CN116964021A - 氮化硅烧结体、耐磨性构件及氮化硅烧结体的制造方法 - Google Patents

氮化硅烧结体、耐磨性构件及氮化硅烧结体的制造方法 Download PDF

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大久保和也
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Toshiba Materials Co Ltd
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Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
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Abstract

实施方式的氮化硅烧结体的特征在于，其具备氮化硅结晶粒子及晶界相，在对上述氮化硅烧结体的中心截面中的20μm×20μm的区域进行拉曼光谱分析的情况下，在780cm‑1～810cm‑1及1340cm‑1～1370cm‑1的范围内检测到2个以上的峰，在170cm‑1～190cm‑1、607cm‑1～627cm‑1、720cm‑1～740cm‑1、及924cm‑1～944cm‑1的范围内检测到4个以上且6个以下的峰。

Description

氮化硅烧结体、耐磨性构件及氮化硅烧结体的制造方法
技术领域
实施方式主要涉及氮化硅烧结体、耐磨性构件及氮化硅烧结体的制造方法。
背景技术
氮化硅烧结体利用其耐磨性而作为轴承滚珠、辊等耐磨性构件来使用。例如，在日本专利第5002155号公报(专利文献1)中，公开了添加有氧化钇、氧化铝、碳化硅等作为烧结助剂的氮化硅烧结体。专利文献1中公开的氮化硅粉末通过金属氮化法来合成。根据该方法，能够提供即使Fe等杂质多、强度也高的氮化硅烧结体。使用了这样的氮化硅烧结体的耐磨性构件显示出优异的耐久性。
例如，轴承具有在外环与内环之间配置有轴承滚珠的结构。轴承的寿命受到轴承滚珠、外环及内环的寿命的影响。在专利文献1中，使由氮化硅烧结体制成的轴承滚珠的耐久性提高。另一方面，对于外环和内环，使用了轴承钢(SUJ2)。即使提高了轴承滚珠的耐久性，也会产生外环及内环磨损而轴承的耐久性降低的情况。
在日本特开2003-65337号公报(专利文献2)中，使用了由热导率高的氮化硅烧结体制成的轴承滚珠。通过提高氮化硅烧结体的热导率，从而散热性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5002155号公报
专利文献2：日本特开2003-65337号公报
发明内容
发明所要解决的课题
通过提高轴承滚珠的散热性，得到抑制外环及内环的热膨胀的效果。然而，未得到其以上的效果。追究其原因，结果获知：从轴承滚珠向对象构件(外环及内环)的攻击性没有充分降低，使耐久性降低。
本发明是用于应对这样的问题的发明，提供能够提高耐磨性构件的耐久性的氮化硅烧结体。
用于解决课题的手段
实施方式的氮化硅烧结体的特征在于，其具备氮化硅结晶粒子及晶界相，在对上述氮化硅烧结体的中心截面中的20μm×20μm的区域进行拉曼光谱分析的情况下，在780cm-1～810cm-1及1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到2个以上的峰，在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及924cm-1～944cm-1的范围内检测到4个以上且6个以下的峰。
附图说明
图1是表示实施方式的氮化硅烧结体的截面结构的一部分的图。
图2是示意性例示出实施方式的氮化硅烧结体的利用拉曼光谱的分析结果的图。
图3是表示实施方式的轴承滚珠的一个例子的图。
图4是表示实施方式的轴承的一个例子的图。
具体实施方式
实施方式的氮化硅烧结体的特征在于，其具备氮化硅结晶粒子及晶界相，在对上述氮化硅烧结体的中心截面中的20μm×20μm的区域进行拉曼光谱分析的情况下，在780cm-1～810cm-1及1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到2个以上的峰，在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及924cm-1～944cm-1的范围内检测到4个以上且6个以下的峰。
图1是表示实施方式的氮化硅烧结体的截面结构的一部分的图。
图1中，10为氮化硅烧结体，11为氮化硅结晶粒子，12为晶界相。如图1中所示的那样，实施方式的氮化硅烧结体10具备氮化硅结晶粒子11及晶界相12。晶界相是烧结助剂粉末彼此反应、或者烧结助剂粉末与氮化硅粉末的杂质反应而形成的。晶界相将氮化硅结晶粒子彼此的间隙填埋。由此，能够提高烧结体的强度。
实施方式的发明的特征在于，在对氮化硅烧结体的中心截面通过拉曼光谱(Ramanspectroscopy)进行分析时，在规定的波数的范围内检测到峰。
拉曼光谱分析是使用拉曼散射光进行物质的评价的方法。拉曼散射光是相对于激发光与振动能对应的波数不同的光被散射的现象。其波长差相当于物质所具有的分子振动的能量部分。在分子结构不同的物质间，能够得到具有不同波长的拉曼散射光。通过调查拉曼散射光，能够鉴定试样的原子的振动模式，获得与键合状态有关的数据。例如，即使为相同的组成，若取向、结晶性等不同，则所得到的拉曼散射光也不同。
