WO2014092243A1 - 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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양일환
이동근
장복남
지준호
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Cheil Industries Inc
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin, a method for producing the same, and a molded article including the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin having excellent scratch resistance, transparency, and tensile elongation, a manufacturing method thereof, and a molded article including the same.
  • Polycarbonate resin is a representative thermoplastic material having a heat deformation temperature of 135 ° C. or higher. It is excellent in mechanical properties such as impact resistance, and has excellent self-extinguishing, dimensional stability, heat resistance and transparency. As optical materials, they are widely used in optical disk substrates, various lenses, prisms, optical fibers, and the like.
  • the polycarbonate resin is poor in scratch resistance, and thus may not be used as an optical film.
  • a separate scratch-resistant film may be coated on the polycarbonate film, but this method is expensive to scratch-resistant film, the manufacturing process is increased due to the additional coating process There are disadvantages.
  • this method can slightly improve scratch resistance, but its effect is insignificant, and a fundamental countermeasure is required.
  • blending with an acrylic resin in order to improve scratch resistance, impact resistance, etc. may suddenly decrease, and haze increases due to compatibility problems between blending resins, thereby increasing transparency, which is one of the advantages of polycarbonate resin. There is a risk of significant damage.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin excellent in scratch resistance, transparency and tensile elongation and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article comprising the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin is a repeating unit represented by the following formula (1); And a repeating unit represented by the following Formula 2;
  • Q is a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 may be about 5 to about 95 mol%, and the content of the repeating unit represented by Formula 2 may be about 5 to about 95 mol%.
  • the compound may further include a repeating unit represented by Formula 3 below:
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C30 hydrocarbon group, O or S-containing C1-C30 hydrocarbon group, a halogen acid ester group, a carbonate ester group, CO, S, or SO 2 , R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 0 to 4;
  • the content of the repeating unit represented by Chemical Formula 3 may be about 0.01 to about 250 mol parts based on 100 mol parts of the repeating units represented by Chemical Formulas 1 and 2.
  • the polycarbonate resin may have a scratch width of about 310 ⁇ m or less by a ball-type scratch profile (BSP) test.
  • BSP ball-type scratch profile
  • the tensile elongation at 25 ° C. of the polycarbonate resin may be about 40 to about 100%.
  • the polycarbonate resin may have a pencil hardness of F or more.
  • the preparation method includes the step of reacting a diol mixture comprising a diol represented by the following formula (4,3,3'-dimethylbisphenol A (DMBPA)) and a diol represented by the formula (5) with a carbonate precursor do:
  • Q is a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • the content of diol represented by Formula 4 may be about 5 to about 95 mol% in the total diol mixture
  • the content of diol represented by Formula 5 may be about 5 to about 95 mol% in the total diol mixture.
  • the diol mixture may further comprise an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (6):
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C30 hydrocarbon group, O or S-containing C1-C30 hydrocarbon group, a halogen acid ester group, a carbonate ester group, CO, S, or SO 2 , R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 0 to 4;
  • the content of the aromatic dihydroxy compound represented by Chemical Formula 6 may be about 0.01 to about 250 mol parts based on 100 mol parts of the diols represented by Chemical Formulas 4 and 5.
  • Another aspect of the invention relates to a molded article comprising the polycarbonate resin.
  • the present invention has the effect of the invention to provide a polycarbonate resin having excellent scratch resistance, transparency and tensile elongation, a method for producing the same, and a molded article including the same.
  • the polycarbonate resin is excellent in scratch resistance, can be used without a protective film, has excellent tensile elongation, can be manufactured in roll form, and has excellent transparency, and is particularly useful as an optical material such as an optical film.
  • Polycarbonate resin according to the invention is characterized in that it comprises a repeating unit represented by the following formula (1), and a repeating unit represented by the following formula (2) in the main chain.
  • Q is a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • the "substituted" is a hydrogen atom of a halogen group, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 6 to 10 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, combinations thereof It is substituted with such substituents.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 1 is about 5 to about 95 mol%, preferably about 10 to about 90 mol%, more preferably about 30 to about 85 mol%. Within this range, scratch resistance can be excellent without decreasing transparency.
