DE69403126T2 - Verfahren zur Stabilisierung von Wasserstoff-Silsesquioxaneharz- Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von Wasserstoff-Silsesquioxaneharz- LösungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung richtet sich auf Lösungen von Hydrogensilsesquioxanharz, die für eine längere Zeit lagerstabil sind. Diese stabilen Lösungen werden erhalten durch Einbringen kleiner Mengen von Säuren in die Lösung.
- Hydrogensilsesquioxanharz (H-Harz) gehört zum Stand der Technik und es ist bekannt, daß es geeignet ist als Vorläufer für Kieselsäure enthaltende keramische Beschichtungen. Beispielsweise beschreibt US- Patent Nr. 4,756,977 ein Verfahren zum Herstellen solcher Beschichtungen, bei denen H-Harz in einem Lösemittel verdünnt wird, auf einen Träger aufgebracht und durch Erwärmen keramisiert wird.
- Zahlreiche Methoden zur Herstellung von Harz sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise beschreibt US-Patent Nr. 3,615,272 ein Verfahren, bei dem Trichlorsilan einem Reaktionsmedium zugesetzt wird, das Schwefelsäure und einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, Waschen der Reaktionsmischung bis zur Neutralität und Gewinnen des kondensierten H-Harzes. Trotz der Tatsache, daß die Druckschrift die Hydrolyse und Kondensation in einer Säure lehrt, ist das erhaltene Produkt neutralisiert, um Gelierung zu vermeiden.
- US-Patent Nr. 5,010,159 lehrt ein vergleichbares Verfahren, bei dem ein Hydridosilan mit einer Arylsulfonsäure in einem Hydrolysemedium umgesetzt wird und anschließende Trennung des erhaltenen Harzes und dann in Berührungbringen mit einem Neutralisationsmittel.
- Die Lebensdauer der zuvor beschriebenen, mit Lösemitteln verdünnten H-Harze kann unbefriedigend sein, wenn das Harz sich vernetzt und sich das Molekulargewicht erhöht. Es wurde nun gefunden, daß die Zugabe einer Säure zu der H-Harz-Lösung die Möglichkeit von Änderungen des Molekulargewichtes des Harzes begrenzt.
- Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Stabilisierung einer Hydrogensilsequioxanharzlösung, die 0,1 bis 100 Gew.Tl. Hydrogensilsesquioxanharz in 100 Gew.Tl. Lösemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Harzlösung 0,002 bis 4 Gew.Tl. Säure zugesetzt werden.
- Zum Zeitpunkt der vorliegenden Erfindung war die überwiegend im Stand der Technik vertretene Meinung, daß Lösungen von H-Harz vollständig neutralisiert werden müssen, um jegliche Gelierung während Lagerung zu vermeiden. Diese Annahme war ein wesentliches Vorurteil gegenüber den vorliegenden Ansprüchen der Anmeldung, die auf dem unerwarteten Auffinden basiert, daß solche Lösungen in der Tat zur Lagerung stabilisiert werden können, durch Zugabe kleiner Mengen von Säuren.
- In diesem Sinne werden hier die Ausdrücke "stabile" oder "stabilisierte" H-Harzlösungen verwendet, um solche Lösungen zu beschreiben, bei denen das Molekulargewicht des H-Harzes sich weniger während der Zeit ändert gegenüber solchen, die nicht stabilisiert sind. Vorzugsweise gelieren "stabile" Lösungen nicht. Besonders bevorzugt ist es, daß sich das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) der "stabilen" Lösungen nicht mehr als 100% ändert. Ganz besonders bevorzugt ist es, daß sich Mw in "stabilen" Lösungen nicht mehr als 25% ändert.
- H-Harze, die für diese Erfindung verwendet werden können, schließen Hydrosilsesquioxanharze ein der Formel HSi(OH)x(OR)yOz/2, in denen jedes R unabhängig eine organische Gruppe oder substituierte organische Gruppe ist, die dann, wenn sie an ein Siliciumatom gebunden ist und dies über ein Sauerstoffatom erfolgt, eine hydrolisierbaren Substituenten ausbildet. In der Formel sind = 0 bis 2, z = 1 bis 3, x + y + z = 3. Beispiele von R schließen Alkyle ein, wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Aryle wie Phenyl und Alkenyle wie Allyl oder Vinyl. Ebenso können diese Harze vollständig kondensiert sein (HSiO3/2)n oder sie können nur teilweise hydrolysiert sein (z.b. etwas Si-OR enthalten) und/oder teilweise kondensierte Harze (z.B. einige SiOH-Gruppen enthalten). Obwohl dies nicht aus den Strukturen erkennbar ist, können diese Harze ebenso eine kleine Zahl (z.B. weniger als etwa 10%) von Siliciumatomen aufweisen, die entweder 0 oder 2 gebundene Wasserstoffatome aufweisen, infolge zahlreicher Faktoren, die bei der Herstellung oder Handhabung einwirken.
