WO2021251020A1 - セラミックス／樹脂複合材料、その製造方法及びその利用 - Google Patents

セラミックス／樹脂複合材料、その製造方法及びその利用 Download PDF

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resin
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ceramic
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賢明 岩瀬
雄二 岩本
沢雄 本多
裕介 大幸
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東亞合成株式会社
国立大学法人名古屋工業大学
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    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • An insulating substrate is provided at the bottom of a semiconductor device such as a power module represented by an inverter or the like.
  • a semiconductor device such as a power module represented by an inverter or the like.
  • heat resistance and thermal conductivity are required for such substrates.
  • a ceramic material that meets these requirements at a high level is used for such a substrate.
  • nitride ceramics that satisfy these required characteristics and have a relatively low specific density are often used.
  • Patent Document 1 discloses an insulating material prepared by warm-pressing a mixture of boron nitride, a silsesquioxane derivative and a curing catalyst at 180 ° C. under a load of 120 MPa for 1 hour.
  • Patent Document 2 discloses a nitride ceramic-resin composite material. That is, a mixed powder of amorphous boron nitride and any of hexagonal boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride is mixed in the presence of a sintering aid at 1850 to 2000 ° C., under pressure of 20 to 120 MPa, and in a nitrogen atmosphere. It is disclosed that a sintered body is obtained by sintering for 6 to 20 hours, and that the sintered body is impregnated with a heat-curable resin such as an epoxy resin and cured to prepare a ceramic resin composite. ..
  • the composite material of boron nitride and the silsesquioxane derivative disclosed in Patent Document 1 did not have sufficient thermal conductivity. Further, in the composite material of the nitride ceramic sintered body containing boron nitride and the epoxy resin disclosed in Patent Document 2, a continuous body of the nitride ceramics containing boron nitride is formed in the composite material to improve the thermal conductivity. Since a long-time high-temperature pressurization process is required in a nitrogen atmosphere to secure the substrate, the merit in the manufacturing process is small as compared with the case where the substrate is composed of nitride ceramics such as silicon nitride alone. Moreover, the obtained composite material did not sufficiently satisfy the required characteristics.
  • the epoxy resin has insufficient heat resistance and requires an aspect ratio of particles such as silicon nitride and boron nitride in the sintered body to be 5 or more. Therefore, due to its shape anisotropy, it has thermal conductivity. It was not possible to avoid the anisotropy of strength.
  • the present specification provides ceramics / resin composite materials suitable for exhibiting properties such as thermal conductivity, heat resistance and insulation.
  • the present inventors have studied various phase configurations and composite processes of composite materials suitable for exhibiting thermal conductivity, heat resistance and insulating properties in composite materials of ceramics and resins.
  • a porous ceramic sintered body was obtained using ceramic powder of primary particles having an aspect ratio of less than 5, and then a resin was introduced into the pores of the porous sintered body to form a composite.
  • the present specification provides the following means based on such findings.
  • a porous ceramic sintered body phase in which ceramic particles having an aspect ratio of less than 5 are three-dimensionally bonded, and a resin phase composed of a resin in the pores of the porous ceramic sintered body are provided.
  • Ceramics / resin composite material are provided.
  • the porous ceramic sintered body phase is a metal element other than the metal element constituting the ceramic particles, and is Ca, Ba, Sr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy.
  • thermosetting resin contains a silsesquioxane derivative represented by the following formula (1).
  • R 1 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond and having 2 to 30 carbon atoms capable of hydrosilylation reaction, and R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independent of each other.
  • a thermally conductive insulating element comprising the composite material according to any one of [1] to [6], wherein the resin is cured.
  • a method for manufacturing a ceramic / resin composite material A step of firing a ceramic raw material composition containing ceramic particles having an aspect ratio of less than 5 to obtain a porous ceramic sintered body in which the ceramic particles are three-dimensionally bonded.
  • the resin is a thermosetting resin and comprises a step of curing the thermosetting resin in the composite material.
  • the ceramic raw material composition contains aluminum nitride.
  • the porous ceramic sintered body is a metal element other than the metal element constituting the ceramic particles, and is Ca, Ba, Sr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, and so on.
  • This specification relates to a ceramic / resin composite material having excellent thermal conductivity, heat resistance and insulating properties, a method for producing the same, and its use.
  • the ceramic / resin composite material disclosed in the present specification (hereinafter, also simply referred to as the present composite material) can be obtained as follows. First, continuous fine particles formed by connecting ceramic particles that are superior in thermal conductivity and heat resistance to the resin in this composite material, and mainly contribute to thermal conductivity and heat resistance, and also contribute to insulation. A porous body having a pore structure is obtained in advance as a sintered body. Then, the composite material can be obtained by filling the pores of the porous sintered body with a resin that mainly contributes to insulating properties.
