WO2014087655A1 - 複合プレートおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2014087655A1
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zirconia
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zirconia sintered
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勲 山下
紘平 今井
山内　正一
津久間　孝次
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東ソー株式会社
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    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified

Definitions

  • the present invention relates to a composite plate of a zirconia sintered body and fiber-reinforced plastics having scratch resistance and impact resistance, and a method for producing the same.
  • an exterior member of a portable electronic device has a thin plate shape with a thickness of 2 mm or less and must withstand a collision such as dropping, so that a material having particularly high impact resistance is required.
  • the materials used for the exterior member include metals, resins, and glass, but glass materials are widely used because of scratch resistance and high design.
  • the glass material currently used is tempered glass tempered by ion exchange. In this tempered glass, a tempered layer of about several tens of ⁇ m is generated on the glass surface by ion exchange, and compressive stress is generated on the surface to prevent the progress of scratches.
  • the strengthening mechanism of tempered glass is derived from the tempered layer, there are the following problems and further improvements are required. (1) If there is a scratch exceeding the reinforcing layer, there is a risk of immediate destruction.
  • the glass itself has a Vickers hardness of about 600, and is easily scratched by contact with metal, concrete, etc., and the strength may be significantly reduced by scratches associated with use.
  • zirconia ceramics are widely used in industrial materials because they are excellent in heat resistance, wear resistance, and corrosion resistance.
  • zirconia ceramics have high strength, high toughness, high hardness, and scratch resistance, and further, it is easy to improve the design by coloring, and therefore, the use of zirconia ceramics is increasing.
  • Patent Document 1 reports that 8 mm thick alumina and silicon carbide are bonded to fiber reinforced plastics.
  • ⁇ External members such as portable electronic devices need to be resistant to free fall of impacts of about the product's own weight (about 100 g).
  • thick ceramics must be used, so that the weight of the member increases and cannot be used as a portable exterior member.
  • it is essential to improve the crack resistance with a thin plate, but hitherto, an impact resistant member that has improved the crack resistance against impacts such as dropping and collision in a zirconia plate with a thickness of 2 mm or less. And there was no manufacturing method.
  • Patent Document 3 describes a watch cover glass in which sapphire and inorganic glass are bonded. This is intended to improve the scratch resistance by arranging a high-hardness sapphire on the surface of the watch cover glass. This method is intended, and this method does not provide the high impact resistance required for portable electronic device applications.
  • the present invention relates to a composite plate of a zirconia sintered body and a fiber reinforced plastic having improved impact resistance, particularly resistance to impact by impact, and a method for producing the same. Furthermore, the present invention provides a composite plate having a particularly excellent white color tone among the composite plates of a zirconia sintered body and fiber reinforced plastics in order to improve impact resistance, particularly crack resistance due to impact. It relates to the manufacturing method.
  • the present inventors have examined in detail the destruction phenomenon of a zirconia thin plate when a steel ball is dropped. As a result, it was found that the ceramic plate was bent and a bending moment was generated by the drop impact of the steel ball, and tensile fracture occurred near the impact point on the back side of the impact surface. It was also found that the smaller the elastic modulus of the material, the greater the deformation due to the impact, and the longer the time taken to absorb the impact, the smaller the absolute value of the maximum tensile stress applied to the back surface of the impact surface.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies based on the above-described knowledge, so that the fiber-reinforced plastics is disposed on the back surface of the zirconia thin plate (elastic modulus 200 GPa), and the two are closely fixed to each other.
  • the back surface where tensile stress occurs is made of fiber-reinforced plastics, and the impact surface where compressive stress is generated is made into a zirconia sheet, realizing the impact resistance of the zirconia sheet As a result, the present invention has been completed.
  • the translucency caused the interior to be transparent and the design properties were lowered. Therefore, a white composite plate excellent in design was completed by using a white adhesive for tightly fixing the zirconia thin plate and the fiber reinforced plastics.
  • the present invention is a composite plate having a thickness of 2 mm or less in which a zirconia sintered body and fiber reinforced plastics are laminated and fixed in close contact with each other, and the thickness ratio between the zirconia sintered body and the fiber reinforced plastics Composite plate, (zirconia sintered body thickness / fiber reinforced plastics thickness) of 0.01 to 1 and apparent density of composite plate of 4.3 g / cm 3 or less, zirconia sintered body, fiber A composite plate having a thickness of 2 mm or less in which reinforced plastics are laminated and fixed in close contact with each other, and the maximum difference in surface irregularities of the zirconia sintered body is 50 ⁇ m or less per 1 cm 2 and zirconia It is a composite plate of 2 mm or less in which a sintered body and fiber reinforced plastics are laminated and fixed to each other with a white adhesive.
  • the composite plate of the present invention is a composite plate having a thickness of 2 mm or less formed by laminating a zirconia sintered body and fiber reinforced plastics and closely fixing them.
  • the thickness is preferably 0.1 to 1.5 mm for light weight, more preferably 0.15 to 1.0 mm, and particularly preferably 0.15 to 0.60 mm.
  • the maximum value of the difference between the surface roughness of the zirconia sintered body, the maximum value of the difference of the irregularities per 1 cm 2 is at 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, more preferably at 20 ⁇ m or less is there.
  • This is a ceramic composite plate that is a thin plate-shaped composite plate with excellent impact resistance, but has an excellent white color tone as an exterior member, and can prevent the loss of decorative value due to the inside being transparent. I can do it.
  • the color tone becomes dark and the decorative value is impaired.
  • the absolute value of the a * value and the b * value increases, the white color with a reddish, bluedish, yellowish or greenish color is obtained, and the decorative value is impaired.
  • the zirconia sintered body and the fiber reinforced plastics are firmly fixed by a white adhesive.
  • white adhesives include epoxy thermosetting adhesives, acrylic adhesives that cure at room temperature, cyanoacrylate adhesives, UV curable resins, etc., in order to suppress white color degradation due to light transmission of the zirconia sintered body.
  • an epoxy thermosetting adhesive is preferable.
  • a white adhesive containing a white filler is particularly preferable for improving the rigidity of the adhesive layer and imparting a white color tone.
  • the white filler include alumina and silica.
  • the ratio of the thickness of the zirconia sintered body to the thickness of the fiber reinforced plastics is 0.01 to 1.
  • the ratio of the thickness of the zirconia sintered body to the thickness of the fiber-reinforced plastics is 0.01 to 1, it is possible to obtain an impact-resistant composite plate that is lightweight and has excellent scratch resistance. If it is less than 0.01, sufficient wear resistance cannot be obtained, and if it exceeds 1, the apparent density of the composite increases.
  • the apparent density ( ⁇ (composite plate)) of the composite plate of the present invention is calculated from the true density of the zirconia sintered body ( ⁇ (zirconia)) and the true density of the fiber reinforced plastics ( ⁇ (fiber reinforced plastics)). It is given by (1).
  • the density of the fiber-reinforced plastics varies depending on the type of plastics and the amount of fibers added, but a typical density is 0.9 to 2.45 g / cm 3 .
  • the apparent density of the composite plate of the present invention is 4.3 g / cm 3 or less, preferably 0.9 ⁇ 4.3g / cm 3, more preferably 2.0 ⁇ 4.0g / cm 3, particularly preferably 2. If it is 2 to 3.2 g / cm 3, it is possible to obtain a lightweight feeling sufficient for use as an exterior member. Moreover, since glass is not used, it is excellent also about safety.
  • the zirconia sintered body and the fiber reinforced plastics are closely fixed.
  • the method for tightly fixing both of them include a fixing method using an adhesive, and a method of fixing plastics by dissolving them in heat, a solvent or the like and bringing them into close contact with a zirconia sintered body.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • yttria-stabilized zirconia having both high strength, wear resistance and high toughness is preferable.
  • Yttria-stabilized zirconia having high strength, wear resistance and high toughness can be obtained.
  • a more preferable yttria content is 2 to 4 mol%.
  • a stabilizer other than yttria can be used. Examples of other stabilizers include calcia, magnesia, and ceria.
  • the zirconia sintered body in the composite plate of the present invention may further contain a colorant or the like to improve the design.
  • a colorant for example, a white pigment such as alumina and a color pigment such as a transition metal oxide are preferably contained.
  • the white pigment oxides such as alumina, silica, mullite, zinc oxide, and spinel can be used.
  • it can be used as long as it is a general inorganic pigment, such as spinel complex oxides containing transition metals such as Fe, Co, Ni, Mn, erbium, neodymium, praseodymium, etc. Rare earth oxides can be used.
  • the zircon etc. which added the transition metal can also be used. Transition metal oxides such as nickel and iron can also be used as pigments.
  • the relative density of the zirconia sintered body in the composite plate of the present invention is preferably 97% or more, and in order to further improve the scratch resistance, it is also caused by irregularities on the surface of the sintered body based on residual pores. In order to suppress a decrease in design properties during mirror finishing, 98% or more is more preferable, and 99% or more is even more preferable.
  • the zirconia sintered body in the composite plate of the present invention has a Vickers hardness of preferably 1000 or more, more preferably 1100 or more, more preferably 1200 or more, in order to exhibit sufficient scratch resistance. Highly preferred.
  • fiber reinforced plastics used in the composite plate of the present invention include glass fiber reinforced plastics, carbon fiber reinforced plastics, aromatic polyamide fiber reinforced plastics, and cellulose fiber reinforced plastics. Carbon fiber reinforced plastics or glass fiber reinforced plastics that are easy to use industrially are preferred. Further, glass fiber reinforced plastics are preferable for members that require radio wave transmission.
  • plastics used for fiber reinforced plastics include unsaturated polyester thermosetting resins, epoxy resins, polyamide resins, phenol resins, acrylic resins, silicones, polysulfone, polyethersulfone, and PET.
  • examples of fibers that reinforce plastics include glass fibers, carbon fibers, cellulose fibers, aramid fibers, boron fibers, and polyethylene fibers.
  • Examples of the method include finely cutting these fibers and uniformly coating the resin, or infiltrating the plastic with the fibers having directionality.
  • the impact resistance (crack resistance) of the composite plate of the present invention is as follows.
  • the composite plate is bonded onto an aluminum alloy with a double-sided tape having a thickness of 0.1 mm, and a 130 g steel ball can be freely dropped from any height.
  • the height at which cracks occur in the zirconia sintered body is 10 cm or more, preferably 15 cm or more, and more preferably 20 cm or more.
  • the composite plate of the present invention can be manufactured, for example, by joining a thin plate made of a zirconia sintered body and fiber reinforced plastics at a temperature of 300 ° C. or lower using an adhesive.
  • the adhesive used for bonding include an epoxy thermosetting adhesive, an acrylic adhesive that cures at room temperature, a cyanoacrylate adhesive, and an adhesive such as an ultraviolet curable resin. It is preferable to use an epoxy-based thermosetting adhesive in that the bonding strength between the zirconia sintered body and the fiber-reinforced plastics is high, and the heat resistance and impact resistance are also high. It is also possible to add a filler such as inorganic particles to the adhesive to improve the rigidity of the adhesive layer. In order to realize a higher adhesive force, it is preferable to clean the bonded surface by ultraviolet / ozone treatment or plasma treatment. Also, the bonded surface of zirconia can be cleaned by heating.
  • fiber reinforced plastics can be melted with heat or a solvent and welded to a zirconia sheet. It is also possible to place a zirconia thin plate in the mold and pour the fiber-reinforced plastics imparted with fluidity into the mold for welding to obtain a joined body.
