WO2014101898A1 - 一种制备乙酸甲酯的方法 - Google Patents

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sieve catalyst
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刘中民
孟霜鹤
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刘世平
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    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for synthesizing methyl acetate by carbonylation under mild conditions, and particularly provides a fixed bed reactor with a molecular sieve as a catalyst treated by an organic amine and a raw material dimethyl ether adopting a staged feed. Process and its application. Background technique
  • ethanol has good mutual solubility. It can be blended into gasoline as a blending component, partially replaces gasoline, and increases the Xinxin value and oxygen content of gasoline, effectively promoting the full combustion of gasoline and reducing it. The emission of CO and HC in automobile exhaust.
  • ethanol can make China's vehicle fuels have diverse structural characteristics. At present, China mainly develops fuel ethanol from grain, especially corn. It has become the third largest producer and consumer of fuel ethanol in Brazil and the United States. However, according to China's national conditions, there are many unfavorable factors for ethanol production from grain. In the future, the development of fuel ethanol in China is more than a non-food route.
  • the process route of coal-to-ethanol is mainly divided into two types: one is that the synthesis gas directly produces ethanol, but the noble metal ruthenium catalyst is required, the cost of the catalyst is high and the yield of ruthenium is limited; the second is that the synthesis gas is hydrogenated by acetic acid to produce ethanol.
  • the synthesis gas is first subjected to liquid phase carbonylation of methanol to acetic acid, and then hydrogenated to synthesize ethanol. This route is mature, but the equipment needs special alloys that are resistant to corrosion, and the cost is high.
  • the carbonylation of dimethyl ether was carried out by using R-modified samarium phosphotungstate heteropoly acid salt.
  • the reaction rate of this catalyst is an order of magnitude higher than that of Wegman's RhW 12 P (VSi0 2 reaction rate. Enerique Iglesia Research Group, Berkeley, 2006 (Angew. Chem, Int. Ed. 45 (2006) 10, 1617-1620, J Catal. 245 (2007) 110, J. Am. Chem. Soc.
  • the catalyst bed temperature rise of the adiabatic bed reactor can reach 10 (TC, or even higher.
  • the following fixed bed is generally used for the strong exothermic reaction.
  • Reactor adiabatic reactor; internal heat exchanger reactor; tubular reactor; gas phase cold reactor; gas phase quench reactor.
  • the above reactor has uneven distribution of catalyst bed temperature during industrialization and is difficult to control It is difficult to carry out large-scale industrial production.
  • An object of the present invention is to provide a process for synthesizing methyl acetate by dimethyl ether carbonylation reaction on a molecular sieve catalyst.
  • Adsorption treatment with an organic amine before the raw material dimethyl ether enters the staged packed catalyst bed can effectively control or adjust the bed temperature distribution in the dimethyl ether carbonylation reactor and greatly increase the life of the catalyst.
  • the present invention provides a process for producing methyl acetate by carbonylation of dimethyl ether, which comprises passing a raw material gas containing dimethyl ether, carbon monoxide and optionally hydrogen through a wire.
  • the reaction zone of the zeolite molecular sieve catalyst is reacted at a reaction temperature of 190 to 320 V, a reaction pressure of 0.5 to 20.0 MPa, and a gas volume space velocity of 500 to 5000 h to prepare methyl acetate; wherein the mordenite molecular sieve catalyst is adsorbed by an organic amine.
  • the reaction zone is composed of one reactor or a plurality of reactors in series and/or in parallel; the dimethyl ether in the feed gas is fed into the reaction zone by means of a staged feed.
  • One skilled in the art can select a suitable fluidized bed, fixed bed or moving bed reactor, the number of reactors, and the manner of connection between the various reactors, depending on the needs of the actual industrial production.
  • reaction temperature is 220 to 280 t:.
  • reaction pressure is 2.0 to 10.0 MPa.
  • the gas volumetric space velocity is 1000 to 2500 h.
  • the molar ratio of the dimethyl ether to carbon monoxide is
  • the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is
  • the silicon-aluminum atomic ratio is 3 to 20.
  • the organic amine-adsorbed hydrogen-type mordenite molecular sieve catalyst supports an oxide of a metal selected from one or more of iron, copper, silver, ruthenium, platinum, palladium, cobalt and rhodium.
  • the organic amine-adsorbed hydrogen-type mordenite molecular sieve catalyst skeleton contains hetero atom iron and/or gallium.
  • the organic amine adsorbed hydrogen type mordenite molecular sieve catalyst is one or more selected from the group consisting of pyridine and pyridine substitution.
  • the pyridine substitution is one, two or three of the five Hs on the pyridine ring independently substituted with F, Cl, Br, I, CH 3 , CF 3 , CH 3 CH 2 or NO 2 Substituted by the base.
  • the pyridine organic amine adsorbed in the catalyst may be the same as or different from the pyridine organic amine in the raw material gas.
  • the pyridine organic amine adsorbed in the catalyst is pyridyl W pyridine and/or 2-methylpyridine
  • the pyridine organic amine in the feed gas is pyridine and/or 2-methylpyridine.
  • the pyridine organic amine in the raw material gas is a freshly added pyridine organic amine, and may also be a recycled use of the pyridine organic amine obtained in the product separation process.
  • the pyridine type organic amine adsorbed hydrogen type mordenite molecular sieve catalyst is prepared by: filling a hydrogen type mordenite into a reactor, and introducing an organic amine and a carbon monoxide at an adsorption temperature of 90 to 420 ° C; a mixture of any one of hydrogen, nitrogen, helium and argon or a plurality of gases, adsorbed for 0.5 to 48 hours, and then at any temperature selected from the group consisting of carbon monoxide, hydrogen, nitrogen, helium and argon A gas or a mixture of a plurality of gases is purged for 0.5 to 6 hours to obtain an organic amine-adsorbed hydrogen-type mordenite.
  • the adsorption temperature is 160 to 320 °C.
  • the reactor is a fixed bed reactor.
  • the reactor is a fixed bed reactor
  • the molecular sieve catalyst is packed in each reactor in sections
  • the dimethyl ether staged feed inlet is between adjacent two catalyst beds.
  • the fixed bed reactor may be one or a plurality of series.
  • the reaction zone comprises a plurality of fixed bed reactors connected in series, each fixed bed reactor contains at least one molecular sieve catalyst bed, and the dimethyl ether segment feed inlet is adjacent to two reactions. Between the devices and/or between two adjacent catalyst beds.
  • the reaction zone consists of a fixed bed reactor in which the molecular sieve catalyst is packed in sections and the dimethyl ether staged feed inlet is between adjacent two catalyst beds.
  • the reaction zone comprises a plurality of fixed bed reactors connected in series, each fixed bed reactor contains a molecular sieve catalyst bed, and the dimethyl ether segment feed inlet is adjacent to the two reactors. between.
  • the dimethyl ether segment feed inlet number is 2 to 20, preferably 2 to 6.
  • the pyridine organic amine can also be expressed as a pyridine compound, including aminopyridine, bromopyridine, picoline, iodopyridine, chloropyridine, nitropyridine, hydroxypyridine, benzylpyridine, ethylpyridine, Cyanopyridine, fluoropyridine, dihydropyridine and other mercaptopyridines and halogenated Pyridine, etc.
