JPH11279545A - 水素シルセスキオキサン樹脂からのホトルミネッセンス物体 - Google Patents
水素シルセスキオキサン樹脂からのホトルミネッセンス物体Info
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- JPH11279545A JPH11279545A JP11030493A JP3049399A JPH11279545A JP H11279545 A JPH11279545 A JP H11279545A JP 11030493 A JP11030493 A JP 11030493A JP 3049399 A JP3049399 A JP 3049399A JP H11279545 A JPH11279545 A JP H11279545A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｈ−樹脂を熱処理することにより強いホトル
ミネッセンスを示す物体を製造すること。 【解決手段】 （ｉ） 粉末状のＨ−樹脂を坩堝中、酸
素中で前記樹脂を少なくとも４００℃の温度へ迅速に加
熱し、その温度を２時間維持することにより熱分解する
工程、又は（ii） Ｈ−樹脂を溶媒に入れた溶液からゲ
ルを調製し、前記ゲルを酸素中で少なくとも４００℃の
温度に２時間加熱することにより熱分解する工程を含
む、ホトルミネッセンス物体の製造方法。
ミネッセンスを示す物体を製造すること。 【解決手段】 （ｉ） 粉末状のＨ−樹脂を坩堝中、酸
素中で前記樹脂を少なくとも４００℃の温度へ迅速に加
熱し、その温度を２時間維持することにより熱分解する
工程、又は（ii） Ｈ−樹脂を溶媒に入れた溶液からゲ
ルを調製し、前記ゲルを酸素中で少なくとも４００℃の
温度に２時間加熱することにより熱分解する工程を含
む、ホトルミネッセンス物体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素シルセスキオ
キサン樹脂（Ｈ−樹脂）からホトルミネッセンス物体を
製造することに関する。
キサン樹脂（Ｈ−樹脂）からホトルミネッセンス物体を
製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｈ−樹脂の熱処理は、既に、例えば米国
特許第４，７５６，９７７号、第５，１４５，７２３
号、第５，３７０，９０３号、第５，３７０，９０４
号、第５，３７２，８４２号、第５，３８０，５６７
号、第５，４０３，７４８号及び第５，６９３，５６５
号明細書に記載されている。しかし、本明細書において
記載し、特許請求するような方法を発明した当業者はい
なかったと考えられる。更に、本明細書で達成したよう
なやり方でＨ−樹脂に基づく物体のホトルミネッセンス
を求めた当業者もいなかった。更に、米国特許第５，６
３５，２４９号の発明とは異なって、本発明ではルミネ
ッセンス効果を達成するのに蛍光体充填剤を添加する必
要はない。
特許第４，７５６，９７７号、第５，１４５，７２３
号、第５，３７０，９０３号、第５，３７０，９０４
号、第５，３７２，８４２号、第５，３８０，５６７
号、第５，４０３，７４８号及び第５，６９３，５６５
号明細書に記載されている。しかし、本明細書において
記載し、特許請求するような方法を発明した当業者はい
なかったと考えられる。更に、本明細書で達成したよう
なやり方でＨ−樹脂に基づく物体のホトルミネッセンス
を求めた当業者もいなかった。更に、米国特許第５，６
３５，２４９号の発明とは異なって、本発明ではルミネ
ッセンス効果を達成するのに蛍光体充填剤を添加する必
要はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本明細書は、Ｈ−樹脂
を熱処理することにより強いホトルミネッセンスを示す
物体を製造することを特許請求する。
を熱処理することにより強いホトルミネッセンスを示す
物体を製造することを特許請求する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】ここに記載する方法は、
（ｉ）粉末状の水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）樹脂
を坩堝に入れて、酸素中でその樹脂を少なくとも４００
℃の温度へ迅速に加熱し、数時間、好ましくは２時間加
熱することにより熱分解する工程、又は（ii）Ｈ−樹脂
を適当な溶媒中に溶解した溶液からゲルを調製し、次に
得られたゲルを酸素中で少なくとも４００℃の温度に数
時間加熱することにより熱分解する工程を含む。
（ｉ）粉末状の水素シルセスキオキサン（ＨＳＱ）樹脂
を坩堝に入れて、酸素中でその樹脂を少なくとも４００
℃の温度へ迅速に加熱し、数時間、好ましくは２時間加
熱することにより熱分解する工程、又は（ii）Ｈ−樹脂
を適当な溶媒中に溶解した溶液からゲルを調製し、次に
得られたゲルを酸素中で少なくとも４００℃の温度に数
時間加熱することにより熱分解する工程を含む。
【０００５】もし望むならば、本方法は、上記方法
（ｉ）又は（ii）により製造したホトルミネッセンス物
体を、異なったガス、即ち酸素以外のガス中で少なくと
も４００℃の温度に数時間加熱することにより、そのホ
トルミネッセンス物体を更に熱分解する付加的工程を含
んでいてもよい。この工程で、アンモニア及び亜酸化窒
素のような反応性ガス、又は窒素のような不活性ガスを
用いることができる。
（ｉ）又は（ii）により製造したホトルミネッセンス物
体を、異なったガス、即ち酸素以外のガス中で少なくと
も４００℃の温度に数時間加熱することにより、そのホ
トルミネッセンス物体を更に熱分解する付加的工程を含
んでいてもよい。この工程で、アンモニア及び亜酸化窒
素のような反応性ガス、又は窒素のような不活性ガスを
用いることができる。
