DE69902702T2 - Photolumineszentes Material auf Basis eines Wasserstoff-Silsesquioxanharzes - Google Patents
Photolumineszentes Material auf Basis eines Wasserstoff-SilsesquioxanharzesInfo
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Description
- Diese Erfindung ist auf die Herstellung eines fotolumineszierenden Materials aus einem Wasserstoffsilsesquioxanharz (H-Harz) gerichtet.
- Die Wärmebehandlung von H-Harz wurde zuvor z. B. in U.S.-Patenten 4,756,977, 5,145,723, 5,370,903, 5,370,904, 5,372,842, 5,380,567, 5,403,748 und 5,693,565 beschrieben. Es wird jedoch geglaubt, dass kein Fachmann ein Verfahren ähnlich zu dem hierin beschriebenen und beanspruchten Verfahren zuwege gebracht hat. Weiterhin haben die Fachleute nicht die Fotolumineszenz eines Materials auf Basis eines H-Harzes in der ebenso hierin durchgeführten Art und Weise bestimmt. Außerdem benötigt diese Erfindung im Unterschied zu U.S.-Patent 5,635,249 nicht die Zugabe eines Phosphorfüllstoffes, um einen Lumineszenzeffekt zu erreichen.
- Diese Offenbarung beansprucht die Herstellung eines stark fotolumineszierenden Materials durch die Wärmebehandlung von H-Harz. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines fotolumineszierenden Materials, umfassend die Schritte:
- (i) Pyrolysieren eines H-Harzes in Pulverform in einem Tiegel in Sauerstoff durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 350ºC bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit, die ausreicht, um zu bewirken, dass das H-Harz an seiner äußeren Oberfläche schmilzt, bevor die Umwandlung oder die Härtungsreaktion stattfindet, und
- (ii) Aufrechterhalten der Temperatur bis zu 180 Minuten lang,
- alternativ auf ein Verfahren zur Herstellung eines fotolumineszierenden Materials, umfassend die Schritte:
- (i) Herstellung eines Gels aus einer Lösung eines H-Harzes in einem Lösungsmittel,
- (ii) Pyrolysieren dieses Gels in Sauerstoff durch Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 350ºC und
- (iii) Aufrechterhalten der Temperatur bis zu 180 Minuten lang.
- Die Temperatur in dem Pyrolyseschritt liegt vorzugsweise im Bereich von 400ºC bis 600ºC, bevorzugter von 400ºC bis 500ºC. Diese Temperatur wird vorzugsweise 5 bis 150 Minuten lang, bevorzugter 10 bis 100 Minuten lang aufrechterhalten.
- Falls gewünscht, kann unser Verfahren einen zusätzlichen Schritt der weiteren Pyrolyse des fotolumineszierenden Materials, das durch die obigen Verfahren erzeugt wurde, durch Erwärmen des fotolumineszierenden Materials in einem unterschiedlichen Gas, d. h. einem anderen Gas als Sauerstoff, auf eine Temperatur von mindestens 400ºC einige Stunden lang umfassen. Reaktive Gase wie Ammoniak und Distickstoffoxid oder ein Inertgas wie Stickstoff können in diesem Schritt verwendet werden.
- Fotolumineszenz der resultierenden Materialien wird im sichtbaren Bereich des Spektrums, hauptsächlich im blauen Bereich, nach Anregung der umgewandelten Materialien mit einem ultravioletten (UV) Licht bei einer Wellenlänge von 337 Nanometern (nm) beobachtet.
- Die Erwärmung in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird so durchgeführt, dass das Material an seiner äußeren Oberfläche schmilzt, bevor die Umwandlungs- oder die Härtungsreaktion stattfindet, d. h. Keramifizierung. Typischerweise ist die Erwärmung innerhalb von 3 Minuten abgeschlossen. Vorzugsweise beträgt die Erwärmungsgeschwindigkeit 30ºC bis 150ºC pro Minute, bevorzugter 70ºC bis 120ºC pro Minute und am meisten bevorzugt etwa 100ºC pro Minute.