  • the bromopyridine such as 2-fluoro-5-bromopyridine, 2-amino-3-iodo-5-bromopyridine, 4-bromopyridine hydrochloride, 2-chloro-4-bromopyridine, 4-amino-3-bromopyridine, 2-indolyl-5-bromopyridine, 2-fluoro-3-bromopyridine, 2,3,5-tribromopyridine, methyl 5-bromopyridine-2-carboxylate, 2-fluoro-4-methyl-5-bromopyridine, 2-acetyl-5-bromopyridine, 3,5-dibromopyridine, 2,3-dibromopyridine, 2-hydroxymethyl-4-bromopyridine, 2,4-dibromopyridine, 2,6-dimethyl-3-bromopyridine, 2,6-dibromopyridine, 2,5-dichloro-3-bromopyridine, and the like.
  • the iodopyridine such as 4-(BOC-amino)-3-iodopyridine, 2-amino-3-methyl-5-iodopyridine, 2-bromo-5-iodopyridine, 5-bromide -2-iodopyridine, 2-amino-5-chloro-3-iodopyridine, 2-chloro-4-iodopyridine-3-carboxylic acid, 3-amino-4-iodopyridine, 2-fluoro-3-aldehyde group- 4-iodopyridine, 3-fluoro-4-iodopyridine, 2,6-dichloro-4-iodopyridine, 2-iodopyridine, 2-chloro-5-trifluoromethyl-4-iodopyridine, 3-bromo 5-5-iodopyridine, 2,5-diiodopyridine, 2-bromo-4-iodopyridine, 4-amino-3-iodopyridine, 2-a
  • the nitropyridine such as 2-amino-4-methyl-5-nitropyridine, 2,4-dichloro-6-methyl-3-nitropyridine, 3-chloro-2 -nitropyridine, 2-fluoro-3-nitropyridine, 2,4-dichloro-5-nitropyridine, 2-methoxy-4-methyl-5-nitropyridine, dichloro-3- Nitropyridine, 4-chloro-3-nitropyridine, 3-ethoxy-2-nitropyridine, 3,5-dimethyl-4-nitropyridine-2-methanol, 2,6-dibromo 3-nitropyridine, 1-(5-nitropyridin-2-yl)piperazine, 4-methoxy-3-nitropyridine, 3-bromo-4-nitropyridine-indole-oxide, 5-bromo-2-nitropyridine, 2,5-dibromo-3-nitropyridine, 3-amino-2-nitropyridine, 5-methyl-2-amino-3-nitropyridine, and the like.
  • the picoline such as 2,5-dibromo-3-methylpyridine, 2-fluoro-6-methylpyridine, 2-(chloromethyl)-4-methoxy-3 , 5-lutidine, 2-amino-3-bromo-6-methylpyridine, 2-methyl-_ 6 _ _ _ 3 _ trifluoromethyl-pyridin-bromo-3-carbonyl chloride hydroxymethylpyridine, 2-bromo-4-methylpyridine, 2-(chloromethyl)-4-(3-methoxypropoxy)-3-methylpyridine, 3-chloromethylpyridine hydrochloride, 2-amino _5-Bromo-4-methylpyridine, 2-methoxy-5-trifluoromethylpyridine, 5-cyano-2-methylpyridine, 3-aldehyde-6-methylpyridine, 2,5- Dibromo-6-methylpyridine, 5-bromo-2-hydroxymethylpyridine, 3-amino-2-methylpyridine, 2-fluoro-6-trifluoro
  • the ethyl pyridine such as 1-ethyl-1,2-dihydro-6-hydroxy-4-methyl-2-oxo-3-pyridinecarboxamide, 3-(2-amino group Ethyl)pyridine, 3-(2-chloroethyl)-6,7,8,9-tetrahydro-2-methyl-4-indole-pyrido[1,2-a]pyrimidin-4-one, 2- Bromo-4-ethylpyridine, 2-(2-aminoethyl)pyridine, 2-amino-4-ethylpyridine, diethyl(3-pyridyl)-boronium 5- ⁇ 4-[2-(5-ethyl-2-pyridyl)-ethoxy]-] -2-imino-4-thiazolonesone, 1-ethylbromide pyridine, 1-ethylpyridinium pyridine 6-(tert-butyl)-3-ethyl-2-
  • the aminopyridine such as 2,6-diaminopyridine, 2-chloro-4-aminopyridine, 2-acetamidopyridine, 3-chloro-2-aminopyridine, 4-methylaminopyridine, 2 ,6-Dichloro-3-aminopyridine, 4-(3-methylphenyl)aminopyridine-3-sulfonamide 2-chloro-5-aminopyridine, methyl 6-aminopicolinate, 2-methoxy -6-methylaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 6-methoxy-2,3-diaminopyridine dihydrochloride, 2-benzylaminopyridine, ethyl 3-aminopyridine-4-carboxylate , 3-methyl-4-aminopyridine, 2,6-dibromo-3-aminopyridine, 2-bromo-3-aminopyridine, 2-acetamido-5-aminopyridine, and the like.
  • the fluoropyridine such as 2-fluoropyridine-5-formaldehyde, 2,6-difluoropyridine-3-boronic acid, 2-chloro-3-fluoropyridine-4-boronic acid, 2-methoxyl 3-bromo-5-fluoropyridine, 2-fluoropyridine-6-carboxylic acid, 5-chloro-2-fluoropyridine 2-bromo-4-fluoropyridine, 3,5-dichloro-2,4,6- Trifluoropyridine, 4-amino-3,5-dichloro-2,6-difluoropyridine, 2-amino-3-fluoropyridine, 2-fluoropyridine, 2-chloro-3-fluoropyridine, 2-chloro- 3-nitro-5-fluoropyridine, 3-fluoropyridine-2-carboxylic acid, 3-chloro-2,4,5,6-tetrafluoropyridine, 4-bromo-2-fluoropyridine,
  • the chloropyridine such as 2-amino-6-chloropyridine, 2-[N, n-bis(trifluoromethanesulfonyl)amino]-5-chloropyridine, 2-amino-3-nitrate 5--6-chloropyridine, 5-amino-2,3-dichloropyridine, 2-chloropyridine-4-boronic acid pinacol ester, 2,3-diamino-5-chloropyridine, 2-amino-3, 5 dichloropyridine, 2-chloropyridine-N-oxide, 2-methoxy-3-bromo-5-chloropyridine, 2-amino-5-chloropyridine,
  • the hydroxypyridine such as 4-hydroxy-6-methyl-3-nitro-2-pyridinol, 3-bromo-2-hydroxy-5-methylpyridine, 6-methyl-2 -hydroxypyridine, 1,2-dimethyl-3-hydroxy-4-pyridone, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-hydroxy-4-(trifluoromethyl)pyridine, 2-hydroxy-5- Iodopyridine, 2-hydroxy-4-methylpyridine, 2-hydroxy-5-methyl-3-nitropyridine, 2-hydroxy-6-methyl-5-nitropyridinium, 2,6-dihydroxyl -3,4-dimethylpyridine, 3-amino-4-hydroxypyridine, 2-hydroxy-3-nitropyridine, 2-hydroxypyridine, 5-nitro-2-hydroxy-3-chloropyridine, 2-hydroxypyridine-N-oxide, 4-hydroxy-3-methylpyridine, 2-bromo-6-hydroxypyridine, and the like.
  • the cyanopyridine such as 3-cyano-6-trifluoromethylpyridine, 5-bromo-2-cyano-3-nitropyridine, 2-amino-3-cyanopyridine , 3-nitro-2-cyanopyridine, 4-cyanopyridine, 3-cyano-2-fluoropyridine, 3-cyano-6-hydroxypyridine, 4-chloro-3-cyanopyridine, 3- Cyano-4-methylpyridine, 3-amino-6-cyanopyridine, 2-cyano-5-hydroxypyridine, 2-cyano-3-fluoropyridine, 3-chloro-4-cyanopyridine, 4 -cyanopyridine, N-oxide, 2-chloro-3-cyanopyridine, 3-amino-4-cyanopyridine, 2-cyanopyridine-5-boronic acid pinamate 5-bromo-2-cyano Pyridine, etc.
