WO2022209971A1 - 複合体及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 - Google Patents

複合体及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 Download PDF

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WO2022209971A1
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resin
composite
nitride sintered
filled
sintered body
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仁孝 南方
政秀 金子
亮 吉松
真也 坂口
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デンカ株式会社
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    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits

Definitions

  • the present disclosure relates to a composite and its manufacturing method, and a laminate and its manufacturing method.
  • Components such as power devices, transistors, thyristors, and CPUs are required to efficiently dissipate the heat generated during use.
  • a composite composed of a resin and a ceramic such as boron nitride is used as a heat dissipation member.
  • a composite obtained by impregnating a porous ceramic sintered body for example, a boron nitride sintered body
  • a resin-impregnated boron nitride sintered body the primary particles constituting the boron nitride sintered body are brought into direct contact with the circuit board to reduce the thermal resistance of the laminate and improve heat dissipation. is also being studied (see Patent Document 2, for example).
  • the present disclosure provides a composite and a manufacturing method thereof that can flexibly respond to priority properties among various properties such as adhesiveness, thermal conductivity, insulation reliability, and handleability.
  • the present disclosure provides a laminate and a manufacturing method thereof that can flexibly respond to priority characteristics among various characteristics such as thermal conductivity, insulation reliability, and handleability.
  • the present disclosure is a composite containing a resin and a porous nitride sintered body, wherein at least part of the resin is filled in the pores of the nitride sintered body, and the surface portion To provide a composite in which the curing rates of the resins in and inside are different from each other.
  • the adhesive strength between the composite and the adherend can be sufficiently increased.
  • thermal conductivity and insulation reliability can be sufficiently increased.
  • the hardening rate of the resin in the surface portion is made higher than the hardening rate of the resin in the inside, the handleability can be improved.
  • the hardening rate of the internal resin can be reduced, the flexibility is improved, the adhesion to the adherend is improved, and the insulation reliability can be enhanced.
  • the composite can have a higher degree of freedom in design than a composite having the same curing rate of the resin on the surface and inside. For this reason, it is possible to provide a laminate that can flexibly respond to priority properties among various properties such as adhesiveness, thermal conductivity, insulation reliability, and handling properties.
  • the inside of the composite may be composed of a resin filling body in which a nitride sintered body is filled with a resin, and the surface portion may be composed of a resin layer covering at least a part of the resin filling body.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the curing rate of the resin may be 30% or more.
  • the absolute value of the difference between the hardening rate of the resin inside the composite and the hardening rate of the resin on the surface may be 10% or more.
  • the hardening rate of the resin may be higher in the inside than in the surface. As a result, insulation reliability, thermal conductivity, and adhesion to adherends can be sufficiently increased.
  • the curing rate of the resin may be higher at the surface than at the inside.
  • Such composites have excellent handleability.
  • the hardening rate of the internal resin can be reduced, the flexibility is increased. Therefore, when it is attached to an adherend, it can be smoothly deformed along the shape of the adherend, so that the adhesion to other members can be improved. Therefore, high insulation reliability can also be maintained.
  • the present disclosure provides a laminate in which any one of the composites described above and a metal sheet are laminated.
  • This laminate comprises any one of the composites described above. For this reason, it is possible to flexibly respond to the priority property among various properties such as thermal conductivity, insulation reliability, and handling property.
  • the present disclosure provides an impregnation step of impregnating a porous nitride sintered body with a first resin composition to obtain a resin-impregnated body, and heating the resin-impregnated body to fill the pores with the first a curing step of curing or semi-curing the resin composition to obtain a resin-filled body containing the first resin; and a coating step of coating at least a portion of the surface of the resin-filled body with a second resin.
  • the first resin contained in the resin-filled body and the second resin coating the resin-filled body have different curing rates.
  • Such a composite can have a sufficiently high adhesive strength to the adherend by setting the curing rate of the second resin lower than that of the first resin.
  • thermal conductivity and insulation reliability can be sufficiently increased.
  • the handleability can be improved.
  • the curing rate of the first resin can be reduced, the flexibility is improved, the adhesion to the adherend is improved, and the insulation reliability can be improved.
  • the composite obtained by the above manufacturing method has a higher degree of design freedom than a composite in which the first resin and the second resin have the same curing rate. For this reason, it is possible to manufacture a laminate that can flexibly respond to priority properties among various properties such as adhesiveness, thermal conductivity, insulation reliability, and handleability.
  • the second resin composition may be adhered to the resin-filled body and heated to coat the resin-filled body with the second resin. This makes it possible to obtain a composite in which the curing rates of the first resin and the second resin are different from each other by a simple method. Moreover, the entire surface of the resin-filled body can be smoothly coated with the second resin.
  • At least part of the surface of the resin-filled body may be coated with a sheet-like second resin. This makes it possible to obtain a composite in which the curing rates of the first resin and the second resin are different from each other by a simple method.
  • a semi-cured product of the second resin composition may be adhered to the resin-filled body and heated to coat at least part of the surface of the resin-filled body with the second resin.
  • the resin-filled body may be covered with a sheet-like second resin.
  • the present disclosure provides a method of manufacturing a laminate having a lamination step of laminating the composite obtained by any of the above-described manufacturing methods and a metal sheet, followed by heating and pressing. Since this manufacturing method uses the above-described composite, it is possible to manufacture a laminate that can flexibly respond to properties that are prioritized among various properties such as thermal conductivity, insulation reliability, and handleability.
  • the present disclosure it is intended to provide a composite and a method of manufacturing the same that can flexibly respond to priority properties among various properties such as adhesion, thermal conductivity, insulation reliability, and handling. can be done.
  • a laminate and a method of manufacturing the laminate that can flexibly respond to priority characteristics among various characteristics such as thermal conductivity, insulation reliability, and handleability.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a composite.
  • FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the composite.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a laminate.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the laminate.
  • a composite according to one embodiment contains a resin and a porous nitride sintered body. At least part of the resin contained in the composite fills the pores of the nitride sintered body. The curing rate of the resin on the surface and inside of the composite is different from each other.
  • Porous nitride sintered bodies include boron nitride sintered bodies.
  • the nitride sintered body contains nitride particles and pores, which are formed by sintering nitride primary particles.
  • the average pore diameter of the pores of the nitride sintered body may be 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, or 3.5 ⁇ m or less. Since such a nitride sintered body has a small pore size, it is possible to sufficiently increase the contact area between the nitride particles. Therefore, thermal conductivity can be increased.
  • the average pore diameter of the pores of the nitride sintered body may be 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 1.5 ⁇ m or more. Since such a nitride sintered body can be sufficiently deformed when pressurized during bonding, it is excellent in adhesion to other members (adherends).
  • An example range of average pore sizes is 0.5 to 5
  • the average pore diameter of the pores of the nitride sintered body can be measured by the following procedure. First, the composite is heated to remove the resin. Then, using a mercury porosimeter, the pore size distribution is obtained when the nitride sintered body is pressurized while increasing the pressure from 0.0042 MPa to 206.8 MPa. When the horizontal axis is the pore diameter and the vertical axis is the cumulative pore volume, the pore diameter when the cumulative pore volume reaches 50% of the total pore volume is the average pore diameter.
  • the mercury porosimeter one manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the porosity of the nitride sintered body that is, the ratio of the pore volume (V1) in the nitride sintered body may be 30 to 65% by volume, and may be 40 to 60% by volume. If the porosity is too large, the strength of the nitride sintered body tends to decrease. On the other hand, if the porosity is too small, less resin tends to ooze out when the composite is adhered to another member.
  • the porosity is obtained by calculating the bulk density [B (kg/m 3 )] from the volume and mass of the nitride sintered body, and calculating the bulk density and the theoretical density [A (kg/m 3 )] of the nitride. , can be obtained by the following formula (1).
  • the nitride sintered body may contain at least one selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • the theoretical density A is 2280 kg/m 3 .
  • aluminum nitride the theoretical density A is 3260 kg/m 3 .
  • silicon nitride the theoretical density A is 3170 kg/m 3 .
  • Porosity (volume%) [1-(B/A)] x 100 (1)
  • the bulk density B may be 800 to 1500 kg/m 3 and may be 1000 to 1400 kg/m 3 . If the bulk density B becomes too small, the strength of the nitride sintered body tends to decrease. On the other hand, if the bulk density B is too high, the amount of resin filled in the composite may decrease, resulting in a loss of good adhesion of the composite.
  • the resin contained in the composite is a cured product (C stage) or semi-cured product (B stage) of a resin composition containing a main agent and a curing agent.
  • the cured product is obtained by completing the curing reaction of the resin composition.
  • the semi-cured product is obtained by partially progressing the curing reaction of the resin composition.
  • the semi-cured product can be further cured by a subsequent curing treatment.
  • the semi-cured state may be utilized to temporarily press-bond with another member such as a metal sheet, followed by heating to obtain a laminate.
  • the resin may contain a thermosetting resin or the like that is generated by the reaction of the main agent and curing agent in the resin composition.
  • the semi-cured product may contain monomers such as a main agent and a curing agent in addition to the thermosetting resin as a resin component. It can be confirmed by, for example, a differential scanning calorimeter that the resin contained in the composite is a semi-cured product (B stage) before becoming a cured product (C stage).
  • Resins include epoxy resins, silicone resins, cyanate resins, silicone rubbers, acrylic resins, phenolic resins, melamine resins, urea resins, bismaleimide resins, unsaturated polyesters, fluorine resins, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, and polybutylene terephthalate.
  • polyethylene terephthalate polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, wholly aromatic polyester, polysulfone, liquid crystal polymer, polyethersulfone, polycarbonate, maleimide resin, maleimide-modified resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AAS (acrylonitrile-acrylic rubber, styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene-propylene-diene rubber-styrene) resin, polyglycolic acid resin, polyphthalamide, and polyacetal.
  • One of these may be included alone, or two or more may be included in combination.
  • the resin may contain an epoxy resin from the viewpoint of improving heat resistance and adhesive strength to the circuit.
  • the resin may contain a silicone resin from the viewpoint of improving heat resistance, flexibility, and adhesion to a heat sink or the like.
  • the volume ratio of the resin in the composite may be 30-60% by volume, or 35-55% by volume, based on the total volume of the composite.
  • the volume ratio of the nitride particles constituting the nitride sintered body in the composite may be 40 to 70% by volume, or may be 45 to 65% by volume, based on the total volume of the composite.
  • a composite with such a volume ratio can achieve both excellent adhesiveness and strength at a high level.
  • the mass ratio of the resin in the composite may be 15-50% by mass or 25-40% by volume based on the total mass of the composite.
  • the mass ratio of the nitride particles constituting the nitride sintered body in the composite may be 50 to 85% by mass, or may be 60 to 75% by mass, based on the total volume of the composite.
  • a composite with such a mass ratio can achieve both excellent adhesiveness and strength at a high level.
  • the shape of the composite is not particularly limited, and may be, for example, a sheet (composite sheet).
  • the curing rate of the resin inside the composite is obtained by collecting the resin (first resin) from the cross section cut so that the center part of the resin filling body is exposed, and the curing rate of the collected first resin. can be obtained by measuring
  • the curing rate of the resin on the surface of the composite can be determined by collecting a resin (second resin) from the surface of the composite and measuring the curing rate of the collected second resin. .
  • the curing rates of the first resin and the second resin can be determined by the method described in Examples.
  • the curing rate of the resin on the surface portion of the composite is obtained by extracting the resin (second resin) from the surface of the composite, It can be obtained by measuring the curing rate of the sampled second resin.
  • the first resin and the second resin can be obtained by curing or semi-curing the first resin composition and the second resin composition, respectively.
  • the first resin and the second resin may be formed using the same monomer or oligomer, or may be formed using different monomers or oligomers.
  • the difference between the maximum and minimum curing rate of the resin contained in the composite may be 30% or more, 40% or more, or 50% or more. In this way, by increasing the difference, it is possible to obtain a composite with more excellent flexibility in material design according to the preferential properties.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the curing rate of the resin contained in the composite may be 90% or less, or may be 80% or less, from the viewpoint of ease of production.
  • the maximum curing rate of the resin contained in the composite may be 50-100%, or 60-90%.
  • the minimum curing rate of the resin contained in the composite may be 5% or more, 10% or more, or 20% or more.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a complex.
  • the composite 10 in FIG. 1 is sheet-like, and the entire surface is covered with a resin layer.
  • the thickness of composite 10 may be, for example, less than 10 mm, less than 5 mm, or less than 2 mm.
  • the lower limit of the thickness of composite 10 may be 0.1 mm. This allows the composite 10 to be sufficiently miniaturized.
  • Such a composite 10 is suitably used, for example, as a component of a semiconductor device.
  • the thickness of composite 10 is measured along a direction perpendicular to the major surfaces. When the thickness of the composite 10 is not constant, the thickness is measured at 10 arbitrary locations, and the average value thereof should be within the above range.
  • the size of the main surface of composite 10 is not particularly limited. The main surface of the composite 10 may be, for example, 50 mm 2 or more, 200 mm 2 or more, or 1000 mm 2 or more.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the composite 10 of FIG. 1 taken along line II-II. That is, FIG. 2 shows a cross section when the composite 10 is cut along the thickness direction of the composite 10 .
  • the composite 10 includes a resin filling 12 as an interior of the composite 10 and a resin layer 14 as a surface portion of the composite 10 . The entire surface of the resin filling body 12 is covered with the resin layer 14 .
  • the resin filling body 12 includes a porous nitride sintered body and a first resin filling at least part of the pores.
  • the first resin may be a cured resin composition or a semi-cured resin composition.