- Die zuvor beschriebenen H-Harze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den zuvor erwähnten Patenten bekannt. Beispielsweise lehrt US-Patent Nr. 3,615,272 die Herstellung von nahezu vollständig kondensiertem H- Harz (das kann bis zu 100 bis 300 ppm Silanol enthalten) durch ein Verfahren des Hydrolisierens von Trichlorsilan in einem Benzolsulfonsäure-Wasser enthaltenden Hydrolysemedium und anschließendes Waschen des erhaltenen Harzes mit Wasser und/oder wässeriger Schwefelsäure. Gleichermaßen beschreibt US-Patentnummer 5,010,159 ein alternatives Verfahren des Hydrolisierens von Hydridosilanen in einem Arylsulfonsäure-Wasserhydrolysemedium, um ein Harz auszubilden, das abgetrennt, gewaschen und mit einem Neutralisierungsmittel in Berührung gebracht wird.
- Andere Hydridosiloxanharze, wie die in US-Patent-Nr. 4,999,397 beschriebenen, werden hergestellt durch Hydrolisieren eines Alkoxysilans oder Acryloxysilans in einem sauren alkoholischen Hydrolysemedium. Andere äquivalente Hydridosiloxane funktionieren gleichermaßen wie die, die gedeckt sind durch JP-A (Kokai) Nrn. 59-178749, 60-86017 und 63- 107122.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können spezielle Molekulargewichtsfraktionen der zuvor beschriebenen H-Harze ebenfalls für dieses Verfahren verwendet werden. Solche Fraktionen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in US-Patent Nr. 5,063,267. Es können aber auch alternative Verfahren verwendet werden. Beispielsweise können Fraktionen auch erhalten werden durch einen Fällungsprozeß mit einem Nicht-Lösemittel, bei dem das H-Harz in einem nicht polaren Lösemittel gelöst ist, wie Toluol und anschließende Zugabe eines polaren Lösungsmittels, wie Acetonitril, um eine Fraktion des Harzes auszufällen. Weil dieses Ausfällungsverfahren mit steigenden Konzentrationen des polaren Lösemittels schrittweise Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht ausfällt, beinhaltet das Verfahren häufig erst das Ausfällen und Entfernen unerwünschter höhermolekularer Fraktionen aus der Lösung und anschließende Ausfällung und Gewinnung der gewünschten Fraktion und Belassen der unerwünschten Fraktionen mit niedrigem Molekulargewicht in der Lösung. Eine bevorzugte Fraktion enthält ein Material, bei dem mindestens 75% der polymeren Spezies ein gewichtsmittleres Molekulargewicht über 1200 aufweisen. Eine ganz besonders bevorzugte Fraktion enthält Material, bei dem mindestens 75% der polymeren Spezien ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1200 und 50000 aufweisen (im Vergleich zu Polydimethylsiloxanstandards).
- Erfindungsgemäß wird das H-Harz nur in einem Lösemittel aufgelöst, um eine Lösung auszubilden. Zahlreiche Verfahren und Möglichkeiten, wie Rühren und/oder Erwärmen können, wenn notwendig, verwendet werden. Lösemittel, die verwendet werden können, schließen ein, alle Mittel oder Mischungen von Mitteln, die das H-Harz auflösen und eine homogene flüssige Mischung bilden. Diese Lösemittel schließen ein, Alkohole, wie Ethylalkohol oder Isopropylalkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, Alkane, wie n-Heptan oder Dodecan, Ketone, wie Methylisobutylketon, Ester, Glykolether oder zyklische Dimethylpolysiloxane. Besonders bevorzugt ist hier Methylisobutylketon.
- Die zuvor beschriebenen Lösemittel werden in einer ausreichenden Menge verwendet, um das H-Harz aufzulösen, bis zu der für die gewünschte Anwendung ausreichenden Konzentration. Im allgemeinen wird das zuvor beschriebene Lösemittel verwendet, um eine 0,1 bis 50 Gew.% Feststoffe enthaltende Lösung auszubilden (das sind 100 Gew.Tl. Lösemittel und 0,1 bis 100 Gew.Tl. H-Harz).
- Wie zuvor beschrieben, können die H-Harz-Lösungen des Standes der Technik instabil sein und das Molekulargewicht kann sich verändern, was nicht erwünscht ist (z.B. kann das Material eine dickere Beschichtung ablagern oder das Material kann teilweise oder vollständig gelieren). Diese Instabilität hängt von Faktoren ab, wie Wasser, Verunreinigung, atmosphärischer Feuchtigkeit, Fraktionierung und Temperatur. Beispielsweise ist das fraktionierte Material stabil für drei bis vier Monate bei kühler Lagerung (z.B. 0ºC), wenn es bei Raumtemperatur nur für 1,5 Monate stabil ist.
