WO2014103761A1 - カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物 - Google Patents

カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物 Download PDF

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WO2014103761A1
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acrylate
dipentaerythritol
resin composition
curable resin
meth
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PCT/JP2013/083548
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直宏 高村
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第一工業製薬株式会社
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    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Definitions

  • the present invention relates to a color filter, a black matrix, or a curable resin composition for circuit formation. More specifically, the present invention has higher curability and higher water solubility than conventional curable resin compositions.
  • the color filter, black matrix, or circuit forming curable resin composition (hereinafter simply referred to as curable resin composition), which is easy to develop uncured parts, has high adhesion, has low curing shrinkage, and has little peeling due to residual stress. (Sometimes referred to as things).
  • Resist used mainly for color liquid crystal display parts is represented by polymer such as pentaerythritol, trimethylolpropane, glycerin such as tripentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylolpropane, diglycerin, etc.
  • Polyfunctional alcohol (meth) acrylates have been formulated.
  • a polyfunctional acrylic compound containing a siloxane group is disclosed as a colored or transparent photosensitive resin composition excellent in adhesiveness used for the production of a color filter for liquid crystal display elements (Patent Document 1). ).
  • a curable composition containing a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is disclosed as a curable composition that can improve adhesion and reduce development residue in an unexposed uncured portion.
  • Patent Document 2 a curable composition containing a pentaerythritol derivative and / or a dipentaerythritol derivative is disclosed as a curable composition that can improve adhesion and reduce development residue in an unexposed uncured portion.
  • a radiation-sensitive resin composition having a high radiation sensitivity a pattern thin film having a desired pattern dimension and excellent strength even at a low exposure amount, and capable of being developed in a short time, Obtained by bonding a ring-opening skeleton with pentaerythritol via ring-opening addition reaction and introducing (meth) acryloyl group by reacting the terminal hydroxyl group of the ring-opening skeleton with (meth) acryloyl chloride or (meth) acrylic acid.
  • Patent Document 3 A radiation-sensitive resin composition containing a dipentaerythritol derivative is disclosed (Patent Document 3).
  • composition described in Patent Document 1 uses dipentaerythritol acrylate having a high hydroxyl value, the viscosity of the composition is high, and the problem of increasing the film thickness remains in thin film formation methods such as spin coating. . Moreover, it is inferior to sclerosis
  • a derivative having an addition mole number of ethylene oxide of 6 moles or more is disclosed as a dipentaerythritol derivative, which is sufficient in resolution and developability. It can not be said.
  • the present invention has been made in view of the above, and its purpose is higher in curability than conventional curable resin compositions, easy to develop uncured portions, high adhesion, and small curing shrinkage.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter, a black matrix, or a curable resin composition for forming a circuit, which has less peeling due to residual stress.
  • a curable resin composition containing an alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate having a specific structure is a conventional curable resin composition. It was found that the curability is higher than that of the product, the uncured portion is easily developed, the adhesiveness is high, the cure shrinkage is small, and the peeling due to the residual stress is small, and the present invention has been completed.
  • the curable resin composition of the present invention comprises (A) an alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate, (B) a binder polymer, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a color filter containing a pigment.
  • R represents a substituent represented by the general formula (II), and AO represents —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH
  • AO represents —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, —CH 2 CH
  • L indicating the average degree of polymerization is 0 ⁇ l ⁇ 6, the average value of m is 0 ⁇ m ⁇ 6, the average value of n is 0 ⁇ n ⁇ 6, and the average value of o is 0 ⁇ o ⁇ 6.
  • m + n + o 6, and in general formula (II)
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the content of (A) alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate is 3% by mass or more and 80% by mass or less
  • the content of the binder polymer is based on the total solid content of the curable resin composition. 5% by mass to 80% by mass
  • (C) the content of the polymerization initiator is 0.5% by mass to 30% by mass
  • (D) the pigment content is 5% by mass to 70% by mass. Is preferred.
  • a color filter, a black matrix, or a curable resin composition for forming a circuit that has a low viscosity and is suitable for forming a thin film.
  • the curable resin composition of the present invention contains an alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate compound represented by the above general formula (I), and thus has high curability as compared with conventional curable resin compositions. Highly water-soluble, easy to develop uncured parts, high adhesion, small cure shrinkage, little peeling due to residual stress, low viscosity, color filter, black matrix suitable for thin film formation Alternatively, a curable resin composition for circuit formation can be provided.
  • the curable resin composition of the present invention contains an alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate having a structure represented by the structure of the general formula (I).
  • AO represents —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH (CH 3 ) O—, or —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O—, or —CH 2 CH (C 2 H 5 )
  • An alkylene oxide unit represented by O— that is, any one of ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Of these, ethylene oxide is preferred from the viewpoint of developability.
  • These alkylene oxide units may exist individually by 1 type, or 2 or more types may coexist.
  • L indicating the average degree of polymerization of the alkylene oxide is 0 ⁇ l ⁇ 6, preferably 3 ⁇ l ⁇ 5.
  • R is a (meth) acryloyl group represented by the general formula (II), R 2 in the general formula (2) is a hydrogen atom or a methyl group, and a wavy line portion represents a bonding portion.
  • a part or all of the six hydroxyl groups of dipentaerythritol are represented by the general formula (II) through a spacer composed of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, or a plurality of these. Having a structure converted to a (meth) acrylic acid ester group.
  • the content of the alkylene oxide-modified (meth) acrylate of the present invention is not particularly limited, but is 3% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 70% by mass in the total solid content of the curable resin composition. use. If content is in the said range, it has high developability and can maintain the surface state of the hardening part after image development favorably.
  • the alkylene oxide-modified (meth) acrylate of the present invention can be produced, for example, by the following method, but its production route is not particularly limited, and any production method can be adopted.
  • the alkylene oxide modification method using dipentaerythritol as a raw material can be arbitrarily selected.
  • a general method in addition to a method using an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide, a method using a cyclic carbonate such as ethylene carbonate, propylene carbonate or butylene carbonate, or ethylene chlorohydrin is used. Method.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinones such as p-benzoquinone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether and 2,5-diphenylparabenzoquinone, N-oxy radicals such as tetramethylpiperidinyl-N-oxy radical (TEMPO), t -Substituted catechols such as butyl catechol, amines such as phenothiazine, diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, cuperone, nitrosobenzene, picric acid, molecular oxygen, sulfur, copper (II) chloride and the like.
  • hydroquinones, phenothiazines and N-oxy radicals are preferred from the viewpoints of versatility and polymerization inhibition effect.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is about 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, and the upper limit is usually 5000 ppm or less, preferably 1000 ppm or less with respect to the compound represented by the general formula (I) as the target product. is there. If the amount is too small, there is a risk that polymerization will not sufficiently develop and there is a risk that polymerization will proceed during production or storage of the product, and if it is too large, the curing / polymerization reaction may be hindered. is there. For this reason, the compound of the present invention alone or a polymerizable resin composition thereof may cause reduction in photosensitivity, poor cross-linking of a cured product, and decrease in physical properties such as mechanical strength.