  • the filling rate of the resin in the resin filling body 12 may be 85% by volume or more. This allows sufficiently high electrical insulation and thermal conductivity. From the same point of view, the filling rate may be 88% by volume or more, 90% by volume or more, or 92% by volume or more.
  • the resin layer 14 is composed of a cured or semi-cured resin composition.
  • the thickness of the resin layer 14 may be 0.005 mm or more, or may be 0.01 mm or more, from the viewpoint of sufficiently increasing adhesion to other members.
  • the thickness of the resin layer 14 may be 0.5 mm or less, or 0.2 mm or less, from the viewpoint of maintaining sufficiently high thermal conductivity of the composite 10 .
  • the thickness of the resin filling body 12 may be, for example, less than 9 mm, less than 4 mm, or less than 1.5 mm from the viewpoint of sufficiently increasing thermal conductivity.
  • the lower limit of the thickness of composite 10 may be 0.2 mm.
  • the curing rate (internal curing rate) of the first resin in the resin filling 12 forming the inside of the composite 10 is higher than the curing rate (surface curing rate) of the second resin in the surface portion (resin layer 14) of the composite 10. ratio). That is, the first resin inside the composite 10 may have a higher curing rate than the second resin forming the resin layer 14 . In this case, when the composite 10 and another member are pressure-bonded, the uncured resin component seeps out from the resin layer 14, and the adhesive strength between the composite 10 and the adherend can be increased. Moreover, such a composite 10 has sufficiently high insulation reliability and excellent thermal conductivity.
  • the hardening rate of the second resin in the surface portion of the composite 10 may be higher than the hardening rate of the first resin in the interior of the composite 10 (internal hardening rate).
  • surface hardening rate may be higher than the hardening rate of the first resin in the interior of the composite 10 (internal hardening rate).
  • internal hardening rate is lower than the surface hardening rate. Therefore, it can be smoothly deformed when it is crimped to another member. Therefore, it is excellent in adhesion to other members (adherends).
  • the absolute value of the difference between the internal hardening rate and the surface hardening rate may be 10% or more, 20% or more, or 30% or more. In this way, by increasing the difference, it is possible to obtain a composite with more excellent flexibility in material design according to the preferential properties.
  • the absolute value of the difference between the internal hardening rate and the surface hardening rate may be 80% or less, 70% or less, or 60% or less from the viewpoint of ease of manufacture.
  • the composite is not limited to such an example.
  • part of the surface of the resin filling body 12 may be covered with the resin layer 14 .
  • the main surface of the composite 10 of this example was quadrangular, it is not limited to such a shape.
  • the main surface may be a polygon other than a quadrangle, or may be circular.
  • angular part was chamfered may be sufficient, and the shape which notched one part may be sufficient.
  • you may have a through-hole penetrated through in the thickness direction.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of the composite.
  • FIG. 3 shows a cross section when the composite 10A is cut along the thickness direction of the composite 10A.
  • the composite 10A includes a resin-filled body 12 inside the composite 10A and a resin layer 14A covering a part of the surface of the resin-filled body 12 .
  • the resin-impregnated body forming the inside of the composite may not be completely covered with the resin layer forming the surface portion. That is, part of the resin-impregnated body may be exposed to the outside.
  • the resin-filled body 12 of FIG. 3 includes a porous nitride sintered body and a first resin filling at least part of the pores.
  • the first resin may be a cured resin composition or a semi-cured resin composition.
  • the composite 10A differs from the composite 10 of FIGS. 1 and 2 in that the resin layer 14A covers only part of the surface of the resin filling 12. Other configurations of composite 10A may be the same as composite 10 .
  • resin layer 14 ⁇ /b>A partially covers main surfaces 12 a and 12 b of resin filling 12 .
  • the other main surfaces 12a and 12b of the resin filling body 12 and the side surface 12c of the resin filling body 12 are exposed to the outside.
  • the hardening rate (internal hardening rate) of the first resin contained in the resin filling body 12 larger than the hardening rate (surface hardening rate) of the second resin contained in the resin layer 14A, It is possible to increase the adhesive force in the resin layer 14A while suppressing stickiness.
  • the composite 10A While suppressing the stickiness on the main surface (resin layer 14A) of , the adhesive strength on the side surface 12c can be increased.
  • the resin layer 14A partially covers both main surfaces 12a and 12b of the resin filling body 12, but is not limited to this. In another example, the resin layer 14A may entirely cover both main surfaces 12a and 12b of the resin filling body 12 . In yet another example, the resin layer 14A may cover only one principal surface 12a (or principal surface 12b) of the resin filling body 12. As shown in FIG. In yet another example, only the side surface 12c of the resin filling body 12 may be covered. In still another example, a plurality of resin layers may be laminated to constitute the surface portion of the composite. The composites 10 and 10A may be laminated by laminating metal sheets, or may be used as heat radiation members as they are.
  • a laminate according to one embodiment is a laminate of a composite and a metal sheet.
  • complexes include those exemplified above.
  • the metal sheet is not particularly limited as long as it is made of metal and has a sheet shape.
  • the adherend (another member) mentioned in the description of the composite above may be a metal sheet.
  • the metal sheet may be a metal plate or a metal foil. Examples of the material of the metal sheet include aluminum and copper.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a laminate.
  • FIG. 4 shows a cross section of the laminate 20 cut along the lamination direction.
  • Laminate 20 comprises composite 10 of FIGS. 1 and 2 and metal sheet 22 laminated on the main surface of composite 10 .
  • the material and thickness of the plurality of metal sheets 22 may be the same or different. Moreover, it is not essential to provide the metal sheets 22 on both main surfaces of the resin filling body 12 . In a modification, only one main surface of the resin filling body 12 may be provided with the metal sheet 22 .
  • the metal sheet 22 in the laminate 20 is in contact with the resin layer 14.
  • the metal sheet 22 and the composite 10 are adhered with high adhesion. Since the metal sheet 22 and the composite body 10 are adhered to each other with high adhesiveness, the laminated body 20 can be suitably used as a heat radiation member, for example, in a semiconductor device or the like.
  • the thickness of the laminate 20 may be, for example, less than 12 mm, less than 6 mm, or less than 3 mm.
  • the lower limit of the thickness of the laminate 20 may be 0.6 mm.
  • the laminated body 20 can be sufficiently miniaturized.
  • Such a laminate 20 is suitably used as a component of a semiconductor device, for example.
  • An example thickness of the laminate 20 may be 0.6 mm or more and less than 12 mm.
  • the laminate 20 includes the composite 10, it is possible to achieve both high levels of thermal conductivity and insulation reliability.
  • the curing rate (surface curing rate) of the second resin contained in the resin layer 14 is higher than the curing rate (internal curing rate) of the first resin contained in the resin filling 12, the laminate 20 The stickiness of the exposed portion of the composite 10 exposed in can be suppressed. Thereby, it has sufficiently excellent handleability.
  • the internal hardening rate is higher than the surface hardening rate, the adhesive strength between the resin layer 14 and the metal sheet 22 can be sufficiently increased.
  • Such a laminate 20 can have sufficiently high thermal conductivity and insulation reliability.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing another example of the laminate.
  • FIG. 5 shows a cross section of the laminated body 20A cut along the lamination direction.
  • the laminate 20A includes the composite 10A of FIG. 3 and a metal sheet 22 laminated on the resin layer 14A.
  • the material and thickness of the plurality of metal sheets 22 may be the same or different.
  • the side surface 12c of the resin filling body 12 is exposed to the outside.
  • the laminate 20A when the hardening rate (internal hardening rate) of the first resin contained in the resin filling body 12 is higher than the hardening rate (surface hardening rate) of the second resin forming the resin layer 14A, the laminate 20A can suppress stickiness on the side surface 12c. Thereby, it has sufficiently excellent handleability. Moreover, since the surface hardening rate is higher than the internal hardening rate, the adhesion between the resin layer 14A and the metal sheet 22 can be sufficiently increased. 20 A of such laminated bodies can make thermal conductivity and insulation reliability high enough.
  • the resin filling body Side 12c of 12 has high adhesion. Therefore, the laminate 20A can be firmly fixed to another member using the side surface 12c. In this way, the stack can be designed with a high degree of freedom according to the shape and preferential properties of the stack.
  • the surface portion is composed of a resin layer, but it is not limited to such an example.
  • the resin filling 12 may be exposed on the surface of the composite without the resin layer 14A. That is, the inside and the surface of the composite are composed of the resin filling 12, and the hardening rate of the resin may be different between the inside and the surface.
  • the thickness of the surface portion may be 0.005 mm or more, or may be 0.01 mm or more, from the viewpoint of sufficiently increasing adhesion to other members.
  • the thickness of the surface portion may be 0.5 mm or less, or 0.2 mm or less, from the viewpoint of maintaining sufficiently high thermal conductivity of the composite.
  • An example of the thickness of the surface portion is 0.005 to 0.5 mm.
  • a method for producing a composite includes an impregnation step of impregnating a porous nitride sintered body with a first resin composition to obtain a resin-impregnated body, and heating the resin-impregnated body to fill the pores. a curing step of curing or semi-curing the obtained resin composition to obtain a resin-filled body containing the first resin; and a coating step of coating the resin-filled body with the second resin.
  • a porous nitride sintered body can be obtained by the following sintering process.
  • raw material powder containing nitride is prepared.
  • the nitride contained in the raw material powder may contain, for example, at least one nitride selected from the group consisting of boron nitride, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • the boron nitride may be amorphous boron nitride or hexagonal boron nitride.
  • the raw material powder is, for example, an amorphous boron nitride powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, or an average particle size of 3.0 to 40 ⁇ m. Certain hexagonal boron nitride powders can be used.
  • a compound containing nitride powder may be molded and sintered to obtain a nitride sintered body.
  • the molding may be carried out by uniaxial pressing or cold isostatic pressing (CIP).
  • a sintering aid may be blended into the formulation prior to molding.
  • sintering aids include yttria oxide, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, alkali metal carbonates such as lithium carbonate and sodium carbonate, and boric acid.
  • the amount of the sintering aid is, for example, 0.01 parts by mass or more, or 0.1 parts per 100 parts by mass of the total of the nitride and the sintering aid.
  • the compounding amount of the sintering aid may be, for example, 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the nitride and the sintering aid.
  • the compound may be formed into a sheet-like molded body by, for example, a doctor blade method.
  • the molding method is not particularly limited, and press molding may be performed using a mold to form a molded body.
  • the molding pressure may be, for example, 5-350 MPa.
  • the shape of the molded body may be a sheet-like shape with a thickness of less than 2 mm. If a nitride sintered body is produced using such a sheet-like compact, a sheet-like composite having a thickness of less than 2 mm can be produced without cutting the nitride sintered body.
  • the material loss due to processing can be reduced by forming the block into a sheet from the compact stage. Therefore, the composite can be manufactured with high yield.
  • the sintering temperature in the sintering step may be, for example, 1600°C or higher, or 1700°C or higher.
  • the sintering temperature may be, for example, 2200° C. or lower, or 2000° C. or lower.
  • the sintering time may be, for example, 1 hour or more and may be 30 hours or less.
  • the atmosphere during sintering may be, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, and argon.
  • a batch type furnace and a continuous type furnace can be used.
  • Batch type furnaces include, for example, muffle furnaces, tubular furnaces, atmosphere furnaces, and the like.
  • continuous furnaces include rotary kilns, screw conveyor furnaces, tunnel furnaces, belt furnaces, pusher furnaces, and large continuous furnaces.
  • a nitride sintered body can be obtained.
  • the nitride sintered body may be block-shaped.
  • a cutting step may be performed to process it so that it has a thickness of less than 2 mm.
  • the nitride sintered body is cut using, for example, a wire saw.
  • the wire saw may be, for example, a multi-cut wire saw or the like.
  • a sheet-like nitride sintered body having a thickness of less than 2 mm, for example, can be obtained by such a cutting process. Thereby, the nitride sintered body can be smoothly impregnated with the first resin composition in the next impregnation step.
  • the pores of the nitride sintered body are impregnated with the first resin composition having a viscosity of 10 to 500 mPa ⁇ s to obtain a resin-impregnated body.
  • the impregnation of the first resin composition can be facilitated.
  • the filling rate of the resin filler can be sufficiently increased.
  • the viscosity of the first resin composition when the nitride sintered body is impregnated with the first resin composition may be 440 mPa s or less, may be 390 mPa s or less, or may be 340 mPa s or less. good too. By lowering the viscosity of the resin composition in this way, the impregnation of the resin composition can be sufficiently promoted.
  • the viscosity of the first resin composition when the nitride sintered body is impregnated with the first resin composition may be 15 mPa ⁇ s or more, or may be 20 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the first resin composition may be adjusted by partially polymerizing the monomer component.
  • the viscosity of the first resin composition is the viscosity at the temperature (T1) of the first resin composition when impregnating the nitride sintered body with the resin composition.
  • the viscosity is measured using a rotational viscometer at a shear rate of 10 (1/sec) and under temperature (T1). Therefore, by changing the temperature T1, the viscosity at which the nitride sintered body is impregnated with the first resin composition may be adjusted.
  • the temperature (T2) may be, for example, 80-140°C.
  • the impregnation of the nitride sintered body with the first resin composition may be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the impregnation method is not particularly limited, and the nitride sintered body may be immersed in the first resin composition, or the surface of the nitride sintered body may be coated with the first resin composition. good.
  • the impregnation step may be performed under either reduced pressure or increased pressure, or a combination of impregnation under reduced pressure and increased pressure.
  • the pressure in the impregnation device when the impregnation step is performed under reduced pressure conditions may be, for example, 1000 Pa or less, 500 Pa or less, 100 Pa or less, 50 Pa or less, or 20 Pa or less.
