WO2014092021A1 - 窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材 - Google Patents

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小松　通泰
開 船木
山口　晴彦
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Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
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    • F16C2240/40—Linear dimensions, e.g. length, radius, thickness, gap
    • F16C2240/54—Surface roughness

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a silicon nitride sintered body and a sliding member using the same.
  • Silicon nitride sintered bodies are widely used as constituent materials for sliding members such as bearing balls and rollers.
  • a metal material such as bearing steel has been generally used as a bearing (bearing) member for supporting a rotating shaft, particularly as a component of a bearing ball.
  • metal materials such as bearing steel do not have sufficient wear resistance, there has been a problem that high-speed rotation drive with high reliability cannot be stably obtained due to large variations in bearing life.
  • a silicon nitride sintered body As a means for solving the above problems, recently, a silicon nitride sintered body has been used as a component of a bearing ball. Since the silicon nitride sintered body is superior in sliding characteristics among ceramics, it has sufficient wear resistance in some usage modes, and even during high-speed rotation, a highly reliable rotational drive is performed for a certain period of time. It has been confirmed that this can be realized.
  • silicon nitride sintered bodies include silicon nitride-rare earth oxide-aluminum oxide system, silicon nitride-yttrium oxide-aluminum oxide-aluminum nitride-titanium system, and the like.
  • Sintering aids such as rare earth oxides such as yttrium oxide (Y 2 O 3 ) in the above-mentioned sintering composition have been conventionally used as sintering aids, and the sintered body is improved by increasing the sinterability. It is added to increase the strength.
  • JP 2006-36554 A Patent Document 1
  • Patent Document 2 discloses a silicon nitride sintered body that exhibits a long life of 400 hours or longer when a predetermined wear resistance test is performed.
  • sliding members such as bearing balls using a silicon nitride sintered body are required to have a long life of 400 hours or more, and further about 800 hours. By extending the life of the bearing ball, it is possible to realize maintenance-free sliding parts such as bearings.
  • Sliding members such as bearings are used in products in various fields such as machine tools, electronic devices, automobiles, aircraft, and even wind power generation.
  • the service life of the sliding member is increased, the service life of various products can be increased and further maintenance-free can be achieved.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a silicon nitride sintered body that can have further long-term reliability of sliding characteristics and a sliding member using the same.
  • the temperature is 29.6 ⁇ 0.3 ° and 31.0 ⁇ 0.3 ° corresponding to the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal.
  • the detected strongest peak intensities are I 29.6 ° and I 31.0 ° , while 33.6 ⁇ 0.3 ° and 36.1 ⁇ 0.3 ° corresponding to ⁇ -Si 3 N 4 crystal.
  • the area ratio of the grain boundary phase per unit area 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is 25 to 40%, and the machinable coefficient is 0.100 to 0.120.
  • a silicon nitride sintered body is obtained.
  • XRD analysis when XRD analysis is performed on a silicon nitride sintered body, it corresponds to any one or more of Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), or Y 2 Si 3 O 3 N 4
  • the XRD analysis is preferably performed on an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body.
  • a grain boundary phase including an amorphous phase containing an Hf—Y—O-based compound crystal and Y—Al—O.
  • particles of carbide, oxide, nitride or the like having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less.
  • the particles are preferably molybdenum compound particles.
  • Al is 5 to 10% by mass in terms of oxide, and any one or more of rare earth elements is 1 to 10% by mass in terms of oxide, and any one or more of 4A, 5A, and 6A elements is oxide.
  • the sliding member according to the embodiment is characterized by using the silicon nitride sintered body of the embodiment.
  • the sliding member is preferably a bearing ball.
  • the sliding surface is preferably a polished surface having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less.
  • This embodiment can provide a silicon nitride sintered body that can provide long-term reliability with respect to sliding characteristics.
  • the machinable coefficient is adjusted, even if the surface is polished, it is easy to obtain a flat sliding surface because degranulation can be reduced. Therefore, long-term reliability can be obtained also with respect to the sliding member using the sintered body.
  • the strongest peak intensity is I 33.6 ° and I 36.1 °
  • the area ratio of the grain boundary phase per unit area 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is 25 to 40%, and the machinable coefficient is 0.100 to 0.120. This is a silicon nitride sintered body.
  • the measurement surface is an arbitrary surface or an arbitrary cross section of the sintered body, and is a polished surface having a surface roughness Ra of 1 ⁇ m or less.
  • XRD analysis is performed with a Cu target (Cu-K ⁇ ), tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 2.0 ° / min, slit (RS) 0.15 mm, scan range (2 ⁇ ) 10 ° -60 °. Shall.
  • the scanning range (2 ⁇ ) may be a wide range as long as it includes 10 ° to 60 °.
  • the cross section of the sintered body is preferable. If it analyzes in a cross section, it can also be used as a surface for obtaining the area ratio of the grain boundary phase.
  • the strongest peak intensities detected at 29.6 ⁇ 0.3 ° and 31.0 ⁇ 0.3 ° corresponding to the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal are represented by I 29.6. ° , I 31.0 °
  • the strongest peak intensities detected at 33.6 ⁇ 0.3 ° and 36.1 ⁇ 0.3 ° corresponding to ⁇ -Si 3 N 4 crystals are I 33.6 ° , I 36.1 °
  • the peak position by XRD analysis is determined by the lattice constant of each crystal.
  • (I 29.6 ° + I 31.0 ° ) / (I 33.6 ° + I 36.1 ° ) 0.10 to 0.30 is satisfied.
  • the magnitude of the peak intensity is determined according to the abundance of each crystal. (Hexagonal ⁇ -SiAlON crystal / ⁇ -Si 3 N 4 crystal)
  • the peak intensity ratio (I 29.6 ° + I 31.0 ° ) / (I 33.6 ° + I 36.1 ° ) is 0.10
  • a value of ⁇ 0.30 means that a predetermined amount of hexagonal ⁇ -SiAlON crystal is present with respect to ⁇ -Si 3 N 4 crystal.
  • ⁇ -SiAlON crystal If hexagonal ⁇ -SiAlON crystal is present, peaks are also detected in the vicinity of 34.4 ° and 35.1 °. If ⁇ -Si 3 N 4 crystals are present, peaks are also detected in the vicinity of 23.4 ° and 27.1 °. The presence / absence of the detection of the peak at this side may be used to grasp the presence / absence of the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal and ⁇ -Si 3 N 4 crystal. Further, when it is difficult to discriminate due to overlapping with other crystal peaks described later, various qualitative analyzes may be combined.
  • the presence of the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal results in a structure in which a hexagonal ⁇ -SiAlON crystal and a ⁇ -Si 3 N 4 crystal are mixed, and the presence of grain boundary phases can be reduced.
  • the phase can be strengthened. Therefore, hardness, toughness, etc. as a sintered body can be improved, and wear resistance can be improved.
  • the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal may have both a spherical shape and a columnar shape.
  • the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal preferably has an aspect ratio of 2 or less.
  • the ⁇ -Si 3 N 4 crystal has a long columnar shape with an aspect ratio of 2 or more.
  • ⁇ -Si 3 N 4 crystals are intertwined in a complex manner to form a silicon nitride sintered body having high hardness and toughness.
  • ⁇ -Si 3 N 4 crystals have a long columnar shape, there is a large variation in grain boundary size between ⁇ -Si 3 N 4 crystals, and there are formed portions where there are some grain boundary phases and where there are few. It was. For this reason, the long-term life of sliding characteristics was reduced.
  • the peak intensity ratio of (hexagonal ⁇ -SiAlON crystal / ⁇ -Si 3 N 4 crystal) is less than 0.10, the amount of hexagonal ⁇ -SiAlON crystal is too small and the variation in the presence ratio of the grain boundary phase becomes large.
  • the peak intensity ratio of (hexagonal ⁇ -SiAlON crystal / ⁇ -Si 3 N 4 crystal) is larger than 0.30, the proportion of ⁇ -Si 3 N 4 crystal decreases, and ⁇ -Si 3 N The structure in which the four crystals are intertwined in a complicated manner is reduced, and the sliding characteristics are lowered.
  • the area ratio of the grain boundary phase per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is set to 25 to 40%, it becomes easy to control the variation in the presence of the grain boundary phase.
  • grains other than ⁇ -Si 3 N 4 crystal and hexagonal ⁇ -SiAlON crystal are used as the grain boundary phase.
  • the area ratio of the grain boundary phase per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m is in the range of 25 to 40% regardless of the cross section of any section, that is, any cross section. . Since the ratio of the grain boundary phase is controlled in a small region of unit area 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, not only the hardness and fracture toughness of the sintered body can be improved, but also long-term reliability of sliding characteristics can be obtained.
  • the measuring method of the area ratio of a grain boundary phase is as follows. First, an arbitrary cross section of the silicon nitride sintered body is obtained. This cross section is polished so that the surface roughness Ra is 1 ⁇ m or less. In order to clarify the region of the grain boundary phase with the ⁇ -Si 3 N 4 crystal and the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal, a plasma etching process is performed on the obtained polished surface.
