で表わされるポリシラザンのうち、本発明の方法において好ましく用いられるポリシラザンは、特に限定されるものではないが、反応性が高いＲ３１、Ｒ３２およびＲ３３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。ポリシラザンは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の方法において、ケイ素アルコキシドおよびシラザンの両方を用いてもよい。ケイ素アルコキシドおよびシラザンが固体である場合は、ケイ素アルコキシドおよびシラザンについて溶解性がある溶媒、例えば、トルエンに溶解させて得たケイ素アルコキシド溶液やシラザン溶液とすることができる。
　ケイ素アルコキシドおよびシラザンの濃度は、温度や湿度などの環境条件、金属アルコキシドとの濃度比、異元素含有ガラスの所望の熱膨張率によって適宜変更することができるが、例えば、７０ｗｔ％～９９ｗｔ％であり、８５ｗｔ％～９８ｗｔ％が好ましく、９０ｗｔ％～９６ｗｔ％がより好ましい。ケイ素アルコキシドおよびシラザンの濃度が７０ｗｔ％未満である場合、金属アルコキシドとの重合反応が進行しない可能性がある。一方、ケイ素アルコキシドおよびシラザンの濃度が９９ｗｔ％より多い場合、得られる異元素含有ガラスの熱膨張率はシリコン系材料の熱膨張率よりも小さくなる可能性がある。
　ケイ素アルコキシドおよびシラザンは市販されているものを用いてもよく、当業者に知られている公知の方法に準じて合成したものを用いてもよい。例えば、ケイ素アルコキシドを合成するための公知の方法としては、作花済夫の文献（作花済夫、「ゾル－ゲル法の科学」、アグネ承風社、１９８８、ｐｐ．１７－２７、該文献の記載はここに開示として援用される）に記載の方法や参考文献を参照して実施できる方法などが挙げられる。
　本発明の方法の非限定的な一態様として、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとは混合溶液とすることが好ましく、均一溶液とすることがより好ましい。金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとの混合溶液は、液体金属アルコキシドまたは金属アルコキシド溶液と液体ケイ素アルコキシドもしくはケイ素アルコキシド溶液または液体シラザンまたはシラザン溶液とを混和することによって作製することに加えて、固体金属アルコキシドと液体ケイ素アルコキシドまたは液体シラザンとを混合すること、液体金属アルコキシドと固体ケイ素アルコキシドまたは固体シラザンとを混合すること、固体金属アルコキシドと固体ケイ素アルコキシドまたは固体シラザンとを溶媒に溶解して混合することによって作製することができる。
　金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを含む混合溶液は、本発明の課題の解決が損なわれない限り、その他の種々の化合物を含み得る。金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを含む溶液は、本発明の方法を実施する直前に調製したものでもよく、予め調製して適当な保存条件下で保管していたものであってもよい。
　本発明の方法では、ラジカル種を用いて、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを重合させる。この重合反応により、原子価がケイ素と異なる元素とケイ素とを含有する異元素含有ガラスが得られる。ラジカル種としては、特に限定されないが、活性酸素（酸素ラジカル）や窒素ラジカルなどが挙げられる。これらのラジカル種の特徴は、反応性が非常に高いこと、酸素ガスや窒素ガスなどに変化することから形成した異元素含有ガラスに不純物が混入することがないことなどである。本発明の方法においては、活性酸素を用いることが好ましく、特にオゾンおよびスーパーオキサイドラジカルを用いることがより好ましい。
　ラジカル種の濃度は、金属アルコキシドとケイ素アルコキシドまたはシラザンとを重合させることができる濃度であれば特に限定されないが、１００ｐｐｍ以上であることが好ましい。ラジカル種の濃度が１００ｐｐｍ未満である場合、重合反応が進行しない可能性がある。ラジカル種の発生方法は公知のラジカル種の発生方法を特に限定せずに利用することができる。例えば、ラジカル種がオゾンである場合、図１２に概略図を示したオゾン発生装置を用いることができる。図１２に記載のオゾン発生装置は、チャンバ内にオゾンを直接導入することができる、またはチャンバ内にＵＶ灯を備えることにより空気をＵＶ光に曝すことによってチャンバ内にオゾンを発生させることができる。
　本発明の方法では、金属アルコキシドおよびケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む出発原料とラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る。出発原料とラジカル種との接触方法は、出発原料の重合が進行する方法であれば特に限定されないが、例えば、出発原料が液体である場合、出発原料にラジカル種を暴露または注入することにより達成できる。出発原料とラジカル種との接触方法の具体例は、特に限定されないが、シリコン基板の表面に出発原料を滴下した出発原料被覆基板をオゾン発生装置のチャンバ内に戴置し、次いでオゾンを発生させて、室温、陰圧下で出発原料被覆基板にオゾンを数分～数時間暴露することにより達成できる。
　本発明の方法において用いられるシリコン系材料としては、シリコン基板（ウェーハ）に加えてシリカ粒子（シリコン粒子）を利用できる。シリカ粒子を使用する場合、例えば、シリカ粒子を敷き詰めたものの表面及び空隙に異元素含有ガラスを形成させることができる。
　本発明の方法によって得られる異元素含有ガラスは、シリコン系材料と同一または近似する熱膨張率を有し得ることから、インターポーザ技術に適している。異元素含有ガラスは透明または澄明な固体または半固体の物質として目視で確認できるが、微細な構造については電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することが好ましい。異元素含有ガラスの成分比を確認する方法は、当業者に知られている無機材料成分の分析方法を特に限定せずに使用できるが、例えば、面分析（マッピング分析）、ＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲなどを挙げることができる。異元素含有ガラスの熱膨張率の測定は、当業者に知られている線膨張率および体積膨張率のいずれかまたは両方を測定する方法であれば特に限定されず、例えば、ＪＩＳ　Ｒ　３１０２　ガラスの平均線膨張係数の試験方法やＪＩＳ　Ｒ　１６１８　ファインセラミックスの熱機械分析による熱膨張の測定方法などによって達成できる。