【０００６】得られる物体のホトルミネッセンスは、転
化物体を３３７ｎｍの波長を有する紫外線（ＵＶ）で励
起することにより、スペクトルの可視部分、主に青色領
域で観察される。
化物体を３３７ｎｍの波長を有する紫外線（ＵＶ）で励
起することにより、スペクトルの可視部分、主に青色領
域で観察される。
【０００７】ここで用いる用語「迅速に加熱」とは、物
体の外側表面が、転化又は硬化反応、即ちセラミック化
が起きる前に溶融するように加熱を行うことを意味す
る。典型的には加熱は３分以内で完了する。
体の外側表面が、転化又は硬化反応、即ちセラミック化
が起きる前に溶融するように加熱を行うことを意味す
る。典型的には加熱は３分以内で完了する。
【０００８】本発明によれば、用いる材料は、プレセラ
ミック(preceramic)珪素含有樹脂、より具体的には、
式、ＨＳｉ（ＯＨ)x（ＯＲ)yＯz/2の単位を有するヒド
リドシロキサン樹脂である。Ｒは独立に有機基又は置換
有機基であり、それらは酸素原子を介して珪素に結合し
ている時、加水分解可能な置換基を形成する。
ミック(preceramic)珪素含有樹脂、より具体的には、
式、ＨＳｉ（ＯＨ)x（ＯＲ)yＯz/2の単位を有するヒド
リドシロキサン樹脂である。Ｒは独立に有機基又は置換
有機基であり、それらは酸素原子を介して珪素に結合し
ている時、加水分解可能な置換基を形成する。
【０００９】適当なＲ基には、メチル、エチル、プロピ
ル及びブチルのようなアルキル基；フェニルのようなア
リール基；及びアリル又はビニルのようなアルケニル基
が含まれる。ｘの値は、０〜２であり；ｙは０〜２であ
り；ｚは１〜３であり；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は３である。
ル及びブチルのようなアルキル基；フェニルのようなア
リール基；及びアリル又はビニルのようなアルケニル基
が含まれる。ｘの値は、０〜２であり；ｙは０〜２であ
り；ｚは１〜３であり；ｘ＋ｙ＋ｚの合計は３である。
【００１０】これらの樹脂は、（ｉ）一般に（ＨＳｉＯ
3/2)nにより表される完全に縮合したＨ−樹脂；（ii）
部分的にだけ加水分解した、即ち幾らかの≡ＳｉＯＲを
有する樹脂；及び（又は）（iii)部分的に縮合され、即
ち幾らかの≡ＳｉＯＨを有する樹脂；であってもよい。
更に、その樹脂は、それらの形成又は取扱い中に生ずる
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合を含むだけでなく、１０％より少な
い、水素原子を持たないか、又は二つの水素原子を持つ
か、又は酸素空格子点を有する珪素原子を含んでもよ
い。
3/2)nにより表される完全に縮合したＨ−樹脂；（ii）
部分的にだけ加水分解した、即ち幾らかの≡ＳｉＯＲを
有する樹脂；及び（又は）（iii)部分的に縮合され、即
ち幾らかの≡ＳｉＯＨを有する樹脂；であってもよい。
更に、その樹脂は、それらの形成又は取扱い中に生ずる
≡Ｓｉ−Ｓｉ≡結合を含むだけでなく、１０％より少な
い、水素原子を持たないか、又は二つの水素原子を持つ
か、又は酸素空格子点を有する珪素原子を含んでもよ
い。
【００１１】Ｈ−樹脂は、一般に次の構造に従う、はし
ご形又は駕篭形重合体である：
ご形又は駕篭形重合体である：
【００１２】
【化１】
【００１３】ｎは４以上の値であるのが典型的である。
例として、ｎが４の時、シルセスキオキサン六八面体の
結合配列を下に示す：
例として、ｎが４の時、シルセスキオキサン六八面体の
結合配列を下に示す：
【００１４】
【化２】
【００１５】この系を拡大すると、即ちｎを５以上にす
ると、無限に大きな分子量を持つようになる二重撚り線
状ポリシロキサンが形成され、それは長い構造体の中に
規則的かつ繰り返される架橋を有する。
ると、無限に大きな分子量を持つようになる二重撚り線
状ポリシロキサンが形成され、それは長い構造体の中に
規則的かつ繰り返される架橋を有する。
【００１６】水素シルセスキオキサン樹脂及びそれらの
一般的製造方法は、米国特許第３，６１５，２７２号明
細書に一層完全に記載されている。その特許によれば、
１００〜３００ｐｐｍまでのシラノール（≡ＳｉＯＨ）
を含む殆ど完全に縮合したＨ−樹脂は次のようにして製
造されている。ベンゼンスルホン酸水和物溶媒の中でト
リクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3)を熱分解し、硫酸水溶液
で洗浄し、次に中性になるまで蒸留水で洗浄する。然る
後、溶液を濾過して不溶性物質を除去し、次に蒸発乾固
し、粉末状態の固体樹脂状重合体を残す。
一般的製造方法は、米国特許第３，６１５，２７２号明
細書に一層完全に記載されている。その特許によれば、
１００〜３００ｐｐｍまでのシラノール（≡ＳｉＯＨ）
を含む殆ど完全に縮合したＨ−樹脂は次のようにして製
造されている。ベンゼンスルホン酸水和物溶媒の中でト
リクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3)を熱分解し、硫酸水溶液
で洗浄し、次に中性になるまで蒸留水で洗浄する。然る
後、溶液を濾過して不溶性物質を除去し、次に蒸発乾固
し、粉末状態の固体樹脂状重合体を残す。
【００１７】米国特許第５，０１０，１５９号明細書
は、炭化水素溶媒中に溶解したヒドリドシランをアリー
ルスルホン酸水和物媒体で加水分解し、樹脂を形成する
別の方法を教示している。粉末状の固体樹脂状重合体
は、溶媒を除去することにより簡単に回収される。通常
溶媒は、大気圧でその溶媒を蒸留除去し、４０〜８０％
の樹脂を含む濃縮物を形成し、次に残りの溶媒を真空中
又は穏やかな加熱により除去する。
は、炭化水素溶媒中に溶解したヒドリドシランをアリー
ルスルホン酸水和物媒体で加水分解し、樹脂を形成する
