WO2022071294A1 - 複合体の接着信頼性及び放熱性能を評価する方法、及び複合体 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a method for evaluating the adhesive reliability and heat dissipation performance of a complex, and the complex.
- thermal interface materials that have electrical insulation for electronic components or printed wiring boards. It has been used to attach it to a heat sink.
- a composite composed of a resin and ceramics such as boron nitride is used as a heat radiating member.
- the heat dissipation performance of the laminated body obtained by adhering the composite to other members has been evaluated for the laminated body after bonding, but it is not possible to take measures such as improving the heat dissipation performance after bonding. It's not easy.
- the contact area between each member tends to be smaller.
- the present inventors have conducted various studies on the intensity of fluorescence generated by irradiation of the composite with ultraviolet rays, and the adhesive performance in the laminate obtained by adhering the composite to another member. We have found that there is a correlation with heat dissipation performance, and based on this finding, we have reached the present disclosure.
- One aspect of the present disclosure is a method for evaluating the adhesion performance and heat dissipation performance of a composite containing a porous ceramic sintered body and a semi-cured resin material filled in the pores of the ceramic sintered body. Therefore, a step of irradiating the surface of the semi-cured product of the composite with ultraviolet rays, a step of measuring the emission intensity of fluorescence generated from the semi-cured product, and adhesion of the composite using the value of the emission intensity.
- a method including a step of evaluating performance and heat dissipation performance.
- the method for evaluating the adhesive performance and heat dissipation performance of the composite is based on the above-mentioned new findings. Fluorescence emitted from the semi-cured product excited by ultraviolet rays is detected, and the measurement target is based on the intensity thereof. The adhesive performance and heat dissipation performance of the composite can be evaluated.
- the cured product obtained by completely curing the semi-cured product of the composite is irradiated with ultraviolet rays, and the cured product is irradiated with ultraviolet rays.
- the emission intensity of the fluorescence generated from the semi-cured product is X
- the semi-cured product is irradiated with ultraviolet rays
- the emission intensity of the fluorescence generated from the semi-cured product is Y
- the composite is based on the value of Y / X. It may be a step of evaluating the adhesion performance and heat dissipation performance of the body.
- the semi-cured product may contain a resin having an aromatic ring as a component. Since the semi-cured product contains a resin having an aromatic ring as a component, fluorescence is likely to be generated by irradiation with ultraviolet rays, so that the evaluation of the complex becomes easier.
- One aspect of the present disclosure comprises a porous ceramics sintered body and a semi-cured resin material filled in the pores of the ceramics sintered body, and the semi-cured product of the composite is completely cured.
- the cured product obtained is irradiated with ultraviolet rays
- the emission intensity of the fluorescence generated from the cured product is X
- the semi-cured product is irradiated with ultraviolet rays
- the emission intensity of the fluorescence generated from the semi-cured product is Y.
- the above-mentioned complex can exhibit excellent adhesive performance and heat dissipation when bonded to other members.
- the semi-cured product may contain a resin having an aromatic ring as a component.
- the present disclosure it is possible to provide an evaluation method capable of evaluating whether or not the laminated body is excellent in adhesive performance and heat dissipation performance when bonded to other members by non-destructive analysis of the composite before bonding. According to the present disclosure, it is also possible to provide a composite that can exhibit excellent adhesive performance and heat dissipation performance when bonded to other members to form a laminated body.
- FIG. 1 is a flow chart showing a process of an evaluation method.
- FIG. 2 is a perspective view showing an example of the complex.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of the laminated body.
- each component in the composition means, when a plurality of substances corresponding to each component in the composition are present, the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. ..
- One embodiment of the method for evaluating the adhesive performance and heat dissipation performance of the composite is a composite containing a porous ceramic sintered body and a semi-cured resin material filled in the pores of the ceramic sintered body.
- a method for evaluating the adhesion performance and heat dissipation performance of the above which is a step of irradiating the surface of the semi-cured product of the composite with ultraviolet rays, a step of measuring the emission intensity of fluorescence generated from the semi-cured product, and the emission intensity. Includes a step of evaluating the adhesion performance and heat dissipation performance of the composite using the value of. Since the evaluation method can be used to select a complex that can exhibit the adhesive performance and the heat dissipation performance in a well-balanced manner, the evaluation method can also be used for the selection method.
- the emission intensity of fluorescence generated when the semi-cured product of the composite is irradiated with ultraviolet rays is such that the emission intensity increases due to the curing of the resin and the semi-cured product becomes tinted due to the curing of the resin. It is determined by the balance with the decrease in emission intensity due to the narrowing of the reach of ultraviolet rays due to the decrease in transparency or the decrease in transparency. More specifically, some structures (for example, structures having delocalized electrons such as carbonyl groups and aromatic rings) of the monomer component, the resin component, etc. in the semi-cured product are irradiated with ultraviolet rays. Excites electrons and causes fluorescence during their relaxation.
- the state of the semi-cured material constituting the complex can be grasped by non-destructive inspection. Furthermore, although the reason is not always clear, the state of the semi-cured material appearing in the emission intensity of fluorescence correlates with whether or not the adhesive performance and heat dissipation performance when bonded to other members can be compatible at an appropriate level. Therefore, the above-mentioned fluorescence intensity can be used as an index for evaluating the adhesive performance and the heat dissipation performance. That is, it is possible to estimate the adhesion performance and heat dissipation after adhesion to other members based on the emission intensity of fluorescence generated from the measurement target.
- the degree of curing in the semi-cured resin material increases, the emission intensity of fluorescence as described above tends to increase, but since there is an influence such as coloring, the degree of curing and the emission intensity of fluorescence are observed. May not always match.
- FIG. 1 is a flow chart showing the process of the evaluation method.
- the surface of the semi-cured product of the composite sheet is irradiated with ultraviolet rays (step S1), the emission intensity of fluorescence generated from the semi-cured product is measured (step S2), and the emission intensity is described.
- the heat dissipation performance of the composite is evaluated using the value of (step S3).
- step S1 the surface of the semi-cured material exposed on the surface of the complex to be measured is irradiated with ultraviolet rays.
- the wavelength of the ultraviolet rays irradiating the semi-cured product as the excitation light may be, for example, 280 nm, 310 nm, 365 nm, 385 nm or 405 nm, but 365 nm is excellent in versatility.
- the intensity of the ultraviolet rays irradiating the semi-cured product as the excitation light may be, for example, 0.5 mW or less.
- the intensity of the irradiated ultraviolet rays also depends on the distance between the surface of the semi-cured product and the ultraviolet irradiation unit (UV light emitting element) that irradiates the ultraviolet rays and the sensor unit (detection element) that detects fluorescence.
- the amount of energy) and the emission intensity of the detected fluorescence can vary. Therefore, it is assumed that this distance is fixed in the measurement. Since the emission intensity of fluorescence changes depending on the type of resin contained in the semi-cured product, for example, when the emission intensity of fluorescence is small and cannot be detected, the above distance can be shortened to increase the detection sensitivity.
- the distance may be, for example, 35 to 300 mm or 50 to 200 mm.
- step S2 the fluorescence generated when the electrons excited by ultraviolet rays are relaxed is detected, and the emission intensity thereof is measured.
- the wavelength of fluorescence to be detected may be set to, for example, 280 to 405 nm.
- the emission intensity of fluorescence the same measurement is performed on both sides of the complex to be measured, and the average value thereof is used.
- a UV curing sensor (CUREA series manufactured by Acroedgese Co., Ltd.) or the like can be used.
- step 3 the adhesive performance and heat dissipation performance are estimated and evaluated based on the measured fluorescence intensity.
- the evaluation can be performed based on the correlation between the emission intensity of fluorescence measured in advance for the reference sample and the adhesion performance and heat dissipation performance when bonded to other members. For example, after measuring the emission intensity of fluorescence of one of a plurality of composite sheets cut out from the same composite, the laminate obtained by adhering to another member was completely cured with the adhesive strength and thermal resistance. The emission intensity of fluorescence in the cured product is measured, and the correlation data is acquired. Then, based on the obtained data, the adhesive performance and heat dissipation performance can be estimated and evaluated from the emission intensity of fluorescence of other complexes.
- the evaluation can also be applied to a semi-cured resin composition having the same or similar composition.
- a resin composition or a semi-cured product thereof is applied to and impregnated into a thinly molded ceramic sintered body, and then the cured state of the resin is adjusted by heating or the like to adjust the cured state of the resin to form a composite sheet.
- the degree of curing of the semi-cured product in each composite sheet may vary.
- the reference data for any one composite sheet, the fluorescence intensity is measured, and then the adhesive strength and thermal resistance of the laminate obtained by adhering to the other member are measured. (Data showing the relationship between the emission intensity of fluorescence and the adhesive performance and heat dissipation performance) obtained by measuring the above can be used to evaluate the adhesive performance and heat dissipation performance of other composite sheets.
- Step 3 is, for example, to accumulate data acquired in advance, estimate the adhesion performance and heat dissipation performance from the emission intensity of fluorescence obtained from the complex to be measured in light of the accumulated data, and output the data. It may be evaluated using an apparatus.
- the cured product obtained by completely curing the semi-cured product of the composite is irradiated with ultraviolet rays, and the cured product is irradiated with ultraviolet rays.
- the emission intensity of the fluorescence generated from the semi-cured product is X
- the semi-cured product is irradiated with ultraviolet rays
- the emission intensity of the fluorescence generated from the semi-cured product is Y
- the composite is based on the value of Y / X. It may be a step of evaluating the adhesion performance and heat dissipation performance of the body.
- the complex for obtaining X is composed of a semi-cured product having the same or similar resin composition as the complex to be measured.
- the value of Y / X is smaller than 1. If the resin constituting the semi-cured product does not become tinted and the transparency does not decrease as the curing of the resin progresses, the emission intensity of fluorescence increases as the degree of curing increases. , The value of Y / X is larger than 1.
- the complex includes a porous ceramics sintered body and a semi-cured resin material filled in the pores of the ceramics sintered body.