  • a prepreg impregnated with fibers can be adhered to zirconia, and then cured by ultraviolet rays or heat to be polymerized to obtain a composite.
  • the thin plate of the zirconia sintered body according to the composite plate of the present invention can be prepared using a general ceramic molding method.
  • a press method, an extrusion method, a slurry casting method, an injection molding method, and a sheet molding method can be exemplified, and among these, a sheet molding method using a doctor blade is preferable.
  • a slurry in which zirconia powder and an organic binder are mixed is formed on a green sheet having a thickness of 1 mm or less by a doctor blade, and sintered at 1300 to 1500 ° C. to obtain a zirconia sintered body.
  • the composite plate can be manufactured by grinding and polishing the surface of the zirconia sintered body.
  • vacuum sintering, hot pressing, hot isostatic pressing (HIP) and the like can be used in addition to normal atmospheric sintering.
  • the zirconia sintered body used for the composite plate of the present invention is preferably one whose surface side is mirror-polished.
  • Ra arithmetic mean height
  • the arithmetic average height is a value obtained by extracting a reference length from the roughness curve in the direction of the average line, and summing and averaging the absolute values of deviations from the average line of the extracted portion to the measurement curve.
  • the maximum value of the surface unevenness difference of the zirconia sintered body joined to the fiber reinforced plastic is 50 ⁇ m or less per 1 cm 2 .
  • the maximum height (Ry) represents the height from the lowest valley bottom to the highest mountain peak for each reference length, and Ry is preferably 10 ⁇ m or less.
  • the ten-point average roughness (Rz) is selected from 5 points from the highest peak of each reference length and 5 points from the lowest peak, and represents the average height, and Rz is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the composite plate of the present invention is thin and has high impact resistance and scratch resistance, it can be used as a housing member for portable electronic devices such as smartphones, tablet terminals, notebook PCs, and small music players. Can do. It can also be used as an input device member such as a touch pad. Moreover, since the thing using glass fiber reinforced plastics has high radio wave permeability, it can be used also for members, such as a protection member of an antenna. Furthermore, by using colored zirconia, it is possible to use it as a watch member because it is easy to improve the design.
  • FIG. It is a figure which shows the external appearance of the zirconia composite plate obtained in Example 4.
  • FIG. It is a microscope picture which shows the surface after performing a damage process to the zirconia composite plate obtained in Example 37. It is a figure which shows the state after performing a nail penetration test to the zirconia composite plate obtained in Example 39.
  • 6 is a photomicrograph showing the surface after scratching the aluminosilicate tempered glass used in Comparative Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the state after performing the nail penetration test with respect to the base material (white zirconia sintered compact) of the comparative example 6.
  • the three-dimensional surface shape of the zirconia composite plate of Example 42 The surface profile of the composite plate of Reference Example 1.
  • the surface shape of the zirconia sintered body of Reference Example 2. The figure which shows the tablet type terminal of 1st Embodiment.
  • each sintered body obtained by sintering the powder used in the following examples and comparative examples is a sintered body using white zirconia powder (3YS20A): 5.51 g / cm 3 , black Sintered body using zirconia powder (product name “TZ-Black” manufactured by Tosoh Corporation): 6.06 g / cm 3 , Sintered body using zirconia powder (product name “3YSE” manufactured by Tosoh Corporation): 6.09 g / Cm 3 .
  • 3YS20A is a system in which 20 wt% alumina is added to zirconia containing 3 mol% yttria, and TZ-Black is a spinel compound black pigment added to zirconia containing 3 mol% yttria.
  • 3YSE is a system in which 0.25 wt% of alumina is added as an auxiliary to zirconia containing 3 mol% of yttria. (Impact strength measurement) The impact strength of the composite plate was evaluated using a steel ball drop test. For the steel ball drop test, a method similar to ISO14368-3 in the “Watch Glass Dimensions, Test Method” standard was applied.
  • a steel ball of 130 g was freely dropped from an arbitrary height to the center position of the composite plate, and the height at which the composite plate was broken was measured.
  • the bending strength of the composite plate was measured according to biaxial bending strength measurement (ISO / DIS6872).
  • the support radius was 6 mm, the center of the composite plate was placed on the support, the zirconia surface was face up, the fiber reinforced plastic surface was the back surface, and the indenter was measured so that a load was applied to the center of the zirconia surface.
  • the bending strength was calculated using a converted radius using a flat plate area.
  • the three-dimensional shape measurement of the surface unevenness of the composite plate was evaluated using ZygoNewView7100.
  • the surface unevenness per cm 2 was measured around the center of the test piece.
  • the surface shape was measured by measuring the focal length using an optical microscope.
  • the apparent density was calculated by setting the density of zirconia (3YS20A) to 5.47 g / cm 3 (relative density 99.3%), the density of glass fiber reinforced plastics to 2.0 g / cm 3, and zirconia and glass fiber reinforced resin. And the ratio was calculated.
  • Example 1-3 White zirconia powder (trade name “3YS20A” manufactured by Tosoh Corporation) was molded at a pressure of 50 MPa by a mold press. The molded body was further molded by a cold isostatic press (CIP) with a pressure of 200 MPa.
  • CIP cold isostatic press
  • the obtained molded body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./h in the atmosphere, and held at 1500 ° C. for 2 hours for sintering.
  • the characteristics of the obtained sintered body are shown in Table 3 as reference examples.
  • the obtained sintered body was subjected to double-side grinding and double-side polishing to a predetermined thickness to obtain a zirconia thin plate.
  • Hv10 indicates Vickers hardness measured using an indenter load of 10 kgf.
  • the evaluation results of the obtained composite plate are shown in Table 1.
  • the apparent density of each composite plate was 4.3 g / cm 3 or less, and the Vickers hardness of each composite plate was 1000 or more.
  • As a result of performing a steel ball drop test in increments of 5 cm it was found that all became 10 cm or more and exhibited high impact resistance.
  • a steel ball drop test was performed in which a healthy part of the tested test piece was aimed at and dropped once from a drop height of 30 cm and 50 cm. The impact resistance was higher than that evaluated in 5 cm increments. It is considered that a high value was exhibited because the interface of the adhesive layer was not peeled off due to repeated impact tests.
  • Example 4-10 A white zirconia sintered body (3YS20A) was obtained in the same manner as in Example 1. The adhesive was not peeled off due to processing, and zirconia chipping was not observed. Moreover, the photograph of the obtained composite_body
  • the mirror-polished surface of the zirconia sintered body and the glass fiber reinforced plastics are uniformly applied to the upper and lower surfaces of the composite plate using an epoxy thermosetting resin (manufactured by Nagase ChemteX, product number “XN1245SR”). It was put in a suspended state and bonded under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes.
  • the obtained composite plate was cut into a shape of 32 mm ⁇ 25 mm, and the ceramic side was ground and mirror-polished so that the total thickness of the zirconia sintered body, the adhesive, and the fiber reinforced plastic was about 0.8 mm.
  • Table 1 The evaluation results of the obtained composite plate are shown in Table 1.
  • the apparent density of each composite plate was 4.3 g / cm 3 or less, and the Vickers hardness of each composite plate was 1000 or more.
  • Table 1 shows the results of a steel ball drop test performed under the same conditions as in Example 1. The results of the impact resistance test were all 10 cm or more, and it was found that high impact resistance was exhibited.
  • Examples 11-12 A room temperature curable acrylic adhesive (G55-03, NS-700M-20, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) is used as the adhesive, and it is uniformly applied to the adhesive surface, and the load is evenly applied to the upper and lower surfaces of the composite plate.
  • a zirconia composite plate was obtained in the same manner as in Example 4 except that the state was fixed and cured at room temperature for a whole day and night. The evaluation results of the obtained composite plate are shown in Table 1. All composite plates obtained a high impact resistance of 10 cm or more.
  • Example 13-18 In bonding, the bonded surface of the zirconia plate and the glass fiber reinforced plastics was washed with acetone, further irradiated with ultraviolet ozone, and the washed surface was bonded using an epoxy adhesive.
  • Example 4 A zirconia composite plate was obtained in the same manner as described above. The evaluation results of the obtained composite plate are shown in Table 1. It was found that those irradiated with ultraviolet ozone showed high impact resistance.
  • the temperature was increased to 1450 ° C. in the atmosphere at a temperature increase rate of 100 ° C./h, and held at 1450 ° C. for 2 hours for sintering.
  • 1400 at the same temperature increase rate.
  • the mixture was heated to 1 ° C. and held at 1400 ° C. for 1 hour for sintering.
  • the characteristics of the obtained sintered body are shown in Table 3 as reference examples.
  • the obtained sintered body was subjected to double-side grinding and double-side polishing to a predetermined thickness to obtain a zirconia thin plate.
  • the obtained zirconia thin plate was bonded to glass fiber reinforced plastics in the same manner as in Example 4 to obtain a composite plate.
  • each composite plate was 4.3 g / cm 3 or less, and the Vickers hardness of each composite plate was 1000 or more.
  • Table 1 shows the results of a steel ball drop test performed under the same conditions as in Example 1. The results of the impact resistance test were all 10 cm or more, and it was found that high impact resistance was exhibited.
  • Examples 26-31 A composite plate was produced from a zirconia thin plate obtained by subjecting a zirconia sintered body obtained from each powder of 3YS20A, 3YSE, and TZ-Black to a hot isostatic pressing (HIP) treatment.
  • HIP hot isostatic pressing
  • 3YS20A, 3YSE, and TZ-Black sintered bodies were produced according to Example 4, Example 19, and Example 22, respectively, and then subjected to HIP treatment under an argon gas atmosphere and 150 MPa conditions.
  • the HIP treatment temperature was 1450 ° C. for 1 hour for 3YS20A and 3YSE, and 1350 ° C. for 1 hour for TZ-Black.
  • the HIP-treated body was tempered at 1000 ° C. for 1 hour, and a composite plate was prepared in the same manner as in Example 4. The relative density of all the sintered bodies reached 100% by the HIP treatment.
  • Table 1 shows the results of the impact test of the obtained composite plate. It was found that the one using HIP-treated zirconia exhibits higher impact resistance.
  • Examples 32-35 A zirconia composite plate was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon fiber reinforced plastic (manufactured by CF Design Co., Ltd.) was used. The characteristics of the carbon fiber reinforced plastics used are shown in Table 4 as reference examples. Here, the density of the carbon fiber reinforced plastics was 1.5 g / cm 3 . Table 1 shows the results of a steel ball drop test performed in increments of 5 cm on the obtained composite plate. The results of the impact resistance test were all 10 cm or more, and it was found that high impact resistance was exhibited.
  • carbon fiber reinforced plastic manufactured by CF Design Co., Ltd.
  • Example 36 A composite plate was produced under the same conditions as in Example 4.
  • the thickness of the sintered body was 0.239 mm
  • the thickness of the glass fiber reinforced resin was 0.501 mm
  • the thickness of the adhesive layer was 31 ⁇ m.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber reinforced plastic was 0.48.
  • the apparent density of the composite plate was 3.00 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1430.
  • Example 37 A composite plate was produced in the same manner as in Example 4.
  • the thickness of the sintered body was 0.210 mm
  • the thickness of the glass fiber reinforced resin was 0.510 mm
  • the thickness of the adhesive layer was 35 ⁇ m.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber-reinforced plastics was 0.41.