  • the etching rate of the grain boundary phase is different from that of the ⁇ -Si 3 N 4 crystal and the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal.
  • ⁇ -Si 3 N 4 crystal and hexagonal ⁇ -SiAlON crystal have higher etching rates (easily etched), so ⁇ -Si 3 N 4 crystal and hexagonal ⁇ -
  • the SiAlON crystal becomes a concave portion and the grain boundary phase becomes a convex portion.
  • the etching process can also be chemical etching using acid and alkali.
  • the mirror surface after the etching process is taken with an SEM image (magnification of 1000 times or more).
  • SEM image magnification of 1000 times or more.
  • ⁇ -Si 3 N 4 crystal and hexagonal ⁇ -SiAlON crystal and the grain boundary phase can be distinguished by the difference in contrast.
  • the grain boundary phase appears white.
  • the area ratio of the grain boundary phase per unit area can be measured by image analysis of the SEM photograph. For image analysis, it is effective to perform image analysis by color mapping the grain boundary phase portion.
  • the image may be taken a plurality of times, and the unit area may be 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m in total.
  • the silicon nitride sintered body of the first embodiment has a machinable coefficient of 0.100 to 0.120.
  • the machinable coefficient Mc is a value calculated from the following equation (4).
  • Fn is an indentation load, and is 20 kgf here.
  • the indentation load Fn of 20 kgf is a suitable value for measuring the hardness and toughness of the silicon nitride sintered body.
  • Vickers hardness (Hv) shall be measured according to JIS-R-1610.
  • the fracture toughness value (K 1C ) is measured according to the indenter press-in method (IF method) of JIS-R-1607.
  • IF method indenter press-in method
  • Niihara's formula shall be used for the calculation of fracture toughness value.
  • the bearing ball described later is measured using its cross section.
  • the machinable coefficient Mc is a coefficient indicating workability using the indentation load (Fn), the Vickers hardness (Hv), and the fracture toughness value (K 1C ). This is a relational expression of the lateral crack fracture model, and Mc indicates the amount of material removed by one abrasive grain. This means that the larger the machinable coefficient Mc, the larger the amount that can be processed at one time.
  • the lateral crack fracture model is a model proposed by Evans and Marshall as a material removal mechanism during grinding.
  • the amount of material (Delta V) that is removed when one abrasive grain passes through the material surface is determined by the force Fn, Vickers hardness (Hv), and fracture toughness value that push the abrasive grain vertically into the material.
  • Fn force
  • Hv Vickers hardness
  • Frazierness value fracture toughness value that push the abrasive grain vertically into the material.
  • K 1C it is shown that the value is proportional to the value of [Fn 9/8 / (K 1c 1/2 ⁇ Hv 5/8 )].
  • delta V is replaced with a machinable coefficient Mc.
  • Processing is roughly divided into brittle mode and ductile mode.
  • the brittle mode corresponds to so-called roughing
  • the ductility mode corresponds to so-called finishing. Since wear is considered to correspond to ductility mode, in order to satisfy the required performance of wear resistant members, it is important to improve the workability of the brittle mode without reducing the workability of the ductile mode. . Further, as one of the wear models, a mechanism is considered in which minute precracks are generated at the grain boundaries and the propagation of the cracks leads to the destruction of the material surface, thereby causing wear.
  • a parameter Sc Representing the severity of mechanical contact of the wear model.
  • m is expressed by the following equation from the friction coefficient ⁇ , the maximum Hertz stress Pmax, the crystal grain size d of the material, and the fracture toughness value K 1c .
  • the machinable coefficient Mc is preferably in the range of 0.100 to 0.120.
  • the polishing time of the silicon nitride sintered body increases because the amount of polishing with abrasive grains is small.
  • the machinable coefficient Mc exceeds 0.120, the polishing amount of the silicon nitride sintered body by the abrasive grains becomes too large.
  • the polishing amount is large, the workability is improved, but the durability as a sliding member is lowered.
  • a silicon nitride sintered body having a machinable coefficient Mc in the range of 0.100 to 0.120 can improve sliding properties while improving hardness and fracture toughness as a sintered body. Further, since the grain drop marks when polishing the sliding surface can be reduced, it is easy to obtain a flat surface with a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m or less, and further 0.1 ⁇ m or less.
  • the machinable coefficient Mc is preferably in the range of 0.110 to 0.120.
  • Y 4 Si 2 O 7 N 2 (J phase) is a crystal phase present in the grain boundary phase.
  • the fact that a peak is detected at 39.5 ⁇ 0.3 ° means that Y 4 Si 2 O 7 N 2 (J phase) exists.
  • the grain boundary phase can be strengthened.
  • the long-term reliability of the sliding characteristics can be further improved.
  • XRD analysis when XRD analysis is performed on a silicon nitride sintered body, it corresponds to any one or more of Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), or Y 2 Si 3 O 3 N 4
  • Any one of Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), and Y 2 Si 3 O 3 N 4 is a crystal phase present in the grain boundary phase.
  • the fact that a peak is detected at 31.9 ⁇ 0.3 ° means that any one of Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), and Y 2 Si 3 O 3 N 4 is detected. This means that there are more than one crystalline phase.
  • the grain boundary phase can be strengthened.
  • the long-term reliability of the sliding characteristics can be further improved.
  • I 31.9 ° is selected is the peak corresponding to one or more of Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), or Y 2 Si 3 O 3 N 4. This is due to the fact that it is one of the strongest peaks.
  • a grain boundary phase including an amorphous phase containing Hf—YO compound crystal and Y—Al—O.
  • the Hf—Y—O-based compound crystal is a compound crystal containing hafnium, yttrium, and oxygen.
  • the amorphous phase containing Y—Al—O is an amorphous phase containing at least yttrium, aluminum, and oxygen.
  • Hafnium is an active component, reacts with yttrium and oxygen to form Hf—Y—O-based compound crystals, and promotes the growth reaction of Si 3 N 4 .
  • formation of one or more of Y 4 Si 2 O 7 N 2 (J phase), Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), or Y 2 Si 3 O 3 N 4 It is thought that it contributes to.
  • phase containing Y—Al—O an amorphous phase (glass phase)
  • glass phase it becomes easy to control the homogeneous distribution of the grain boundary phase.
  • the presence or absence of an amorphous phase containing Hf—Y—O-based compound crystals and Y—Al—O can be confirmed by TEM analysis.
  • particles of carbide, oxide, nitride or the like having an average particle diameter of 2 ⁇ m or less.
  • the particles are selected from silicon (Si), 5A group vanadium (V), niobium (Nb), tantalum (Ta), 6A group chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W). It is preferable that the particles are at least one kind of particles.
  • the above particles contribute to strengthening of the grain boundary phase by being present in the grain boundary phase. Further, in order to realize strengthening of the grain boundary phase, the average particle diameter is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less. If the average particle size is larger than 2 ⁇ m, the continuous distribution of grain boundaries is hindered, which may cause structural defects.
  • the particles are preferably molybdenum compound particles. Since the molybdenum compound particles have lubricity, the presence of the molybdenum compound particles on the sliding surface (the surface of the silicon nitride sintered body) can improve the sliding characteristics of the sliding surface. Further, molybdenum compound particles (Mo 2 C) particles are excellent in lubricity.
  • the ⁇ -Si 3 N 4 crystal preferably has a major axis of 2 ⁇ m or more and a maximum aspect ratio of 7 or less.
  • the hexagonal ⁇ -SiAlON crystal preferably has an average particle diameter of 2 ⁇ m or less in both spherical and columnar shapes.
  • the average particle diameter of the spherical shape and the columnar shape is obtained from the average value of 100 grains, with the diameter of the equivalent circle using the major axis as the particle diameter.
  • Al is a component for improving the sinterability and is a component necessary for forming a hexagonal ⁇ -SiAlON crystal and a Y—Al—O-based compound amorphous phase.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • AlN aluminum nitride
  • the rare earth elements are Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb. At least one of (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), and Lu (lutetium) is preferable. Moreover, when adding as a sintering auxiliary agent, adding as a rare earth oxide is preferable. In addition, when one or more of rare earth elements is less than 1% by mass and more than 10% by mass in terms of oxide, the proportion of the grain boundary phase may be out of the range of the embodiment, It becomes difficult to adjust the molar ratio.
  • yttrium is preferable.
  • Y 4 Si 2 O 7 N 2 (J phase) Y 2 Si 3 O 12 N (H phase), YSiO 2 N (K phase), Y 2 Si 3 O 3 N 4 , Hf—Y
  • J phase Y 4 Si 2 O 7 N 2
  • H phase Y 2 Si 3 O 12 N
  • K phase YSiO 2 N
  • Y 2 Si 3 O 3 N 4 Hf—Y It functions as a component that forms an amorphous phase containing —O-based compound crystals and Y—Al—O. It also promotes the formation of ⁇ -SiAlON crystals.