  • the pressure in the impregnation device when the impregnation step is performed under pressurized conditions may be, for example, 1 MPa or higher, 3 MPa or higher, 10 MPa or higher, or 30 MPa or higher.
  • the nitride sintered body By adjusting the pore diameter of the pores in the nitride sintered body, the impregnation of the resin composition by capillary action may be promoted, and the resin filling rate in the resin filling body may be adjusted. From this point of view, the nitride sintered body may have an average pore diameter of 0.5 to 5 ⁇ m, or may be 1 to 4 ⁇ m.
  • the resin composition may contain a solvent.
  • the viscosity of the first resin composition may be adjusted by changing the blending amount of the solvent, or the viscosity of the first resin composition may be adjusted by partially advancing the curing reaction.
  • solvents include aliphatic alcohols such as ethanol and isopropanol, 2-methoxyethanol, 1-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2-butoxyethanol, 2-(2-methoxyethoxy ) ethanol, 2-(2-ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol and other ether alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and other glycol ethers, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl Hydrocarbons such as ketones such as ketones and toluene and xylene can be mentioned. One of these may be included alone, or two or more may be included in combination.
  • the first resin composition is thermosetting and includes, for example, at least one selected from the group consisting of a compound having a cyanate group, a compound having a bismaleimide group, and a compound having an epoxy group, and a curing agent. may contain.
  • Examples of compounds having a cyanate group include dimethylmethylenebis(1,4-phenylene)biscyanate and bis(4-cyanatophenyl)methane.
  • Dimethylmethylenebis(1,4-phenylene)biscyanate is commercially available, for example, as TACN (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name).
  • Examples of compounds having a bismaleimide group include N,N'-[(1-methylethylidene)bis[(p-phenylene)oxy(p-phenylene)]]bismaleimide and 4,4'-diphenylmethanebismaleimide. etc.
  • N,N'-[(1-methylethylidene)bis[(p-phenylene)oxy(p-phenylene)]]bismaleimide is commercially available as BMI-80 (manufactured by K.I. Kasei Co., Ltd., trade name), for example. readily available.
  • Compounds having an epoxy group include bisphenol F type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, and the like.
  • it may be 1,6-bis(2,3-epoxypropan-1-yloxy)naphthalene, which is commercially available as HP-4032D (manufactured by DIC Corporation, trade name).
  • the curing agent may contain a phosphine-based curing agent and an imidazole-based curing agent.
  • a phosphine-based curing agent can promote a triazine formation reaction by trimerization of a compound having a cyanate group or a cyanate resin.
  • Phosphine-based curing agents include, for example, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate. Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate is commercially available, for example, as TPP-MK (manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd., trade name).
  • the imidazole-based curing agent generates oxazoline and accelerates the curing reaction of the epoxy group-containing compound or epoxy resin.
  • imidazole curing agents include 1-(1-cyanomethyl)-2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • 1-(1-Cyanomethyl)-2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole is commercially available, for example, as 2E4MZ-CN (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name).
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 5 parts by mass or less, 4 parts by mass or less, or 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be less than or equal to parts by mass.
  • the content of the phosphine-based curing agent is, for example, 0.1 parts by mass or more or 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be more than part. When the content of the phosphine-based curing agent is within the above range, it is easy to prepare the resin-impregnated body.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.1 parts by mass or less, 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. parts or less or 0.03 parts by mass or less.
  • the content of the imidazole-based curing agent is, for example, 0.001 parts by mass or more or 0.005 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the compound having a cyanate group, the compound having a bismaleimide group, and the compound having an epoxy group. It may be more than part.
  • preparation of the resin-impregnated body is easy.
  • the first resin composition may contain components other than the main agent and the curing agent.
  • Other components further include, for example, other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, surface control agents, and wetting and dispersing agents. It's okay.
  • the content of these other components may be, for example, 20% by mass or less, 10% by mass or less, or 5% by mass or less based on the total amount of the first resin composition.
  • the curing process may be performed after the impregnation process.
  • the first resin composition contained in the resin-impregnated body is cured or semi-cured to obtain a resin-filled body containing the first resin.
  • the first resin composition is cured or semi-cured by heating and/or light irradiation depending on the type of the first resin composition (or curing agent added as necessary).
  • the heating temperature for curing or semi-curing the first resin composition by heating may be, for example, 80 to 130°C.
  • the first resin obtained by semi-curing or curing the first resin composition includes, as resin components, at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cyanate resins, bismaleimide resins and epoxy resins, and a curing agent. may contain In addition to these components, the first resin includes other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, as well as silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, surface control agents, and components derived from wetting and dispersing agents.
  • the coating process may be performed after the curing process.
  • the second resin composition is applied to the resin-filled body obtained in the curing step, and heated to coat the resin-filled body with the second resin.
  • the coating method is not particularly limited, and the resin-filled body may be immersed in the second resin composition, or the second resin composition may be applied to part or all of the surface of the resin-filled body. good too.
  • the amount of the second resin composition adhering to the resin filler may be adjusted by the viscosity of the second resin composition.
  • the viscosity of the second resin composition when adhering to the resin filler may be, for example, 10 to 500 mPa ⁇ s or less, or may be 15 to 400 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the second resin composition is the viscosity at the temperature (T4) of the second resin composition when the second resin composition adheres to the resin filling.
  • the viscosity is measured using a rotational viscometer at a shear rate of 10 (1/sec) and under temperature (T4).
  • T4 By changing the temperature (T4), the viscosity at which the second resin composition adheres to the resin filling may be adjusted. This viscosity may be adjusted by changing the temperature (T4) of the second resin composition, or may be adjusted by changing the blending amount of the solvent as in the case of the first resin composition.
  • the components contained in the second resin composition may be the same as those exemplified for the first resin composition. Therefore, redundant description is omitted here.
  • the compositions of the second resin composition and the first resin composition may be the same or different.
  • the second resin composition is cured or semi-cured to obtain the second resin.
  • the second resin composition is cured or semi-cured by heating and/or light irradiation depending on the type of the second resin composition (or curing agent added as necessary).
  • the heating temperature for curing or semi-curing the second resin composition by heating may be, for example, 80 to 130°C.
  • the heating temperature here is lower than the heating temperature during the curing step, the curing rate of the second resin can be reduced to that of the curing of the first resin. can be smaller than the rate.
  • the second resin composition is photocurable, by irradiating the second resin composition adhering to the surface of the resin filling body with light, the curing rate of the second resin can be changed to that of the first resin. It can be greater than the cure rate. In this way, a composite can be produced in which the first resin contained in the resin-filled body and the second resin coating the resin-filled body have different cure rates.
  • the second resin obtained by semi-curing or curing the second resin composition contains, as a resin component, at least one thermosetting resin selected from the group consisting of cyanate resins, bismaleimide resins and epoxy resins, and a curing agent. may contain In addition to these components, the second resin includes other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, as well as silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, surface control agents, and components derived from wetting and dispersing agents.
  • the second resin includes other resins such as phenolic resins, melamine resins, urea resins, and alkyd resins, as well as silane coupling agents, leveling agents, antifoaming agents, surface control agents, and components derived from wetting and dispersing agents.
  • the composite 10 shown in FIGS. 1 and 2 or the composite 10A shown in FIG. 3 can be manufactured. Moreover, in this manufacturing method, the entire surface of the resin-filled body can be smoothly coated with the second resin. However, it is not essential to cover the entire surface of the resin-filled body, and a part of the surface of the resin-filled body may be covered with the second resin.
  • the semi-cured second resin composition is adhered to the surface of the resin-filled body and heated to coat the resin-filled body with the second resin.
  • the semi-cured material used here may be in the form of a sheet, for example. Since the semi-cured material contains uncured components, when the resin filling and the sheet-like semi-cured material are pressure-bonded, the uncured components contained in the uncured material seep out. As a result, the resin filling and the sheet-like semi-cured material are brought into close contact with each other. Thereafter, by heating the semi-cured material, a composite can be produced in which the first resin contained in the resin filling and the second resin coating the resin filling have different cure rates.
  • Adjusting the curing rate difference between the first resin and the second resin by adjusting the curing rate of the sheet-like semi-cured material and/or the curing rate of the first resin in the resin filling. can be done.
  • a sheet-like semi-cured material is used, a composite with excellent dimensional accuracy can be produced smoothly.
  • a sheet-like semi-cured material (second resin) may be adhered to the resin filling to obtain a composite.
  • the sheet-like semi-cured material is adhered to the resin filling, and thereafter the composite can be produced without heating the semi-cured material.
  • a method for manufacturing a composite according to another embodiment includes a first impregnation step of impregnating a porous first nitride sintered body with a first resin composition to obtain a first resin-impregnated body; A second impregnation step of impregnating the 2-nitride sintered body with the second resin composition to obtain a second resin-impregnated body, and heating the first resin-impregnated body to cure the first resin composition filled in the pores.
  • a first curing step of semi-curing to obtain a first resin-filled body containing the first resin A second curing step of obtaining a second resin-filled body containing two resins, and a bonding step of obtaining a composite by sandwiching and bonding the first resin-filled body between a pair of second resin-filled bodies. Bonding may be done with resin on the surface of each filler. The curing rates of the first resin contained in the first resin filling and the second resin contained in the second resin filling differ from each other.
  • the first resin composition, the second resin composition, the first resin, and the second resin may be the same as in the above embodiments.
  • the first nitride sintered body and the second nitride sintered body may be the same as the nitride sintered bodies according to the above embodiments.
  • the size and material of the first nitride sintered body and the second nitride sintered body may be the same or different.
  • the first resin-filled body and the second resin-filled body may also be the same as the resin-filled bodies according to the above-described embodiments. According to this manufacturing method, it is possible to manufacture a composite having no resin layer and having the resin-impregnated body exposed on the surface. That is, the inside of the composite is composed of the first resin filling, and the surface portion of the composite is composed of the second resin filling.
  • the composite obtained by the above manufacturing method has a higher degree of design freedom than a composite in which the first resin and the second resin have the same curing rate. Therefore, among various properties such as adhesiveness, thermal conductivity, insulation reliability, and handleability, it is possible to flexibly respond to the property that is prioritized.
  • a method for producing a laminate according to one embodiment has a lamination step of laminating a composite produced by any of the above-described production methods and a metal sheet, followed by heating and pressing.
  • the metal sheet may be a metal plate or a metal foil.
  • a metal sheet is placed on the main surface of the composite. With the main surfaces of the composite and the metal sheet in contact with each other, pressure is applied in the direction in which the main surfaces face each other, and heating is applied. Note that the pressurization and heating need not necessarily be performed at the same time, and the heating may be performed after pressurization and crimping.
  • the laminate thus obtained can be used for manufacturing semiconductor devices and the like.
  • a semiconductor element may be provided on one of the metal sheets.
  • the other metal sheet may be joined with cooling fins.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments.
  • the nitride sintered body may be obtained by hot pressing in which molding and sintering are performed simultaneously.
  • the second resin may be formed in an island shape instead of a layered shape.
  • Example 1 ⁇ Preparation of nitride sintered body> 100 parts by mass of orthoboric acid manufactured by Shin Nippon Denko Co., Ltd. and 35 parts by mass of acetylene black (trade name: HS100) manufactured by Denka Co., Ltd. were mixed using a Henschel mixer. The resulting mixture was filled in a graphite crucible and heated in an arc furnace at 2200° C. for 5 hours in an argon gas atmosphere to obtain massive boron carbide (B 4 C). The resulting mass was coarsely pulverized with a jaw crusher to obtain coarse powder. This coarse powder was further pulverized by a ball mill having silicon carbide balls ( ⁇ 10 mm) to obtain pulverized powder.
  • the prepared pulverized powder was filled in a crucible made of boron nitride. After that, using a resistance heating furnace, heating was performed for 10 hours under conditions of 2000° C. and 0.85 MPa in a nitrogen gas atmosphere. Thus, a fired product containing boron carbonitride (B 4 CN 4 ) was obtained.
  • a sintering aid was prepared by blending powdered boric acid and calcium carbonate. In preparation, 50.0 parts by mass of calcium carbonate was blended with 100 parts by mass of boric acid. At this time, the atomic ratio of boron to calcium was 17.5 atomic % of calcium to 100 atomic % of boron. 20 parts by mass of a sintering aid was blended with 100 parts by mass of the fired product, and mixed using a Henschel mixer to prepare a powdery compound.
  • the compact was placed in a boron nitride container and introduced into a batch-type high-frequency furnace. In a batch-type high-frequency furnace, heating was performed for 5 hours under the conditions of atmospheric pressure, nitrogen flow rate of 5 L/min, and 2000°C. After that, the boron nitride sintered body was taken out from the boron nitride container. Thus, a sheet-like (square prism-like) boron nitride sintered body was obtained. The thickness t of the boron nitride sintered body was 0.4 mm.
  • the volume and mass of the obtained boron nitride sintered body were measured, and the bulk density B (kg/m 3 ) was calculated from the volume and mass.
  • the bulk density B of the boron nitride sintered body conforms to JIS Z 8807: 2012 "Method for measuring density and specific gravity by geometric measurement", and the length of each side of the boron nitride sintered body (measured with a vernier caliper) and the mass of the boron nitride sintered body measured by an electronic balance (see JIS Z 8807:2012, item 9).
  • a commercially available curing agent manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co.
  • the resin composition remaining on the upper main surface of the boron nitride sintered body was smoothed using a stainless steel scraper (manufactured by Narby Co., Ltd.). An excess resin composition was removed to obtain a resin-impregnated body having a smooth main surface.
  • the bulk density D of the resin-filled body is calculated from the length of each side of the resin-filled body (measured with a vernier caliper) in accordance with JIS Z 8807:2012 "Method for measuring density and specific gravity by geometric measurement”. and the mass of the resin-filled body measured by an electronic balance (see JIS Z 8807:2012, item 9).