　本発明の方法は、異元素含有ガラスを得る工程の前段、途中または後段に種々の工程を含むことができる。例えば、異元素含有ガラスを得る工程の後に、得られた異元素含有ガラスを５００℃～１０００℃、好ましくは８００℃程度で加熱する工程を設けてもよい。異元素含有ガラスを加熱する方法は特に限定されず、異元素含有ガラスに対して局部的に加熱することや表面に異元素含有ガラスを形成させた基板を全体的に加熱することなどが挙げられる。
　本発明の方法では、異元素含有ガラスを得る工程において、割れ目を有する異元素含有ガラスが得られることがある。そこで、このような場合、該割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させて１００～１５０℃で熱することにより、割れ目が修復された異元素含有ガラスを得ることができる。したがって、本発明の方法は、得られた異元素含有ガラスが割れ目を有する場合、該割れ目とフッ酸、ヘキサフルオロケイ酸またはフッ酸およびヘキサフルオロケイ酸の両方とを接触させて１００～１５０℃で熱することにより、該割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程をさらに含むことが好ましい。
　異元素含有ガラスに生じた割れ目は、目視または光学顕微鏡などの機器によって観察できる割れ目（クラック）であれば特に限定されず、ひび割れ状の割れ目や穴状の割れ目などを含む。割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させる方法は特に限定されず、例えば、割れ目にヘキサフルオロケイ酸を適用してもよいし、ヘキサフルオロケイ酸の中に割れ目を有する異元素含有ガラスを浸漬してもよい。
　割れ目にフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸を適用させたガラスを１００℃～１５０℃、好ましくは１１０℃～１３０℃、より好ましくは１１５℃～１２５℃程度に常圧または陰圧下で数分間～数時間加熱する。この加熱によって、フッ酸またはヘキサフルオロケイ酸のフッ素原子はフッ化水素として放出される。加熱方法は特に限定されず、割れ目に対して局部的に加熱することや異元素含有ガラスを全体的に加熱することなどが挙げられる。
２．異元素含有ガラスを製造するためのキット
　本発明のキットは、上記した本発明の異元素含有ガラスを製造するためのキットであり、原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドおよび１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む。
　本発明のキットは、１種または２種以上の金属アルコキシド、１種または２種以上のケイ素アルコキシドまたはシラザンを含む限りにおいて特に限定されない。本発明のキットは、これらの成分に加えて、本発明の課題の解決が損なわれない限り、その他の種々の化合物を含み得る。例えば、金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンが固体である場合は、これらを溶解する溶媒を含みうる。本発明のキットでは、ケイ素アルコキシドおよびシラザンの両方を含み得る。
　金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンは、他の成分と独立して、または混合した状態で、本発明のキットに含まれ得る。すなわち、金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンは、それぞれ個装された状態であってもよく、または混合した状態で一つに包装されていてもよい。金属アルコキシド、ケイ素アルコキシドおよびシラザンは、その種類に応じて、固体や液体として、または溶媒に溶解させた溶液として包装され得る。
　本発明のキットの具体的な例は、ホウ素ブトキシドおよびケイ素エトキシドを含むキット；ホウ素ブトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；アルミニウムブトキシドおよびケイ素エトキシドを含むキット；アルミニウムブトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；ホウ素ブトキシド、アルミニウムブトキシドおよびケイ素エトキシドを含むキット；ホウ素ブトキシド、アルミニウムブトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；ホウ素ブトキシド、ケイ素エトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；アルミニウムブトキシド、ケイ素エトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキット；ホウ素ブトキシド、アルミニウムブトキシド、ケイ素エトキシドおよびヘプタメチルシラザンを含むキットなどが挙げられるが、本発明のキットはこれらに限定されるものではない。
３．ガラスの割れ目を修復する方法
　本発明の方法の別の態様として、ガラスが有する割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００～１５０℃で熱する工程を含む、ガラスの割れ目を修復する方法が提供される。本発明の方法は、上記した割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程と同様の条件や手順により実施できる。本発明の方法の別の側面によれば、ガラスが有する割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００～１５０℃で熱することにより、割れ目が修復されたガラスを得る工程を含む、割れ目が修復されたガラスを製造する方法が提供される。
４．ガラス膜を厚膜化する方法