  • a (meth) acrylic acid ester corresponding to a target structure such as methyl acrylate or methyl methacrylate is used.
  • Transesterification method acid chloride method using (meth) acrylic acid chloride, N, N′-dicyclohexylcarbodiimide, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolium chloride, propanephosphonic anhydride, carbonyldiimidazole (CDI) ),
  • a method using a condensing agent such as WSCD (water-soluble carbodiimide), and a dehydration esterification method in which azeotropic and dehydration with (meth) acrylic acid is performed in the presence of an acid catalyst.
  • WSCD water-soluble carbodiimide
  • dehydration esterification method in which azeotropic and dehydration with (meth) acrylic acid is performed in the presence of an acid catalyst.
  • the reaction can be carried out while distilling off the generated water of (meth) acrylic acid and alkylene oxide-modified dipentaerythritol in the presence of an acid catalyst.
  • Any acid can be used without particular limitation as long as it is an acid used in a normal esterification reaction.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and camphorsulfonic acid
  • acid type ion exchange resins such as fluorinated boron and ether complexes, lanthanide trif
  • Lewis acids such as fluorinated boron and ether complexes
  • lanthanide trif examples thereof include water-soluble Lewis acids such as rate.
  • the lower limit of the amount of the acid used is 0.1 molar equivalents, preferably 0.5 molar equivalents or more, relative to the alkylene oxide-modified dipentaerythritol as the substrate.
  • the upper limit is not limited, but is usually 20 mol equivalent or less, preferably 10 mol equivalent or less. If the amount of the acid catalyst is too small, the reaction progresses slowly or stops, which is not preferable. On the other hand, if the amount is too large, problems such as product coloring or catalyst remaining may occur, and Michael adduct formation may occur. It tends to cause undesirable side reactions such as
  • the reaction can be carried out either in a solvent system or in a solventless system, but a solvent system is preferred from the viewpoint of production of by-products and handling in the process.
  • a solvent the solvent to be used is not particularly limited, but an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and xylene, an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane and heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol
  • An ether solvent such as dimethyl ether and a halogen solvent such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride and the like are preferably used.
  • One of these solvents can be used alone, or a plurality of arbitrary solvents can be mixed and used.
  • the amount thereof is usually 1% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and the upper limit of the concentration of the alkylene oxide-modified dipentaerythritol as a raw material is not particularly limited, but is usually 80% by mass. Hereinafter, it is preferably 70% by mass or less.
  • the reaction is usually carried out at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent to be used, while distilling off the produced water. However, when the reaction using the (meth) acrylic acid chloride or the condensing agent is performed, the reaction may be performed below the boiling point of the solvent or under ice cooling.
  • the reaction time is arbitrarily selected, but the end point of the reaction can be recognized by measuring the amount of water produced and the acid value in the system.
  • the lower limit of the reaction time is usually 30 minutes or longer, preferably 60 minutes or longer, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 hours or shorter, preferably 10 hours or shorter.
  • the compound represented by the general formula (I) produced by the above reaction can be purified without particular limitation by a conventionally used purification method.
  • a distillation method a recrystallization method, an extraction cleaning method, an adsorption treatment method, and the like.
  • the form can be arbitrarily selected from simple distillation, precision distillation, thin film distillation, molecular distillation and the like.
  • the alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate of the present invention has polymerizability, it is desirable to store it in a cool and dark place. It is also possible to store the above-mentioned polymerization inhibitor using the above-mentioned amount in order to prevent polymerization.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a polymerizable (meth) acrylate in addition to the above-described alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate.
  • a polymerizable (meth) acrylate in addition to the above-described alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate.
  • specific examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethyleneglycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth
  • pentaerythritol (meth) acrylate is preferable in the present invention, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the content of the polymerizable (meth) acrylate is not particularly limited, but is 3% by mass to 80% by mass, preferably 5% by mass to 50% by mass in the total solid content of the curable resin composition. . If the content is within the above range, the surface state of the cured portion after development can be maintained well without causing an increase in viscosity and a decrease in developability.
  • the curable resin composition of the present invention contains a binder polymer.
  • the binder polymer acts as a polymer that enhances the film-forming property of the curable resin composition, and has a characteristic that it is soluble in a developer used in a development processing step during production of a color filter or the like.
  • Preferred binder polymers having such properties include alkali-soluble resins and water-soluble resins.
  • the alkali-soluble resin can be used without particular limitation as long as it is a resin that can be dissolved in an alkaline (water) solution.
  • a polymer having a carboxyl group is preferable.
  • the alkaline (water) solution include a sodium hydroxide aqueous solution, a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium carbonate aqueous solution, a potassium carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a sodium hydrogen carbonate aqueous solution, a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, a diethanolamine aqueous solution, and an ethanolamine aqueous solution.
  • an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “unsaturated monomer having a carboxyl group”) and other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers (
  • a copolymer of a monomer mixture consisting of simply “other unsaturated monomer” (hereinafter simply referred to as “copolymer having a carboxyl group”) is preferable.
  • unsaturated monomer having a carboxyl group examples include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ethacrylic acid, cinnamic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid , Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid, or acid anhydrides thereof; and trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids or anhydrides thereof. .
  • unsaturated monomers having a carboxyl group can be used alone or in admixture of two or more.
  • the other unsaturated monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, and p-chlorostyrene.
  • Aromatic vinyl compounds such as p-methoxystyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, iso -Butyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate; 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-
  • Saturated ethers vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide; acrylamide, methacrylamide, ⁇ -chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2- Hydroxyethyl) unsaturated amides or unsaturated imides such as methacrylamide and maleimide; aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene; polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly n-butyl acrylate And macromonomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain such as poly n-butyl methacrylate and polysilicone. These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
  • Preferred combinations of unsaturated monomers having these carboxyl groups and other unsaturated monomers include acrylic acid and / or methacrylic acid and methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, styrene And at least one other unsaturated monomer selected from the group of polystyrene macromonomers and polymethylmethacrylate macromonomers.
  • the polymer having a carboxyl group examples include acrylic acid / benzyl acrylate copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / styrene copolymer, acrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene.
  • Macromonomer copolymer acrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic Acid / benzyl methacrylate copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, acrylic acid / ben Methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, acrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacryl
  • a polymer in which an unsaturated double bond is further introduced into the side chain of the polymer having a carboxyl group is also useful in the present invention.
  • examples of such a polymer include, for example, hydroxyethyl in the maleic anhydride part of a copolymer of maleic anhydride and a copolymer of styrene, vinylphenol, acrylic acid, acrylic ester, acrylamide and the like copolymerizable therewith.
  • examples of water-soluble resins include acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl pyrrolidone resins, acryloyl morpholine resins, and the like.