  • the ceramic phase has a uniform pore structure (in other words, a continuous structure), isotropic thermal conductivity and excellent heat resistance can be ensured, and the pores can be secured.
  • the insulating property which is presumed to be deteriorated due to the presence of, can be supplemented with the resin that fills the pores.
  • the porous sintered body having a uniform pore structure has excellent resin permeability when the resin is introduced, and bubbles are easily removed, so that the pores are surely filled with the resin. Therefore, the present composite material can have good insulating properties.
  • the conventional ceramics / resin composite material is composed of primary particles of nitrided ceramics having an aspect ratio of 5 or more by CIP forming the raw material powder under nitrogen pressurization at a high temperature for a long time in order to obtain a nitride ceramics continuum. It was something that required.
  • a porous sintered body having a uniform pore structure can be used as a raw material, for example, a nitride ceramic powder, which is inexpensive and has good sinterability with an aspect ratio of less than 5. It can be easily obtained by firing in a short time.
  • This composite material is useful for thermally conductive insulating elements and structures that require thermal conductivity (heat dissipation effect), heat resistance, and insulating properties.
  • Examples of the structure to which the composite material is applied include semiconductor devices; various inverters; computer CPUs; LEDs and the like.
  • the semiconductor device is not particularly limited, and examples thereof include a power semiconductor device constituting a so-called power module used for power conversion and power control.
  • the elements and control circuits used in power semiconductor devices and the like are not particularly limited, and include various known elements and control circuits. Further, the semiconductor device in the present specification includes not only elements and control circuits but also semiconductor modules including units for heat dissipation and cooling.
  • the heat conductive insulating element is a component that is supplied to a place where heat is to be dissipated and should be insulated and exhibits a heat dissipation function and an insulating function (current cutoff function).
  • the heat conductive insulating element is not particularly limited, and examples thereof include an insulating layer and an insulating film in various electronic components and semiconductor devices, as well as an insulating film, an insulating sheet, and an insulating substrate.
  • This composite material is a resin phase composed of a porous ceramic sintered phase in which ceramic particles having an aspect ratio of less than 5 are three-dimensionally bonded and a resin in the pores of the porous ceramic sintered phase. And can be provided.
  • the porous ceramic sintered body phase (hereinafter, also simply referred to as a ceramic phase) in this composite material has a porous structure in which ceramic particles are three-dimensionally bonded.
  • a porous structure is generally called an aggregate type, which is a structure in which ceramic particles as a raw material are sintered and solidified at mutual contacts.
  • the pores in such a porous structure are composed of gaps between particles.
  • the pores exist mainly as gaps between the primary particles, and when such a porous structure is mainly composed of secondary particles, the pores are present. There may be predominantly mutual gaps between secondary particles.
  • the porous structure is composed of primary particles and secondary particles, the gaps between the particles are pores.
  • the secondary particles are generally obtained, for example, by aggregating or granulating the primary particles.
  • Such a porous structure is a sintered phase that is not completely densified. For this reason, the particle size and aspect ratio of the ceramic particles used as raw materials tend to be maintained even in the ceramic phase, and the ceramic particle morphology (average particle size, aspect ratio, etc.) is also evaluated in the ceramic phase and composite materials. can do.
  • the ceramics are not particularly limited, and examples thereof include aluminum nitride, alumina, boron nitride, silicon carbide, silicon nitride, silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, magnesium oxide, and zinc oxide.
  • the ceramics one kind or two or more kinds can be used depending on the use of this composite material and the like.
  • nitride ceramics such as aluminum nitride, boron nitride and silicon nitride can be preferably used. These have a thermal conductivity of 20 W / (m ⁇ k) or more even if the porous body has pores remaining. In addition, it is excellent in adhesion to a silsesquioxane derivative as a thermosetting resin described later.
  • Aluminum nitride and boron nitride can be preferably used from the viewpoints of wettability with a resin and ease of manufacture, in addition to thermal conductivity. More preferably, aluminum nitride can be used in consideration of the low aspect ratio and the low-temperature sinterability. Due to the low temperature sinterability of aluminum nitride, the porosity can be easily adjusted by discharge plasma sintering.
  • the average particle size of the ceramics primary particles is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Further, for example, it is 0.5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and for example, 0.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and for example, 0.5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and for example, 0.5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and for example. , 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and for example, 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the upper limit is 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the ceramics phase is mainly composed of secondary particles in which primary particles are aggregated or aggregated, and these secondary particles are interconnected to form a porous structure, the ceramics secondary is formed.
  • the average particle size of the particles the aspect of the average particle size of the primary particles can be applied as it is.
