WO2014103822A1 - 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜 - Google Patents

逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜 Download PDF

Info

Publication number
WO2014103822A1
WO2014103822A1 PCT/JP2013/083850 JP2013083850W WO2014103822A1 WO 2014103822 A1 WO2014103822 A1 WO 2014103822A1 JP 2013083850 W JP2013083850 W JP 2013083850W WO 2014103822 A1 WO2014103822 A1 WO 2014103822A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reverse osmosis
osmosis membrane
improving
aqueous solution
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/083850
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
邦洋 早川
孝博 川勝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kurita Water Industries Ltd
Original Assignee
Kurita Water Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurita Water Industries Ltd filed Critical Kurita Water Industries Ltd
Priority to ES201590070A priority Critical patent/ES2546703B2/es
Priority to US14/649,790 priority patent/US10046280B2/en
Priority to CN201380068872.5A priority patent/CN104884152B/zh
Publication of WO2014103822A1 publication Critical patent/WO2014103822A1/ja
Priority to SA515360694A priority patent/SA515360694B1/ar
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/10—Testing of membranes or membrane apparatus; Detecting or repairing leaks
    • B01D65/106—Repairing membrane apparatus or modules
    • B01D65/108—Repairing membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20—Carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/02—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply
    • C02F2103/04—Non-contaminated water, e.g. for industrial water supply for obtaining ultra-pure water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/346—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/001—Upstream control, i.e. monitoring for predictive control
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/20—Total organic carbon [TOC]