  • acrylic resins include polymers and copolymers such as acrylic acid, sodium acrylate, and acrylamide.
  • examples of methacrylic resins include polymers such as methacrylic acid, sodium methacrylate, and 2-hydroxymethacrylic acid. Or a copolymer is mentioned, respectively.
  • the said binder polymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is usually 2,000,000,000, preferably 3,000 to 400,000. When the weight average molecular weight is 2,000 or less, and when the weight average molecular weight is 400,000 or more, the sensitivity and developability may be deteriorated.
  • the binder polymer in the present invention is usually used in a ratio of 5 to 80% by mass, preferably 10 to 60% by mass in the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • content of the binder polymer is less than 5% by mass, for example, alkali developability may be deteriorated, or background contamination or film residue may occur in a region other than a portion where pixels are formed.
  • the curable resin composition of the present invention uses a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator used in the present invention can be used without particular limitation as long as it has sufficient sensitivity to ultraviolet rays emitted from an ultra-high pressure mercury lamp generally used as an exposure light source.
  • benzyl benzoin ether, benzoin butyl ether, benzoin propyl ether, benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, benzoylbenzoic acid, and esterified products of benzoylbenzoic acid 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, benzyldimethyl ketal, 2-butoxyethyl-4-methylaminobenzoate, chlorothioxanthone, methylthioxanthone, ethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, diisopropylthioxanthone, dimethylamino Methylbenzoate, dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-
  • photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator is used in a proportion of generally 0.5 to 30% by mass, preferably 1 to 25% by mass in the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the curable resin composition of the present invention uses a pigment.
  • a pigment used in the present invention, organic pigments and inorganic pigments can be used without particular limitation as long as they have an appropriate spectral spectrum.
  • inorganic pigments examples include composite metal oxide pigments, carbon black, black low-order titanium oxynitride, titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, bengara, ultramarine blue, bitumen , Chromium oxide, antimony white, iron black, red lead, zinc sulfide, cadmium yellow, cadmium red, zinc, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, magnesium carbonate and other metal oxides, metal sulfides, sulfates, metal water Examples thereof include oxides and metal carbonates. These inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more as required.
  • the pigment content in the present invention is usually 5 to 70% by mass, preferably 10 to 60% by mass in the total solid content of the curable resin composition of the present invention.
  • the content of the dye is appropriately determined depending on the desired film thickness and spectral characteristics of the cured film.
  • an organic solvent can be used as needed.
  • the organic solvent used in the present invention include alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate, which is a constituent of the curable resin composition of the present invention, other polymerizable (meth) acrylates, a photopolymerization initiator, and a binder. What dissolves a polymer etc. is selected suitably.
  • organic solvent examples include benzenes such as benzene, toluene and xylene, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, cellosolve acetates such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and butyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propionate such as methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, methyl ethoxypropionate, ethyl ethoxypropionate , Lactates such as methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, diethylene glycol Diethylene glycols such as methyl mono
  • the curable resin composition of the present invention comprises the above-described alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate, other polymerizable (meth) acrylates, a photopolymerization initiator, a pigment, a binder polymer, and other components as a dissolver, a homopolymer. It is produced by stirring, dissolving or dispersing with a mixer or the like.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, surfactants, thermal polymerization inhibitors, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, and aggregation inhibitors as necessary. Can be contained.
  • the curable resin composition of the present invention can be microfiltered with a filter or the like in order to remove foreign matters after the preparation.
  • the curable resin composition of the present invention is formed on a substrate such as a glass substrate or a silicon substrate by a spin coating method, a roll coating method, a bar coating method or the like so that the film thickness becomes approximately 0.1 to 7 ⁇ m.
  • the film is formed by pre-baking under conditions such as a temperature of 60 to 120 ° C. and a time of 1 to 50 minutes.
  • radiation for example, an electron beam, ultraviolet rays, preferably ultraviolet rays
  • development is performed with a surfactant aqueous solution, an alkaline (water) solution, or a (surfactant + alkali agent) aqueous solution.
  • the uncured portion is removed and rinsed with water to obtain a cured product pattern of the negative photosensitive composition of the present invention on the substrate.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether and the like can be used, and usually 0.05 to 1.0% by mass of an aqueous solution thereof is used.
  • alkali sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide or the like is used, and an aqueous solution of 0.05 to 1.0% by mass thereof is usually used.
  • the aqueous solution containing an alkali and surfactant among the above is preferable.
  • the development is performed under such conditions that the temperature is usually 10 to 50 ° C., preferably 20 to 40 ° C., and the time is usually 30 to 180 seconds, preferably 30 to 120 seconds.
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention is useful as a color filter for a liquid crystal display device, a black matrix and a spacer, or as a color filter for a solid-state imaging device for a digital camera.
  • the mixture was heated to 130 ° C., and 176 g (4 mol) of ethylene oxide was gradually introduced into the autoclave to be reacted.
  • the temperature inside the autoclave increased. Cooling was added as needed to keep the reaction temperature below 140 ° C.
  • excess ethylene oxide and a by-produced ethylene glycol polymer were removed by reducing the pressure at 140 ° C. under 10 mmHg of mercury.
  • the mixture was neutralized with acetic acid and adjusted to pH 6-7.
  • the obtained dipentaerythritol 3EO adduct had an OH value of 897.
  • ethylene glycol-modified dipentaerythritol (OH number 706) 477 g (1 mol), acrylic acid 562 g (7.8 mol), paratoluenesulfonic acid 52 g, toluene 900 g, and hydroquinone 1 g were charged into a glass four-necked flask and air.
  • the reaction was conducted while blowing. Water generated in the reaction was removed from the system as needed by azeotroping with toluene.
  • the reaction temperature was 100 to 110 ° C., and the amount of reaction water removed out of the system at the end of the reaction was 113 g.
  • the mixture was stirred to obtain a slurry liquid.
  • the mixture was heated to 130 ° C., and 396 g (9 mol) of ethylene oxide was gradually introduced into the autoclave to react. With the introduction of ethylene oxide, the temperature inside the autoclave increased. Cooling was added as needed to keep the reaction temperature below 140 ° C. After the reaction, excess ethylene oxide and a by-produced ethylene glycol polymer were removed by reducing the pressure at 140 ° C. under 10 mmHg of mercury. Thereafter, the mixture was neutralized with acetic acid and adjusted to pH 6-7. The obtained dipentaerythritol 8EO adduct had an OH value of 555.
  • Example 4 (Preparation of black resin composition containing dipentaerythritol 4EO adduct acrylate) 23 g of PGMEA 22% solution of methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer (20/80 mass ratio, weight average molecular weight 22,000) as binder polymer, 5 g of dipentaerythritol 4EO adduct acrylate as photopolymerizable monomer, photopolymerization initiator 1 g of OXE02 (ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), manufactured by Ciba Geigy), carbon black dispersion as a pigment
  • OXE02 ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), manufactured by Ciba
  • This uncured product is shielded from light with a step tablet (25 steps, manufactured by Riston), cured with a parallel light exposure machine (SX-UID501H UVQ) manufactured by USHIO under an atmosphere of nitrogen with an integrated illuminance of 200 mj.