- Gemäß unserer Erfindung ist das eingesetzte Material ein vorkeramisches siliciumhaltiges Harz, spezieller ein Hydridosiloxanharz, das Einheiten der Formel HSi(OH)x(OR)yOz/2· enthält. R ist unabhängig voneinander eine organische Gruppe oder eine substituierte organische Gruppe, die, wenn sie durch das Sauerstoffatom an Silicium gebunden ist, einen hydrolysierbaren Substituenten bildet.
- Geeignete R-Gruppen umfassen Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Arylgruppen wie Phenyl und Alkenylgruppen wie Allyl und Vinyl. Der Wert von x ist 0-2; y ist 0-2; z ist 1-3 und die Summe von x + y + z ist 3.
- Diese Harze können (i) vollständig kondensierte H-Harze, allgemein dargestellt durch (HSiO3/2)n; (ii) Harze, die nur teilweise hydrolysiert sind, d. h. einige SiOR enthalten: und/oder (iii) Harze, die partiell kondensiert sind, d. h. einige SiOH enthalten, sein. Weiterhin kann das Harz weniger als 10% Siliciumatome enthalten, die entweder kein Wasserstoffatom oder zwei Wasserstoffatome oder Sauerstoffvakanzen, ebenso wie Si-S -Bindungen enthalten, die während ihrer Bildung oder Handhabung auftreten.
- H-Harze sind Leiter- oder Käfigpolymere, die im Allgemeinen mit der folgenden Struktur übereinstimmen:
- Typischerweise hat n einen Wert von vier oder größer. Zur Veranschaulichung ist, wenn n gleich 4 ist, eine Bindungsanordnung für ein kubisches Silsesquioxanoctamer unten dargestellt.
- Wenn die Reihe erweitert wird, d. h. n gleich fünf oder größer ist, werden zweistrangige Polysiloxane mit unbestimmt höherem Molekulargewicht gebildet, die regelmäßige und wiederholte Vernetzungen in ihrer erweiterten Struktur enthalten.
- Wasserstoffsilsesquioxanharze und ein allgemeines Verfahren zu ihrer Herstellung sind in U.S.-Patent Nr. 3,615,272 vollständiger beschrieben. Gemäß diesem Patent wird ein nahezu vollständig kondensiertes H-Harz, das 100 bis 300 Teile pro Million Silanol ( SiOH) enthält, durch Hydrolysieren von Trichlorsilan (HSiCl3) in einem Benzolsulfonsäurehydratmedium, Waschen mit wässriger Schwefelsäure und nachfolgend Waschen mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität hergestellt. Die Lösung wird danach filtriert, um unlösliches Material zu entfernen, und wird dann bis zur Trockene eingedampft, wobei ein festes harzförmiges Polymer in Pulverform zurückbleibt.
- U.S.-Patent Nr. 5,010,159 lehrt ein anderes Verfahren zur Hydrolyse von Hydridosilanen, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Arylsulfonsäurehydratmedium gelöst werden, um das Harz zu bilden. Ein festes harzförmiges Polymer in Pulverform wird praktischerweise durch Entfernung des Lösungsmittels gewonnen. Das Lösungsmittel wird üblicherweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, um ein Konzentrat, das 40 bis 80% des Harzes enthält, und dann Entfernen des verbleibenden Lösungsmittels unter Vakuum oder milder Hitze entfernt.
- Andere geeignete Harze sind in U.S.-Patent Nr. 4,999,397 beschrieben, einschließlich solcher Harze, die durch Hydrolysieren eines Alkoxy- oder Acyloxysilans in einem sauren alkoholischen Medium gemäß JP-As 59- 178749, 60-86017 und 63-107122 hergestellt werden.
- Lösungen von harzartigem Polymer werden durch einfaches Lösen oder Dispergieren des vorkeramischen siliciumhaltigen Harzes in einem Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Lösungsmitteln gebildet. Einige geeignete Lösungsmittel, die eingesetzt werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkane wie n-Heptan, Hexan, Octan und Dodecan; Ketone wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon (MIBK); lineare Polydimethylsiloxane wie Hexamethyldisiloxan und Octamethyltrisiloxan; cyclische Polydimethylsiloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan; Ester wie Butylacetat und Isoamylacetat oder Ether wie Diethylether und Hexylether.