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the blocking rate (desalting rate) of a reverse osmosis membrane (RO membrane), and more particularly to a method for repairing a deteriorated RO membrane and effectively improving the blocking rate.
  • the present invention also relates to an RO membrane that has been subjected to a rejection improvement process by this RO membrane rejection improvement method, and a rejection improvement agent used in this method.
  • RO membranes are used in ultrapure water production plants, wastewater collection plants, seawater desalination plants, and the like, and most of organic substances and inorganic substances in water can be removed by treatment with RO membranes.
  • the RO membrane is affected by the oxidizing and reducing substances present in the water, acid / alkali cleaning, aging deterioration, etc., and the rejection rate gradually decreases, and the required permeate (treated water) water quality is reduced. It may not be obtained.
  • the removal performance may deteriorate due to an unexpected trouble, and the RO membrane rejection rate itself as a product may not reach the required level.
  • Chlorine is a strong oxidant. If residual chlorine is supplied to the RO membrane without sufficiently reducing and removing it, the RO and the RO membrane come into contact with each other and the RO membrane deteriorates.
  • Patent Document 1 In order to decompose residual chlorine, a reducing agent such as sodium bisulfite may be added, but in a reducing environment where sodium bisulfite is added excessively, heavy metals such as Cu, Co, Mn, and Fe When it coexists, the film deteriorates.
  • Non-patent Document 2 Method for improving the rejection by attaching an anionic or cationic ionic polymer compound to the membrane surface.
  • Patent Document 3 A method for improving the rejection of nanofiltration membranes and RO membranes by attaching a compound having a polyalkylene glycol chain to the membrane surface (Patent Document 3)
  • Method of improving the desalination rate by attaching tannic acid or the like to the deteriorated membrane (Non-patent Document 2)
  • the present invention provides a RO membrane rejection rate improving method with improved removal performance (rejection rate) stability and flux stability (sustainability of contamination resistance), and a rejection rate improving treatment agent therefor. With the goal.
  • Another object of the present invention is to provide an RO membrane that has been subjected to a rejection improvement process by such a RO membrane rejection improvement method.
  • the present inventors believe that by adsorbing or coating a specific polymer on the polyphenol used in the rejection improvement process, peeling of the polyphenol from the film can be prevented, and the stability of the removal performance is increased. It was.
  • modified polyvinyl alcohol having an ionic group, a polyalkylene oxide chain, etc. uses modified polyvinyl alcohol because of its high adsorptivity to the RO membrane. That is, a carboxyl group and an amino group exist on the surface of a general RO membrane, but the reactivity between these functional groups and ionic groups is high, and the polyalkylene oxide chain has a high adsorptivity to the membrane. Therefore, it is considered that a modified polyvinyl alcohol having an ionic group, a polyalkylene oxide chain, or the like can obtain higher stability than general polyvinyl alcohol.
  • the polymer polysaccharide Since the polymer polysaccharide has a thickening action that increases the viscosity of the aqueous solution as its physical properties, the adsorption stability of the polyphenol, which is a component for improving the blocking rate of the RO membrane, is enhanced by this thickening action.
  • Polyamino acids have cationic and anionic properties, and it is considered that the effect of enhancing the adsorptivity can be obtained by interaction with carboxyl groups and amino groups existing on the RO membrane surface, and further with polyphenols.
  • the present invention has been achieved on the basis of such knowledge, and the gist thereof is as follows.
  • the reverse osmosis membrane blocking rate improving method having a step of passing an aqueous solution containing polyphenol through the reverse osmosis membrane, one or more selected from the group consisting of modified polyvinyl alcohol, polymeric polysaccharide and polyamino acid
  • a method for improving the rejection of a reverse osmosis membrane comprising a step of passing an aqueous solution containing two or more kinds through a reverse osmosis membrane.
  • an aqueous solution containing polyphenol and an organic compound having an amino group having a molecular weight of 1000 or less is passed through a reverse osmosis membrane, and then selected from the group consisting of modified polyvinyl alcohol, polymeric polysaccharide and polyamino acid
  • a method for improving the rejection of a reverse osmosis membrane characterized by passing an aqueous solution containing one or more of the above.
  • the aqueous solution containing one or more selected from the group consisting of modified polyvinyl alcohol, polymer polysaccharide and polyamino acid contains polyphenol and an organic compound having an amino group having a molecular weight of 1000 or less.
  • the modified polyvinyl alcohol is a cation-modified polyvinyl alcohol having a cationic group as a modifying group, an anion-modified polyvinyl alcohol having an anionic group as a modifying group, and a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain.
  • a method for improving the rejection of a reverse osmosis membrane which is one or more selected from the group consisting of:
  • the high molecular polysaccharide is one or more selected from the group consisting of xanthan gum, guar gum, carboxymethylcellulose and salts thereof, alginic acid and salts thereof, and chitosan.
  • a method for improving the rejection of a reverse osmosis membrane is one or more selected from the group consisting of xanthan gum, guar gum, carboxymethylcellulose and salts thereof, alginic acid and salts thereof, and chitosan.
  • a method for improving the rejection of a reverse osmosis membrane which is in the range of 1 to 5.
  • a method for improving the rejection of a reverse osmosis membrane, wherein the organic compound having an amino group having a molecular weight of 1000 or less is [arginine and / or aspartame] in [5].
  • a treatment agent for improving the inhibition rate of a reverse osmosis membrane comprising polyphenol and one or more selected from the group consisting of modified polyvinyl alcohol, polymer polysaccharide and polyamino acid.
  • one or more selected from the group consisting of polyphenols, modified polyvinyl alcohol, high molecular polysaccharides, and polyamino acids may be referred to as “second inhibition rate improving components”.
  • the RO membrane can be efficiently recovered, and the removal performance (rejection rate) stability and flux stability (persistence of contamination resistance) can be recovered. ) Can be a further improved RO membrane.
  • the polyphenol 22 is coated and the adsorption state is stabilized by the interaction of the second blocking rate improving component 23 with the RO membrane 21 and / or the polyphenol 22. Can do.
  • the low molecular weight amino compound 24 When the low molecular weight amino compound 24 is used in combination, as shown in FIG. 1C, the low molecular weight amino compound 24 repairs the deteriorated portion of the RO film 21, and the blocking rate can be improved effectively.
  • the RO membrane rejection rate improving method of the present invention includes polyphenol (hereinafter sometimes referred to as “first rejection rate improving component”), modified polyvinyl alcohol, which is a second rejection rate improving component, and a polymer.
  • first rejection rate improving component polyphenol
  • modified polyvinyl alcohol which is a second rejection rate improving component
  • polymer 1 type or 2 types or more chosen from the group which consists of a polysaccharide and a polyamino acid are used together (Hereinafter, a 1st rejection rate improvement component and a 2nd rejection rate improvement component are simply referred to as "a rejection rate improvement component.” ”, More preferably an organic compound having an amino group with a molecular weight of 1000 or less (low molecular weight amino compound) is used in combination.
  • the RO membrane is a liquid separation membrane that permeates the solvent and blocks the solute when a pressure higher than the osmotic pressure difference between the solutions through the membrane is applied to the high concentration side.
  • the membrane structure of the RO membrane include polymer membranes such as asymmetric membranes and composite membranes.
  • the RO membrane material subjected to the rejection improvement process includes, for example, aromatic polyamides, aliphatic polyamides, polyamide materials such as composite materials thereof, and cellulose materials such as cellulose acetate. Can be mentioned.
  • polyamide RO membranes having an aromatic polyamide as a dense layer can be mentioned, but polyamide nanofiltration membranes may also be targeted. That is, the RO membrane to be treated in the present invention is a broad RO membrane containing a nanofiltration membrane.
  • the present invention is particularly preferably applied to an RO membrane that generates a carboxyl group by breaking a CN bond due to deterioration.
  • the desalination rate of the RO membrane before the rejection improvement process is 90% or less, it is suitable for applying the method of the present invention.
  • the RO membrane module type is not particularly limited, and examples thereof include a tubular membrane module, a planar membrane module, a spiral membrane module, and a hollow fiber membrane module.
  • the polyphenol used in the present invention is preferably a polyphenol having a molecular weight of 500 or more, particularly a molecular weight of 500 to 500,000, particularly a molecular weight of 500 to 50,000 in terms of effectively covering and fixing the RO membrane surface.
  • examples thereof include tannic acid, lignin, and lignin derivatives.
  • examples of tannic acid include tannic acid such as pentaploid, gallic, quebracho and mimosa. These polyphenols may be used alone or in combination of two or more.
  • the second blocking rate improving component only one of the following modified polyvinyl alcohol, high molecular polysaccharide and polyamino acid may be used, or two or more of these may be used in combination.
  • the modified polyvinyl alcohol is composed of a vinyl alcohol unit and a unit to which a modifying group is bonded, and optionally further includes a vinyl acetate unit.
  • the mole fraction of the unit to which the modifying group is bonded in the modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.3 to 40 mol%, and particularly preferably 0.5 to 30 mol%. preferable. If the molar fraction of the unit to which the modifying group is bonded is lower than this range, the effect of improving the adsorptivity to the RO membrane by introducing the modifying group cannot be sufficiently obtained. In addition, the mole fraction of the vinyl alcohol unit is reduced, and the effect of improving the rejection is reduced.
  • the molar fraction of the vinyl alcohol unit in the modified polyvinyl alcohol is preferably 50 to 99.9 mol%, more preferably 60 to 99.7 mol%, and particularly preferably 70 to 99.5 mol%. If the molar fraction of the vinyl alcohol unit is less than this range, the number of hydroxyl groups in the modified polyvinyl alcohol will decrease, and a sufficient blocking rate improvement effect will not be obtained. There is a possibility that the molar fraction of the unit being reduced decreases and the effect of improving the adsorptivity to the RO membrane by introducing the modifying group cannot be sufficiently obtained.
  • the mole fraction of vinyl acetate units in the modified polyvinyl alcohol is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 10 mol%, and particularly preferably 0 to 5 mol%.
  • Saponification degree is an index indicating the properties of polyvinyl alcohol.
  • the saponification degree is obtained by dividing the molar fraction of the vinyl alcohol unit by the sum of the molar fractions of the vinyl alcohol unit and the vinyl acetate unit.
  • the degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol in the present invention is preferably 80% or more, particularly 85% or more, particularly 95% or more. When the degree of saponification is less than 80%, the number of hydroxyl groups is small, the hydrophilicity is lowered, and there is a tendency that a sufficient inhibition rate improving effect and flux stability cannot be obtained.
  • the degree of polymerization of the modified polyvinyl alcohol that is, the number of units is not particularly limited, but is preferably 20 to 20,000. If the degree of polymerization is too low, the adsorptivity to the membrane is deteriorated, and if the degree of polymerization is too high, the decrease in the flux of the RO membrane due to the inhibition rate improvement treatment is increased, which is not preferable.
  • the modified group of the modified polyvinyl alcohol preferably contains one or both of an ionic group, a polyalkylene oxide group (a group having a polyoxyalkylene oxide chain).
  • a modified polyvinyl alcohol having a quaternary ammonium group is selected, interaction with a carboxyl group or polyphenol on the RO membrane surface can be expected.
  • the polyethylene glycol chain is adsorbed on the polyamide RO membrane, so that interaction with the RO membrane can be expected.
  • the cationic polyvinyl alcohol having a cationic group as a modifying group is preferably, for example, one produced by copolymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate and a cationic monomer and then hydrolyzing (saponifying) it.
  • Examples of cationic monomers include monomers having —NH 2 , —NHR, —NRR ′, —NH 3 + , —NH 2 R, —NHRR ′ + , —NRR′R ′′ + (R, R ′, R ′ 'Each represents a hydrocarbon residue.), Specifically, diallyldimethylammonium salt, acrylates and methacrylates having an ammonium group, N-substituted methacrylamide, vinylpyridine, vinylpyridine quaternary ammonium salt, vinylimidazole Etc.
  • cationic polyvinyl alcohol Commercially available products of cationic polyvinyl alcohol include “C-506”, “CM-318” (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and “Gosefimer K-210” (above, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). It is done.
  • anionic group of the anionic polyvinyl alcohol having an anionic group as a modifying group examples include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Acid groups are preferred.
  • an unsaturated basic acid, an unsaturated dibasic acid, an anhydride thereof, or an anhydride thereof that can be copolymerized with a vinyl ester such as vinyl acetate is used.
  • examples thereof include a method for saponifying a copolymer obtained by copolymerizing an ester or a salt, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
  • the carboxyl group-modified polyvinyl alcohol can also be obtained by saponifying the above vinyl ester and a copolymer such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide.
  • Examples of the graft polymerization method include a method in which acrylonitrile, acrylamide or the like is graft-polymerized on a polyvinyl ester such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate and then saponified.
  • a polyvinyl ester such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate and then saponified.
  • a method of chemical reaction of polyvinyl alcohol single esterification in which polyvinyl alcohol is reacted with a dibasic acid such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malonic acid, succinic acid, oxalic acid, adipic acid, or an anhydride thereof.
  • a carboxyl group can also be introduced into polyvinyl alcohol by reaction.
  • a sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol can be obtained by copolymerization of an ester or salt with vinyl acetate and then saponification.
  • anionic polyvinyl alcohols include “KL-118”, “KL-318”, “KM-118”, “KM-618”, “SK-5102” (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), “Gosenal” “T-330”, “Gocenal T-330H”, “Gocsenal T-350”, “Goselan L-3266”, “Goselan L-0301”, “Goselan L-0302”, “Goselan CKS-50” (and above, Japan) Synthetic chemical industry) etc. are illustrated.
  • the polyalkylene oxide chain of the modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain is preferably a polyalkylene oxide chain having 2 to 4 carbon atoms of an alkylene group such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and the like. Most preferred.
  • the number of repeating alkylene oxides is preferably 2 to 300, more preferably 10 to 100. If the number of repetitions is too small, the effect of improving the adsorptivity to the RO membrane by the polyalkylene oxide chain cannot be sufficiently obtained, and if it is too large, the decrease in the flux of the RO membrane due to the inhibition rate improvement treatment becomes large. It is not preferable.
  • Such a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain can be obtained by a known synthesis method.
  • Commercial products such as “Ecomati WO-320N” and “Ecomati WO-320R” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry can also be used.
  • a method for synthesizing a modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain a method in which a monomer having a polyalkylene oxide chain is polymerized with vinyl acetate, and then a part or all of vinyl acetate is saponified to give vinyl alcohol is preferable.
  • other synthesis methods may be used.
  • Examples of the monomer having a polyalkylene oxide chain include polyethylene oxide monovinyl ether, polypropylene oxide monovinyl ether, polyethylene oxide monoallyl ether, polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, Polyethylene glycol-polypropylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol monoacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) monoacrylate, poly (ethylene glycol-propylene Recall) monomethacrylate, methoxy polyethylene glycol - and polypropylene glycol monoacrylate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a high molecular weight polysaccharide having a molecular weight of 10,000 or more, particularly used as a food additive, can be preferably used.
  • the molecular weight of the high molecular polysaccharide there is no particular upper limit on the molecular weight of the high molecular polysaccharide, and any polymer that exhibits water solubility can be used.
  • Examples of such high molecular polysaccharides include xanthan gum (molecular weight: 2 million or more), guar gum (molecular weight: 200 to 300,000), carboxymethyl cellulose and its salt (molecular weight: 50,000 or more), alginic acid and its salt (molecular weight). : 10,000 or more), chitosan (molecular weight: 10,000 or more), and the like.
  • These high molecular polysaccharides are usually used as thickeners and show good adsorptivity to the RO membrane. That is, for example, when an aqueous solution of xanthan gum 1 mg / L was passed through an aromatic polyamide RO membrane (ES20) manufactured by Nitto Denko Corporation at 0.75 MPa, the permeation flux was 0.9 m 3 / ( m 2 ⁇ day) to 0.5 m 3 / (m 2 ⁇ day). This can be said to be because the permeability of xanthan gum to the RO membrane is high and the permeation flux of the membrane was lowered.