  • the apparent density of the composite plate was 2.87 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1430.
  • the # 100 paper file was placed on the zirconia side surface of this composite plate, and further a load of 3 kg of iron weight was applied, and the iron weight was scratched by reciprocating a distance of 30 cm on the paper file five times.
  • the steel ball breaking height did not change to 20 cm before and after the scratch treatment, and no reduction in impact strength due to the scratch treatment was observed.
  • a micrograph of the surface of the zirconia after the injury is shown in FIG.
  • Example 38 A 3YS20A 32 mm ⁇ 25 mm composite plate was produced in the same manner as in Example 4, and the bending strength was measured.
  • the thickness of the sintered body was 0.257 mm
  • the thickness of the glass fiber reinforced resin was 0.525 mm
  • the thickness of the adhesive layer was 19 ⁇ m.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber reinforced plastic was 0.49.
  • the apparent density of the composite plate was 3.07 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1430.
  • the bending strength was 800 MPa, showing a high value.
  • the bending elastic modulus estimated from the load-displacement curve in the test was about 40 GPa, which was significantly lower than that of zirconia (250 GPa).
  • Example 39 A nail penetration test was carried out on 3YS20A (32 mm ⁇ 25 mm) bonded to glass fiber reinforced plastics in the same manner as in Example 4.
  • the thickness of the sintered body was 0.198 mm
  • the thickness of the glass fiber reinforced resin was 0.504 mm
  • the thickness of the adhesive layer was 45 ⁇ m.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber reinforced plastic was 0.39.
  • the apparent density of the composite plate was 2.80 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1430. The crack did not progress even when the nail was stabbed, and a through hole was formed only in the periphery of the nail.
  • the state of the composite plate after the nail penetration test is shown in FIG.
  • Example 40 700 g of TZ-3YS powder, 14 g of a commercially available polycarboxylic acid ester type polymer dispersant as a dispersant, 3.5 g of commercially available polyethylene glycol mono-para-iso-octylphenyl ether as an antifoaming agent, 245 g of ethyl acetate as a solvent, and 245 g of n-butyl acetate, 49 g of butyral resin (polymerization degree: about 1000) powder as a binder, and 42 g of industrial dioctyl phthalate as a plasticizer were added and mixed in a ball mill for 48 hours. Using a doctor blade apparatus and a blade, PET was used as a carrier film, and a green sheet was formed on the carrier film.
  • the obtained green sheet was sintered by placing a weighted alumina setter on a porous alumina setter. Sintering is performed at room temperature to 450 ° C. at a heating rate of 5 ° C./h, held at 450 ° C. for 10 hours for degreasing, and from 450 ° C. to 1000 ° C., the heating rate is 50 ° C./h, It was held at 1000 ° C. for 5 hours and then held at 1450 ° C. for 2 hours for sintering.
  • the relative density of the obtained sintered body was 99% or more.
  • the obtained sintered body was used in the same manner as in Example 1 by using an epoxy-based thermosetting resin (product number “XN1245SR” manufactured by Nagase ChemteX) on glass fiber reinforced plastics having a size of 32 mm ⁇ 25 mm and a thickness of 0.501 mm. Adhesive treatment.
  • the composite plate was prepared by grinding and polishing the zirconia side surface of the bonded composite plate.
  • the thickness of the sintered body was 0.234 mm, and the thickness of the adhesive layer was 32 ⁇ m.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber-reinforced plastics was 0.47.
  • the apparent density of the composite plate was 3.15 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1430.
  • the fracture height of the composite plate was 20 cm.
  • Example 1 Using 3YS20A, a zirconia sintered body thickness / glass fiber reinforced plastic thickness ratio of 2.56 was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The apparent density of the composite plate exceeded 4.3 g / cm 3 .
  • Comparative Example 2 Using 3YS20A, a plate in which a zirconia sintered body and glass fiber reinforced plastics were simply laminated without using an adhesive was prepared in the same manner as in Example 1, and a steel ball drop test was performed on this plate. The results are shown in Table 2. When it was placed directly on glass fiber reinforced plastics without being bonded, it was broken at 5 cm, and it was found that the impact resistance was remarkably low.
  • Comparative Example 3 A composite plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3YS20A was used and ABS resin was used instead of glass fiber reinforced plastics. The results of the steel ball drop test of this composite plate are shown in Table 2. In the case of using the ABS resin, it was broken at 5 cm, and the impact resistance was found to be extremely low.
  • Comparative Example 4 A 130 g steel ball was dropped at a location 1 mm away from the end face of a 0.7 mm thick aluminosilicate tempered glass (32 mm ⁇ 25 mm) toward the center of the base material. In the vicinity of the end face, fracture occurred at 5 cm.
  • Comparative Example 5 The surface of an aluminosilicate tempered glass (32 mm ⁇ 25 mm, thickness 0.7 mm) was subjected to a scratch treatment in the same manner as in Example 23, and the impact resistance before and after the scratch was evaluated.
  • the steel ball drop breaking strength before the damage was 30 cm, and the steel ball breaking height was 10 cm due to the scratch.
  • FIG. 4 shows a photograph of the surface of the glass subjected to the scratch treatment.
  • Example 6 A white zirconia sintered body was produced under the conditions described in Example 1. A nail penetration test was conducted on the sintered body having both surfaces polished to a thickness of 0.2 mm. In the zirconia thin plate, cracks developed in the entire sintered body by nail penetration, and the base material was broken into several pieces. The state of the base material after the nail penetration test is shown in FIG.
  • Comparative Example 7 A composite plate using a sapphire thin plate instead of zirconia was prepared under the conditions described in Example 1.
  • the thickness of the sapphire was 0.218 mm, and the thickness of the adhesive layer was 45 ⁇ m.
  • the thickness of the glass fiber reinforced plastics was 0.527 mm.
  • sapphire elastic modulus 400 GPa
  • Example 41 700 g of TZ-3YS-E (manufactured by Tosoh) powder, 14 g of a commercially available polycarboxylic acid ester type polymer dispersant as a dispersant, 3.5 g of commercially available polyethylene glycol mono-para-iso-octylphenyl ether as an antifoaming agent, 245 g of ethyl acetate and 245 g of n-butyl acetate as a solvent, 49 g of butyral resin (polymerization degree: about 1000) powder as a binder, and 42 g of industrial dioctyl phthalate as a plasticizer were added and mixed in a ball mill for 48 hours. Using a doctor blade apparatus and a blade, polyethylene terephthalate (PET) was used as a carrier film, and a green sheet was formed on the carrier film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained green sheet was sintered by placing a weighted alumina setter on a porous alumina setter. Sintering is performed at room temperature to 450 ° C. at a heating rate of 5 ° C./h, held at 450 ° C. for 10 hours for degreasing, and from 450 ° C. to 1000 ° C., the heating rate is 50 ° C./h, It was held at 1000 ° C. for 5 hours and then held at 1450 ° C. for 2 hours for sintering.
  • the density of the obtained zirconia sintered body was 6.085 g / cm 3 and the relative density was 99.9% or more.
  • the obtained zirconia sintered body (thickness: about 0.5 mm) was cut into a size of 32 mm ⁇ 25 mm, and processed to a thickness of 0.321 mm using surface grinding and a mirror polishing machine.
  • the upper and lower surfaces were processed under equal conditions.
  • Surface grinding was performed using a # 140 grindstone. When the grinding speed was high, the generation of residual stress was prominent and warping occurred, so the grinding speed was low. After grinding the upper and lower surfaces under the same conditions, mirror polishing was performed.
  • the upper and lower surfaces were polished under the same polishing conditions using 9 ⁇ m, 6 ⁇ m, and 1 ⁇ m diamond abrasive grains using Tegra Force (Marumoto Strulus Co., Ltd.).
  • the polishing conditions for the 9 ⁇ m and 6 ⁇ m abrasive grains were 10 minutes at a pressure of 3.5 N / cm 2, and 1 ⁇ m was 10 minutes at a pressure of 2.8 N / cm 2 .
  • the thickness of the obtained sintered body was 0.250 mm, and the maximum value of the surface unevenness was a flat zirconia sintered body of 1.381 ⁇ m per cm 2 .
  • the prepared composite plate had a thickness of 0.900 mm, and each layer had a sintered body of 0.321 mm, an adhesive layer of 49 ⁇ m, and fiber reinforced plastics of 0.530 mm.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber reinforced plastic was 0.61.
  • the apparent density of the composite plate was 3.35 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1240.
  • the maximum value of the surface unevenness of the obtained composite plate was 14.651 ⁇ m per 1 cm 2 , and a flat composite plate having high design properties with little distortion of the reflected image was obtained.
  • FIG. 6 shows the three-dimensional surface shape of the zirconia sintered body used in Example 41 by gradation processing.
  • the shape is substantially flat, and in the figure, it can be seen that the shape is a slope as it goes from the left hand back to the right hand side.
  • FIG. 7 shows the three-dimensional surface shape of the zirconia composite plate of Example 41 by gradation processing as in FIG. In the range of 10.52 mm ⁇ 10.43 mm, a convex shape with a low front side and a high side near the center can be seen.
  • FIG. 8 shows the three-dimensional surface shape of the zirconia composite plate of Example 42 by gradation processing as in FIG. In the range of 10.52 mm ⁇ 10.43 mm, it is almost flat, but the right side is slightly lower, and the left side is higher near the center.
  • Black zirconia powder (manufactured by Tosoh Corporation, trade name “TZ-Black”) was molded with a mold press at a pressure of 50 MPa. The molded body was further molded by a cold isostatic press (CIP) with a pressure of 200 MPa. The obtained molded body was sintered in the air at a temperature rising rate of 100 ° C./h and a sintering temperature of 1400 ° C. for 1 hour. The obtained zirconia sintered body was subjected to double-side grinding and double-side polishing to a thickness of about 1 mm to obtain a zirconia plate. The density of the obtained zirconia sintered body was 5.993 g / cm 3 and the relative density was 99.0%. Here, the true density of black was set to 6.053 g / cm 3 .
  • the thickness of the produced composite plate was 0.817 mm, and the thickness of each layer was 0.270 mm of a zirconia sintered body, an adhesive layer of 37 ⁇ m, and fiber-reinforced plastics of 0.510 mm.
  • the thickness of the zirconia sintered body / the thickness of the fiber reinforced plastic was 0.53.
  • the apparent density of the composite plate was 3.23 g / cm 3 and the Vickers hardness was 1240.
  • the maximum value of the difference in surface irregularities of the obtained composite plate was 11.107 ⁇ m per 1 cm 2 , which was a flat composite plate, and a high design property with little distortion of the reflected image was obtained.
  • FIG. 9 shows the surface profile of the composite plate of Reference Example 1, the horizontal axis shows the distance from the end of the composite plate, and the vertical axis shows the surface height. As shown in FIG. 9, it can be seen that the surface height decreases as the distance from the end increases and becomes deeper than the reference point (0).
  • Example 42 Using a method similar to that in Example 42, a zirconia composite plate with remarkably surface irregularities was prepared such that residual stress was applied to the workpiece as grinding and polishing conditions.
  • the produced zirconia composite plate had a low design property in which an image reflected by zirconia was distorted.
  • the maximum value of the surface unevenness per 1 cm 2 was about 72 ⁇ m.
  • FIG. 4 shows the surface profile with the most unevenness as the two-dimensional data.