別の方法を教示している。粉末状の固体樹脂状重合体
は、溶媒を除去することにより簡単に回収される。通常
溶媒は、大気圧でその溶媒を蒸留除去し、４０〜８０％
の樹脂を含む濃縮物を形成し、次に残りの溶媒を真空中
又は穏やかな加熱により除去する。
【００１８】他の適当な樹脂が米国特許第４，９９９，
３９７号明細書に記載されており、それらには特開昭５
９−１７８７４９、６０−８６０１７及び６３−１０７
１２２に従って酸性アルコール媒体中でアルコキシ又は
アシルオキシシランを加水分解することにより製造され
た樹脂が含まれる。
３９７号明細書に記載されており、それらには特開昭５
９−１７８７４９、６０−８６０１７及び６３−１０７
１２２に従って酸性アルコール媒体中でアルコキシ又は
アシルオキシシランを加水分解することにより製造され
た樹脂が含まれる。
【００１９】樹脂状重合体の溶液は、溶媒又は溶媒混合
物中にプレセラミック珪素含有樹脂を単に溶解又は分散
させることにより形成する。用いることができる幾つか
の適当な溶媒は、ベンゼン、トルエン及びキシレンのよ
うな芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ヘキサン、オクタ
ン及びドデカンのようなアルカン；メチルエチルケトン
又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケト
ン；ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシ
ロキサンのような線状ポリジメチルシロキサン；オクタ
メチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペ
ンタシロキサンのような環式ポリジメチルシロキサン；
酢酸ブチル及び酢酸イソアミルのようなエステル；又は
ジエチルエーテル及びヘキシルエーテルのようなエーテ
ルである。
物中にプレセラミック珪素含有樹脂を単に溶解又は分散
させることにより形成する。用いることができる幾つか
の適当な溶媒は、ベンゼン、トルエン及びキシレンのよ
うな芳香族炭化水素；ｎ−ヘプタン、ヘキサン、オクタ
ン及びドデカンのようなアルカン；メチルエチルケトン
又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）のようなケト
ン；ヘキサメチルジシロキサン及びオクタメチルトリシ
ロキサンのような線状ポリジメチルシロキサン；オクタ
メチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペ
ンタシロキサンのような環式ポリジメチルシロキサン；
酢酸ブチル及び酢酸イソアミルのようなエステル；又は
ジエチルエーテル及びヘキシルエーテルのようなエーテ
ルである。
【００２０】一般に、充分な溶媒を用いて溶液を形成す
るが、このような溶液の固体含有量は樹脂１０〜８５重
量％の範囲であるのが典型的である。メタノール、エタ
ノール、又はイソプロパノールのようなＯＨ基を含む少
量の溶媒を添加することによりこれらの溶液からゲルを
製造することもできる。少量の水を用いてもよい。どち
らの場合でも、典型的には１０-4〜１０-2体積％のこの
添加物（アルコール又は水）で、溶液のゲル化を起こす
のに充分である。
るが、このような溶液の固体含有量は樹脂１０〜８５重
量％の範囲であるのが典型的である。メタノール、エタ
ノール、又はイソプロパノールのようなＯＨ基を含む少
量の溶媒を添加することによりこれらの溶液からゲルを
製造することもできる。少量の水を用いてもよい。どち
らの場合でも、典型的には１０-4〜１０-2体積％のこの
添加物（アルコール又は水）で、溶液のゲル化を起こす
のに充分である。
【００２１】後の実施例で言及する粉末状の樹脂及び樹
脂ゲルは、一般にこれらの方法に従って製造された。
脂ゲルは、一般にこれらの方法に従って製造された。
【００２２】一連の実験室での実験により、約２〜１０
０キロダルトン（ｋＤａ）の分子量分布を有する粉末状
の水素シルセスキオキサン樹脂は、窒素レーザーパルス
から得られた３３７ｎｍの波長のＵＶ光で励起すると、
弱い青色ホトルミネッセンスを示すことが観察された。
０キロダルトン（ｋＤａ）の分子量分布を有する粉末状
の水素シルセスキオキサン樹脂は、窒素レーザーパルス
から得られた３３７ｎｍの波長のＵＶ光で励起すると、
弱い青色ホトルミネッセンスを示すことが観察された。
【００２３】Ｈ−樹脂をメチルイソブチルケトン中に入
れた溶液からＨ−樹脂のゲルを調製した場合、そのゲル
もホトルミネッセンスを示した。ゲルのホトルミネッセ
ンスは、Ｈ−樹脂粉末自身のホトルミネッセンスよりも
幾らか強く、ゲルのホトルミネッセンスはＨ−樹脂粉末
自身のホトルミネッセンスと比較して一層大きな彩度を
有した。しかし、ゲルのホトルミネッセンスとＨ−樹脂
粉末のホトルミネッセンスの両方共、肉眼には青みがか
った緑色に見えた。
れた溶液からＨ−樹脂のゲルを調製した場合、そのゲル
もホトルミネッセンスを示した。ゲルのホトルミネッセ
ンスは、Ｈ−樹脂粉末自身のホトルミネッセンスよりも
幾らか強く、ゲルのホトルミネッセンスはＨ−樹脂粉末
自身のホトルミネッセンスと比較して一層大きな彩度を
有した。しかし、ゲルのホトルミネッセンスとＨ−樹脂
粉末のホトルミネッセンスの両方共、肉眼には青みがか
った緑色に見えた。
【００２４】酸素中、４００℃でのＨ−樹脂粉末の熱分
解による転化及びＨ−樹脂ゲルの熱分解による転化によ
り、アクアマリン深青色のホトルミネッセンスが観察さ
れ、それは未硬化物質によって示されるホトルミネッセ
ンスよりも強かった。
解による転化及びＨ−樹脂ゲルの熱分解による転化によ
り、アクアマリン深青色のホトルミネッセンスが観察さ
れ、それは未硬化物質によって示されるホトルミネッセ
ンスよりも強かった。