  • the 4A group elements are Ti (titanium), Zr (zirconium), and Hf (hafnium).
  • the group 5A elements are V (vanadium), Nb (niobium), and Ta (tantalum).
  • the 6A group elements are Cr (chromium), Mo (molybdenum), and W (tungsten).
  • the oxide conversion of the group 4A element is converted with TiO 2 , ZrO 2 , and HfO 2 .
  • oxide of the Group 5A element shall be converted by V 2 O 5, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5.
  • oxide of the Group 6A elements shall be converted in Cr 2 O 3, MoO 3, WO 3.
  • the Group 4A element is preferably added as an oxide
  • the Group 5A element and the Group 6A element are preferably added as carbides.
  • the 4A group element is preferably Hf
  • the 6A group element is preferably Mo.
  • Hf functions as a component that forms Hf—YO compound crystals.
  • Mo molybdenum carbide (Mo 2 C) particles.
  • the molybdenum compound particles serve as a grain boundary phase strengthening component and function as a component for improving the lubricity of the sliding surface.
  • the particles of the 5A group element and the 6A group element have lubricity, and among them, the molybdenum compound has the most excellent lubricity.
  • silicon carbide is exemplified as the carbide particles.
  • silicon carbide When silicon carbide is added, it is preferably in the range of 1 to 5 wt%.
  • the total oxygen content of the sintering aid is in the range of 1.20 to 2.50 parts by mass when the amount of silicon nitride powder is 100 parts by mass. It is preferable to become.
  • the amount added as an oxide can be made the said range by adjusting the ratio added as nitride or carbide as an addition form of various sintering aids.
  • a method of adding an Al component with AlN and a Mo component with Mo 2 C or the like can be mentioned.
  • a hexagonal ⁇ -SiAlON crystal can be easily formed by reducing the total amount of oxygen in the sintering aid and increasing the number of nitrides.
  • the oxide sintering aid contributes to the formation of a grain boundary phase such as an amorphous phase containing Y—Al—O. Therefore, the area ratio of the grain boundary phase can also be controlled by setting the total oxygen content of the sintering aid within the above range.
  • the Vickers hardness (Hv) is 1500 or more
  • the fracture toughness value (K 1c ) is 6.0 MPa ⁇ m 1/2 or more
  • the three-point bending strength is 900 MPa or more. Excellent properties can be shown.
  • the Vickers hardness (Hv) is measured according to JIS-R-1610.
  • the fracture toughness value (K 1C ) is measured according to the indenter press-in method (IF method) of JIS-R-1607.
  • Niihara's formula is used to calculate the fracture toughness value.
  • the three-point bending strength is measured according to JIS-R-1601.
  • the second embodiment is a sliding member using the silicon nitride sintered body of the first embodiment.
  • the sliding member include a bearing ball, a roller, a check ball, a wear pad, a plunger, and a roller.
  • These sliding members slide with a mating member made of a metal member or ceramics.
  • a polished surface having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, further 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the device incorporating the sliding member there are products in various fields such as machine tools, electronic devices, automobiles, airplanes, and even wind power generation.
  • FIG. 1 shows a bearing ball as an example of a sliding member and a rolling member.
  • reference numeral 1 denotes a bearing ball.
  • the bearing ball 1 is a true sphere.
  • a bearing is configured by arranging a plurality of bearing balls.
  • the entire surface of the bearing ball is a sliding surface.
  • shape uniformity is also required.
  • the area ratio of the grain boundary phase and the machinable coefficient Mc are adjusted to 0.100 to 0.120, so that the surface roughness (Ra) is 0.5 ⁇ m or less. Even if it is processed, there is little degranulation and the degranulation trace can be reduced. Therefore, when a polishing process using diamond abrasive grains is performed, a clean flat surface with few degranulation traces can be obtained.
  • the sliding characteristics can be stabilized over a long period of time by controlling the area ratio of the grain boundary phase per unit area 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, the crystal component, and the like.
  • a durability of 700 hours or more, further 800 hours or more can be obtained.
  • silicon nitride powder is prepared.
  • the silicon nitride powder has an oxygen content of 1.7% by mass or less, contains ⁇ -phase type silicon nitride ( ⁇ -Si 3 N 4 ) of 85% by mass or more, has an average particle size of 1.0 ⁇ m or less, and further 0.8 ⁇ m.
  • ⁇ -Si 3 N 4 ⁇ -phase type silicon nitride
  • the following is preferable.
  • a sintering aid powder is prepared.
  • an Al component and a rare earth element component are essential components.
  • at least 1 sort (s) chosen from a 4A group element component, a 5A group element component, and a 6A group element component and silicon carbide shall be added as needed.
  • the total oxygen content of the sintering aid is preferably in the range of 1.20 to 2.50 parts by mass.
  • the Al component is a sintering aid effective for reacting with ⁇ -Si 3 N 4 together with rare earth elements to form a hexagonal ⁇ -SiAlON crystal.
  • the silicon nitride powder and the sintering aid powder are mixed.
  • mixing is performed using a ball mill mixer or the like so as to obtain a uniform mixed state.
  • hexagonal ⁇ -SiAlON crystals are easily formed uniformly.
  • the index of dispersibility at this time is preferably managed using the following thixotropy index (TI value).
  • TI value thixotropy index
  • TI value ⁇ b / ⁇ a
  • a binder is added to the raw material mixture obtained by mixing the silicon nitride powder and the sintering aid powder.
  • the mixing of the raw material mixture and the binder is performed using a ball mill or the like while performing pulverization and granulation as necessary.
  • the raw material mixture is formed into a desired shape.
  • the molding process is performed by a die press, a cold isostatic press (CIP), or the like.
  • the molding pressure is preferably 100 MPa or more.
  • the molded body obtained in the molding process is degreased.
  • the degreasing step is preferably performed at a temperature in the range of 300 to 600 ° C.
  • the degreasing step is performed in the air or in a non-oxidizing atmosphere, and the atmosphere is not particularly limited.
  • the degreased body obtained in the degreasing step is sintered at a temperature in the range of 1600 to 1900 ° C. If the sintering temperature is less than 1600 ° C., the crystal growth of silicon nitride crystal particles may be insufficient. That is, the reaction from ⁇ -Si 3 N 4 to ⁇ -Si 3 N 4 is insufficient, and a dense sintered body structure may not be obtained. In this case, the reliability as a material of the silicon nitride sintered body is lowered. If the sintering temperature exceeds 1900 ° C., the silicon nitride crystal grains grow too much, which may cause a decrease in strength and the ratio of the grain boundary phase may be out of the range.
  • the above sintering step may be performed by either normal pressure sintering or pressure sintering.
  • the sintering step is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
  • HIP hot isostatic pressing
  • non-oxidizing atmosphere examples include a nitrogen atmosphere and an argon atmosphere.
  • the HIP treatment temperature is preferably in the range of 1500 to 1900 ° C.
  • the silicon nitride sintered body thus manufactured is subjected to polishing processing at a necessary portion to produce a sliding member.
  • the polishing process is preferably performed using diamond abrasive grains. Since the silicon nitride sintered body according to the embodiment has good workability, it is possible to reduce the processing cost when manufacturing the sliding member from the silicon nitride sintered body. Further, a flat surface having a surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m or less, further 0.1 ⁇ m or less, and 0.05 ⁇ m or less can be obtained.
  • Example 1 (Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2)
  • the silicon nitride powder one having an oxygen content of 1.2% by mass, an average particle diameter of 0.7 ⁇ m, and a ratio of ⁇ -Si 3 N 4 of 99% by mass was prepared.
  • those shown in Table 1 were prepared as sintering aids.
  • the sintering aid powder those having an average particle size of 1.3 ⁇ m or less were used.
  • the silicon nitride powder and the sintering aid powder were blended and wet mixed for 50 hours by a ball mill. Mixing was performed so that the TI value at this time was 1.0 to 2.0. Next, after taking out from the solution and drying, it mixed with the binder and performed the mixing process for 20 hours with the ball mill, and mixed raw material powder was prepared, respectively.
  • each raw material mixture was molded by a die press and degreased at 460 ° C.
  • the degreased body was sintered in a nitrogen atmosphere at 1700 to 1800 ° C. for 4 to 6 hours.
  • the obtained sintered body was subjected to HIP treatment.
  • the HIP treatment was performed under the conditions of 1600 ° C. ⁇ 1 to 2 hours under a pressure of 100 MPa.
  • silicon nitride sintered bodies according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 were produced.
  • a sample for measuring three-point bending strength (silicon nitride sintered body) was used after being processed into a size of 3 mm ⁇ 4 mm ⁇ 50 mm.
  • Example 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2 silicon nitride sintered bodies were polished to a surface roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m or less. Thereafter, Vickers hardness (Hv), fracture toughness value (K 1C ), three-point bending strength, and machinable coefficient Mc were measured. Vickers hardness (Hv) was measured by a method according to JIS-R-1610 with an indentation load of 20 kgf. The fracture toughness value was measured according to the indenter press-fitting method (IF method) of JIS-R-1607 with an indentation load of 20 kgf and determined by the Niihara equation. The three-point bending strength was measured by a method according to JIS-R-1601. The results are shown in Table 2.