- Im Allgemeinen wird genug Lösungsmittel verwendet, um die Lösungen zu bilden, die typischerweise im Feststoffgehalt von 10 bis 85 Gew.-% des Harzes reichen. Gele können auch aus diesen Lösungen durch Hinzufügen einer geringen Menge eines Lösungsmittels, das eine OH-Gruppe enthält, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, hergestellt werden. Eine geringe Menge von Wasser kann auch verwendet werden. In jedem Fall sind typischerweise zwischen 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Gew.-% dieses Zusatzstoffes (Alkohol oder Wasser) ausreichend, um Gelierung der Lösung zu bewirken.
- Die Pulverform des Harzes und die Harzgele, auf die sich anschließend in den Beispielen bezogen wird, wurden im Allgemeinen gemäß dieser Vorgehensweisen hergestellt.
- In einer Reihe von Laborexperimenten wurde beobachtet, dass eine Pulverform von Wasserstoffsilsesquioxanharz mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 2 bis 100 Kilodalton (kDa) eine schwache blaue Fotolumineszenz zeigte, wenn mit UV-Licht bei einer Wellenlänge von 337 nm, das aus einem gepulsten Stickstofflaser erhalten wurde, angeregt wurde.
- Wenn ein Gel aus H-Harz aus einer Lösung des H-Harzes in Methylisobutylketon hergestellt wurde, zeigte das Gel ebenfalls Fotolumineszenz. Die Fotolumineszenz des Gels war etwas stärker als die Fotolumineszenz des H-Harzpulvers selbst, und die Fotolumineszenz des Gels hatte im Vergleich zu der Fotolumineszenz des H-Harzpulvers selbst mehr Farbsättigung. Es erschien jedoch sowohl die Fotolumineszenz des Gels als auch die Fotolumineszenz des H-Harzpulvers mit bloßem Auge bläulich-grün.
- Nach Umwandlung durch Pyrolyse des H-Harzpulvers und nach Umwandlung durch Pyrolyse des H-Harzgels in Sauerstoff bei 400ºC wurde eine tiefaquamarinblaue Fotolumineszenz beobachtet, die stärker war als die Fotolumineszenz, welche die ungehärteten Spezies zeigten.
- Wenn die pyrolytische Umwandlung des H-Harzgels bei 500ºC in Sauerstoff durchgeführt wurde, wurde ein Material erhalten, das im Vergleich zur Behandlung des H-Harzgels bei 400ºC eine sehr starke blaue Fotolumineszenz zeigte.
- Wenn die pyrolytische Umwandlung des H-Harzgels bei 500ºC in Stickstoff anstelle von Sauerstoff durchgeführt wurde, zeigte das Material eine ähnliche, obgleich etwas geringere stärke blaue Fotolumineszenz im Vergleich zur Behandlung des H-Harzgels bei 400ºC.
- Wenn jedoch das H-Harzgel bei einer Temperatur von 600ºC in Sauerstoff umgewandelt wurde, wurde das Material gelblich-braun, was der Kohlenstoffbildung aus Lösungsmittelrückständen zuzuschreiben ist, und die Fotolumineszenzintensität nahm im Vergleich zur Fotolumineszenzintensität des H-Harzgels, das bei 500ºC gehärtet wurde, ab.
- Die Fotolumineszenzeigenschaften von verschiedenen kommerziell erhältlichen siliciumhaltigen Verbindungen wurden ebenso mit den Fotolumineszenzeigenschaften der Materialien, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, verglichen und es wurde herausgefunden, dass das H-Harzgel gemäß dieser Erfindung und das bei 500ºC pyrolysiert worden war, die stärkste Emission unter identischer Anregung mit UV-Licht bei 337 nm zeigte.