【００２５】Ｈ−樹脂ゲルの熱分解転化を、酸素中、５
００℃で行ったところ、４００℃で処理したＨ−樹脂ゲ
ルと比較して非常に強い青色ホトルミネッセンスを示す
物体が得られた。
００℃で行ったところ、４００℃で処理したＨ−樹脂ゲ
ルと比較して非常に強い青色ホトルミネッセンスを示す
物体が得られた。
【００２６】酸素の代わりに窒素中でＨ−樹脂ゲルの熱
分解転化を５００℃で行ったところ、その物体は、４０
０℃で処理したＨ−樹脂に比較して、幾らか弱いもの
の、同様に強い青色ホトルミネッセンスを示した。
分解転化を５００℃で行ったところ、その物体は、４０
０℃で処理したＨ−樹脂に比較して、幾らか弱いもの
の、同様に強い青色ホトルミネッセンスを示した。
【００２７】しかし、Ｈ−樹脂ゲルを酸素中で６００℃
の温度で転化したところ、その物体は黄褐色に変わった
が、それは溶媒残渣から形成された炭素に起因するもの
であり、５００℃で硬化したＨ−樹脂ゲルのホトルミネ
ッセンス強度に比較して、そのホトルミネッセンス強度
は低下した。
の温度で転化したところ、その物体は黄褐色に変わった
が、それは溶媒残渣から形成された炭素に起因するもの
であり、５００℃で硬化したＨ−樹脂ゲルのホトルミネ
ッセンス強度に比較して、そのホトルミネッセンス強度
は低下した。
【００２８】市販されている幾つかの珪素含有化合物の
ホトルミネッセンス性も、本発明により製造された物体
のホトルミネッセンス性と比較し、５００℃で熱分解し
た本発明によるＨ−樹脂ゲルが、３３７ｎｍのＵＶ光を
用いた同一励起条件下、最も強い発光を示すことが判明
した。
ホトルミネッセンス性も、本発明により製造された物体
のホトルミネッセンス性と比較し、５００℃で熱分解し
た本発明によるＨ−樹脂ゲルが、３３７ｎｍのＵＶ光を
用いた同一励起条件下、最も強い発光を示すことが判明
した。
【００２９】次の表Ｉは、試験した幾つかの物質の観察
されたホトルミネッセンスの発光強度及び色、即ち色調
についての定性的比較を示している。表Ｉでは、Ｐｈは
フェニル基、−Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｍｅはメチル基、−Ｃ
Ｈ3 を示す。励起は、Ｎ2レーザーパルス、３３７ｎ
ｍ、２×１０14ホトン／パルスを用いることにより与え
られた。
されたホトルミネッセンスの発光強度及び色、即ち色調
についての定性的比較を示している。表Ｉでは、Ｐｈは
フェニル基、−Ｃ6 Ｈ5 を示し、Ｍｅはメチル基、−Ｃ
Ｈ3 を示す。励起は、Ｎ2レーザーパルス、３３７ｎ
ｍ、２×１０14ホトン／パルスを用いることにより与え
られた。
【００３０】
【表１】 表Ｉ 物質 発光強度 色調 ジメチルシラン フェニルメチルシラン 共重合体ＰＳＳ−１２０ ［Ｍｅ2 Ｓｉ／ＰｈＭｅＳｉ］n 中 白緑色 ジメチルシラン フェニルメチルシラン 共重合体ＰＳＳ−４００ ［Ｍｅ2 Ｓｉ／ＰｈＭｅＳｉ］n 弱 白緑色 ペンタフェニルシクロ− ペンタシロキサン［ＰｈＨＳｉＯ］5 中 透明白青色 オクタフェニルシクロ− テトラシロキサン［Ｐｈ2 ＳｉＯ］4 弱 透明白青色 ＭＩＢＫ中に入れたＨ−樹脂ゲル 弱 透明白青色 ポリメチルシラン［−Ｍｅ2 Ｓｉ−］n 弱 透明白青色 熱分解Ｈ−樹脂ゲル（シリカ） ４００℃、Ｏ2 強 アクアマリン青色 カルボシル(CarboSil)（登録商標名） Ｌ−９０ヒュームドシリカ 弱 アクアマリン青色 カルボシルＥＨ−５（登録商標名） ヒュームドシリカ 弱 アクアマリン青色 ヘキサフェニルジシラン Ｐｈ6 Ｓｉ2 強 アクアマリン深青色 ミンシル(MinSil)（登録商標名） ６００ヒュームドシリカ 弱 アクアマリン深青色 ポリジフェニルシラン ［−Ｐｈ2 Ｓｉ−］5 弱 アクアマリン深青色 ヘキサフェニルシクロ トリシロキサン［Ｐｈ2 ＳｉＯ］3 強 深い濃紺色 ジフェニルシランジオール Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＨ)2 弱 深い濃紺色 ジフェニルジメトキシシラン Ｐｈ2 Ｓｉ（ＯＭｅ)2 弱 深い濃紺色
【００３１】表Ｉで、カルボシルは、イリノイ州タスコ
ラのキャボット社(Cabot Corporation）の商標名であ
り、ミンシルは、ミネソタ州ミネアボリスのミンコ・プ
ロダクツ社(Minco Products Incorporated）の商標名で
ある。
ラのキャボット社(Cabot Corporation）の商標名であ
り、ミンシルは、ミネソタ州ミネアボリスのミンコ・プ
ロダクツ社(Minco Products Incorporated）の商標名で
ある。
【００３２】次の化合物は、表Ｉの化合物を検査するの
に用いた条件下ではホトルミネッセンスを示さないこと
も決定された。即ち、フェニルジクロロシラン、ＰｈＨ
ＳｉＣｌ2 ；オクタメチルシクロテトラシロキサン、
［Ｍｅ2 ＳｉＯ］4 ；デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、［Ｍｅ2 ＳｉＯ］5 ；及びドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン、［Ｍｅ2 ＳｉＯ］6 。
に用いた条件下ではホトルミネッセンスを示さないこと
も決定された。即ち、フェニルジクロロシラン、ＰｈＨ
ＳｉＣｌ2 ；オクタメチルシクロテトラシロキサン、
［Ｍｅ2 ＳｉＯ］4 ；デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、［Ｍｅ2 ＳｉＯ］5 ；及びドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン、［Ｍｅ2 ＳｉＯ］6 。
【００３３】本発明による物体の発光特性の一例とし
て、上記手順に従い、空気中で３時間４００℃で熱分解
したＨ−樹脂ゲルから製造したＨ−樹脂の発光スペクト