拉曼光谱分析的测定区域设定为中心截面中的单位面积20μm×20μm的区域。如果是该尺寸，则能够在测定区域中包含氮化硅结晶粒子和晶界相这两者。此外，所谓中心截面是通过氮化硅烧结体的中心的截面。即，将包含氮化硅烧结体的中心的20μm×20μm的区域设定为测定区域。在烧结体为球体的情况下，重心成为中心。在烧结体为长方体的情况下，对角线彼此的交点成为中心。此外，对氮化硅烧结体实施表面磨削，能够制作耐磨性构件。由于表面通过磨削被除去，因此将烧结体的中心截面设定为测定区域。
此外，对于拉曼光谱分析中使用的测定装置，使用RENISHAW公司制inVia Reflex莱卡显微镜(分辨率：0.3cm-1)或具有与其同等以上的性能的装置。对于激发激光器，使用了LD激发绿色激光器(波长532nm、输出功率100mW)。照射激光光束直径设定为0.7μm。曝光时间设定为每1测定点1秒，平台移动步进设定为0.4μm。对于数据解析，使用了利用图像解析软件WiRe4Empty Modelling的多变量曲线分辨(MCR)。这里，在所得到的拉曼光谱中，使用通过该解析软件而检测到的峰作为峰，峰位置、其强度及半值宽度的确定也使用了上述解析软件。此时通过解析软件而得到的峰强度是通过峰的绝对值与基线的值的差量而得到的值。基线的值也可以通过解析软件而获得。此外，总测定部位为2601处。通过对这些总测定部位的光谱进行平均化处理，得到提高了SN比(噪声的大小相对于光谱的大小之比)的光谱。此外，通过一边使平台移动一边进行测定，得到测定部位依赖性少的拉曼光谱。测定时的气温为摄氏25度(25℃)。此时测定的部位为远离表面的地方。所得到的烧结体的外观为灰色。
关于实施方式的氮化硅烧结体，在780cm-1～810cm-1及1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到2个以上的峰。例如，在780cm-1～810cm-1的范围内检测到1个以上的峰，在1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到1个以上的峰。也可以在780cm-1～810cm-1的范围内未检测到峰，在1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到2个以上的峰。或者，也可以在1340cm-1～1370cm-1的范围内未检测到峰，在780cm-1～810cm-1的范围内检测到2个以上的峰。
此外，在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及924cm-1～944cm-1的范围内，检测到4个以上且6个以下的峰。换言之，在上述范围内检测到的峰的数目多于3且不超过6。峰的个数更优选为4个或5个。例如，可列举出在170cm-1～190cm-1的范围、607cm-1～627cm-1的范围、720cm-1～740cm-1的范围、及924cm-1～944cm-1的范围内，分别检测到1个或2个峰。也可以在这些范围的一部分中未检测到峰，在其他的范围内检测到2个以上的峰。但是，进一步优选在上述范围的各波数范围内分别检测到1个或2个峰。
上述范围内的峰的数目过大暗示了在烧结体中大量存在键合强度不同的分子。即，峰的数目过多暗示了例如杂质大量存在的可能性、作为助剂而添加的成分的种类过多的可能性、烧结体中存在的分子的键合强度的不均等。若作为助剂而添加的成分的种类多，则在添加量的控制、混合工序或之后的工序中，有可能变得难以控制助剂的分散性。若分子彼此的键合强度存在不均，则对对象构件的攻击性也有可能产生不均。因此，优选在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及924cm-1～944cm-1的范围内，检测到4个以上且6个以下的峰。
需要说明的是，本申请中，“x～y”的表述是指“x以上且y以下”，“x”及“y”包含于该范围内。
关于实施方式的氮化硅烧结体，也可以在上述以外的范围内检测到峰。作为在上述以外的范围内可观测到的峰，没有特别限定，但例如也可以在805cm-1～815cm-1、715cm-1～725cm-1、270cm-1～280cm-1、410cm-1～420cm-1这样的范围内存在峰。在270cm-1～280cm-1的范围内检测到的峰来源于氧化钨。在410cm-1～420cm-1的范围内检测到的峰来源于氧化铁。
进而，在515cm-1～525cm-1的范围内检测到的峰强度优选不是在400cm-1～1200cm-1之间检测到的峰中的最强峰。即，在400cm-1～1200cm-1之间检测到的至少1个峰的强度大于在515cm-1～525cm-1的范围内检测到的峰的强度。515cm-1～525cm-1的范围内的峰强度越小越好。因此，进一步优选在515cm-1～525cm-1的范围内不存在峰。515cm-1～525cm-1的范围内的峰有可能来自游离Si。若存在游离Si，则有可能由氮化硅烧结体制成的耐磨性构件的耐久性降低。
由通过拉曼光谱分析而检测到的峰的位置可以确定化学键的种类。此外，峰的半值全宽表示结晶化度。以下，将“半值全宽”简称为“半值宽度”。峰的半值宽度越小，则结晶性越高。此外，峰强度受取向性、浓度的影响。峰位移值受到应力、应变量的影响。即使是相同组成的材料，根据键合状态、结晶性、取向性、应变量等，峰的数目、强度、半值宽度也发生改变。