- Die folgende Tabelle I stellt einen qualitativen Vergleich der Emissionsintensität und Färbung, d. h. der Farbtönung, der beobachtenden Fotolumineszenz der verschiedenen Materialien, die untersucht wurden, bereit. Materialien, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, sind zum besseren Vergleich kursiv gedruckt. In Tabelle I bedeutet Phenyl die Gruppe -C&sub6;H&sub5; und Me bedeutet die Methylgruppe -CH&sub3;. Anregung wurde durch die Verwendung eines gepulsten N&sub2;-Lasers, 337 nm, 2 · 10¹&sup4; Photonen/Puls bereitgestellt. TABELLE I
- In Tabelle I ist CarboSil® eine Marke von Cabot Corporation, Tuscola, Illionois, und MinSil® eine Marke von Minco Products Incorporated, Minneapolis, Minnesota.
- Es wurde auch bestimmt, dass die folgenden Verbindungen unter den Bedingungen, die bei der Untersuchung der Verbindungen in Tabelle I verwendet wurden, keine Fotolumineszenz zeigten, d. h. Phenyldichlorsilan PhHSiCl&sub2;; Octamethylcyclotetrasiloxan [Me&sub2;SiO]&sub4;; Decamethylcyclopentasiloxan [Me&sub2;SiO]&sub5; und Dodecamethylcyclohexasiloxan [Me&sub2;SiO]&sub6;.
- Als ein Beispiel der Emissionscharakteristiken der Materialien gemäß dieser Erfindung wurde das Emissionsspektrum eines H-Harzes, das aus einem H-Harzgel, das bei 400ºC 3 Stunden in Luft gemäß der obigen Vorgehensweise pyrolysiert wurde, hergestellt wurde, im nahen UV-Bereich des elektromagnetischen Spektrums (d. h. 200 bis, 400 nm) und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums (d. h. 400 bis 800 nm) bei 77ºK unter Anregung mit Licht von 300 nm gemessen. Die Emission zeigte einen breiten Peak bei 430 nm, was im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums liegt. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen (REM) zeigten, dass dieses fotolumineszierende Material eine stark poröse Struktur mit Teilchengrößemerkmalen deutlich unterhalb des Mikrometerbereichs hatte.
- Man glaubt, dass solche festen pyrolysierten H-Harze die einzigen vollständig anorganischen siliciumhaltigen Verbindungen darstellen, die fähig sind, fotolumineszierende Eigenschaften bereitzustellen, die den fotolumineszierenden Eigenschaften von organischen aromatischen Molekülen äquivalent sind. Weiterhin emittieren diese Materialien Licht im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums, das durch die meisten Verbindungen nicht ohne weiteres zugänglich ist. Wegen dieser Vorteile sind die Materialien in Flachbildschirmfarbdisplays für die Datenverarbeitung und Computerzubehör nützlich.
- Dieses Beispiel zeigt einen Anstieg um zwei Größenordnungen über die Phosphoreszenz, die für ein ungehärtetes H-Harz beobachtet wurde. Es zeigt auch die Identifizierung von zwei unterschiedlichen Emissionszentren in dem sauerstoffgehärteten H-Harz mittels der Position ihrer Phosphoreszenzmaxima und Abklingzeitkonstanten.
- So wurde eine Menge eines H-Harzes durch Aussetzen desselben an eine Temperatur von 420ºC in einer Sauerstoffatmosphäre 2,5 Stunden lang gehärtet. Die Vorgehensweise bestand aus losem Packen einer Pulverform von H-Harz in einen Quarztiegel und dann Setzen des Tiegels in einen Ofen 3 cm oberhalb seiner Bodenwand, die sich bei der angegebenen Temperatur befand, während der Ofen mit Sauerstoff gespült wurde. Als die Probe aus dem Ofen entnommen wurde, war ihre Oberfläche sehr glatt, so als ob sie geschmolzen wäre und sie hatte ein sehr weißes Aussehen. Unterhalb ihrer Oberfläche war das Innere der H-Harz-Probe sehr porös und lose gepackt. In ihrem Zentrum hatte sie einen flockigen Teil, der in der Farbe gelblich erschien. Wenn die Probe mit 337 nm Licht bestrahlt wurde, zeigte das verdichtete Material sehr starke blaue Fotolumineszenz, die viel stärker als die des entsprechenden ungehärteten H-Harzes war. Der flockige innere Teil jedoch zeigte eine weißlich-gelbliche, eindeutig nicht blaue Fotolumineszenz unter denselben Anregungsbedingungen. Der flockige innere Teil des Materials phosphoreszierte nicht, wohingegen der dichte Teil an der Oberfläche des Materials eindeutig eine ausgedehnte grünliche Komponente zeigte, die bei Raumtemperatur eine Lebensdauer von 2 bis 3 Sekunden aufwies.