  • the silicon nitride sintered body according to each example has a Vickers hardness (Hv) of 1500 or more and a fracture toughness value (K 1C ) of 6.0 MPa ⁇ m 1/2 or more, the three-point bending strength was 900 MPa or more, and the machinable coefficient Mc was in the range of 0.100 to 0.120.
  • the area ratio of the grain boundary phase per unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was determined using an SEM photograph of the polished surface of the cross section.
  • the unit area of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was measured at five locations, and the upper limit and lower limit were described.
  • the presence or absence of “Hf—Y—O-based compound crystal” and “Y—Al—O-based compound amorphous phase” in the grain boundary phase was examined by TEM analysis. The results are shown in Table 4 below.
  • the silicon nitride sintered body according to each example had an area ratio of the grain boundary phase in the range of 25 to 40%.
  • Example 1B to 13B and Comparative Examples 1B to 2B Using the same manufacturing method as in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 2, bearing balls as sliding members were produced.
  • the bearing ball was polished to have a diameter of 9.525 mm and a surface roughness (Ra) of 0.01 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) is prepared as a sample before polishing to 0.01 ⁇ m, and the surface roughness when the polishing process is performed using a diamond grindstone (# 120) is compared. did.
  • the polishing conditions were as follows: the surface roughness after processing until the time when there was no change in the surface roughness (Ra), with the processing area of the sample being constant, the load being 40 N, the rotational speed of the grinding machine being 300 rpm, The thickness (Ra) was measured.
  • the degranulation state can be measured by this polishing process.
  • the degranulation state has a correlation with the surface roughness, meaning that the larger the value, the easier the degranulation occurs, and it is assumed that the reliability in the rolling life test tends to decrease.
  • the rolling life and the change in crushing strength before and after the rolling life were measured.
  • a bearing ball having a finished surface that was polished so that the surface roughness (Ra) was 0.01 ⁇ m was used.
  • the rolling life three bearing balls according to each embodiment are prepared, and the three bearing balls are arranged at equal intervals on a track having a diameter of 40 mm set on the upper surface of the bearing steel SUJ2. This is the rolling life as the time until the surface of the bearing ball peels off at a rotational speed of 1200 rpm with a load applied so that the maximum contact stress of 5.9 GPa acts on the bearing ball under the oil bath lubrication condition of turbine oil. was measured. Note that the rolling life was measured with an upper limit of 800 hours continuous.
  • the bearing balls according to the respective examples exhibited excellent sliding characteristics for 700 hours or more.
  • Examples 1 to 6 having Hf—Y—O-based compound crystals and adding Mo 2 C as a sintering aid maintained excellent characteristics even after 800 hours.
  • the bearing ball is a sliding member that uses the entire surface of the sintered body as a sliding surface. Therefore, if the characteristic as a bearing ball is excellent, even if it is used for other sliding members, the excellent characteristic is exhibited. Therefore, the silicon nitride sintered body of the embodiment can be applied to various sliding members.
  • the silicon nitride sintered body and the sliding member using the same it is possible to provide a silicon nitride sintered body that can provide long-term reliability with respect to sliding characteristics.
  • the machinable coefficient is adjusted, even if the surface is polished, it is easy to obtain a flat sliding surface because degranulation can be reduced. Therefore, long-term reliability can be obtained also with respect to the sliding member using the sintered body.

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Abstract

窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶に対応する２９．６±０．３°および３１．０±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ２９．６°、Ｉ３１．０°とする一方、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に対応する３３．６±０．３°、３６．１±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．６°、Ｉ３６．１°としたときに、各最強ピーク強度が下記関係式：Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．１０～０．３０　…（１） を満たし、上記窒化珪素焼結体の任意の断面における単位面積１００μｍ×１００μｍ当りの粒界相の面積比が２５～４０％であり、マシナブル係数が０．１００～０．１２０であることを特徴とする窒化珪素焼結体である。本発明によれば、摺動特性が長期間安定した摺動部材に好適な窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材を提供することができる。

Description

窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材
　本発明の実施形態は窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材に関する。
　窒化珪素焼結体は、ベアリングボール、ローラなどの摺動部材の構成材として広く用いられている。例えば、従来、回転軸を支持するベアリング（軸受）部材として、特にベアリングボールの構成材として、軸受鋼等の金属材料が一般に使用されていた。しかしながら、軸受鋼等の金属材料では耐摩耗性が十分ではないことから、軸受けの寿命のばらつきが大きくなり信頼性が高い高速回転駆動が安定して得られないという問題点があった。
　上記のような問題点を解決する一手段として、近年になってベアリングボールの構成材として窒化珪素焼結体が用いられている。窒化珪素焼結体はセラミックスの中でも摺動特性に優れることから、一部の使用態様において耐摩耗性は十分であり、高速回転を行った場合においても信頼性が高い回転駆動をある程度の期間に亘って実現できることが確認されている。
　従来の窒化珪素焼結体の焼結組成としては、窒化珪素－希土類酸化物－酸化アルミニウム系、窒化珪素－酸化イットリウム－酸化アルミニウム－窒化アルミニウム－チタニウム系等が知られている。上記焼結組成における酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの希土類酸化物等の焼結助剤は、従来から焼結助剤として一般に使用されており、焼結性を高めて焼結体を緻密化し高強度化するために添加されている。例えば、特開２００６－３６５５４号公報（特許文献１）に開示されている。
　また、特開２００２－３２６８７５号公報（特許文献２）には、所定の耐摩耗性試験を実施した場合に、４００時間以上の長寿命を示す窒化珪素焼結体が開示されている。
　一方、窒化珪素焼結体を使用したベアリングボールなどの摺動部材に対して、４００時間以上、さらには８００時間程度の長寿命が要求されるようになっている。ベアリングボールの長寿命化を行うことにより、軸受けなどの摺動部のメンテナンスフリー化を実現することができる。
　軸受けなどの摺動部材は工作機器、電子機器、自動車、航空機さらには風力発電など様々な分野の製品に使用されている。摺動部材の長寿命化が実現すると、各種製品の長寿命化、さらにはメンテナンスフリー化を達成することができる。