如上述那样拉曼光谱峰的检测位置根据键合状态、结晶性、取向性、应变量等而发生改变。具有上述那样的拉曼光谱峰的氮化硅烧结体能够提高耐磨性。此外，在将氮化硅烧结体作为耐磨性构件使用时，能够抑制对对象构件的攻击性。
在780cm-1～810cm-1的范围内检测到的峰及在1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到的峰基于碳或碳化物。换言之，氮化硅烧结体优选含有碳或碳化物。若在氮化硅烧结体的原料中混合碳或碳化物，则在780cm-1～810cm-1或1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到峰。
在170cm-1～190cm-1的范围内检测到的峰、在607cm-1～627cm-1的范围内检测到的峰、在720cm-1～740cm-1的范围内检测到的峰、及在924cm-1～944cm-1的范围内检测到的峰基于氮化硅结晶粒子。
此外，将在170cm-1～190cm-1的范围内检测到的最强峰的峰强度设定为I1，将在780cm-1～810cm-1的范围内检测到的最强峰的峰强度设定为I2时，峰强度比I1/I2优选为1.2以上且2.0以下的范围内。
在170cm-1～190cm-1的范围内，检测到基于氮化硅结晶粒子的峰中最大的峰。在170cm-1～190cm-1的范围内，检测到所谓的氮化硅结晶粒子的主峰。在780cm-1～810cm-1的范围内检测到的最强峰基于碳或碳化物。
峰强度比I1/I2为1.2以上且2.0以下的范围内表示相对于氮化硅结晶粒子的主峰，存在规定量的碳或碳化物的峰强度。峰强度主要受到取向性、浓度的影响。碳或碳化物是改善氮化硅烧结体的强度的成分。此外，碳或碳化物也具有作为润滑剂的效果。若峰强度比I1/I2为1.2以上且2.0以下，则能够进一步抑制对对象构件的攻击性。
此外，将在607cm-1～627cm-1内的最强峰的峰强度设定为I3，将在720cm-1～740cm-1内的最强峰的峰强度设定为I4，将在924cm-1～944cm-1内的最强峰的峰强度设定为I5，将在1340cm-1～1370cm-1内的峰的最强峰的峰强度设定为I6。该情况下，峰强度比I1/I3优选为2以上且20以下。峰强度比I1/I4优选为2以上且20以下。峰强度比I1/I5优选为2以上且20以下。峰强度比I1/I6优选为2以上且20以下。这表示在780cm-1～810cm-1的范围内检测到的最强峰以外为比较小的峰。由此，能够得到由碳或碳化物带来的效果。
此外，在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及1340cm-1～1370cm-1的4个范围中的至少1个范围内，检测到1个以上的峰，并且所检测到的峰的半值宽度优选不超过70cm-1，更优选不超过45cm-1。进一步优选峰的半值宽度为3cm-1以上且40cm-1以下。
各个峰范围内的峰的半值宽度进一步优选为如下所述。在780cm-1～810cm-1内的峰的半值宽度为3cm-1～25cm-1的范围内。在607cm-1～627cm-1内的峰的半值宽度为3cm-1～25cm-1的范围内。在720cm-1～740cm-1内的峰的半值宽度为3cm-1～25cm-1的范围内。在924cm-1～944cm-1内的峰的半值宽度为10cm-1～40cm-1的范围内。
图2是示意性例示出实施方式的氮化硅烧结体的利用拉曼光谱的分析结果的图。
在图2中所示的拉曼光谱RS中，横轴表示拉曼位移(cm-1)，纵轴表示散射强度。在对实施方式的氮化硅烧结体通过拉曼光谱进行分析的情况下，例如如图2中所示的那样，检测到包含峰P1～P6的多个峰。峰P1存在于170cm-1～190cm-1的范围内。峰P2存在于607cm-1～627cm-1的范围内。峰P3存在于720cm-1～740cm-1的范围内。峰P4存在于780cm-1～810cm-1的范围内。峰P5存在于924cm-1～944cm-1的范围内。峰P6存在于1340cm-1～1370cm-1的范围内。在515cm-1～525cm-1的范围内，不存在峰。
此外，将170cm-1～190cm-1的峰P1的峰强度设定为I1，将780cm-1～810cm-1的峰P4的峰强度设定为I2时，峰强度比I1/I2为1.2以上且2.0以下。170cm-1～190cm-1的峰P1、607cm-1～627cm-1的峰P2、720cm-1～740cm-1的峰P3、及1340cm-1～1370cm-1的峰P4各自的半值宽度为45cm-1以下。在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及1340cm-1～1370cm-1的范围内，未检测到半值宽度超过45cm-1的峰。
氮化硅烧结体优选含有80质量％以上的氮化硅、换算成氧化物为2质量％以上且4质量％以下的稀土类元素、以氧化物换算计为2质量％以上且6质量％以下的Al成分。此外，氮化硅烧结体优选含有1质量％以上且7质量％以下的碳化化合物。碳化化合物例如包含碳化硅。更优选氮化硅烧结体含有2质量％以上且7质量％以下的碳化硅。
氮化硅烧结体更优选含有换算成氧化物为3质量％以下的选自由Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr构成的组中的至少1种。在含有1种或2种以上选自由Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr构成的组中的成分的情况下，其合计量以氧化物换算计更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。进一步优选它们的合计值为0.8质量％以上且2.5质量％以下。