　本発明の方法の別の態様として、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下で、１００ｐｐｍ以上のオゾンまたは原子状酸素を用いて、金属アルコキシドを用いて製造したガラス膜から有機成分を除去して、無機化することを含む、ガラス膜を厚膜化する方法が提供される。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみによって限定されるものではない。
１．ホウケイ酸ガラスの製造方法（１）
　シリコンウェーハ上にテトラブチルシリケート（ＴＢＯＳ）およびトリブチルボレート（ＴＢＢ）を混合して均一溶液を得た。図１２にて概略が示されているオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図１を参照）。なお、参考として、ＴＢＯＳのみをオゾンに接触させて得たＴＢＯＳガラスを図２に示す。
２．ホウケイ酸ガラスの製造方法（２）
　シリコンウェーハ上にテトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）およびＴＢＢを混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図３を参照）。なお、参考として、ＴＥＯＳのみをオゾンに接触させて得たＴＥＯＳガラスを図４に示す。
３．ホウケイ酸ガラスの製造方法（３）
　シリコンウェーハ上にポリシラザンおよびＴＢＢを混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図５を参照）。なお、参考として、ポリシラザンのみをオゾンに接触させて得たポリシラザンガラスを図６に示す。
４．アルミノケイ酸ガラスの製造方法（１）
　シリコンウェーハ上にＴＢＯＳおよびアルミニウムブトキシド－トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、アルミノケイ酸ガラスを得た（図７を参照）。
５．アルミノケイ酸ガラスの製造方法（２）
　シリコンウェーハ上にポリシラザンおよびアルミニウムブトキシド－トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、アルミノケイ酸ガラスを得た（図８を参照）。
６．ホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスの製造方法（１）
　シリコンウェーハ上にＴＢＯＳ、ＴＢＢおよびアルミニウムブトキシド－トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスを得た（図９を参照）。
７．ホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスの製造方法（２）
　シリコンウェーハ上にポリシラザン、ＴＢＢおよびアルミニウムブトキシド－トルエン溶液を混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウ酸－アルミノ－ケイ酸ガラスを得た（図１０を参照）。
８．ホウケイ酸ガラスの製造方法（３）
　シリコンウェーハ上にＴＥＯＳ、ポリシラザンおよびＴＢＢを混合して均一溶液を得た。上記１に記載のオゾン発生装置を用いて、均一溶液へオゾンを室温および陰圧条件下で接触させたところ、ホウケイ酸ガラスを得た（図１１を参照）。
１．外部チャンバ
２．内部チャンバ
３．上部蓋
４．回転台
５．ＳＯＧディスペンサーアーム
６．オゾンガスシャワーヘッド
７．真空手段
８．チャンバカバー
９．回転モーター
１０．上下モーター
１１．回転台カバー
１２．廃液タンク
１３．チャンバ扉
１４．ウェーハ
２１．ガス供給口
２２．蛇腹
２３．回転軸
２４．弁
２５．ディスペンサー支持台
２７．持ち上げピンセット
 

Claims (11)

  1. 原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシドならびに１以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドおよび／またはシラザンとラジカル種とを接触させることにより、異元素含有ガラスを得る工程を含む、
    異元素含有ガラスを製造する方法。
  2. 前記原子価がケイ素と異なる元素は、周期表の第１族、第２族、第１３族または第１５族に属する金属である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記原子価がケイ素と異なる元素は、ホウ素、リンまたはアルミニウムである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記炭素数が４以上であるアルコキシル基は、炭素数４以上のアルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、シクロアルケニルオキシ基またはアルキニルオキシ基である、請求項１に記載の方法。
  5. 前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである、請求項１に記載の方法。
  6. 前記ラジカル種は、活性酸素である、請求項１に記載の方法。
  7. 得られた異元素含有ガラスが割れ目を有する場合、該割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させて１００～１５０℃で熱することにより、該割れ目が修復された異元素含有ガラスを得る工程
    をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  8. 原子価がケイ素と異なる元素を有し、かつ、１以上の炭素数が４以上であるアルコキシル基を有する金属アルコキシド；および
    １以上のアルコキシル基を有するケイ素アルコキシドまたはシラザン
    を含む、異元素含有ガラスを製造するためのキット。
  9. 前記金属アルコキシドは、ホウ素ブトキシド、リンブトキシドまたはアルミニウムブトキシドである、請求項８に記載のキット。
  10. ガラスが有する割れ目とフッ酸またはヘキサフルオロケイ酸とを接触させたガラスを１００～１５０℃で熱する工程を含む、ガラスの割れ目を修復する方法。
  11. １００℃以下で、１００ｐｐｍ以上のオゾンまたは原子状酸素を用いて、金属アルコキシドを用いて製造したガラス膜から有機成分を除去して、無機化することを含む、ガラス膜を厚膜化する方法。
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