特開２００６－３６５５４号公報 特開２００２－３２６８７５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、摺動特性の更なる長期信頼性を具備させることが可能な窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材を提供することである。
　本発明の一実施形態によれば、窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶に対応する２９．６±０．３°および３１．０±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ２９．６°、Ｉ３１．０°とする一方、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に対応する３３．６±０．３°、３６．１±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．６°、Ｉ３６．１°としたときに、各最強ピーク強度が下記関係式：
　　（Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．１０～０．３０　…（１）
を満たし、上記窒化珪素焼結体の任意の断面における単位面積１００μｍ×１００μｍ当りの粒界相の面積比が２５～４０％であり、マシナブル係数が０．１００～０．１２０であることを特徴とする窒化珪素焼結体が得られる。
　また、窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）に対応する３９．５±０．３°に検出される最強ピーク強度Ｉ３９．５°が、下記関係式：
　　（Ｉ３９．５°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．０３～０．１０　…（２）
を満たすことが好ましい。また、窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のいずれか１種以上に対応する３１．９±０．３°に検出される最強ピーク強度Ｉ３１．９°が、下記関係式：
　　（Ｉ３１．９°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．０５～０．１５　…（３）
を満たすことが好ましい。また、ＸＲＤ分析は窒化珪素焼結体の任意の断面で行うことが好ましい。
　また、Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶とＹ－Ａｌ－Ｏとを含有する非晶質相を含む粒界相を具備することが好ましい。また、平均粒径２μｍ以下の炭化物、酸化物、窒化物等の粒子を具備することが好ましい。また、前記粒子がモリブデン化合物の粒子であることが好ましい。また、Ａｌを酸化物換算値で５～１０質量％、希土類元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～１０質量％、４Ａ、５Ａ、６Ａ元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～５質量％含有し、かつ、Ａｌと希土類元素とのｍｏｌ比が、Ａｌ（ｍｏｌ）：希土類元素（ｍｏｌ）＝１：１～８：１であることが好ましい。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１５００以上であり、破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、かつ、３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　また、実施形態に係る摺動部材は、前記実施形態の窒化珪素焼結体を用いたことを特徴とするものである。また、摺動部材がベアリングボールであることが好ましい。また、摺動面は表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の研磨面であることが好ましい。
　本実施形態は、摺動特性に関して長期信頼性を付与できる窒化珪素焼結体を提供できる。また、マシナブル係数を調整してあるので表面研磨加工したとしても、脱粒を小さくできるので平坦な摺動面を得易い。そのため、その焼結体を使用した摺動部材に関しても長期信頼性を得ることができる。
本発明に係る窒化けい素焼結体を用いて形成した摺動部材の一実施形態を示す斜視図である。
　以下、実施の形態について説明する。
（第一の実施形態）
　第一の実施形態は、窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶に対応する２９．６±０．３°および３１．０±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ２９．６°、Ｉ３１．０°とする一方、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に対応する３３．６±０．３°、３６．１±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．６°、Ｉ３６．１°としたときに、各最強ピーク強度が関係式：
　　（Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．１０～０．３０　…（１）
を満たし、上記窒化珪素焼結体の任意の断面における単位面積１００μｍ×１００μｍ当りの粒界相の面積比が２５～４０％であり、マシナブル係数が０．１００～０．１２０であることを特徴とする窒化珪素焼結体である。
　まず、ＸＲＤ分析を実施する条件について説明する。測定面は焼結体の任意の表面または任意の断面であり、表面粗さＲａが１μｍ以下に研磨された研磨面とする。ＸＲＤ分析は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ－Ｋα）、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピート２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍ、走査範囲（２θ）１０°～６０°にて行うものとする。なお、走査範囲（２θ）は、１０°～６０°を含んでいれば広い範囲を行ってもよいものとする。特に、焼結体の断面であることが好ましい。断面にて分析すれば、粒界相の面積比を求める面としても使用することができる。
　第一の実施形態ではＸＲＤ分析したとき、六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶に対応する２９．６±０．３°および３１．０±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ２９．６°、Ｉ３１．０°とする一方、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に対応する３３．６±０．３°、３６．１±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．６°、Ｉ３６．１°としたときに各最強ピーク強度が下記関係式：（Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．１０～０．３０を満たすものとする。ＸＲＤ分析によるピーク位置は、それぞれの結晶の格子定数によって決定される。
　六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が存在すれば、２９．６±０．３°および３１．０±０．３°にピークが検出される。言い換えると、２９．６±０．３°および３１．０±０．３°にピークが検出されると六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が存在することを意味する。また、Ｉ２９．６°およびＩ３１．０°の両方のピーク強度を用いる理由は、結晶の配向性によるピーク強度の変化の影響を緩和するためである。
　また、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶が存在すれば、３３．６±０．３°および３６．１±０．３°にピークが検出される。言い換えると、３３．６±０．３°および３６．１±０．３°にピークが検出されるとβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶が存在することを意味する。また、Ｉ３３．６°およびＩ３６．１°の両方のピーク強度を用いる理由は、結晶の配向性によるピーク強度の変化の影響を緩和するためである。
　第一の実施形態では、（Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．１０～０．３０を満たすものである。ピーク強度の大きさは、それぞれの結晶の存在量に応じて決まる。（六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶／β－Ｓｉ３Ｎ４結晶）ピーク強度比である（Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）が０．１０～０．３０であるということは、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に対し六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が所定量存在することを意味する。
　また、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が存在すれば、３４．４°、３５．１°付近にもピークが検出される。また、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶が存在すれば、２３．４°、２７．１°付近にもピークが検出される。この辺のピークの検出の有無も六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶およびβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶の存在の有無を把握するのに使用してもよい。また、後述する他の結晶のピークと重なって判別しにくい時は、各種定性分析と組み合わせてもよい。
　六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶を存在させることにより、六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶とβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶とが混在した組織となり、粒界相の存在バラツキを低減することができ、粒界相を強化することができる。そのため、焼結体としての硬度、靭性などが向上し、耐摩耗性も向上させることができる。六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶は、球状形状または柱状形状の両方があってもよい。
　特に、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶はアスペクト比が２以下であることが好ましい。β－Ｓｉ３Ｎ４結晶は、アスペクト比が２以上の長柱状形状である。特許文献１や特許文献２の窒化珪素焼結体は、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶が複雑に絡み合って硬度や靭性の高い窒化珪素焼結体を形成している。一方でβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶は長柱状形状であることから、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶同士の粒界サイズのバラツキが大きく、部分的に粒界相の多い箇所と少ない箇所が形成されていた。このため、摺動特性の長期寿命の低下がみられた。
　第一の実施形態では、長柱状形状のβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶と、球状または柱状の六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が混在していることから、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶同士の隙間に六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が入り込む構造となり、粒界相の存在割合を安定させることができる。
　（六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶／β－Ｓｉ３Ｎ４結晶）のピーク強度比が０．１０未満では、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が少な過ぎて粒界相の存在割合のバラツキが大きくなる。一方、（六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶／β－Ｓｉ３Ｎ４結晶）のピーク強度比が０．３０を超えて大きいと、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶の割合が低下し、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶が複雑に絡み合った組織が減って摺動特性が低下する。