- FIG. 2 is a perspective view showing an example of the complex 10.
- the ceramic sintered body 20 may be, for example, a nitride sintered body.
- the nitride sintered body contains nitride particles and pores formed by sintering primary particles of nitride.
- the cured product obtained by completely curing the semi-cured product of the composite is irradiated with ultraviolet rays, the emission intensity of fluorescence generated from the cured product is set to X, and the semi-cured product is irradiated with ultraviolet rays.
- the emission intensity of fluorescence generated from the semi-cured product is Y
- the value of Y / X is 3.5 to 7.0.
- the complex for obtaining X is a complex having a semi-cured product having the same or similar resin composition as the complex to be measured as a constituent element.
- the lower limit of the Y / X value may be, for example, 4.0 or more, or 4.3 or more. When the lower limit of the Y / X value is within the above range, the adhesive performance and heat dissipation performance when adhering to other members can be further improved.
- the upper limit of the Y / X value may be, for example, less than 7.0, 6.3 or less, or 5.5 or less. When the upper limit of the Y / X value is within the above range, the adhesive performance and heat dissipation performance when adhering to other members can be further improved.
- the value of Y / X can be adjusted within the above range, and may be, for example, 3.5 to 7.0, 3.5 or more and less than 7.0, 4.0 to 6.3, or the like. ..
- the Y / X value can be controlled by adjusting the composition of the resin composition when preparing the complex and the conditions in the curing step.
- the semi-cured product is a resin composition containing a main agent and a curing agent in which the curing reaction has partially progressed (stage B). Therefore, the semi-cured product may contain a thermosetting resin or the like produced by the reaction of the main agent and the curing agent in the resin composition.
- the semi-cured product may contain a monomer such as a main agent and a curing agent in addition to the thermosetting resin as a resin component. It can be confirmed by, for example, a differential scanning calorimeter that the resin contained in the complex is a semi-cured product (B stage) before complete curing (C stage).
- the semi-cured product may contain a resin having an aromatic ring as a component.
- the semi-cured product may have, for example, at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit derived from a cyanate group, a structural unit derived from a bismaleimide group, and a structural unit derived from an epoxy group. ..
- the semi-cured product of the resin composition has a structural unit derived from a cyanate group, a structural unit derived from a bismaleimide group, and a structural unit derived from an epoxy group, whereby the adhesiveness between the composite and the metal sheet is further improved. Can be improved.
- Examples of the structural unit having a cyanate group include a triazine ring and the like.
- Examples of the structural unit derived from the bismaleimide group include a structure represented by the following formula (1).
- Examples of the structural unit derived from the epoxy group include a structure represented by the following general formula (2).
- These structural units can be detected using infrared absorption spectroscopy (IR). It can be detected using proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) and carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13 C-NMR). The above-mentioned structural unit may be detected by IR or 1 H-NMR and 13 C-NMR.
- R 1 represents a hydrogen atom or other functional group.
- the other functional group may be, for example, an alkyl group or the like.
- the semi-cured product may contain at least one selected from the group consisting of cyanate resin, bismaleimide resin, and epoxy resin as the thermosetting resin.
- the semi-cured product may contain, for example, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an alkyd resin, or the like.
- the semi-cured product may contain at least one curing agent selected from the group consisting of a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
- the semi-cured product may be a cured product formed by curing a polymerizable compound (for example, a compound having a cyanate group, a compound having an epoxy group, etc.) contained in the resin composition with these curing agents.
- the filling factor of the semi-cured product in the complex 10 may be, for example, 85 to 97% by volume.
- the filling rate of the resin is within the above range, the exudation of the resin component can be sufficiently increased when the resin component is adhered to the metal sheet under heating and pressurization, and the complex 10 has more excellent adhesiveness.
- the lower limit of the filling rate of the resin may be 88% by volume or more, 90% by volume or more, or 92% by volume or more.
- the volume ratio of the resin in the complex 10 may be, for example, 30 to 60% by volume or 35 to 55% by volume based on the total volume of the complex 10.
- the volume ratio of the ceramic particles constituting the ceramic sintered body 20 in the complex 10 may be, for example, 40 to 70% by volume or 45 to 65% by volume based on the total volume of the complex 10.
- the complex 10 having such a volume ratio can achieve both excellent adhesiveness and strength at a high level.
- the average pore diameter of the pores of the ceramic sintered body 20 may be, for example, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, or 3.5 ⁇ m or less. Since the size of the pores of such a ceramic sintered body 20 is small, the contact area between the particles of the ceramic particles can be sufficiently increased. Therefore, the thermal conductivity can be increased.
- the average pore diameter of the pores of the ceramic sintered body 20 may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more. Since such a ceramic sintered body 20 can be sufficiently deformed when pressed during bonding, the amount of exudation of the resin component can be increased. Therefore, the adhesiveness can be further improved.
- the average pore diameter of the pores of the ceramic sintered body 20 can be measured by the following procedure. First, the complex 10 is heated to remove the resin. Then, using a mercury porosimeter, the pore size distribution when the ceramic sintered body 20 is pressed while increasing the pressure from 0.0042 MPa to 206.8 MPa is obtained. When the horizontal axis is the pore diameter and the vertical axis is the cumulative pore volume, the pore diameter when the cumulative pore volume reaches 50% of the total pore volume is the average pore diameter. As the mercury porosimeter, one manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
- the porosity of the ceramic sintered body 20, that is, the volume ratio of the pores in the ceramic sintered body 20, may be, for example, 30 to 65% by volume or 35 to 55% by volume. If the porosity becomes too large, the strength of the ceramic sintered body tends to decrease. On the other hand, if the porosity becomes too small, the amount of resin that seeps out when the composite 10 is adhered to other members tends to decrease.
- the bulk density [B (kg / m 3 )] is calculated from the volume and mass of the ceramic sintered body 20, and the bulk density and the theoretical density of the ceramics [A (kg / m 3 )] are used. It can be obtained by the following formula (1).
- the ceramic sintered body 20 may include at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, or silicon nitride as the nitride.
- the theoretical density A is 2280 kg / m 3 .
- the theoretical density A is 3260 kg / m 3 .
- the theoretical density A is 3170 kg / m 3 .
- Porosity (% by volume) [1- (B / A)] x 100 formula (1)
- the bulk density B may be 800 to 1500 kg / m 3 or 1000 to 1400 kg / m 3 . If the bulk density B becomes too small, the strength of the ceramic sintered body 20 tends to decrease. On the other hand, if the bulk density B becomes too large, the filling amount of the resin tends to decrease, and the amount of resin that seeps out when the composite 10 is adhered to other members tends to decrease.
- the thickness t of the ceramic sintered body 20 may be, for example, less than 2 mm or less than 1.6 mm.
- the pores of the ceramic sintered body 20 having such a thickness can be sufficiently filled with the resin. Therefore, the complex 10 can be miniaturized and the adhesiveness of the complex 10 can be improved.
- Such a complex 10 is suitably used as a component of a semiconductor device. From the viewpoint of ease of manufacturing the ceramic sintered body 20, the thickness t of the ceramic sintered body 20 may be, for example, 0.1 mm or more, or 0.2 mm or more.
- the thickness of the composite 10 may be the same as the thickness t of the ceramic sintered body 20, or may be larger than the thickness t of the ceramic sintered body 20.
- the thickness of the complex 10 may be, for example, less than 2 mm or less than 1.6 mm.
- the thickness of the complex 10 may be, for example, 0.1 mm or more, or 0.2 mm or more.
- the thickness of the complex 10 is measured along the direction orthogonal to the main surfaces 10a and 10b. When the thickness of the complex 10 is not constant, the thickness may be measured by selecting arbitrary 10 points, and the average value thereof may be within the above range. Even if the thickness of the ceramic sintered body 20 is not constant, the thickness is measured by selecting arbitrary 10 points, and the average value thereof is the thickness t.
- the sizes of the main surfaces 10a and 10b of the complex 10 are not particularly limited, and may be, for example, 500 mm 2 or more, 800 mm 2 or more, or 1000 mm 2 or more.
- the main surface 10a and the main surface 10b of the complex 10 were quadrangular, but the shape is not limited to such a shape.
- the main surface may be a polygon other than a quadrangle, or may be a circle.
- the shape may be such that the corners are chamfered, or the shape may be partially cut out. Further, it may have a through hole penetrating in the thickness direction.
- the complex as described above can be produced, for example, by the following method.
- Examples of the method for producing the composite include a sintering step of preparing a porous ceramics sintered body, an impregnation step of impregnating the pores of the ceramics sintered body with the resin composition to obtain a resin composition impregnated body, and a resin.
- the ceramic sintered body will be described with an example of a nitride sintered body.
- the raw material powder used in the sintering process contains nitride.
- the nitride contained in the raw material powder may contain, for example, at least one nitride selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
- the boron nitride may be amorphous boron nitride or hexagonal boron nitride.
- the raw material powder is, for example, an amorphous boron nitride powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m or an average particle size of 3.0 to 40 ⁇ m.
- a certain hexagonal boron nitride powder can be used.
- a compound containing a nitride powder may be molded and sintered to obtain a nitride sintered body. Molding may be performed by uniaxial pressurization or by a cold isotropic pressurization (CIP) method.
- a sintering aid may be added to obtain a formulation. Examples of the sintering aid include metal oxides such as yttrium oxide, aluminum oxide and magnesium oxide, carbonates of alkali metals such as lithium carbonate and sodium carbonate, boric acid and the like.
- the blending amount of the sintering aid is, for example, 0.01 to 20 parts by mass and 0.01 to 15 with respect to 100 parts by mass of the total of the nitride and the sintering aid. It may be parts by mass, 0.1 to 15 parts by mass, or 0.1 to 10 parts by mass.
- the compound may be, for example, a sheet-shaped molded product by the doctor blade method.
- the molding method is not particularly limited, and a molded product may be obtained by press molding using a mold.
- the molding pressure may be, for example, 5 to 350 MPa.