  • the dihydropyridine such as 2,3-dihydropyrido[2,3-d][l,3]oxazol-2-one, 4-oxo-1,4-dihydrogen -2,6-pyridinedicarboxylic acid, 6,7-dihydro-5H-pyrrolo[3,4-b]pyridine, 5-bromo-2,3-dihydro-1H-pyrrolyl [2,3-B Pyridine, methyl 2-oxo-1,2-dihydro-3-pyridinecarboxylate, 2,4-dichloro-5,6-dihydropyrido[3,4-D]pyrimidine-7 (8H )-tert-butyl formate, 2,3-dihydro-1,4-di[2,3-b]pyridine, 9-methyl-3,4-dihydro-2H-pyridopyrimidin-2-one , N-benzyloxycarbonyl-3,6-dihydro-2H
  • the benzylpyridine such as 2-benzylpyridine, 4-(4-nitrobenzyl)pyridine, 2-p-chlorobenzylpyridine, 4-benzylpyridine, 1-benzylpyridine 3-carboxylate, 6-benzyl-2,4-dichloro-5,6,7,8-tetrahydropyrido[4,3-d]pyrimidine, 7-benzyl-4-chloro-5 6,6,8-tetrahydropyrido[3,4-D]pyrimidine, 4-(4-chlorobenzyl)pyridine, 7-benzyl-5,6,7,8-T tetrahydropyridinium[ 3,4-D]pyrimidine-4(3H)-one, dinitrobenzylpyridine, 3-benzylpyridine, 6-benzyl-5,7-dioxo-octahydropyrrolo[3,4B] Pyridine, (4-chlorobenzyl)pyridin-3-
  • staged packed catalyst is subjected to organic amine treatment before the reaction, which can effectively control the temperature distribution of the catalyst bed, avoid hot spots, thereby reduce side reactions, improve the selectivity of the target product, and prolong the life of the catalyst.
  • FIG. 1 Schematic diagram of the reactor segmented loading
  • FIG. 2 Schematic diagram of a conventional fixed bed reactor
  • Figure 4 Schematic diagram of a series process of multiple fixed bed reactors
  • the conversion of dimethyl ether and the selectivity of methyl acetate are calculated based on the carbon number of dimethyl ether.
  • Dimethyl ether conversion [(mole of dimethyl ether in feed gas) - (molar of dimethyl ether in product)] ⁇ (molar mole of dimethyl ether in feed gas) X (100%)
  • Methyl acetate selectivity (2/3) X (mole of carbon methyl acetate in the product) ⁇ [(mole of dimethyl ether in the feed gas) - (molar of dimethyl ether in the product) (100% )
  • the catalyst is represented by 11% 1 ⁇ 01, where:
  • Heteroatoms: ] ⁇ iron 03 ⁇ 4), gallium (Ga);
  • n mass percentage of metal based on the total weight of the catalyst X 100; the metal in the supported catalyst is in an oxidized state, and the content is represented by a simple metal.
  • the lg mordenite and 30 ml (0.1417 mol L Ga 2 O 3 , 0.10 mol/L sodium hydroxide) containing 0.15 mol of a gallic acid aqueous solution were stirred at 80 ° C for 12 hours (solid-liquid ratio 1:30). It was separated by filtration, washed with deionized water, and dried at 120 ° C for 12 hours to obtain a mordenite containing a hetero atom gallium.
  • the MOR molecular sieve support was subjected to a calcination purification treatment at a temperature of 550 °C. After cooling, an equal volume of impregnation was carried out. 1.8875 g of ⁇ ( ⁇ 0 3)3 ⁇ 3 ⁇ 2 0 was dissolved in 6 ml of deionized water, and the mixed aqueous solution was impregnated onto an 9.5 g MOR molecular sieve support by an equal volume impregnation method, and excess solvent was evaporated in a water bath at 80 °C.
  • the obtained sample was dried in an oven at 120 ° C for 12 h, and the sample was placed in a muffle furnace after drying, and the temperature was raised to 500 ° at a heating rate of 2 ° C / min, and calcined for 3 hours to obtain a catalyst.
  • the mordenite catalyst supported on the metal copper oxide obtained after calcination is represented by the mass percentage of metallic copper: 5 wt% Cu/MOR.
  • the obtained sodium type mordenite Na-MOR and Y-A1 2 0 3 were uniformly mixed at a ratio of dry weight of 80:20, and an appropriate amount of a nitric acid solution was added to carry out extrusion molding.
  • the catalyst was activated at 550 Torr for 4 hours in a nitrogen atmosphere, and then the temperature of the bed was lowered to 30 (TC, and gaseous pyridine diluted with nitrogen was introduced for adsorption. After adsorption for 1 hour, pure nitrogen was blown at the same temperature. Sweep for 30 min. A certain proportion of dimethyl ether, a mixture of carbon monoxide and hydrogen is introduced to pressurize and react. The reactor is heated by an electric heating furnace, and the reaction temperature is determined by a thermocouple inserted into the catalyst bed.
  • Example 3 Product Analytical method
  • the starting materials and the resulting product were analyzed on an Agilent 7890A gas chromatograph.
  • the chromatograph is equipped with dual detectors FID and TCD, and has a ten-way valve that allows the product to enter the packed column and capillary column separately.
  • a hydrogen flame detector detects hydrocarbons, alcohols, ethers, and a thermal conductivity detector to detect carbon monoxide and hydrogen in the feedstock and product. Data was processed using Agilent's Chemstation software.
  • FID column HP-PLOT-Q 19091S-001, 50m x 0.2 let (inside diameter), 0.5 ⁇ m film thickness
  • Carrier gas helium, 2.5 ml/min
  • TCD column carbon molecular sieve column, Porapak-Q 2m x 2mm (inside diameter)
  • Carrier gas helium, 20ml/min
  • the feedstock is divided into four sections and is passed from the first to fourth feed ports into the reactor. The results are shown in Table 3.
  • FIG. 1 Schematic diagram 2 of a single fixed bed reactor reaction scheme.
  • 500 ml of the above catalyst was packed into a fixed bed reactor with an inner diameter of 036 mm.
  • the inside of the reactor had a 06 mm thermowell; the catalyst was filled for a period of time, the height of the high bed was about 500 mm, and the dimethyl ether DME, CO and H2 were The upper inlet is fed.
  • the mordenite molecular sieve catalyst is subjected to adsorption treatment with diluted pyridine gas.
  • the dimethyl ether carbonylation reaction was carried out using dimethyl ether having a purity of 99.5%, 99.99%-carbon monoxide, and 99.99% hydrogen as a reaction raw material.
  • the different position temperatures of the catalyst bed and the outlet DME conversion are shown in Table 4 below.
  • the results of the stability of this experiment are shown in Figure 3. Table 4 Temperature rise at different locations of the catalyst bed, outlet DME conversion and MAc selectivity Example 5
  • Example 4 For the investigation of different conditions, the catalyst was packed as in Example 4.
  • the catalyst containing the skeleton hetero atom was investigated by different organic amine treatment.
  • the catalyst was packed as in Example 4.
  • Table 6 Table 6. Conversion of each catalyst with the corresponding dimethyl ether and MAc selectivity
  • the mordenite catalyst supporting different metal oxides was investigated.
  • the catalyst loading and pyridine treatment were as in Example 4.