稀土类元素具有改善烧结性的效果。作为稀土类元素，优选钇(Y)或镧系元素。在添加稀土类元素作为烧结助剂的情况下，优选添加稀土类氧化物。即使是添加2种以上的稀土类氧化物的情况下，稀土类元素的合计的含量以稀土类氧化物换算计也优选为2质量％以上且4质量％以下的范围内。
在添加Al(铝)成分作为烧结助剂的情况下，作为Al成分，可列举出选自氧化铝、氮化铝中的1种或2种。氧化铝(Al2O3)或氮化铝(AlN)具有促进稀土类氧化物的烧结的效果。此外，氮化铝(AlN)具有防止氮化硅结晶粒子分解的效果。即使是使用氧化铝和氮化铝这两者作为Al成分的情况下，Al成分的合计的含量以氧化物换算计也优选为2质量％以上且10质量％以下的范围内。
稀土类氧化物与Al成分彼此反应而形成晶界相。此外，碳化硅(SiC)在晶界相中可以作为粒子而存在。由此，能够强化晶界相。此外，碳化硅还具有润滑性，因此还具有提高耐磨性的效果。此外，通过在氮化硅烧结体的原料中混合碳化硅，能够使氮化硅烧结体中也存在碳化硅。
选自由Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr构成的组中的成分以选自氧化物、氮化物、及碳化物中的1种以上存在于氮化硅烧结体中。这些成分具有烧结的促进效果和晶界相强化的效果。此外，若这些成分的含量超过3质量％，则有可能碳化硅的效果降低。需要说明的是，选自由Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr构成的组中的成分的含量的下限值没有特别限定，但以其合计值计优选为0.5质量％以上。
氮化硅烧结体优选长径2μm以上的氮化硅结晶粒子的面积比为40％以上。长宽比为1.5以下的氮化硅结晶粒子的面积比优选为50％以上。即，长径为2μm以上并且长宽比为1.5以下的氮化硅结晶粒子优选多。通过控制氮化硅结晶粒子的尺寸，能够将取向性、应变量等均质化。
在氮化硅结晶粒子的长径及长宽比的测定中，使用任意截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。将SEM照片的单位面积20μm×20μm的区域中拍摄的各个氮化硅结晶粒子的最大径设定为长径。此外，将从长径的中心垂直地延伸的线段的长度设定为短径。设定为长宽比＝长径/短径。求出在20μm×20μm的区域中拍摄的长径2μm以上的氮化硅结晶粒子的面积比。同样地，求出在20μm×20μm的区域中拍摄的长宽比1.5以下的氮化硅结晶粒子的面积比。
长径及长宽比使用在SEM照片中拍摄到氮化硅结晶粒子的部分进行测定。在氮化硅结晶粒子彼此重叠的情况下，仅使用在SEM照片中拍摄到的部分进行测定。此外，在无法判别各个氮化硅结晶粒子时，也可以将晶界相蚀刻除去。
就以上那样的氮化硅烧结体而言，能够将气孔率设定为1％以下，将三点弯曲强度设定为800MPa以上，将断裂韧性值设定为5.7MPa·m1/2以上。
气孔率可以通过阿基米德法进行测定。通过将气孔率设定为1％以下，能够防止气孔成为断裂起点。此外，三点弯曲强度可以依据JIS-R-1601(2008)进行测定。此外，断裂韧性可以基于JIS-R-1607(2015)的IF法通过新原的式子来测定。此外，由氮化硅烧结体制成的轴承滚珠在JIS-R-1669(2014)中示出了等级。三点弯曲强度800MPa以上并且断裂韧性值5.7MPa·m1/2以上的氮化硅烧结体相当于等级1或等级2。
需要说明的是，JIS-R-1601(2008)对应于ISO 14704：2000(MOD)。JIS-R-1607(2015)对应于ISO 15732：2003(MOD)。JIS-R-1669(2014)对应于ISO 26602：2009(MOD)。
具有上述那样的拉曼光谱峰的氮化硅烧结体能够提高耐磨性。因此，能够提高使用了实施方式的氮化硅烧结体的耐磨性构件的耐久性。特别是能够抑制对对象构件的攻击性，因此还能够提高对象构件的耐久性。作为这样的耐磨性构件，可列举出轴承构件、辊构件、压缩机构件、泵构件、发动机构件、摩擦搅拌接合装置用构件等。
轴承是包含滚动体及套圈的轴承构件的组合。滚动体是球体形状或滚子形状的构件。滚动体的构件被称为轴承滚珠。球体形状为球，滚子形状为圆柱。此外，使用了球体形状的滚动体的构件被称为球轴承。使用了滚子形状的滚动体的构件被称为滚子轴承。滚子轴承中也包含针型轴承、圆柱滚子轴承、球面滚子轴承。此外，套圈有外环及内环。
作为辊构件，可列举出轧制用辊、电子设备的进给部件用辊等。作为压缩机构件或泵构件，可列举出叶轮等。这里，压缩机是提高压力的装置，泵作为降低压力的装置而互相区别。作为发动机构件，可列举出凸轮滚子、汽缸、活塞、回止球等。作为摩擦搅拌接合装置用构件，可列举出摩擦搅拌接合装置用工具构件等。
图3是表示实施方式的耐磨性构件的一个例子(轴承滚珠)的图。图4是表示实施方式的耐磨性构件的另一个例子(轴承)的图。
图3及图4中，1为轴承滚珠，2为轴承，3为内环，4为外环。轴承2具有在内环3与外环4之间配置有轴承滚珠1的结构。在轴承2中，配置4个以上的轴承滚珠1。内环3及外环4为轴承滚珠1的对象构件。