　また、窒化珪素焼結体の任意の断面における単位面積１００μｍ×１００μｍ当りの粒界相の面積比を２５～４０％とすることにより、粒界相の存在バラツキを制御し易くなる。第一の実施形態において、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶と六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶以外を粒界相とするものとする。第一の実施形態の窒化珪素焼結体は、任意の断面、つまりはどこの断面を測定したとしても単位面積１００μｍ×１００μｍ当りの粒界相の面積比が２５～４０％の範囲内となる。単位面積１００μｍ×１００μｍという微小領域にて粒界相の割合を制御しているので焼結体の硬度や破壊靭性の向上のみならず、摺動特性の長期信頼性を得ることができる。
　なお粒界相の面積比の測定方法は次の通りである。まず、窒化珪素焼結体の任意の断面を得る。この断面を表面粗さＲａが１μｍ以下となるように研磨加工を施す。β－Ｓｉ３Ｎ４結晶および六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶と粒界相の領域を明確にするために、得られた研磨面にプラズマエッチング処理を行う。
　プラズマエッチング処理を実施すると、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶および六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶と粒界相のエッチングレートが異なるため、どちらか一方が多く削除される。例えばＣＦ４を用いたプラズマエッチングでは、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶および六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶の方が、エッチングレートが高い（エッチングされ易い）ので、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶および六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が凹部、粒界相が凸部となる。
　なお、エッチング処理は酸およびアルカリを用いるケミカルエッチングでも可能である。エッチング処理後の鏡面をＳＥＭ画像撮影（１０００倍以上の倍率）する。ＳＥＭ写真では、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶および六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶と粒界相がコントラストの差で区別できる。通常は、粒界相が白色に見える。エッチング処理を行うことにより、コントラストの差をより明瞭にすることができる。
　ＳＥＭ写真を画像解析することにより、単位面積当たりの粒界相の面積比を測定できる。なお、画像解析は、粒界相部分をカラーマッピングして画像解析する方法が有効である。また、一視野で単位面積１００μｍ×１００μｍにならない場合は、複数回撮影し、合計で単位面積１００μｍ×１００μｍにしてもよいものとする。
　また、第一の実施形態の窒化珪素焼結体は、マシナブル係数が０．１００～０．１２０である。
　上記マシナブル係数Ｍｃは下記の式（４）から算出される値である。
　　Ｍｃ＝Ｆｎ９／８／（Ｋ１ｃ １／２・Ｈｖ５／８）　…（４）
式（４）において、Ｆｎは押込み荷重であり、ここでは２０ｋｇｆとする。２０ｋｇｆの押込み荷重Ｆｎは、窒化珪素焼結体の硬度や靭性を測定する上で好適な値である。ビッカース硬度（Ｈｖ）は、ＪＩＳ－Ｒ－１６１０に準じて測定するものとする。破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０７の圧子圧入法（ＩＦ法）に準じて測定するものとする。破壊靭性値の計算には、新原の式を用いるものとする。後述するベアリングボールについては、その断面を使用して測定するものとする。
　マシナブル係数Ｍｃは、押込み荷重（Ｆｎ）、ビッカース硬度（Ｈｖ）および破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）を使用した加工性を示す係数である。これはラテラル亀裂破壊モデルの関係式であり、Ｍｃは１粒の砥粒により取り除かれる物質量を示している。マシナブル係数Ｍｃが大きいほど一度に加工できる量が大きくなることを意味している。
　ラテラル亀裂破壊モデルとは、研削加工時の材料の除去メカニズムとして、Ｅｖａｎｓ氏とＭａｒｓｈａｌｌ氏によって提案されたモデルである。このモデルにおいて、１つの研削砥粒が材料表面を通過するときに取り除かれる物質の量（デルタＶ）は、砥粒を材料に垂直方向に押し込む力Ｆｎとビッカース硬さ（Ｈｖ）と破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）との関係において、［Ｆｎ９／８／（Ｋ１ｃ １／２・Ｈｖ５／８）］の値に比例すると示されている。ここでは、デルタＶをマシナブル係数Ｍｃと置き換えている。
　加工は大別して、脆性モードと延性モードとに分けられる。脆性モードはいわゆる粗加工に相当し、延性モードはいわゆる仕上げ加工に相当する。摩耗とは延性モードに相当すると考えられるので、耐摩耗性部材の要求性能を満足させるためには、延性モードの加工性を低下させることなく、脆性モードの加工性を改善することが重要となる。また、摩耗モデルの１つとしては、粒界に微小な予亀裂が発生し、その伝播により材料表面の破壊に至り、摩耗が発生する機構が考えられている。
　摩耗モデルの機械的接触の過酷さを表すパラメータＳｃ．ｍは、摩擦係数μ、最大ヘルツ応力Ｐｍａｘ、材料の結晶粒径ｄ、破壊靭性値Ｋ１ｃから下式で表される。
　　Ｓｃ．ｍ＝［（１＋１０・μ）・Ｐｍａｘ・（ｄ１／２）］／Ｋ１ｃ
　パラメータＳｃ．ｍが大きいと摩耗が大きく、パラメータＳｃ．ｍが小さいと摩耗が小さいことを意味する。材料の結晶粒径ｄを小さくすることや破壊靭性値Ｋ１ｃを大きくすることで、摩耗を抑えることが可能であることが分かる。
　これらの点を考慮した場合、マシナブル係数Ｍｃは０．１００～０．１２０の範囲が好ましい。マシナブル係数Ｍｃが０．１００未満の場合には、砥粒による研磨加工量が少ないため、窒化珪素焼結体の研磨加工時間が増大する。マシナブル係数Ｍｃが０．１２０を超えると、砥粒による窒化珪素焼結体の研磨加工量が大きくなりすぎる。研磨加工量が大きいと加工性は向上するものの、摺動部材としての耐久性が低下する。
　マシナブル係数Ｍｃが０．１００～０．１２０の範囲である窒化珪素焼結体は、焼結体として硬度および破壊靭性を向上させた上で、摺動特性を向上させることができる。また、摺動面を研磨加工する際の脱粒痕を小さくすることができるので表面粗さＲａが０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下の平坦面が得易い。加工性を考慮するとマシナブル係数Ｍｃは０．１１０～０．１２０の範囲であることが好ましい。
　また、窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）に対応する３９．５±０．３°に検出される最強ピーク強度Ｉ３９．５°は、関係式：（Ｉ３９．５°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．０３～０．１０を満たすことが好ましい。
　Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）は粒界相に存在する結晶相である。３９．５±０．３°にピークが検出されるということは、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）が存在するということを意味するものである。Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）のピーク強度比（Ｉ３９．５°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）を０．０３～０．１０の範囲とすることにより、粒界相を強化することができる。粒界相を強化することにより摺動特性の長期信頼性をさらに向上させることができる。
　なお、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）が存在すれば、３１．０°、３４．４°、３６．１°、３９．５°、４４．５°付近（±０．３°）にもピークが検出される。Ｉ３９．５°を選択したのは、Ｊ相に応じたピークの中で最強ピークを示す可能性が高いためである。
　また、窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のいずれか１種以上に対応する３１．９±０．３°に検出される最強ピーク強度Ｉ３１．９°は、（Ｉ３１．９°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．０５～０．１５を満たすことが好ましい。
　Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のいずれか１種は、粒界相に存在する結晶相である。３１．９±０．３°にピークが検出されるということは、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のいずれか１種以上の結晶相が存在することを意味するものである。
　ピーク強度比（Ｉ３１．９°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）を０．０５～０．１５の範囲とすることにより、粒界相を強化することができる。粒界相を強化することにより摺動特性の長期信頼性をさらに向上させることができる。また、Ｉ３１．９°を選択した理由はＹ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のいずれか１種以上に応じたピークの中の最強ピークの１つであることに起因している。
　また、Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶とＹ－Ａｌ－Ｏとを含有する非晶質相を含む粒界相を具備することが好ましい。Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶は、ハフニウムとイットリウムと酸素とを含む化合物結晶である。また、Ｙ－Ａｌ－Ｏを含有する非晶質相は、少なくともイットリウムとアルミニウムと酸素とを含む非晶質相である。
　ハフニウムは、活性な成分であり、イットリウムや酸素と反応してＨｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶を形成し、Ｓｉ３Ｎ４の成長反応を促進する。このとき、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４の１種以上の形成にも寄与すると考えられる。
　また、Ｙ－Ａｌ－Ｏを含有する相を非晶質相（ガラス相）とすることにより、粒界相の均質な分布を制御しやすくなる。なお、Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶とＹ－Ａｌ－Ｏとを含有する非晶質相の存在の有無はＴＥＭ分析により確認できる。
　また、平均粒径２μｍ以下の炭化物、酸化物、窒化物等の粒子を具備することが好ましい。上記粒子としては、珪素（Ｓｉ）、５Ａ族であるバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、６Ａ族であるクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、から選ばれる少なくとも１種以上の粒子であることが好ましい。
　上記粒子は、粒界相に存在することにより、粒界相の強化に資する。また、粒界相の強化を実現するためには平均粒径２μｍ以下、さらには１．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２μｍを超えて大きいと、粒界の連続分布性を阻害し、構造欠陥の起因となるおそれがある。
　また、上記粒子がモリブデン化合物粒子であることが好ましい。モリブデン化合物粒子は潤滑性があることから、摺動面（窒化珪素焼結体の表面）に存在することにより、摺動面の摺動特性を向上させることができる。また、モリブデン化合物粒子は炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粒子が潤滑性に優れている。
　また、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶は、長径が２μｍ以上であり、最大アスペクト比が７以下であることが好ましい。また、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶は球状形状、柱状形状のいずれも平均粒径が２μｍ以下であることが好ましい。なお球状形状、柱状形状（アスペクト比２以下）の平均粒径は長軸を使った等価円の直径を粒径とし、１００粒の平均値により求めるものとする。