  • the results are shown in Table 7 below:

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Abstract

本发明提供了一种通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，包括将含有二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应器，在反应温度190〜320℃、反应压力0.5〜20.0Mpa、气体体积空速500〜5000h-1下反应，制备乙酸甲酯；其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为DME/CO=1/1〜1/15，氢气与一氧化碳的摩尔比为H2/CO=0〜10/1；原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应器。本发明的特点在于，通过有机胺的吸附处理，可以效控制催化剂床层的温度分布，避免热点发生，从而减少副反应，提高目的产物的选择性，极大延长催化剂寿命。

Description

技术领域
本发明涉及一种在温和条件下二甲醚经羰基化合成乙酸甲酯的方法， 特别提供了一种分子筛为催化剂经过有机胺处理，原料二甲醚采用分段进 料的固定床反应器新工艺及其应用。 背景技术
随现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费 大国， 同时又是能源短缺大国， 迫切需要寻找可替代能源。 乙醇作为一种 清洁能源， 具有很好的互溶性， 可以作为调合组分掺加到汽油中，部分替 代汽油， 并提高汽油的辛垸值及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧， 减少 汽车尾气中 CO、 HC的排放量。 乙醇作为车用燃料的部分替代品， 可使 我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食尤其是玉米 为原料发展燃料乙醇， 已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和 消费国，但根据我国国情， 以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多的不利因 素， 未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一 个重要方向， 具有广阔的市场前景。这对煤炭资源清洁利用， 缓解石油资 源紧缺的矛盾， 提高我国能源安全， 具有重要的战略意义和深远影响。
目前， 煤制乙醇的工艺路线主要分为 2种： 一是合成气直接制乙醇， 但需贵金属铑催化剂，催化剂的成本较高并铑的产量有限；二是合成气经 醋酸加氢制乙醇，合成气先经甲醇液相羰基化制乙酸，进而加氢合成乙醇。 此路线工艺成熟， 但设备需要抗腐蚀的特种合金， 成本较高。
以二甲醚为原料，通过羰基化直接合成乙酸甲酯，并加氢制乙醇的路 线是尚处于研究阶段， 但很有应用前景的全新路线。
1983年 Fujimoto (Appl Catal 1983, 7 (3)， 361-368) 以 Ni/AC为催化 剂进行二甲醚羰基化气固相反应，在 CO/DME摩尔比 2.4-4范围内，发现 二甲醚能于 CO反应生成醋酸甲酯， 选择性在 80-92%之间， 最高收率为 20%。 在 1994年， Wegman (J Chem Soc Chem Comm 1994, (8)， 947-948) 以杂多酸 RhW12P(VSi02为催化剂进行二甲醚羰基化反应， 乙酸甲酯的收 率为 16%， 几乎没有其他副产物生成。 2002 俄罗斯的 Volkova 等人 (Catalysis Letters 2002, 80 (3-4), 175-179) 利用 R 修饰铯的磷钨杂多酸 盐进行二甲醚的羰基化反应， 该催化剂的反应速率比起 Wegman 的 RhW12P(VSi02反应速率高了一个数量级。 2006年 Berkeley 的 Enrique Iglesia研究小组（ Angew. Chem, Int. Ed. 45(2006) 10， 1617-1620, J. Catal. 245(2007) 110, J. Am. Chem. Soc.129(2007)4919)在具有 8元环和 12元 环或 10元环的分子筛体系， 如 Mordenite (丝光沸石）和 Ferrierite (镁碱 沸石） 进行二甲醚的羰基化反应， 结果认为在 8元环的 B酸活性中心上 进行了羰基化反应。 乙酸甲酯的选择性非常好， 达到 99%， 但二甲醚羰 基化活性非常低。 美国专利 US2007238897 以丝光沸石为催化剂， 在 165°C , IMPa,获得了 O.WS-MeOAc^g-Cath)'1的时空收率。申文杰等 [Chin. J. Catal. 31 (2010) 729〜738]研究表明，吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛 催化剂， 可以大幅度提高催化剂的稳定性。 二甲醚的转化率 10-60%, 乙 酸甲酯选择性大于 99%， 并在反应 48小时后催化剂活性保持稳定。
由于二甲醚羰基化反应是一强放热过程，绝热床反应器的催化剂床层 温升可达 10(TC， 甚至更高。 在工业实施中， 对于强放热反应一般采用以 下的固定床反应器： 绝热反应器； 内换热反应器； 列管式反应器； 气相冷 激反应器；气相急冷反应器。以上反应器在工业化的过程中存在催化剂床 层温度分布不均并较难控制， 难于进行大规模的工业化生产。 发明内容
本发明的目的在于提供一种在分子筛催化剂上迸行二甲醚羰基化反 应合成乙酸甲酯的方法。在原料二甲醚进入分段装填的催化剂床层前，用 有机胺进行吸附处理，可以有效控制或调节二甲醚羰基化反应器内的床层 温度分布， 极大提高催化剂的寿命。
为实现上述目的， 本发明提供一种通过二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的 方法， 包括将含有二甲醚、 一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝 光沸石分子筛催化剂反应区， 在反应温度 190〜320 V、 反应压力 0.5〜 20.0Mpa、气体体积空速 500〜5000 h 下反应， 制备乙酸甲酯； 其中所述 丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂； 所述 原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为 DME/CO=l/l〜l/15, 氢气与一 氧化碳的摩尔比为 H2/CO=0〜10/1 ; 所述反应区由一个反应器、 或多个反 应器通过串联和 /或并联方式组成；原料气中的二甲醚采用分段进料方式进 入反应区。 本领域技术人员可以根据实际工业生产的需要， 选择适合的流 化床、 固定床或者移动床反应器、 反应器数量以及各反应器之间的连接方 式。
作为一个优选的实施方式， 所述反应温度为 220〜280 t：。