  • a step tablet 25 steps, manufactured by Riston
  • SX-UID501H UVQ parallel light exposure machine manufactured by USHIO
  • the number of steps that are tack-free by touch is shown.
  • the prepared resin compositions were similarly tested.
  • the cured product was adjusted in the same manner as in the curability evaluation, and cured with a belt conveyor type UV curing device equipped with a metal halide lamp with glass, ABS, acrylic resin, and PC as a substrate at an integrated illuminance of 200 mj / cm 2 , and JIS-K5400 A prescribed cross cut test was performed to determine the number of remaining cells as the adhesion.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ Remaining mass number is 90-100 ⁇ : 70 to 89 remaining mass X: Number of remaining cells is 70 or less
  • the cured product was prepared in the same manner as in the evaluation of curability, and tap water was dropped and the appearance when wiped off after 18 hours was visually observed. The evaluation criteria are as follows. ⁇ : No more in cured film ⁇ : A slight change in gloss is observed. X: Obvious abnormalities such as whitening, cracking and floating are observed in the cured film. [Alkali resistance] A cured product was prepared in the same manner as in the evaluation of curability, a drop of a 2% aqueous sodium hydroxide solution was dropped on the test film, and allowed to stand in a petri dish for 18 hours.
  • volume shrinkage (%) 100 ⁇ (cured product specific gravity ⁇ resin specific gravity) / (cured product specific gravity) [Resolution and development adhesion test]
  • a dry film thickness of 5 ⁇ m was applied on a glass substrate with a spin coater, and dried at 80 ° C. to remove the solvent.
  • 200 mJ / cm 2 and 400 mJ / cm 2 ultraviolet rays were respectively irradiated through a mask (Toppan-Test-Chart-No1-N) on which a circuit pattern was drawn.
  • the color filter, black matrix, or circuit forming curable resin composition of the present invention has high curability, is easy to develop an uncured part, has high adhesion, has small curing shrinkage, and has little peeling due to residual stress. Therefore, it can be suitably used for applications such as a color filter for a liquid crystal display device, a black matrix and a spacer, or a color filter for a solid-state imaging device for a digital camera.

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Abstract

硬化性が高く、未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ない、カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物を提供する。 （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）顔料を含有する硬化性樹脂組成物。 但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは一般式（ＩＩ）で表される置換基を表し、ＡＯはアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ＜６であり、ｍの平均値は０＜ｍ≦６であり、ｎの平均値は０≦ｎ≦６であり、oの平均値は０≦ｏ≦６であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。

Description

カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物
本発明は、カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは、従来の硬化性樹脂組成物と比較して硬化性が高く、水溶性が高いことにより未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ない、カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物（以下、単に硬化性樹脂組成物と称することもある）に関するものである。
カラーフィルターレジストを主とした、液晶表示部位に用いられるレジストには、トリペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセリン等のペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の重合物に代表される多官能アルコールの（メタ）アクリレートが配合されてきた。
具体的には、液晶表示素子用カラーフィルターの製造に使用される、接着性に優れた着色または透明感光性樹脂組成物として、シロキサン基を含む多官能アクリル化合物が開示されている（特許文献１）。
また、密着性を向上し、かつ、未露光の非硬化部における現像残渣を低減できる硬化性組成物として、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体を含有する硬化性組成物が開示されている（特許文献２）。
さらに、高い放射線感度を有し、低露光量であっても所望のパターン寸法を有し且つ強度に優れるパターン状薄膜が得られ、短い時間で現像可能である感放射線性樹脂組成物として、ジペンタエリスリトールにエチレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合し、開環骨格の末端水酸基に（メタ）アクリロイルクロライドや（メタ）アクリル酸を反応させて（メタ）アクリロイル基を導入することにより得られるジペンタエリスリトール誘導体を含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている（特許文献３）。
しかし、特許文献１に記載の組成物では高い水酸基価を有するジペンタエリスリトールアクリレートを使用していることから組成物の粘度が高く、スピンコート等の薄膜形成方法では厚膜化するという課題が残る。
また、硬化性に劣り、現像時の硬化部のアルカリ耐性の低下も懸念される。
また、特許文献２、３に記載の組成物では具体的な例としてジペンタエリスリトール誘導体としてエチレンオキサイドの付加モル数が６モル以上の誘導体が開示されているが、解像性、現像性において十分とは言えない。さらに、上記に加えて、カラーフィルター用途では、高輝度化の目的から、顔料濃度を上げる必要があり、樹脂成分の含有量に制限がある事から、ジペンタエリスリトール等の高粘度の多官能アルコールの（メタ）アクリレートは配合量に制限があった。
特開２０１１－１３２２３１号公報 特開２００９－２４４７４８号公報 特開２０１０－１２８３２８号公報
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の硬化性樹脂組成物と比較して硬化性が高く、未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ない、カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が、従来の硬化性樹脂組成物と比較して硬化性が高く、未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）顔料を含有するカラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物であって、Ａ）アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが下記一般式（Ｉ）で表される構造を有するものとする。
但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは一般式（ＩＩ）で表される置換基を表し、ＡＯは－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ＜６であり、ｍの平均値は０＜ｍ≦６であり、ｎの平均値は０≦ｎ≦６であり、oの平均値は０≦ｏ≦６であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 本発明によれば、従来の硬化性樹脂組成物と比較して硬化性が高く、未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ない、カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物を得ることができる。
また、前記硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、（Ａ）アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量が３質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）バインダーポリマーの含有量が５質量％以上８０質量％以下、（Ｃ）重合開始剤の含有量が０．５質量％以上３０質量％以下、及び（Ｄ）顔料の含有量が５質量％以上７０質量％以下である事が好ましい。
本発明によれば、低粘度で、薄膜形成に適したカラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は上記一般式（Ｉ）で示されるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート化合物を含有することにより、従来の硬化性樹脂組成物と比較して硬化性が高く、水溶性が高いことにより未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ない、低粘度であることから、薄膜形成に適した、カラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物を提供することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記一般式（Ｉ）の構造で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを含有するものである。
式（Ｉ）中、ＡＯは－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、又は－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位、すなわちエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドのいずれかを示し、中でも現像性という点からはエチレンオキサイドが好ましい。