  • FIG. 10 shows the surface shape of the zirconia sintered body of Reference Example 2 by gradation processing as in FIG. In the range of 10.52 mm ⁇ 10.43 mm, it can be seen that the shape near the center is the lowest and becomes higher toward the four corners.
  • Example 43 White zirconia powder (trade name “3YS20A” manufactured by Tosoh Corporation) was molded at a pressure of 50 MPa by a mold press. The molded body was further molded by a cold isostatic press (CIP) with a pressure of 200 MPa.
  • CIP cold isostatic press
  • the obtained molded body was heated to 1500 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./h in the atmosphere, and held at 1500 ° C. for 2 hours for sintering.
  • the obtained zirconia sintered body was subjected to double-side grinding and double-side polishing to a predetermined thickness to obtain a zirconia thin plate.
  • Table 5 shows the evaluation results of the obtained composite plate. As a result of performing a steel ball drop test in increments of 5 cm, it was found that the impact resistance was as high as 15 cm.
  • the lightness index L *, chromaticness index a * and b * in the surface color tone (L *, a *, b *) were measured with a color difference meter.
  • a lightness index L * is higher than that of Reference Example 3, and a composite plate having a more excellent white color tone is obtained.
  • the total light transmittance was measured using a haze meter.
  • the total light transmittance was lower than that of Reference Example 1, indicating that the light transmission was hindered and the white color tone was improved.
  • Reference example 3 A white zirconia sintered body (3YS20A) was obtained in the same manner as in Example 43.
  • the adhesive was not peeled off due to processing, and zirconia chipping was not observed.
  • the mirror-polished surface of the zirconia sintered body and the glass fiber reinforced plastics are uniformly applied to the upper and lower surfaces of the composite plate using a black epoxy-based thermosetting resin (manufactured by Nagase ChemteX, product number “XN1245SR”). It was put in a suspended state and bonded under the conditions of 120 ° C. and 30 minutes.
  • the obtained composite plate was subjected to mirror polishing by grinding the ceramic surface so that the total thickness of zirconia, adhesive, and fiber reinforced plastic was 0.8 mm.
  • the brightness index L *, chromaticness index a * and b * in the surface color tone (L *, a *, b *) were measured in the same manner as in Example 43. Compared to Example 43, the lightness index is low, the color of the black adhesive is transmitted, and the white color tone is lowered.
  • Comparative Example 8 A white zirconia sintered body (3YS20A) was obtained in the same manner as in Example 43. A 1 mm flat zirconia sintered body was obtained by grinding and polishing.
  • the impact resistance is as low as 5 cm.
  • Example 43 has a higher white color tone than that of Reference Example 3, and a color tone close to that of bulk zirconia (only a zirconia sintered body having a thickness of 1 mm or more, not a composite plate). .
  • FIG. 11 is a diagram illustrating a tablet terminal according to a first embodiment.
  • a casing 2 that is an exterior member of a tablet terminal 1 as a portable electronic device is formed by the composite plate shown in the above-described embodiment.
  • the portable electronic device is not limited to a tablet terminal, and may be a mobile phone, a smartphone, or the like.
  • FIG. 12 is a view showing a wristwatch according to a second embodiment.
  • a watch side 4 which is a watch member (exterior member) of a wristwatch 3 as a watch is formed by the composite plate shown in the above-described embodiment.
  • the watch is not limited to a wristwatch, and may be a pocket watch, a stopwatch, or the like.
  • the composite plate of the zirconia sintered body and fiber-reinforced plastics of the present invention is lightweight and has impact resistance and scratch resistance, so that it is suitably used for small and thin members such as portable electronic devices and watch members. be able to.

Abstract

　本発明は、軽量でかつ耐衝撃性、耐擦傷性に優れた携帯用電子機器の筐体、時計部材等に好適に使用可能な、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの複合プレートを提供することを目的とする。　本発明は、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの厚み比率（ジルコニア質焼結体厚み／繊維強化プラスチックス厚み）が０．０１～１であり、かつ、複合プレートの見かけ密度が４．３ｇ／ｃｍ３以下である複合プレート、及び、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体の表面凹凸の差の最大値が、１ｃｍ２あたり５０μｍ以下である複合プレートに関する。

Description

複合プレートおよびその製造方法
　本発明は、耐擦傷性、耐衝撃性を有する、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの複合プレートおよびその製造方法に関する。
　近年、スマートフォン等に代表される携帯用電子機器において耐擦傷性、耐衝撃性の優れた部材への需要が高まっている。特に携帯用電子機器の外装部材は、厚み２ｍｍ以下の薄板形状で且つ、落下等の衝突にも耐えなくてはならないため、とりわけ耐衝撃性の高い材質が要求されている。
　外装用部材として使用されている材質は、金属、樹脂、ガラスなどがあるが、耐擦傷性、高い意匠性のためガラス素材が広く用いられている。現在使用されているガラス素材は、イオン交換によって強化された強化ガラスである。この強化ガラスにおいては、イオン交換によってガラス表面に数十μｍ程度の強化層を生成し、表面に圧縮応力を発生させ傷の進展を防いでいる。しかしながら強化ガラスの強化機構は、強化層に由来するため、次に示すような課題があり更なる改善が求められている。
（１）強化層を超える傷が入ると直ちに破壊してしまうおそれがある。
（２）ガラス自体のビッカース硬度は６００程度であり、金属、コンクリート等との接触により容易に傷が付き、使用に伴う加傷により強度が著しく低下することがある。
（３）強化ガラスにおいては、強化処理後に加工することが出来ない。
（４）化学強化処理したものであっても、端面の加工傷の存在により端面強度が低下することがある。
（５）強化ガラスの破壊により細かな鋭利な破片を生ずる。
　一方、セラミックスは耐熱性、耐摩耗性、耐食性に優れていることから、産業部材用途に広く使用されている。とりわけジルコニアセラミックスは高強度、高靭性かつ高硬度で耐擦傷性を有しており、更に着色による意匠性の向上が容易であることから、時計部材などへの使用が進んでいる。
　また、携帯用電子機器等の外装部材へのセラミックスの使用も検討されているが、特に携帯用電子機器の外装部材の場合、耐衝撃性を向上するために部材を厚くすると、部材が重くなり実用的ではなかった。また、部材を軽量化のために薄くすると、落下、衝突等の衝撃に対する部材の耐性が十分でなく、容易に割れてしまい使用することが出来なかった。
　セラミックス部材の耐衝撃性の向上については、セラミックス板を繊維強化プラスチックスと接合し砲弾や弾丸などの飛翔体の貫通を防ぐといった、いわゆる合わせガラスと類似した方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。特許文献１には、厚さ８ｍｍのアルミナ、炭化ケイ素を繊維強化プラスチックスに接合したものが報告されている。
　携帯用電子機器などの外装部材には、製品自重程度（１００ｇ程度）の衝撃物の自由落下に対する耐われ性が必要である。従来の方法では、厚いセラミックスを使用せざるを得ないため、部材重量が増加してしまい携帯用外装部材としては使用することは出来なかった。軽量化のためには、薄板で耐われ性を向上させることが必須であるが、これまでに厚さ２ｍｍ以下のジルコニア板において落下、衝突等の衝撃に対する耐われ性を向上させた耐衝撃部材およびその製造方法は存在しなかった。
　特許文献３には、サファイヤと無機ガラスを接合した時計用カバーガラスが記載されているが、これは時計のカバーガラスの表面に高硬度のサファイヤを配置することで耐擦傷性を向上させることを目的としたものであり、この方法では携帯電子機器用途に要求される高い耐衝撃性は得られない。