作为一个优选的实施方式， 所述反应压力为 2.0〜10.0MPa。
作为一个优选的实施方式， 所述气体体积空速为 1000〜2500 h 。 作为一个优选的实施方式， 所述二甲醚和一氧化碳的摩尔比例为
DME/CO=1/2〜1/10。
作为一个优选的实施方式， 所述氢气与一氧化碳的摩尔比为
H2/CO=l/卜 5/1。
作为一个优选的实施方式， 有机胺吸附的氢型丝光沸石催化剂中， 硅 铝原子比 =3〜20。
作为一个优选的实施方式， 有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂 负载了选自铁、 铜、 银、 铑、 铂、 钯、 钴和铱中的一种或多种的金属的氧 化物。
作为一个优选的实施方式， 有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂 骨架中含有杂原子铁和 /或镓。
作为一个优选的实施方式， 有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化 剂， 有机胺为选自吡啶和吡啶取代物中的一种或多种。 所述吡啶取代物为 吡啶环上五个 H中的一个、二个或三个独立地被选自 F、 Cl、 Br、 I、 CH3、 CF3、 CH3CH2或 N02中的取代基所取代。
作为一个优选的实施方式， 所述的催化剂中吸附的吡啶类有机胺与所 述原料气中的吡啶类有机胺可以相同或不同。
作为一个优选的实施方式， 所述的催化剂中吸附的吡啶类有机胺为吡 W 啶和 /或 2-甲基吡啶， 所述原料气中的吡啶类有机胺为吡啶和 /或 2-甲基吡 啶。
作为一个优选的实施方式， 所述的原料气中的吡啶类有机胺是新鲜加 入的吡啶类有机胺， 也可以是产物分离过程中所得吡啶类有机胺的循环利 用。
所述吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂， 其制备过程 为： 将氢型丝光沸石填装在反应器内， 在 90〜420°C的吸附温度下通入有 机胺与选自一氧化碳、 氢气、 氮气、 氦气和氩气的任意一种气体或多种气 体的混合气， 吸附 0.5〜48小时， 然后在该温度下用选自一氧化碳、氢气、 氮气、 氦气和氩气的任意一种气体或多种气体的混合气吹扫 0.5〜6小时， 即得到有机胺吸附的氢型丝光沸石。
作为一个优选的实施方式， 所述的吸附温度为 160〜320°C。
作为一个优选的实施方式， 所述反应器是固定床反应器。
作为一个优选的实施方式， 所述反应器是固定床反应器， 分子筛催化 剂分段填装在每个反应器中， 二甲醚分段进料入口在相邻两个催化剂床层 之间。 所述固定床反应器可以为一个， 也可以为多个的串联。
作为一个优选的实施方式， 所述反应区含有多个串联的固定床反应 器， 每个固定床反应器中含有至少一个分子筛催化剂床层， 二甲醚分段进 料入口在相邻两个反应器之间和 /或相邻两个催化剂床层之间。
作为一个优选的实施方式， 所述反应区由一个固定床反应器组成， 分 子筛催化剂分段填装在反应器中， 二甲醚分段进料入口在相邻两个催化剂 床层之间。
作为一个优选的实施方式， 所述反应区含有多个串联的固定床反应 器， 每个固定床反应器中含有一个分子筛催化剂床层， 二甲醚分段进料入 口在相邻两个反应器之间。
作为一个优选的实施方式， 所述二甲醚分段进料入口数为 2〜20个， 优选为 2〜6个。
本申请中，所述吡啶类有机胺也可以表述为吡啶类化合物，包括氨基 吡啶、 溴吡啶、 甲基吡啶、 碘吡啶、 氯吡啶、 硝基吡啶、 羟基吡啶、 苄基 吡啶、 乙基吡啶、 氰基吡啶、 氟吡啶、 二氢吡啶以及其他垸基吡啶和卤代 吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述溴吡啶如 2-氟 -5-溴吡啶、 2-氨基 -3-碘 -5- 溴吡啶、 4-溴吡啶盐酸盐、 2-氯 -4-溴吡啶、 4-氨基 -3-溴吡啶、 2-肼基 -5- 溴吡啶、 2-氟 -3-溴吡啶、 2，3，5-三溴吡啶、 5-溴吡啶 -2-羧酸甲酯、 2-氟 -4- 甲基 -5-溴吡啶、 2-乙酰 -5-溴吡啶、 3,5-二溴吡啶、 2，3-二溴吡啶、 2-羟甲 基 -4-溴吡啶、 2,4-二溴吡啶、 2，6-二甲基 -3-溴吡啶、 2,6-二溴吡啶、 2,5-二 氯 -3-溴吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述碘吡啶如 4-(BOC-氨基) -3-碘吡啶、 2-氨 基 ·3-甲基 -5-碘吡啶、 2-溴 -5-碘吡啶、 5-溴 -2-碘吡啶、 2-氨基 -5-氯 -3-碘吡 啶、 2-氯 -4-碘吡啶 -3-甲酸、 3-氨基 -4-碘吡啶、 2-氟 -3-醛基 -4-碘吡啶、 3- 氟 -4-碘吡啶、 2，6-二氯 -4-碘吡啶、 2-碘吡啶、 2-氯 -5-三氟甲基 -4-碘吡啶、 3-溴 -5-碘吡啶、 2，5-二碘吡啶、 2-溴 -4-碘吡啶、 4-氨基 -3-碘吡啶、 2-氨基 -3-碘吡啶、 2-氟 -3-碘吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述硝基吡啶如 2-氨基 -4-甲基 -5-硝基吡啶、 2,4-二氯 -6-甲基 -3-硝基吡啶、 3-氯 -2-硝基吡啶、 2-氟 -3-硝基吡啶、 2，4-二 氯 -5-硝基吡啶、 2-甲氧基 -4-甲基 -5-硝基吡啶、 二氯 -3-硝基吡啶、 4-氯 -3- 硝基吡啶、 3-乙氧基 -2-硝基吡啶、 3，5-二甲基 -4-硝基吡啶 -2-甲醇、 2，6-二 溴 -3-硝基吡啶、 1-(5-硝基吡啶 -2-基)哌嗪、 4-甲氧基 -3-硝基吡啶、 3-溴 -4- 硝基吡啶 -Ν-氧化物、 5-溴 -2-硝基吡啶、 2,5-二溴 -3-硝基吡啶、 3-氨基 -2- 硝基吡啶、 5-甲基 -2-氨基 -3-硝基吡啶等。
根据本领域公知常识，所述甲基吡啶如 2,5-二溴 -3-甲基吡啶、 2-氟 -6- 甲基吡啶、 2- (氯甲基) -4-甲氧基 -3,5-二甲基吡啶、 2-氨基 -3-溴 -6-甲基吡啶、 2_甲基 _6_三氟甲基吡啶 _3_羰酰氯 6-溴 -3-羟甲基吡啶、 2-溴 -4-甲基吡啶、 2- (氯甲基) -4-(3-甲氧基丙氧基 )-3-甲基吡啶、 3-氯甲基吡啶盐酸盐、 2-氨基 _5-溴 -4-甲基吡啶、 2-甲氧基 -5-三氟甲基吡啶、 5-氰 -2-甲基吡啶、 3-醛基 -6- 甲基吡啶、 2，5-二溴 -6-甲基吡啶、 5-溴 -2-羟甲基吡啶、 3-氨基 -2-甲基吡啶、 2-氟 -6-三氟甲基吡啶、 3-三氟甲基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述乙基吡啶如 1-乙基 -1，2-二氢 -6-羟基 -4-甲 基 -2-氧代 -3-吡啶甲酰胺、 3-(2-氨基乙基)吡啶、 3-(2-氯乙基 )-6，7，8，9-四氢 -2-甲基 -4Η-吡啶并 [1,2-a]嘧啶 -4-酮、 2-溴 -4-乙基吡啶、 2-(2-氨乙基)吡啶、 2-氨基 -4-乙基吡啶、 二乙基 (3-吡啶基) -硼垸 5-{4-[2-(5-乙基 -2-吡啶基) -乙 氧基] -节基 }-2-亚氨基 -4-噻唑垸酮、 1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶 6- (叔 丁基) -3-乙基 -2-氨基 -4，7-二氢噻吩 [2,3-C]吡啶二甲酸叔丁酯、 3-(2-氯乙 基) -6，7，8，9-四氢 -9-羟基 -2-甲基 -4H-吡啶并 [l，2-a]嘧啶 -4-酮、 1-二甲基氨基 甲酰 -4-(2-硫代乙基)吡啶内盐、 5-乙基 -2-吡啶乙醇、 2-乙基 -6-甲基 -3-羟基 吡啶、 5-乙基吡啶 -2，3-二羧酸 3-乙基吡啶、 2-羟乙基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氨基吡啶如 2，6-二氨基吡啶、 2-氯 -4-氨基 吡啶、 2-乙酰氨基吡啶、 3-氯 -2-氨基吡啶、 4-甲氨基吡啶、 2,6-二氯 -3-氨 基吡啶、 4-(3-甲基苯基)氨基吡啶 -3-磺酰胺 2-氯 -5-氨基吡啶、 6-氨基吡啶 甲酸甲酯、 2-甲氧基 -6-甲氨基吡啶、 2，4-二氨基吡啶、 6-甲氧基 -2，3-二氨 基吡啶二盐酸盐、 2-苄氨基吡啶、 3-氨基吡啶 -4-羧酸乙酯、 3-甲基 -4-氨基 吡啶、 2，6-二溴 -3-氨基吡啶、 2-溴 -3-氨基吡啶、 2-乙酰氨基 -5-氨基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氟吡啶如 2-氟吡啶 -5-甲醛、 2，6-二氟吡啶 -3-硼酸、 2-氯 -3-氟吡啶 -4-硼酸、 2-甲氧基 -3-溴 -5-氟吡啶、 2-氟吡啶 -6-羧 酸、 5-氯 -2-氟吡啶 2-溴 -4-氟吡啶、 3，5-二氯 -2，4，6-三氟吡啶、 4-氨基 -3，5- 二氯 -2,6-二氟吡啶、 2-氨基 -3-氟吡啶、 2-氟吡啶、 2-氯 -3-氟吡啶、 2-氯 -3- 硝基 -5-氟吡啶、 3-氟吡啶 -2-羧酸、 3-氯 -2，4，5，6-四氟吡啶、 4-溴 -2-氟吡啶、
2-溴 -3-氟吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氯吡啶如 2-氨基 -6-氯吡啶、 2-[N,正双 (三 氟甲烷垸磺酰)氨基] -5-氯吡啶、 2-氨基 -3-硝基 -6-氯吡啶、 5-氨基 -2,3-二氯 吡啶、 2-氯吡啶 -4-硼酸频哪醇酯、 2,3-二氨基 -5-氯吡啶、 2-氨基 -3,5二氯 吡啶、 2-氯吡啶 -N-氧化物、 2-甲氧基 -3-溴 -5-氯吡啶、 2-氨基 -5-氯吡啶、
3-乙酰基 -2-氯吡啶、 2-甲基 -6-氯吡啶、 4-氨基 -3，5-二氯吡啶、 6-氯吡啶 -2- 羧酸、 2,6-二氯吡啶、 2-氯吡啶 -5-磺酰氯、 3，5-二氯吡啶 -4-羧酸、 3-氨基 -2,4- 二氯吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述羟基吡啶如 4-羟基 -6-甲基 -3-硝基 -2-吡啶 醇、 3-溴 -2-羟基 -5-甲基吡啶、 6-甲基 -2-羟基吡啶、 1，2-二甲基 -3-羟基 -4- 吡啶酮、 2-氨基 -3-羟基吡啶、 2-羟基 -4- (三氟甲基)吡啶、 2-羟基 -5-碘吡啶、 2-羟基 -4-甲基吡啶、 2-羟基 -5-甲基 -3-硝基吡啶、 2-羟基 -6-甲基 -5-硝基吡 1¾、 2，6-二羟基 -3，4-二甲基吡啶、 3-氨基 -4-羟基吡啶、 2-羟基 -3-硝基吡啶、 2-羟基吡啶、 5-硝基 -2-羟基 -3-氯吡啶、 2-羟基吡啶 -N-氧化物、 4-羟基 -3- 甲基吡啶、 2-溴 -6-羟基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述氰基吡啶， 如 3-氰基 -6-三氟甲基吡啶、 5-溴 -2-氰基 -3-硝基吡啶、 2-氨基 -3-氰基吡啶、 3-硝基 -2-氰基吡啶、 4-氰基 吡啶、 3-氰基 -2-氟吡啶、 3-氰基 -6-羟基吡啶、 4-氯 -3-氰基吡啶、 3-氰基 -4- 甲基吡啶、 3-氨基 -6-氰基吡啶、 2-氰基 -5-羟基吡啶、 2-氰基 -3-氟吡啶、 3- 氯 -4-氰基吡啶、 4-氰基吡啶、 N-氧化物、 2-氯 -3-氰基吡啶、 3-氨基 -4-氰 基吡啶、 2-氰基吡啶 -5-硼酸频那酯 5-溴 -2-氰基吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述二氢吡啶， 如 2,3-二氢吡啶并 [2,3-d][l，3] 唑 -2-酮、 4-氧代 -1,4-二氢 -2，6-吡啶二甲酸、 6,7-二氢 -5H-吡咯并 [3，4-b]吡 啶、 5-溴 -2，3-二氢 -1H-吡咯基 [2，3-B]吡啶、 2-氧代 -1，2-二氢 -3-吡啶羧酸甲 酯、 2,4-二氯 -5,6-二氢吡啶并 [3，4-D]嘧啶 -7(8H)-甲酸叔丁酯、 2,3-二氢 -1,4- 二并 [2，3-b]吡啶、 9-甲基 -3,4-二氢 -2H-吡啶并嘧啶 -2-酮、 N-苄氧羰基 -3,6- 二氢 -2H-吡啶 -4-硼酸频哪醇酯、 3，4-二氢 -2H-吡啶并 [1，2-D]嘧啶 -2-酮 4,5- 二氢 -4-氧代呋喃 [3，2]吡啶、 6,7-二氢 -5H-环戊并 [B]吡啶 -5-酮、 6，7-二氢 -5H-吡咯 [3，4-b]吡啶盐酸盐、 1，4-二氢 -2，4，6-三甲基 -3，5-吡啶二甲酸二乙 酯、 1-甲基 -6-氧代 -1,6-二氢吡啶 -3-羧酸、 2-氯 -7，8-二氢吡啶并 [4,3-D]嘧啶 -6(5H)-甲酸叔丁酯、 3-(1-乙酰基 -1,4-二氢吡啶 -4-基) -1H-吲哚、 2-氯 -6,7- 二氢 -5H-吡咯并 [3，4-B]吡啶等。
根据本领域公知常识， 所述苄基吡啶， 如 2-苄基吡啶、 4-(4-硝基苄 基)吡啶、 2-对氯苄基吡啶、 4-苄基吡啶、 1-苄基吡啶 -3-羧酸盐、 6-苄基 -2,4- 二氯 -5 ,6，7，8-四氢吡啶并 [4,3 -D]嘧啶、 7-苄基 -4-氯 -5，6，7，8-四氢吡啶并 [3，4-D]嘧啶、 4-(4-氯苄基)吡啶、 7-苄基 -5，6，7，8-T四氢吡啶并 [3，4-D]嘧啶 -4(3H)-酮、二硝基苄基吡啶、 3-苄基吡啶、 6-苄基 -5，7-二氧代 -八氢吡咯并 [3，4B]吡啶、 （4-氯苄基)吡啶 -3-基甲胺、 （4-氟苄基)吡啶 -3-甲胺、 7-苄基 -5，6，7，8-四氢吡啶并 [3,4-D]嘧啶 -2，4(1H，3H)-二酮、 1-(4-硝基苄基) -4-(4-二 乙胺苯偶氮)溴吡啶、 2-氨基 -3-硝基 -6-(4-氟苄基氨基)吡啶、 苄基吡啶 -2- 基甲胺等。
本领域技术人员可以根据实际工业生产的需要，选择合适的吡啶类化 合物。 本发明突出的优点是， 分段装填的催化剂在反应前进行有机胺处理， 可以有效控制催化剂床层的温度分布， 避免热点发生， 从而减少副反应, 提高目的产物的选择性， 延长催化剂寿命。 附图说明
图 1 催化剂分段装填的的应器示意图
图 2 常规固定床反应器示意图
图 3 常规固定床反应器的稳定性结果
图 4 多个固定床反应器串联流程示意图
图 5 分段进料固定床反应器的稳定性结果 具体实施方式
实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩 尔数进行计算-.