これらのアルキレンオキサイド単位は１種単独で存在していても、２種以上が併存していてもよい。
アルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ＜６、好ましくは３≦ｌ≦５である。
ｍの平均値は０＜ｍ≦６であり、ｎの平均値は０≦ｎ≦６であり、oの平均値は０≦ｏ≦６であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６である。
Ｒは一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリロイル基であり、一般式（２）におけるＲ２は水素原子またはメチル基であり、波線部は結合部を示す。
すなわち、本発明の化合物は、ジペンタエリスリトールの６個の水酸基の一部又は全部が、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、又はこれらの複数種からなるスペーサーを経て、一般式（ＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル基に変換された構造を有する。
本発明のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全固形分中で３質量％以上８０質量％以下、好ましくは５質量％以上７０質量％以下で使用する。含有量が上記範囲内であれば、高い現像性を有しつつ、かつ現像後の硬化部の表面状態を良好に維持できる。
本発明のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、例えば以下の方法により製造することができるが、その製造ルートは特に限定されず、どの様な製造方法でも採用することが可能である。
ジペンタエリスリトールを原料とするアルキレンオキサイド変性方法は、任意に選択することができる。一般的な手法としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを使用した方法に加えて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートを使用した方法、エチレンクロロヒドリンを使用した方法が挙げられる。
なお以下に述べる製造方法において、本発明の化合物、並びに原料として使用する（メタ）アクリル酸化合物は重合性が高いので、製造時や製品保管中に重合が進行しないよう重合禁止剤を適宜使用することができる。
重合禁止剤としては、ｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５－ジフェニルパラベンゾキノンなどのハイドロキノン類、テトラメチルピペリジニル－Ｎ－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ－オキシラジカル類、ｔ－ブチルカテコールなどの置換カテコール類、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル－β－ナフチルアミンなどのアミン類、クペロン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、分子状酸素、硫黄、塩化銅（ＩＩ）などを挙げることができる。
この中でもハイドロキノン類、フェノチアジンおよびＮ－オキシラジカル類が汎用性かつ重合抑制効果の点で好ましい。
重合禁止剤の添加量は、目的物である一般式（Ｉ）で示される化合物に対して、下限がおおよそ１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上であり、上限が、通常５０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。
少なすぎる場合は、十分な重合禁止効果が発現せず、製造時や製品保管中に重合が進行する危険性があり、多すぎる場合は、逆に硬化・重合反応を阻害してしまう可能性がある。
その為、本発明の化合物単独、またはその重合性樹脂組成物とした際の光感度の低下、硬化物の架橋不良、力学的強度などの物性低下などを引き起こしてしまう恐れがあり、好ましくない。
本発明の化合物を製造する上での（メタ）アクリル酸エステル基の一般的な導入方法としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の目的とする構造に対応した（メタ）アクリル酸エステルを使用したエステル交換法、（メタ）アクリル酸クロライドを用いた酸クロライド法、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、２－クロロ－１，３－ジメチルイミダゾリウムクロリド、プロパンホスホン酸無水物、カルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）、ＷＳＣＤ（水溶性カルボジイミド）などの縮合剤を使用した方法、酸触媒の存在下で（メタ）アクリル酸と共沸・脱水する脱水エステル化法等が挙げられる。
以下に代表的なアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールのエステル化反応について、製造上可能な条件を記載する。
反応は、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールを酸触媒の存在下、生成する水を留去しながら行うことができる。使用される酸としては、通常のエステル化反応に用いられる酸であれば特に制限なく使用できる。
例えば、硫酸や、塩酸などの無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸やメタンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機スルホン酸、酸型イオン交換樹脂、フッ素化ホウ素・エーテル錯体などのルイス酸、ランタナイドトリフレートなどの水溶性のルイス酸等が挙げられる。
これらの酸は１種単独でも、任意の酸を２種以上混合して用いてもよい。
酸の使用量は、基質であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールに対して下限が０．１モル当量以上、好ましくは０．５モル当量以上である。
一方、上限は制限がないが、通常は２０モル等量以下、好ましくは１０モル等量以下である。
酸触媒量が少なすぎる場合は、反応の進行が遅かったり停止したりするため好ましくなく、また、多すぎる場合には、製品着色や、触媒の残存等の問題が生じたり、マイケル付加物の生成等の好ましくない副反応が起きたりする傾向にある。
反応は、溶媒系、無溶媒系のどちらでも行うことができるが、副生物の生成、工程上のハンドリング面から溶剤系が好ましい。
溶媒を使用する場合は、特に使用する溶媒に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒などが好適に用いられる。これらの溶媒は１種を単独で用いることもでき、任意の複数の溶媒を混合して使用することもできる。
溶媒を使用する場合、その量は原料であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールの濃度を、通常は１質量％以上、好ましくは２０質量％以上とし、上限は特に制限はないが、通常は８０質量％以下、好ましくは７０質量％以下とする。
反応は、通常は使用する溶媒の沸点以上で行い、生成する水を留去しながら行う。ただし、上記(メタ)アクリル酸クロライドや縮合剤を使用した反応を行う際は、溶剤の沸点以下、もしくは氷冷下で反応を行うことがある。
反応時間は任意に選択されるが、生成する水の量、系内の酸価を測定することにより反応の終点を認知することができる。
反応時間は、下限が通常は３０分間以上、好ましくは６０分間以上であり、上限は特に限定はされないが通常は２０時間以下、好ましくは１０時間以下である。
　上記の反応により製造された一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来から用いられている精製方法で特に制限なく精製することができる。
例えば、蒸留法、再結晶法、抽出洗浄法、吸着処理法などである。蒸留を行う場合は、その形態としては、単蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、分子蒸留などを任意に選択することができる。
本発明のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートは、重合性を有しているため、冷暗所に保存することが望ましい。
また、重合を防止するために上記した重合禁止剤を上記した量使用して保存することも可能である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート以外に重合性の（メタ）アクリレートを含有することができる。
特に限定されるものではないが具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコー（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ａ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－Ｆ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール－フルオレン型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの重合性の（メタ）アクリレートのうち、本発明においてはペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが好ましく、特にペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
前記重合性の（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物の全固形分中で３質量％以上８０質量％以下、好ましくは５質量％以上５０質量％以下で使用する。
含有量が上記範囲内であれば粘度上昇、現像性の低下を起こす事なく、現像後の硬化部の表面状態を良好に維持する事が可能になる。
本発明の硬化性樹脂組成物はバインダーポリマーを含有するものである。
該バインダーポリマーは、硬化性樹脂組成物の成膜性を高めるポリマーとして作用し、かつカラーフィルター等の製造時の現像処理工程において用いられる現像液に可溶であるという特性を有する。そのような特性を有する好ましいバインダーポリマーとしては、アルカリ可溶性樹脂または水溶性樹脂を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性（水）溶液に溶解可能である樹脂であれば、特に制限なく使用でき、例えばカルボキシル基を有するポリマーが好ましい樹脂として挙げられる。
アルカリ性（水）溶液としては例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、ジエタノールアミン水溶液、エタノールアミン水溶液等並びにこれらに界面活性剤を適宜混合したものが挙げられるが、本発明においてはこれらに限られない。
カルボキシル基を有するポリマーとしては、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基を有する不飽和モノマー」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基を有する共重合体」という。）が好ましい。
カルボキシル基を有する不飽和モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α－クロルアクリル酸、エタクリル酸、桂皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸類またはこれらの酸無水物；３価以上の不飽和多価カルボン酸類またはその無水物等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有する不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、前記他の不飽和モノマーの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－ビニルトルエン、ｍ－ビニルトルエン、ｐ－ビニルトルエン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉｓｏ－プロピルアクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉｓｏ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；２－アミノエチルアクリレート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノプロピルアクリレート、２－アミノプロピルメタクリレート、３－アミノプロピルアクリレート、３－アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、α－クロロアクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類；１，３－ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ－ブチルアクリレート、ポリｎ－ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和モノマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらカルボキシル基を有する不飽和モノマーと他の不飽和モノマーの好ましい組み合わせとしては、アクリル酸および／又はメタクリル酸とメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種の他の不飽和モノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するポリマーの好ましい具体例としては、アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、アクリル酸／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のアクリル酸共重合体；メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２－ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体等のメタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