  • ES20 aromatic polyamide RO membrane
  • polymer polysaccharides may be used alone or in combination of two or more.
  • polyamino acids polylysine, polyglycine, polyglutamic acid, etc., which are polymers of one amino acid with a molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less, can be used, and polymers of two or more amino acids are also used. Can do.
  • polylysine, polyarginine and polyhistidine which are polymers of basic amino acids can be suitably used.
  • polylysine is preferable because it has a strong electrostatic interaction with polyphenols, and can be used in combination with polyphenols to obtain a high blocking rate improving treatment effect.
  • These polyamino acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocking rate improving treatment may be performed using an organic compound having a molecular weight of 1000 or less (low molecular weight amino compound).
  • the compound in combination the effect of improving the rejection rate can be further enhanced.
  • the low molecular weight amino compound those having a molecular weight of 1,000 or less, particularly those having a molecular weight of less than 500, for example, a molecular weight of 70 to 300 are preferable in terms of the effect of repairing the deteriorated portion of the RO membrane.
  • a molecular weight of 70 to 300 are preferable in terms of the effect of repairing the deteriorated portion of the RO membrane.
  • One kind of these low molecular weight amino compounds may be used, or two or more kinds may be used, but the work becomes complicated as the number of kinds increases.
  • Aromatic amino compounds those having a benzene skeleton and an amino group such as aniline (molecular weight: 93), diaminobenzene (molecular weight: 108), etc.
  • Aromatic aminocarboxylic acid compounds for example, benzene skeletons such as 3,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid (molecular weight: 152), 2,4,6-triaminobenzoic acid (molecular weight: 167) and 2 Having at least one amino group and fewer carboxyl groups than the number of amino groups
  • Aliphatic amino acids For example, a straight-chain hydrocarbon group having about 1 to 20 carbon atoms such as methylamine (molecular weight: 31), ethylamine (molecular weight: 45), octylamine (molecular weight: 129) and one or more amino groups And a branched carbon hydrogen group having about 1 to 20 carbon atoms such as aminopentane (molecular weight: 87), 2-methyl-1,8-octanediamine (molecular weight: 143) and one or more amino groups.
  • a straight-chain hydrocarbon group having about 1 to 20 carbon atoms such as methylamine (molecular weight: 31), ethylamine (molecular weight: 45), octylamine (molecular weight: 129) and one or more amino groups
  • a branched carbon hydrogen group having about 1 to 20 carbon atoms such as aminopentane (molecular weight: 87), 2-methyl-1,8-octanediamine (molecular weight:
  • Aliphatic amino alcohol for example, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as 4-amino-2-methyl-1-butanol (molecular weight: 103) having an amino group and a hydroxyl group
  • Heterocyclic amino compound a compound having a heterocyclic ring and an amino group such as tetrahydrofurfurylamine (molecular weight: 101)
  • Amino acid compounds basic amino acid compounds such as arginine (molecular weight: 174) and lysine (molecular weight: 146), amino acid compounds having an amide group such as asparagine (molecular weight: 132) and glutamine (molecular weight: 146), glycine (molecular weight: 75) and phenylalanine (molecular weight: 165)
  • Ethylenediamines Polyethyleneamines such as ethylenediamine (molecular weight: 60), diethylenetriamine (molecular weight: 103), triethylenetetramine (molecular weight: 146), tetraethylenepentamine (molecular weight: 189), pentaethylenehexamine (molecular weight: 232)
  • aspartame molecular weight: 294
  • carnosine molecular weight: 226)
  • N ⁇ - (L-tyrosyl) -L-arginine molecular weight: 336)
  • pyrimidine-2,4,5,6-tetraamine molecular weight 140
  • These low molecular weight amino compounds are highly soluble in water and can pass through the RO membrane as stable water-soluble, react with the carboxyl group of the membrane, bind to the RO membrane, form an insoluble salt, Holes caused by membrane degradation can be blocked.
  • the concentration of the polyphenol, the second blocking ratio improving component, and the low molecular weight amino compound in the aqueous solution when only one of them is contained, the concentration thereof, and these Is included, the total concentration is preferably 1.0 to 5,000 mg / L, and more preferably 1.0 to 2,000 mg / L. If this concentration is too low, a long-term treatment is required, which is not preferable. On the other hand, if this concentration is too high, the number of compounds that adsorb in multiple layers on the surface of the film and do not reach the deteriorated portion increases, resulting in poor repair efficiency.
  • the total to the RO membrane is calculated by the concentration in the aqueous solution and the amount of the aqueous solution that passes through the RO membrane.
  • the weight ratio of polyphenol to the second rejection ratio improving component is such that the ratio of polyphenol: second rejection ratio improving component is 1: 0.1 to 5, particularly 1: 0.1 to 2. It is preferable to use for.
  • the rejection improvement process according to the present invention is preferably performed by circulating an aqueous solution containing a rejection improvement component in the cleaning apparatus as it is after the RO membrane is cleaned.
  • the water passage order of the polyphenol, the second blocking rate improving component and the low molecular weight amino compound to the RO membrane is particularly
  • these may be added to one aqueous solution and the rejection improvement process may be performed using one type of aqueous solution, or these may be passed through the RO membrane as separate aqueous solutions.
  • the second blocking rate improving component is coated with polyphenol or a low molecular weight amino compound to increase the adsorption stability thereof. If the rate-improving component is adsorbed on the RO membrane prior to polyphenol or a low molecular weight amino compound, the adsorption of the polyphenol or low molecular weight amino compound to the RO membrane may be inhibited, which is not preferable.
  • the following modes are mentioned as a specific water flow order.
  • (1) The aqueous solution containing the polyphenol and the second inhibition rate improving component is passed through the RO membrane.
  • the aqueous solution containing the second inhibition rate improving component is passed through the RO membrane.
  • (4) The aqueous solution containing the polyphenol, the second blocking rate improving component, and the low molecular weight amino compound is passed through the RO membrane.
  • the aqueous solution containing the polyphenol and the low molecular weight amino compound is passed through the RO membrane, and then the aqueous solution containing the second inhibition rate improving component is passed through the RO membrane.
  • the rejection improvement process according to the present invention may be a process of sequentially adding chemicals such as polyphenol and a second rejection improvement component to the supply water or circulating water to the RO membrane, and the RO membrane for each rejection improvement component. It may be carried out by replacing the supply water or circulating water to the water.
  • the water pressure (inlet pressure) during the rejection improvement process is preferably 0.1 to 0.5 MPa.
  • the permeation flux during the rejection improvement process is related to pressure, water temperature, membrane shape, etc., but is preferably 0.1 to 1.0 m 3 / (m 2 ⁇ day). The reason for this is that, as described above, if it is excessively high, there is a problem that the adsorption to a portion where the RO membrane is not deteriorated.
  • the treatment time is not particularly limited as long as it is 1 hour or more, but it is preferably 1 hour or more and 48 hours or less. If the treatment time is less than 1 hour, the treatment may be terminated without sufficient fixing property of the rejection rate improving component being obtained, and the rejection rate improving component attached to the RO film may be peeled off, which is preferable. Absent.
  • the temperature (water temperature) during the treatment is preferably 10 to 35 ° C. If the water temperature is too low, the amount of permeated water is reduced, and the contact efficiency between the blocking rate improving component and the RO membrane is deteriorated. If the water temperature becomes too high, problems such as denaturation of the membrane material may occur.
  • Water for blocking rate improvement treated water that passes through the RO membrane for blocking rate improvement treatment includes tracer, inorganic electrolyte such as sodium chloride (NaCl), neutral organic substances such as isopropyl alcohol and glucose, and low molecular weight polymers such as polymaleic acid.
  • inorganic electrolyte such as sodium chloride (NaCl)
  • neutral organic substances such as isopropyl alcohol and glucose
  • low molecular weight polymers such as polymaleic acid.
  • the treatment rate improvement treatment according to the present invention is performed in a state where the water to be treated is passed for a long time or the permeation flux is reduced due to membrane contamination, the treatment according to the present invention is performed after chemical cleaning.
  • a rate improvement process it is not the limitation.
  • Examples of chemical cleaning agents include acid acids, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as citric acid and oxalic acid.
  • Examples of the alkali cleaning include sodium hydroxide and potassium hydroxide. In general, the pH is about 2 for acid cleaning and about 12 for alkali cleaning.
  • the RO membrane treated by the method of the present invention is a water treatment for recovering / reusing wastewater containing high or low concentration TOC discharged in the electronic device manufacturing field, semiconductor manufacturing field, and other various industrial fields, or It is effectively applied to the production of ultrapure water from industrial water and city water and water treatment in other fields.
  • the treated water to be treated is not particularly limited, but can be suitably used for organic substance-containing water.
  • TOC 0.01 to 100 mg / L, preferably about 0.1 to 30 mg / L. It is suitably used for the treatment of organic substance-containing water.
  • Examples of such organic substance-containing water include, but are not limited to, wastewater from electronic device manufacturing factories, transportation machinery manufacturing factories, organic synthesis factories, printing plate making / painting factories, or the primary treatment water thereof. .
  • the flat membrane test apparatus shown in FIG. 2 is used, and a deteriorated RO membrane is attached and the rejection rate improving treated water is passed, and then a NaCl aqueous solution for performance evaluation is passed. Evaluation was performed.
  • This flat membrane test apparatus is provided with a flat membrane cell 2 at an intermediate position in the height direction of a cylindrical container 1 having a bottom and a lid, and the inside of the container is divided into a raw water chamber 1A and a permeated water chamber 1B, and the container 1 is divided into a stirrer.
  • water to be treated is supplied to the raw water chamber 1 ⁇ / b> A via the pipe 11 by the pump 4, and the stirrer 5 in the container 1 is rotated to stir the raw water chamber 1 ⁇ / b> A so that the permeated water passes through the permeated water.
  • the concentrated water is taken out from the raw water chamber 1A through the pipe 13.
  • the concentrated water outlet pipe 13 is provided with a pressure gauge 6 and an opening / closing valve 7.
  • Example I-1 Nitto Denko's aromatic polyamide ultra-low pressure RO membrane “ES20” was subjected to chlorine degradation under the following degradation conditions, and then arginine (manufactured by Ajinomoto, molecular weight: 174) and aspartame (manufactured by Ajinomoto, molecular weight: 294) as low molecular weight amino compounds.
  • the performance evaluation with the following NaCl aqueous solution was performed before and after the blocking rate improvement treatment.
  • 30 ppm of “IK-110” manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd. was added as a slime control agent to the biological treatment water of the waste water recovery equipment at Kurita Development Center.
  • the obtained solution was passed as raw water under the following conditions, and the removal rate and the stability of the permeation flux were verified when water was passed for a certain period.
  • ⁇ Deterioration conditions An aqueous solution (pH 7.0) of sodium hypochlorite 100 ppm was passed for 24 hours at an inlet pressure of 0.75 MPa and a water temperature of 25 ° C.
  • ⁇ Prevention rate improvement processing conditions Component concentration for improving each rejection rate: 100 mg / L Inlet pressure: 0.2 MPa Permeation flux: 0.3 m 3 / (m 2 ⁇ day) Water temperature: 25 ° C
  • Example I-2 Except for changing the modified polyvinyl alcohol to “Ekomati WO-320N” (modified polyvinyl alcohol having a polyalkylene oxide chain), the same blocking rate improvement treatment as in Example I-1 was carried out to evaluate the performance and stability.
  • Example I-3 Except that the modified polyvinyl alcohol was changed to “GOHSENAL T-330H” (carboxyl group-modified polyvinyl alcohol), the same blocking rate improvement treatment was performed as in Example I-1, and the performance and stability were evaluated.
  • Example I-4 Except that the modified polyvinyl alcohol was changed to “Goselan L-3266” (sulfonic acid group-modified polyvinyl alcohol), the same blocking rate improvement treatment as in Example I-1 was performed, and the performance and stability were evaluated.
  • Examples I-5 to 8 Except that the low molecular weight amino compound was changed to only arginine, the blocking rate improvement treatment was performed in the same manner as in Examples I-1 to 4 to evaluate the performance and stability.
  • Example I-9 The blocking rate improving treatment was performed in the same manner as in Example I-1 except that the blocking rate improving treatment was performed without using the low molecular weight amino compound, and the performance and stability were evaluated.
  • Example I-10 Except that the modified polyvinyl alcohol was changed to “Ecomati WO-320N”, the same blocking rate improvement treatment as in Example I-9 was performed, and the performance and stability were evaluated.
  • Example I-11 Except for the combined use of “Ekomati WO-320N” and “Gosephimer K-210” as the modified polyvinyl alcohol, the same blocking rate improvement treatment as in Example I-9 was performed, and the performance and stability were evaluated.
  • Examples I-12 to 15 The performance and stability were evaluated in the same manner as in Examples I-1 to 4 except that an aqueous solution containing all of the low molecular weight amino compound, polyphenol and modified polyvinyl alcohol was passed for 4 hours. did.
  • Example I-1 The blocking rate improvement treatment was performed only with polyphenol, and the blocking rate improvement treatment was performed in the same manner as in Example I-1 except that the low molecular weight amino compound and the modified polyvinyl alcohol were not used, and the performance and stability were evaluated.
  • Example I-2 Except for not using the modified polyvinyl alcohol, the same blocking rate improvement treatment as in Example I-1 was performed, and the performance and stability were evaluated.
  • Example I-3 Improved blocking rate as in Example I-1 except that low molecular weight amino compound was not used and polyvinyl alcohol (average polymerization degree 2,000, saponification degree 99%, manufactured by Kishida Chemical Co.) was used instead of modified polyvinyl alcohol. Processing was performed and performance and stability were evaluated.
  • polyvinyl alcohol average polymerization degree 2,000, saponification degree 99%, manufactured by Kishida Chemical Co.
  • Desalination rate [%] (1 ⁇ permeate conductivity [mS / m] / concentrate conductivity [mS / m]) ⁇ 100
  • Removal rate [%] (1—TOC [mg / L] of permeate / TOC [mg / L] of concentrate) ⁇ 100
  • Examples and comparative examples using high molecular polysaccharides or polyamino acids as the second inhibition rate improving component were used as the deteriorated films subjected to the rejection improvement process.
  • Degraded membrane Aromatic polyamide ultra-low pressure RO membrane “ES20” (original membrane) manufactured by Nitto Denko Corporation was accelerated and deteriorated by immersing it in an aqueous solution containing sodium hypochlorite (free chlorine 100 mg / L) for 24 hours. .
  • arginine manufactured by Ajinomoto
  • aspartame manufactured by Ajinomoto
  • tannic acid manufactured by Fuji Chemical Industry, dietary tannic acid AL, molecular weight of 500 or more
  • xanthan gum "Bisfect XA” manufactured by Sanei Pharmaceutical Trading, Molecular weight over 1 million (LC-OCD, converted to dextran when using HW65s)
  • guar gum (“Guarcoal F50” manufactured by Sanei Pharmaceutical Co., Ltd., molecular weight over 1 million (converted to dextran when using LC-OCD, HW65s)
  • sodium alginate made by Kimika
  • Kimika Argin I-3 molecular weight of 1 million or more (LC-OCD, converted to dextran using HW65s)
  • carboxymethylcellulose (“CMC1240” manufactured by Daicel Finechem, molecular weight of approximately 380,000 (manufacturer)
  • CMC1240 manufactured by Daicel Finechem, molecular weight of approximately
  • Aqueous solution A 50 mg / L arginine aqueous solution
  • Aqueous solution B 50 mg / L arginine, 50 mg / L aspartame
  • Aqueous solution C 50 mg / L tannic acid aqueous solution
  • Aqueous solution D 50 mg / L arginine, 50 mg / L aspartame 50 mg / L tannic acid aqueous solution
  • Aqueous solution E 50 mg / L xanthan gum aqueous solution
  • Aqueous solution F 50 mg / L arginine, 50 mg / L aspartame, 50 mg / L tannic acid, 50 mg / L xanthan gum aqueous solution
  • Aqueous solution G 50 mg / L guar gum aqueous solution
  • Aqueous solution H 50 mg / L sodium alginate aqueous solution
  • Aqueous solution I 50 mg / L carboxymethylcellulose aqueous solution
  • Aqueous solution I 50
  • Examples II to 1 to 11, Comparative Examples II-1 to 5 In Examples II-1 to 3, II-5 to 10 and Comparative Examples II-6 and 7, after passing through the deteriorated membrane the treated water I shown in Table 3 for the time shown in Table 3, The rejection rate improved treated water II shown in Table 3 was passed for the time shown in Table 3, and then performance evaluation was performed.
  • Comparative Example II-1 the performance of the deteriorated film was evaluated without performing the rejection improvement process.
  • the RO membrane subjected to the blocking rate improvement treatment of the present invention is excellent in removal performance (blocking rate) stability and flux stability (persistence of contamination resistance).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