  • the content of the repeating unit represented by Formula 2 is about 5 to about 95 mol%, preferably about 10 to about 50 mol%, more preferably about 20 to about 40 mol%. Within this range, the tensile elongation may be excellent without decreasing transparency.
  • Polycarbonate resin of the present invention may be a ternary copolymer further comprising a repeating unit represented by the following formula (3).
  • A is a single bond, a substituted or unsubstituted C1-C30 hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, O or S-containing C1-C30 hydrocarbon group, halogen ester group, carbonate ester group, CO, S, or SO 2
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms
  • m and n are each independently an integer of 0 to 4 .
  • A is a propylene group
  • R 1 and R 2 is a methyl group
  • m and n is 1, and substituted in the 3,3 'position
  • hydrocarbon group means a linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group unless otherwise specified, and in the case of “branched”, at least 2 carbon atoms, and in the case of “cyclic", carbon atoms 4 or more.
  • alkyl group means a linear, branched or cyclic alkyl group unless otherwise specified.
  • A is a single bond, substituted or unsubstituted C1-C30 alkylene group, substituted or unsubstituted C2-C5 alkenylene group, substituted or unsubstituted C2-C5 alkylidene group, substituted or Unsubstituted C5-C6 cycloalkylene group, substituted or unsubstituted C5-C6 cycloalkenylene group, substituted or unsubstituted C5-C10 cycloalkylidene group, substituted or unsubstituted C6-C30 arylene group , Substituted or unsubstituted C1-C20 alkoxylene group, halogen acid ester group, carbonate ester group, CO, S, or SO 2 , wherein R 1 and R 2 are each independently substituted or unsubstituted C1-C30 It may be an alkyl group of, or a substituted or unsubstituted C6-C30
  • the content of the repeating unit represented by Formula 3 is about 0.01 to about 250 moles, preferably about 0.01 to about 90 moles, more preferably about 0.1 to about 100 moles of the repeating units represented by Formulas 1 and 2.
  • the polycarbonate resin according to the present invention may have a scratch width of about 310 ⁇ m or less, preferably about 100 to about 290 ⁇ m, by a ball-type scratch profile (BSP) test. It can be used alone without a protective film in the above range.
  • BSP ball-type scratch profile
  • Tensile elongation at 25 °C based on the ASTM D638 evaluation method of the polycarbonate resin may be about 40 to about 100%, preferably about 50 to about 95%. It may be possible to produce a film in the form of a roll in the above range.
  • the polycarbonate resin may have a pencil hardness of F or more, preferably F to 2H at 500 g load conditions according to ASTM D3362. It can be used alone without a protective film in the above range.
  • the polycarbonate resin according to the present invention may be prepared through a conventional polycarbonate resin manufacturing method, for example, diol (3,3'-dimethylbisphenol A (DMBPA)) represented by the following general formula (4) and the following general formula (5)
  • DMBPA diol (3,3'-dimethylbisphenol A
  • the diol mixture including the diol represented by may be prepared by reacting with a carbonate precursor (for example, transesterification).
  • Q is a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 5 to 10 carbon atoms, and a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • Non-limiting examples of the diol represented by the formula (5) is 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclo Hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cycloheptanediol, 1,3-cycloheptanediol, 1,4- Cycloheptane diol, 1,2-cyclooctanediol, 1,3-cyclooctanediol, 1,4-cyclooctanediol and the like. Among these, 1,4-cyclohexane dimethanol is preferable.
  • the content of 3,3'-dimethylbisphenol A is about 5 to about 95 mole percent, preferably about 10 to about 90 mole percent, more preferably about 30 to about 80 mole percent of the total diol mixture. . Within this range, scratch resistance can be excellent without decreasing transparency.
  • the content of the diol represented by Formula 5 is about 5 to about 95 mol%, preferably about 10 to about 50 mol%, more preferably about 20 to about 40 mol% of the total diol mixture. Within this range, the tensile elongation may be excellent without decreasing transparency.