- the shape of the molded body is not particularly limited, and may be a block-shaped shape or a sheet-shaped shape having a predetermined thickness. When the molded body is in the form of a sheet, the operation of cutting the nitride sintered body can be omitted, and the material loss due to processing can be reduced.
- the sintering temperature in the sintering step may be, for example, 1600 to 2200 ° C. or 1700 to 2000 ° C.
- the sintering time may be, for example, 1 to 30 hours.
- the atmosphere at the time of sintering may be, for example, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium, and argon.
- a batch type furnace, a continuous type furnace, or the like can be used.
- the batch type furnace include a muffle furnace, a tube furnace, an atmosphere furnace, and the like.
- the continuous furnace include a rotary kiln, a screw conveyor furnace, a tunnel furnace, a belt furnace, a pusher furnace, a large continuous furnace, and the like.
- a nitride sintered body can be obtained.
- the nitride sintered body may be in the form of a block.
- the nitride sintered body is in the form of a block, it is also possible to perform a cutting step of processing the nitride sintered body to a predetermined thickness.
- the nitride sintered body is cut using, for example, a wire saw.
- the wire saw may be, for example, a multi-cut wire saw or the like.
- the pores of the nitride sintered body are impregnated with the resin composition to obtain a resin composition impregnated body.
- the impregnated resin composition can be heated to start curing to adjust the viscosity.
- the resin composition is likely to be impregnated into the inside. Further, by adjusting the degree of curing when the nitride sintered body is impregnated with the resin composition, it is suitable for impregnation and the filling rate of the resin can be sufficiently increased.
- the temperature T3 may be, for example, 80 to 140 ° C.
- the method of impregnation is not particularly limited, and the nitride sintered body may be immersed in the resin composition, or may be performed by applying the resin composition to the surface of the nitride sintered body.
- the nitride sintered body can be sufficiently filled with the resin.
- the filling rate of the resin may be, for example, 85 to 97% by volume, and the lower limit of the filling rate of the resin may be, for example, 88% by volume or more, 90% by volume or more, or 92% by volume or more.
- the impregnation step may be performed under any conditions of reduced pressure, pressure, or atmospheric pressure. Impregnation under reduced pressure conditions, impregnation under pressurized conditions, and impregnation under atmospheric pressure may be performed in combination of two or more.
- the pressure in the impregnation device when the impregnation step is carried out under reduced pressure conditions may be, for example, 1000 Pa or less, 500 Pa or less, 100 Pa or less, 50 Pa or less, or 20 Pa or less.
- the pressure in the impregnation device may be, for example, 1 MPa or more, 3 MPa or more, 10 MPa or more, or 30 MPa or more.
- the average pore diameter of the nitride sintered body may be, for example, 0.5 to 5 ⁇ m or 1 to 4 ⁇ m.
- the resin composition for example, one that becomes the resin mentioned in the above-mentioned explanation of the complex by curing or semi-curing reaction can be used.
- the resin composition may contain a solvent.
- the viscosity of the resin composition may be adjusted by changing the blending amount of the solvent, or the viscosity of the resin composition may be adjusted by partially advancing the curing reaction.
- the solvent include aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol and 2- (2-methoxyethoxy).
- ketones such as ketones and hydrocarbons such as toluene and xylene. One of these may be contained alone, or two or more thereof may be contained in combination.
- the resin composition may be thermosetting and may contain, for example, at least one compound selected from the group consisting of a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group and a compound having an epoxy group, and a curing agent. , May be contained.
- Examples of the compound having a cyanate group include dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) biscyanate and bis (4-cyanatephenyl) methane.
- Dimethylmethylenebis (1,4-phenylene) biscyanate is commercially available, for example, as TACN (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name).
- Compounds having a bismaleimide group include, for example, N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide, and 4,4'-diphenylmethane bismaleimide. And so on.
- N, N'-[(1-methylethylidene) bis [(p-phenylene) oxy (p-phenylene)]] bismaleimide is commercially available, for example, as BMI-80 (manufactured by Keiai Kasei Co., Ltd., trade name). Is available.
- Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and polyfunctional epoxy resin.
- bisphenol F type epoxy resin bisphenol A type epoxy resin
- biphenyl type epoxy resin biphenyl type epoxy resin
- polyfunctional epoxy resin examples include 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene, which is commercially available as HP-4032D (manufactured by DIC Corporation, trade name), may be used.
- the curing agent may contain a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
- the phosphine-based curing agent can promote the triazine formation reaction by the trimerization of the compound having a cyanate group or the cyanate resin.
- phosphine-based curing agent examples include tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
- Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylbolate is commercially available, for example, as TPP-MK (manufactured by Hokuko Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
- the imidazole-based curing agent produces oxazoline and promotes the curing reaction of the compound having an epoxy group or the epoxy resin.
- Examples of the imidazole-based curing agent include 1- (1-cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and the like.
- 1- (1-Cyanomethyl) -2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole is commercially available, for example, as 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Chemicals Corporation, trade name).
- the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 5 parts by mass or less, 4 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be 3 parts by mass or less.
- the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 0.1 part by mass or more or 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group and the compound having an epoxy group. It may be more than one part.
- the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.1 part by mass or less, 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be less than a part or 0.03 part by mass or less.
- the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.001 part by mass or more, or 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be parts by mass or more.
- the resin composition may contain components other than the main agent and the curing agent.
- Other components further include, for example, other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, silane coupling agents, leveling agents, defoaming agents, surface modifiers, and wet dispersants. But it may be.
- the content of these other components may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less, based on the total amount of the resin composition.
- the impregnation step there is a curing step of semi-curing the resin composition impregnated in the pores.
- the resin composition is semi-cured by heating and / or light irradiation, depending on the type of the resin composition (or the curing agent added as needed).
- the cured state of the semi-cured product can be adjusted so that the emission intensity of fluorescence is within a predetermined range.
- the emission intensity of fluorescence tends to increase as the curing progresses, and the emission intensity of fluorescence tends to decrease as the curing progresses beyond a certain level.
- the composite may be bonded to the other member by temporarily crimping it to another member such as a metal sheet and then heating it.
- the heating temperature when the resin composition is semi-cured by heating may be, for example, 80 to 130 ° C.
- the semi-cured product obtained by semi-curing the resin composition contains, as a resin component, at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cyanate resin, bismaleimide resin, and epoxy resin, and a curing agent. It's okay.
- the semi-cured product contains other resins such as phenol resin, melamine resin, urea resin, and alkyd resin as resin components, as well as a silane coupling agent, a leveling agent, a defoaming agent, a surface conditioner, and a wet dispersion. It may contain a component derived from an agent or the like.
- the surface of the semi-cured product formed in the curing step is irradiated with ultraviolet rays, and a desired composite is selected based on the emission intensity of fluorescence generated from the semi-cured product.
- the sorting conditions can be appropriately adjusted based on the adhesive performance and heat dissipation performance required for the composite.
- the cured product obtained by completely curing the semi-cured product of the composite is irradiated with ultraviolet rays.
- ultraviolet rays are applied to the semi-cured product
- Y is the emission intensity of the fluorescence generated from the semi-cured product. It may be done, and the value of Y / X may be 3.5 to 7.0.
- FIG. 3 is a cross-sectional view when an example of the laminated body is cut in the thickness direction.
- the laminate 100 includes a sheet-shaped composite 10, a metal sheet 30 adhered to the main surface 10a of the composite 10, and a metal sheet 40 adhered to the main surface 10b of the composite 10.
- the metal sheets 30 and 40 may be a metal plate or a metal foil. Examples of the materials of the metal sheets 30 and 40 include aluminum and copper. The materials and thicknesses of the metal sheets 30 and 40 may be the same or different from each other. Further, it is not essential to include both the metal sheets 30 and 40, and in the modified example of the laminated body 100, only one of the metal sheets 30 and 40 may be provided.
- the laminated body 100 may have a resin cured layer between the complex 10 and the metal sheets 30 and 40 within a range not contrary to the gist of the present disclosure.
- the resin cured layer may be formed by additional curing of the semi-cured product exuded from the composite 10.
- the composite 10 and the metal sheets 30 and 40 in the laminated body 100 are sufficiently firmly bonded to each other by curing the exuded semi-cured product, so that the bonding reliability is excellent.
- the laminated body 100 is manufactured by using a sheet-shaped composite (B stage sheet) in which the above-mentioned Y / X value regarding the emission intensity of fluorescence is within a predetermined range, the laminated body 100 is also excellent in heat dissipation. Since such a laminated body is thin and has excellent adhesive reliability and heat dissipation, it can be suitably used for a semiconductor device or the like, for example, as a heat dissipation member.
- Example 1 ⁇ Manufacturing of nitride sintered body (ceramic sintered body)> 100 parts by mass of orthoboric acid manufactured by Nippon Denko Co., Ltd. and 35 parts by mass of acetylene black (trade name: HS100) manufactured by Denka Co., Ltd. were mixed using a Henschel mixer. The obtained mixture was filled in a graphite crucible and heated in an arc furnace at 2200 ° C. for 5 hours in an argon atmosphere to obtain massive boron carbide (B 4C ). The obtained lump was coarsely pulverized with a jaw crusher to obtain a coarse powder. This coarse powder was further pulverized by a ball mill having a silicon carbide ball ( ⁇ 10 mm) to obtain pulverized powder.
- HS100 acetylene black
- the prepared pulverized powder was filled in a crucible made of boron nitride. Then, using a resistance heating furnace, the mixture was heated at 2000 ° C. and 0.85 MPa for 10 hours in a nitrogen gas atmosphere. In this way, a calcined product containing boron nitride (B 4 CN 4 ) was obtained.
- a sintering aid was prepared by blending powdered boric acid and calcium carbonate. In the preparation, 50.0 parts by mass of calcium carbonate was added to 100 parts by mass of boric acid. At this time, the atomic ratio of boron to calcium was 17.5 atomic% of calcium with respect to 100 atomic% of boron. 20 parts by mass of the sintering aid was added to 100 parts by mass of the calcined product, and the mixture was mixed using a Henschel mixer to prepare a powdery compound.