　除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）がより一層改善されたＲＯ膜の阻止率向上方法を提供する。ポリフェノールを含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有するＲＯ膜の阻止率向上方法において、更に、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有することを特徴とするＲＯ膜の阻止率向上方法。好ましくは更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有する。

Description

逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜
　本発明は逆浸透膜（ＲＯ膜）の阻止率（脱塩率）向上方法に係り、特に劣化したＲＯ膜を修復して、その阻止率を効果的に向上させる方法に関する。本発明はまた、このＲＯ膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理がなされたＲＯ膜と、この方法に用いられる阻止率向上処理剤に関する。
　ＲＯ膜は超純水製造プラント、排水回収プラント、海水淡水化プラントなどで使用されており、ＲＯ膜による処理で、水中の有機物、無機物などの大部分を除去することができる。しかし、ＲＯ膜は水中に存在する酸化性物質や還元性物質の影響を受けたり、酸・アルカリ洗浄、経年劣化などから、阻止率が徐々に低下し、必要な透過水（処理水）水質が得られなくなることがある。また、予期せぬトラブルにより除去性能が低下することもあるし、製品としてのＲＯ膜の阻止率自体が要求されるレベルに達していない場合もある。
　水処理システムは系内でスライムが繁殖することを防止するため、次亜塩素酸ナトリウムなどを添加することが多い。塩素は強力な酸化剤であり、残留塩素を十分に還元除去しないままＲＯ膜に供給すると、塩素とＲＯ膜が接触し、ＲＯ膜が劣化する。
　残留塩素を分解するために、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加することがあるが、重亜硫酸ナトリウムが過剰に添加されている還元性環境下において、ＣｕやＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅなどの重金属が共存すると膜が劣化する。（特許文献１、非特許文献１）
　ＲＯ膜等の透過膜の阻止率向上方法として、以下の方法が提案されている。
(1)　アニオン又はカチオンのイオン性高分子化合物を膜表面に付着させることにより、阻止率を向上させる方法（特許文献２）
(2)　ポリアルキレングリコール鎖を有する化合物を膜表面に付着させることにより、ナノ濾過膜やＲＯ膜の阻止率を向上させる方法（特許文献３）
(3)　タンニン酸などを劣化膜に付着させて脱塩率を改善させる方法（非特許文献２）
　しかし、これらの従来方法は、透過流束（フラックス）の低下が大きく、阻止率を回復させても、透過流束が処理前の２０％以上低下する場合があったり、非常に劣化の大きな膜に対しては十分に回復させることが困難である、といった問題があった。
　上記従来技術の課題を解決するものとして、本願出願人は、先に分子量２００未満の第１の有機化合物と、分子量２００以上５００未満の第２の有機化合物と、分子量５００以上の第３の有機化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水する工程を有することを特徴とした阻止率向上方法を提案した（特許文献４）。
　しかし、特許文献４で分子量５００以上の第３の有機化合物として用いられているタンニン酸等のポリフェノールを用いた阻止率向上方法は、原水水質によっては徐々に阻止率、フラックスが低下するという問題があるため、除去性能（阻止率）の安定性、フラックス安定性（耐汚染性の持続性）をより一層改善する手法が望まれていた。
特開平７－３０８６７１号公報 特開２００６－１１０５２０号公報 特開２００７－２８９９２２号公報 特開２０１２－１８７４６９号公報
Fujiwara　et　al.,Desalination,Vol.96(1994),431-439 佐藤、田村、化学工学論文集、Vol.34(2008),493-498
　本発明は、除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）がより一層改善されたＲＯ膜の阻止率向上方法とそのための阻止率向上処理剤を提供することを目的とする。本発明はまた、このようなＲＯ膜の阻止率向上方法により阻止率向上処理が施されたＲＯ膜を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。
　即ち、従来のポリフェノールを用いる阻止率向上処理では、除去性能の安定性が悪いのは、ポリフェノールがＲＯ膜から剥離しているためと考えられ、また、フラックス安定性が悪いのは阻止率向上処理により膜表面の荷電性が大きくなり、汚染物質が付着しやすくなるためと考えられた。
　本発明者らは、阻止率向上処理に用いるポリフェノールの上に特定の高分子を吸着ないし被覆させることで、膜からのポリフェノールの剥離を防止することができ、除去性能の安定性が高まると考えた。
　また、その高分子をポリビニルアルコールにすることで、膜表面の荷電性をゼロに近づけ、フラックス安定性が得られると考えた。しかし、一般的なポリビニルアルコールは膜との吸着性が弱いと言う問題があった。
　そこで、本発明者らはイオン性基やポリアルキレンオキサイド鎖などを有する変性ポリビニルアルコールが、ＲＯ膜との吸着性が高いことから、変性ポリビニルアルコールを用いることを見出した。即ち、一般的なＲＯ膜の膜表面にはカルボキシル基、アミノ基が存在するが、これらの官能基とイオン性基との反応性が高いこと、ポリアルキレンオキサイド鎖が膜との吸着性が高いことから、イオン性基やポリアルキレンオキサイド鎖などを有する変性ポリビニルアルコールであれば、一般的なポリビニルアルコールよりも高い安定性が得られると考えられる。
　高分子多糖類は、その物性として水溶液の粘性を増加させる増粘作用を有するため、この増粘作用でＲＯ膜の阻止率向上成分であるポリフェノールの吸着安定性が高められる。
　ポリアミノ酸は、カチオン性やアニオン性を有し、ＲＯ膜表面に存在するカルボキシル基やアミノ基との相互作用、更にはポリフェノールとの相互作用で、吸着性を高める効果が得られると考えられる。
　本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
［１］　ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法において、更に、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［２］　［１］において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［３］　［１］において、ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［４］　［３］において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［５］　［１］ないし［４］のいずれかにおいて、更に、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［６］　［５］において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［７］　［５］において、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［８］　［７］において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［９］　［１］において、前記ポリフェノールがタンニン酸であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１０］　［１］において、前記ポリアミノ酸がポリリジンであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１１］　［１］において、変性ポリビニルアルコールが、変性基としてカチオン性基を有するカチオン変性ポリビニルアルコール、変性基としてアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１２］　［１］において、高分子多糖類が、キサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース及びその塩、アルギン酸及びその塩、並びにキトサンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１３］　［１］において、水溶液中の濃度と逆浸透膜に通水する水溶液量とで算出される、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上との逆浸透膜への合計の供給量が、重量比で、ポリフェノール：変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上＝１：０．１～５の範囲であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１４］　［５］において、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物がアルギニン及び／又はアスパルテームであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１５］　［５］において、水溶液中の濃度と逆浸透膜に通水する水溶液量とで算出される、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物との逆浸透膜への合計の供給量が、重量比で、ポリフェノール：分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物＝１：０～２の範囲あることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１６］　［１］において、前記通水時の圧力が０．１～０．５ＭＰａで、透過流束が０．１～１．０ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
［１７］　［１］ないし［１６］のいずれかに記載の阻止率向上方法によって処理された逆浸透膜。
［１８］　ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
［１９］　［１８］において、更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
　本発明によれば、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上（以下、これらを「第２の阻止率向上成分」と称す場合がある。）とを用いてＲＯ膜を処理することにより、ＲＯ膜の阻止率を効率的に回復させることができ、除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）がより一層改善されたＲＯ膜とすることができる。
　分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物（以下、「低分子量アミノ化合物」と称す場合がある。）を併用することにより、より一層優れた処理効果が得られる。
　本発明によれば、図１（ａ）に示すように、ＲＯ膜２１にポリフェノール２２のみを吸着させた場合に比べて、図１（ｂ）に示すように、ＲＯ膜２１にポリフェノール２２と第２の阻止率向上成分２３とを吸着させることにより、第２の阻止率向上成分２３のＲＯ膜２１及び／又はポリフェノール２２に対する相互作用で、ポリフェノール２２を被覆すると共に、吸着状態を安定化させることができる。
　低分子量アミノ化合物２４を併用すると、図１（ｃ）に示すように、低分子量アミノ化合物２４がＲＯ膜２１の劣化部分を修復し、阻止率を効果的に向上させることができる。
本発明による阻止率向上処理のメカニズムを示す説明図である。 実施例で用いた平膜試験装置を示す模式図である。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　本発明のＲＯ膜の阻止率向上方法は、ポリフェノール（以下、「第１の阻止率向上成分」と称す場合がある。）と、第２の阻止率向上成分である、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを併用することを特徴とし（以下、第１の阻止率向上成分と第２の阻止率向上成分を単に「阻止率向上成分」と称す場合がある。）、更に好ましくは分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物（低分子量アミノ化合物）を併用する。
［ＲＯ膜］
　ＲＯ膜は、膜を介する溶液間の浸透圧差以上の圧力を高濃度側にかけると、溶媒を透過させ、溶質を阻止する液体分離膜である。ＲＯ膜の膜構造としては、非対称膜、複合膜などの高分子膜などを挙げることができる。本発明において、阻止率向上処理に供されるＲＯ膜の素材としては、例えば、芳香族系ポリアミド、脂肪族系ポリアミド、これらの複合材などのポリアミド系素材、酢酸セルロースなどのセルロース系素材などを挙げることができる。これらの中で、芳香族ポリアミドを緻密層とするポリアミド系ＲＯ膜が挙げられるが、ポリアミド系のナノ濾過膜を対象としてもかまわない。すなわち、本発明で処理対象とするＲＯ膜はナノ濾過膜を含有する広義のＲＯ膜である。
　本発明は特に劣化することによりＣ－Ｎ結合の分断でカルボキシル基を生成するＲＯ膜に適用することが好ましい。
　阻止率向上処理前のＲＯ膜の脱塩率が９０％以下である場合、本発明方法を適用するのに好適である。
　ＲＯ膜のモジュール形式に特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
［ポリフェノール］
　本発明において用いるポリフェノールとしては、ＲＯ膜表面を効果的に被覆し、且つ定着する点において、分子量５００以上、特に分子量５００～５００，０００、とりわけ分子量５００～５０，０００のポリフェノールが好ましく、例えば、タンニン酸、リグニン、リグニン誘導体などを挙げることができる。タンニン酸としては、五倍子、没食子、ケブラチョ、ミモザなどのタンニン酸を挙げることができる。これらのポリフェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［第２の阻止率向上成分］
　第２の阻止率向上成分としては、以下の変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸のうちの１種のみを用いてもよく、これらの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜変性ポリビニルアルコール＞
　変性ポリビニルアルコールはビニルアルコールユニットと変性基が結合しているユニットとで構成され、場合により更に酢酸ビニルユニットを含む。
　変性ポリビニルアルコール中の変性基が結合しているユニットのモル分率としては、０．１～５０モル％が好ましく、０．３～４０モル％がより好ましく、０．５～３０モル％が特に好ましい。この範囲よりも変性基が結合しているユニットのモル分率が低いと、変性基を導入することによるＲＯ膜に対する吸着性の向上効果を十分に得ることができず、逆に多いと相対的にビニルアルコールユニットのモル分率が少なくなって阻止率向上効果が低減する。