  • the diol mixture may further comprise an aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (6) to prepare a terpolymer.
  • R 1, R 2 , m and n are as defined in Formula 3 above.
  • DMBPA 3,3'- dimethyl bisphenol A
  • Non-limiting examples of the aromatic dihydroxy compound include 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4-hydroxy Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2- Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like can be exemplified.
  • aromatic dihydroxy compound 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, or 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane can be used, and more preferably 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane called "bisphenol-A" can be used.
  • bisphenol-A 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane
  • the content of the aromatic dihydroxy compound represented by Formula 6 is about 0.01 to about 250 moles, preferably about 0.01 to about 90 moles, and more preferably about 100 moles of diols represented by Formulas 4 and 5 above. 0.1 to about 80 mole parts, most preferably about 5 to about 70 mole parts. Within this range, scratch resistance and tensile elongation may be excellent without deteriorating the transparency of the polycarbonate resin.
  • Examples of the carbonate precursor used in the present invention include phosgene, triphosgene, diaryl carbonate, mixtures thereof, and the like.
  • the diaryl carbonate is diphenyl carbonate, ditoryl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, dibutyl Carbonate, dicyclohexyl carbonate, etc. can be illustrated, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more, preferably diphenyl carbonate may be used.
  • the molar ratio (diol mixture / carbonate precursor) of the diol mixture and the carbonate precursor may be, for example, about 0.7 to about 1.0, preferably about 0.8 to about 0.9. Excellent mechanical strength can be obtained in the above range.
  • the reaction of the diol mixture and carbonate precursor may be a transesterification reaction, under reduced pressure at about 150 to about 300 ° C., preferably about 160 to about 280 ° C., more preferably about 190 to about 260 ° C. You can proceed. It is preferred in terms of reaction rate and side reaction reduction in this temperature range.
  • the transesterification reaction is at least about 10 minutes, preferably at reduced pressure of about 100 torr or less, for example about 75 torr or less, preferably about 30 torr or less, more preferably about 1 torr or less.
  • the transesterification reaction can be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst used in a conventional transesterification reaction may be used.
  • an alkali metal catalyst, an alkaline earth metal catalyst, or the like may be used.
  • the alkali metal catalyst include, but are not limited to, LiOH, NaOH, KOH, and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the catalyst can be used, for example, in the range of about 1 ⁇ 10 ⁇ 8 to about 1 ⁇ 10 ⁇ 3 moles, preferably about 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to about 1 ⁇ 10 ⁇ 4 moles per mole of the diol mixture. Can be. In this range, by-products due to sufficient reactivity and side reactions may be minimized, thereby improving thermal stability and color stability.
  • the polycarbonate resin of the present invention may further include a sulfonic acid ester compound represented by the following Chemical Formula 7 as necessary. That is, the sulfonic acid ester compound represented by the following Chemical Formula 7 may be added to the polymer prepared according to the preparation method to remove residual activity of the catalyst.
  • R 3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 11 to 20 carbon atoms
  • c is an integer of 0 to 5.
  • Examples of the sulfonic acid ester compound represented by Formula 7 include dodecyl p-toluene sulfonic acid ester, octadecyl p-toluene sulfonic acid ester, dodecyl (dodecylbenzene) sulfonic acid ester, octadecyl (dodecylbenzene) sulfonic acid ester, and the like. can do.
  • the content thereof may be added in an amount of about 0.0001 to about 0.001 parts by weight, preferably about 0.0003 to about 0.0008 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It may be excellent in thermal stability or hydrolysis resistance in the above range.
  • the sulfonic acid ester compound may be added to a reactor containing a polycarbonate resin in which the reaction is completed, as it is, to prepare the in-situ reaction.
  • the polycarbonate and the sulfonic acid ester compound produced by the transesterification reaction may be mixed in the extrusion step. After the polycarbonate produced after the reaction is transferred to an extruder, the sulfonic acid ester compound may be introduced into an extruder and extruded to produce a pellet.