　従って、これまでに厚さ数ｍｍ程度のジルコニア質焼結体板において、充分な白色色調を有し、落下、衝突等の衝撃に対する耐われ性を向上させた耐衝撃部材およびその製造方法は存在しなかった。
特開２００８－１６２１６４号公報 特開２００９－２６４６９２号公報 特開平６－２４２２６０号公報
　携帯用電子機器の部材としてジルコニアセラミックスを使用する場合、その耐衝撃性を向上するために部材を厚くする必要があり、未だ改良の余地があった。本発明は、耐衝撃性、特に衝撃による耐われ性を向上させたジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの複合プレートおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、耐衝撃性、特に衝撃による耐割れ性を向上させるために、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとを複合プレートとしたもののうち、特に白色色調に優れた複合プレート及びその製造方法に関する。
　上記の課題を鑑み、本発明者らは、ジルコニア薄板の鋼球落下における破壊現象を詳細に検討した。その結果、鋼球の落下衝撃によりセラミックス板がたわみ、曲げモーメントが発生し、インパクト面の裏側の面のインパクト点近傍より引っ張り破壊が生じていることを見出した。また材料の弾性率が小さいものほど、衝撃により大きく変形し、長い時間をかけて衝撃を吸収することで、インパクト面の裏面にかかる最大引っ張り応力の絶対値が減少することを見出した。
　本発明者らは、上記の知見を基に鋭意検討することで、ジルコニア薄板（弾性率２００ＧＰａ）の裏面に繊維強化プラスチックスを配置し、両者を密着固定することで、衝撃変形能をジルコニア薄板に付与し、最大引っ張り応力の低減を図ると共に、引っ張り応力が発生する裏面を繊維強化プラスチックスとし、専ら圧縮応力が発生するインパクト面をジルコニア薄板とする構造を実現し、ジルコニア薄板の耐衝撃性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
　さらに、当該複合プレートでは、ジルコニア薄板が薄くなると、その透光性により、内部が透け、意匠性が低下した。そこで、ジルコニア薄板と繊維強化プラスチックスとの密着固定を、白色接着剤を用いることにより、意匠性に優れた白色の複合プレートを完成させた。
　すなわち、本発明は、ジルコニア質焼結体、繊維強化プラスチックスが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの厚み比率（ジルコニア質焼結体厚み／繊維強化プラスチックス厚み）が０．０１～１であり、且つ、複合プレートの見かけ密度を４．３ｇ／ｃｍ３以下とした複合プレート、ジルコニア質焼結体、繊維強化プラスチックスが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体の表面凹凸の差の最大値が、１ｃｍ２あたり５０μｍ以下である複合プレート及びジルコニア質焼結体、繊維強化プラスチックスが積層し、互いに白色接着剤によって密着固定されてなる２ｍｍ以下の複合プレートであって、表面の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）がＬ＊＝８６～９４、ａ＊＝－１～＋１、ｂ＊＝－１～＋１の範囲の白色を呈する複合プレート並びにそれらの製造方法に関する。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の複合プレートは、ジルコニア質焼結体、繊維強化プラスチックスが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下である複合プレートである。厚みは軽量のためには好ましくは０．１～１．５ｍｍであり、更に好ましくは０．１５～１．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５～０．６０ｍｍである。
　本発明の複合プレートは、ジルコニア質焼結体の表面凹凸の差の最大値が、１ｃｍ２あたりの凹凸の差の最大値は、５０μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。このように表面凹凸を低減することにより、ジルコニア質焼結体が平滑となり、反射させた像が歪みなくジルコニア質焼結体に鏡面反射するようになり、バルク（ジルコニア質焼結体のみ）と同程度の意匠性を維持することができる。
　本発明の複合プレートは、ジルコニア質焼結体、繊維強化プラスチックスが積層し、互いに白色接着剤によって密着固定されてなる２ｍｍ以下の複合プレートであって、表面の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）がＬ＊＝８６～９４、ａ＊＝－１～＋１、ｂ＊＝－１～＋１の範囲の白色を呈する複合プレートである。
　本発明の複合プレートの、表面の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）のうちＬ＊＝８６～９４、ａ＊＝－１～＋１、ｂ＊＝－１～＋１の範囲の白色を呈することにより、耐衝撃性に優れた薄板形状の複合プレートでありながら、外装部材として優れた白色色調を有し、内部が透けることによる装飾的価値を損なうことを防ぐことが出来るセラミックスの複合プレートとすることが出来る。
　Ｌ＊値が小さくなると、色調が暗くなり装飾的価値を損なう。ａ＊値、ｂ＊値の絶対値が大きくなると、赤味、青味、黄味又は緑味の色目が付いた白色となり、装飾的価値を損なう。
　本発明の複合プレートにおいて、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスは、白色接着剤によって密着固定されている。ジルコニア質焼結体の光透過による白色低下を抑制するため、白色接着剤としては、エポキシ系熱硬化型接着剤、室温で硬化するアクリル系接着剤、シアノアクリレート接着剤、紫外線硬化レジン等が挙げられ、特にエポキシ系熱硬化型接着剤が好ましい。白色接着剤としては、特に、接着層の剛性の向上及び白色色調の付与のため白色フィラーを含有する白色接着剤が好ましい。白色フィラーとしては、アルミナ、シリカ等が例示できる。
　本発明の複合プレートにおける、ジルコニア質焼結体の厚みと繊維強化プラスチックスの厚みの比率（ジルコニア質焼結体厚み／繊維強化プラスチックス厚み）は、０．０１～１である。ジルコニア質焼結体の厚みと繊維強化プラスチックスの厚みの比率を０．０１～１とすることで、軽量かつ耐擦傷性に優れる耐衝撃性複合プレートとすることができる。０．０１未満では、十分な耐摩耗性が得られず、１を超えると複合体の見かけ密度が増加する。ジルコニア質焼結体の厚みが増加して複合プレートの見かけ密度が増加することを抑制し、耐衝撃強度の低下を抑制できる点、及びジルコニア質焼結体の厚みが薄くなることによる耐擦傷性の低下を抑制できる点で、好ましくは０．１～０．７５、更に好ましくは０．１～０．５である。
　本発明の複合プレートの見かけ密度（ρ（複合プレート））は、ジルコニア質焼結体の真密度（ρ（ジルコニア））と繊維強化プラスチックスの真密度（ρ（繊維強化プラスチックス））から式（１）で与えられる。
　ρ（複合プレート）＝ρ（ジルコニア）×ジルコニア体積分率＋ρ（繊維強化プラスチックス）×繊維強化プラスチックス体積分率
　　　　　　　　　　＝ρ（ジルコニア）×ジルコニア厚み分率＋ρ（繊維強化プラスチックス）×繊維強化プラスチックス厚み分率　（１）
　繊維強化プラスチックスの密度は、プラスチックスの種類および繊維の添加量によって異なるが、一般的な密度としては０．９～２．４５ｇ／ｃｍ３の密度が例示できる。
　本発明の複合プレートの見かけの密度が４．３ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．９～４．３ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは２．０～４．０ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは２．２～３．２ｇ／ｃｍ３であれば、外装部材として使用するのに十分な軽量感を得ることができる。またガラスを用いないことから安全性に関しても優れている。
　本発明の複合プレートにおいて、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスは、密着固定されている。両者の密着固定の方法としては、接着剤による固定方法や、プラスチックスを熱、溶剤等に溶かしてジルコニア質焼結体と密着させて固定する方法等を例示することができる。接着剤を用いる場合は、接着層の厚みは、２００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。このように密着固定することで、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとが一体となって変形して衝撃吸収するために耐衝撃性の向上を図ることができる。
　本発明の複合プレートにおけるジルコニア質焼結体としては、高強度、耐摩耗性、高靭性を併せ持つイットリア安定化ジルコニアが好ましく、イットリア含有量をジルコニアに対して２～１０ｍｏｌ％とすることにより、高強度、耐摩耗性、高靭性のイットリア安定化ジルコニアとすることができる。より好ましいイットリア含有量は２～４ｍｏｌ％である。ジルコニア質焼結体は、イットリア以外の安定化剤のものも使用できる。他の安定化剤としては、カルシア、マグネシア、セリア等が例示できる。
　本発明の複合プレートにおけるジルコニア質焼結体には、更に着色剤等を含有させて、意匠性を向上しても良い。このような着色剤としては、例えば、アルミナ等の白色顔料、遷移金属酸化物等の着色顔料を含有することが好ましい。白色顔料としては、アルミナ、シリカ、ムライト、酸化亜鉛、スピネル等の酸化物を使用することができる。白色以外の色調については、一般的な無機顔料であれば使用することができ、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属が含まれるスピネル系複合酸化物やエルビウム、ネオジム、プラセオジム等の希土類酸化物が使用できる。また遷移金属を添加したジルコンなども使用できる。またニッケル、鉄などの遷移金属酸化物も顔料として使用することができる。
　本発明の複合プレートにおけるジルコニア質焼結体は、その相対密度が９７％以上であることが好ましく、より耐擦傷性を向上させるため、また、残留気孔に基づく焼結体表面の凹凸に起因する鏡面仕上げ時の意匠性低下を抑制するためには、９８％以上がより好ましく、９９％以上が更に好ましい。
　本発明の複合プレートにおけるジルコニア質焼結体は、十分な耐擦傷性を示すために、そのビッカース硬度が１０００以上であることが好ましく、１１００以上が更に好ましく、１２００以上がより好ましく、１４００以上が極めて好ましい。
　本発明の複合プレートに用いる繊維強化プラスチックスとしては、ガラス繊維強化プラスチックス、炭素繊維強化プラスチックス、芳香族ポリアミド繊維強化プラスチックス、セルロース繊維強化プラスチックス等を例示することができる。工業的な利用が容易な炭素繊維強化プラスチックス又はガラス繊維強化プラスチックスが好ましい。また電波透過性が必要な部材に対しては、ガラス繊維強化プラスチックスが好ましい。
　繊維強化プラスチックに用いるプラスチックとしては、例えば、不飽和ポリエステルの熱硬化性樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ＰＥＴ等を例示することができる。
　一方、プラスチックスを強化する繊維に関しては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、セルロース繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ポリエチレン繊維などが挙げられる。これらの繊維を細かく切断し樹脂に均一にまぶしたり、繊維に方向性を持たせたままプラスチックに浸潤させる方法などが挙げられる。
　本発明の複合プレートにおける耐衝撃性（耐われ性）は、複合プレートを、アルミ合金の上に厚さ０．１ｍｍの両面テープで接着し、１３０ｇの鋼球を任意の高さから、自由落下させるという衝撃試験において、ジルコニア質焼結体に割れが発生する高さ（破壊高さ）が１０ｃｍ以上、好ましくは１５ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上という高い耐衝撃性値を示すものである。１０ｃｍ以上の破壊高さとすることで、携帯用電子機器の筐体として使用した場合、落下や衝突などに対する耐衝撃性を付与することができる。
　次に、本発明の複合プレートの製造方法について詳述する。
　本発明の複合プレートは、例えば、ジルコニア質焼結体からなる薄板と繊維強化プラスチックスとを接着剤を用いて３００℃以下の温度で接合することで製造できる。接合に用いる接着剤としては、例えば、エポキシ系熱硬化型接着剤、室温で硬化するアクリル系接着剤、シアノアクリレート接着剤、紫外線硬化レジン等の接着剤等を例示することができる。ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの接合強度が高く、耐熱性、耐衝撃性も高いと言う点で、エポキシ系熱硬化型接着剤を使用することが好ましい。また、接着剤中に無機粒子などのフィラーを添加し、接着層の剛性を向上させることも可能である。より高い接着力を実現するため接着面に対して紫外線／オゾン処理やプラズマ処理をして清浄にすることが好ましい。またジルコニアの接着面は加熱により清浄とすることもできる。