　変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニットのモル分率は、５０～９９．９モル％が好ましく、６０～９９．７モル％がより好ましく、７０～９９．５モル％が特に好ましい。この範囲よりもビニルアルコールユニットのモル分率が少ないと、変性ポリビニルアルコール中の水酸基数が少なくなって、十分な阻止率向上効果が得られず、逆に、多いと相対的に変性基が結合しているユニットのモル分率が少なくなって、変性基を導入することによるＲＯ膜に対する吸着性の向上効果を十分に得ることができないおそれがある。
　変性ポリビニルアルコール中の酢酸ビニルユニットのモル分率は、０～２０モル％が好ましく、０～１０モル％がより好ましく、０～５モル％が特に好ましい。
　ポリビニルアルコールの性状を示す指標としてけん化度がある。けん化度はビニルアルコールユニットのモル分率をビニルアルコールユニットと酢酸ビニルユニットのモル分率の合計で除したものである。本発明における変性ポリビニルアルコールのけん化度は８０％以上、特に８５％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましい。けん化度が８０％未満であると水酸基の数が少なく、親水性が低くなり、十分な阻止率向上効果、フラックス安定性が得られない傾向にある。
　変性ポリビニルアルコールの重合度、即ち、上記のユニット数としては特に制限はないが、２０～２０，０００が好ましい。重合度が低すぎると膜への吸着性が悪くなり、重合度が大きすぎると、阻止率向上処理によるＲＯ膜のフラックス低下が大きくなるため、好ましくない。
　変性ポリビニルアルコールの変性基としては、イオン性基、ポリアルキレンオキサイド基（ポリオキシアルキレンオキサイト鎖を有する基）のいずれか、あるいは両方を含むものであることが好ましい。変性ポリビニルアルコールとして、４級アンモニウム基を有するものを選択すると、ＲＯ膜表面のカルボキシル基やポリフェノールとの相互作用が期待できる。変性ポリビニルアルコールとして、ポリエチレンオキサイド基を有するものを選択することで、ポリエチレングリコール鎖がポリアミド系ＲＯ膜に吸着することから、ＲＯ膜との相互作用が期待できる。
　変性基としてカチオン性基を有するカチオン性ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステルとカチオン性モノマーを共重合させた後、加水分解（けん化）して生成されるものが好適である。
　カチオン性モノマーとしては、－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’，－ＮＨ３ ＋、－ＮＨ２Ｒ，－ＮＨＲＲ’＋、－ＮＲＲ’Ｒ''＋を有するモノマー（Ｒ，Ｒ’，Ｒ''はそれぞれ炭化水素残基を示す。）が好適であり、具体的にはジアリルジメチルアンモニウム塩、アンモニウム基を有するアクリレートおよびメタクリレート、Ｎ置換メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピリジン４級アンモニウム塩、ビニルイミダゾールなどが挙げられる。
　カチオン性ポリビニルアルコールの市販品としては「Ｃ－５０６」、「ＣＭ－３１８」（以上、株式会社クラレ製）、「ゴーセファイマーＫ－２１０」（以上、日本合成化学工業株式会社製）が挙げられる。
　変性基としてアニオン性基を有するアニオン性ポリビニルアルコールのアニオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられるが、経済性、製造のしやすさの点で、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましい。
　ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入した変性ポリビニルアルコールを製造する方法としては、酢酸ビニルなどのビニルエステルと共重合しうる不飽和塩基性酸、不飽和二塩基性酸、これらの無水物、またはこれらのエステルや塩、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを共重合させて得られる共重合体をけん化する方法が挙げられる。
　上記のビニルエステル類とアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの共重合体をけん化することによってもカルボキシル基変性ポリビニルアルコールを得ることができる。
　グラフト重合による方法として、ポリビニルアルコールあるいはポリ酢酸ビニルなどのようなポリビニルエステルにアクリロニトリル、アクリルアミドなどをグラフト重合した後けん化する方法が挙げられる。ポリビニルアルコールの化学反応による方法として、ポリビニルアルコールに二塩基性酸、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、あるいはこれらの無水物を反応させる片エステル化反応によっても、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入することができる。
　ポリビニルアルコールにスルホン酸基を導入する場合には、ポリビニルアルコールと濃硫酸を反応させる方法、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、またはそれらのエステルや塩と酢酸ビニルとを共重合させた後、けん化することにより、スルホン酸基変性ポリビニルアルコールを得ることができる。
　アニオン性ポリビニルアルコールの市販品としては、「ＫＬ－１１８」、「ＫＬ－３１８」、「ＫＭ－１１８」、「ＫＭ－６１８」、「ＳＫ－５１０２」（以上、株式会社クラレ製）、「ゴーセナールＴ－３３０」、「ゴーセナールＴ－３３０Ｈ」、「ゴーセナールＴ－３５０」、「ゴーセランＬ－３２６６」、「ゴーセランＬ－０３０１」、「ゴーセランＬ－０３０２」、「ゴーセランＣＫＳ－５０」（以上、日本合成化学工業株式会社製）などが例示される。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールのポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のアルキレン基の炭素数が２～４のポリアルキレンオキサイド鎖が好適であり、ポリエチレンオキサイドが最も好適である。アルキレンオキサイドの繰り返し数は２～３００、特に１０～１００であることが好ましい。この繰り返し数が小さ過ぎると、ポリアルキレンオキサイド鎖によるＲＯ膜への吸着性の向上効果を十分に得ることができず、大きすぎると、阻止率向上処理によるＲＯ膜のフラックスの低下が大きくなるため好ましくない。
　このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、公知の合成方法で得ることができる。また、日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ－３２０Ｎ」、「エコマティＷＯ－３２０Ｒ」といった市販品を用いることもできる。
　ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをけん化してビニルアルコールとする方法が好ましいが、その他の合成方法を用いてもよい。
　上記のポリアルキレンオキサイド鎖を有する単量体としては、ポリエチレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール－プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜高分子多糖類＞
　高分子多糖類としては、特に食品添加物として使用される、分子量１万以上の高分子多糖類であって、ＲＯ膜に対する吸着性の高いものを好ましく用いることができる。高分子多糖類の分子量の上限は特になく、水溶性を示すものであれば使用できる。このような高分子多糖類としては、例えば、キサンタンガム(分子量：２００万以上)、グアーガム(分子量：２０～３０万)、カルボキシメチルセルロース及びその塩(分子量：５万以上)、アルギン酸及びその塩(分子量：１万以上)、キトサン（分子量：１万以上）などを挙げることができる。
　これらの高分子多糖類は、通常、増粘剤として使用されており、ＲＯ膜に対して良好な吸着性を示す。即ち、例えば、日東電工（株）製芳香族ポリアミド系ＲＯ膜（ＥＳ２０）にキサンタンガム１ｍｇ／Ｌの水溶液を０．７５ＭＰａで通水したところ、７日間で、透過流束が０．９ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）から０．５ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）に低下した。これは、キサンタンガムのＲＯ膜に対する吸着性が高いために、膜の透過流束を低下させたと言える。また、グアーガムの場合も、同様の試験において、７日間で、透過流束が０．９ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）から０．３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）に低下した。このように、通水によりＲＯ膜の透過流束を低下させるものは、ＲＯ膜に対する吸着性が高いと言える。
　これらの高分子多糖類は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜ポリアミノ酸＞
　ポリアミノ酸としては、分子量１０００以上、１００万以下で、１種のアミノ酸の重合物であるポリリジン、ポリグリシン、ポリグルタミン酸などを用いることができ、また、２種以上のアミノ酸の重合物も用いることができる。特に塩基性アミノ酸の重合物であるポリリジン、ポリアルギニン、ポリヒスチジンを好適に用いることができる。特に、ポリリジンはポリフェノールとの静電的相互作用が強く、ポリフェノールとの併用で高い阻止率向上処理効果を得ることができ、好ましい。これらのポリアミノ酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［低分子量アミノ化合物］
　本発明においては、ポリフェノール及び第２の阻止率向上成分の他、更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物（低分子量アミノ化合物）を用いて阻止率向上処理を行ってもよく、低分子量アミノ化合物を併用することにより、より一層阻止率向上効果を高めることができる。
　低分子量アミノ化合物としては、分子量１０００以下、特に分子量５００未満、例えば分子量７０～３００のものが、ＲＯ膜の劣化部分の修復効果の点において好ましく、このような低分子量アミノ化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。これら低分子量アミノ化合物は１種類だけ用いてもよいし、２種類以上を使用してもよいが、種類が増えると作業が煩雑になる。
　芳香族アミノ化合物：例えばアニリン（分子量：９３）、ジアミノベンゼン（分子量：１０８）などのベンゼン骨格とアミノ基を有するもの
　芳香族アミノカルボン酸化合物：例えば、３，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸（分子量：１５２）、２，４，６－トリアミノ安息香酸（分子量：１６７）などのベンゼン骨格と２つ以上のアミノ基とアミノ基の数より少ないカルボキシル基を有するもの
　脂肪族アミノ酸：例えばメチルアミン（分子量：３１）、エチルアミン（分子量：４５）、オクチルアミン（分子量：１２９）などの炭素数１～２０程度の直鎖炭化水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの、および、アミノペンタン（分子量：８７）、２－メチル－１，８－オクタンジアミン（分子量：１４３）などの炭素数１～２０程度の分岐炭素水素基と１個又は複数のアミノ基を有するもの
　脂肪族アミノアルコール：例えば４－アミノ－２－メチル－１－ブタノール（分子量：１０３）などの直鎖又は分岐構造の炭素数１～２０の炭化水素基にアミノ基と水酸基を有するもの
　複素環アミノ化合物：例えばテトラヒドロフルフリルアミン（分子量：１０１）などの複素環とアミノ基を有するもの
　アミノ酸化合物：例えばアルギニン（分子量：１７４）やリシン（分子量：１４６）などの塩基性アミノ酸化合物、アスパラギン（分子量：１３２）やグルタミン（分子量：１４６）などのアミド基を有するアミノ酸化合物、グリシン（分子量：７５）やフェニルアラニン（分子量：１６５）などのアミノ化合物
　エチレンジアミン類：エチレンジアミン（分子量：６０）、ジエチレントリアミン（分子量：１０３）、トリエチレンテトラミン（分子量：１４６）、テトラエチレンペンタミン（分子量：１８９）、ペンタエチレンヘキサミン（分子量：２３２）などのポリエチレンアミン
　また、アスパルテーム（分子量：２９４）、カルノシン（分子量：２２６）、Ｎα－（Ｌ－チロシル）－Ｌ－アルギニン（分子量：３３６）、ピリミジン－２，４，５，６－テトラアミン（分子量１４０）なども有効に用いられる。
　これら低分子量アミノ化合物は水に対する溶解性が高く、安定な水溶性としてＲＯ膜に通水することができ、膜のカルボキシル基と反応してＲＯ膜に結合し、不溶性の塩を形成して、膜の劣化により生じた穴をふさぐことができる。
［阻止率向上成分濃度］
　本発明において、ポリフェノールや第２の阻止率向上成分、更に上記低分子量アミノ化合物の水溶液中の濃度については、これらのうちの１種のみが含まれている場合は、その濃度として、また、これらの２種以上が含まれている場合はその合計の濃度として、１．０～５，０００ｍｇ／Ｌ、特に１．０～２，０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。この濃度が低すぎると長期間の処理が必要になり、好ましくない。また、この濃度が高すぎると、膜の表面で多層的に吸着し、劣化部位に到達しない化合物が増え、補修効率が悪くなる。
　ポリフェノールと第２の阻止率向上成分とを併用することによる本発明の効果をより有効に得るために、水溶液中の濃度とＲＯ膜に通水する水溶液量とで算出されるＲＯ膜への合計の供給量として、ポリフェノールと第２の阻止率向上成分の重量比が、ポリフェノール：第２の阻止率向上成分＝１：０．１～５、特に１：０．１～２の範囲となるように用いることが好ましい。
　更に低分子量アミノ化合物を用いる場合、低分子量アミノ化合物は、水溶液中の濃度とＲＯ膜に通水する水溶液量とで算出されるＲＯ膜への合計の供給量として、ポリフェノールと低分子量アミノ化合物の重量比が、ポリフェノール：低分子量アミノ化合物＝１：０～２、特に１：０．１～１の範囲となるように用いることが好ましい。
［処理手順］
　本発明による阻止率向上処理に先立って、ＲＯ膜の洗浄処理を行うことが好ましい。本発明による阻止率向上処理は、ＲＯ膜の洗浄後、そのまま洗浄装置で阻止率向上成分を含む水溶液を循環させて行うことが好ましい。
　本発明において、ポリフェノール及び第２の阻止率向上成分、更に低分子量アミノ化合物を併用する場合は、ポリフェノール、第２の阻止率向上成分及び低分子量アミノ化合物のＲＯ膜への通水順序については特に制限はなく、これらを一つの水溶液に添加して１種類の水溶液を用いて阻止率向上処理を行ってもよいし、これらを別々の水溶液としてＲＯ膜に通水してもよい。
　別々に処理を行う場合は、第２の阻止率向上成分による処理を最後に行うことが好ましい。即ち、第２の阻止率向上成分は、図１（ｂ），（ｃ）に示すように、ポリフェノールや低分子量アミノ化合物を被覆してこれらの吸着安定性を高めるものであり、第２の阻止率向上成分をポリフェノールや低分子量アミノ化合物よりも先にＲＯ膜に吸着させると、ポリフェノールや低分子量アミノ化合物のＲＯ膜への吸着を阻害するおそれがあり、好ましくない。
　具体的な通水順序としては、次のような態様が挙げられる。