轴承滚珠1由实施方式的氮化硅烧结体制成。根据需要，也可以按照表面粗糙度Ra成为0.1μm以下的方式实施研磨加工。关于轴承滚珠，在美国试验材料协会ASTM F2094中规定了与等级相应的表面粗糙度Ra。因此，也可以实施研磨加工至与等级相应的表面粗糙度。需要说明的是，ASTM是ASTM International发行的标准规范。ASTM International的旧名称为美国试验材料协会(American Society for Testing and Materials：ASTM)。此外，即使是应用于轴承滚珠以外的耐磨性构件的情况，也可以根据需要实施表面研磨加工。换言之，实施方式的耐磨性构件优选具备表面粗糙度Ra为0.1μm以下、进而Ra为0.02μm以下的研磨面。
若将实施方式的氮化硅烧结体应用于轴承滚珠1，则对外环4及内环3的攻击性降低，因此能够提高作为轴承2的耐久性。在轴承2中，使用多个轴承滚珠1。通过降低由各个轴承滚珠1对外环4及内环3的攻击性，能够提高作为轴承2的耐久性。
就使用了实施方式的氮化硅烧结体的轴承滚珠而言，能够将压碎载荷设定为150MPa以上且200MPa以下。压碎载荷通过将2个轴承滚珠沿高度方向重叠配置并从上施加载荷的方法来测定。将任一个轴承滚珠破损的载荷设定为压碎载荷。
此外，就使用了实施方式的氮化硅烧结体的轴承滚珠而言，能够将滚动疲劳寿命设定为400小时以上。滚动疲劳寿命以在轴承滚珠的直径为9.525mm(3/8英寸)时、在对配置于轨道上的3个轴承滚珠施加载荷并使其旋转的情况下到轴承滚珠的表面剥离为止的时间来定义。轨道被设定于轴承钢SUJ2板上表面，其直径为40mm。对3个轴承滚珠，按照5.9GPa的最大接触应力作用的方式施加载荷。转速设定为1200rpm。在轴承滚珠的径不为直径9.525mm的情况下，对照滚珠的径来调整轴承钢的直径。即，按照轴承滚珠的直径与轴承钢的直径之比成为9.525：40的方式，调整轴承钢的直径。
如果为以上那样的轴承滚珠，则能够维持耐久性，并且抑制对对象构件的攻击性。因此，轴承2也具有抑制旋转中的温度上升、抑制滑动音的增大这样的效果。近年来，逆变器驱动的马达开始流行。逆变器驱动是马达的转速可变的方法。一般而言，马达的转速为0～15000rpm的范围内。0rpm是马达停止的状态。轴承根据马达的转速而旋转。通过降低攻击性，即使是转速发生变化时，耐久性也良好。像这样，实施方式的氮化硅烧结体适于使用对象构件的耐磨性构件。
在将实施方式的氮化硅烧结体用于平板状的耐磨性构件的情况下，能够将滚动寿命设定为1×107次以上。关于滚动寿命，当在设定于耐磨性构件的上表面的轨道上配置3个SUJ2制滚动钢球，一边对这些滚动钢球施加载荷一边使其旋转的情况下，以至氮化硅制的耐磨性构件的表面剥离为止的耐磨性构件的转速来定义。轨道的直径设定为40mm。各个滚动钢球的直径为9.525mm。对滚动钢球施加的载荷为39.2MPa。转速设定为1200rpm。
实施方式的耐磨性构件的形状并不限于球体，可以适用各种形状。作为耐磨性构件的球以外的形状，例如可列举出圆柱状等。
此外，实施方式的轴承滚珠1由于能够降低对对象构件的攻击性，因此能够抑制电蚀的产生。电蚀是在轴承滚珠与内环之间及轴承滚珠与外环之间引起局部的放电现象、内环及外环的表面被侵蚀的现象。在轴承中，对轴承滚珠使用氮化硅烧结体，对内环及外环使用轴承钢SUJ2等金属。若引起电蚀，则作为金属的内环及外环逐渐被侵蚀。若侵蚀进展，则轴承的功能降低。若功能降低，则产生滑动音的增加等。
一般而言，轴承在轴承滚珠与内环之间及轴承滚珠与外环之间填充有润滑脂。润滑脂具有润滑性和绝缘性。润滑脂为锂皂润滑脂等各种。若在轴承滚珠与内环之间及轴承滚珠与外环之间引起局部的放电现象，则润滑脂劣化。若引起润滑脂的劣化，则润滑性及绝缘性降低。由此，变得容易引起电蚀。若润滑脂劣化，则引起润滑脂的变色。例如，就锂皂润滑脂而言，逐渐由透明变化为黑色。就实施方式的轴承滚珠而言，由于对对象构件的攻击性降低，因此能够抑制润滑脂的劣化。从这点出发，也能够将轴承长寿命化。
作为润滑脂劣化的原因，有物理要因、化学要因、异物的混入等。物理要因主要为经时变化。其是因持续使用而引起的劣化。作为其他的物理要因，可列举出机械剪切、离心力等。化学要因主要为电蚀。作为其他的化学要因，可列举出因热而引起的氧化等。异物的混入的主要要因是轴承滚珠与内环或外环的接触。因轴承滚珠与内环或外环接触而产生磨损粉。
通过这些影响，因润滑脂硬化而引起润滑不良、绝缘性降低等。
实施方式的轴承滚珠由于能够抑制对对象构件的攻击性，因此能够抑制电蚀或磨损粉的产生。其结果是，能够抑制润滑脂的劣化，能够使轴承更长寿命化。
接着，对实施方式的氮化硅烧结体的制造方法进行说明。实施方式的氮化硅烧结体只要具有上述构成，则其制造方法没有特别限定。作为用于成品率良好地得到氮化硅烧结体的方法，可列举出以下的例子。
首先，准备氮化硅粉末和烧结助剂粉末。关于氮化硅粉末，优选α化率为80质量％以上，氧含量为1.5质量％以下，平均粒径为1.2μm以下。此外，关于氮化硅粉末，也可以杂质Fe的含量为5wtppm以上且3500wtppm以下、杂质Ca的含量为5wtppm以上且3000wtppm以下、杂质Mg的含量为1wtppm以上且1000wtppm以下。作为这样的氮化硅粉末，可列举出通过直接氮化法而合成的粉末。