- the molded product was placed in a boron nitride container and introduced into a batch type high frequency furnace. In a batch type high frequency furnace, heating was performed under the conditions of normal pressure, nitrogen flow rate of 5 L / min, and 2000 ° C. for 5 hours. Then, the boron nitride sintered body was taken out from the boron nitride container. In this way, a sheet-shaped (square columnar) boron nitride sintered body was obtained. The thickness of the boron nitride sintered body was 1.6 mm.
- the prepared resin composition was dropped onto the main surface of the boron nitride sintered body.
- the dropped resin composition was spread using a rubber spatula, and the resin composition was spread over the entire main surface to obtain a resin composition-impregnated body.
- Example 5 A complex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heating time in the curing step was changed to the conditions shown in Table 1.
- the bulk density of the boron nitride sintered body and the composite is based on JIS Z 8807: 2012 "Measuring method of density and specific gravity by geometric measurement", and the length of each side of the boron nitride sintered body or the composite. It was determined based on the volume calculated from (measured by Nogis) and the mass of the boron nitride sintered body or composite measured by an electronic balance (see Section 9 of JIS Z 8807: 2012). The theoretical density of the complex was determined by the following equation (4).
- Theoretical density of the composite true density of boron nitride sintered body + true density of semi-cured product x (1-bulk density of boron nitride sintered body / true density of boron nitride) ... Equation (4)
- the true density of the boron nitride sintered body and the semi-cured product is based on JIS Z 8807: 2012 "Density and specific gravity measurement method by gas substitution method", and the boron nitride sintered body was measured using a dry automatic densitometer. And determined by the volume and mass of the semi-cured product (see equations (14) to (17) in Section 11 of JIS Z 8807: 2012).
- the curing rate of the semi-cured product (semi-cured product of the resin composition) contained in the complexes prepared in Examples 1 to 5 was determined by measurement using a differential scanning calorimeter. First, the calorific value Q generated when 1 g of the uncured resin composition was completely cured was measured. Then, the temperature of the sample collected from the semi-cured product contained in the composite was raised in the same manner, and the calorific value R generated when the sample was completely cured was determined. At this time, the mass of the sample used for the measurement by the differential scanning calorimeter was the same as the resin composition used for the measurement of the calorific value Q.
- the emission intensity of fluorescence was measured for the semi-cured product contained in the complex prepared in Examples 1 to 5.
- Two complexes prepared in Examples 1 to 5 were prepared. One of the two prepared complexes was irradiated with ultraviolet rays, and the emission intensity of the obtained fluorescence was measured. Next, the complex was heated to further promote the curing of the semi-cured product so that the curing rate of the resin composition was 100%, and a cured product was obtained. Then, the obtained cured product was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as described above, and the emission intensity of the obtained fluorescence was measured. The emission intensity measured at this time was defined as X.
- the other complex was irradiated with ultraviolet rays under the same conditions as described above, and the emission intensity of the obtained fluorescence was set to Y. Then, the value of Y / X was calculated from the value of X and the value of Y, and evaluated according to the following criteria. Even if the ratio to the value of X is calculated by using the value of the emission intensity of the fluorescence obtained before curing the semi-cured product instead of the value of Y, it corresponds well with the above Y / X. It was confirmed that it became a value.
- the agglomerated fractured portion is the area of the portion where the composite sheet is broken, and it is shown that the larger the area ratio is, the better the adhesiveness is.
- the present disclosure it is possible to provide an evaluation method capable of evaluating whether or not the laminated body is excellent in adhesive performance and heat dissipation performance when bonded to other members by non-destructive analysis of the composite before bonding. According to the present disclosure, it is also possible to provide a composite that can exhibit excellent adhesive performance and heat dissipation performance when bonded to other members to form a laminated body.
- 10 complex, 10a, 10b ... main surface, 20 ... ceramic sintered body, 30, 40 ... metal sheet, 100 ... laminated body.
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Abstract
本開示の一側面は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法であって、上記複合体の上記半硬化物の表面に紫外線を照射する工程、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度を測定する工程、及び、上記発光強度の値を用いて上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程、を含む、方法を提供する。
Description
本開示は、複合体の接着信頼性及び放熱性能を評価する方法、及び複合体に関する。
パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、及びＣＰＵ等の部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが求められる。このような要請から、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化を図ったり、電子部品又はプリント配線板を、電気絶縁性を有する熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けたりすることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、放熱部材として、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックスとで構成される複合体が用いられる。
このような複合体として、多孔性のセラミックス焼結体（例えば、窒化ホウ素焼結体）に樹脂を含浸、複合化させた複合体が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、金属回路と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体とを有する積層体において、窒化ホウ素焼結体を構成する一次粒子と金属回路とを直接接触させて、積層体の熱抵抗を低減し、放熱性を改善することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
上述のように複合体を他部材と接着させて得られる積層体における放熱性能は、接着後の積層体を対象として評価されているが、接着後に放熱性能を改善させるなどの対処をすることは容易ではない。また近年の半導体装置等における回路の高集積化に伴って、部品の小型化が求められている。部品の小型化によって各部材同士の接触面積も小さくなる傾向にある。このような状況下、半導体装置等の信頼性を確保するために、互いに異なる材質で構成される部材同士の接着性を向上することが必要になると考えられる。接着性能と放熱性能とをバランスよく発揮し得る複合体があれば有用である。また、製品製造の観点からは、他部材との接着前の複合体に対する分析によって、接着性能及び接着後の放熱性能を予測できる方法があればまた有用である。