(1)　ポリフェノールと第２の阻止率向上成分とを含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(2)　ポリフェノールを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(3)　ポリフェノールを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後、ポリフェノールと第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(4)　ポリフェノールと第２の阻止率向上成分と低分子量アミノ化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(5)　ポリフェノールと低分子量アミノ化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
(6)　ポリフェノールと低分子量アミノ化合物とを含む水溶液をＲＯ膜に通水した後、ポリフェノールと低分子量アミノ化合物と第２の阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する。
　本発明による阻止率向上処理は、ＲＯ膜への供給水ないしは循環水にポリフェノール、第２の阻止率向上成分などの薬剤を順次添加する処理であってもよく、阻止率向上成分毎にＲＯ膜への供給水ないしは循環水を入れ替えて実施するものであってもよい。
　阻止率向上成分を含む水溶液をＲＯ膜に通水する際の圧力は、過度に高いとＲＯ膜の劣化していない箇所への阻止率向上成分の吸着が進むことにより透過流束が低下するという問題があり、過度に低いとＲＯ膜の劣化箇所への阻止率向上成分の接触効率が低下して目的とする阻止率向上効果が得られない場合がある。洗浄装置でＲＯ膜の洗浄後にそのまま本発明を実施することが好ましい点を考慮すると、阻止率向上処理時の通水圧力（入口圧力）は、０．１～０．５ＭＰａであることが好ましい。当該ＲＯ膜の通常運転圧力と比較すると１０～１５０％、特に２５～１００％であることが好ましい。阻止率向上処理時の透過流束は、圧力、水温、膜の形状等に関わってくるが、０．１～１．０ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）あることが好ましい。その理由は上述と同様、過度に高いとＲＯ膜の劣化していない箇所への吸着が進むという問題があり、過度に低いとＲＯ膜の劣化箇所への接触効率が悪化するためである。
　処理時間としてはそれぞれ１時間以上であれば、特に制限はないが、１時間以上４８時間以内であることが好ましい。処理時間が１時間未満であると、阻止率向上成分の定着性が十分得られないまま処理を終了させることになり、ＲＯ膜に付着した阻止率向上成分が剥離してしまうことがあり、好ましくない。
　処理中の温度（水温）は１０～３５℃であることが好ましい。水温が低すぎると透過水量が低下し、阻止率向上成分とＲＯ膜の接触効率が悪化する。水温が高くなりすぎると膜素材の変性等の問題が出てくることが考えられる。
　阻止率向上処理のためにＲＯ膜に通水する阻止率向上処理水には、トレーサーとして、食塩（ＮａＣｌ）等の無機電解質やイソプロピルアルコールやグルコース等の中性有機物及びポリマレイン酸などの低分子ポリマーなどを添加してもよく、これにより、ＲＯ膜の透過水への食塩やグルコースの透過の程度を分析して、膜の修復の程度を確認することができる。
　長時間被処理水の通水を行っている状態や、膜汚染により透過流束が低下している状態で本発明による阻止率向上処理を行う場合は、薬品洗浄を行った後に本発明による阻止率向上処理を実施することが望ましいが、その限りではない。
　薬品洗浄の薬剤としては、酸洗浄では、塩酸、硝酸、硫酸などの鉱酸、クエン酸、シュウ酸といった有機酸を挙げることができる。アルカリ洗浄では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。一般的に、酸洗浄ではｐＨ２付近とし、アルカリ洗浄ではｐＨ１２付近とする。
　本発明の方法で処理されたＲＯ膜は、電子デバイス製造分野、半導体製造分野、その他の各種産業分野で排出される高濃度ないし低濃度ＴＯＣ含有排水の回収・再利用のための水処理、あるいは工業用水や市水からの超純水製造、その他の分野の水処理に有効に適用される。処理対象とする被処理水は特に限定されるものではないが、有機物含有水に好適に用いることができ、例えばＴＯＣ＝０．０１～１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．１～３０ｍｇ／Ｌ程度の有機物含有水の処理に好適に用いられる。このような有機物含有水としては電子デバイス製造工場排水、輸送機械製造工場排水、有機合成工場排水又は印刷製版・塗装工場排水など、あるいはそれらの一次処理水など挙げることができるが、これらに限定されない。
　以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
　以下の実施例及び比較例では、図２に示す平膜試験装置を用い、劣化したＲＯ膜を装着して阻止率向上処理水を通水し、その後性能評価用のＮａＣｌ水溶液を通水して評価を行った。
　この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と開閉バルブ７が設けられている。
〔第２の阻止率向上成分として変性ポリビニルアルコールを用いる実施例及び比較例〕
［実施例Ｉ－１］
　日東電工社製芳香族ポリアミド系超低圧ＲＯ膜「ＥＳ２０」を以下の劣化条件で塩素劣化させた後、低分子量アミノ化合物としてアルギニン（味の素製、分子量：１７４）とアスパルテーム（味の素製、分子量：２９４）を用い、ポリフェノールとしてタンニン酸ＡＬ（富士化学工業製、分子量５００以上）を、変性ポリビニルアルコールとして、カチオン変性ポリビニルアルコール「ゴーセファイマーＫ－２１０」（日本合成化学工業製）を用いて、以下の条件で阻止率向上処理を行った。各阻止率向上成分の添加順序と通水時間としては、アルギニン、アスパルテーム、タンニン酸ＡＬを混合した水溶液を３時間通水した後、その水溶液にゴーセファイマーＫ－２１０を追加し、１時間処理を行った。
　この阻止率向上処理前後に、以下のＮａＣｌ水溶液による性能評価を行った。また、阻止率向上処理後、ＮａＣｌ水溶液による性能評価が終了してから、クリタ開発センターの排水回収装置の生物処理水に、スライムコントロール剤として栗田工業（株）製「ＩＫ－１１０」を３０ｐｐｍ添加した液を原水として以下の条件で通水し、一定期間通水時の除去率、透過流束の安定性を検証した。
＜劣化条件＞
　次亜塩素酸ナトリウム１００ｐｐｍの水溶液（ｐＨ７．０）を入口圧力０．７５ＭＰａ、水温２５℃で２４時間通水した。
＜阻止率向上処理条件＞
　各々の阻止率向上のための成分濃度：１００ｍｇ／Ｌ
　入口圧力：０．２ＭＰａ
　透過流束：０．３ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）
　水温：２５℃
＜性能評価条件＞
　ＮａＣｌ濃度：５００ｍｇ／Ｌ
　入口圧力：０．７５ＭＰａ
　水温：２５℃
　ｐＨ：６．５～７．０
＜生物処理水通水条件＞
　水温：２５℃
　ｐＨ：６．５～７．０
　回収率：８０％、
　通水時間：２００時間
［実施例Ｉ－２］
　変性ポリビニルアルコールを「エコマティＷＯ－３２０Ｎ」（ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール）に変更した以外は、実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－３］
　変性ポリビニルアルコールを「ゴーセナールＴ－３３０Ｈ」（カルボキシル基変性ポリビニルアルコール）に変更した以外は実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－４］
　変性ポリビニルアルコールを「ゴーセランＬ－３２６６」（スルホン酸基変性ポリビニルアルコール）に変更した以外は実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－５～８］
　低分子量アミノ化合物をアルギニンのみに変更した以外はそれぞれ実施例Ｉ－１～４と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－９］
　低分子量アミノ化合物を使用せずに阻止率向上処理を行った点以外は実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－１０］
　変性ポリビニルアルコールを「エコマティＷＯ－３２０Ｎ」に変更した以外は実施例Ｉ－９と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－１１］
　変性ポリビニルアルコールとして「エコマティＷＯ－３２０Ｎ」と「ゴーセファイマーＫ－２１０」を併用した以外は、実施例Ｉ－９と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［実施例Ｉ－１２～１５］
　低分子量アミノ化合物とポリフェノールと変性ポリビニルアルコールとをすべて混合した水溶液を４時間通水したこと以外は、それぞれ実施例Ｉ－１～４と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［比較例Ｉ－１］
　ポリフェノールのみで阻止率向上処理を行い、低分子量アミノ化合物と変性ポリビニルアルコールを用いない以外は実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［比較例Ｉ－２］
　変性ポリビニルアルコールを使用しない以外は実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
［比較例Ｉ－３］
　低分子量アミノ化合物を使用せず、変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコール（平均重合度２，０００、けん化度９９％、キシダ化学製）を使用した以外は実施例Ｉ－１と同様の阻止率向上処理を行い、性能、安定性を評価した。
　上記実施例Ｉ－１～１５及び比較例Ｉ－１～４の結果を表１，２にまとめて示す。
　なお、透過流束、脱塩率、除去率は以下の式より算出した。　
　　透過流束［ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）］＝透過水量［ｍ３／ｄａｙ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数［－］　
　　脱塩率［％］＝（１－透過液の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮液の導電率［ｍＳ／ｍ］）×１００
　　除去率［％］＝（１－透過液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］／濃縮液のＴＯＣ［ｍｇ／Ｌ］）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔第２の阻止率向上成分として高分子多糖類又はポリアミノ酸を用いる実施例と比較例〕
　以下の実施例及び比較例では、阻止率向上処理に供する劣化膜としては、以下のものを用いた。
　劣化膜：日東電工社製芳香族ポリアミド系超低圧ＲＯ膜「ＥＳ２０」（オリジナル膜）を、次亜塩素酸ナトリウム（遊離塩素１００ｍｇ／Ｌ）を含む水溶液に２４時間浸漬して加速劣化させたもの。
　阻止率向上処理後の膜性能の評価は、性能評価用水溶液として１０００ｍｇ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ｐＨ６．５）を用い、このＮａＣｌ水溶液を運転圧力：０．７５ＭＰａ、温度：２４℃±２℃の条件で通水し、通水２時間後と２００時間後の透過流束と脱塩率を求めた。なお、透過流束及び脱塩率の算出方法は、前述の実施例Ｉ－１におけると同様である。
　阻止率向上処理水としては、アルギニン（味の素製）、アスパルテーム（味の素製）、タンニン酸（富士化学工業製、食添タンニン酸ＡＬ、分子量５００以上）、キサンタンガム（三栄薬品貿易製「ビスフェクトＸＡ」、分子量１００万以上（ＬＣ－ＯＣＤ、ＨＷ６５ｓ使用でデキストラン換算））、グアーガム（三栄薬品貿易製「グアーコールＦ５０」、分子量１００万以上（ＬＣ－ＯＣＤ、ＨＷ６５ｓ使用でデキストラン換算））、アルギン酸ナトリウム（キミカ製「キミカアルギンＩ－３」、分子量１００万以上（ＬＣ－ＯＣＤ、ＨＷ６５ｓ使用でデキストラン換算））、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製「ＣＭＣ１２４０」、分子量約３８万（メーカー提示））、ポリリジン（ＪＮＣ製、分子量約４５００～５０００（メーカー提示））を用いて調製した以下の水溶液Ａ～Ｌを用い、阻止率向上処理時の阻止率向上処理水のＲＯ膜への通水圧力は０．２ＭＰａとし、通水時の水温は２４℃±２℃とした。
　　水溶液Ａ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン水溶液
　　水溶液Ｂ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム
　　　　　　　水溶液
　　水溶液Ｃ：５０ｍｇ／Ｌタンニン酸水溶液
　　水溶液Ｄ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム、
　　　　　　　５０ｍｇ／Ｌタンニン酸水溶液
　　水溶液Ｅ：５０ｍｇ／Ｌキサンタンガム水溶液
　　水溶液Ｆ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム、
　　　　　　　５０ｍｇ／Ｌタンニン酸、５０ｍｇ／Ｌキサンタンガム
　　　　　　　水溶液
　　水溶液Ｇ：５０ｍｇ／Ｌグアーガム水溶液
　　水溶液Ｈ：５０ｍｇ／Ｌアルギン酸ナトリウム水溶液
　　水溶液Ｉ：５０ｍｇ／Ｌカルボキシメチルセルロース水溶液
　　水溶液Ｊ：５０ｍｇ／Ｌポリリジン水溶液
　　水溶液Ｋ：５０ｍｇ／Ｌアルギニン、５０ｍｇ／Ｌアスパルテーム、
　　　　　　　５０ｍｇ／Ｌタンニン酸、５０ｍｇ／Ｌポリリジン
　　　　　　　水溶液（凝集を避けるため塩酸でｐＨ３．５に調整）
　　水溶液Ｌ：５０ｍｇ／Ｌタンニン酸、５０ｍｇ／Ｌポリリジン
　　　　　　　水溶液（凝集を避けるため塩酸でｐＨ３．５に調整）
［実施例II～１～１１、比較例II－１～５］
　実施例II－１～３、II－５～１０及び比較例II－６，７においては、劣化膜に表３に示す阻止率向上処理水Ｉを表３に示す時間通水した後、表３に示す阻止率向上処理水IIを表３に示す時間通水し、その後性能評価を行った。
　実施例II－４，II－１１、比較例II－２～５においては、劣化膜に表３に示す阻止率向上処理水Ｉを表３に示す時間通水した後、性能評価を行った。
　比較例II－１においては、阻止率向上処理を行わずに劣化膜の性能評価を行なった。
　これらの結果を表３に示した。
　劣化前のオリジナル膜についても同様に性能評価を行った結果を表３に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果より、本発明の阻止率向上処理を行ったＲＯ膜は、除去性能（阻止率）の安定性とフラックス安定性（耐汚染性の持続性）に優れることが分かる。
　ポリリジンを使用した実施例II－８～II－１１では、脱塩率の安定性が特に優れていた。これは、タンニン酸との静電的相互作用が強いためと考えられる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１２年１２月２８日付で出願された日本特許出願２０１２－２８７６６３に基づいており、その全体が引用により援用される。
　１　容器
　１Ａ　原水室
　１Ｂ　透過水室
　２　平膜セル
　３　スターラー
　２１　ＲＯ膜
　２２　ポリフェノール
　２３　第２の阻止率向上成分
　２４　低分子量アミノ化合物