二甲醚转化率 = [(原料气中二甲醚碳摩尔数)一 (产物中二甲醚碳摩尔 数)] ÷ (原料气中二甲醚碳摩尔数） X (100%)
乙酸甲酯选择性 = (2/3 ) X (产物中乙酸甲酯碳摩尔数) ÷ [(原料气中 二甲醚碳摩尔数)一 (产物中二甲醚碳摩尔数）） (100%)
以下通过实施例对本发明做出详细阐述,但本发明并不局限于如下实 施例。 实施例 1 催化剂的制备
催化剂用11%1^01 表示， 其中：
杂原子： ]^=铁0¾)， 镓 (Ga);
担载金属： 1^[=铁(?6)， 铜 (Cu)， 银 (Ag)， 铑 (Rh), 铂 (Pt)， 钯 (Pd)， 钴 (Co), 铱 (Ir);
n=金属占催化剂总重量的质量百分含量 X 100； 担载催化剂中金属为 氧化态， 含量用单质金属表示。
1.1 钠型丝光沸石的合成 将 19克 NaOH溶入 40ml去离子水中， 然后再加入一定量的铝酸钠 或铝酸钠 +硝酸铁 或 铝酸钠 +氧化镓 混合物， 搅拌至完全溶解。 在所 得的溶液中加入 650ml水进行稀释， 然后加入一定量的 Si02粉末， 并进 行 30min的搅拌。 将所得的物料置入有 Teflon内衬的不锈钢反应釜中。 在 170°C下晶化 24小时。所得产物水洗至 pH< 10，并在 100°C下至干燥， 550°C焙烧 4小时， 即为钠型丝光沸石或钠型含骨架铁 /镓的丝光沸石。
其他催化剂的制备过程类同， 具体量如下表 1 : 表 1 样品编号与制备条件的对应关系
Figure imgf000010_0001
1.2杂原子同晶置换制备骨架含镓的丝光沸石
将 lg丝光沸石和含有 0.15mol的镓酸盐水溶液 30ml (0.0417 mol L Ga2O3, 0.10 mol/L的氢氧化钠）在 80°C下搅拌处理 12小时（固液比 1:30)。 过滤分离， 去离子水洗涤， 120°C干燥 12小时， 既得骨架含杂原子镓的丝 光沸石。
1.3 杂原子同晶置换制备骨架含铁的丝光沸石
将 lg丝光沸石和含有 0.15mol的铁酸盐水溶液 30ml (0.0417 mol/L Fe203， 0.10 mol/L的氢氧化钠)在 80°C下搅拌处理 12小时（固液比 1 : :30)。 过滤分离， 去离子水洗涤， 120Ό干燥 12小时， 既得骨架含杂原子铁的丝 光沸石。 25
1.4担载金属氧化物的丝光沸石
把 MOR分子筛载体在 550°C的温度中进行焙烧净化处理。 冷却后， 进行等体积浸渍。 将 1.8875g 的 Οι(Ν03)3·3Η20， 溶于 6ml去离子水中， 采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到 9.5g MOR分子筛载体上， 在 80°C水浴蒸发过量的溶剂。 所得样品在 120°C烘箱中干燥 12h， 千燥后样 品置于马弗炉中， 以 2°C/min的升温速率升温到 500 ：， 焙烧 3h， 得到催 化剂。焙烧后所得的为担载金属氧化铜的丝光沸石催化剂， 以金属铜质量 百分含量表示： 5wt%Cu/MOR。
其他催化剂的制备过程类同， 详见表 2。 表 2. 样品编号与制备条件的对应关系
Figure imgf000011_0001
1.5 催化剂的成型
将制得的钠型丝光沸石 Na-MOR和 Y -A1203按干基重量 80:20的比 例进行均匀混合， 加入适量的硝酸溶液进行挤条成型。 条状催化剂直径 02.0mm, 常温晾干， 120°C干燥 4小时， 550'C在马弗炉中焙烧 4小时。 然后用 0.8M的硝酸铵溶液，在 80°C下离子交换 3次，用去离子水洗涤三 次， 然后 120°C干燥 4小时， 550°C焙烧 4小时， 制得所需催化剂。 反应 时破碎为 3mm左右的条状催化剂进行装填。 实施例 2. 催化剂预处理及反应
开始考察时， 催化剂在氮气气氛中 550Ό下活化 4小时， 然后把床层 的温度降到 30(TC，引入用氮气稀释的气态吡啶进行吸附。吸附 1小时后， 相同温度下进行纯氮气的吹扫 30min。通入一定比例的二甲醚，一氧化碳 和氢气的混合气进行升压并反应。反应器的由电加热炉加热，反应温度由 插入催化剂床层的热偶确定。 实施例 3. 产物的分析方法
原料和所得产品用 Agilent 7890A气相色谱进行分析。 色谱配有双检 测器 FID和 TCD， 并有一个十通阀， 可以使得产品同时分别进入填充柱 和毛细柱。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物， 醇类， 醚类， 热导检 测器检测原料和产物中的一氧化碳， 氢气。数据用 Agilent的 Chemstation 软件处理。
Agilent的具体色谱条件如下：
色谱： Agilent 7890A
FID色谱柱： HP-PLOT-Q 19091S-001， 50m x 0.2讓 (内径)， 0.5 μ m 膜厚
载气： 氦气， 2.5 ml/min
柱箱温度： 35°C保持 5min
35-150。C， 5°C/min
150 °C保持 lO min
进样口： 分流 （50:1 ) 温度： 170 °C
检测器： FID 250 °C
TCD色谱柱： 碳分子筛柱， Porapak-Q 2m x 2mm (内径) 载气： 氦气， 20ml/min
柱箱温度: 35 °C保持 5min
35-150 。C， 5°C/min
150 °C保持 lO min
进样口： 温度： 170 °C
检测器： TCD 200 °C 实施例 4
单一反应器分段进料反应流程示意图 1。将 500ml的上述催化剂填装 到内径为 036mm的固定床反应器中， 反应器内部有 06mm的热偶套管； 催化剂分四段填装， 每段 120mm左右， 每段催化剂的床层上部带有二甲 醚 DME的进口。 同时每层催化剂的下部都装有取样口， 进行色谱的全组 分在线分析。每层催化剂中部都有热偶测反应温度。反应前， 用稀释的吡 啶气体对丝光沸石分子筛催化剂进行吸附处理。 以纯度为 99.5%的二甲 醚， 99.99%—氧化碳， 99.99%氢气为反应原料， 进行二甲醚羰基化的反 应。
MOR分子筛的硅铝比 =3, 反应器入口温度 220°C， 反应压力（表压) lOMPa, 原料的体积空速 GHSV=1000 h ， DME/CO/H2= 1/2/2, 二甲醚原 料均分成四部分， 从第一至第四进料口进入到反应器中。 结果如表 3 所
表 3 各催化剂床层的 DME转化率， 床层温升及 MAc选择性
Figure imgf000013_0001
对比例 1
单一固定床反应器反应流程示意图 2。将 500ml的上述催化剂填装到 内径为 036mm的固定床反应器中， 反应器内部有 06mm的热偶套管； 催化剂一段填装， 高床层高约 500mm左右， 二甲醚 DME, CO和 H2从 上部的进口进料。反应器出口进行色谱的全组分在线分析。每层催化剂中 部都有热偶进行温度测定。反应前，用稀释的吡啶气体对丝光沸石分子筛 催化剂进行吸附处理。以纯度为 99.5%的二甲醚， 99.99%—氧化碳，99.99% 氢气为反应原料， 进行二甲醚羰基化的反应。
MOR分子筛的硅铝比 =3， 应器入口温度 220°C， 反应压力 （表压） lOMPa, 原料的体积空速 GHSV=1000 h , DME/CO/H2= 1/2/2, 二甲醚、 CO和氢气混合均匀进料。 催化剂床层的不同位置温度和出口 DME转化 率如下表 4所示。 本实验稳定性的结果如图 3所示。 表 4催化剂床层不同位置的温升， 出口 DME转化率及 MAc选择性
Figure imgf000014_0001
实施例 5
不同条件的考察， 催化剂填装如实施例 4， 反应条件如下： MOR分 子筛的硅铝比 =20， 反应器入口温度 19(TC， 反应压力 （表压） 0.5MPa， 原料的体积空速 GHSV=5000h ， DME/CO/H2=1/1/10, 二甲醚原料均分 成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。 结果如表 5所示 表 5 各催化剂床层的 DME转化率， 床层温升及 MAc选择性