本開示は、他部材と接着し積層体を構成した際の接着性能及び放熱性能に優れるか否かを、接着前の複合体に対する非破壊の分析によって評価可能な評価方法を提供することを目的とする。本開示はまた、他部材と接着し積層体を構成した際に優れた接着性能及び放熱性能を発揮し得る複合体を提供することを目的とする。
本発明者らは複合体及び積層体に関し種々検討を行うことで、複合体に対する紫外線照射によって発生する蛍光の強度と、当該複合体と他部材とを接着して得られる積層体における接着性能及び放熱性能とに相関があることを見出し、当該知見に基づいて本開示に至った。
本開示の一側面は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法であって、上記複合体の上記半硬化物の表面に紫外線を照射する工程、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度を測定する工程、及び、上記発光強度の値を用いて上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程、を含む、方法を提供する。
上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法は上述の新規知見に基づくものであり、紫外線によって励起された半硬化物から発せられる蛍光を検出し、その強度に基づいて、測定対象となる複合体の接着性能及び放熱性能を評価することができる。
上記発光強度の値を用いて上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程は、複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、上記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、上記半硬化物に対して紫外線を照射し、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値に基づいて、上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程であってよい。
上記半硬化物は芳香環を構成要素として有する樹脂を含有してよい。半硬化物が芳香環を構成要素として有する樹脂を含有することによって、紫外線照射によって蛍光を生じやすくなるため、当該複合体の評価はより容易なものとなる。
本開示の一側面は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含み、上記複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、上記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、上記半硬化物に対して紫外線を照射し、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値が３．５～７．０である、複合体を提供する。
上記複合体は、Ｙ／Ｘの値が所定の範囲内であることによって、他部材と接着した場合に、優れた接着性能及び放熱性を発揮し得る。
上記半硬化物は芳香環を構成要素として有する樹脂を含有してよい。
本開示によれば、他部材と接着し積層体を構成した際の接着性能及び放熱性能に優れるか否かを、接着前の複合体に対する非破壊の分析によって評価可能な評価方法を提供できる。本開示によればまた、他部材と接着し積層体を構成した際に優れた接着性能及び放熱性能を発揮し得る複合体を提供できる。
以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
＜複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法（評価方法）＞
複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法の一実施形態は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法であって、上記複合体の上記半硬化物の表面に紫外線を照射する工程、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度を測定する工程、及び上記発光強度の値を用いて上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程、を含む。当該評価方法を用いることで複合体のうち接着性能及び放熱性能をバランスよく発揮し得るものを選別することができることから、当該評価方法は選別方法にも用いることができる。
複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法の一実施形態は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法であって、上記複合体の上記半硬化物の表面に紫外線を照射する工程、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度を測定する工程、及び上記発光強度の値を用いて上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程、を含む。当該評価方法を用いることで複合体のうち接着性能及び放熱性能をバランスよく発揮し得るものを選別することができることから、当該評価方法は選別方法にも用いることができる。
複合体の半硬化物に対して紫外線を照射した際に発生する蛍光の発光強度は、樹脂の硬化等に伴う発光強度の上昇と、樹脂の硬化等に伴って半硬化物が色味を帯びたり、透明度が低下したりすることによって、紫外線が届く範囲が狭まることに伴う発光強度の低下とのバランスによって決定される。より具体的には、半硬化物中のモノマー成分、樹脂成分等が有する一部の構造（例えば、カルボニル基、芳香環等の非局在化電子を有する構造）は、紫外線が照射されることによって、電子が励起され、その緩和の際に蛍光が発生する。このような構造が互いに近接した場合、非局在化電子が占める軌道同士の相互作用によって、電子励起に要するエネルギーが低下し励起光を吸収しやすくなる、又は発生する蛍光の波長が長波長化することで、結果として検出される蛍光の発光強度が大きくなる。芳香環であれば、いわゆるπ－πスタッキングが生じることで上述のような蛍光の発光強度が増加する。また、樹脂の硬化の進行とともに、半硬化物が色味を帯びていくような場合又は透明度が低下する場合には、紫外線が、上述のような構造に到達できず、蛍光の発光強度が低下する場合が起こり、結果として、検出される蛍光の発光強度が小さくなる。これらのバランスによって、検出される蛍光の発光強度が決定される。この現象を利用して、複合体を構成する半硬化物の状態を非破壊検査によって把握することができる。さらには、その理由は必ずしも明らかではないが、この蛍光の発光強度に表れる半硬化物の状態が、他部材と接着した際の接着性能及び放熱性能を適度な水準で両立できるか否かと相関があるため、上述の蛍光の発光強度を接着性能及び放熱性能を評価する指標として用いることができる。つまり、測定対象から生じる蛍光の発光強度に基づいて、他部材との接着後の接着性能及び放熱性を推定することができる。なお、一般には、樹脂の半硬化物における硬化度が上がるほど、上述のような蛍光の発光強度の増加傾向がみられるが、着色等の影響があることから、硬化度と、蛍光の発光強度とは必ずしも一致しない場合がある。
図１は、評価方法の工程を示すフロー図である。本開示に係る評価方法では、上記複合シートの上記半硬化物の表面に紫外線を照射し（ステップＳ１）、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度を測定する（ステップＳ２）、及び上記発光強度の値を用いて上記複合体の放熱性能を評価する（ステップＳ３）。以下、各工程について説明する。
ステップＳ１では、測定対象である複合体の表面に露出している半硬化物の表面に紫外線を照射する。励起光として半硬化物に照射する紫外線の波長は、例えば、２８０ｎｍ、３１０ｎｍ、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ又は４０５ｎｍであってよいが、３６５ｎｍであることが汎用性に優れる。励起光として半硬化物に照射する紫外線の強度は、例えば、０．５ｍＷ以下であってよい。
紫外線及び蛍光は空間を伝搬する際に減衰し得る。したがって、半硬化物の表面と、紫外線を照射する紫外線照射部（ＵＶ発光素子）及び蛍光を検出するセンサー部（検出素子）との距離によっても、照射される紫外線の強度（すなわち、供給されるエネルギー量）及び検出される蛍光の発光強度は変化し得る。そこで、測定においてはこの距離を固定して行うものとする。半硬化物に含まれる樹脂の種類等によっても蛍光の発光強度が変わるため、例えば、蛍光の発光強度が小さく、検知できない場合には、上記距離を短くし、検出感度を挙げることもできる。上記距離は、例えば、３５～３００ｍｍ、又は５０～２００ｍｍであってよい。
ステップＳ２では、紫外線によって励起された電子が緩和する際に発生する蛍光を検出し、その発光強度を測定する。検出する蛍光の波長は、例えば、２８０～４０５ｎｍに設定してよい。なお、蛍光の発光強度は、測定対象である複合体の両面について同様の測定を行い、その平均値を用いるものとする。
ステップ１及びステップ２は、例えば、ＵＶ硬化センサー（株式会社アクロエッジセ製、ＣＵＲＥＡシリーズ）等を用いることができる。
ステップ３では、測定された蛍光の発光強度に基づいて、接着性能及び放熱性能を推定し、評価する。評価は、基準となるサンプルについて予め計測された蛍光の発光強度と、他部材と接着した際の接着性能及び放熱性能との相関関係に基づいて行うことができる。例えば、同じ複合体から切り出された複数の複合シートのうち一枚について、蛍光の発光強度を測定した後、他部材と接着して得られる積層体について接着強度及び熱抵抗率と、完全硬化した硬化物における蛍光の発光強度とを測定し、その相関関係のデータを取得しておく。そして、得られたデータを基準として、他の複合体についての蛍光の発光強度から接着性能及び放熱性能を推定し、評価することができる。また、当該評価は、同一又は類似の組成を有する樹脂組成物の半硬化物にも適用できる。近年、歩留まりを向上させる観点から、あらかじめ薄く成形されたセラミックス焼結体に、樹脂組成物又はその半硬化物を塗布、含浸させた後、加熱等によって樹脂の硬化状態を調整して、複合シートを製造することが検討されているが、この場合、個々の複合シートにおける半硬化物の硬化の程度にばらつきが生じ得る。このような場合にあっても、基準となるデータ（いずれか一つの複合シートについて、蛍光の発光強度を測定し、その後、他部材と接着して得られる積層体についての接着強度及び熱抵抗率を測定して得られる、蛍光の発光強度と、接着性能及び放熱性能との関係を示すデータ）を用いて、他の複合シートの接着性能及び放熱性能を評価することができる。
ステップ３は、例えば、あらかじめ取得されたデータを蓄積し、蓄積されたデータに照らして、測定対象となる複合体から得られる蛍光の発光強度から接着性能及び放熱性能を推定し、出力するような装置を用いて評価してもよい。
上記発光強度の値を用いて上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程は、複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、上記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、上記半硬化物に対して紫外線を照射し、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値に基づいて、上記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程であってよい。ここで、Ｘを求めるための複合体は、測定対象となる複合体と同一又は類似の樹脂組成物の半硬化物を構成要素とするものであることが望ましい。半硬化物を構成する樹脂が、樹脂の硬化の進行とともに、半硬化物が色味を帯びていくような場合又は透明度が低下する場合、又は硬化度が上がるほど蛍光の発光強度が低下する場合には、上記Ｙ／Ｘの値は１よりも小さくなる。半硬化物を構成する樹脂が、樹脂の硬化の進行とともに、半硬化物が色味を帯びること、及び透明度が低下することが無い場合には、硬化度が上がるほど蛍光の発光強度が増加し、上記Ｙ／Ｘの値は１よりも大きくなる。
＜複合体＞
複合体の一実施形態は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む。図２は、複合体１０の一例を示す斜視図である。セラミックス焼結体２０は、例えば、窒化物焼結体であってよい。窒化物焼結体は、窒化物の一次粒子同士が焼結して構成される窒化物粒子と気孔とを含有する。
複合体の一実施形態は、多孔質のセラミックス焼結体と、上記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む。図２は、複合体１０の一例を示す斜視図である。セラミックス焼結体２０は、例えば、窒化物焼結体であってよい。窒化物焼結体は、窒化物の一次粒子同士が焼結して構成される窒化物粒子と気孔とを含有する。
複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、上記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、上記半硬化物に対して紫外線を照射し、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値が３．５～７．０である。なお、Ｘを求めるための複合体は、測定対象となる複合体と同一又は類似の樹脂組成物の半硬化物を構成要素とする複合体である。
上記Ｙ／Ｘの値の下限値は、例えば、４．０以上、又は４．３以上であってよい。上記Ｙ／Ｘの値の下限値が上記範囲内であることによって、他部材と接着した際の接着性能及び放熱性能をより向上することができる。上記Ｙ／Ｘの値の上限値は、例えば、７．０未満、６．３以下、又は５．５以下であってよい。上記Ｙ／Ｘの値の上限値が上記範囲内であることによって、他部材と接着した際の接着性能及び放熱性能をより向上することができる。上記Ｙ／Ｘの値は上述の範囲内で調整することができ、例えば、３．５～７．０、３．５以上７．０未満、又は４．０～６．３等であってよい。上記Ｙ／Ｘの値は、複合体を調製する際の樹脂組成物の組成及び硬化工程における条件の調整等によって、制御できる。