烧结助剂粉末的平均粒径优选为2μm以下。稀土类氧化物粉末的量以氧化物换算计设定为2质量％以上且4质量％以下的范围内。Al成分粉末的量设定为2质量％以上且10质量％以下的范围内。碳化硅的量设定为2质量％以上且7质量％的范围内。优选使用碳化硅粉末。此外，作为烧结助剂粉末，添加选自由Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb及Cr构成的组中的至少1种的情况下，其量换算成氧化物设定为0.5质量％以上且3质量％以下的范围内。烧结助剂的各成分添加量是将氮化硅粉末与烧结助剂粉末的合计设定为100质量％时的值。
接着，进行将氮化硅粉末与烧结助剂粉末混合的原料粉末的混合工序。在原料粉末的混合工序中，使用珠磨机或球磨机。此外，使用混合了粘合剂、溶剂的原料粉末浆料进行混合工序。
接着，进行使用原料粉末(包含原料粉末浆料)来制作成形体的成形工序。作为成形法，可以适用模具压制法、冷等静压(CIP)法、片材成形法等。片材成形法为刮刀法、辊成形法等。此外，也可以将这些成形法组合。根据需要，也可以在原料粉末(包含原料粉末浆料)中混合甲苯、乙醇、丁醇等溶剂。此外，根据需要，将原料粉末(包含原料粉末浆料)与有机粘合剂混合。作为有机粘合剂，可列举出甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等。此外，在将原料混合体(氮化硅粉末与烧结助剂粉末的合计量)设定为100质量份时，有机粘合剂的添加量优选为3质量份以上且17质量份以下。有机粘合剂的添加量低于3质量份时，粘合剂量过少而变得难以维持成形体的形状。此外，若超过17质量份而多，则在脱脂工序后成形体(脱脂处理后的成形体)的气孔变大，变得得不到致密的烧结体。
接着进行成形体的脱脂工序。在脱脂工序中，通过在非氧化性气氛中在温度500℃以上且800℃以下将成形体加热1小时以上且4小时以下，来进行预先添加的大部分的有机粘合剂的脱脂。作为非氧化性气氛，可列举出氮气气氛、氩气气氛等。如果必要则在大气气氛等氧化气氛中进行处理，控制脱脂体中残存的有机物量。
接着，将脱脂体(经脱脂处理的成形体)收纳到烧成容器内，在烧成炉内在非氧化性气氛中进行烧结工序。在烧结工序中，在非氧化性气氛中，将1400℃以上且1480℃以下的温度域的升温速度设定为100℃/小时以上，在最高烧结温度1700℃以上且1800℃以下保持5小时以上。作为烧结工序的非氧化性气氛，可列举出氮气气氛、氩气气氛等。
将1400℃以上且1480℃以下的温度域的升温速度加快至100℃/小时以上是有效的。该温度域是开始烧结助剂的熔融而开始液相的生成的温度。此外，是通过液相的生成而开始氮化硅的收缩的温度。通过加快该温度域的升温速度，能够抑制液相的挥发及分解，构筑具有最佳的结晶键合状态及结晶取向性的氮化硅结晶粒子。其结果是，能够得到具有目标拉曼光谱峰的氮化硅烧结体。升温速度的上限没有特别限定，但优选500℃/小时以下。若升温速度过快，则有可能对炉造成的负担变大。
此外，超过1480℃且至最高烧结温度为止的升温速度优选设定为低于100℃/小时。从1480℃至最高烧结温度为止的温度域是开始烧结体的致密化的区域。通过减慢该温度域的升温速度，能够使氮化硅结晶粒子的粒生长的程度均质化。粒生长受到结晶的键合状态、取向性的影响。需要说明的是，从常温至1400℃为止的升温速度是任意的。
此外，烧结工序的温度优选为1700℃以上且1800℃以下的范围。最高烧结温度设定为1700℃以上且1800℃以下的范围内。若在烧结温度低于1700℃的低温状态下将脱脂体进行烧成，则氮化硅结晶粒子的粒生长不充分，难以得到致密的烧结体。另一方面，若在烧结温度比1800℃高的温度下将脱脂体进行烧成，则在炉内气氛压力低的情况下，有可能氮化硅分解成Si和N2。因此，烧结温度优选控制为上述范围内。此外，烧结时间优选为3小时以上且12小时以下的范围内。
在上述烧结工序之后，优选进行热等静压(HIP)处理。在HIP处理中，对烧结体实施HIP处理。将对上述的脱脂体进行烧结的工序称为第一烧结工序，将对烧结体进行HIP处理的工序称为第二烧结工序。
在HIP处理中，优选温度为1600℃以上且1800℃以下的范围内，压力为80MPa以上且200MPa以下的范围内。通过HIP处理，能够减少烧结体内的气孔(孔隙)。由此，能够得到致密的烧结体。若压力低于80MPa，则负荷压力的效果不充分。此外，若超过200MPa而高，则有可能制造装置的负荷变高。
对所得到的氮化硅烧结体根据需要实施研磨加工。此外，在进行获取多个时，也可以对氮化硅烧结体实施切断加工等。
(实施例)
(实施例1～3、比较例1～2)
作为原料粉末，准备表1中所示的组合。关于实施例及比较例中使用的氮化硅粉末，α化率为80质量％以上、平均粒径为1.2μm以下、杂质氧含量为2质量％以下。此外，使用了通过直接氮化法而合成的氮化硅粉末。因此，氮化硅粉末中的杂质Fe量为100wtppm以上且2500wtppm以下，杂质Ca量为10wtppm以上且1500wtppm以下，杂质Mg量为3wtppm以上且1000wtppm以下。此外，使用了平均粒径为2μm以下的烧结助剂粉末。
表1
将氮化硅粉末与烧结助剂粉末通过球磨机而混合，制备原料粉末。在原料粉末中添加粘合剂及溶剂，制备原料粉末浆料。使用原料粉末浆料来制作成形体。成形工序中进行了模具成形。制作了包含用于得到尺寸为3/8英寸(直径9.525mm)的轴承滚珠的成形体和用于测定抗弯强度的成形体的2种成形体。接着，对成形体在500～800℃、1～4小时的范围内进行了脱脂工序。
接着，进行了烧结工序。烧结工序在非氧化性气氛中以0.7MPa的压力进行。烧结工序的温度分布如表2中所示的那样设定。
表2