- Ein Phosphoreszenzspektrum wurde durch Anregung der Probe bei einer Wellenlänge von 320 nm mit einer Blitzlampe und Messen der Phosphoreszenzintensität bei einer Verzögerungszeit von 50 us (Mikrosekunden) nach dem Triggern der Lampe erhalten. Die Phosphoreszenz zeigte ein starkes Maximum bei 470 nm für das gehärtete Material, während das ungehärtete H- Harz im Wesentlichen frei von jeglicher Phosphoreszenz unter ähnlichen Bedingungen war. Da das umgewandelte H-Harz Phosphoreszenz bei Raumtemperatur mit einem Maximum, das von 470 nm zu 500 nm reichte, zeigte und das nicht umgewandelte H-Harz keine wesentliche Phosphoreszenz zeigte, wird geglaubt, dass der Umwandlungsprozess einen neuen Elektronenzustand erzeugt, der durch eine langlebige Lumineszenz charakterisiert ist.
- Die Zeitkonstante dieser Lumineszenzstrahlung wurde aus der Abnahme der emittierten Intensität als eine Funktion der Zeit nach dem Anregungslichtimpuls bestimmt und der Wert, der bei Raumtemperatur erhalten wurde, war 40 ms (Millisekunden). Ein zweites lumineszierendes Zentrum wurde in dem gehärteten H-Harzmaterial identifiziert, wenn es mit 360 nm anstatt mit 320 nm angeregt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde dass Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von 560 nm gefunden und die Lebensdauer dieses Zentrums betrug 15 ms.
- Tabelle II unten fasst diese Ergebnisse zusammen. TABELLE II Phosphoreszenz von gehärtetem H-Harz (Verzögerungszeit 50 Mikrosekunden, gemessen bei Raumtemperatur)
- Dieses Beispiel zeigt das Vorliegen und die Quantifizierung von langen Zeitkonstanten der sichtbaren Phosphoreszenz für ein sauerstoffgehärtetes H-Harz.
- Somit wurden Messungen durchgeführt, um die Phosphoreszenzabklingzeitkonstanten für ein sauerstoffgehärtetes H-Harz, das aus einem H-Harzgel hergestellt wurde, zu bestimmen, mit dem Ziel, die Zahl und die spektralen Eigenschaften der Emissionszentren zu identifizieren. Ein vollständiges Emissionsspektrum wurde nach Anregung mit λ = 280 nm mit zunehmenden Verzögerungszeiten nach dem Anregungsblitz aufgenommen. Es zeigte, dass sich die Spektralverteilung zwischen 0,1 ms und 2 s nicht veränderte und dass das Emissionsmaximum bei einer Wellenlänge von λ = 438 nm auftrat. Im Übrigen bestand die spektrale Verteilung aus einer breiten merkmalslosen Bande, die gegen 650 nm schwächer wurde. Ein halblogarithmischer Graf der Phosphoreszenzintensität bei 438 nm gegen die Zeit bei langen Verzögerungszeiten nach Anregung zeigte, dass der Emissionsprozess durch mehr als eine Zeitkonstante charakterisiert war und dass der Abklingmechanismus deshalb nicht durch einen einzelnen elektronischen Zustand beschrieben werden konnte. Vielmehr beschreiben eine kurze Zeitkonstante von τ&sub1; = 90,7 us und eine lange Zeitkonstante von τ&sub2; = 3,44 s die experimentellen Daten präziser, wie in dem halblogarithmischem Graf der Phosphoreszenzintensität beim Emissionsmaximum (λ = 438 nm) gegen Verzögerungszeit nach Anregung bei λ = 280 nm zu sehen ist. Der Graf zeigte, dass bei langen Zeiten, d. h. t > 500 ms, die Datenpunkte auf eine gerade Linie fielen, was eine exponentielle Abnahme zeigte. Bei kürzeren Zeiten dominierte ein unterschiedlicher Abklingprozess. Die Daten waren an einen doppelexponentiellen Verlauf ohne Versatz über den gesamten zeitlichen Bereich mit einem Korrelationsfaktor von r = 0,9995 angepasst. Der große Wert von τ&sub2; = 3,44 s bestätigte visuelle Beobachtungen einer Phosphoreszenz, die für einige Sekunden nach dem Ende der Anregung mit einem gepulsten Stickstofflaser bei 337 nm andauerte.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines fotolumineszierenden Materials,