半硬化物は、主剤及び硬化剤を含む樹脂組成物の硬化反応が一部進行したもの（Ｂステージ）である。したがって、半硬化物は、樹脂組成物中の主剤及び硬化剤が反応して生成する熱硬化性樹脂等を含んでもよい。上記半硬化物は、樹脂成分として、熱硬化性樹脂に加えて主剤及び硬化剤等のモノマーを含んでもよい。複合体に含まれる樹脂が完全硬化（Ｃステージ）前の半硬化物（Ｂステージ）であることは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。
上記半硬化物は芳香環を構成要素として有する樹脂を含有してよい。半硬化物が上記のような樹脂を含有する場合、蛍光を検出しやすくなるため、評価が容易となる点で好ましい。半硬化物は、例えば、シアネート基に由来する構造単位、ビスマレイミド基に由来する構造単位、及びエポキシ基に由来する構造単位からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有してよい。樹脂組成物の半硬化物が、シアネート基に由来する構造単位、ビスマレイミド基に由来する構造単位、及びエポキシ基に由来する構造単位を有することによって、複合体と金属シートとの接着性をより向上させることができる。
シアネート基を有する構造単位としては、例えば、トリアジン環等が挙げられる。ビスマレイミド基に由来する構造単位としては、例えば、下記式（１）で示される構造等が挙げられる。エポキシ基に由来する構造単位としては、例えば、下記一般式（２）で示される構造等が挙げられる。これらの構造単位は、赤外線吸収スペクトル法（ＩＲ）を用いて検出することができる。プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ－ＮＭＲ）及び炭素－１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ－ＮＭＲ）を用いて検出することができる。上述の構造単位は、ＩＲ、又は１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲのいずれかで検出できればよい。
上記一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子又はその他の官能基を示す。その他の官能基としては、例えば、アルキル基等であってよい。
上記半硬化物は、熱硬化性樹脂として、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有してもよい。上記半硬化物は、上記熱硬化性樹脂の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等を含有してもよい。
上記半硬化物は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも１種の硬化剤を含有してもよい。上記半硬化物は、これらの硬化剤によって、樹脂組成物が含有する重合性化合物（例えば、シアネート基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等）が硬化され形成された硬化物であってよい。
複合体１０における半硬化物の充填率は、例えば、８５～９７体積％であってよい。樹脂の充填率が上記範囲内であることで、加熱及び加圧に金属シートと接着する際、樹脂成分のしみ出しを十分に多くすることができ、複合体１０はより優れた接着性を有する。接着性を一層高くする観点から、樹脂の充填率の下限値は、８８体積％以上であってよく、９０体積％以上であってよく、９２体積％以上であってもよい。
複合体１０における樹脂の体積比率は、複合体１０の全体積を基準として、例えば、３０～６０体積％、又は３５～５５体積％であってもよい。複合体１０におけるセラミックス焼結体２０を構成するセラミックス粒子の体積比率は、複合体１０の全体積を基準として、例えば、４０～７０体積％、又は４５～６５体積％であってもよい。このような体積比率の複合体１０は、優れた接着性と強度を高水準で両立することができる。
セラミックス焼結体２０の気孔の平均細孔径は、例えば、５μｍ以下、４μｍ以下、又は３．５μｍ以下であってよい。このようなセラミックス焼結体２０は、気孔のサイズが小さいことから、セラミックス粒子の粒子同士の接触面積を十分に大きくすることができる。したがって、熱伝導率を高くすることができる。セラミックス焼結体２０の気孔の平均細孔径は０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。このようなセラミックス焼結体２０は、接着する際に加圧すると十分に変形できるため、樹脂成分のしみ出し量を多くすることができる。このため、接着性を一層向上することができる。
セラミックス焼結体２０の気孔の平均細孔径は、以下の手順で測定することができる。まず、複合体１０を加熱して樹脂を除去する。そして、水銀ポロシメーターを用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増やしながらセラミックス焼結体２０を加圧したときの細孔径分布を求める。横軸を細孔径、縦軸を累積細孔容積としたときに、累積細孔容積が全細孔容積の５０％に達するときの細孔径が平均細孔径である。水銀ポロシメーターとしては、株式会社島津製作所製のものを用いることができる。
セラミックス焼結体２０の気孔率、すなわち、セラミックス焼結体２０における気孔の体積の比率は、例えば、３０～６５体積％、又は３５～５５体積％であってよい。気孔率が大きくなり過ぎるとセラミックス焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、気孔率が小さくなり過ぎると複合体１０が他部材と接着される際にしみ出す樹脂が少なくなる傾向にある。
気孔率は、セラミックス焼結体２０の体積及び質量から、かさ密度［Ｂ（ｋｇ／ｍ３）］を算出し、このかさ密度とセラミックスの理論密度［Ａ（ｋｇ／ｍ３）］とから、下記式（１）によって求めることができる。セラミックス焼結体２０が窒化物焼結体の例では、窒化物として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、又は窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種を含んでよい。窒化ホウ素の場合、理論密度Ａは２２８０ｋｇ／ｍ３である。窒化アルミニウムの場合、理論密度Ａは３２６０ｋｇ／ｍ３である。窒化ケイ素の場合、理論密度Ａは３１７０ｋｇ／ｍ３である。
気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／Ａ）］×１００ 式（１）
気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／Ａ）］×１００ 式（１）
セラミックス焼結体２０が窒化ホウ素焼結体である場合、かさ密度Ｂは、８００～１５００ｋｇ／ｍ３であってよく、１０００～１４００ｋｇ／ｍ３であってもよい。かさ密度Ｂが小さくなり過ぎるとセラミックス焼結体２０の強度が低下する傾向にある。一方、かさ密度Ｂが大きくなり過ぎると樹脂の充填量が減少して複合体１０が他部材と接着される際にしみ出す樹脂が少なくなる傾向にある。
セラミックス焼結体２０の厚みｔは、例えば、２ｍｍ未満、又は１．６ｍｍ未満であってよい。このような厚みを有するセラミックス焼結体２０の気孔には、樹脂を十分に充填することができる。したがって、複合体１０の小型化が可能であるとともに、複合体１０の接着性を向上することができる。このような複合体１０は、半導体装置の部品として好適に用いられる。セラミックス焼結体２０作製の容易性の観点から、セラミックス焼結体２０の厚みｔは、例えば、０．１ｍｍ以上、又は０．２ｍｍ以上であってもよい。
複合体１０の厚みは、セラミックス焼結体２０の厚みｔと同じであってもよいし、セラミックス焼結体２０の厚みｔよりも大きくてもよい。複合体１０の厚みは、例えば、２ｍｍ未満、又は１．６ｍｍ未満であってよい。複合体１０の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上、又は０．２ｍｍ以上であってよい。複合体１０の厚みは、主面１０ａ，１０ｂに直交する方向に沿って測定される。複合体１０の厚みが一定ではない場合、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その平均値が上述の範囲であればよい。セラミックス焼結体２０の厚みが一定でない場合も、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その平均値が厚みｔとなる。複合体１０の主面１０ａ，１０ｂのサイズは特に限定はなく、例えば、５００ｍｍ２以上、８００ｍｍ２以上、又は１０００ｍｍ２以上であってもよい。
複合体１０の主面１０ａ，主面１０ｂは四角形であったが、このような形状に限定されない。例えば、主面は四角形以外の多角形であってもよいし、円形であってもよい。また、角部が面取りされた形状であってもよいし、一部を切り欠いた形状であってもよい。また、厚さ方向に貫通する貫通孔を有していてもよい。
上述のような複合体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。複合体の製造方法の一例は、多孔質のセラミックス焼結体を調製する焼結工程と、セラミックス焼結体の気孔に樹脂組成物を含浸して樹脂組成物含浸体を得る含浸工程と、樹脂組成物含浸体を７０～１６０℃（好ましくは、１４０℃）で加熱して気孔に充填された樹脂組成物を半硬化させて半硬化物を形成する硬化工程と、前記半硬化物の表面に紫外線を照射し、前記半硬化物から生じる蛍光の発光強度に基づいて所望の複合体を選別する選別工程と、を有する。以下、セラミックス焼結体が、窒化物焼結体の例で説明する。
焼結工程で用いる原料粉末は、窒化物を含む。原料粉末に含まれる窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を含有してよい。窒化ホウ素を含有する場合、窒化ホウ素は、アモルファス状の窒化ホウ素であってよく、六方晶状の窒化ホウ素であってもよい。セラミックス焼結体２０として窒化ホウ素焼結体を調製する場合、原料粉末として、例えば、平均粒径が０．５～１０μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末、又は、平均粒径が３．０～４０μｍである六方晶窒化ホウ素粉末を用いることができる。
焼結工程では、窒化物粉末を含む配合物を成形して焼結し窒化物焼結体を得てもよい。成形は、一軸加圧で行ってよく、冷間等方加圧（ＣＩＰ）法で行ってもよい。成形の前に、焼結助剤を配合して配合物を得てもよい。焼結助剤としては、例えば、酸化イットリウム、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等が挙げられる。
焼結助剤を配合する場合は、焼結助剤の配合量は、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１～２０質量部、０．０１～１５質量部、０．１～１５質量部、又は０．１～１０質量部であってよい。焼結助剤の配合量を上記範囲内とすることで、窒化物焼結体の平均細孔径を後述の範囲に調整し易くなる。
配合物は、例えば、ドクターブレード法によってシート状の成形体としてよい。成形方法は特に限定されず、金型を用いてプレス成形を行って成形体としてもよい。成形圧力は、例えば５～３５０ＭＰａであってよい。成形体の形状は、特に限定されず、ブロック状の形状であってよく、所定の厚みを有するシート状の形状であってもよい。成形体がシート状である場合、窒化物焼結体を切断する操作を省略することができ、加工による材料ロスを低減することができる。
焼結工程の焼結温度は、例えば、１６００～２２００℃、又は１７００～２０００℃であってよい。焼結時間は、例えば、１～３０時間であってもよい。焼結時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってよい。
焼結には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び大形連続炉等を挙げることができる。このようにして、窒化物焼結体を得ることができる。窒化物焼結体はブロック状であってよい。
窒化物焼結体がブロック状である場合、所定の厚さとなるように加工する切断工程を行うこともできる。切断工程では、窒化物焼結体を、例えば、ワイヤーソーを用いて切断する。ワイヤーソーは、例えば、マルチカットワイヤーソー等であってよい。このような切断工程によって、例えば、厚みが２ｍｍ未満のシート状の窒化物焼結体を得ることができる。
含浸工程では、窒化物焼結体の気孔に樹脂組成物を含浸して樹脂組成物含浸体を得る。この際の含浸する樹脂組成物を加熱して硬化を開始し、粘度を調整することもできる。窒化物焼結体が薄いシート状である場合、樹脂組成物が内部にまで含浸されやすい。また、窒化物焼結体に樹脂組成物を含浸する際の硬化の程度を調整することによって、含浸に適し、樹脂の充填率を十分に高くすることができる。
窒化物焼結体に樹脂組成物を含浸する際の温度Ｔ１は、例えば、樹脂組成物を半硬化する温度Ｔ２とした場合に、温度Ｔ３（＝Ｔ２－２０℃）以上、且つ温度Ｔ４（＝Ｔ２＋２０℃）未満であってよい。温度Ｔ３は、例えば、８０～１４０℃であってよい。含浸する方法は特に限定されず、樹脂組成物中に窒化物焼結体を浸漬してもよいし、窒化物焼結体の表面に樹脂組成物を塗布することで行ってもよい。
樹脂組成物の硬化の程度を調整することによって、窒化物焼結体に十分に樹脂を充填することができる。樹脂の充填率は、例えば、８５～９７体積％であってよく、樹脂の充填率の下限値は、例えば、８８体積％以上、９０体積％以上、又は９２体積％以上であってよい。
含浸工程は、減圧条件下、加圧条件下、又は大気圧下のいずれの条件下で行ってもよい。減圧条件下での含浸、加圧条件下での含浸、及び大気圧下での含浸の２以上を組み合わせて行ってもよい。減圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、又は２０Ｐａ以下であってよい。加圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。
窒化物焼結体における気孔の細孔径を調整することによって、毛細管現象による樹脂組成物の含浸を促進することもできる。このような観点から、窒化物焼結体の平均細孔径は、例えば、０．５～５μｍ、又は１～４μｍであってよい。