  • the polycarbonate resin of the present invention may be extruded by further adding a usual additive, if necessary, when the sulfonic acid ester compound is added.
  • a usual additive such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate, antioxidants such as octadecyl 3- (3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl) propionate, and antibacterial agents.
  • Mold release agents heat stabilizers, light stabilizers, compatibilizers, dyes, inorganic additives, fillers, plasticizers, impact modifiers, admixtures, lubricants, antistatic agents, pigments, weathering agents, sunscreen, etc. may be used, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • Polycarbonate resin according to the present invention is excellent in scratch resistance, transparency, tensile elongation and the like can be applied to various products.
  • it can be used for optical films, optical disk substrates, various lenses, prisms, optical materials such as optical fibers, electrical / electronic product exterior materials, office equipment, automobile parts materials, and the like.
  • it is excellent in scratch resistance and can be used without a protective film, and has excellent tensile elongation, which can be manufactured in a roll form, and excellent transparency, which is very useful as an optical film.
  • a molding method may be applied to a conventional method, and for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, casting molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, and the like may be applied. These are well known by those skilled in the art to which the present invention pertains.
  • diol of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA), 3,3'-dimethylbisphenol A (DMBPA), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) With respect to 100 mol parts of the mixture, 102.8 mol parts of diphenyl carbonate and 150 ppb of KOH (relative to 1 mol of diphenyl carbonate) were sequentially added to the reactor, and then oxygen in the reactor was removed using nitrogen. The temperature of the reactor was raised to 160 ° C, the temperature was raised to 190 ° C, and reacted for 6 hours. After 6 hours the temperature of the reactor was again raised to 210 ° C. and maintained at a pressure of 100 torr for 1 hour.
  • BPA 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • DMBPA 3,3'-dimethylbisphenol A
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the temperature of the reactor was raised to 260 ° C. and maintained at a pressure of 20 torr for 1 hour, and then the pressure was lowered to 0.5 torr and maintained for 1 hour to prepare a polycarbonate resin in a molten state.
  • a polycarbonate resin in a molten state was prepared by a polycarbonate resin in a molten state.
  • sulfonic acid compound 0.03 part by weight of antioxidant, and 0.05 part by weight of phosphorus-based heat stabilizer were added and kneaded to 100 parts by weight of the polycarbonate resin in the molten state. Extruded to produce a polycarbonate resin in the form of pellets.
  • the pellets prepared in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-7 were used in an injection machine (device name: DHC 120WD, manufacturer: Dongshin Hydraulic Co., Ltd., 120 tons) under molding conditions of 270 ° C and mold temperature of 70 ° C. 2.5 mm thick specimens and tensile specimens were obtained.
  • the physical properties of the following methods were measured and the results are shown in Table 2 below.
  • Transparency In order to evaluate the transparency (transparency), using Haze meter NDH 2000 equipment of Nippon Denshoku company according to ASTM D1003 evaluation method was evaluated in Haze (%) and transmittance (%) with 2.5mm thick specimens. . Transmittance (total transmittance (total transmitted light, TT),%) was calculated as the total light amount of diffuse transmitted light (DF) and parallel transmitted light (PT), Haze value (%) is diffuse transmitted light (DF) / total transmitted light (TT) )
  • BSP All-type Scratch Profile: Using a spherical metal tip of 0.7 mm diameter on the specimen surface of L90mm ⁇ W50mm ⁇ t2.5mm, scratches with a length of 10 to 20 mm at a load of 1000 g and a scratch speed of 75 mm / min was added. The profile of the applied scratch was surface scanned with a metal stylus tip of diameter 2 using Ambios' contact surface profile analyzer (XP-1) to evaluate the scratch width (in micrometers), which is a measure of scratch resistance. . At this time, the scratch resistance increases as the measured scratch width decreases.
  • XP-1 Ambios' contact surface profile analyzer
  • Pencil hardness measured under 500g load conditions by the evaluation method specified in ASTM D3362.