- Bei der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge von Säure zu diesen Lösungen die Stabilität und Lebensdauer dramatisch beeinflussen kann. Obwohl es erwünscht ist, nicht an eine Theorie gebunden zu sein, gehen die Anmelder davon aus, daß beides, die Säure und die chemischen Umsetzungen (z.B. Oxidation, chemische Komplexbildung) der Säuren zur Stabilisierung der H- Harzlösungen beitragen.
- Die Säuren, die hierfür verwendet werden können, sind alle Säuren, die die gewünschte Stabilisierungswirkung aufweisen, ohne das Harz gegenteilig zu beeinflussen. Diese schließen ein anorganische Säuren, wie Borsäure, Kohlensäure, Chlorwasserstoffsäure, Jodsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Schwefelsäure und schweflige Säure, ebenso wie organische Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, Buttersäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Naphtoesäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Picrinsäure, Propionsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Toluylsäure, Toluolsulfonsäure und Trifluoressigsäure. Von diesen Säuren ist Salpetersäure besonders bevorzugt.
- Die zuvor beschriebenen Säuren werden den Lösungen in einer wirksamen Menge zum Stabilisieren des H-Harzes zugesetzt. Diese Menge kann über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von der Säure und den zuvor beschriebenen Faktoren schwanken. Im allgemeinen werden die Säuren jedoch in einer Menge zwischen 0,002 und 4 Gew.Tl., bezogen auf Gesamtgewicht, der Lösung zugesetzt. Besonders bevorzugt sind zwischen 0,01 und 0,1 Gew.Tl.
- Es wird darauf hingewiesen, daß die Reihenfolge des Mischens von Säure, Lösemittel und H-Harz nicht kritisch ist. Beispielsweise kann die Zugabe in der Reihenfolge wie zuvor beschrieben erfolgen, das H-Harz kann einfach in einer Mischung Lösemittel-Säure aufgelöst werden.
- Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Lösungen auch andere Bestandteile enthalten, wie keramische Oxidvorläufer. Beispiele solcher Vorläufer schließen Verbindungen von zahlreichen Metallen ein, wie Aluminium, Titan, Zirkon, Tantal, Niob und/oder Vanadium ebenso wie zahlreiche nichtmetallische Verbindungen, wie solche mit Bor oder Phosphor. Diese Vorläufer können in der Lösung aufgelöst, hydrolisiert und anschließend pyrolisiert werden bei relativ niedrigen Temperaturen und relativ schneller Umsatzgeschwindigkeiten, um Beschichtungen aus keramischen Oxiden auszubilden.
- Die zuvor beschriebene Vorläuferverbindungen keramischer Oxide haben im allgemeinen ein oder mehrere hydrolisierbare Gruppen, die an das zuvor beschriebene Metall oder Nichtmetall gebunden sind, in Abhängigkeit von der Wertigkeit des Metalles. Die Zahl der hydrolisierbaren Gruppen, die diese Verbindungen aufweisen können, ist nicht kritisch, solange die Verbindung in einem Lösemittel löslich ist. Beispielsweise ist die Auswahl der genau hydrolisierbaren Substituenten nicht kritisch, weil die Substituenten entweder hydrolisiert oder durch Pyrolyse aus dem System entfernt werden. Typische hydrolisierbare Gruppen schließen ein Alkoxygruppen, wie Methoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy, Acyloxy, wie Acetoxy oder andere organische Gruppen, die an das Metall oder Nichtmetall gebunden sind über Sauerstoff, wie Acetylacetonat. Spezielle Verbindungen für diesen Zweck schließen ein, Zirkontetraacetylacetonat, Titandibutoxydiacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat und Tetraisobutoxytitan.
- Wenn die H-Harzlösung mit einem oder mehreren der zuvor beschriebenen Vorläufern keramischer Oxide kombiniert wird, werden diese im allgemeinen in einer Menge verwendet, daß die endgültige keramische Beschichtung 0,1 bis 30 Gew.% der modifizierenden keramischen Oxide enthält.
- Die Lösungen können auch einen Platin-, Rhodium- oder Kupferkatalysator enthalten, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Umwandlung in SiO&sub2; zu erhöhen. Im allgemeinen kann jede Platinverbindung, Rhodiumverbindung oder Kupferverbindung oder -komplex verwendet werden, die (der) gelöst werden kann und funktionell wirkt. Beispielsweise eine Zusammensetzung wie Platinacetylacetonat, Rhodiumkatalysator RhCl&sub3;[S(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, erhalten von Dow Corning Corporation Midland, Michigan oder Cuprinnaphthenate, die ebenfalls für diese Erfindung geeignet sind. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen zugesetzt in einer Menge zwischen 5 bis 1000 ppm, vorzugsweise 5 bis 500 ppm, Platin, Rhodium oder Kupfer, bezogen auf Gewicht des H-Harzes.