ルを、電磁波スペクトルの近紫外領域（即ち、２００〜
４００ｎｍ）及び電磁波スペクトルの可視領域（即ち、
４００〜８００ｎｍ）で、３００ｎｍの光による励起に
より７７°Ｋで測定した。発光は４３０ｎｍで広いピー
クを示し、それは可視スペクトルの青色領域中にあっ
た。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、このホトルミネッセ
ンス物体が、１μの範囲よりもかなり小さい粒径特徴を
有する高度に多孔質の構造を持つことを示していた。
て、上記手順に従い、空気中で３時間４００℃で熱分解
したＨ−樹脂ゲルから製造したＨ−樹脂の発光スペクト
ルを、電磁波スペクトルの近紫外領域（即ち、２００〜
４００ｎｍ）及び電磁波スペクトルの可視領域（即ち、
４００〜８００ｎｍ）で、３００ｎｍの光による励起に
より７７°Ｋで測定した。発光は４３０ｎｍで広いピー
クを示し、それは可視スペクトルの青色領域中にあっ
た。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、このホトルミネッセ
ンス物体が、１μの範囲よりもかなり小さい粒径特徴を
有する高度に多孔質の構造を持つことを示していた。
【００３４】そのような固体の熱分解Ｈ−樹脂は、有機
芳香族分子のホトルミネッセンス性と同等のホトルミネ
ッセンス性を与えることができる唯一の完全に無機の珪
素含有化合物を構成すると考えられる。更に、かかるＨ
−樹脂は、殆どの化合物によって容易には到達すること
ができない可視スペクトルの青色領域内の光を発する。
これらの利点のため、それら物体はデーター処理及びコ
ンピューター装置のための平面パネルカラー表示器で有
用である。
芳香族分子のホトルミネッセンス性と同等のホトルミネ
ッセンス性を与えることができる唯一の完全に無機の珪
素含有化合物を構成すると考えられる。更に、かかるＨ
−樹脂は、殆どの化合物によって容易には到達すること
ができない可視スペクトルの青色領域内の光を発する。
これらの利点のため、それら物体はデーター処理及びコ
ンピューター装置のための平面パネルカラー表示器で有
用である。
【００３５】この例は、未硬化Ｈ−樹脂について観察さ
れたホトルミネッセンスよりも２桁の数値の増大を示し
ている。それは、燐光最大値の位置及び減衰時間定数に
より、酸素硬化Ｈ−樹脂中に二つの異なった発光中心が
存在することが確認されたことも示している。
れたホトルミネッセンスよりも２桁の数値の増大を示し
ている。それは、燐光最大値の位置及び減衰時間定数に
より、酸素硬化Ｈ−樹脂中に二つの異なった発光中心が
存在することが確認されたことも示している。
【００３６】即ち、或る量のＨ−樹脂を、酸素雰囲気中
４２０℃の温度に２．５時間曝すことにより硬化した。
その手順は、粉末状のＨ−樹脂を石英坩堝中にゆるく詰
め、次にその坩堝を、酸素で炉をパージしながら、炉中
の記載の温度になっている底壁の３ｃｍ上方の所へ入れ
ることから成っていた。試料を炉から取り出した時、そ
れは溶融したように表面が非常に滑らかになっており、
非常に白い外観を持っていた。その表面の下のＨ−樹脂
試料の内部は非常に多孔質で、ゆるく詰まっていた。そ
の中心部には、黄色味を帯びた色に見える毛羽立った部
分があった。その試料を３３７ｎｍの光で照射すると、
緻密な物質は非常に強い青色のホトルミネッセンスを示
し、それは対応する未硬化Ｈ−樹脂よりも遥かに強かっ
た。しかし、毛羽立った内部の部分は、同じ励起条件で
明らかに青色ではない白黄色に似たホトルミネッセンス
を示した。この物質の毛羽立った内部部分は燐光を示さ
なかったが、その物質の表面の所の緻密な部分は、室温
で２〜３秒の寿命を持つ長い緑色を帯びた成分を明らか
に示していた。
４２０℃の温度に２．５時間曝すことにより硬化した。
その手順は、粉末状のＨ−樹脂を石英坩堝中にゆるく詰
め、次にその坩堝を、酸素で炉をパージしながら、炉中
の記載の温度になっている底壁の３ｃｍ上方の所へ入れ
ることから成っていた。試料を炉から取り出した時、そ
れは溶融したように表面が非常に滑らかになっており、
非常に白い外観を持っていた。その表面の下のＨ−樹脂
試料の内部は非常に多孔質で、ゆるく詰まっていた。そ
の中心部には、黄色味を帯びた色に見える毛羽立った部
分があった。その試料を３３７ｎｍの光で照射すると、
緻密な物質は非常に強い青色のホトルミネッセンスを示
し、それは対応する未硬化Ｈ−樹脂よりも遥かに強かっ
た。しかし、毛羽立った内部の部分は、同じ励起条件で
明らかに青色ではない白黄色に似たホトルミネッセンス
を示した。この物質の毛羽立った内部部分は燐光を示さ
なかったが、その物質の表面の所の緻密な部分は、室温
で２〜３秒の寿命を持つ長い緑色を帯びた成分を明らか
に示していた。
【００３７】その試料をフラッシュランプによる３２０
ｎｍの波長で励起し、ランプトリガー後、５０μｓ（マ
イクロ秒）の遅延時間でホトルミネッセンス強度を測定
することにより燐光スペクトルを得た。燐光は、硬化物
体の場合４７０ｎｍで最大の強度を示したが、未硬化Ｈ
−樹脂は同じ条件下で本質的に燐光を示さなかった。転
化Ｈ−樹脂は室温で４７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の最
大値を持つ燐光を示し、未転化Ｈ−樹脂は有意の燐光を
示さなかったので、転化処理が長寿命のルミネッセンス
を特徴とする新しい電子状態を生ずるものと考えられ
る。
ｎｍの波長で励起し、ランプトリガー後、５０μｓ（マ
イクロ秒）の遅延時間でホトルミネッセンス強度を測定
することにより燐光スペクトルを得た。燐光は、硬化物
体の場合４７０ｎｍで最大の強度を示したが、未硬化Ｈ
−樹脂は同じ条件下で本質的に燐光を示さなかった。転