  • the polycarbonate resin (Example 1-5) of the present invention is excellent in transparency, tensile elongation, scratch resistance, balance of physical properties, and the like, and is useful as an optical film.
  • Comparative Example 1-7 it can be seen that the balance of physical properties is not good, such as greatly reduced scratch resistance, tensile elongation is greatly reduced.

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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성, 투명성, 및 인장신율이 우수하다.

Description

폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내스크래치성, 투명성, 및 인장신율이 우수한 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 열변형 온도가 135℃ 이상인 대표적인 열가소성 소재로서, 내충격성 등과 같은 기계적 특성이 우수하고, 자기소화성, 치수안정성, 내열성 및 투명성이 우수하여 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품, 및 광학 재료로서, 광디스크 기판, 각종 렌즈, 프리즘, 광섬유 등에 폭넓게 이용되고 있다.
그러나, 상기 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성이 약하여 광학필름 등으로 사용되기에는 문제가 있다. 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 보완하기 위하여, 폴리카보네이트 필름 상에 별도의 내스크래치 필름을 코팅하여 사용할 수 있으나, 이러한 방법은 내스크래치 필름이 고가이고, 코팅 공정이 추가에 따른 제조 원가가 올라간다는 단점이 있다.
따라서, 폴리카르보네이트 수지의 내스크래치성을 개선하기 위한 여러 가지 방법들이 연구되고 있다. 폴리카보네이트 수지의 내스크래치성을 개선하기 위한 방법 중, 가장 보편적으로 사용되고 있는 방법은 폴리카보네이트 수지를 내스크래치성을 갖는 수지와 블렌딩하는 것이다.
그러나, 이러한 방법은 내스크래치성을 소폭 개선할 수는 있지만 그 효과가 미미하여 근본적인 대책이 필요하다. 특히, 내스크래치성을 개선하기 위하여 아크릴계 수지와 블렌딩하는 경우에는 내충격성 등이 급격히 감소할 우려가 있고, 블렌딩하는 수지 간의 상용성 문제로 헤이즈가 많이 증가하여 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 크게 손상될 우려가 있다.
따라서, 내충격성, 투명성 등 본래의 물성 저하 없이, 자체 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 내스크래치성, 투명성 및 인장신율이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000002
상기 화학식 2에서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 환형 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 5 내지 약 95 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 5 내지 약 95 몰%일 수 있다.
구체예에서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더욱 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000003
상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 탄화수소기, O 또는 S 함유 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 250 몰부일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 약 310 ㎛ 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지의 25℃에서의 인장신율은 약 40 내지 약 100%일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 연필경도가 F 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 4로 표시되는 디올(3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)) 및 하기 화학식 5로 표시되는 디올을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000005
상기 화학식 5에서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 환형 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 5 내지 약 95 몰%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 5 내지 약 95 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 더욱 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000006
상기 화학식 6에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 탄화수소기, O 또는 S 함유 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물의 함량은 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 디올 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 250 몰부일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 내스크래치성, 투명성 및 인장신율이 우수한 폴리카보네이트 수지, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성이 우수하여 보호필름 없이도 사용할 수 있고, 인장신율이 우수하여 롤 형태로 제조할 수 있으며, 투명성이 우수하여 특히, 광학 필름 등의 광학 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 주쇄에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000008
상기 화학식 2에서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 환형 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, 상기 "치환"은 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환되었음을 의미한다.
상기 폴리카보네이트 수지 중, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 5 내지 약 95 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 몰%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 85 몰%이다. 상기 범위에서, 투명성 저하 없이 내스크래치성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 5 내지 약 95 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 몰%이다. 상기 범위에서 투명성 저하 없이 인장신율이 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더욱 포함하는 3원 공중합체일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000009
상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30(탄소수 1 내지 30)의 탄화수소기, O 또는 S 함유 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 단, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위와 동일한 경우(A가 프로필렌기, R1 및 R2가 메틸기이고, m 및 n이 1이며, 3,3' 위치에 치환된 경우)는 제외된다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, "분지형"의 경우, 탄소수 2 이상, "환형"의 경우, 탄소수 4 이상일 수 있다. 또한, 본 발명의 명세서에서, "알킬기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 의미한다.