对所得到的烧结体以1600～1700℃、3～5小时、压力100～200MPa进行HIP处理。对于HIP处理后的烧结体，按照表面粗糙度Ra成为0.02μm以下的方式实施研磨加工。通过这样的工序，制作了实施例及比较例的氮化硅烧结体。
对实施例及比较例的氮化硅烧结体进行利用拉曼光谱的分析。在拉曼光谱分析中，使用了氮化硅烧结体的中心截面。对于拉曼光谱分析，使用RENISHAW公司制inViaReflex莱卡显微镜(分辨率：0.3cm-1)。作为激发激光器，使用LD激发绿色激光器(波长532nm、输出功率100mW)，将照射激光光束直径设定为0.7μm，将曝光时间设定为每1测定点1秒，将平台移动步进设定为0.4μm。对于数据解析，使用了利用图像解析软件WiRe4EmptyModelling的多变量曲线分辨(MCR)。
将其结果示于表3中。表3中记载为“有”的结果表示在该范围内检测到1个峰。
表3
如由表3获知的那样，实施例的氮化硅烧结体在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、780cm-1～810cm-1、924cm-1～944cm-1、及1340cm-1～1370cm-1的各范围内检测到峰。与此相对，就比较例1而言，在1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到峰，在其他的范围内各观测到1个峰。
由这点获知，即使烧结助剂类似，由于制造方法不同，所得到的拉曼光谱峰也不同。特别是就比较例2而言，在607cm-1～627cm-1、780cm-1～810cm-1、及1340cm-1～1370cm-1的3个范围内未检测到峰。
就实施例的氮化硅烧结体而言，在515cm-1～525cm-1的范围内未检测到峰。
接着，求出拉曼光谱峰的半值宽度、峰强度。将其结果示于表4、表5中。
将在170cm-1～190cm-1的范围内检测到的最强峰的峰强度设定为I1。将在780cm-1～810cm-1的范围内检测到的最强峰的峰强度设定为I2。将607cm-1～627cm-1的最强峰的峰强度设定为I3。将720cm-1～740cm-1的最强峰的峰强度设定为I4。将924cm-1～944cm-1的最强峰的峰强度设定为I5。将1340cm-1～1370cm-1的最强峰的峰强度设定为I6。
表4
表5
如由表4及表5获知的那样，就实施例而言，半值宽度和峰强度比为优选的范围内。与此相对，就比较例而言，检测到半值宽度或峰强度比为范围外的峰。
接着，测定氮化硅烧结体的气孔率、三点弯曲强度、断裂韧性值。气孔率通过阿基米德法来测定。三点弯曲强度依据JIS-R-1601(2008)来测定。断裂韧性基于JIS-R-1607(2015)的IF法，通过新原的式子来测定。
此外，调查氮化硅烧结体的组织。对氮化硅烧结体的任意的截面进行SEM观察。求出在20μm×20μm的区域中拍摄的长径为2μm以上的氮化硅结晶粒子的面积率(％)。同样地，求出在20μm×20μm的区域中拍摄的长宽比为1.5以下的氮化硅结晶粒子的面积率(％)。
将其结果示于表6中。表6中，长径为2μm以上的氮化硅结晶粒子的面积率记载为“面积率A(％)”。长宽比为1.5以下的氮化硅结晶粒子的面积率记载为“面积率B(％)”。
表6
接着，使用实施例及比较例的轴承滚珠进行耐久性试验。在耐久性试验中，使用推力式滚动疲劳试验机，在面压的最大接触压力5.9MPa、转速1200rpm的条件下测定滚动寿命。作为对象构件，使用由轴承钢SUJ2制成的板材。测定至轴承滚珠的表面剥离为止的时间。需要说明的是，测定时间将400小时设定为上限。将试验的结果中即使经过400小时后也未确认到表面剥离的轴承滚珠记载为“400小时以上”。
此外，还测定实施例及比较例的轴承滚珠的压碎载荷。压碎载荷通过将2个轴承滚珠沿高度方向重叠配置并从上施加载荷的方法来测定。将任一个轴承滚珠破损的载荷设定为压碎载荷。将其结果示于表7中。
表7
耐久性试验 压碎载荷(MPa)
实施例1 400小时以上 200
实施例2 400小时以上 180
实施例3 400小时以上 160
比较例1 400小时以上 160
比较例2 400小时以上 150
如由表7获知的那样，作为轴承滚珠的耐磨性在实施例与比较例之间同等。
接着，使用实施例及比较例的轴承滚珠来制作轴承。内环及外环由轴承钢SUJ2来制作。使用16个轴承滚珠来组装轴承。此外，作为润滑脂，使用透明的锂皂润滑脂。测定轴承的滑动音的变化率、润滑脂的变色的有无。
在轴承中安装旋转轴，使旋转轴以1200rpm旋转。为了算出滑动音的变化率，测定连续10小时后的滑动音和连续300小时后的滑动音。将比较例1的连续10小时后～连续250小时后的滑动音的变化率设定为1。将各轴承的滑动音的变化与该变化率进行对比。如果滑动音的变化小，则变化率成为小于1的值。
此外，润滑脂的变色的有无是将300小时后的轴承解体，调查润滑脂的颜色(明度)。
将其结果示于表8中。
表8
滑动音的变化率 润滑脂的颜色
实施例1 0.9 淡灰色
实施例2 0.8 淡灰色
实施例3 0.8 淡灰色
比较例1 1 深灰色
比较例2 1.4 黑色
关于表8，将9.5以下且9以上的明度定义为“淡灰色”。将小于9且4以上的明度定义为“深灰色”。将小于4的明度定义为“黑色”。对于这些明度的基准，使用孟塞尔(Munsell)表色系。孟塞尔表色系对应于JIS Z8721(1993)。润滑脂的劣化越进展，则明度成为越小的值。