  • the theoretical density of the resin-filled body was determined by the following formula (3).
  • Theoretical density of the resin-filled body bulk density of the boron nitride sintered body + true density of the first resin x (1 - bulk density of the boron nitride sintered body B / true density of the boron nitride)... (3)
  • the true density of the boron nitride sintered body and the first resin is a boron nitride sintered body measured using a dry automatic densitometer in accordance with JIS Z 8807:2012 "Method for measuring density and specific gravity by gas replacement method". and the volume and mass of the resin (see formulas (14) to (17) in item 11 of JIS Z 8807:2012).
  • the above resin composition was heated at 160° C. for 30 minutes.
  • a resin-containing liquid was prepared by blending 100 parts by mass of a solvent (acetone) with 100 parts by mass of the heat-treated resin composition.
  • the resin-filled body obtained by the above procedure was immersed in a resin-containing liquid temperature-controlled at 100° C. for 10 seconds. After that, the resin-filled body with the resin composition adhered to the surface thereof was taken out from the resin-containing liquid. The resin-filled body taken out was left at room temperature for 30 minutes. At this time, the entire resin-filled body was brought to room temperature, so that the resin composition on the surface was solidified and handling became possible. In this manner, a resin-filled body containing the first resin and a composite having a resin layer (second resin) on the surface thereof were obtained. The thickness of the resin layer of the second resin on each main surface was 0.02 mm.
  • the mass of the resin layer (second resin) of the composite was calculated from the mass of the resin filling and the composite. Based on the calculation results, the mass ratio of the second resin to the entire composite, the mass ratio of the first resin to the entire composite, the second resin to the entire resin components (first resin + second resin) contained in the composite and the mass ratio (x) of the first resin to the total resin components (first resin + second resin). Table 2 shows the results.
  • the curing rate of the resin layer (second resin) on the surface of the composite and the cure rate of the first resin contained in the interior of the composite (central portion of the resin filling) was obtained by the following procedure. First, a resin sample 1 was obtained by scraping off part of the resin layer on the surface of the composite. Also, the composite was cut at the center along the thickness direction. Then, the resin sample 2 was obtained by scraping off the resin at the central portion of the resin-impregnated body from the cut surface.
  • resin sample 1 (2 mg) and resin sample 2 (10 mg) were sampled and heated in the same manner.
  • the calorific value R1 (J/g) and the calorific value R2 (J/g) generated until resin sample 1 and resin sample 2 were completely cured were measured using the same differential scanning calorimeter, respectively.
  • the resin filling and the composite are heated at 600° C. for 1 hour to volatilize the resin component, and the thermosetting contained in the resin layer (second resin) in the resin filling and the composite is determined from the difference in mass before and after heating.
  • the content c2 (% by mass) and the content c1 (% by mass) of the component possessed were determined.
  • the curing rate of the resin inside and on the surface of the composite is obtained by the following formulas (4) and (5).
  • the composite was placed between two copper plates and heated and pressed under conditions of 200° C. and 5 MPa for 5 minutes. Furthermore, it heated for 2 hours under conditions of 200 degreeC and atmospheric pressure, and produced the laminated body.
  • An etching resist agent was screen-printed on one surface of the obtained laminate so as to form a circular shape with a diameter of 20 mm.
  • An etching resist agent was screen-printed on the entire surface of the other surface of the laminate. After printing, the etching resist agent was irradiated with ultraviolet rays to be cured to form a resist.
  • the copper plate on which the circular resist was formed was etched with a cupric chloride solution to form a circular copper circuit with a diameter of 20 mm on one surface of the laminate.
  • a laminate having a circular copper circuit formed thereon was obtained.
  • the dielectric breakdown voltage was measured according to JIS C2110-1:2016 using a withstand voltage tester (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., device name: TOS-8700). Table 3 shows the results.
  • Example 2 Preparation and Evaluation of Nitride Sintered Body> A boron nitride sintered body was produced in the same procedure as in Example 1, and each measurement was performed. The results were as shown in Table 1.
  • the resin composition While maintaining the temperature of the resin composition at 100° C., the resin composition was dropped onto the upper main surface of the boron nitride sintered body using a dispenser to impregnate the boron nitride sintered body.
  • the amount of the resin composition dropped was 1.5 times the total volume of the pores of the boron nitride sintered body. Part of the resin composition remained on the main surface without impregnating the boron nitride sintered body.
  • the compounds and curing agents used to prepare the above resin composition are as follows.
  • ⁇ Compound having a specific functional group> Compound having a cyanate group: dimethylmethylene bis (1,4-phenylene) biscyanate (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., trade name: TA-CN) - Compound having a bismaleimide group: N,N'-[(1-methylethylidene)bis[(p-phenylene)oxy(p-phenylene)]]bismaleimide (manufactured by K-I Kasei Co., Ltd., trade name: BMI -80) - Epoxy group-containing compound: 1,6-bis(2,3-epoxypropan-1-yloxy)naphthalene (manufactured by DIC Corporation, trade name: HP-4032D)
  • ⁇ Curing agent> Phosphine-based curing agent: tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate (trade name: TPP-MK, manufactured by Chemical Co., Ltd.) - Imidazole-based curing agent: 1-(1-cyanomethyl)-2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole (manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 2E4MZ-CN)
  • the resin composition remaining on the upper main surface of the boron nitride sintered body was smoothed using a stainless steel scraper (manufactured by Narby Co., Ltd.). An excess resin composition was removed to obtain a resin-impregnated body having a smooth main surface.
  • the resin composition used in the production of the resin-impregnated body was heated at 120° C. for 7 hours.
  • a resin-containing liquid was prepared by blending 100 parts by mass of a solvent (acetone) with 100 parts by mass of the heat-treated resin composition.
  • the resin-filled body obtained by the above procedure was immersed in a resin-containing liquid temperature-controlled at 100° C. for 10 seconds. After that, the resin-filled body with the resin composition adhered to the surface thereof was taken out from the resin-containing liquid.
  • the removed resin-filled body was heated at 120° C. for 60 minutes to remove the solvent and semi-harden the resin composition on the surface.
  • a composite having a resin filling and a resin layer of the second resin on its surface was obtained.
  • the thickness of the resin layer of the second resin on each main surface was 0.1 mm.

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Abstract

樹脂と多孔質の窒化物焼結体とを含有する複合体１０であって、樹脂の少なくとも一部が窒化物焼結体の気孔に充填されており、表面部と内部における樹脂の硬化率が互いに異なる複合体１０を提供する。多孔質の窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る含浸工程と、樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された第１樹脂組成物を硬化又は半硬化して第１樹脂を含む樹脂充填体を得る硬化工程と、樹脂充填体の表面の少なくとも一部を第２樹脂で被覆する被覆工程と、を有し、第１樹脂と第２樹脂の硬化率が互いに異なる、複合体１０の製造方法を提供する。