化Ｈ−樹脂は室温で４７０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の最
大値を持つ燐光を示し、未転化Ｈ−樹脂は有意の燐光を
示さなかったので、転化処理が長寿命のルミネッセンス
を特徴とする新しい電子状態を生ずるものと考えられ
る。
【００３８】このルミネッセンス放射の時定数を、励起
光パルス後の時間の関数として発光強度の減衰から求め
たところ、室温で得られた値は４０ｍｓ（ミリ秒）であ
った。第二のルミネッセンス中心は、硬化Ｈ−樹脂物体
を３２０ｎｍの代わりに３６０ｎｍで励起した時にその
中に確認された。これらの条件下で５６０ｎｍの波長で
最大発光が見られ、この中心の寿命は１５ｍｓであっ
た。
光パルス後の時間の関数として発光強度の減衰から求め
たところ、室温で得られた値は４０ｍｓ（ミリ秒）であ
った。第二のルミネッセンス中心は、硬化Ｈ−樹脂物体
を３２０ｎｍの代わりに３６０ｎｍで励起した時にその
中に確認された。これらの条件下で５６０ｎｍの波長で
最大発光が見られ、この中心の寿命は１５ｍｓであっ
た。
【００３９】下の表IIは、これらの結果を要約したもの
である。
である。
【００４０】
【表２】 表II 硬化Ｈ−樹脂の燐光 （遅延時間５０μｓ、室温で測定） 励起波長 λexec ［ｎｍ］ 320 360 励起エネルギー ｈν ［ｅＶ］ 3.9 3.4 最大発光 λe,mx ［ｎｍ］ 495 560 減衰時定数 λph ［ｍｓ］ 40 15
【００４１】この実施例は、酸素硬化Ｈ−樹脂について
可視燐光の長い時定数の存在及び定量化を例示する。
可視燐光の長い時定数の存在及び定量化を例示する。
【００４２】即ち、発光中心の数及びスペクトル特性を
決定することを目的として、Ｈ−樹脂ゲルから製造した
酸素硬化Ｈ−樹脂についての燐光減衰時定数を決定する
ための測定を行なった。λ＝２８０ｎｍで励起した後に
全発光スペクトルを、励起フラッシュ後の遅延時間の経
過とともに記録した。スペクトル分布は０．１ｍｓと２
ｓとの間では変化せず、最大発光はλ＝４３８ｎｍの波
長の所で起きたことが確認された。さもなければ、スペ
クトル分布は、６５０ｎｍの方へ尾を引く広い無特徴の
(featureless）帯からなっていた。励起後の遅延時間の
長い場合における４３８ｎｍでの燐光強度対時間の片対
数プロットは、発光過程が一つより多い時定数によって
特徴づけられ、従って、減衰機構は単一の電子状態によ
って表すことはできないことを示していた。むしろ、λ
＝２８０ｎｍでの励起後の減衰時間に対する最大発光
（λ＝４３８ｎｍ）での蛍光強度の片対数プロットで見
られるように、実験データは、τ1 ＝９０．７μｓの短
い時定数及びτ2 ＝３．４４ｓの長い時定数によって、
一層正確に記述される。このプロットから、長い時間、
即ちｔ＞５００ｍｓで、データ点が直線上に乗り、指数
関数的減衰を示していることが分かった。より短い時間
の場合には、異なった減衰過程が優勢であった。データ
は、全時間範囲に亙って分岐することなく、相関係数ｒ
＝０．９９９５で二重指数関数に適合していた。τ2 ＝
３．４４ｓという大きな値は、３３７ｎｍ窒素レーザー
パルスを用いて励起し終わった後、肉眼で数秒間継続す
る燐光を観察できることを説明するものである。
決定することを目的として、Ｈ−樹脂ゲルから製造した
酸素硬化Ｈ−樹脂についての燐光減衰時定数を決定する
ための測定を行なった。λ＝２８０ｎｍで励起した後に
全発光スペクトルを、励起フラッシュ後の遅延時間の経
過とともに記録した。スペクトル分布は０．１ｍｓと２
ｓとの間では変化せず、最大発光はλ＝４３８ｎｍの波
長の所で起きたことが確認された。さもなければ、スペ
クトル分布は、６５０ｎｍの方へ尾を引く広い無特徴の
(featureless）帯からなっていた。励起後の遅延時間の
長い場合における４３８ｎｍでの燐光強度対時間の片対
数プロットは、発光過程が一つより多い時定数によって
特徴づけられ、従って、減衰機構は単一の電子状態によ
って表すことはできないことを示していた。むしろ、λ
＝２８０ｎｍでの励起後の減衰時間に対する最大発光
（λ＝４３８ｎｍ）での蛍光強度の片対数プロットで見
られるように、実験データは、τ1 ＝９０．７μｓの短
い時定数及びτ2 ＝３．４４ｓの長い時定数によって、
一層正確に記述される。このプロットから、長い時間、
即ちｔ＞５００ｍｓで、データ点が直線上に乗り、指数
関数的減衰を示していることが分かった。より短い時間
の場合には、異なった減衰過程が優勢であった。データ
は、全時間範囲に亙って分岐することなく、相関係数ｒ
＝０．９９９５で二重指数関数に適合していた。τ2 ＝
３．４４ｓという大きな値は、３３７ｎｍ窒素レーザー
パルスを用いて励起し終わった後、肉眼で数秒間継続す
る燐光を観察できることを説明するものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 （ｉ） 粉末状のＨ−樹脂を坩堝の中で
酸素中、前記樹脂を少なくとも４００℃の温度へ迅速に
加熱し、その温度を２時間維持することにより熱分解す
る工程、又は（ii） Ｈ−樹脂を溶媒に入れた溶液から
ゲルを調製し、前記ゲルを酸素中で少なくとも４００℃
の温度に２時間加熱することにより熱分解する工程、を
含む、ホトルミネッセンス物体の製造方法。 - 【請求項２】 （ｉ）又は（ii）で調製したホトルミネ
ッセンス物体を、異なったガス中で少なくとも４００℃
の温度に２時間加熱することにより更に熱分解する付加
的工程（iii)を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法により得られたホ
トルミネッセンス物体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/019,603 US6018002A (en) | 1998-02-06 | 1998-02-06 | Photoluminescent material from hydrogen silsesquioxane resin |