구체예에서, 상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, CO, S, 또는 SO2이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 250 몰부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 90 몰부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80 몰부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 70 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 투명성 저하 없이 내스크래치성 및 인장신율이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 약 310 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 100 내지 약 290 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 보호 필름 없이 단독으로 사용될 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 ASTM D638 평가 방법에 의거한 25℃에서의 인장신율은 약 40 내지 약 100%, 바람직하게는 약 50 내지 약 95%일 수 있다. 상기 범위에서 롤 형태의 필름 제조가 가능할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D3362에 의한 500g 하중 조건에서의 연필경도가 F 이상, 바람직하게는 F 내지 2H일 수 있다. 상기 범위에서 보호 필름 없이 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 통상의 폴리카보네이트 수지 제조방법을 통하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 4로 표시되는 디올(3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)) 및 하기 화학식 5로 표시되는 디올을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응(예를 들면, 에스테르 교환 반응)시켜 제조될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000011
상기 화학식 5에서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 환형 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 5로 표시되는 디올의 비한정적인 예로는 1,2-시클로펜탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헵탄디올, 1,3-시클로헵탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 1,2-시클로옥탄디올, 1,3-시클로옥탄디올, 1,4-시클로옥탄디올 등이 있다. 이중 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올이다.
상기 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 5 내지 약 95 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 약 90 몰%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 80 몰%이다. 상기 범위에서, 투명성 저하 없이 내스크래치성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 5 내지 약 95 몰%, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 40 몰%이다. 상기 범위에서 투명성 저하 없이 인장신율이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 더욱 포함하여 3원 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000012
상기 화학식 6에서, A, R1, R2, m 및 n은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다. 단, 상기 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA)와 동일한 경우(A가 프로필렌기, R1 및 R2가 메틸기이고, m 및 n이 1이며, 3,3' 위치에 치환된 경우)는 제외된다.
상기 방향족 디히드록시 화합물의 비한정적인 예로는, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 디히드록시 화합물로서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 "비스페놀-A"라고 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물의 함량은 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 디올 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 250 몰부, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 90 몰부, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 80 몰부, 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 70 몰부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지의 투명성 저하 없이 내스크래치성 및 인장신율이 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카보네이트 전구체로는 포스겐, 트리포스겐, 디아릴 카보네이트, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 디아릴카보네이트로는 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디페닐 카보네이트가 사용될 수 있다.
상기 디올 혼합물과 상기 카보네이트 전구체의 몰비(디올 혼합물/카보네이트 전구체)는 예를 들면, 약 0.7 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 0.9일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 기계적 강도를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 디올 혼합물 및 카보네이트 전구체의 반응은 에스테르 교환 반응일 수 있으며, 약 150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 280℃, 더욱 바람직하게는 약 190 내지 약 260℃에서 감압 하에서 진행할 수 있다. 상기 온도 범위에서 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
또한, 상기 에스테르 교환 반응은 약 100 torr 이하, 예를 들면 약 75 torr 이하, 바람직하게는 약 30 torr 이하, 더 바람직하게는 약 1 torr 이하의 감압 조건에서, 적어도 약 10분 이상, 바람직하게는 약 15분 내지 약 24시간, 더 바람직하게는 약 15분 내지 약 12시간 동안 진행하는 것이 반응속도 및 부반응 감소에 있어 바람직하다.