Description

複合体及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法
　本開示は、複合体及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法に関する。
　パワーデバイス、トランジスタ、サイリスタ、ＣＰＵ等の部品においては、使用時に発生する熱を効率的に放熱することが求められる。このような要請から、従来、電子部品を実装するプリント配線板の絶縁層の高熱伝導化を図ったり、電子部品又はプリント配線板を、電気絶縁性を有する熱インターフェース材（Thermal Interface Materials）を介してヒートシンクに取り付けたりすることが行われてきた。このような絶縁層及び熱インターフェース材には、放熱部材として、樹脂と窒化ホウ素等のセラミックとで構成される複合体が用いられる。
　このような複合体として、多孔性のセラミック焼結体（例えば、窒化ホウ素焼結体）に樹脂を含浸させた複合体が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、回路基板と樹脂含浸窒化ホウ素焼結体とを有する積層体において、窒化ホウ素焼結体を構成する一次粒子と回路基板とを直接接触させて、積層体の熱抵抗を低減し、放熱性を改善することも検討されている（例えば、特許文献２参照）。
国際公開第２０１４／１９６４９６号 特開２０１６－１０３６１１号公報
　近年の半導体装置等における回路の高集積化に伴って、放熱部材等の各種部材も小型化することが求められる。このような状況下、半導体装置等の信頼性を確保するため、小型化しても絶縁破壊を抑制できる放熱部材が必要になると考えられる。一方で、小型化する場合には、高い位置精度も求められるため、ハンドリング性に優れることも必要となる。
　そこで、本開示は、接着性、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することが可能な複合体及びその製造方法を提供する。また、本開示は、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することが可能な積層体及びその製造方法を提供する。
　本開示は、一つの側面において、樹脂と多孔質の窒化物焼結体とを含有する複合体であって、樹脂の少なくとも一部が窒化物焼結体の気孔に充填されており、表面部と内部における樹脂の硬化率が互いに異なる、複合体を提供する。
　上記複合体は、表面部における樹脂の硬化率を内部における樹脂の硬化率よりも小さくすることよって、複合体に被着される被着体との接着力を十分に高くすることができる。これによって、熱伝導性及び絶縁信頼性を十分に高くすることができる。一方、表面部における樹脂の硬化率を内部における樹脂の硬化率よりも大きくすれば、ハンドリング性を高くすることができる。また、この場合、内部の樹脂の硬化率を小さくできることから、柔軟性が向上して被着体との密着性が良好となり、絶縁信頼性も高くすることができる。このように、上記複合体は、表面部と内部における樹脂の硬化率が同一である複合体に比べて、設計の自由度を高くすることができる。このため、接着性、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することが可能な積層体を提供することができる。
　上記複合体の内部は、窒化物焼結体に樹脂が充填されている樹脂充填体で構成され、表面部は、樹脂充填体の少なくとも一部を被覆する樹脂層で構成されてよい。これによって、他部材との密着性を一層向上し、熱伝導性及び絶縁信頼性を一層高くすることができる。
　上記複合体において、樹脂の硬化率の最大値と最小値の差は３０％以上であってよい。上記複合体の内部における樹脂の硬化率と、表面部における樹脂の硬化率の差の絶対値は１０％以上であってよい。このような複合体は、優先される特性に応じて、一層柔軟に対応することができる。
　上記複合体において、内部の方が、表面部よりも樹脂の硬化率が大きくてもよい。これによって、絶縁信頼性、熱伝導性、及び被着体との接着力を十分に高くすることができる。
　上記複合体において、表面部の方が、内部よりも樹脂の硬化率が大きくてもよい。このような複合体は、優れたハンドリング性を有する。また、内部の樹脂の硬化率を小さくできることから、柔軟性が高くなる。このため、被着体に被着する際に被着体の形状に沿って円滑に変形できることから、他部材との密着性を向上することができる。したがって、高い絶縁信頼性も維持することができる。
　本開示は、一つの側面において、上述のいずれかの複合体と金属シートとが積層されている積層体を提供する。この積層体は、上述のいずれかの複合体を備える。このため、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち優先される特性に柔軟に対応することができる。
　本開示は、一つの側面において、多孔質の窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る含浸工程と、樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された第１樹脂組成物を硬化又は半硬化して第１樹脂を含む樹脂充填体を得る硬化工程と、樹脂充填体の表面の少なくとも一部を第２樹脂で被覆する被覆工程と、を有し、第１樹脂と第２樹脂の硬化率が互いに異なる、複合体の製造方法を提供する。
　上記製造方法で得られる複合体では、樹脂充填体に含まれる第１樹脂と、樹脂充填体を被覆する第２樹脂との硬化率が互いに異なる。このような複合体は、第２樹脂の硬化率を第１樹脂の硬化率よりも小さくすることよって、被着体との接着力を十分に高くすることができる。これによって、熱伝導性及び絶縁信頼性を十分に高くすることができる。一方、第２樹脂の硬化率を第１樹脂の硬化率よりも大きくすることによって、ハンドリング性を高くすることができる。また、この場合、第１樹脂の硬化率を小さくできることから、柔軟性が向上して被着体との密着性が良好となり、絶縁信頼性も高くすることができる。このように、上記製造方法で得られる複合体は、第１樹脂と第２樹脂の硬化率が同一である複合体に比べて、設計の自由度が高い。このため、接着性、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することが可能な積層体を製造することができる。
　上記被覆工程では、樹脂充填体に第２樹脂組成物を付着させ、加熱して樹脂充填体を第２樹脂で被覆してもよい。これによって、第１樹脂と第２樹脂の硬化率が互いに異なる複合体を簡便な方法で得ることができる。また、樹脂充填体の全面を第２樹脂で円滑に被覆することができる。
　上記被覆工程では、樹脂充填体の表面の少なくとも一部をシート状の第２樹脂で被覆してもよい。これによって、第１樹脂と第２樹脂の硬化率が互いに異なる複合体を簡便な方法で得ることができる。
　上記被覆工程では、樹脂充填体に第２樹脂組成物の半硬化物を接着して加熱し、樹脂充填体の表面の少なくとも一部を第２樹脂で被覆してもよい。或いは、被覆工程では、樹脂充填体をシート状の第２樹脂で被覆してもよい。このような方法によって、寸法精度に優れる複合体を円滑に製造することができる。
　本開示は、一つの側面において、上述のいずれかの製造方法で得られた複合体と金属シートとを積層し、加熱及び加圧する積層工程を有する積層体の製造方法を提供する。この製造方法は、上述の複合体を用いることから、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち優先される特性に柔軟に対応可能な積層体を製造することができる。
　本開示によれば、接着性、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することが可能な複合体及びその製造方法を提供することができる。また、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することが可能な積層体及びその製造方法を提供することができる。
図１は、複合体の一例を示す斜視図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線断面図である。 図３は、複合体の別の例を示す断面図である。 図４は、積層体の一例を示す断面図である。 図５は、積層体の別の例を示す断面図である。
　以下、場合により図面を参照して、本開示の幾つかの実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　一実施形態に係る複合体は、樹脂と多孔質の窒化物焼結体とを含有する。複合体に含まれる樹脂の少なくとも一部は窒化物焼結体の気孔に充填されている。複合体の表面部と内部における樹脂の硬化率は互いに異なっている。
　多孔質の窒化物焼結体としては、窒化ホウ素焼結体が挙げられる。窒化物焼結体は、窒化物の一次粒子同士が焼結して構成される窒化物粒子と気孔とを含有する。窒化物焼結体の気孔の平均細孔径は５μｍ以下であってよく、４μｍ以下であってよく、３．５μｍ以下であってもよい。このような窒化物焼結体は、気孔のサイズが小さいことから、窒化物粒子の粒子同士の接触面積を十分に大きくすることができる。したがって、熱伝導率を高くすることができる。窒化物焼結体の気孔の平均細孔径は０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってもよく、１．５μｍ以上であってもよい。このような窒化物焼結体は、接着する際に加圧すると十分に変形できるため、他部材（被着体）との密着性に優れる。平均細孔径の範囲の一例は、０．５～５μｍである。
　窒化物焼結体の気孔の平均細孔径は、以下の手順で測定することができる。まず、複合体を加熱して樹脂を除去する。そして、水銀ポロシメーターを用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増やしながら窒化物焼結体を加圧したときの細孔径分布を求める。横軸を細孔径、縦軸を累積細孔容積としたときに、累積細孔容積が全細孔容積の５０％に達するときの細孔径が平均細孔径である。水銀ポロシメーターとしては、株式会社島津製作所製のものを用いることができる。
　窒化物焼結体の気孔率、すなわち、窒化物焼結体における気孔の体積（Ｖ１）の比率は、３０～６５体積％であってよく、４０～６０体積％であってよい。気孔率が大きくなり過ぎると窒化物焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、気孔率が小さくなり過ぎると複合体が他部材と接着される際にしみ出す樹脂が少なくなる傾向にある。
　気孔率は、窒化物焼結体の体積及び質量から、かさ密度［Ｂ（ｋｇ／ｍ３）］を算出し、このかさ密度と窒化物の理論密度［Ａ（ｋｇ／ｍ３）］とから、下記式（１）によって求めることができる。窒化物焼結体は、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、又は窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種を含んでよい。窒化ホウ素の場合、理論密度Ａは２２８０ｋｇ／ｍ３である。窒化アルミニウムの場合、理論密度Ａは３２６０ｋｇ／ｍ３である。窒化ケイ素の場合、理論密度Ａは３１７０ｋｇ／ｍ３である。
　　気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／Ａ）］×１００　　　（１）
　窒化物焼結体が窒化ホウ素焼結体である場合、かさ密度Ｂは、８００～１５００ｋｇ／ｍ３であってよく、１０００～１４００ｋｇ／ｍ３であってもよい。かさ密度Ｂが小さくなり過ぎると窒化物焼結体の強度が低下する傾向にある。一方、かさ密度Ｂが大きくなり過ぎると樹脂の充填量が減少して複合体の良好な接着性が損なわれる場合がある。
　複合体に含まれる樹脂は、主剤及び硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物（Ｃステージ）又は半硬化物（Ｂステージ）である。硬化物は、樹脂組成物の硬化反応が完全に進行したものである。半硬化物は、樹脂組成物の硬化反応が一部進行したものである。半硬化物は、その後の硬化処理によって、更に硬化させることができる。半硬化の状態であることを利用し金属シート等の他部材と仮圧着して、その後加熱することによって積層体を得てもよい。
　樹脂は、樹脂組成物中の主剤及び硬化剤が反応して生成する熱硬化性樹脂等を含んでもよい。上記半硬化物は、樹脂成分として、熱硬化性樹脂に加えて主剤及び硬化剤等のモノマーを含んでもよい。複合体に含まれる樹脂が硬化物（Ｃステージ）となる前の半硬化物（Ｂステージ）であることは、例えば、示差走査熱量計によって確認することができる。
　樹脂は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート樹脂、シリコーンゴム、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、マレイミド樹脂、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリル－アクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム－スチレン）樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリフタルアミド、及びポリアセタールからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてよい。これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
　複合体がプリント配線板の絶縁層に用いられる場合、耐熱性及び回路への接着強度向上の観点から、樹脂はエポキシ樹脂を含んでよい。複合体が熱インターフェース材に用いられる場合、耐熱性、柔軟性及びヒートシンク等への密着性向上の観点から、樹脂はシリコーン樹脂を含んでよい。
　複合体における樹脂の体積比率は、複合体の全体積を基準として、３０～６０体積％であってよく、３５～５５体積％であってもよい。複合体における窒化物焼結体を構成する窒化物粒子の体積比率は、複合体の全体積を基準として、４０～７０体積％であってよく、４５～６５体積％であってもよい。このような体積比率の複合体は、優れた接着性と強度を高水準で両立することができる。
　複合体における樹脂の質量比率は、複合体の全質量を基準として、１５～５０質量％であってよく２５～４０体積％であってもよい。複合体における窒化物焼結体を構成する窒化物粒子の質量比率は、複合体の全体積を基準として、５０～８５質量％であってよく、６０～７５質量％であってもよい。このような質量比率の複合体は、優れた接着性と強度を高水準で両立することができる。
　複合体の形状は特に限定されず、例えばシート状（複合シート）であってよい。複合体の内部における樹脂の硬化率（内部硬化率）は、樹脂充填体の中心部が露出するように切断された断面から樹脂（第１樹脂）を採取し、採取した第１樹脂の硬化率を測定することによって求めることができる。複合体の表面部における樹脂の硬化率（表面部硬化率）は、複合体の表面から樹脂（第２樹脂）を採取し、採取した第２樹脂の硬化率を測定することによって求めることができる。第１樹脂及び第２樹脂の硬化率は、実施例に記載の方法で求めることができる。複合体の表面部が樹脂充填体で構成されている場合も、複合体の表面部における樹脂の硬化率（表面部硬化率）は、複合体の表面から樹脂（第２樹脂）を採取し、採取した第２樹脂の硬化率を測定することによって求めることができる。
　第１樹脂と第２樹脂は、第１樹脂組成物と第２樹脂組成物を、それぞれ硬化又は半硬化することによって得ることができる。第１樹脂と第２樹脂は、互いに同じモノマー又はオリゴマーを用いて形成されるものであってよく、互いに異なるモノマー又はオリゴマーを用いて形成されるものであってもよい。
　複合体に含まれる樹脂の硬化率の最大値と最小値の差は３０％以上であってよく、４０％以上であってよく、５０％以上であってもよい。このように、当該差を大きくすることによって、優先される特性に応じた材料設計の柔軟性に一層優れる複合体とすることができる。複合体に含まれる樹脂の硬化率の最大値と最小値の差は、製造の容易性の観点から、９０％以下であってよく、８０％以下であってもよい。
　複合体に含まれる樹脂の硬化率の最大値は、５０～１００％であってよく、６０～９０％であってもよい。複合体に含まれる樹脂の硬化率の最小値は、５％以上であってよく、１０％以上であってよく、２０％以上であってもよい。
　図１は、複合体の一例を示す斜視図である。図１の複合体１０は、シート状であり、表面全体が樹脂層によって覆われている。複合体１０の厚みは、例えば１０ｍｍ未満であってよく、５ｍｍ未満であってよく、２ｍｍ未満であってもよい。複合体１０の厚みの下限は０．１ｍｍであってよい。これによって、複合体１０を十分に小型化することができる。このような複合体１０は、例えば半導体装置の部品として好適に用いられる。
　複合体１０の厚みは、主面に直交する方向に沿って測定される。複合体１０の厚みが一定ではない場合、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その平均値が上述の範囲であればよい。複合体１０の主面のサイズは特に限定はない。複合体１０の主面は、例えば、５０ｍｍ２以上であってよく、２００ｍｍ２以上であってよく、１０００ｍｍ２以上であってもよい。