Claims (19)

  1. 　ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有する逆浸透膜の阻止率向上方法において、更に、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  2. 　請求項１において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  3. 　請求項１において、ポリフェノールを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  4. 　請求項３において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  5. 　請求項１ないし４のいずれか１項において、更に、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含む水溶液を逆浸透膜に通水する工程を有することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  6. 　請求項５において、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上と、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  7. 　請求項５において、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物とを含む水溶液を逆浸透膜に通水した後、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液を通水することを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  8. 　請求項７において、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む水溶液が、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  9. 　請求項１において、前記ポリフェノールがタンニン酸であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  10. 　請求項１において、前記ポリアミノ酸がポリリジンであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  11. 　請求項１において、変性ポリビニルアルコールが、変性基としてカチオン性基を有するカチオン変性ポリビニルアルコール、変性基としてアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール、およびポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  12. 　請求項１において、高分子多糖類が、キサンタンガム、グアーガム、カルボキシメチルセルロース及びその塩、アルギン酸及びその塩、並びにキトサンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  13. 　請求項１において、水溶液中の濃度と逆浸透膜に通水する水溶液量とで算出される、ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上との逆浸透膜への合計の供給量が、重量比で、ポリフェノール：変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上＝１：０．１～５の範囲であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  14. 　請求項５において、分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物がアルギニン及び／又はアスパルテームであることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  15. 　請求項５において、水溶液中の濃度と逆浸透膜に通水する水溶液量とで算出される、ポリフェノールと分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物との逆浸透膜への合計の供給量が、重量比で、ポリフェノール：分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物＝１：０～２の範囲あることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  16. 　請求項１において、前記通水時の圧力が０．１～０．５ＭＰａで、透過流束が０．１～１．０ｍ３／（ｍ２・ｄａｙ）であることを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上方法。
  17. 　請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の阻止率向上方法によって処理された逆浸透膜。
  18. 　ポリフェノールと、変性ポリビニルアルコール、高分子多糖類及びポリアミノ酸よりなる群から選ばれる１種又は２種以上とを含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
  19. 　請求項１８において、更に分子量１０００以下のアミノ基を有する有機化合物を含むことを特徴とする逆浸透膜の阻止率向上処理剤。
PCT/JP2013/083850 2012-12-28 2013-12-18 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜 Ceased WO2014103822A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES201590070A ES2546703B2 (es) 2012-12-28 2013-12-18 Procedimiento para la mejora de la tasa de rechazo de membranas de osmosis inversa, agente para la mejora de la tasa de rechazo y membrana de osmosis inversa
US14/649,790 US10046280B2 (en) 2012-12-28 2013-12-18 Method for improving rejection rate of reverse osmosis membrane
CN201380068872.5A CN104884152B (zh) 2012-12-28 2013-12-18 逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜
SA515360694A SA515360694B1 (ar) 2012-12-28 2015-06-28 طريقة لتحسين معدل الطرد لغشاء تناضح عكسي، وعامل لتحسين معدل الطرد، وغشاء تناضح عكسي