　更に熱や溶媒により繊維強化プラスチックスを溶かしジルコニア薄板に溶着させることもできる。また型にジルコニア薄板を配置し、流動性を付与した繊維強化プラスチックスを型に流し込み溶着させ接合体を得ることも可能である。その他として繊維を含浸したプリプレグをジルコニアに密着し、その後、紫外線や熱などにより硬化させポリマー化させ複合体を得ることも可能である。
　本発明の複合プレートに係るジルコニア質焼結体の薄板の作製方法は、一般的なセラミックスの成型方法を用いて作製することができる。例えば、プレス法、押し出し法、泥漿鋳込み法、射出成形法、シート成型法が例示でき、この中でもドクターブレードによるシート成型法が好ましい。具体的には、ジルコニア粉末と有機バインダーを混合したスラリーをドクターブレードにより厚さ１ｍｍ以下のグリーンシートに成膜し、１３００～１５００℃で焼結し、ジルコニア質焼結体を得て、それを繊維強化プラスチックスに接合した後、ジルコニア質焼結体表面を研削・研磨し複合プレートを製造することができる。焼結は、通常の大気焼結の他、真空焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）なども使用することができる。
　本発明の複合プレートに用いるジルコニア質焼結体は、表面側が鏡面研磨されたものが好ましい。鏡面を呈する表面粗さとしては、Ｒａ（算術平均高さ）＝０．１μｍ以下が好ましい。算術平均高さは、粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値である。また繊維強化プラスチックに接合するジルコニア質焼結体の表面凹凸の差の最大値は１ｃｍ２あたり５０μｍ以下である。繊維強化プラスチックスに接着してジルコニアを研削・研磨すると加工による残留応力によって容易にソリ・ゆがみが発生するため、接着前に最終形状まで加工を行い、平坦にしたものを繊維強化プラスチックスに接着することが好ましい。なお繊維強化プラスチックに接着した状態で、ジルコニア側を機械加工する場合は、できるだけ残留応力の残らない条件で研削・研磨することが好ましい。
　最大高さ（Ｒｙ）は、基準長さ毎の最低谷底から最大山頂までの高さを表し、Ｒｙは１０μｍ以下が好ましい。また、十点平均粗さ（Ｒｚ）は、基準長さ毎の山頂の高い方から５点、谷底かの低い方から５点を選び、その平均高さを表し、Ｒｚは５μｍ以下が好ましい。 
　本発明の複合プレートは、薄板状であり且つ耐衝撃性や耐擦傷性も高いことから、スマートフォン、タブレット型端末、ノートＰＣ、小型音楽プレーヤー等の携帯用電子機器の筐体部材として使用することができる。またタッチパッドなどの入力装置部材としても使用することができる。またガラス繊維強化プラスチックスを用いたものは、高い電波透過性を有するためにアンテナの保護部材等の部材にも使用できる。更に着色ジルコニアを使用することで、意匠性の向上が容易なことから時計部材としても使用することができる。
実施例４で得られたジルコニア複合プレートの外観を示す図である。 実施例３７で得られたジルコニア複合プレートに加傷処理を行った後の表面を示す顕微鏡写真である。 実施例３９で得られたジルコニア複合プレートに釘刺し試験を行った後の状態を示す図である。 比較例５で用いたアルミノシリケート系の強化ガラスに加傷処理を行った後の表面を示す顕微鏡写真である。 比較例６の母材（白色ジルコニア質焼結体）に対して釘刺し試験を行った後の状態を示す図である。 実施例４１に用いたジルコニア質焼結体の３次元表面形状。 実施例４１のジルコニア複合プレートの３次元表面形状。 実施例４２のジルコニア複合プレートの３次元表面形状。 参考例１の複合プレートの表面プロファイル。 参考例２のジルコニア質焼結体の表面形状。 第１実施形態のタブレット型端末を示す図。 第２実施形態の腕時計を示す図。
　以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（相対密度）
　５枚のジルコニア質焼結体を集めてアルキメデス法を用いて試料の密度を測定した。得られた密度を真密度に対する相対密度として求めた。以下の実施例・比較例で使用した粉末を焼結して得られる、それぞれの焼結体の真密度は、白色ジルコニア粉末（３ＹＳ２０Ａ）を用いた焼結体：５．５１ｇ／ｃｍ３、黒色ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「ＴＺ－Ｂｌａｃｋ」）を用いた焼結体：６．０６ｇ／ｃｍ３、ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「３ＹＳＥ」）を用いた焼結体：６．０９ｇ／ｃｍ３とした。
　なお、３ＹＳ２０Ａは、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアに、重量比で２０ｗｔ％のアルミナを添加した系であり、ＴＺ－Ｂｌａｃｋは、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアに対してスピネル化合物系の黒色顔料を添加したものであり、３ＹＳＥは、３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニアに対して助剤としてアルミナを０．２５ｗｔ％添加した系である。
（衝撃強度測定）
　複合プレートの衝撃強度評価は鋼球落下試験を用いて行った。鋼球落下試験は、「ウオッチ用ガラスの寸法、試験方法」規格のＩＳＯ１４３６８－３に類似した方法を適用した。すなわち、厚さ５ｍｍの平坦なアルミ合金上（５０ｍｍ×５２ｍｍ）に厚さ０．１ｍｍの両面テープ（３Ｍ製、商品番号「４５１１－１００」）で、実施例又は比較例で得られた複合プレートを固定し、当該複合プレートの中心位置に１３０ｇの鋼球を任意の高さから自由落下させ、複合プレートが破壊する高さを測定した。なおインパクト面については表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に鏡面研磨したものを用いた。
（曲げ強度測定）
　二軸曲げ強度測定（ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２）に準じて複合プレートの曲げ強度を測定した。サポート半径を６ｍｍとし、複合プレートの中央をサポートに設置し、ジルコニア面を表向き、繊維強化プラスチックス面を裏面として、圧子がジルコニア面の中央に荷重が懸かるようにして測定を行なった。曲げ強度の算出は、平板面積を用いた換算半径を用いた。ジルコニアは表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。（表面形状測定）
　複合プレートの表面凹凸の３次元形状測定は、ＺｙｇｏＮｅｗＶｉｅｗ７１００を用いて評価した。テストピース中央を中心として、１ｃｍ２当たりにおける表面凹凸を測定した。起伏の激しい比較例１については、光学顕微鏡を用いて焦点距離を計測することにより表面形状を測定した。
（見かけ密度）
　見かけ密度の算出は、ジルコニア（３ＹＳ２０Ａ）の密度を５．４７ｇ／ｃｍ３（相対密度９９．３％）、ガラス繊維強化プラスチックスの密度を２．０ｇ／ｃｍ３とし、ジルコニアとガラス繊維強化樹脂との比率から計算を行った。
　実施例１－３
　白色ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「３ＹＳ２０Ａ」）を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した。成形体を更に圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形した。
　得られた成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈで１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持して焼結した。得られた焼結体の特性を参考例として表３に示す。得られた焼結体を両面研削、両面研磨して所定の厚みとし、ジルコニア薄板を得た。なお表３中のＨｖ１０とは、圧子荷重１０ｋｇｆを用いて測定されたビッカース硬度を示す。
　得られたジルコニア薄板とエポキシ樹脂ベースのガラス繊維強化プラスチックス（日東シンコー製、エポキシ／ガラスクロス積層成型品ＳＬ－ＥＣ）の各表面をアセトンにより洗浄し、次いで、エポキシ系熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＸＮ１２４５ＳＲ」）を接着面に均一に塗布し、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とし、１２０℃、３０分の条件で接着した。得られた複合プレートにおける各層の厚みを表１に示した。得られた複合プレートを３２ｍｍ×２５ｍｍとなるよう切断加工した。加工による接着剤の剥がれ、ジルコニアのチッピングなど見られず高い加工性であった。使用したガラス繊維強化プラスチックスの特性を参考例として表４に示す。見かけ密度の計算には、強化プラチック密度として２．０ｇ／ｃｍ３を用いた。
　得られた複合プレートの評価結果を表１に示す。複合プレートの見かけ密度は、いずれも４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、複合プレートのビッカース硬度は、いずれも１０００以上であった。５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果、いずれも１０ｃｍ以上となり高い耐衝撃性を示すことが分かった。更に試験済みテストピースの健全な部分を狙い鋼球落下高さ３０ｃｍおよび５０ｃｍからそれぞれ一回落下させる鋼球落下試験を行った。耐衝撃性は５ｃｍ刻みで評価したものより高くなった。繰り返しの衝撃試験に起因する接着層の界面剥がれなかったために高い値を示したと考えられる。
　実施例４－１０
　実施例１と同様な方法で白色ジルコニア質焼結体（３ＹＳ２０Ａ）を得た。加工による接着剤の剥がれ、ジルコニアのチッピングなど見られず高い加工性であった。また得られた複合体の写真を図１に示す。得られた白色ジルコニア質焼結体を片面研削し、研削した側を鏡面研磨加工した。
　次いで、ジルコニア質焼結体の鏡面研磨面とガラス繊維強化プラスチックスをエポキシ系熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＸＮ１２４５ＳＲ」）を用いて、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とし、１２０℃、３０分の条件で接着した。得られた複合プレートを３２ｍｍ×２５ｍｍの形状に切断し、ジルコニア質焼結体、接着剤、繊維強化プラスチックスの全厚みが０．８ｍｍ程度となるようにセラミックス側を研削、鏡面研磨した。
　得られた複合プレートの評価結果を表１に示す。複合プレートの見かけ密度は、いずれも４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、複合プレートのビッカース硬度は、いずれも１０００以上であった。実施例１と同様な条件で鋼球落下試験を行った結果を表１に示す。また耐衝撃試験の結果も、いずれも１０ｃｍ以上となり高い耐衝撃性を示すことが分かった。
　実施例１１－１２
　接着剤として、室温硬化型のアクリル系接着剤（電気化学工業社製　Ｇ５５－０３、ＮＳ－７００Ｍ－２０）を用い、接着面に均一に塗布し、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とし、室温で一昼夜硬化させて接着した他は実施例４と同様の手法によってジルコニア複合プレートを得た。得られた複合プレートの評価結果を表１に示す。いずれの複合プレートについても１０ｃｍ以上の高い耐衝撃性を得た。
　実施例１３－１８
　接着に際しては、ジルコニア板とガラス繊維強化プラスチックスの接着面をアセトンにて洗浄し、更に紫外線オゾンにて照射し、洗浄処理をしたものについてエポキシ接着剤を用いて接着した他は、実施例４と同様の手法によってジルコニア複合プレートを得た。得られた複合プレートの評価結果を表１に示す。紫外線オゾンを照射したものは高い耐衝撃性を示すことがわかった。
　実施例１９－２５
　ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「３ＹＳＥ」）黒色ジルコニア粉末（東ソー製，商品名「ＴＺ－Ｂｌａｃｋ」）のそれぞれを金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した。各成形体を更に圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形した。
　次に、３ＹＳＥについては、大気中、昇温速度１００℃／ｈで１４５０℃まで昇温し、１４５０℃で２時間保持して焼結し、ＴＺ－Ｂｌａｃｋについては、同じ昇温速度にて１４００℃まで昇温し、１４００℃で１時間保持して焼結した。得られた焼結体の特性を参考例として表３に示す。得られた焼結体を両面研削、両面研磨し所定の厚みとし、ジルコニア薄板を得た。得られたジルコニア薄板を実施例４と同様な方法でガラス繊維強化プラスチックスに接着し複合プレートを得た。
　複合プレートの見かけ密度は、いずれも４．３ｇ／ｃｍ３以下であり、複合プレートのビッカース硬度は、いずれも１０００以上であった。実施例１と同様な条件で鋼球落下試験を行った結果を表１に示す。また耐衝撃試験の結果も、いずれも１０ｃｍ以上となり高い耐衝撃性を示すことが分かった。
　実施例２６－３１
　３ＹＳ２０Ａ、３ＹＳＥ、ＴＺ－Ｂｌａｃｋの各粉末から得られたジルコニア質焼結体について熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理を行って得られたジルコニア薄板から複合プレートを作製した。