　図２は、図１の複合体１０のＩＩ－ＩＩ線断面図である。すなわち、図２は、複合体１０の厚み方向に沿って複合体１０を切断したときの断面を示している。複合体１０は、複合体１０の内部として樹脂充填体１２と、複合体１０の表面部として樹脂層１４とを備える。樹脂充填体１２の表面全体が、樹脂層１４に覆われている。樹脂充填体１２は、多孔質の窒化物焼結体と、その気孔の少なくとも一部に充填された第１樹脂とを含む。第１樹脂は、樹脂組成物の硬化物であってよく、半硬化物であってもよい。
　樹脂充填体１２における樹脂の充填率は８５体積％以上であってよい。これによって、電気絶縁性及び熱伝導率を十分に高くすることができる。同様の観点から、当該充填率は、８８体積％以上であってよく、９０体積％以上であってよく、９２体積％以上であってもよい。
　樹脂層１４は、樹脂組成物の硬化物又は半硬化物で構成される。樹脂層１４の厚みは、他部材との密着性を十分に高くする観点から、０．００５ｍｍ以上であってよく、０．０１ｍｍ以上であってもよい。樹脂層１４の厚みは、複合体１０の高い熱伝導性を十分に高く維持する観点から、０．５ｍｍ以下であってよく、０．２ｍｍ以下であってもよい。樹脂充填体１２の厚みは、熱伝導性を十分に高くする観点から、例えば９ｍｍ未満であってよく、４ｍｍ未満であってよく、１．５ｍｍ未満であってもよい。複合体１０の厚みの下限は０．２ｍｍであってよい。樹脂充填体１２及び樹脂層１４の厚みが一定でない場合、任意の１０箇所を選択して厚みの測定を行い、その平均値を求める。当該平均値が上述の範囲であればよい。
　複合体１０の内部を構成する樹脂充填体１２における第１樹脂の硬化率（内部硬化率）の方が、複合体１０の表面部（樹脂層１４）における第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）よりも大きくてよい。すなわち、複合体１０の内部における第１樹脂は、樹脂層１４を構成する第２樹脂よりも硬化率が大きくてよい。この場合、複合体１０と他部材とを圧着すると、樹脂層１４から未硬化の樹脂成分が染み出して、複合体１０と被着体との接着力を高くすることができる。また、このような複合体１０は、十分に高い絶縁信頼性と優れた熱伝導性を有する。
　複合体１０の表面部における第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）の方が、複合体１０の内部における第１樹脂の硬化率（内部硬化率）よりも大きくてもよい。このような複合体は、表面におけるべたつき、及び、樹脂成分の染み出しが抑制されるため、ハンドリング性に優れる。また、複合体１０は、内部硬化率が表面部硬化率よりも低いため、柔軟性に優れる。このため、他部材と圧着する際に円滑に変形することができる。したがって、他部材（被着体）との密着性に優れる。
　内部硬化率と表面部硬化率の差の絶対値は、１０％以上であってよく、２０％以上であってよく、３０％以上であってもよい。このように、当該差を大きくすることによって、優先される特性に応じた材料設計の柔軟性に一層優れる複合体とすることができる。内部硬化率と表面部硬化率の差の絶対値は、製造の容易性の観点から、８０％以下であってよく、７０％以下であってよく、６０％以下であってよい。
　本例では、樹脂充填体１２の表面全体が樹脂層１４で覆われているが、複合体はこのような例に限定されない。例えば、樹脂充填体１２の表面の一部が樹脂層１４で覆われていてもよい。本例の複合体１０の主面は四角形であったが、このような形状に限定されない。例えば、主面は四角形以外の多角形であってもよいし、円形であってもよい。また、角部が面取りされた形状であってもよいし、一部を切り欠いた形状であってもよい。また、厚み方向に貫通する貫通孔を有していてもよい。
　図３は、複合体の別の例を示す断面図である。図３は、複合体１０Ａの厚み方向に沿って複合体１０Ａを切断したときの断面を示している。複合体１０Ａは、複合体１０Ａの内部に樹脂充填体１２と、樹脂充填体１２の表面の一部を覆う樹脂層１４Ａを備える。この例のように、複合体の内部を構成する樹脂含浸体は、表面部を構成する樹脂層で完全に覆われていなくてよい。すなわち、樹脂含浸体の一部は外部に露出していてもよい。図３の樹脂充填体１２は、多孔質の窒化物焼結体と、その気孔の少なくとも一部に充填された第１樹脂とを含む。第１樹脂は、樹脂組成物の硬化物であってよく、半硬化物であってもよい。
　複合体１０Ａは、樹脂層１４Ａが樹脂充填体１２の表面の一部のみを覆う点で、図１及び図２の複合体１０と異なっている。複合体１０Ａのその他の構成は、複合体１０と同じであってよい。複合体１０Ａにおいて、樹脂層１４Ａは、樹脂充填体１２の主面１２ａ，１２ｂの一部を覆っている。一方、樹脂充填体１２の主面１２ａ，１２ｂの他部と、樹脂充填体１２の側面１２ｃは、外部に露出している。
　例えば、樹脂層１４Ａに含まれる第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）よりも、樹脂充填体１２に含まれる第１樹脂の硬化率（内部硬化率）を大きくすることによって、側面１２ｃにおけるべたつきを抑制しつつ、樹脂層１４Ａにおける接着力を高くすることができる。
　例えば、樹脂充填体１２に含まれる第１樹脂の硬化率（内部硬化率）よりも、樹脂層１４Ａを構成する第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）を大きくすることによって、複合体１０Ａの主面（樹脂層１４Ａ）におけるべたつきを抑制しつつ、側面１２ｃにおける接着力を高くすることができる。
　図３の例では、樹脂層１４Ａは、樹脂充填体１２の両方の主面１２ａ，１２ｂの一部を覆っているがこれに限定されない。別の例では、樹脂層１４Ａは、樹脂充填体１２の両方の主面１２ａ，１２ｂの全体を覆っていてもよい。さらに別の例では、樹脂層１４Ａは、樹脂充填体１２の一方の主面１２ａ（又は主面１２ｂ）のみを覆っていてもよい。さらに別の例では、樹脂充填体１２の側面１２ｃのみを覆っていてもよい。さらに別の例では、樹脂層が複数積層されて複合体の表面部を構成していてもよい。複合体１０，１０Ａは、金属シートを積層して積層体としてもよいし、そのまま放熱部材として用いてもよい。
　一実施形態に係る積層体は、複合体と金属シートとが積層されている。複合体としては、上述のとおり例示したものが挙げられる。金属シートは、シート形状を有する金属製のものであれば特に制限されない。上述の複合体の説明で挙げた被着体（他部材）が金属シートであってよい。金属シートは、金属板であってよく、金属箔であってもよい。金属シートの材質は、アルミニウム、及び銅等が挙げられる。
　図４は、積層体の一例を示す断面図である。図４は、積層体２０を積層方向に沿って切断したときの断面を示している。積層体２０は、図１及び図２の複合体１０と、複合体１０の主面上に積層された金属シート２２とを備える。複数ある金属シート２２の材質及び厚みは互いに同じであってよく、異なっていてもよい。また、樹脂充填体１２の両方の主面に金属シート２２を備えることは必須ではない。変形例では、樹脂充填体１２の一方の主面のみに金属シート２２を備えていてもよい。
　積層体２０における金属シート２２は、樹脂層１４に接している。金属シート２２と複合体１０とが高い密着性で接着している。積層体２０は、このように金属シート２２と複合体１０とが高い密着性で接着しているため、例えば放熱部材として、半導体装置等に好適に用いることができる。積層体２０の厚みは、例えば１２ｍｍ未満であってよく、６ｍｍ未満であってよく、３ｍｍ未満であってもよい。積層体２０の厚みの下限は０．６ｍｍであってよい。これによって、積層体２０を十分に小型化することができる。このような積層体２０は、例えば半導体装置の部品として好適に用いられる。積層体２０の厚みの一例は、０．６ｍｍ以上且つ１２ｍｍ未満であってよい。
　積層体２０は、複合体１０を備えるため、熱伝導性と絶縁信頼性を高水準に両立することができる。例えば、樹脂層１４に含まれる第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）の方が、樹脂充填体１２に含まれる第１樹脂の硬化率（内部硬化率）よりも大きい場合、積層体２０において露出している複合体１０の露出部分のべたつきを抑制することができる。これによって、十分に優れるハンドリング性を有する。一方、内部硬化率の方が表面部硬化率よりも大きい場合、樹脂層１４と金属シート２２との接着力を十分に高くすることができる。このような積層体２０は、熱伝導性と絶縁信頼性を十分に高くすることができる。
　図５は、積層体の別の例を示す断面図である。図５は、積層体２０Ａを積層方向に沿って切断したときの断面を示している。積層体２０Ａは、図３の複合体１０Ａと、樹脂層１４Ａ上に積層された金属シート２２とを備える。複数ある金属シート２２の材質及び厚みは互いに同じであってよく、異なっていてもよい。積層体２０Ａでは、樹脂充填体１２の側面１２ｃが外部に露出している。
　例えば、樹脂充填体１２に含まれる第１樹脂の硬化率（内部硬化率）の方が、樹脂層１４Ａを構成する第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）よりも大きい場合、積層体２０Ａは側面１２ｃにおけるべたつきを抑制することができる。これによって、十分に優れるハンドリング性を有する。また、内部硬化率よりも表面部硬化率の方が大きいため、樹脂層１４Ａと金属シート２２の接着力を十分に高くすることができる。このような積層体２０Ａは、熱伝導性と絶縁信頼性を十分に高くすることができる。
　一方、樹脂層１４Ａを構成する第２樹脂の硬化率（表面部硬化率）の方が、樹脂充填体１２に含まれる第１樹脂の硬化率（内部硬化率）よりも大きい場合、樹脂充填体１２の側面１２ｃは、高い接着力を有する。このため、積層体２０Ａを、側面１２ｃを用いて他部材に強固に固定することができる。このように、積層体の形状と優先される特性に応じて、積層体を高い自由度で設計することができる。
　上述の例は、表面部が樹脂層で構成されているが、このような例に限定されない。例えば、樹脂層１４Ａを有さず、複合体の表面部に樹脂充填体１２が露出していてもよい。すなわち、複合体の内部及び表面部が樹脂充填体１２で構成されており、内部と表面部における樹脂の硬化率が異なっていてもよい。この場合、表面部の厚みは他部材との密着性を十分に高くする観点から、０．００５ｍｍ以上であってよく、０．０１ｍｍ以上であってもよい。表面部の厚みは、複合体の高い熱伝導性を十分に高く維持する観点から、０．５ｍｍ以下であってよく、０．２ｍｍ以下であってもよい。表面部の厚みの一例は、０．００５～０．５ｍｍである。
　一実施形態に係る複合体の製造方法は、多孔質の窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る含浸工程と、樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された樹脂組成物を硬化又は半硬化して第１樹脂を含む樹脂充填体を得る硬化工程と、樹脂充填体を第２樹脂で被覆する被覆工程と、を有する。
　多孔質の窒化物焼結体は、次のような焼結工程で得ることができる。まず、窒化物を含む原料粉末を準備する。原料粉末に含まれる窒化物は、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種の窒化物を含有してよい。窒化ホウ素を含有する場合、窒化ホウ素は、アモルファス状の窒化ホウ素であってよく、六方晶状の窒化ホウ素であってもよい。窒化物焼結体として窒化ホウ素焼結体を調製する場合、原料粉末として、例えば、平均粒径が０．５～１０μｍであるアモルファス窒化ホウ素粉末、又は、平均粒径が３．０～４０μｍである六方晶窒化ホウ素粉末を用いることができる。
　焼結工程では、窒化物粉末を含む配合物を成形して焼結し窒化物焼結体を得てもよい。成形は、一軸加圧で行ってよく、冷間等方加圧（ＣＩＰ）法で行ってもよい。成形の前に、焼結助剤を配合して配合物を得てもよい。焼結助剤としては、例えば、酸化イットリア、酸化アルミニウム及び酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸リチウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、並びにホウ酸等が挙げられる。焼結助剤を配合する場合は、焼結助剤の配合量は、例えば、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、又は０．１質量部以上であってよい。焼結助剤の配合量は、窒化物及び焼結助剤の合計１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、１５質量部以下又は１０質量部以下であってよい。焼結助剤の添加量を上記範囲内とすることで、窒化物焼結体の平均細孔径を後述の範囲に調整し易くなる。
　配合物は、例えば、ドクターブレード法によってシート状の成形体としてよい。成形方法は特に限定されず、金型を用いてプレス成形を行って成形体としてもよい。成形圧力は、例えば５～３５０ＭＰａであってよい。成形体の形状は、厚みが２ｍｍ未満のシート状であってよい。このようなシート状の成形体を用いて窒化物焼結体を製造すれば、窒化物焼結体を切断することなく、厚みが２ｍｍ未満のシート状の複合体を製造することができる。また、ブロック状の窒化物焼結体を切断してシート状とする場合に比べて、成形体の段階からシート状にすることによって、加工による材料ロスを低減することができる。したがって、高い歩留まりで複合体を製造することができる。
　焼結工程の焼結温度は、例えば、１６００℃以上であってよく、１７００℃以上であってもよい。焼結温度は、例えば、２２００℃以下であってよく、２０００℃以下であってもよい。焼結時間は、例えば、１時間以上であってよく、３０時間以下であってもよい。焼結時の雰囲気は、例えば、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下であってよい。
　焼結には、例えば、バッチ式炉及び連続式炉等を用いることができる。バッチ式炉としては、例えば、マッフル炉、管状炉、及び雰囲気炉等を挙げることができる。連続式炉としては、例えば、ロータリーキルン、スクリューコンベア炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、及び大型連続炉等を挙げることができる。このようにして、窒化物焼結体を得ることができる。窒化物焼結体はブロック状であってよい。
　窒化物焼結体がブロック状である場合、２ｍｍ未満の厚みとなるように加工する切断工程を行ってもよい。切断工程では、窒化物焼結体を、例えばワイヤーソーを用いて切断する。ワイヤーソーは、例えば、マルチカットワイヤーソー等であってよい。このような切断工程によって、例えば厚みが２ｍｍ未満のシート状の窒化物焼結体を得ることができる。これによって、次の含浸工程において、窒化物焼結体に第１樹脂組成物を円滑に含浸することができる。
　含浸工程では、窒化物焼結体の気孔に１０～５００ｍＰａ・ｓの粘度を有する第１樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る。窒化物焼結体の厚みを小さくすることで、第１樹脂組成物の含浸を円滑にすることができる。また、第１樹脂組成物の粘度を含浸に適した範囲にすることによって、樹脂充填体の充填率を十分に高くすることができる。
　窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸する際の第１樹脂組成物の粘度は、４４０ｍＰａ・ｓ以下であってよく、３９０ｍＰａ・ｓ以下であってよく、３４０ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。このように樹脂組成物の粘度を低くすることによって、樹脂組成物の含浸を十分に促進することができる。窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸する際の第１樹脂組成物の粘度は、１５ｍＰａ・ｓ以上であってよく、２０ｍＰａ・ｓ以上であってもよい。このように第１樹脂組成物の粘度に下限を設けることによって、一旦気孔内に含浸した樹脂組成物が気孔から流出することを抑制することができる。第１樹脂組成物の粘度は、モノマー成分を一部重合して調節してもよい。第１樹脂組成物の上記粘度は、窒化物焼結体に樹脂組成物を含浸する際の第１樹脂組成物の温度（Ｔ１）における粘度である。この粘度は、回転式粘度計を用いて、剪断速度が１０（１／秒）であり、温度（Ｔ１）の下で測定される。したがって、温度Ｔ１を変えることによって、窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸する際の粘度を調節してもよい。
　窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸する際の温度（Ｔ１）は、例えば第１樹脂組成物を半硬化する温度（Ｔ２）以上、且つ温度Ｔ３（＝Ｔ２＋２０℃）未満であってよい。温度（Ｔ２）は、例えば、８０～１４０℃であってよい。窒化物焼結体への第１樹脂組成物の含浸は、加圧下で行ってよく、減圧下で行ってもよい。含浸する方法は特に限定されず、第１樹脂組成物中に窒化物焼結体を浸漬してもよいし、窒化物焼結体の表面に第１樹脂組成物を塗布することで行ってもよい。