如由表8获知的那样，就实施例而言，滑动音的变化率及润滑脂的变色改善。就实施例的轴承而言，润滑脂的颜色为淡灰色。最初为透明的润滑脂被着色，但这是由物理要因引起的。就比较例而言，与实施例相比润滑脂的着色进一步进展。在推力试验中未确认到大的差异，但在关于滑动音的变化及润滑脂的颜色的上述试验中，确认到差异。这是由于轴承滚珠与对象构件之间的接触不均降低，由轴承滚珠产生的对对象构件的攻击性降低。
以上，对本发明的几个实施方式进行了例示，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式来实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式的变形例包含于发明的范围、主旨中，同时包含于专利权利要求书中记载的发明和其同等的范围内。此外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。
符号的说明
1…轴承滚珠
2…轴承
3…内环
4…外环
10…氮化硅烧结体
11…氮化硅结晶粒子
12…晶界
RS…拉曼光谱
P1～P6…峰

Claims (15)

1.一种氮化硅烧结体，其特征在于，其是具备氮化硅结晶粒子及晶界相的氮化硅烧结体，
在对所述氮化硅烧结体的中心截面中的20μm×20μm的区域进行拉曼光谱分析的情况下，在780cm-1～810cm-1及1340cm-1～1370cm-1的范围内检测到2个以上的峰，在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及924cm-1～944cm-1的范围内检测到4个以上且6个以下的峰。
2.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其特征在于，含有1质量％以上的碳化化合物。
3.根据权利要求1～权利要求2中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，将170cm-1～190cm-1的范围内的最强峰的峰强度设定为I1，将780cm-1～810cm-1的范围内的最强峰的峰强度设定为I2时，
峰强度比I1/I2为1.2以上且2.0以下。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，在170cm-1～190cm-1、607cm-1～627cm-1、720cm-1～740cm-1、及1340cm-1～1370cm-1的范围内，未检测到半值全宽超过70cm-1的峰。
5.根据权利要求2～权利要求4中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，在所述氮化硅烧结体中包含的碳化化合物中包含碳化硅。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述氮化硅烧结体含有：
80质量％以上的氮化硅、
换算成氧化物为2质量％以上且4质量％以下的稀土类元素、
以氧化物换算计为2质量％以上且10质量％以下的Al成分、和
2质量％以上且7质量％以下的碳化硅。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，所述氮化硅烧结体含有换算成氧化物为3质量％以下的选自由Ti、Zr、Hf、W、Mo、Ta、Nb、及Cr构成的组中的至少1种。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的氮化硅烧结体，其特征在于，气孔率为1％以下，
具有800MPa以上的三点弯曲强度，
具有5.7MPa·m1/2以上的断裂韧性值。
9.一种耐磨性构件，其特征在于，其使用了权利要求1～权利要求8中任一项所述的所述氮化硅烧结体。
10.根据权利要求9所述的耐磨性构件，其特征在于，所述耐磨性构件为轴承滚珠。
11.根据权利要求9～10中任一项所述的耐磨性构件，其特征在于，所述轴承滚珠的压碎载荷为150MPa以上且200MPa以下。
12.根据权利要求9～权利要求11中任一项所述的耐磨性构件，其特征在于，滚动疲劳寿命为400小时以上，所述滚动疲劳寿命以在所述轴承滚珠的直径为9.525mm即3/8英寸的情况下，在轴承钢SUJ2板的上表面设定直径为40mm的轨道，在所述轨道中配置3个所述轴承滚珠，在所述3个轴承滚珠按照5.9GPa的最大接触应力作用的方式施加载荷的状态下以转速1200rpm旋转时的、至所述3个轴承滚珠中的任一个的表面剥离为止的时间来定义。
13.一种氮化硅烧结体的制造方法，其特征在于，其是权利要求1～权利要求8中任一项所述的氮化硅烧结体的制造方法，
其具备烧结工序，该烧结工序在非氧化性气氛下实施，1400℃以上且1480℃以下的温度域中的升温速度设定为100℃/小时以上，1700℃以上且1800℃以下的最高烧结温度保持5小时以上。
14.根据权利要求13所述的氮化硅烧结体的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序中，从1480℃至所述最高烧结温度为止的升温速度设定为低于100℃/小时。
15.根据权利要求13～权利要求14中任一项所述的氮化硅烧结体的制造方法，其特征在于，对通过所述烧结工序而得到的烧结体实施热等静压处理。
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