Figure imgf000014_0002
实施例 6
对含骨架杂原子的催化剂经不同的有机胺处理进行考察，催化剂填装 如实施例 4， 反应条件如下： 反应器入口温度 230°C， 反应压力 （表压） 5MPa, 原料的体积空速 GHSV=1500h ， DME/CO/H2=1/10/1 , 二甲醚原 料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。反应前，对丝光沸 石分子筛催化剂用不同的有机胺进行吸附处理。 结果如下表 6: 表 6， 各催化剂与相应二甲醚转化率及 MAc选择性
Figure imgf000015_0001
实施例 7
对担载不同金属氧化物的丝光沸石催化剂进行考察，催化剂填装和吡 啶处理如实施例 4，反应条件如下：反应器入口温度 230°C，反应压力（表 压） 5MPa， 原料的体积空速 GHSV=1500h , DME/CO H2=1/10/1 , 二甲 醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。 结果如下表 7：
表 7， 各催化剂与相应二甲醚转化率及 MAc选择性
Figure imgf000016_0001
实施例 8
不同反应条件的考察， 催化剂填装和吡啶处理如实施例 4， 反应条件 如下： MOR分子筛的硅铝比 =5, 反应器入口温度 320°C， 反应压力 （表 压） 20MPa， 原料的体积空速 GHSV=500h ， DME/CO/H2=1/10/0, 二甲 醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。 结果如表 8 所示： 表 8 各催化剂床层 DME转化率， 温升及 MAc选择性
Figure imgf000016_0002
实施例 9
不同反应条件的考察， 催化剂填装和吡啶处理如实施例 4， 反应条件 如下： MOR分子筛的硅铝比 =6， 反应器入口温度 280°C， 反应压力 （表 压） 2.0 MPa， 原料的体积空速 GHSV=2500h , DME/CO/H2=l/15/4, 二 甲醚原料均分成四部分从第一至第四进料口进入到反应器中。结果如表 9 表 9各催化剂床层 DME转化率、 温升及 MAc选择性
Figure imgf000017_0001
实施例 10
多个反应器分段进料反应流程示意图 4。将 500ml的上述催化剂填装 到内径为 036mm的 4个固定床反应器中， 反应器内部有 06mm的热偶 套管； 各反应器内催化剂床层高约 120mm左右， 两个反应器之间都带有 二甲醚 DME的进口。 同时每个反应器的出口都装有取样口， 进行色谱的 全组分在线分析。每个反应器的催化剂床层中部都有热偶测温度。反应前 , 用稀释的吡啶气体对丝光沸石分子筛催化剂进行吸附处理。 以纯度为 99.5%的二甲醚， 99.99%—氧化碳， 99.99%氢气为反应原料， 进行二甲醚 羰基化的反应。
MOR分子筛的硅铝比 =6， 反应器入口温度 230°C， 反应压力（表压) 5MPa, 原料的体积空速 GHSV=2500h ， DME/CO/H2= 1/2/10, 二甲醚原 料均分成四部分从第一至第四个反应器进料口进入到反应器中。结果如表 10所示 表 10 各催化剂床层的 DME转化率， 床层温升及 MAc选择性
Figure imgf000017_0002
实施例 11
催化剂填装和吡啶处理如实施例 4， 反应条件如下： MOR分子筛的 硅铝比 =10， 反应器入口温度 240'C， 反应压力 （表压） 10.0 MPa， 原料 的体积空速 GHSV=1500h ， DME/CO/H2=l/2/l， 二甲醚原料均分成 6部 分从第一至第 6进料口进入到反应器中。 结果如表 11所示： 表 11 各催化剂床层的 DME转化率， 温升及 MAc选择性
Figure imgf000018_0001
实施例 12
催化剂填装和吡啶处理如实施例 4， 反应条件如下： MOR分子筛的 硅铝比 =5， 反应压力（表压） 10.0 MPa， 原料的体积空速 GHSV-lSOOh , DME/CO/H2=l/5/l， 二甲醚原料均分成 20部分从第一至第 20进料口进 入到反应器中。 结果如表 12所示， 稳定性结果如图 5 所示： 表 12， 各催化剂床层二甲醚转化率及各催化剂床层的温升
Figure imgf000018_0002
以上总转化率 =48%， 选择性 =99.3%

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种制备乙酸甲酯的方法， 其特征在于： 将含有二甲醚、 一氧化 碳以及任选的氢气的原料气通过载有丝光沸石分子筛催化剂反应区， 在反 应温度 190〜320 °C、反应压力 0.5〜20.0Mpa、气体体积空速 SOO SOOO h'1 下反应， 制备乙酸甲酯；
其中所述丝光沸石分子筛催化剂为有机胺吸附的氢型丝光沸石分子 筛催化剂；
所述原料气中二甲醚与一氧化碳的摩尔比例为 DME/C0=1/1〜1/15， 氢气与一氧化碳的摩尔比为 H2/CO=0〜10/1 ;
所述反应区含有一个反应器，或通过串联和 /或并联方式连接的多个反 应器； 原料气中的二甲醚采用分段进料方式进入反应区。
2. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述反应温度为 220〜 280 °C ; 反应压力为 2.0〜10.0MPa; 气体体积空速为 1000〜2500 h'1; 二 甲醚和一氧化碳的摩尔比例为 DME/CO=1/2〜1/10; 氢气与一氧化碳的摩 尔比为 H2/CO=l/l〜5/l。
3. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，在所述有机胺吸附的氢 型丝光沸石分子筛催化剂中， 硅铝原子比 =3〜20。
4. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的氢型 丝光沸石分子筛催化剂负载了选自铁、 铜、 银、 铑、 铂、 钯、 钴和铱中的 一种或多种的金属的氧化物。
5. 按照权利要求 1或 3所述的方法，其特征在于，所述有机胺吸附的 氢型丝光沸石分子筛催化剂骨架中含有杂原子铁和 /或镓。
6. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，在所述有机胺吸附的氢 型丝光沸石分子筛催化剂中， 有机胺为选自吡啶和吡啶取代物中的一种或 多种。
7. 按照权利要求 6所述的方法， 其特征在于， 所述吡啶取代物为吡啶 环上五个 H中的一个、二个或三个独立地被选自 F、 CK Br、 I、 C 、 CF3、 CH3CH2和 N02中的取代基所取代。
8. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反 应器， 分子筛催化剂分段填装在每个反应器中， 二甲醚分段进料入口在相 邻两个催化剂床层之间。
9. 按照权利要求 1所述的方法，其特征在于，所述反应区含有多个固 定床反应器， 每个固定床反应器中含有至少一个分子筛催化剂床层， 二甲 醚分段进料入口在相邻两个反应器之间和 /或相邻两个催化剂床层之间。
10. 按照权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 二甲醚分段进料入口 数为 2〜20个， 优选 2〜6个。
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