　含浸工程は、減圧条件下及び加圧条件下のどちらで行ってもよく、減圧条件下での含浸と、加圧条件下での含浸とを組み合わせて行ってもよい。減圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１０００Ｐａ以下、５００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、又は２０Ｐａ以下であってよい。加圧条件下で含浸工程を実施する場合における含浸装置内の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上、３ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、又は３０ＭＰａ以上であってよい。
　窒化物焼結体における気孔の細孔径を調整することによって、毛細管現象による樹脂組成物の含浸を促進し、樹脂充填体における樹脂の充填率を調整してもよい。このような観点から、窒化物焼結体の平均細孔径は０．５～５μｍであってよく、１～４μｍであってもよい。
　第１樹脂組成物は、例えば硬化又は半硬化反応によって上述の複合体の説明で挙げた樹脂となるものを用いることができる。樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の配合量を変えることで第１樹脂組成物の粘度を調整してもよいし、硬化反応を一部進行させて第１樹脂組成物の粘度を調整してもよい。溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、２－（２－ブトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン、トルエン、キシレン等の炭化水素が挙げられる。これらのうちの１種を単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。
　第１樹脂組成物は、熱硬化性であり、例えば、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種と、硬化剤と、を含有してよい。
　シアネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート、及びビス（４－シアネートフェニル）メタン等が挙げられる。ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナートは、例えば、ＴＡＣＮ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ビスマレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド、及び４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミドは、例えば、ＢＭＩ－８０（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　エポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、及び多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。例えば、ＨＰ－４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン等であってもよい。
　硬化剤は、ホスフィン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤を含有してもよい。ホスフィン系硬化剤はシアネート基を有する化合物又はシアネート樹脂の三量化によるトリアジン生成反応を促進し得る。ホスフィン系硬化剤としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレートは、例えば、ＴＰＰ－ＭＫ（北興化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　イミダゾール系硬化剤はオキサゾリンを生成し、エポキシ基を有する化合物又はエポキシ樹脂の硬化反応を促進する。イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール、及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等が挙げられる。１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールは、例えば、２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ（四国化成工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。
　ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、５質量部以下、４質量部以下又は３質量部以下であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上又は０．５質量部以上であってよい。ホスフィン系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂含浸体の調製が容易である。
　イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以下、０．０５質量部以下又は０．０３質量部以下であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量は、シアネート基を有する化合物、ビスマレイミド基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上又は０．００５質量部以上であってよい。イミダゾール系硬化剤の含有量が上記範囲内であると、樹脂含浸体の調製が容易である。
　第１樹脂組成物は、主剤及び硬化剤とは別の成分を含んでよい。その他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、並びに湿潤分散剤等を更に含んでもよい。これらのその他の成分の含有量は、第１樹脂組成物全量を基準として、例えば、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　含浸工程の後に硬化工程を行ってよい。硬化工程では、樹脂含浸体に含まれる第１樹脂組成物を硬化又は半硬化して第１樹脂を含む樹脂充填体を得る。硬化工程では、第１樹脂組成物（又は必要に応じて添加される硬化剤）の種類に応じて、加熱、及び／又は光照射により、第１樹脂組成物を硬化又は半硬化させる。
　硬化工程において、加熱によって第１樹脂組成物を硬化又は半硬化させる場合の加熱温度は、例えば８０～１３０℃であってよい。第１樹脂組成物の半硬化又は硬化によって得られる第１樹脂は、樹脂成分として、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤を含有してよい。第１樹脂は、これらの成分の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分を含有してもよい。
　硬化工程の後に被覆工程を行ってよい。被覆工程は、例えば、硬化工程で得られた樹脂充填体に第２樹脂組成物を付着させ、加熱して樹脂充填体を第２樹脂で被覆する。被覆する方法は特に限定されず、第２樹脂組成物中に樹脂充填体を浸漬してもよいし、樹脂充填体の表面の一部又は全部に第２樹脂組成物を塗布することで行ってもよい。樹脂充填体に付着する第２樹脂組成物の量は、第２樹脂組成物の粘度で調節してもよい。
　樹脂充填体に付着する際の第２樹脂組成物の粘度は、例えば、１０～５００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１５～４００ｍＰａ・ｓであってもよい。第２樹脂組成物の上記粘度は、樹脂充填体に第２樹脂組成物を付着する際の第２樹脂組成物の温度（Ｔ４）における粘度である。この粘度は、回転式粘度計を用いて、剪断速度が１０（１／秒）であり、温度（Ｔ４）の下で測定される。温度（Ｔ４）を変えることによって、樹脂充填体に第２樹脂組成物を付着する際の粘度を調節してもよい。この粘度は、第２樹脂組成物の温度（Ｔ４）を変えることによって調整してもよいし、第１樹脂組成物と同様に溶剤の配合量を変えることで調整してもよい。
　第２樹脂組成物の含有成分は、第１樹脂組成物で例示したものと同じであってよい。したがって、ここでは重複する記載は省略する。第２樹脂組成物と第１樹脂組成物の組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。樹脂充填体に第２樹脂組成物を付着した後、第２樹脂組成物を硬化又は半硬化させて第２樹脂を得る。第２樹脂組成物（又は必要に応じて添加される硬化剤）の種類に応じて、加熱、及び／又は光照射により、第２樹脂組成物を硬化又は半硬化させる。
　加熱によって第２樹脂組成物を硬化又は半硬化させる場合の加熱温度は、例えば８０～１３０℃であってよい。第１樹脂組成物と第２樹脂組成物の組成が同一である場合、ここでの加熱温度を硬化工程時の加熱温度よりも低くすれば、第２樹脂の硬化率を、第１樹脂の硬化率よりも小さくすることができる。一方、第２樹脂組成物が光硬化性である場合には、樹脂充填体の表面に付着した第２樹脂組成物に光を照射することによって、第２樹脂の硬化率を、第１樹脂の硬化率よりも大きくすることができる。このようにして、樹脂充填体に含まれる第１樹脂と、樹脂充填体を被覆する第２樹脂の硬化率が互いに異なる複合体を製造することができる。
　第２樹脂組成物の半硬化又は硬化によって得られる第２樹脂は、樹脂成分として、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の熱硬化性樹脂、並びに硬化剤を含有してよい。第２樹脂は、これらの成分の他に、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びアルキド樹脂等のその他の樹脂、並びに、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、表面調整剤、及び湿潤分散剤等に由来する成分を含有してもよい。
　第２樹脂を層状に設けることによって、図１及び図２に示す複合体１０、又は図３に示す複合体１０Ａを製造することができる。また、この製造方法では、樹脂充填体の全面を第２樹脂で円滑に被覆することができる。ただし、樹脂充填体の全面を被覆することは必須ではなく、樹脂充填体の表面の一部を第２樹脂で被覆してもよい。
　上述の複合体の製造方法の変形例では、被覆工程において、樹脂充填体の表面に第２樹脂組成物の半硬化物を接着して加熱し、樹脂充填体を第２樹脂で被覆する。ここで用いる半硬化物は例えばシート状であってよい。半硬化物は未硬化成分を含有するため、樹脂充填体とシート状の半硬化物とを圧着すると、未硬化物に含まれる未硬化成分が染み出す。これによって、樹脂充填体とシート状の半硬化物とが密着する。その後、この半硬化物を加熱することによって、樹脂充填体に含まれる第１樹脂と、樹脂充填体を被覆する第２樹脂の硬化率が互いに異なる複合体を製造することができる。シート状の半硬化物の硬化率、及び／又は、樹脂充填体における第１樹脂の硬化率の大きさを調節することによって、第１樹脂と第２樹脂との硬化率の差を調整することができる。この例では、シート状の半硬化物を用いていることから、寸法精度に優れる複合体を円滑に製造することができる。
　さらに別の変形例では、被覆工程において、樹脂充填体にシート状の半硬化物（第２樹脂）を接着して複合体を得てもよい。この例では、樹脂充填体にシート状の半硬化物を接着し、その後、半硬化物を加熱することなく複合体を製造することができる。このような製造方法であれば、第１樹脂と第２樹脂が同時に加熱されることがないため、内部硬化率、表面部硬化率及びこれらの差を、精密に制御することができる。この例では、シート状の半硬化物を用いていることから、寸法精度に優れる複合体を円滑に製造することができる。また、加熱回数を少なくできることから、効率よく複合体を製造することができる。
　別の実施形態に係る複合体の製造方法は、多孔質の第１窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸して第１樹脂含浸体を得る第１含浸工程と、多孔質の第２窒化物焼結体に第２樹脂組成物を含浸して第２樹脂含浸体を得る第２含浸工程と、第１樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された第１樹脂組成物を硬化又は半硬化して第１樹脂を含む第１樹脂充填体を得る第１硬化工程と、第２樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された第２樹脂組成物を硬化又は半硬化して第２樹脂を含む第２樹脂充填体を得る第２硬化工程と、第１樹脂充填体を一対の第２樹脂充填体で挟むようにして接合して複合体を得る接合工程と、を有する。接合は各充填体の表面における樹脂で行ってよい。第１樹脂充填体に含まれる第１樹脂と、第２樹脂充填体に含まれる第２樹脂の硬化率は互いに異なっている。
　第１樹脂組成物、第２樹脂組成物、第１樹脂、及び第２樹脂は、上述の実施形態と同様であってよい。第１窒化物焼結体及び第２窒化物焼結体は、上述の実施形態に係る窒化物焼結体と同様であってよい。第１窒化物焼結体及び第２窒化物焼結体のサイズ及び材質は、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。第１樹脂充填体及び第２樹脂充填体も、上述の実施形態に係る樹脂充填体と同様であってよい。この製造方法によれば、樹脂層を有さず、表面に樹脂含浸体が露出している複合体を製造することができる。すなわち、複合体の内部は第１樹脂充填体で構成され、複合体の表面部は第２樹脂充填体で構成される。
　上記製造方法で得られる複合体は、第１樹脂と第２樹脂の硬化率が同一である複合体に比べて、設計の自由度が高い。このため、接着性、熱伝導性、絶縁信頼性、及びハンドリング性といった種々の特性のうち、優先される特性に柔軟に対応することができる。
　一実施形態に係る積層体の製造方法は、上述のいずれかの製造方法で製造された複合体と金属シートとを積層し、加熱及び加圧する積層工程を有する。金属シートは、金属板であってよく、金属箔であってもよい。
　積層工程では、複合体の主面上に金属シートを配置する。複合体と金属シートの主面同士を接触させた状態で、主面同士が対向する方向に加圧するとともに、加熱する。なお、加圧と加熱は必ずしも同時に行う必要はなく、加圧して圧着した後に加熱してもよい。
　このようにして得られた積層体は、半導体装置等の製造に用いることができる。一方の金属シート上に半導体素子を設けてもよい。他方の金属シートは冷却フィンと接合されてもよい。
　以上、幾つかの実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、焼結工程では、成形と焼結を同時に行うホットプレスによって窒化物焼結体を得てもよい。また、第２樹脂は層状ではなく島状に形成されていてもよい。
　実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜窒化物焼結体の作製＞
　新日本電工株式会社製のオルトホウ酸１００質量部と、デンカ株式会社製のアセチレンブラック（商品名：ＨＳ１００）３５質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合した。得られた混合物を、黒鉛製のルツボ中に充填し、アーク炉にて、アルゴンガスの雰囲気中、２２００℃にて５時間加熱し、塊状の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を得た。得られた塊状物を、ジョークラッシャーで粗粉砕して粗粉を得た。この粗粉を、炭化珪素製のボール（φ１０ｍｍ）を有するボールミルによってさらに粉砕して粉砕粉を得た。
　調製した粉砕粉を、窒化ホウ素製のルツボに充填した。その後、抵抗加熱炉を用い、窒素ガス雰囲気下で、２０００℃、０．８５ＭＰａの条件で１０時間加熱した。このようにして炭窒化ホウ素（Ｂ４ＣＮ４）を含む焼成物を得た。
　粉末状のホウ酸と炭酸カルシウムを配合して焼結助剤を調製した。調製にあたっては、１００質量部のホウ酸に対して、炭酸カルシウムを５０．０質量部配合した。このときのホウ素とカルシウムの原子比率は、ホウ素１００原子％に対してカルシウムが１７．５原子％であった。焼成物１００質量部に対して焼結助剤を２０質量部配合し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して粉末状の配合物を調製した。
　配合物を、粉末プレス機を用いて、１５０ＭＰａで３０秒間加圧して、シート状（縦×横×厚み＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３８ｍｍ）の成形体を得た。成形体を窒化ホウ素製容器に入れ、バッチ式高周波炉に導入した。バッチ式高周波炉において、常圧、窒素流量５Ｌ／分、２０００℃の条件で５時間加熱した。その後、窒化ホウ素製容器から窒化ホウ素焼結体を取り出した。このようにして、シート状（四角柱状）の窒化ホウ素焼結体を得た。窒化ホウ素焼結体の厚みｔは０．４ｍｍであった。
＜平均細孔径の測定＞
　得られた窒化ホウ素焼結体について、株式会社島津製作所製の水銀ポロシメーター（装置名：オートポアＩＶ９５００）を用い、０．００４２ＭＰａから２０６．８ＭＰａまで圧力を増加しながら細孔容積分布を測定した。積算細孔容積が全細孔容積の５０％に達する細孔径を、「平均細孔径」とした。結果を表１に示す。
＜気孔率の測定＞