また、上記カルボキシル基を有するポリマーの側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も本発明に有用である。
そのような重合体の例としては、例えば、無水マレイン酸と
これと共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物及びアクリル酸、アクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の－ＯＨ基に更にアクリル酸を反応させた化合物が挙げられる。
次に、水溶性樹脂としては、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、アクリロイルモルホリン系樹脂等が挙げられる。アクリル系樹脂の例としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリルアミド等の重合体及び共重合体等が、メタクリル系樹脂の例としては、メタクリル酸、メタクリル酸ソーダ、２－ヒドロキシメタクリル酸等の重合体又は共重合体がそれぞれ挙げられる。
本発明において、前記バインダーポリマーは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
バインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、通常２０００１００００００、好ましくは３０００～４０００００である。重量平均分子量が２０００以下の場合、また重量平均分子量が４０００００以上の場合になると、感度および現像性が悪くなるおそれがある。
本発明におけるバインダーポリマーは、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分中で、通常、５～８０質量％、好ましくは１０～６０質量％を占める割合で使用する。バインダーポリマーの含有量が５質量％未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生したりするおそれがある。
本発明の硬化性樹脂組成物は光重合開始剤を用いるものである。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から出射される紫外線に十分な感度を有するものであれば特に制限なく使用できる。特に限定されるものではないが、具体的には、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、２－ブトキシエチル－４－メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビスイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ－（４－メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリブロモメチル）－６－（４’－メトキシフェニル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１，３－ベンゾジオキソラン－５－イル）－１，３，５－ｓ－トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、１－（４－フェニルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－ベンゾアート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１，２－ジオン－２－オキシム－Ｏ－アセタート、１－（４－メチルスルファニルフェニル）ブタン－１－オンオキシム－Ｏ－アセタート等が挙げられる。
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明において、光重合開始剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分中で通常０．５～３０質量％、好ましくは１～２５質量％を占める割合で使用する。
本発明の硬化性樹脂組成物は顔料を使用するものである。
本発明に使用する顔料としては、適正な分光スペクトルを有するものであれば有機顔料、無機顔料が特に制限なく使用できる。
本発明に用いることができる有機顔料の例としては、具体的には、アントラキノン系、フタロシアニン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の顔料や酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。
これらの有機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に用いることができる無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
これらの無機顔料は、必要に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明における顔料の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の全固形分中で通常５～７０質量％、好ましく１０～６０質量％を占める割合で使用する。
色素の含有量は、硬化膜の所望する膜厚、分光特性によって適宜決定される。
本発明の硬化性樹脂組成物においては必要に応じて有機溶剤を用いることができる。本発明に用いる有機溶剤としては、本発明の硬化性樹脂組成物の構成成分であるアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、他の重合性の（メタ）アクリレート、光重合開始剤、及びバインダーポリマー等を溶解するものが適宜選択される。
有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。
また、本発明において有機溶剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して通常５０～２０００質量部、好ましくは１００～１０００質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記のアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、他の重合性の（メタ）アクリレート、光重合開始剤、顔料、バインダーポリマー、及びその他成分をディゾルバー、ホモミキサー等により、撹拌、溶解又は分散することにより製造される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤を含有することができる。
又、本発明の硬化性樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
本発明における、カラーフィルター、ブラックマトリクス及び回路の製造方法について説明する。
先ず、本発明の硬化性樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が大凡０．１～７μｍになるように塗布し、温度６０～１２０℃、時間１～５０分というような条件でプリベーク処理を行い製膜する。
次にフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線（例えば電子線、紫外線、好ましくは紫外線）を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ性（水）溶液又は（界面活性剤＋アルカリ剤）水溶液で現像して未硬化部分を取り除き、水でリンスして基板上の本発明のネガ型感光性組成物の硬化物パターンを得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来、通常それらの０．０５～１．０質量％の水溶液が使用される。
又アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用され、通常それらの０．０５～１．０質量％の水溶液が使用される。
本発明においては、上記のうちアルカリと界面活性剤を含む水溶液の使用が好ましい。
現像は、温度が通常１０～５０℃、好ましくは２０～４０℃、時間が通常３０～１８０秒、好ましくは３０～１２０秒というような条件で行われる。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置向けのカラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサーに、またはデジタルカメラ向けの固体撮像素子用カラーフィルターとして有用である。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲内において、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、特にことわらない限り、「％」は質量％、「部」は質量基準とする。
＜液体クロマトグラフ質量分析（以下、ＬＣ－ＭＳ分析と略す）条件＞
　実施例・比較例のＬＣ－ＭＳ分析は次の条件で行った。
［ＬＣ部分］Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製　１１００シリーズ
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－２（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ，５μｍ）、溶離液：水８０．０％－３０ｍｉｎ→０．０％、メタノール２０．０％－３０ｍｉｎ→１００．０％、カラム温度：４０℃、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、  注入量：５μＬ（２００　ｐｐｍメタノール溶液）、検出器：ＵＶ、ＲＩ
［ＭＳ部分］ＪＭＳ　Ｔ１００ＬＰ（日本電子製）
　リングレンズ電圧：１０Ｖ、イオン化法：ＡＰＣＩ＋、脱溶媒室温度：３５０℃、ニードル電圧：２５００Ｖ、オリフィス１温度：８０℃、オリフィス１電圧：６０Ｖ、イオンガイドピーク間電圧：１０００Ｖ、オリフィス２電圧：５Ｖ
＜水酸基価測定条件＞
　酢酸とピリジンを重量比１：９で混合し、アセチル化試薬とした。サンプルをフラスコに秤量し、アセチル化試薬を加え、８０℃で２時間加熱した。反応後、フェノールフタレインを指示薬とし、１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム水溶液で滴定を行った。
＜ＮＭＲ分析＞
　ＮＭＲ分析の結果は、各ピークの帰属を次式に記載する番号（（１）～（３））で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造
[製造例１］（ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Lのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４g（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３gを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド１７６ｇ（４ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。
エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。
随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。
反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧する事で、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。