樹脂組成物は、例えば、硬化又は半硬化反応によって上述の複合体の説明で挙げた樹脂となるものを用いることができる。樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の配合量を変えることで樹脂組成物の粘度を調整してもよいし、硬化反応を一部進行させて樹脂組成物の粘度を調整してもよい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン、トルエン、キシレン等の炭化水素が挙げられる。これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
樹脂組成物は、熱硬化性であってよく、例えば、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、硬化剤と、を含有してよい。
シアネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート、及びビス（４－シアネートフェニル）メタン等が挙げられる。ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナートは、例えば、ＴＡＣＮ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミドは、例えば、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン等であってもよい。
硬化剤は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含有してもよい。ホスフィン系硬化剤はシアネート基を有する化合物又はシアネート樹脂の三量化によるトリアジン生成反応を促進し得る。
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートは、例えば、ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
イミダゾール系硬化剤はオキサゾリンを生成し、エポキシ基を有する化合物又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールは、例えば、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、４質量部以下、又は３質量部以下であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上又は０．５質量部以上であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、複合体の調製が容易であり、かつ、複合体から切り出される複合シートの他部材への接着に要する時間をより短縮することができる。
イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、０．０５質量部以下、又は０．０３質量部以下であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、又は０．００５質量部以上であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、複合体の調製が容易であり、かつ、複合体から切り出される複合シートの用いた他部材への接着に要する時間をより短縮することができる。
樹脂組成物は、主剤及び硬化剤とは別の成分を含んでよい。その他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、並びに湿潤分散剤等を更に含んでもよい。これらのその他の成分の含有量は、樹脂組成物全量を基準として、例えば、２０質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下であってよい。
含浸工程の後に、気孔内に含浸した樹脂組成物を半硬化させる硬化工程を有する。硬化工程では、樹脂組成物（又は必要に応じて添加される硬化剤）の種類に応じて、加熱、及び／又は光照射によって、樹脂組成物を半硬化させる。硬化工程において、半硬化物の硬化状態を調整し、蛍光の発光強度が所定の範囲となるように調整することができる。一般に硬化の初期段階では、硬化の進行に伴って蛍光の発光強度が大きくなる傾向にあり、硬化が一定以上進行すると蛍光の発光強度が低下する傾向にある。半硬化の状態であることを利用し金属シート等の他部材と仮圧着して、その後加熱することによって複合体と他部材とを接着してもよい。
硬化工程において、加熱によって樹脂組成物を半硬化させる場合の加熱温度は、例えば、８０～１３０℃であってよい。樹脂組成物の半硬化によって得られる半硬化物は、樹脂成分として、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤を含有してよい。半硬化物は、樹脂成分として、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分を含有してもよい。
選別工程において、硬化工程で形成された上記半硬化物の表面に紫外線を照射し、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度に基づいて所望の複合体を選別する。選別の条件は複合体に求める接着性能及び放熱性能に基づいて適宜調整することができるが、例えば、複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、上記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、上記半硬化物に対して紫外線を照射し、上記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値に基づいて行ってよく、Ｙ／Ｘの値が３．５～７．０であるものとしてよい。
上述の複合体１０は他部材と接着した場合の放熱性に優れたものとなり得ることから、例えば、放熱部材として好適に使用し得る。図３は、積層体の一例を厚さ方向に切断したときの断面図である。積層体１００は、シート状の複合体１０と、複合体１０の主面１０ａに接着されている金属シート３０と、複合体１０の主面１０ｂに接着されている金属シート４０とを備える。金属シート３０，４０は、金属板であってよく、金属箔であってもよい。金属シート３０，４０の材質は、アルミニウム、及び銅等が挙げられる。金属シート３０，４０の材質及び厚みは互いに同じであってよく、異なっていてもよい。また、金属シート３０，４０の両方備えることは必須ではなく、積層体１００の変形例では、金属シート３０，４０の一方のみを備えていてもよい。
積層体１００は、本開示の趣旨に反しない範囲で、複合体１０と金属シート３０，４０の間に樹脂硬化層を有していてもよい。この樹脂硬化層は、複合体１０からしみ出した半硬化物が追硬化して形成されたものであってよい。積層体１００における複合体１０と金属シート３０，４０とは、しみ出した半硬化物が硬化することによって十分強固に接着されていることから接着信頼性に優れる。また積層体１００は、蛍光の発光強度に関する上記Ｙ／Ｘの値が所定の範囲内であるシート状の複合体（Ｂステージシート）を用いて製造されることから、放熱性にも優れる。このような積層体は、薄型であるうえに接着信頼性及び放熱性に優れるため、例えば放熱部材として、半導体装置等に好適に用いることができる。
以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜窒化物焼結体（セラミックス焼結体）の作製＞
新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。
＜窒化物焼結体（セラミックス焼結体）の作製＞
新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴン雰囲気で、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。
調製した粉砕粉を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を含む焼成物を得た。
粉末状のホウ酸と炭酸カルシウムを配合して焼結助剤を調製した。調製にあたっては、１００質量部のホウ酸に対して、炭酸カルシウムを５０．０質量部配合した。このときのホウ素とカルシウムの原子比率は、ホウ素１００原子％に対してカルシウムが１７．５原子％であった。焼成物１００質量部に対して焼結助剤を２０質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して粉末状の配合物を調製した。
配合物を、粉末プレス機を用いて、１５０ＭＰａで３０秒間加圧して、シート状（縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍ）の成形体を得た。成形体を窒化ホウ素製容器に入れ、バッチ式高周波炉に導入した。バッチ式高周波炉において、常圧、窒素流量５Ｌ／分、２０００℃の条件で５時間加熱した。その後、窒化ホウ素製容器から窒化ホウ素焼結体を取り出した。このようにして、シート状（四角柱状）の窒化ホウ素焼結体を得た。窒化ホウ素焼結体の厚みは１．６ｍｍであった。
＜平均細孔径の測定＞
得られた窒化ホウ素焼結体について、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーター（装置名：オートポアＩＶ９５００）を用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増加しながら細孔容積分布を測定した。積算細孔容積が全細孔容積の５０％に達する細孔径を、「平均細孔径」とした。結果を表１に示す。
得られた窒化ホウ素焼結体について、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーター（装置名：オートポアＩＶ９５００）を用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増加しながら細孔容積分布を測定した。積算細孔容積が全細孔容積の５０％に達する細孔径を、「平均細孔径」とした。結果を表１に示す。
＜複合シートの作製＞
市販のビスマレイミド（ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）１０質量部エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：エピコート８０７）２９．５質量部、及び市販のシアネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡＣＮ）６０質量部に対し、市販の硬化剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名：アクメックスＨ－８４Ｂ）を０．５質量部配合して、樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、スポイトを用いて、１４０℃に加熱された窒化ホウ素焼結体の主面に滴下した。大気圧下、窒化ホウ素焼結体の主面に滴下した樹脂組成物をゴム製のヘラを用いて塗り伸ばし、主面全体に樹脂組成物を塗り広げて樹脂組成物含浸体を得た。
市販のビスマレイミド（ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）１０質量部エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：エピコート８０７）２９．５質量部、及び市販のシアネート樹脂（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡＣＮ）６０質量部に対し、市販の硬化剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名：アクメックスＨ－８４Ｂ）を０．５質量部配合して、樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を、スポイトを用いて、１４０℃に加熱された窒化ホウ素焼結体の主面に滴下した。大気圧下、窒化ホウ素焼結体の主面に滴下した樹脂組成物をゴム製のヘラを用いて塗り伸ばし、主面全体に樹脂組成物を塗り広げて樹脂組成物含浸体を得た。
樹脂組成物含浸体を、大気圧下、１４０℃で０．３時間加熱して樹脂組成物を半硬化させた（硬化工程）。このようにして、四角柱状の複合体（縦×横×厚さ＝縦×横×厚み＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３１ｍｍ）を作製した。
（実施例２～５）
硬化工程における加熱時間を表１に記載された条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。
硬化工程における加熱時間を表１に記載された条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合体を作製した。
＜樹脂（半硬化物）の充填率の測定＞
実施例１～５において調製した複合体に含まれる半硬化物の充填率を、以下の式（３）によって求めた。結果は表１に示すとおりであった。
複合体における半硬化物の充填率（体積％）＝｛（複合体のかさ密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）／（複合体の理論密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）｝×１００ …式（３）
実施例１～５において調製した複合体に含まれる半硬化物の充填率を、以下の式（３）によって求めた。結果は表１に示すとおりであった。
複合体における半硬化物の充填率（体積％）＝｛（複合体のかさ密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）／（複合体の理論密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度）｝×１００ …式（３）
窒化ホウ素焼結体及び複合体のかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の「幾何学的測定による密度及び比重の測定方法」に準拠し、窒化ホウ素焼結体又は複合体の各辺の長さ（ノギスによって測定）から計算した体積と、電子天秤により測定した窒化ホウ素焼結体又は複合体の質量に基づいて求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の９項参照）。複合体の理論密度は、下記式（４）によって求めた。
複合体の理論密度＝窒化ホウ素焼結体の真密度＋半硬化物の真密度×（１－窒化ホウ素焼結体のかさ密度／窒化ホウ素の真密度） … 式（４）