상기 에스테르 교환 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 예를 들면, 상기 디올 혼합물 1 몰당 약 1×10-8 내지 약 1×10-3 몰, 바람직하게는 약 1×10-7 내지 약 1×10-4 몰의 범위에서 사용될 수 있다. 상기 범위에서 충분한 반응성 및 부반응에 의한 부산물 생성이 최소화 되어 열안정성 및 색조안정성이 개선되는 효과가 나타날 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 필요에 따라, 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 즉, 상기 제조방법에 따라 제조된 중합물에 하기 화학식 7로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 촉매의 잔류 활성을 제거할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2013000729-appb-I000013
상기 화학식 7에서, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R4는 치환 또는 비치환된 탄소수 11 내지 20의 알킬렌기이며, c는 0 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 7로 표시되는 술폰산 에스테르 화합물의 예로는 도데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 옥타데실 p-톨루엔 술폰산 에스테르, 도데실(도데실벤젠) 술폰산 에스테르, 옥타데실(도데실벤젠) 술폰산 에스테르 등을 예시할 수 있다.
상기 술폰산 에스테르 화합물 사용 시, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 약 0.001 중량부, 바람직하게는 약 0.0003 내지 약 0.0008 중량부로 투입할 수 있다. 상기 범위에서 열안정성이나 내가수분해성이 우수할 수 있다.
상기 술폰산 에스테르 화합물을 폴리카보네이트 수지에 포함시키기 위한 방법으로서, 한 구체예에서는 반응이 완료된 폴리카보네이트 수지가 들어있는 반응기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 그대로 투입하여 in-situ 반응으로 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 에스테르 교환반응에 의해 생성된 폴리카보네이트와 술폰산 산스테르 화합물을 압출 단계에서 혼합할 수 있다. 반응 후 생성된 폴리카보네이트를 압출기로 이송한 후, 압출기에 상기 술폰산 에스테르 화합물을 투입하여 압출함으로써 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 술폰산 에스테르 화합물의 투입 시, 필요에 따라, 통상의 첨가제를 더욱 투입하여 압출할 수도 있다. 상기 첨가제로는 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트 등의 난연제, 옥타데실 3-(3,5-디-터트-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 산화방지제, 항균제, 이형제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 혼화제, 활제, 정전기방지제, 안료, 내후제, 자외선 차단제 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는 내스크래치성, 투명성, 인장신율 등이 우수하므로 다양한 제품에 적용될 수 있다. 예를 들면, 광학 필름, 광디스크 기판, 각종 렌즈, 프리즘, 광섬유 등의 광학 재료, 전기/전자 제품 외장재, 사무기기, 자동차 부품 소재 등으로 사용될 수 있다. 특히, 내스크래치성이 우수하여 보호필름 없이도 사용할 수 있고, 인장신율이 우수하여 롤 형태로 제조할 수 있으며, 투명성이 우수하므로, 광학 필름으로서 매우 유용하다. 상기 성형품 제조 시, 성형 방법은 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 캐스팅 성형, 압출성형, 블로우성형, 캘린더 성형 등의 방법이 적용될 수 있다. 이들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1-5 및 비교예 1-6
하기 표 1의 조성에 따라, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(BPA), 3,3'-디메틸비스페놀 A(DMBPA), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)의 디올 혼합물 100 몰부에 대하여, 디페닐카보네이트 102.8 몰부, KOH 150 ppb(디페닐카보네이트 1 몰 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 질소를 사용하여 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응기의 온도를 160℃로 올리고, 190℃까지 다시 승온시켜 6시간 동안 반응시켰다. 6시간 후 반응기의 온도를 210℃로 다시 승온시키고, 100 torr의 압력에서 1시간 동안 유지하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 260℃로 승온시키고 20 torr의 압력에서 1시간 유지한 후, 압력을 0.5 torr로 낮춰 1시간 동안 유지하여 용융 상태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 다음으로, 압출 성형기(Extruder)를 사용하여, 상기 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 술폰산 화합물 0.0005 중량부, 산화방지제 0.03 중량부, 및 인계 열안정제 0.05 중량부를 첨가하고 혼련한 후, 압출하여 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6
DMBPA 함량(몰%) 20 50 50 50 90 - 100 - 3 97 3
CHDM 함량(몰%) 10 20 30 50 10 - - 50 3 3 97
BPA 함량(몰%) 70 30 20 - - 100 - 50 94 - -
비교예 7
폴리카보네이트 수지(제품명: L-1250W, 제조사: TEIJIN) 65 중량% 및 폴리메틸메타아크릴레이트 수지(제품명: L84, 제조사: LG MMA) 35 중량%의 수지와 상기 수지 100 중량부에 대하여, 술폰산 화합물 0.0005 중량부, 산화방지제 0.03 중량부, 및 인계 열안정제 0.05 중량부를 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
물성 평가 방법