　また、Ａｌを酸化物換算値で５～１０質量（ｗｔ）％、希土類元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～１０質量％、４Ａ、５Ａ、６Ａ元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～５質量％含有し、かつ、Ａｌと希土類元素とのｍｏｌ比が、Ａｌ（ｍｏｌ）：希土類元素（ｍｏｌ）＝１：１～８：１であることが好ましい。
　Ａｌ（アルミニウム）は、焼結性を向上させる成分であると共に、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶やＹ－Ａｌ－Ｏ系化合物非晶質相を形成するのに必要な成分である。また、焼結助剤として添加する場合は、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）であることが好ましい。Ａｌが酸化物換算で５質量％未満であると、粒界相の割合が低下するおそれがあると共に、各種の結晶成分や非晶質成分の形成が不足するおそれがある。一方、１０質量％を超えると粒界相が多くなり過ぎるおそれがある。
　希土類元素は、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）の少なくとも１種以上であることが好ましい。また、焼結助剤として添加する場合は、希土類酸化物として添加することが好ましい。また、希土類元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１質量％未満、１０質量％を超えると粒界相の割合が実施形態の範囲外となるおそれがあり、また、Ａｌ元素とのモル比の調整が困難になる。
　また、希土類元素の中ではイットリウムが好ましい。イットリウムであれば、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４、Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶、Ｙ－Ａｌ－Ｏを含有する非晶質相を形成する成分として機能する。また、α－ＳｉＡｌＯＮ結晶の生成も促進する。
　また、４Ａ、５Ａ、６Ａ元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～５質量％含むことが好ましい。４Ａ族元素は、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）である。また、５Ａ族元素は、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）である。また、６Ａ族元素は、Ｃｒ（クロム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）である。４Ａ族元素の酸化物換算は、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２にて換算するものとする。また、５Ａ族元素の酸化物換算は、Ｖ２Ｏ５，Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５にて換算するものとする。また、６Ａ族元素の酸化物換算は、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３にて換算するものとする。
　また、焼結助剤として添加する場合は、酸化物、炭化物、窒化物のいずれか１種以上で添加することが好ましい。また、４Ａ族元素は酸化物、５Ａ族元素および６Ａ族元素は炭化物として添加することが好ましい。また、４Ａ族元素はＨｆ、６Ａ族元素はＭｏであることが好ましい。Ｈｆは前述のようにＨｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶を形成する成分として機能する。また、Ｍｏを炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）粒子として添加することが好ましい。前述のようにモリブデン化合物粒子は粒界相強化成分になると共に、摺動面の潤滑性を向上させる成分として機能する。５Ａ族元素および６Ａ族元素の粒子は潤滑性を有しているが、その中でもモリブデン化合物が最も優れた潤滑性を有する。
　また、前記以外の成分としては、炭化物粒子として炭化珪素（ＳｉＣ）が挙げられる。炭化珪素を添加する場合は１～５ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。
　また、Ａｌと希土類元素のｍｏｌ比がＡｌ（ｍｏｌ）：希土類元素（ｍｏｌ）＝１：１～８：１であることが好ましい。Ａｌ量を希土類元素量の１～８倍存在させることにより、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が形成され易くなる。また、Ａｌ（ｍｏｌ）：希土類元素（ｍｏｌ）＝１．４：１～７．０：１の範囲内であることが好ましい。
　また、前述の各成分を焼結助剤として添加する場合、窒化珪素粉末量を１００質量部としたとき、焼結助剤の合計の酸素量が１．２０～２．５０質量部の範囲となることが好ましい。各種焼結助剤の添加形態として窒化物または炭化物として添加する割合を調製することにより、酸化物として添加する量を上記範囲とすることができる。例えば、Ａｌ成分をＡｌＮ、Ｍｏ成分をＭｏ２Ｃなどで添加する方法が挙げられる。燒結助剤の合計の酸素量を低減して、窒化物を増やすことによっても、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶を形成し易くなる。また、酸化物焼結助剤はＹ－Ａｌ－Ｏを含有する非晶質相などの粒界相の形成に寄与する。そのため、焼結助剤の合計酸素量を前記範囲にすることによっても、粒界相の面積比を制御することができる。
　また、上記のような窒化珪素焼結体であれば、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１５００以上、破壊靭性値（Ｋ1c）が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上、３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上と優れた特性を示すことができる。
　なお、ビッカース硬度（Ｈｖ）は、ＪＩＳ－Ｒ－１６１０に準じて測定するものとする。破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）は、ＪＩＳ－Ｒ－１６０７の圧子圧入法（ＩＦ法）に準じて測定するものとする。また、破壊靭性値の計算には、新原の式を用いるものとする。また、３点曲げ強度はＪＩＳ－Ｒ－１６０１に準じて測定する。
（第二の実施形体）
　第二の実施形態は、第一の実施形態の窒化珪素焼結体を用いた摺動部材である。摺動部材としては、ベアリングボール、ローラ、チェックボール、ウエアパッド、プランジャー、コロなどが挙げられる。これら摺動部材は、金属部材やセラミックスなどからなる相手部材と摺動する。摺動面の耐久性を上げるためには、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下に研磨加工した研磨面とすることが好ましい。摺動面を平坦にすることにより、窒化珪素焼結体の耐久性を向上させると共に相手部材への攻撃性を低下させることができる。相手部材への攻撃性を低下させることにより、相手部材の消耗を低減できるので摺動部材を組み込んだ装置の耐久性を向上させることができる。
　摺動部材を組み込んだ装置としては、工作機器、電子機器、自動車、航空機さらには風力発電など様々な分野の製品が挙げられる。
　図１に、摺動部材および転動部材の一例としてベアリングボールを示した。図１中、符号１はベアリングボールである。ベアリングボール１は、真球状の球体である。一般的に、複数個のベアリングボールを配置して軸受けが構成される。ベアリングボールは表面全体が摺動面となる。また、軸受けを構成するにあたり、複数個のベアリングボールを用いることから、形状の均一性も求められる。第一の実施形態の窒化珪素焼結体は、粒界相の面積比およびマシナブル係数Ｍｃを０．１００～０．１２０に調整してあるので、表面粗さ（Ｒａ）０．５μｍ以下の研磨加工を施したとしても脱粒が少なく、脱粒痕も小さくできる。そのため、ダイヤモンド砥粒を使った研磨加工を行った場合に、脱粒痕の少ない、きれいな平坦面が得られる。
　また、単位面積１００μｍ×１００μｍあたりの粒界相の面積比や、結晶成分などの制御により、摺動特性を長期に渡り安定化させることができる。例えば、従来、ベアリングボールの場合、連続運転にて４００～５００時間の耐久性であったものが、７００時間以上、さらには８００時間以上の耐久性を得ることができる。そのため、摺動部材の長期信頼性を維持するだけでなく、それを組み込んだ装置の長期信頼性またはメンテナンスフリー化などの効果も得られる。
（第一の実施形態の窒化珪素焼結体の製造方法）
　次に製造方法について説明する。第一の実施形態の窒化珪素焼結体は上記構成を有すれば特に製造方法は限定されるものではないが効率的に得るための方法として次のものが挙げられる。
　まず、窒化珪素粉末を用意する。窒化珪素粉末は酸素含有量が１．７質量％以下で、α相型窒化珪素（α－Ｓｉ３Ｎ４）を８５質量％以上含み、平均粒子径が１．０μｍ以下、さらには０．８μｍ以下であることが好ましい。α－Ｓｉ３Ｎ４粉末を焼結工程でβ－Ｓｉ３Ｎ４結晶に粒成長させることにより、摺動特性の優れた窒化珪素焼結体を得ることができる。
　次に、焼結助剤粉末を用意する。焼結助剤としては、Ａｌ成分および希土類元素成分を必須成分とする。また、必要に応じて、４Ａ族元素成分、５Ａ族元素成分および６Ａ族元素成分から選ばれる少なくとも１種以上、および炭化珪素を添加するものとする。
　また、前述のように、Ａｌと希土類元素のｍｏｌ比がＡｌ（ｍｏｌ）：希土類元素（ｍｏｌ）＝１：１～８：１となるように添加することが好ましい。また、焼結助剤を添加する際、窒化珪素粉末量を１００質量部としたとき、焼結助剤の合計の酸素量が１．２０～２．５０質量部の範囲となることが好ましい。焼結助剤として添加する成分の酸素量を制御するために、Ａｌ成分をＡｌＮ、５Ａ族元素成分および６Ａ族元素成分を炭化物として添加することが好ましい。特に、ＡｌＮは希土類元素と共にα－Ｓｉ３Ｎ４と反応して六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶を形成するのに有効な焼結助剤となる。
　次に上記窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合する。混合工程は、ボールミル混合機などを使用して均一混合状態となるように混合する。特に、α－Ｓｉ３Ｎ４粉末とＡｌＮ粉末および希土類化合物の分散状態が均一混合とすることにより、六方晶α－ＳｉＡｌＯＮ結晶が均一に形成され易くなる。また、均一混合のためには、ボールミル混合機などを使った混合工程を５０時間以上実施することが好ましい。また、混合工程を溶液中で行う湿式混合法とすることも均一混合には有効である。
　また、湿式にて原料混合物を調製する工程において、Ａｌ系化合物および希土類化合物を予め分散性の良いスラリーに調製してから、主原料である窒化珪素粉末のスラリーに混合することが好ましい。この時の分散性の指標は、下記チクソトロピーインデックス（ＴＩ値）を用いて管理するのが好ましい。回転粘度計において連続的にせん断速度ａ、ｂを上げていくと、凝集性を持つ流体では粘度が低下するのが一般的である。この時、せん断速度ａとｂにおける粘度値ηの比がＴＩ値となる。
　　　ＴＩ値＝ηｂ／ηａ
せん断速度ａ，ｂの値には特に決まりはないが、ＴＩ値が１以上の値をとるように設定するのがよい。ＴＩ値が１に近づくほど、ニュートン流体の挙動に近くなり、凝集のない、あるいは凝集の極めて弱い高分散のスラリーであることを示唆する。本件ではａ＝６(１／ｓ)、ｂ＝６０(１／ｓ)としたときのＴＩ値が１．０～２．０の値をとるように調整した。なお、ｓは秒を示す。このような混合方式を用いることにより、焼結時の六方晶α-ＳｉＡｌＯＮ結晶の均一な粒成長を効果的に行うことが可能となる。
　次に、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末とを混合した原料混合物にバインダを添加する。原料混合物とバインダとの混合はボールミル等を使用し、必要に応じて粉砕や造粒を行いながら実施する。原料混合物を所望の形状に成形する。成形工程は、金型プレスや冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により実施する。成形圧力は１００ＭＰａ以上が好ましい。次に、成形工程で得た成形体を脱脂する。脱脂工程は３００～６００℃の範囲の温度で実施することが好ましい。脱脂工程は大気中や非酸化性雰囲気中で実施され、雰囲気は特に限定されるものではない。
　次に、脱脂工程で得た脱脂体を１６００～１９００℃の範囲の温度で焼結する。焼結温度が１６００℃未満であると、窒化珪素結晶粒子の粒成長が不十分になるおそれがある。すなわち、α－Ｓｉ３Ｎ４からβ－Ｓｉ３Ｎ４への反応が不十分であり、緻密な焼結体組織が得られないおそれがある。この場合、窒化珪素焼結体の材料としての信頼性が低下する。焼結温度が１９００℃を超えると窒化珪素結晶粒子が粒成長し過ぎて、強度低下を引き起こすおそれや粒界相の割合が範囲外となるおそれがある。