　具体的には、３ＹＳ２０Ａ、３ＹＳＥ、ＴＺ－Ｂｌａｃｋ焼結体は、それぞれ実施例４、実施例１９、実施例２２に従って作製し、次いでアルゴンガス雰囲気、１５０ＭＰａの条件でＨＩＰ処理を行った。ＨＩＰ処理温度は、３ＹＳ２０Ａ、３ＹＳＥについては１４５０℃で１時間、ＴＺ－Ｂｌａｃｋについては１３５０℃で１時間とした。ＨＩＰ処理体を１０００℃で１時間の条件で焼き戻し処理を行い、実施例４と同様な方法によって複合プレートとした。ＨＩＰ処理により、いずれの焼結体も相対密度は１００％に到達した。
　得られた複合プレートの耐衝撃試験の結果を表１に示す。ＨＩＰ処理したジルコニアを用いたものでは、より高い耐衝撃性を示すことがわかった。
　実施例３２－３５
　炭素繊維強化プラスチックス（株式会社ＣＦデザイン社製）を用いた以外は実施例１と同様な方法でジルコニア複合プレートを作製した。使用した炭素繊維強化プラスチックスの特性を参考例として表４に示す。ここで炭素繊維強化プラスチックスの密度は１．５ｇ／ｃｍ３とした。得られた複合プレートに対して、５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果を表１に示す。また耐衝撃試験の結果も、いずれも１０ｃｍ以上となり高い耐衝撃性を示すことが分かった。
　実施例３６
　実施例４と同様な条件で複合プレートを作製した。焼結体の厚みは、０．２３９ｍｍであり、ガラス繊維強化樹脂の厚みは０．５０１ｍｍ、接着層の厚みは３１μｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．４８であった。複合プレートの見かけ密度は、３．００ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１４３０であった。
　得られた複合プレートに対して、鋼球落下試験を複合体の端面からテストピース中央に向かって１ｍｍ離れた領域について評価した。１５ｃｍから鋼球落下しても割れは観測されず、エッジにおいても高い耐衝撃強度を示した。
　実施例３７
　実施例４と同様な方法にて、複合プレートを製造した。焼結体の厚みは、０．２１０ｍｍであり、ガラス繊維強化樹脂の厚みは０．５１０ｍｍ、接着層の厚みは３５μｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．４１であった。複合プレートの見かけ密度は、２．８７ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１４３０であった。
　この複合プレートのジルコニア側表面に＃１００の紙ヤスリを置き、更に３ｋｇの鉄製おもりによる荷重をかけて、鉄製おもりを紙ヤスリ上で３０ｃｍの距離を５回往復させて加傷した。鋼球破壊高さは、加傷処理前後で２０ｃｍと変化なく、加傷処理による衝撃強度の低下は見られなかった。加傷後のジルコニアの表面の顕微鏡写真を図２にしめす。ジルコニアの傷つけ後の表面粗さはＲａ＝０．１３、Ｒｚ＝２．７３であり、本発明の複合プレートは加傷に対して高い耐性を有していることがわかった。
　実施例３８
　実施例４と同様の方法にて３ＹＳ２０Ａの３２ｍｍ×２５ｍｍの複合プレートを製造し、曲げ強度を測定した。焼結体の厚みは、０．２５７ｍｍであり、ガラス繊維強化樹脂の厚みは０．５２５ｍｍ、接着層の厚みは１９μｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．４９であった。複合プレートの見かけ密度は、３．０７ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１４３０であった。
　曲げ強度は８００ＭＰａとなり高い値を示した。試験における荷重－変位曲線から曲げ弾性率を見積もると４０ＧＰａ程度であり、ジルコニアの弾性率（２５０ＧＰａ）と比較して著しく低下した。
　実施例３９
　実施例４と同様の方法にて３ＹＳ２０Ａ（３２ｍｍ×２５ｍｍ）をガラス繊維強化プラスチックスに接着したものについて釘刺し試験を行った。焼結体の厚みは、０．１９８ｍｍであり、ガラス繊維強化樹脂の厚みは０．５０４ｍｍ、接着層の厚みは４５μｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．３９であった。複合プレートの見かけ密度は、２．８０ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１４３０であった。釘を刺してもクラックは全体に進行せず、釘周辺部のみに貫通穴が開いた。釘刺し試験後の複合プレートの様子を図３に示す。
　実施例４０
　ＴＺ－３ＹＳ粉末を７００ｇ、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤１４ｇ、消泡剤として市販のポリエチレングリコールモノ－パラ－イソ－オクチルフェニルエーテル３．５ｇ、溶剤として酢酸エチル２４５ｇ及び酢酸ｎ－ブチル２４５ｇ、結合剤としてブチラール樹脂（重合度約１０００）粉末４９ｇ、及び可塑剤として、工業用のフタル酸ジオクチル４２ｇを添加してボールミルにて４８時間混合した。ドクターブレード装置およびブレードを使用しキャリヤーフィルムとしてＰＥＴを使用し、キャリヤーフィルム上にグリーンシートを成膜した。
　得られたグリーンシートを、多孔質アルミナセッター上に重しのアルミナセッターを載せて焼結した。焼結は、室温から４５０℃までは、昇温速度を５℃／ｈとして、４５０℃で１０時間保持し脱脂を行い、４５０℃から１０００℃までは、昇温速度を５０℃／ｈとし、１０００℃で５時間保持し、その後１４５０℃で２時間保持して焼結した。得られた焼結体の相対密度は９９％以上であった。
　得られた焼結体を、３２ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．５０１ｍｍのガラス繊維強化プラスチックスにエポキシ系の熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＸＮ１２４５ＳＲ」）を用いて実施例１と同様に接着処理した。接着した複合プレートのジルコニア側表面を研削・研磨し複合プレートを作製した。
　焼結体の厚みは、０．２３４ｍｍであり、接着層の厚みは３２μｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．４７であった。複合プレートの見かけ密度は、３．１５ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１４３０であった。実施例１と同様な鋼球落下（５ｃｍ刻み）にて耐衝撃試験を行った結果、複合プレートの破壊高さは２０ｃｍであった。
　比較例１
　３ＹＳ２０Ａを用い、実施例１と同様の方法で、ジルコニア質焼結体厚み／ガラス繊維強化プラスチックス厚みの比率を２．５６にしたものを製造した。結果を表２に示す。複合プレートの見かけの密度は４．３ｇ／ｃｍ３を超えた。
　比較例２
　３ＹＳ２０Ａを用い、実施例１と同様の方法で、接着材を使用することなく単にジルコニア質焼結体とガラス繊維強化プラスチックスとを積層したプレートを作成し、このプレートの鋼球落下試験を行った結果を表２に示す。接着せずガラス繊維強化プラスチックスに直置きしてある場合、５ｃｍで破壊し、耐衝撃特性は著しく低いことが分かった。
　比較例３
　３ＹＳ２０Ａを用い、ガラス繊維強化プラスチックスのかわりにＡＢＳ樹脂を用いた他は実施例１と同様の方法で複合プレートを作製した。この複合プレートの鋼球落下試験の結果を表２に示す。ＡＢＳ樹脂を用いたものでは５ｃｍで破壊し、耐衝撃特性は著しく低いことが分かった。
　比較例４
　厚み０．７ｍｍのアルミノシリケート系の強化ガラス（３２ｍｍ×２５ｍｍ）の端面から母材中央に向かって１ｍｍ離れた場所に１３０ｇの鋼球を落下した。端面付近では５ｃｍで破壊が生じた。
　比較例５
　アルミノシリケート系の強化ガラス（３２ｍｍ×２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍ）の表面に対して、実施例２３と同じ方法で加傷処理を行い、加傷前後の耐衝撃性を評価した。加傷前の鋼球落下破壊強度は、３０ｃｍであり、加傷によって鋼球破壊高さは、１０ｃｍとなった。加傷後の表面粗さは、Ｒａ＝０．８μｍ、Ｒｙ＝６．７２μｍであった。加傷処理をしたガラスの表面写真を図４に示す。
　比較例６
　実施例１に記載した条件で白色ジルコニア質焼結体を作製した。この焼結体の両面を研磨し厚み０．２ｍｍとしたものについて釘刺し試験を行った。ジルコニア薄板では釘刺しにより焼結体全体にクラックが進展し、母材は数個の破片に破断した。釘刺し試験後の母材の様子を図５に示す。
　比較例７
　実施例１に記載した条件でジルコニアの代わりにサファイヤ薄板を用いた複合プレートを作製した。サファイヤの厚みは、０．２１８ｍｍであり、接着層の厚みは４５μｍであった。ガラス繊維強化プラスチックスの厚みは０．５２７ｍｍであった。この複合プレートを実施例１記載の方法にて評価した結果、５ｃｍで破壊した。サファイヤ（弾性率４００ＧＰａ）は、ジルコニアと比較して弾性率が高いため、衝撃による変形能力が不十分であり、サファイヤ側に高い引っ張り応力が発生したものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４１
　ＴＺ－３ＹＳ－Ｅ（東ソー製）粉末を７００ｇ、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤１４ｇ、消泡剤として市販のポリエチレングリコールモノ－パラ－イソ－オクチルフェニルエーテル３．５ｇ、溶剤として酢酸エチル２４５ｇ及び酢酸ｎ－ブチル２４５ｇ、結合剤としてブチラール樹脂（重合度約１０００）粉末４９ｇ、及び可塑剤として、工業用のフタル酸ジオクチル４２ｇを添加してボールミルにて４８時間混合した。ドクターブレード装置およびブレードを使用しキャリヤーフィルムとしてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、キャリヤーフィルム上にグリーンシートを成膜した。
　得られたグリーンシートを、多孔質アルミナセッター上に重しのアルミナセッターを載せて焼結した。焼結は、室温から４５０℃までは、昇温速度を５℃／ｈとして、４５０℃で１０時間保持し脱脂を行い、４５０℃から１０００℃までは、昇温速度を５０℃／ｈとし、１０００℃で５時間保持し、その後１４５０℃で２時間保持して焼結した。得られたジルコニア質焼結体の密度は、６．０８５ｇ／ｃｍ３で相対密度は９９．９％以上であった。
　得られたジルコニア質焼結体（厚み約０．５ｍｍ）を３２ｍｍ×２５ｍｍに切り出し、平面研削、鏡面研磨機を用いて厚さ０．３２１ｍｍに加工した。機械加工による残留応力を除くために、上下面均等な条件で加工した。平面研削は、＃１４０砥石を用いて行った。研削速度が速いと、残留応力の発生が顕著となりソリが生じるため、研削速度は低速で行った。上下面について同様な条件で研削した後、鏡面研磨を行った。
　鏡面研磨は、テグラフォース（丸本ストルラス株式会社）を用いて、９μｍ、６μｍ、１μｍダイヤモンド砥粒を用いて上下面を同じ研磨条件で研磨した。９μｍ、６μｍ砥粒の研磨条件は、時間１０分、圧力３．５Ｎ／ｃｍ２とし、１μｍについては、時間１０分、圧力２．８Ｎ／ｃｍ２とした。得られた焼結体の厚みは、０．２５０ｍｍであり、表面凹凸の最大値は、１ｃｍ２あたり１．３８１μｍの平坦なジルコニア質焼結体であった。
　得られたジルコニアジルコニア質焼結体の薄板とエポキシ樹脂ベースのガラス繊維強化プラスチックス（日東シンコー製、エポキシ／ガラスクロス積層成型品ＳＬ－ＥＣ）の各表面をアセトンにより洗浄し、次いで、エポキシ系熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＸＮ１２４５ＳＲ」）を接着面に均一に塗布し、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とし、１２０℃、３０分の条件で接着した。得られた複合プレートを３２ｍｍ×２５ｍｍとなるよう切断加工した。加工による接着剤の剥がれ、ジルコニアのチッピングなど見られず高い加工性であった。見かけ密度の計算には、強化プラチック密度として２．０ｇ／ｃｍ３を用いた。
　作製した複合プレートの厚みは、０．９００ｍｍであり各層の厚みは、焼結体０．３２１ｍｍ、接着層４９μｍ、繊維強化プラスチックス０．５３０ｍｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．６１であった。複合プレートの見かけ密度は、３．３５ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１２４０であった。得られた複合プレートの、表面凹凸の最大値は、１ｃｍ２あたり１４．６５１μｍであり、反射像の歪みが少ない意匠性の高い平坦な複合プレートが得られた。
　５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果、４０ｃｍとなり高い耐衝撃性を示すことが分かった。更に試験済みテストピースの健全な部分を狙い鋼球落下高さ５０ｃｍからそれぞれ一回落下させる鋼球落下試験を行った。割れはなく耐衝撃性は５ｃｍ刻みで評価したものより高くなった。繰り返しの衝撃試験に起因する接着層の界面剥がれなかったために高い値を示したと考えられる。
　図６は、実施例４１に用いたジルコニア質焼結体の３次元表面形状をグラデーション処理により示す。１０．５２ｍｍ×１０．４３ｍｍの範囲において、略平坦な平面形状であることが示され、図中、左手奥から右手前に向かうに従ってスロープ状となっている様子が見て取れる。高低差は０．８１２４３μｍ－（－０．５６８１０μｍ）＝１．３８０５３μｍで、a点、ｂ点、ｃ点は夫々平均高さを示す。