- Die stabilisierten Lösungen sind geeignet zum Ausbilden von Beschichtungen aus verschiedenen Trägern, insbesondere für elektronische Geräte.
- Die nachfolgenden nichtbegrenzenden Beispiele sollen dem Fachmann das Verständnis der Erfindung erleichtern.
- Hydrogensilsesquioxanharz wurde hergestellt durch das in US-Patent Nr. 3,615,272 beschriebene Verfahren. Im allgemeinen wird bei diesem Verfahren langsam Trichlorsilan einer gerührten Lösung von Toluolsulfonsäure in einem wässerigen Hydrolysemedium zugesetzt. Nachdem die Hydrolyse komplett war, wurde das Hydrolysemedium abgetrennt und die organische Schicht (enthaltend das H-Harz) wurde abgetrennt und entfernt. Organische Lösung wurde zweimal mit Schwefelsäure gewaschen und zweimal mit Wasser gewaschen und dann filtriert und durch Abstreifen eingeengt auf einen Feststoffgehalt von etwa 20 Gew.% Feststoffe in Toluol.
- Die H-Harzlösung wurde dann fraktioniert durch Zugabe von Acetonitril zu der Lösung, um die unerwünschten Fraktionen mit hohem Molekulargewicht auszufällen. Dann wurde die erwünschte Molekulargewichtsfraktion aus der Lösung ausgefällt durch Zugabe von weiteren Acetonitril.
- Zwei Proben wurden hergestellt in der zuvor beschriebenen Weise und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 1 aufgelistet mit einer Lagerzeit (Proben A und B).
- Die erhaltenen Harze wurden dann mit Säure behandelt in Konzentrationen, wie sie in Tabelle 1 (mit einer Gegenprobe) aufgelistet sind. Gelpermeationschromatographie wurde dann mit den Harzen ausgeführt (im Vergleich zu einem Polydimethylsiloxanstandard) bei den in der Tabelle angegebenen Zeiten (abgelaufene Zeit) und die Ergebnisse wiedergegeben.
- Aus den Daten ist ersichtlich, daß die Zugabe einer Säure zu der Harzlösung nahezu vollständig die Bildung von Molekulargewichtserhöhung vermeidet, die ein Anzeichen von Instabilität beim Stand der Technik war. Tabelle 1: Saure Stabilisierung von Hydrogensilsesquioxanharzlösung in Methylisobutylketon.bei.25ºC
Claims (9)
1. Verfahren zur Stabilisierung einer
Hydrogensilsesquioxanharz-Lösung, die 0,1 bis 100 Gewichtsteile
Hydrogensilsesquioxanharz in 100 Gewichtsteilen Lösemittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß der Harzlösung 0,002 bis 4
Gewichtsteile Säure zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens 75 % der
polymeren Moleküle des Harzes ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von mehr als 1.200 haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei mindestens 75 % der
polymeren Moleküle des Harzes ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht zwischen 1.200 und 50.000 haben.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Lösemittel ausgewählt ist aus Alkoholen, aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Alkanen, Ketonen, Estern, Glykolethern und
cyclischen Dimethylpolysiloxanen.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Säure ausgewählt ist aus Borsäure, Kohlensäure,
Chlorwasserstoffsäure, Iodsäure, Salpetersäure, salpetriger Säure,
Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Schwefelsäure und schwefliger
Säure.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die
Säure ausgewählt ist aus Essig-, Benzoe-, Butter-, Zitronen-,
Ameisen-, Milch-, Malein-, Naphthoe-, Oxal-, Phthal-,
Pikrin-, Propion-, Bernstein-, Wein-, Toluyl-,
Toluolsulfon- und Trifluoressigsäure.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Säure in einer Menge zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsteilen
zugesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Harzlösung weiterhin Vorprodukte für modifizierende
keramische Oxide enthält, die ihrerseits eine Verbindung mit einem
Element enthalten, das aus Titan, Zirconium, Aluminium,
Tantal, Vanadium, Niobium, Bor und Phosphor ausgewählt ist,
wobei die Verbindung mindestens einen hydrolysierbaren
Substituenten enthält, der aus Alkoxy oder Acyloxy ausgewählt
ist, und die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist,
daß die Beschichtung 0,1 bis 30 Gewichtsprozent
modifizierendes keramisches Oxid enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Harzlösung weiterhin einen Platin-, Rhodium- oder
Kupferkatalysator in einer Menge zwischen 5 und 1.000 ppm Platin,
Rhodium oder Kupfer enthält, bezogen auf das Gewicht des
Hydrogensilsesquioxanharzes.
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