　上記焼結工程は、常圧焼結および加圧焼結のいずれで実施してもよい。焼結工程は非酸化性雰囲気中で実施することが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。
　焼結工程の後に、非酸化性雰囲気中にて３０ＭＰａ以上の熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を施すことが好ましい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が挙げられる。ＨＩＰ処理温度は１５００～１９００℃の範囲であることが好ましい。ＨＩＰ処理を実施することによって、窒化珪素焼結体内の気孔を消滅させることができる。ＨＩＰ処理圧力が３０ＭＰａ未満であると、そのような効果を十分に得ることができない。
　このようにして製造された窒化珪素焼結体に対して、必要な箇所に研磨加工を施して摺動部材を作製する。研磨加工は、ダイヤモンド砥粒を用いて実施することが好ましい。実施形態の窒化珪素焼結体は良好な加工性を有しているため、窒化珪素焼結体から摺動部材を作製する際の加工コストを低減することができる。また、表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、さらには０．１μｍ以下、０．０５μｍ以下の平坦面を得ることができる。
（実施例１）
（実施例１～１３および比較例１～２）
　窒化珪素粉末として、酸素含有量が１．２質量％であり、平均粒径が０．７μｍであり、α－Ｓｉ３Ｎ４の割合が９９質量％のものを用意した。次に、焼結助剤として表１に示すものを用意した。なお、焼結助剤粉末は、いずれも平均粒径１．３μｍ以下のものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に上記窒化珪素粉末および焼結助剤粉末を配合し、ボールミルにより５０時間の湿式混合を行った。このときのＴＩ値が１．０～２．０なるように混合した。次に、溶液から取り出し乾燥した後、バインダと混合してボールミルにより２０時間の混合工程を行って、混合原料粉末をそれぞれ調製した。
　次に各原料混合物を金型プレスにより成形した後に４６０℃にて脱脂した。次に脱脂体を窒素雰囲気中１７００～１８００℃×４～６時間で焼結した。
　次に得られた焼結体にＨＩＰ処理を施した。ＨＩＰ処理は１００ＭＰａの圧力下で１６００℃×１～２時間の条件で実施した。これにより実施例１～１３および比較例１～２に係る窒化珪素焼結体を作製した。なお、３点曲げ強度測定用の試料（窒化珪素焼結体）は３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍのサイズに加工して使用した。
　実施例１～１３および比較例１～２の試料（窒化珪素焼結体）に対して表面粗さ（Ｒａ）を０．１μｍ以下に研磨した。その後、ビッカース硬度（Ｈｖ）、破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）、３点曲げ強度、マシナブル係数Ｍｃを測定した。ビッカース硬度（Ｈｖ）は、押込み荷重２０ｋｇｆによりＪＩＳ－Ｒ－１６１０に準じた方法により測定した。破壊靭性値は、押込み荷重２０ｋｇｆによりＪＩＳ－Ｒ－１６０７の圧子圧入法（ＩＦ法）に準じて測定し、新原の式により求めた。また、３点曲げ強度はＪＩＳ－Ｒ－１６０１に準じた方法により測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記各表１－２に示す結果から明らかなように、各実施例に係る窒化珪素焼結体は、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１５００以上であり、破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上であり、マシナブル係数Ｍｃが０．１００～０．１２０の範囲内であった。Ｍｃの計算例として実施例１のマシナブル係数は押込み荷重Ｆｎ＝２０ｋｇｆ、ビッカース硬度Ｈｖ＝１５９２、破壊靭性値Ｋ１ｃ＝６．６ＭＰａ・ｍ１／２として、Ｍｃ＝２０９／８／（６．６１／２・１５９２５／８）より算出された値である。
　また、断面の研磨面を使ってＸＲＤ分析により各結晶のピーク強度比を求めた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　次に、断面の研磨面のＳＥＭ写真を使って単位面積１００μｍ×１００μｍあたりの粒界相の面積比を求めた。粒界相の面積比は、単位面積１００μｍ×１００μｍを５か所測定し、上限と下限を記載した。また、ＴＥＭ分析により、粒界相に「Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶」「Ｙ－Ａｌ－Ｏ系化合物非晶質相」の有無を調べた。その結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４に示す結果から明らかなように、各実施例に係る窒化珪素焼結体は粒界相の面積比が２５～４０％の範囲内であった。
（実施例１Ｂ～１３Ｂおよび比較例１Ｂ～２Ｂ）
　実施例１～１３および比較例１～２と同様の製造方法を用いて摺動部材であるベアリングボールを作製した。ベアリングボールの直径は９．５２５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍになるように研磨した。
　研磨加工に関しては、試料として表面粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍに研磨加工する前のものを用意して、ダイヤモンド砥石（＃１２０）を使って研磨加工を行った場合の表面粗さを比較した。研磨加工条件は、試料の加工面積を一定にして荷重を４０Ｎとし、研削盤の回転速度を３００ｒｐｍとして加工し、表面粗さ（Ｒａ）の変化がなくなる時間まで加工を行った後の、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。この研磨加工により脱粒状態を測定できる。脱粒状態は表面粗さに相関性があり、数値が大きいほど脱粒が生じやすいことを意味し、転がり寿命テストにおける信頼性は低下傾向となることが想定される。
　また、転がり寿命および転がり寿命の前後での圧砕強度の変化を測定した。転がり寿命および圧砕強度の測定を行うにあたり、ベアリングボールの表面を表面粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍになるように研磨加工した仕上げ加工面を有するものを使用した。
　また、転がり寿命は、各実施例に係るベアリングボールを３個用意し、軸受鋼ＳＵＪ２の上面に設定した直径４０ｍｍの軌道上に上記３個のベアリングボールを等間隔で配置する。これをタービン油の油浴潤滑条件下でベアリングボールに５．９ＧＰａの最大接触応力が作用するように荷重を印加した状態で回転数１２００ｒｐｍにてベアリングボールの表面が剥離するまでの時間として転がり寿命を測定した。なお、転がり寿命の測定は連続８００時間を上限として行った。
　また、転がり試験の前後での圧砕強度に関しては２球圧砕法により、ベアリングボールが破壊される荷重を求めた。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表５に示す結果から明らかなように、各実施例に係るベアリングボールは７００時間以上の優れた摺動特性を示した。特にＨｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶を具備し、焼結助剤としてＭｏ２Ｃを添加した実施例１～６は８００時間経過後も優れた特性を維持していることが判明した。
　ベアリングボールは焼結体の全面を摺動面として使用される摺動部材である。そのため、ベアリングボールとしての特性が優れていれば他の摺動部材に用いたとしても同様に優れた特性を示すものである。従って、実施例の窒化珪素焼結体は様々な摺動部材に適用できる。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　本発明に係る窒化珪素焼結体およびそれを用いた摺動部材によれば、摺動特性に関して長期信頼性を付与できる窒化珪素焼結体を提供できる。また、マシナブル係数を調整してあるので表面研磨加工したとしても、脱粒を小さくできるので平坦な摺動面を得易い。そのため、その焼結体を使用した摺動部材に関しても長期信頼性を得ることができる。
１…ベアリングボール〈窒化珪素焼結体、摺動部材〉

Claims (12)

  1. 窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、六方晶系α－ＳｉＡｌＯＮ結晶に対応する２９．６±０．３°および３１．０±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ２９．６°、Ｉ３１．０°とする一方、β－Ｓｉ３Ｎ４結晶に対応する３３．６±０．３°、３６．１±０．３°に検出される最強ピーク強度をＩ３３．６°、Ｉ３６．１°としたときに、各最強ピーク強度が下記関係式：
    　　Ｉ２９．６°＋Ｉ３１．０°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．１０～０．３０　…（１）
    を満たし、
    上記窒化珪素焼結体の任意の断面における単位面積１００μｍ×１００μｍ当りの粒界相の面積比が２５～４０％であり、マシナブル係数が０．１００～０．１２０であることを特徴とする窒化珪素焼結体。
  2. 窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）に対応する３９．５±０．３°に検出される最強ピーク強度Ｉ３９．５°が、下記関係式：
    　　（Ｉ３９．５°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．０３～０．１０　…（２）
    を満たすことを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
  3. 窒化珪素焼結体をＸＲＤ分析した際に、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ１２Ｎ（Ｈ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）またはＹ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４のいずれか１種以上に対応する３１．９±０．３°に検出される最強ピーク強度Ｉ３１．９°が、下記関係式：
    　　（Ｉ３１．９°）／（Ｉ３３．６°＋Ｉ３６．１°）＝０．０５～０．１５　…（３）
    を満たすことを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  4. ＸＲＤ分析は窒化珪素焼結体の任意の断面にて行うことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  5. Ｈｆ－Ｙ－Ｏ系化合物結晶とＹ－Ａｌ－Ｏとを含有する非晶質相を含む粒界相を具備することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  6. 平均粒径２μｍ以下の酸化物、炭化物、窒化物のいずれか１種以上の粒子を具備することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  7. 前記粒子がモリブデン化合物粒子であることを特徴とする請求項６記載の窒化珪素焼結体。
  8. Ａｌを酸化物換算値で５～１０質量％、希土類元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～１０質量％、４Ａ、５Ａ、６Ａ元素のいずれか１種類以上を酸化物換算値で１～５質量％含有し、かつ、Ａｌと希土類元素とのｍｏｌ比がＡｌ（ｍｏｌ）：希土類元素（ｍｏｌ）＝１：１～８：１であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  9. ビッカース硬度（Ｈｖ）が１５００以上であり、破壊靭性値（Ｋ１Ｃ）が６．０ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、かつ、３点曲げ強度が９００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体。
  10. 請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の窒化珪素焼結体を用いたことを特徴とする摺動部材。
  11. 摺動部材がベアリングボールであることを特徴とする請求項１０記載の摺動部材。
  12. 摺動面は表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下の研磨面であることを特徴とする請求項１０ないし請求項１１のいずれか１項に記載の摺動部材。
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