　得られた窒化ホウ素焼結体の体積及び質量を測定し、当該体積及び質量からかさ密度Ｂ（ｋｇ／ｍ３）を算出した。窒化ホウ素焼結体のかさ密度Ｂは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の「幾何学的測定による密度及び比重の測定方法」に準拠し、窒化ホウ素焼結体の各辺の長さ（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤により測定した窒化ホウ素焼結体の質量に基づいて求めた（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の９項参照）。かさ密度Ｂと窒化ホウ素の理論密度（２２８０ｋｇ／ｍ３）とから、以下の計算式（１）によって気孔率を求めた。結果を表１に示す。
　　気孔率（体積％）＝［１－（Ｂ／２２８０）］×１００　　　（１）
＜樹脂含浸体の作製＞
　市販のエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名：エピコート８０７）１００質量部に対し、市販の硬化剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名：アクメックスＨ－８）を１０質量部配合して、樹脂組成物を調製した。調製した樹脂組成物を１２０℃で１５分間加熱した。樹脂組成物の温度を１００℃に維持したまま、ディスペンサーを用いて、窒化ホウ素焼結体の上側の主面上に樹脂組成物を滴下して窒化ホウ素焼結体に含浸させた。樹脂組成物の滴下量は、窒化ホウ素焼結体の気孔の総体積の１．５倍とした。樹脂組成物の一部は、窒化ホウ素焼結体に含浸せず、主面上に残存した。
　大気圧下、窒化ホウ素焼結体の上側の主面上に残存する樹脂組成物を、ステンレス製のスクレーパー（株式会社ナルビー製）を用いて平滑化した。余剰分の樹脂組成物を除去し、主面が平滑である樹脂含浸体を得た。
＜樹脂充填体の作製＞
　樹脂含浸体を、大気圧下、１６０℃で６０分間加熱して樹脂組成物を半硬化させ、窒化ホウ素焼結体とその気孔に充填された樹脂（半硬化物）とを含む樹脂充填体を得た。窒化ホウ素焼結体及び樹脂充填体の質量から、樹脂充填体に含まれる樹脂（第１樹脂）の質量を算出した。その算出結果に基づいて、樹脂充填体における第１樹脂の質量比率を算出した。結果を表１に示す。
＜第１樹脂（半硬化物）の充填率の測定＞
　樹脂充填体に含まれる第１樹脂の充填率を、以下の式（２）によって求めた。結果は表１に示すとおりであった。
　第１樹脂の充填率（体積％）＝｛（樹脂充填体のかさ密度Ｄ－窒化ホウ素焼結体のかさ密度Ｂ）／（（樹脂充填体の理論密度－窒化ホウ素焼結体のかさ密度Ｂ）｝×１００　…（２）
　樹脂充填体のかさ密度Ｄは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の「幾何学的測定による密度及び比重の測定方法」に準拠し、樹脂充填体の各辺の長さ（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤により測定した樹脂充填体の質量に基づいて求めた（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の９項参照）。樹脂充填体の理論密度は、下記式（３）によって求めた。
　樹脂充填体の理論密度＝窒化ホウ素焼結体のかさ密度＋第１樹脂の真密度×（１－窒化ホウ素焼結体のかさ密度Ｂ／窒化ホウ素の真密度）　…　（３）
　窒化ホウ素焼結体及び第１樹脂の真密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の「気体置換法による密度及び比重の測定方法」に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定した窒化ホウ素焼結体及び樹脂の体積及び質量より求めた（ＪＩＳ　Ｚ　８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）参照）。
＜複合体の作製＞
　上述の樹脂組成物を１６０℃で３０分間加熱した。このような加熱処理を行った樹脂組成物１００質量部に対して、１００質量部の溶剤（アセトン）を配合して樹脂含有液を調製した。上述の手順で得られた樹脂充填体を１００℃に温度調整された樹脂含有液中に１０秒間浸漬した。その後、樹脂含有液から、表面に樹脂組成物が付着した樹脂充填体を取り出した。取り出した樹脂充填体を、室温で３０分間放置した。この時、樹脂充填体全体が室温となることで表面の樹脂組成物が固化し、ハンドリングが可能となった。このようにして、第１樹脂を含む樹脂充填体とその表面に樹脂層（第２樹脂）を有する複合体を得た。それぞれの主面における第２樹脂の樹脂層の厚みは０．０２ｍｍであった。
　樹脂充填体及び複合体の質量から、複合体の樹脂層（第２樹脂）の質量を算出した。その算出結果に基づいて、複合体全体に対する第２樹脂の質量比率、複合体全体に対する第１樹脂の質量比率、複合体に含まれる樹脂成分全体（第１樹脂＋第２樹脂）に対する第２樹脂の質量比率（ｙ）、及び樹脂成分全体（第１樹脂＋第２樹脂）に対する第１樹脂の質量比率（ｘ）を算出した。結果を表２に示す。
＜複合体における樹脂の硬化率の測定＞
　上記複合体の表面における樹脂層（第２樹脂）と、複合体の内部（樹脂充填体の中心部）に含まれる第１樹脂の硬化率を、以下の手順で求めた。まず、複合体の表面における樹脂層の一部を削り取って、樹脂サンプル１を得た。また、複合体を厚み方向に沿って中央部で切断した。そして、切断面から、樹脂含浸体の中心部における樹脂を削り取って、樹脂サンプル２を得た。
　硬化前（未硬化）の状態の樹脂組成物２ｍｇを昇温し、完全に硬化するまでに生じる発熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）を、示差走査熱量計を用いて測定した。次に、樹脂サンプル１（２ｍｇ）と樹脂サンプル２（１０ｍｇ）を採取して、それぞれ同様に昇温した。樹脂サンプル１及び樹脂サンプル２が完全に硬化するまでに生じる発熱量Ｒ１（Ｊ／ｇ）及び発熱量Ｒ２（Ｊ／ｇ）を、同じ示差走査熱量計を用いてそれぞれ測定した。
　樹脂充填体及び複合体を、それぞれ６００℃で１時間加熱して樹脂成分を揮発させ、加熱前後の質量差から樹脂充填体及び複合体における樹脂層（第２樹脂）に含まれる熱硬化性を有する成分の含有量ｃ２（質量％）及び含有量ｃ１（質量％）をそれぞれ求めた。
　上述の手順で求めた発熱量Ｑ、発熱量Ｒ１，Ｒ２、及び含有量ｃ１，ｃ２を用い、下記式（４）及び（５）によって、複合体の内部と表面部における樹脂の硬化率を求めた。結果を表３に示す。表３では、式（４）及び（５）で算出した値を、それぞれ「表面部硬化率」及び「内部硬化率」として示した。また、表３には、表面部硬化率と内部硬化率の差の絶対値も示した。
　表面部の樹脂の硬化率（％）＝｛１－［（Ｒ１／ｃ１）×１００］／Ｑ｝×１００・・・（４）
　内部の樹脂の硬化率（％）＝｛１－［（Ｒ２／ｃ２）×１００］／Ｑ｝×１００・・・（５）
＜ハンドリング性の評価＞
　複合体の室温（約２０℃）におけるハンドリング性を以下の基準で評価した。結果を表３に示す。
　Ａ：表面が粘着性を有しておらず、且つ手に持った際に変形しにくい。
　Ｂ：表面が粘着性を有している、又は、手に持った際に容易に変形する。
　Ｃ：表面が粘着性を有しており、且つ手に持った際に容易に変形する。
＜絶縁破壊電圧の評価＞
　２枚の銅板間に上記複合体を配置し、２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した。さらに２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱して積層体を作製した。得られた積層体の一方の面に、直径が２０ｍｍの円形状となるようにエッチングレジスト剤をスクリーン印刷した。この積層体の他方の面には、全面にエッチングレジスト剤をスクリーン印刷した。印刷後、エッチングレジスト剤に紫外線を照射して硬化させレジストを形成した。次に、円形状のレジストが形成された側の銅板を塩化第二銅液でエッチングし、積層体の一方の面に直径が２０ｍｍの円形状の銅回路を形成した。このようにして、円形状の銅回路が形成された積層体を得た。これを試料として、ＪＩＳ　Ｃ２１１０－１：２０１６にしたがって、耐圧試験器（菊水電子工業株式会社製、装置名：ＴＯＳ－８７００）を用い、絶縁破壊電圧を測定した。結果を表３に示す。
＜積層体の熱抵抗の評価＞
　２枚の銅板間に上記複合体を配置し、２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した。さらに２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱して積層体を作製した。このようにして得られた積層体を測定対象とした。積層体の熱抵抗を、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０にしたがって測定した。結果を表３に示す。
（実施例２）
＜窒化物焼結体の作製と評価＞
　実施例１と同様の手順で窒化ホウ素焼結体を作製し、各測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
＜樹脂含浸体の作製＞
　容器に、シアネート基を有する化合物が８０質量部、ビスマレイミド基を有する化合物が２０質量部、エポキシ基を有する化合物が５０質量部となるように測り取った。上記３種の化合物の合計量１００質量部に対して、ホスフィン系硬化剤を１質量部及びイミダゾール系硬化剤を０．０１質量部加えて混合した。なお、エポキシ基を有する化合物が室温で固体状態であったため、８０℃程度に加熱した状態で混合した。得られた樹脂組成物の１００℃における粘度は、１０ｍＰａ・秒であった。調製した樹脂組成物を１００℃に加熱した。樹脂組成物の温度を１００℃に維持したまま、ディスペンサーを用いて、窒化ホウ素焼結体の上側の主面上に樹脂組成物を滴下して窒化ホウ素焼結体に含浸させた。樹脂組成物の滴下量は、窒化ホウ素焼結体の気孔の総体積の１．５倍とした。樹脂組成物の一部は、窒化ホウ素焼結体に含浸せず、主面上に残存した。
　上述の樹脂組成物の調製に用いた化合物及び硬化剤は以下のとおりである。
＜特定官能基を有する化合物＞
・シアネート基を有する化合物：ジメチルメチレンビス（１，４－フェニレン）ビスシアナート（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＡ－ＣＮ）
・ビスマレイミド基を有する化合物：Ｎ，Ｎ’－［（１－メチルエチリデン）ビス［（ｐ－フェニレン）オキシ（ｐ－フェニレン）］］ビスマレイミド（ケイ・アイ化成株式会社製、商品名：ＢＭＩ－８０）
・エポキシ基を有する化合物：１，６－ビス（２,３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ－４０３２Ｄ）
＜硬化剤＞
・ホスフィン系硬化剤：テトラフェニルホスホニウムテトラ－ｐ－トリルボレート（化学株式会社製、商品名：ＴＰＰ－ＭＫ）
・イミダゾール系硬化剤：１－（１－シアノメチル）－２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾール（四国化成工業株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ－ＣＮ）
　大気圧下、窒化ホウ素焼結体の上側の主面上に残存する樹脂組成物を、ステンレス製のスクレーパー（株式会社ナルビー製）を用いて平滑化した。余剰分の樹脂組成物を除去し、主面が平滑である樹脂含浸体を得た。
＜樹脂充填体の作製と評価＞
　樹脂含浸体を、大気圧下、８０℃で１５時間加熱して樹脂組成物を半硬化させた。このようにして樹脂充填体を作製した。実施例１と同様にして、樹脂充填体における樹脂（第１樹脂）の質量比率と、第１樹脂の充填率を算出した。結果を表１に示す。
＜複合体及び積層体の作製と評価＞
　樹脂含浸体の作製で用いた樹脂組成物を１２０℃で７時間加熱した。このような加熱処理を行った樹脂組成物１００質量部に対して、１００質量部の溶剤（アセトン）を配合して樹脂含有液を調製した。上述の手順で得られた樹脂充填体を１００℃に温度調整された樹脂含有液中に１０秒間浸漬した。その後、樹脂含有液から、表面に樹脂組成物が付着した樹脂充填体を取り出した。取り出した樹脂充填体を、１２０℃で６０分間加熱して溶媒を除去するとともに表面の樹脂組成物を半硬化した。このようにして、樹脂充填体とその表面に第２樹脂の樹脂層を有する複合体を得た。それぞれの主面における第２樹脂の樹脂層の厚みは、０．１ｍｍであった。
　実施例１と同様にして、複合体全体に対する第２樹脂（樹脂層）の質量比率、複合体全体に対する第１樹脂の質量比率、複合体に含まれる樹脂成分全体（第１樹脂＋第２樹脂）に対する第２樹脂の質量比率（ｙ）及び第１樹脂の質量比率（ｘ）を算出した。結果を表２に示す。実施例１と同様にして、得られた複合体の評価、並びに、積層体の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
（比較例１）
＜窒化物焼結体の作製と評価＞
　実施例１と同様の手順で窒化ホウ素焼結体を作製し、各測定を行った。結果は表１に示すとおりであった。
＜樹脂含浸体、樹脂充填体、複合体及び積層体の作製と評価＞
　「樹脂充填体の作製」において、樹脂含浸体の１６０℃での加熱時間を３０分間としたこと、及び、「複合体の作製」において、樹脂含有液から樹脂充填体を取り出した後に、１６０℃で３０分間加熱を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順によって、樹脂充填体、複合体及び積層体を作製した。実施例１と同様にして、得られた樹脂充填体及び複合体の評価、並びに、積層体の作製及び評価を行った。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜接着強度の評価＞
　シート状の銅箔（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３５ｍｍ）と、シート状の銅板（縦×横×厚み＝１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）との間に、実施例１，２又は比較例１の複合体（縦×横＝５０ｍｍ×２０ｍｍ）を配置して、銅箔、複合体及び銅板をこの順に備える積層体を作製した。当該積層体を２００℃及び５ＭＰａの条件下で５分間加熱及び加圧した後、２００℃及び大気圧の条件下で２時間加熱処理した。これによって積層体を得た。
　この積層体を試料として、万能試験機（株式会社エーアンドディ製、商品名：ＲＴＧ－１３１０）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－１：１９９９「接着剤－はく離接着強さ試験方法」に準拠して、９０°剥離試験を実施した。なお、９０°剥離試験剥離はシート状の銅箔と複合体の接着界面において行った。測定は、試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル：５ｋＮ、測定温度：室温（２０℃）の条件で行った。その結果、実施例１、実施例２及び比較例１の各積層体の接着強度は、それぞれ、３．０Ｎ／ｃｍ、０．８Ｎ／ｃｍ及び０．２Ｎ／ｃｍであった。
　１０，１０Ａ…複合体、１２…樹脂充填体、１２ａ，１２ｂ…主面、１２ｃ…側面、１４，１４Ａ…樹脂層、２０，２０Ａ…積層体、２２…金属シート。

 

Claims (12)

  1. 　樹脂と多孔質の窒化物焼結体とを含有する複合体であって、
    　前記樹脂の少なくとも一部が前記窒化物焼結体の気孔に充填されており、
    　表面部と内部における前記樹脂の硬化率が互いに異なる、複合体。
  2. 　前記内部は、前記窒化物焼結体に前記樹脂が充填されている樹脂充填体で構成され、
    　前記表面部は、前記樹脂充填体の少なくとも一部を被覆する樹脂層で構成される、請求項１に記載の複合体。
  3. 　前記樹脂の硬化率の最大値と最小値の差が３０％以上である、請求項１又は２に記載の複合体。
  4. 　前記内部における前記樹脂の硬化率と、前記表面部における前記樹脂の硬化率の差の絶対値が１０％以上である、請求項１又は２に記載の複合体。
  5. 　前記内部における前記樹脂の方が、前記表面部における前記樹脂よりも大きい硬化率を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
  6. 　前記表面部における前記樹脂の方が、前記内部における前記樹脂よりも大きい硬化率を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の複合体と金属シートとが積層されている積層体。
  8. 　多孔質の窒化物焼結体に第１樹脂組成物を含浸して樹脂含浸体を得る含浸工程と、
    　前記樹脂含浸体を加熱して気孔に充填された前記第１樹脂組成物を硬化又は半硬化して第１樹脂を含む樹脂充填体を得る硬化工程と、
    　前記樹脂充填体の表面の少なくとも一部を第２樹脂で被覆する被覆工程と、を有し、
    　前記第１樹脂と前記第２樹脂の硬化率が互いに異なる、複合体の製造方法。
  9. 　前記被覆工程では、前記樹脂充填体に第２樹脂組成物を付着させ、加熱して前記樹脂充填体を前記第２樹脂で被覆する、請求項８に記載の複合体の製造方法。
  10. 　前記被覆工程では、前記樹脂充填体の前記表面の少なくとも一部をシート状の前記第２樹脂で被覆する、請求項８に記載の複合体の製造方法。
  11. 　前記被覆工程では、前記樹脂充填体に第２樹脂組成物の半硬化物を接着して加熱し、前記樹脂充填体の前記表面の少なくとも一部を前記第２樹脂で被覆する、請求項８に記載の複合体の製造方法。
  12. 　請求項８～１１のいずれか一項に記載の製造方法で得られた複合体と金属シートとを積層し、加熱及び加圧する積層工程を有する、積層体の製造方法。

     
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