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-7에서 제조한 펠렛을 사출기(장치명: DHC 120WD, 제조사: (주)동신유압, 120톤)를 이용하여 성형온도 270℃ 및 금형온도 70℃의 조건에서 2.5mm 두께의 시편 및 인장시편을 얻었다. 하기 방법을 물성을 측정한 후 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 투명성: 투명성(투명도)을 평가하기 위하여, ASTM D1003 평가 방법에 의거하여 Nippon Denshoku사의 Haze meter NDH 2000 장비를 이용하여 2.5mm 두께의 시편으로 Haze(%) 및 투과도(%)로 평가하였다. 투과도(전광성 투과율(전 투과광(TT)), %)는 확산 투과광(DF)과 평행 투과광(PT)의 합계 광량으로 계산하였고, Haze 값(%)은 확산 투과광(DF)/전 투과광(TT)으로 계산하였다.
(2) 인장 신율(%): ASTM D638 평가 방법에 의하여 상기와 같은 인장시편을 제작하여 측정하였다.
(3) BSP(Ball-type Scratch Profile): L90mm×W50mm×t2.5mm 시편 표면에 0.7mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여 하중 1000g, 스크래치 속도 75mm/min로 10 내지 20mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 Scratch width(단위: ㎛)를 평가하였다. 이때, 측정된 Scratch width가 감소할수록 내스크래치성은 증가된다.
(4) 연필경도 : ASTM D3362에 규정된 평가방법에 의하여 500g 하중조건에서 측정하였다.
표 2
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
Haze(%) 1.2 0.8 0.7 0.6 1.1 0.8 1.2 0.3 0.8 1.1 1.0 83.5
투과도(%) 89.8 90.1 90.4 90.8 89.9 89.8 89.5 90.3 89.8 89.6 90.5 15.2
인장신율(%) 75 68 82 93 58 110 35 108 112 38 142 8
BSP(width, ㎛) 285 255 254 256 225 336 208 332 331 212 328 258
연필경도 F H H H 2H 2B 2H 2B 2B 2H 2B H
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지(실시예 1-5)는 투명성, 인장신율, 내스크래치성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하여 광학 필름 등으로 유용함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1-7은 내스크래치성이 크게 저하되거나, 인장신율이 크게 저하되는 등 물성 발란스가 좋지 않음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 반복단위;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2013000729-appb-I000014
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2013000729-appb-I000015
    상기 화학식 2에서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 환형 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 약 5 내지 약 95 몰%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 함량은 약 5 내지 약 95 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2013000729-appb-I000016
    상기 화학식 3에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 탄화수소기, O 또는 S 함유 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 함량은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 250 몰부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 BSP(Ball-type Scratch Profile) 테스트에 의한 스크래치 너비가 약 310 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지의 25℃에서의 인장신율은 약 40 내지 약 100%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 연필경도가 F 이상인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
  8. 하기 화학식 4로 표시되는 디올 및 하기 화학식 5로 표시되는 디올을 포함하는 디올 혼합물을 카보네이트 전구체와 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2013000729-appb-I000017
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2013000729-appb-I000018
    상기 화학식 5에서, Q는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 10의 환형 알킬렌기이며, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 5 내지 95 몰%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 디올의 함량은 전체 디올 혼합물 중 약 5 내지 약 95 몰%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 디올 혼합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2013000729-appb-I000019
    상기 화학식 6에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 탄화수소기, O 또는 S 함유 C1-C30의 탄화수소기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, CO, S, 또는 SO2이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 6으로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물의 함량은 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 디올 100 몰부에 대하여, 약 0.01 내지 약 250 몰부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 성형품.
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