　図７は実施例４１のジルコニア複合プレートの３次元表面形状を図６と同様にグラデーション処理により示す。１０．５２ｍｍ×１０．４３ｍｍの範囲において、手前、奥側が低く、中央付近が高い凸型の形状が見て取れる。高低差は４．１４７２９μｍ－（－１０．５０４７５μｍ）＝１４．６５２０４μｍで、a点、ｂ点、ｃ点は夫々平均高さを示す。
　実施例４２
　図８は実施例４２のジルコニア複合プレートの３次元表面形状を図６と同様にグラデーション処理により示す。１０．５２ｍｍ×１０．４３ｍｍの範囲において、ほぼ平坦であるが、右側が少し低く、左側が中央付近で高い形状が見て取れる。高低差は８．６３６７０μｍ－（－２．４７０１４μｍ）＝１１．１０６８４μｍで、a点、ｂ点、ｃ点は夫々平均高さを示す。
　黒色ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「ＴＺ－Ｂｌａｃｋ」）を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した。成形体を更に圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形した。得られた成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼結温度１４００℃、１時間保持し焼結した。得られたジルコニア質焼結体を両面研削、両面研磨し１ｍｍ程度の厚みとし、ジルコニア板を得た。得られたジルコニア質焼結体の密度は、５．９９３ｇ／ｃｍ３、相対密度９９．０％であった。ここで黒色の真密度を、６．０５３ｇ／ｃｍ３とした。
　得られたジルコニア質焼結体の薄板とガラス繊維強化プラスチック（日東シンコー製、エポキシ／ガラスクロス積層成型品ＳＬ－ＥＣ）の各表面をアセトンにより洗浄し、次いで、エポキシ系熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＸＮ１２４５ＳＲ」）を接着面に均一に塗布し、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とし、１２０℃、３０分の条件で接着した。得られた複合プレートにおける各層の厚みを表１に示した。得られた複合プレートを３２ｍｍ×２５ｍｍとなるよう切断加工した。切断した複合プレートのジルコニア側を研削・研磨することで最終的に０．８ｍｍ程度の複合プレートとした。研削・研磨は残留応力ができるだけ発生しない条件を選んで行った。加工による接着剤の剥がれ、ジルコニアのチッピングなど見られず高い加工性であった。見かけ密度の計算には、強化プラチック密度として２．０ｇ／ｃｍ３を用いた。
　作製した複合プレートの厚みは、０．８１７ｍｍであり各層の厚みは、ジルコニア質焼結体０．２７０ｍｍ、接着層３７μｍ、繊維強化プラスチックス０．５１０ｍｍであった。ジルコニア質焼結体の厚み／繊維強化プラスチックスの厚みは０．５３であった。複合プレートの見かけ密度は、３．２３ｇ／ｃｍ３、ビッカース硬度は１２４０であった。得られた複合プレートの、表面凹凸の差の最大値は、１ｃｍ２あたり１１．１０７μｍであり、平坦な複合プレートであり、反射像の歪みが少ない、意匠性の高いものが得られた。
　５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果、４０ｃｍとなり高い耐衝撃性を示すことが分かった。更に試験済みテストピースの健全な部分を狙い鋼球落下高さ５０ｃｍからそれぞれ一回落下させる鋼球落下試験を行った。割れはなく耐衝撃性は５ｃｍ刻みで評価したものより高くなった。繰り返しの衝撃試験に起因する接着層の界面剥がれなかったために高い値を示したと考えられる。
　参考例１
　図９は参考例１の複合プレートの表面プロファイルを示し、横軸は複合プレートの端から距離、縦軸は表面高さを示す。図９に示すように、端からの距離が長くなるに従って表面高さが低くなり、基準点（０）を超えてさらに深くなることが見て取れる。
　実施例４２と同様な方法を用いて、研削・研磨条件として、加工材に残留応力がのこるようにして、表面凹凸が著しいジルコニア複合プレートを作製した。作製したジルコニア複合プレートは、ジルコニアに反射した像が歪む意匠性の低いものであった。複合プレートについて光学顕微鏡にて表面形状測定した結果、１ｃｍ２あたりの表面凹凸の差の最大値は７２μｍ程度であった。図４に最も凹凸差の顕著な表面プロファイルを２次元データとして示す。
　参考例２
　図１０は、参考例２のジルコニア質焼結体の表面形状を図６と同様にグラデーション処理により示す。１０．５２ｍｍ×１０．４３ｍｍの範囲において、中心付近が最も低く、四隅に向かうに従って高くなっている形状が見て取れる。高低差は４．３１６３７μｍ－（－２．７０６４３μｍ）＝７．０２２８μｍで、a点、ｂ点、ｃ点は夫々平均高さを示す。
　実施例４２と同様な手順で作製したバルクのジルコニア質焼結体（厚さ１ｍｍ）の表面凹凸像を示す。１ｃｍ２当たりの表面凹凸の最大値の差は、７．０２２８μｍであり、焼結体表面の反射像は歪みなく高い意匠性を示すものであった。
　実施例４３
　白色ジルコニア粉末（東ソー製、商品名「３ＹＳ２０Ａ」）を金型プレスによって圧力５０ＭＰａで成形した。成形体をさらに圧力２００ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で成形した。
　得られた成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈで１５００℃まで昇温し、１５００℃で２時間保持して焼結した。得られたジルコニア質焼結体を両面研削、両面研磨し所定の厚みとし、ジルコニア薄板を得た。
　得られたジルコニア薄板とエポキシ樹脂ベースのガラス繊維強化プラスチックス（日東シンコー製、エポキシ／ガラスクロス積層成型品ＳＬ－ＥＣ）の各表面をアセトンにより洗浄し、次いで、エポキシ系熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＡＷ１３６Ｈ」）を接着面に均一に塗布し、複合プレートの上下面に均等に荷重がかかる状態とし、１００℃、１０分の条件で接着した。得られた複合プレートにおける各層の厚みを表５に示した。
　得られた複合プレートの評価結果を表５に示す。５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果、１５ｃｍと高い耐衝撃性を示すことがわかった。
　色差計により表面の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）における明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊及びｂ＊の測定を行った。参考例３に比べ高い明度指数Ｌ＊を示しており、より白色色調の優れた複合プレートが得られている。
　ヘイズメーターを用いて全光線透過率を測定した。参考例１に比べ低い全光線透過率を示しており、光の透過を妨げ、白色色調が向上していることが示された。
　参考例３
　実施例４３と同様な方法で白色ジルコニア質焼結体（３ＹＳ２０Ａ）を得た。加工による接着剤の剥がれ、ジルコニアのチッピングなど見られず高い加工性であった。ついでジルコニア質焼結体の鏡面研磨面とガラス繊維強化プラスチックスを黒色エポキシ系熱硬化性樹脂（ナガセケムテックス製、商品番号「ＸＮ１２４５ＳＲ」）を用いて、複合プレートの上下面に均等に荷重が懸かる状態とし、１２０℃、３０分の条件で接着した。得られた複合プレートをジルコニア、接着剤、繊維強化プラスチックスの全厚みが０．８ｍｍとなるようにセラミックス面を研削、鏡面研磨した。
　実施例４３と同様な方法で５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果、２５ｃｍと高い耐衝撃性を示すことがわかった。
　一方、実施例４３と同様な方法で表面の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）における明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊及びｂ＊の測定を行った。実施例４３に比べ、明度指数が低く、黒色接着剤の色が透過して白色色調が低下している。
　比較例８
　実施例４３と同様な方法で白色ジルコニア質焼結体（３ＹＳ２０Ａ）を得た。研削・研磨加工を行い１ｍｍの平板状ジルコニア質焼結体を得た。
　実施例４３と同様な方法で５ｃｍ刻みで鋼球落下試験を行った結果、５ｃｍと耐衝撃性は低い。
　実施例４３と同様な方法でＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間における明度指数Ｌ＊、クロマティクネス指数ａ＊及びｂ＊の測定を行った。実施例４３が、参考例３に比べより白色色調が高く、バルク体のジルコニア（１ｍｍ以上の厚みを有するジルコニア質焼結体のみであり複合プレートではない）に近い色調となっていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第１実施形態
　図１１は第１実施形態のタブレット型端末を示す図である。
　本実施形態は、携帯用電子機器としてのタブレット型端末１の外装部材である筐体２を上記の実施例に示す複合プレートにより形成したものである。なお、携帯用電子機器はタブレット型端末に限られず、携帯電話、スマートフォン等であっても良い。
　第２実施形態
　図１２は第２実施形態の腕時計を示す図である。
　本実施形態は、時計としての腕時計３の時計部材（外装部材）である時計側４を上記の実施例に示す複合プレートにより形成したものである。なお、時計としては、腕時計に限らず、懐中時計、ストップウォッチ等であっても良い。
　本発明のジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの複合プレートは、軽量でかつ耐衝撃性、耐擦傷性を有するため携帯用電子機器、時計部材等の小型・薄型部材に好適に使用することができる。
１　タブレット型端末
２　筐体
３　腕時計
４　時計部材（時計側）

Claims (17)

  1. 　ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの厚み比率（ジルコニア質焼結体厚み／繊維強化プラスチックス厚み）が０．０１～１であり、且つ、複合プレートの見かけ密度が４．３ｇ／ｃｍ３以下である複合プレート。
  2. 　ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスが積層し、互いに密着固定されてなる厚み２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体の表面凹凸の差の最大値が、１ｃｍ２あたり５０μｍ以下である複合プレート。
  3. 　ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスとの厚み比率（ジルコニア質焼結体厚み／繊維強化プラスチックス厚み）が０．０１～１である請求項２記載の複合プレート。
  4. 　複合プレートの見かけ密度が４．３ｇ／ｃｍ３以下である請求項２又は３に記載の複合プレート。
  5. 　ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスが積層し、互いに白色接着剤によって密着固定されてなる２ｍｍ以下の複合プレートであって、ジルコニア質焼結体表面の色調（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）がＬ＊＝８６～９４、ａ＊＝－１～＋１、ｂ＊＝－１～＋１の範囲の白色を呈する請求項１～４のいずれかに記載の複合プレート。
  6. 　ジルコニア質焼結体が、ジルコニアに対して２～１０ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニアである請求項１～５のいずれかに記載の複合プレート。
  7. 　ジルコニア質焼結体が、白色顔料、遷移金属酸化物、着色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するジルコニアである請求項１～６のいずれかに記載の複合プレート。
  8. 　ジルコニア質焼結体の相対密度が９７％以上である請求項１～７のいずれかに記載の複合プレート。
  9. 　ジルコニア質焼結体のビッカース硬度が１０００以上である請求項１～８のいずれかに記載の複合プレート。
  10. 　繊維強化プラスチックスが、ガラス繊維強化プラスチックス又は炭素繊維強化プラスチックスである請求項１～９のいずれかに記載の複合プレート。
  11. 　１３０ｇの鋼球を自由落下させる試験において、破壊高さが１０ｃｍ以上である高耐衝撃性を示す請求項１～１０のいずれかに記載の複合プレート。
  12. 　複合プレートの厚みが０．１～１．５ｍｍである請求項１～１１のいずれかに記載の複合プレート。
  13. 　複合プレートの見掛け密度が０．９～４．３ｇ／ｃｍ３である請求項１～１２のいれかに記載の複合プレート。
  14. 　請求項１から１３のいずれかに記載の複合プレートを製造する方法であって、
    　ジルコニア質焼結体と繊維強化プラスチックスを、エポキシ系熱硬化型接着剤を用いて３００℃以下の温度で接合する複合プレートの製造方法。
  15. 　ジルコニア質焼結体が、ジルコニア粉末と有機バインダーを混合したスラリーを厚さ１ｍｍ以下のグリーンシートに成膜し、次いで１３００～１５００℃で焼結したものである請求項１４に記載の複合プレートの製造方法。
  16. 　請求項１～１３のいずれかに記載の複合プレートを用いた携帯用電子機器の筐体。
  17. 　請求項１～１３のいずれかに記載の複合プレートを用いた時計部材。
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