その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。
得られたジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体のＯＨ価は８９７であった。
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール(ＯＨ価８９７)３７５ｇ(１ｍｏｌ)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸４６ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン０．９ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。
反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１２gであった。
反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートを６１５ｇ(収率８８％)得た。
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。
以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（８Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
＜ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
［製造例２］（ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、トルエン１２７ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２２０ｇ（５ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。
エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。
随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。
反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。
得られたジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体のＯＨ価は７６５であった。
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７６５）４４０ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５０ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。
反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。
反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート６６５ｇ（収率８７％）を得た。
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及び
ＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。
以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（１６Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来
＜ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
［製造例３］ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートの合成
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。
次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド２６４ｇ（６ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。
エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。
反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。
その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。
得られたジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体のＯＨ価は７０６であった。
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価７０６）４７７ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５２ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。
反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。
反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート６９７ｇ（収率８７％）を得た。
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。
以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部
＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨ
ｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（２０Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来＜ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
［比較製造例１］（ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレートの合成）
攪拌装置を備えた容量１Ｌのオートクレーブ内に、ジペンタエリスリトール（広栄化学工業株式会社製、ＯＨ価１３２４）２５４ｇ（１．０ｍｏｌ）、蒸留水３６ｇ、ＫＯＨ０．３ｇを仕込み、９０℃まで昇温、攪拌し、スラリー状の液体とした。
次いで１３０℃に加熱し、エチレンオキサイド３９６ｇ（９ｍｏｌ）を徐々にオートクレーブ内に導入し反応せしめた。
エチレンオキサイドの導入とともに、オートクレーブ内温度は上昇した。
随時冷却を加え、反応温度は１４０℃以下に保つようにした。
反応後、１４０℃にて水銀柱１０ｍｍＨｇ以下にて減圧することで、過剰のエチレンオキサイド、副生するエチレングリコールの重合体を除去した。
その後、酢酸にて中和を行い、ｐＨ６～７に調整した。
得られたジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体のＯＨ価は５５５であった。
得られたエチレングリコール変性ジペンタエリスリトール（ＯＨ価５５５）６０７ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸５６２ｇ（７．８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸５４ｇ、トルエン９００ｇ、ハイドロキノン１．１ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸することで系外に随時除去した。
反応温度は１００～１１０℃であり、反応終了時に系外へ除去された反応水量は１１３ｇであった。
反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去し、一般式（Ｉ）で表される、ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート７８２ｇ（収率８４％）を得た。
これにつき、水酸基価の測定、並びに１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＬＣ－ＭＳによる分析を実施したところ、ジペンタエリスリトール６ＥＯ付加体アクリレートであることが明らかとなった。以下に、ＮＭＲ分析、及びＬＣ－ＭＳ分析の結果を示し、ＮＭＲのピークの帰属は上記番号で示す。
＜ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート＞（１３Ｃ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）４５ｐｐｍ：（２）由来、６０ｐｐｍ：（３）由来、６１～６３ｐｐｍ：エチレンオキサイドが付加した（３）由来、６８～７３ｐｐｍ：（３）に付加したエチレンオキサイド由来、７７～７９ｐｐｍ：重クロロホルム由来、１２８～１３１ｐｐｍ：エステル結合したアクリル酸由来、１６５～１６７ｐｐｍ：エステル結合部
＜ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート＞（１Ｈ－ＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ），ｉｎ　ＣＤＣｌ３）３．３～４．１ｐｐｍ（１６Ｈ）：（１）、（３）由来、３．６～４．４ｐｐｍ（２４Ｈ）：（３）のＯＨに付加したエチレンオキサイド由来、５．７～６．４ｐｐｍ（１８Ｈ）：アクリル酸エステルの２重結合由来、７．３ｐｐｍ：重クロロホルム由来＜ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート＞（ＬＣ－ＭＳ分析）８．８～１１．５分：エチレンオキサイド重合体ジアクリレート、１４～１６分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性モノアクリレート、１６～２０分：ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ヘキサアクリレート
ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの製造
[比較製造例２]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合成）
ジペンタエリスリトール２５４ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸４０ｇ、トルエン８１６ｇ、ハイドロキノン１．２ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。
反応温度は１００～１２０℃であった。
反応水量７２gを系外へ除去した時点で反応終点とした。
反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去しジペンタエリスリトールアクリレートを３７６ｇ(収率８０％)得た。このものの水酸基価を測定したところ、ジペンタエリスリトールアクリレートであることが明らかとなった。
[比較製造例３]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合成）
ジペンタエリスリトール２５４ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸４０ｇ、トルエン８１６ｇ、ハイドロキノン１．２ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。反応温度は１００～１２０℃であった。
反応水量９９gを系外へ除去した時点で反応終点とした。
反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去しジペンタエリスリトールアクリレートを４５８ｇ(収率８３％)得た。
このものの水酸基価測定したところ、ジペンタエリスリトールアクリレートであることが明らかとなった。
[比較製造例４]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の合成）
ジペンタエリスリトール２５４ｇ(１mol)、アクリル酸５６２ｇ(７．８mol)、パラトルエンスルホン酸４０ｇ、トルエン８１６ｇ、ハイドロキノン１．２ｇをガラス製四つ口フラスコに仕込み、空気を吹き込みながら加熱反応を行った。
反応で生じた水はトルエンと共沸する事で系外に随時除去した。
反応温度は１００～１２０℃であった。
反応水量１１０gを系外へ除去した時点で反応終点とした。反応後、アルカリ水洗、水洗を行い、上層のトルエン層を分離し、トルエンを減圧留去しジペンタエリスリトールアクリレートを５０３ｇ(収率８７％)得た。
このものの水酸基価測定したところ、ジペンタエリスリトールアクリレートであることが明らかとなった。
硬化性樹脂組成物の調整