| US019603 | 1998-02-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279545A true JPH11279545A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=21794078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11030493A Withdrawn JPH11279545A (ja) | 1998-02-06 | 1999-02-08 | 水素シルセスキオキサン樹脂からのホトルミネッセンス物体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6018002A (ja) |
| EP (1) | EP0934993B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11279545A (ja) |
| KR (1) | KR19990072448A (ja) |
| DE (1) | DE69902702T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005220351A (ja) * | 2004-01-27 | 2005-08-18 | Samsung Sdi Co Ltd | ポリシルセスキオキサン系化合物及びこれを利用した有機電界発光素子 |
| JP2012207094A (ja) * | 2011-03-29 | 2012-10-25 | Osaka Prefecture Univ | 蛍光体およびその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6517958B1 (en) * | 2000-07-14 | 2003-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic hybrid light emitting devices (HLED) |
| US20050123760A1 (en) * | 2003-10-15 | 2005-06-09 | Cammack J. K. | Light-emitting nanoparticle compositions |
| JP5385903B2 (ja) * | 2007-07-05 | 2014-01-08 | 日東電工株式会社 | 発光素子および発光組成物 |
| US20090179552A1 (en) | 2007-11-15 | 2009-07-16 | Jesse Froehlich | Light emitting devices and compositions |
| JP2012505298A (ja) * | 2008-10-13 | 2012-03-01 | 日東電工株式会社 | 印刷可能な発光組成物 |
| CN115746838B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-01-30 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种新型蓝绿色荧光粉的制备方法及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3615272A (en) * | 1968-11-04 | 1971-10-26 | Dow Corning | Condensed soluble hydrogensilsesquioxane resin |
| US4756977A (en) * | 1986-12-03 | 1988-07-12 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane |
| US4847162A (en) * | 1987-12-28 | 1989-07-11 | Dow Corning Corporation | Multilayer ceramics coatings from the ceramification of hydrogen silsequioxane resin in the presence of ammonia |
| US4999397A (en) * | 1989-07-28 | 1991-03-12 | Dow Corning Corporation | Metastable silane hydrolyzates and process for their preparation |
| US5010159A (en) * | 1989-09-01 | 1991-04-23 | Dow Corning Corporation | Process for the synthesis of soluble, condensed hydridosilicon resins containing low levels of silanol |
| CA2027031A1 (en) * | 1989-10-18 | 1991-04-19 | Loren A. Haluska | Hermetic substrate coatings in an inert gas atmosphere |
| US4973526A (en) * | 1990-02-15 | 1990-11-27 | Dow Corning Corporation | Method of forming ceramic coatings and resulting articles |