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-287663 2012-12-28
JP2012287663A JP6251953B2 (ja) 2012-12-28 2012-12-28 逆浸透膜の阻止率向上方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014103822A1 true WO2014103822A1 (ja) 2014-07-03

Family

ID=51020909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/083850 Ceased WO2014103822A1 (ja) 2012-12-28 2013-12-18 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10046280B2 (ja)
JP (1) JP6251953B2 (ja)
CN (1) CN104884152B (ja)
ES (1) ES2546703B2 (ja)
SA (1) SA515360694B1 (ja)
TW (1) TWI607797B (ja)
WO (1) WO2014103822A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530637A (zh) * 2015-05-20 2018-01-02 栗田工业株式会社 反渗透膜的清洁剂、清洁液以及清洁方法
US10532327B2 (en) * 2015-07-20 2020-01-14 Ecolab Usa Inc. Methods of conditioning membranes
WO2023276781A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 三菱重工業株式会社 逆浸透膜の脱塩性能回復方法及び逆浸透膜の脱塩性能回復装置
US12036513B2 (en) 2019-10-24 2024-07-16 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Desalination performance restoration agent for cellulose acetate membrane and desalination performance restoration method for cellulose acetate membrane

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2906437T3 (es) * 2015-01-09 2022-04-18 Toray Industries Método para mejorar el rendimiento de inhibición de membrana semipermeable
JPWO2016111370A1 (ja) * 2015-01-09 2017-10-19 東レ株式会社 水処理方法
JP6747926B2 (ja) * 2015-09-30 2020-08-26 日東電工株式会社 スパイラル型分離膜エレメントの製造方法
WO2018042060A1 (de) * 2016-09-05 2018-03-08 Drei Lilien Pvg Gmbh & Co. Kg Offenporige membran mit innerem raumdurchspannendem polymerem strukturnetzwerk zur elektrophoretischen stoffselektiven separation sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung
JP6780427B2 (ja) * 2016-10-06 2020-11-04 東洋紡株式会社 分離膜モジュールの再生方法
CN109289551B (zh) * 2017-07-25 2021-12-21 中国石油化工股份有限公司 反渗透膜及其制备方法和应用
JP7115239B2 (ja) * 2018-11-12 2022-08-09 株式会社島津テクノリサーチ 分析装置及び該分析装置に用いられる濃縮装置
CN109499383A (zh) * 2018-11-22 2019-03-22 唐山钢铁集团有限责任公司 一种ro膜修补剂及修补方法
CN112870990B (zh) * 2021-01-11 2023-01-31 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 一种抗菌耐污染反渗透复合膜及其制备方法
CN113559720B (zh) * 2021-07-12 2022-08-05 武汉理工大学 拥有仿肝素改性涂层的聚醚砜血液透析膜及其制备方法、应用
US11502323B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell and methods of use thereof
US11502322B1 (en) 2022-05-09 2022-11-15 Rahul S Nana Reverse electrodialysis cell with heat pump
US12040517B2 (en) 2022-11-15 2024-07-16 Rahul S. Nana Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell and methods of use thereof
JP2025538227A (ja) 2022-11-15 2025-11-26 エス ナナ，ラフル 逆電気透析または圧力遅延浸透セルおよびその使用方法
US11855324B1 (en) 2022-11-15 2023-12-26 Rahul S. Nana Reverse electrodialysis or pressure-retarded osmosis cell with heat pump
CN117018866B (zh) * 2023-08-29 2026-03-24 北京工业大学 一种用于低分子量有机物筛分的纳滤膜及其制备方法
JP2026030367A (ja) * 2024-08-08 2026-02-20 三菱重工業株式会社 ポリアミド膜用の脱塩性能回復剤、ポリアミド膜の脱塩性能回復方法、及びポリアミド膜の脱塩性能向上方法
CN118954707B (zh) * 2024-10-14 2025-01-24 成都之和环保科技有限公司 倒序反渗透高倍浓缩工艺

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553866A (en) * 1978-06-26 1980-01-11 Toyobo Co Ltd Reforming method of semipermeable membrane
JPH03278817A (ja) * 1990-03-27 1991-12-10 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 膜分離工程の前処理法
JPH07185280A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 親水性ポリスルホン膜およびその製法
JP2001149759A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Toray Ind Inc 逆浸透分離装置、それを用いた造水方法
JP2009056406A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜および透過膜装置
US20100133172A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Qun Song Fouling resistant coating for membrane surfaces
US20120080058A1 (en) * 2010-10-04 2012-04-05 Saudi Arabian Oil Company Application of Rejection Enhancing Agents (REAs) that do not have Cloud Point Limitations on Desalination Membranes
JP2012187468A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び透過膜
JP2012250192A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4765897A (en) * 1986-04-28 1988-08-23 The Dow Chemical Company Polyamide membranes useful for water softening
JP3212129B2 (ja) * 1992-03-11 2001-09-25 ダイセル化学工業株式会社 新規複合分離膜およびそれを用いた排水の処理方法
JP3399636B2 (ja) 1994-05-16 2003-04-21 日東電工株式会社 逆浸透膜モジュ−ルによる海水淡水化での海水の前処理方法
SG181175A1 (en) * 2003-02-25 2012-06-28 Kurita Water Ind Ltd Detergent for washing selectively permeable membrane and method for washing
JP2005329334A (ja) * 2004-05-20 2005-12-02 Kurita Water Ind Ltd 水処理方法及び水処理装置
JP2006102624A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Nitto Denko Corp 逆浸透膜及びその製造方法
JP4868108B2 (ja) 2004-10-18 2012-02-01 栗田工業株式会社 透過膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、透過膜及び水処理方法
JP5151152B2 (ja) * 2006-03-29 2013-02-27 栗田工業株式会社 ナノろ過膜又は逆浸透膜の阻止率向上剤、阻止率向上方法、ナノろ過膜又は逆浸透膜、水処理方法、及び、水処理装置
JP2009022886A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜、透過膜処理方法および装置
CN102695555B (zh) 2009-09-29 2015-11-25 栗田工业株式会社 提高透过膜阻止率的方法及透过膜
JP5772083B2 (ja) 2011-03-09 2015-09-02 栗田工業株式会社 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS553866A (en) * 1978-06-26 1980-01-11 Toyobo Co Ltd Reforming method of semipermeable membrane
JPH03278817A (ja) * 1990-03-27 1991-12-10 Snow Brand Milk Prod Co Ltd 膜分離工程の前処理法
JPH07185280A (ja) * 1993-12-27 1995-07-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 親水性ポリスルホン膜およびその製法
JP2001149759A (ja) * 1999-11-30 2001-06-05 Toray Ind Inc 逆浸透分離装置、それを用いた造水方法
JP2009056406A (ja) * 2007-08-31 2009-03-19 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上透過膜および透過膜装置
US20100133172A1 (en) * 2008-12-01 2010-06-03 Qun Song Fouling resistant coating for membrane surfaces
US20120080058A1 (en) * 2010-10-04 2012-04-05 Saudi Arabian Oil Company Application of Rejection Enhancing Agents (REAs) that do not have Cloud Point Limitations on Desalination Membranes
JP2012187468A (ja) * 2011-03-09 2012-10-04 Kurita Water Ind Ltd 透過膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び透過膜
JP2012250192A (ja) * 2011-06-03 2012-12-20 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107530637A (zh) * 2015-05-20 2018-01-02 栗田工业株式会社 反渗透膜的清洁剂、清洁液以及清洁方法
KR20180008502A (ko) * 2015-05-20 2018-01-24 쿠리타 고교 가부시키가이샤 역침투막의 세정제, 세정액, 및 세정 방법
EP3299081A4 (en) * 2015-05-20 2019-01-23 Kurita Water Industries Ltd. REVERSE OSMOSEMBRANE CLEANER, CLEANING SOLUTION AND CLEANING PROCEDURE
AU2016263761B2 (en) * 2015-05-20 2020-02-20 Kurita Water Industries Ltd. Reverse osmosis membrane cleaner, cleaning solution, and cleaning method
KR102293103B1 (ko) 2015-05-20 2021-08-23 쿠리타 고교 가부시키가이샤 역침투막의 세정제, 세정액, 및 세정 방법
IL255360B (en) * 2015-05-20 2021-10-31 Kurita Water Ind Ltd Agent, liquid, and method for cleaning reverse osmosis membrane
US10532327B2 (en) * 2015-07-20 2020-01-14 Ecolab Usa Inc. Methods of conditioning membranes
US12036513B2 (en) 2019-10-24 2024-07-16 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Desalination performance restoration agent for cellulose acetate membrane and desalination performance restoration method for cellulose acetate membrane
WO2023276781A1 (ja) * 2021-06-30 2023-01-05 三菱重工業株式会社 逆浸透膜の脱塩性能回復方法及び逆浸透膜の脱塩性能回復装置
JP2023006398A (ja) * 2021-06-30 2023-01-18 三菱重工業株式会社 逆浸透膜の脱塩性能回復方法
JP7254309B2 (ja) 2021-06-30 2023-04-10 三菱重工業株式会社 逆浸透膜の脱塩性能回復方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104884152B (zh) 2017-10-13
US10046280B2 (en) 2018-08-14
TWI607797B (zh) 2017-12-11
JP2014128760A (ja) 2014-07-10
TW201440880A (zh) 2014-11-01
ES2546703A2 (es) 2015-09-25
SA515360694B1 (ar) 2018-05-24
US20150306545A1 (en) 2015-10-29
CN104884152A (zh) 2015-09-02
JP6251953B2 (ja) 2017-12-27
ES2546703R1 (es) 2016-01-11
ES2546703B2 (es) 2016-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6251953B2 (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法
Liu et al. Crosslinked layer-by-layer polyelectrolyte nanofiltration hollow fiber membrane for low-pressure water softening with the presence of SO42− in feed water
JP5633517B2 (ja) 透過膜の阻止率向上方法及び透過膜
CN103429324B (zh) 逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜
TW200819399A (en) Method of heavy metal removal from industrial wastewater using submerged ultrafiltration or microfiltration membranes
JP2015097990A (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法、逆浸透膜、及び水処理方法
JP5914973B2 (ja) 透過膜の阻止率向上方法及び阻止率向上処理剤
JP5772083B2 (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜
AU2013247863B2 (en) Agent and method for improving blocking rate of reverse osmosis membrane, and reverse osmosis membrane
US10532328B2 (en) Polyaniline-based chlorine resistant hydrophilic filtration membranes
JP5018306B2 (ja) 透過膜の阻止率向上方法、透過膜処理方法および装置
JP5929296B2 (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法
JP2014050783A (ja) 逆浸透膜の阻止率向上方法
MAIDAULA COMB-SHAPED AMPHIPHILIC POLYMERS FOR MEMBRANE FOULING TREATMENT
WO2014107523A2 (en) Chlorine-tolerant polyamide derivatives for preparing biofouling-resistant reverse osmosis membranes and membranes made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13866709

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14649790

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P201590070

Country of ref document: ES

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13866709

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1