umfassend die Schritte:
(i) Pyrolysieren eines H-Harzes in Pulverform in einem Tiegel in
Sauerstoff durch Erwärmen auf eine Temperatur von wenigstens
350ºC bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit, die ausreicht, um
zu bewirken, dass das H-Harz an seiner äußeren Oberfläche
schmilzt, bevor die Umwandlung oder die Härtungsreaktion
stattfindet, und
(ii) Aufrechterhalten der Temperatur bis zu 180 Minuten lang.
2. Verfahren zur Herstellung eines fotolumineszierenden Materials,
umfassend die Schritte:
(i) Herstellung eines Gels aus einer Lösung eines H-Harzes in
einem Lösungsmittel,
(ii) Pyrolysieren dieses Gels in Sauerstoff durch Erwärmen auf
eine Temperatur von wenigstens 350ºC und
(iii) Aufrechterhalten der Temperatur bis zu 180 Minuten lang.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen,
Alkanen, Ketonen, cyclischen Polydimethylsiloxanen, Estern, Ethern
und Mischungen davon.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Gel durch Auflösen oder
Dispergieren des Harzes in dem Lösungsmittel oder der Mischung von
Lösungsmitteln, um eine Lösung auszubilden, und durch Zugeben von
Wasser, Methanol, Ethanol oder Isopropanol zu dieser Lösung
hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Harz
ein Hydridosiloxan ist, das Einheiten der Formel HSi(OH)x(OR)yOz/2
enthält, worin R unabhängig eine organische Gruppe oder eine
substituierte organische Gruppe ist, die, wenn sie an Silicium
über das Sauerstoffatom gebunden ist, einen hydrolysierbaren
Substituenten ausbildet, x gleich 0-2 ist, y gleich 0-2 ist, z
gleich 1-3 ist und die Summe von x + y + z gleich 3 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem R eine Alkylgruppe, eine
Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe ist.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das
H-Harz eine Molekulargewichtsverteilung von 2 bis 100 kDa
aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das den
zusätzlichen Schritt des weiteren Pyrolysierens des
fotolumineszierenden Materials durch Erwärmen des fotolumineszierenden
Materials in einem Gas, das sich von Sauerstoff unterscheidet, auf
eine Temperatur von wenigstens 400ºC bis zu 2 Stunden lang
beinhaltet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Gas Ammoniak oder Lachgas
ist.
10. Fotolumineszierendes Material, erhältlich durch das Verfahren nach
einem der vorstehenden Ansprüche.
11. Fotolumineszierendes Material nach Anspruch 10 mit einem glatten
kompakten Oberflächenanteil, der einen porösen und lose gepackten
inneren Anteil umgibt, wobei der glatte kompakte Oberflächenanteil
eine blaue Fotolumineszenz zeigt, wenn mit Licht einer Wellenlänge
von 337 nm bestrahlt wird, und der poröse und lose gepackte innere
Anteil eine Fotolumineszenz vorwiegend bei längeren Wellenlängen
zeigt, wenn unter denselben Bedingungen bestrahlt wird.
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