| US5059448A (en) * | 1990-06-18 | 1991-10-22 | Dow Corning Corporation | Rapid thermal process for obtaining silica coatings |
| US5145723A (en) * | 1991-06-05 | 1992-09-08 | Dow Corning Corporation | Process for coating a substrate with silica |
| JP3174416B2 (ja) * | 1992-12-10 | 2001-06-11 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| JP3174417B2 (ja) * | 1992-12-11 | 2001-06-11 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| JP3210457B2 (ja) * | 1992-12-14 | 2001-09-17 | ダウ・コ−ニング・コ−ポレ−ション | 酸化ケイ素膜の形成方法 |
| US5458912A (en) * | 1993-03-08 | 1995-10-17 | Dow Corning Corporation | Tamper-proof electronic coatings |
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| TW387924B (en) * | 1993-07-19 | 2000-04-21 | Dow Corning | A method of forming a coating on optical fiber with hydrogen silsesquioxane resin |
| US5441765A (en) * | 1993-09-22 | 1995-08-15 | Dow Corning Corporation | Method of forming Si-O containing coatings |
| US5403748A (en) * | 1993-10-04 | 1995-04-04 | Dow Corning Corporation | Detection of reactive gases |
| US5501875A (en) * | 1994-12-27 | 1996-03-26 | Dow Corning Corporation | Metal coated silica precursor powders |
| CA2175433A1 (en) * | 1995-05-11 | 1996-11-12 | Gregg Alan Zank | Ceramic matrix composites using modified hydrogen silsesquioxane resin |
| US5508238A (en) * | 1995-05-11 | 1996-04-16 | Dow Corning Corporation | Monolithic ceramic bodies using modified hydrogen silsesquioxane resin |
| JP3070450B2 (ja) * | 1995-07-14 | 2000-07-31 | ヤマハ株式会社 | 多層配線形成法 |
| US5693565A (en) * | 1996-07-15 | 1997-12-02 | Dow Corning Corporation | Semiconductor chips suitable for known good die testing |
-
1998
- 1998-02-06 US US09/019,603 patent/US6018002A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-02-05 KR KR1019990003923A patent/KR19990072448A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-02-06 DE DE69902702T patent/DE69902702T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-06 EP EP99102342A patent/EP0934993B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-08 JP JP11030493A patent/JPH11279545A/ja not_active Withdrawn
- 1999-07-19 US US09/356,874 patent/US6184304B1/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0934993B1 (en) | 2002-09-04 |
| US6018002A (en) | 2000-01-25 |
| US6184304B1 (en) | 2001-02-06 |
| DE69902702T2 (de) | 2003-05-28 |
| DE69902702D1 (de) | 2002-10-10 |
| KR19990072448A (ko) | 1999-09-27 |
| EP0934993A1 (en) | 1999-08-11 |
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|---|---|---|---|
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