[実施例１]（ジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレートを含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトール３ＥＯ付加体アクリレート７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、赤色の感光性組成物を得た。
[実施例２]（ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートを含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、赤色の感光性組成物を得た。
[実施例３]（ジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレートを含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトール５ＥＯ付加体アクリレート７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、赤色の感光性組成物を得た。
[実施例４]（ジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレートを含有した黒色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ　２２％溶液　２３ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトール４ＥＯ付加体アクリレート５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ　２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３４ｇを混合し、黒色のネガ型感光性組成物を得た。
[比較例１]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ)を含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、赤色の感光性組成物を得た。
[比較例２]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ)を含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、本発明の赤色の感光性組成物を得た。
[比較例３]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ)を含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、赤色の感光性組成物を得た。
[比較例４]（ジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレートを含有した赤色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下　ＰＧＭＥＡと略記）２２％溶液　３２ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトール８ＥＯ付加体アクリレート７ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（チバガイギー製）　１ｇ、カヤキュアーＤＥＴＸ－Ｓ（日本化薬製）０．５ｇ、顔料として赤色顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０／分散剤／ＰＧＭＥＡ＝１６／４／５／７５　重量比）８６ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３０ｇを混合し、本発明の赤色の感光性組成物を得た。
[比較例５]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ)を含有した黒色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ　２２％溶液　２３ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価１０３ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ　２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３４ｇを混合し、本発明の黒色のネガ型感光性組成物を得た。
[比較例６]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇ)を含有した黒色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ　２２％溶液　２３ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ　２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３４ｇを混合し、黒色のネガ型感光性組成物を得た
[比較例７]（ジペンタエリスリトールアクリレート（水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ)を含有した黒色樹脂組成物の調整）
バインダーポリマーとしてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体（２０／８０質量比、重量平均分子量２２，０００）のＰＧＭＥＡ　２２％溶液　２３ｇ、光重合性モノマーとして水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇのジペンタエリスリトールのアクリレート化物５ｇ、光重合開始剤としてＯＸＥ０２（エタノン,１－[９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル]－,１－（Ｏ－アセチルオキシム）、チバガイギー製）１ｇ、顔料としてカーボンブラック分散液のＰＧＭＥＡ　２２％溶液４５ｇ、溶剤としてＰＧＭＥＡ　３４ｇを混合し、黒色のネガ型感光性組成物を得た
上記製造例、比較製造例、実施例、及び比較例で得られたサンプルを以下の方法で評価した。結果を表１ないし３に示す。
[硬化性]
製造例及び比較製造例においては、各サンプルを５０重量部、酢酸エチルを５０重量部、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を固形分に対して３重量部を添加、溶解した物を、ガラス基板上にスピンコーターにて乾燥膜厚５μmに塗布し、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。
この未硬化物をステップタブレット（２５段、Riston社製）にて遮光し、ウシオ社製の平行光型露光機（ＳＸ―ＵＩＤ５０１Ｈ ＵＶＱ）にて、窒素雰囲気下、積算照度２００mjで硬化させ、指触にてタックフリーとなる段数を記載した。
実施例及び比較例においては、調整した樹脂組成物にて同様に試験した。
[密着性]
硬化性評価と同様に硬化物を調整し、メタルハライドランプを装着したベルトコンベアー式UV硬化装置にてガラス、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ＰＣを基板として積算照度２００ｍｊ／ｃｍ２にて硬化し、ＪＩＳ―Ｋ５４００規定の碁盤目試験を行い残存マス数を密着性とした。評価基準は以下の通り。
○：残存マス数が９０～１００
△：残存マス数が７０～８９
×：残存マス数が７０以下
[耐水性試験]
硬化性評価と同様に硬化物を調整し、水道水を滴下し１８時間後に拭きとった時の外観を目視した。評価基準は以下の通り。
○：硬化膜に以上無し　
△：わずかに光沢の変化が見られる。
×：硬化膜に白化、割れ、浮きなどの明らかな異常が見られる。
[耐アルカリ性]
硬化性評価と同様に硬化物を調整し、試験フィルム上に２％水酸化ナトリウム水溶液を一滴落とし、シャーレ内で１８時間静置した。
ティッシュでふき取り、フィルムが変化していないか目視によって観察した。
評価基準は以下の通り。
○：硬化膜に以上無し　
△：わずかに光沢の変化が見られる。
×：硬化膜に白化、割れ、浮きなどの明らかな異常が見られる。
[接触角]
液滴法により測定した。頂点の高さ、水滴の半径を直読し、θ＝2arctan(h/a)より接触角を求めた。０．２秒後、５秒後の接触角を測定した。
[粘度]
ＪＩＳ　Ｋ　５６００－２－３に従って測定を行った。
[体積収縮率]
ピクノメーターを用い、２５℃における硬化前の樹脂比重と硬化物の比重を測定し、以下の式で算出した。
体積収縮率（％）＝１００×（硬化物比重－樹脂比重）／（硬化物比重）　　　　　　　
 [解像性、現像時密着性試験]
　硬化性試験と同様の方法にて、ガラス基板上にスピンコーターにて乾燥膜厚５μmに塗布し、８０℃で乾燥、脱溶剤を行った。回路パターンの描画されたマスク（Ｔｏｐｐａｎ－Ｔｅｓｔ－Ｃｈａｒｔ－Ｎｏ１－Ｎ）を通して２００ｍＪ／ｃｍ２と４００ｍＪ／ｃｍ２紫外線をそれぞれ照射した。界面活性剤入りの０．１％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒シャワー現像、水でリンス後、２００℃にて加熱処理し、赤色パターンと黒色パターンを得た。
ガラス基板への密着性及び解像性は現像後に残った最小ライン幅（μｍ）を測定することによって求めた。
これらの幅が小さいほど密着性、解像性が優れていることを示す。
[現像性試験]
現像時に溶解を始めた時間（秒）（ブレイクポイント）にて確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　表１に示された結果より、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートをＡＯ変性することで粘度が大幅に低減させることが可能となった（製造例１～３、比較製造例２～４）。また、ＡＯ付加モル数が多すぎる場合、耐水性、耐アルカリ性が悪化することが判明した（製造例１～３、比較製造例１）。
また、表２及び３より、ＡＯ変性していないジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを使用した硬化物の場合、ＡＯ変性したジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを使用した硬化物に対し、硬化性が悪化することが判明した（比較例１～３、比較例６，７）。
また、ＡＯ付加モル数が多すぎるジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートを配合した硬化物の場合、基材から硬化物が剥離する結果となった(比較例４)。
　本発明のカラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物は、硬化性が高く、未硬化部分を現像し易く、密着性が高く、硬化収縮が小さく、残存応力による剥がれが少ないことから、液晶表示装置向けのカラーフィルター、ブラックマトリクス及びスペーサーに、またはデジタルカメラ向けの固体撮像素子用カラーフィルター等の用途に好適に用いることができる。

Claims (2)

  1. （Ａ）アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、（Ｂ）バインダーポリマー、（Ｃ）重合開始剤、及び（Ｄ）顔料を含有するカラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物であって、前記、（Ａ）アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートが下記一般式（Ｉ）で表される構造を有することを特徴とするカラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物。
    　但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは一般式（ＩＩ）で表される置換基を表し、ＡＯは－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、又は－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された１種又は２種以上を示し、付加しているアルキレンオキサイドの平均重合度を示すｌは０＜ｌ＜６であり、ｍの平均値は０＜ｍ≦６であり、ｎの平均値は０≦ｎ≦６であり、oの平均値は０≦ｏ≦６であり、ｍ＋ｎ＋ｏ＝６であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記硬化性樹脂組成物の全固形分に対し、（Ａ）アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの含有量が３質量％以上８０質量％以下、（Ｂ）バインダーポリマーの含有量が５質量％以上８０質量％以下、（Ｃ）重合開始剤の含有量が０．５質量％以上３０質量％以下、及び（Ｄ）顔料の含有量が５質量％以上７０質量％以下である事を特徴とする請求項１に記載のカラーフィルター、ブラックマトリックス、又は回路形成用の硬化性樹脂組成物。
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