複合体の理論密度＝窒化ホウ素焼結体の真密度＋半硬化物の真密度×（１－窒化ホウ素焼結体のかさ密度／窒化ホウ素の真密度） … 式（４）
窒化ホウ素焼結体及び半硬化物の真密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の「気体置換法による密度及び比重の測定方法」に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定した窒化ホウ素焼結体及び半硬化物の体積及び質量よって求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）参照）。
＜半硬化物の硬化率＞
実施例１～５において調製した複合体に含まれる半硬化物（樹脂組成物の半硬化物）の硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定した。まず、未硬化の状態の樹脂組成物１ｇを完全に硬化させた際に生じる発熱量Ｑを測定した。そして、複合体が備える半硬化物から採取したサンプルを同様に昇温させて、完全に硬化させた際に生じる発熱量Ｒを求めた。このとき、示差走査熱量計による測定に使用するサンプルの質量は、発熱量Ｑの測定に用いた樹脂組成物と同一とした。半硬化物中に熱硬化性を有する成分がｃ（質量％）含有されているとして、下記式（Ａ）によって複合体に含浸している樹脂組成物の硬化率が求めた。結果を表１に示す。
含浸されている樹脂組成物の硬化率（％）＝｛１－[（Ｒ／ｃ）×１００]／Ｑ｝×１００・・・式（Ａ）
実施例１～５において調製した複合体に含まれる半硬化物（樹脂組成物の半硬化物）の硬化率は、示差走査熱量計を用いた測定によって決定した。まず、未硬化の状態の樹脂組成物１ｇを完全に硬化させた際に生じる発熱量Ｑを測定した。そして、複合体が備える半硬化物から採取したサンプルを同様に昇温させて、完全に硬化させた際に生じる発熱量Ｒを求めた。このとき、示差走査熱量計による測定に使用するサンプルの質量は、発熱量Ｑの測定に用いた樹脂組成物と同一とした。半硬化物中に熱硬化性を有する成分がｃ（質量％）含有されているとして、下記式（Ａ）によって複合体に含浸している樹脂組成物の硬化率が求めた。結果を表１に示す。
含浸されている樹脂組成物の硬化率（％）＝｛１－[（Ｒ／ｃ）×１００]／Ｑ｝×１００・・・式（Ａ）
＜半硬化物の蛍光の発光強度、及び評価＞
実施例１～５において調製した複合体に含まれる半硬化物を対象として、蛍光の発光強度を測定した。実施例１～５において調製した複合体をそれぞれ２つ用意した。２つ用意した複合体の一方に対して、紫外線を照射し、得られる蛍光の発光強度を測定した。次に、当該複合体を加熱し、半硬化物の硬化をより進行させ、樹脂組成物の硬化率が１００％となるようにし、硬化物を得た。そして、得られた硬化物に対して、上述と同じ条件で紫外線を照射し、得られる蛍光の発光強度を測定した。この際に測定される発光強度をＸとした。次に、もう一方の複合体について、上述と同じ条件で紫外線を照射し、得られる蛍光の発光強度をＹとした。そして、上記Ｘの値及び上記Ｙの値から、Ｙ／Ｘの値を算出し、以下の基準で評価した。なお、上記Ｙの値に代えて、半硬化物の硬化させる前に得た蛍光の発光強度の値を用いて、上記Ｘの値に対する比を算出しても、上記Ｙ／Ｘとよく対応する値となることを確認した。
実施例１～５において調製した複合体に含まれる半硬化物を対象として、蛍光の発光強度を測定した。実施例１～５において調製した複合体をそれぞれ２つ用意した。２つ用意した複合体の一方に対して、紫外線を照射し、得られる蛍光の発光強度を測定した。次に、当該複合体を加熱し、半硬化物の硬化をより進行させ、樹脂組成物の硬化率が１００％となるようにし、硬化物を得た。そして、得られた硬化物に対して、上述と同じ条件で紫外線を照射し、得られる蛍光の発光強度を測定した。この際に測定される発光強度をＸとした。次に、もう一方の複合体について、上述と同じ条件で紫外線を照射し、得られる蛍光の発光強度をＹとした。そして、上記Ｘの値及び上記Ｙの値から、Ｙ／Ｘの値を算出し、以下の基準で評価した。なお、上記Ｙの値に代えて、半硬化物の硬化させる前に得た蛍光の発光強度の値を用いて、上記Ｘの値に対する比を算出しても、上記Ｙ／Ｘとよく対応する値となることを確認した。
［蛍光の発光強度測定の条件］
ＵＶ硬化センサー（株式会社アクロエッジ製、ＣＵＲＥＡＴＹＰＥ－Ｂ）を用いて蛍光の発光強度を測定した。なお、測定は複合体の両面について行い、その平均値を当該複合体における蛍光の発光強度であるとした。
紫外線の投光量：ＬＥＤ Ｐｏｗｅｒ ４
センサー感度：Ｇａｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ０
紫外線照射部及びセンサー部と、サンプル表面との距離：１３０ｍｍ
ＵＶ硬化センサー（株式会社アクロエッジ製、ＣＵＲＥＡＴＹＰＥ－Ｂ）を用いて蛍光の発光強度を測定した。なお、測定は複合体の両面について行い、その平均値を当該複合体における蛍光の発光強度であるとした。
紫外線の投光量：ＬＥＤ Ｐｏｗｅｒ ４
センサー感度：Ｇａｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ０
紫外線照射部及びセンサー部と、サンプル表面との距離：１３０ｍｍ
［発光強度の評価基準］
Ａ：Ｙ／Ｘの値が４．３以上である。
Ｂ：Ｙ／Ｘの値が４．０以上４．３未満である。
Ｃ：Ｙ／Ｘの値が３．５以上４．０未満である。
Ｄ：Ｙ／Ｘの値が３．５未満である。
Ａ：Ｙ／Ｘの値が４．３以上である。
Ｂ：Ｙ／Ｘの値が４．０以上４．３未満である。
Ｃ：Ｙ／Ｘの値が３．５以上４．０未満である。
Ｄ：Ｙ／Ｘの値が３．５未満である。
＜積層体の作製＞
硬化物の蛍光の発光強度を測定して実施例１～５の上記複合体を用いて、それぞれ積層体を作製した。シート状の銅箔（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）と、シート状の銅板（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）との間に、上述の複合体（縦×横×厚み＝５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３１ｍｍ）を配置して、銅箔、複合体及び銅板をこの順に備える積層体を作製した。当該積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した後、２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱処理した。これによって積層体を得た。
硬化物の蛍光の発光強度を測定して実施例１～５の上記複合体を用いて、それぞれ積層体を作製した。シート状の銅箔（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）と、シート状の銅板（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）との間に、上述の複合体（縦×横×厚み＝５０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３１ｍｍ）を配置して、銅箔、複合体及び銅板をこの順に備える積層体を作製した。当該積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した後、２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱処理した。これによって積層体を得た。
＜接着性能（接着強度）の評価＞
上述の処理を施したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」に準拠して、９０°はく離試験を、万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて実施した。なお、はく離はシート状の銅箔と複合シートの接着界面において行った。試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で測定を行って、はく離面における凝集破壊部分の面積比率を測定した。測定結果から、以下の基準で接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、凝集破壊部分とは、複合シートが破壊した部分の面積であり、この面積比率が大きい方が接着性に優れることを示している。
Ａ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％以上である。
Ｂ：凝集破壊部分の面積比率が５０面積％以上７０面積％未満である。
Ｃ：凝集破壊部分の面積比率が５０面積％未満である。
上述の処理を施したのち、ＪＩＳ Ｋ ６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」に準拠して、９０°はく離試験を、万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用いて実施した。なお、はく離はシート状の銅箔と複合シートの接着界面において行った。試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で測定を行って、はく離面における凝集破壊部分の面積比率を測定した。測定結果から、以下の基準で接着性を評価した。結果を表１に示す。なお、凝集破壊部分とは、複合シートが破壊した部分の面積であり、この面積比率が大きい方が接着性に優れることを示している。
Ａ：凝集破壊部分の面積比率が７０面積％以上である。
Ｂ：凝集破壊部分の面積比率が５０面積％以上７０面積％未満である。
Ｃ：凝集破壊部分の面積比率が５０面積％未満である。
＜放熱性能（熱抵抗率）の測定＞
上述の処理を施したのち、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に記載の方法に準拠して、熱抵抗率を測定した。さらに、複合体を調製するために使用した樹脂組成物の硬化率を５０％に調整した半硬化物を用意し、当該半硬化物の熱抵抗率の値を基準とした相対値を算出した。この相対値を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、相対値が小さい方が放熱性能に優れることを示している。
Ａ：相対値が１．１以下である。
Ｂ：相対値が１．１超１．２以下である。
Ｃ：相対値が１．２超である。
上述の処理を施したのち、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０に記載の方法に準拠して、熱抵抗率を測定した。さらに、複合体を調製するために使用した樹脂組成物の硬化率を５０％に調整した半硬化物を用意し、当該半硬化物の熱抵抗率の値を基準とした相対値を算出した。この相対値を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。なお、相対値が小さい方が放熱性能に優れることを示している。
Ａ：相対値が１．１以下である。
Ｂ：相対値が１．１超１．２以下である。
Ｃ：相対値が１．２超である。
表１に示されるとおり、複合体に対する非破壊検査である紫外線照射及び蛍光の発光強度測定に基づいて、接着性能及び放熱性能が優れると推定される複合体は、実際の接着性能及び放熱性能をバランスよく発揮するものであることが確認された。また、同様に半硬化物から発生する蛍光の発光強度に基づくＹ／Ｘの値が本開示の所定範囲に含まれる複合体が、接着性能及び放熱性能に優れるものであることも確認された。
本開示によれば、他部材と接着し積層体を構成した際の接着性能及び放熱性能に優れるか否かを、接着前の複合体に対する非破壊の分析によって評価可能な評価方法を提供できる。本開示によればまた、他部材と接着し積層体を構成した際に優れた接着性能及び放熱性能を発揮し得る複合体を提供できる。
１０…複合体、１０ａ，１０ｂ…主面、２０…セラミックス焼結体、３０，４０…金属シート、１００…積層体。
Claims (5)
- 多孔質のセラミックス焼結体と、前記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含む複合体の接着性能及び放熱性能を評価する方法であって、
前記複合体の前記半硬化物の表面に紫外線を照射する工程、
前記半硬化物から生じる蛍光の発光強度を測定する工程、及び、
前記発光強度の値を用いて前記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程、を含む、方法。 - 前記発光強度の値を用いて前記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程が、
複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、前記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、前記半硬化物に対して紫外線を照射し、前記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値に基づいて、前記複合体の接着性能及び放熱性能を評価する工程である、請求項１に記載の方法。 - 前記半硬化物は芳香環を構成要素として有する樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 多孔質のセラミックス焼結体と、前記セラミックス焼結体の気孔に充填されている樹脂の半硬化物と、を含み、
複合体の半硬化物を完全に硬化して得られる硬化物に対して紫外線を照射し、前記硬化物から生じる蛍光の発光強度をＸとし、前記半硬化物に対して紫外線を照射し、前記半硬化物から生じる蛍光の発光強度をＹとしたときに、Ｙ／Ｘの値が３．５～７．０である、複合体。 - 前記半硬化物は芳香環を構成要素として有する樹脂を含有する、請求項４に記載の複合体。
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| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021875595 Country of ref document: EP Effective date: 20230329 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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