  • the average particle size of the ceramic primary particles in this case is not particularly limited, but is, for example, 50 nm or more and 300 nm or less, and for example, 100 nm or more and 200 nm or less.
  • the method for measuring the average particle size of the ceramic primary particles and secondary particles in the ceramic phase can be measured by the following method. After embedding the ceramic phase with resin, it is processed by the CP (cross section polisher) method, fixed to the sample table, and then platinum coated. After that, an SEM image is taken with a scanning electron microscope, for example, "S-4800" (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and the obtained particle image of the cross section is image analysis software, for example, "ImageJ” (https: //). It can be imported into imagej.nih.gov/ij/) and measured. In the example, the number of pixels for image analysis was 1.23 million pixels.
  • the "diameter" of the ceramic particles means the diameter of the smallest circle that can surround the particles to be observed.
  • the aspect ratio of the ceramic primary particles is, for example, less than 5. This is because when the aspect ratio of the ceramic primary particles in the ceramic phase is 5 or more, a non-uniform pore structure is formed and anisotropy is likely to occur in the ceramic phase. This is because, in general, a uniform pore structure can be easily obtained, and the anisotropy of the obtained ceramic phase is suppressed. Further, according to the uniform pore structure, when the resin is introduced into the pores, air bubbles are easily released, the resin is introduced uniformly, and the insulating property can be easily maintained.
  • the aspect ratio is also, for example, 4 or less, and is, for example, 3 or less, and is, for example, 2 or less, and is, for example, 1.5 or less, and is, for example, 1.3 or less, and is, for example. , 1.2 or less, and for example, 1.1 or less.
  • the aspect ratio of the ceramic secondary particles can be applied as it is to the above-mentioned aspect ratio of the primary particles. Further, the aspect ratio of the ceramic primary particles in this case is not particularly limited.
  • the aspect ratio of ceramic primary particles and secondary particles can be measured by the following method. After embedding the ceramic phase with resin, it is processed by the CP (cross section polisher) method, fixed to the sample table, and then platinum coated. After that, an SEM image is taken with a scanning electron microscope, for example, "S-4800" (manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and the obtained particle image of the cross section is analyzed by image analysis software, for example, "ImageJ” (https: // imagej). It can be imported into .nih.gov/ij/) and measured. In the example, the number of pixels for image analysis was 1.23 million pixels.
  • the "major diameter” of the ceramic particles is the diameter of the smallest circle that can surround the particles to be observed, and the “minor diameter” of the ceramic particles is surrounded by the particles to be observed. It means the diameter of the maximum circle that can be made.
  • the morphology of the ceramic primary particles and the secondary particles in the ceramic phase is not particularly limited as long as the aspect ratio is less than 5, but for example, spherical, rod-shaped, needle-shaped, columnar, fibrous, plate-shaped, scaly, etc. Examples thereof include nanosheets and nanofibers, which may be crystalline or amorphous. It is preferably spherical.
  • the porosity of the ceramic phase is not particularly limited, but is, for example, 5% or more, for example, 10% or more, and for example, 15% or more. Further, for example, the porosity is 40% or less, for example, 35% or less, and for example, 30% or less.
  • the closed porosity of the ceramic phase is, for example, 5% or less, for example, 3% or less, and for example, 1% or less. This is because the smaller the closed porosity, the better the insulating property.
  • the closed porosity can be measured by the difference between the measured density by the Archimedes method and the theoretical density. The method for measuring the porosity of the ceramic phase will be described later.
  • the average pore diameter of the ceramic phase is, for example, 0.1 to 30.0 ⁇ m from the viewpoint of resin introduction.
  • the average pore diameter is based on JIS R 1655: 2003, and the integrated value of the pore diameter volume when a cumulative pore diameter distribution curve (see Figure 6 of JIS R 1655: 2003) is created using a mercury porosimeter is the entire value (see Figure 6).
  • the pore diameter is 50% of the cumulative pore volume value).
  • the ceramic phase can be, for example, 25% by volume or more and 95% by volume or less of the present composite material. If it is smaller than 25% by volume, the thermal conductivity becomes too low, and if it exceeds 95% by volume, the adhesiveness due to the resin becomes too low and the probability of occurrence of closed pores increases. be.
  • the ratio is also, for example, 30% by volume or more and 90% by volume or less, for example, 35% by volume or more and 85% by volume or less, and for example, 35% by volume or more and 80% by volume, and for example, 40% by volume. It is 75% by volume or less.
  • the lower limit value and the upper limit value in these ranges can be combined with other upper limit values and lower limit values, respectively.
  • the ratio of the ceramic phase in the composite material can be determined by measuring the bulk density and the true density of the sintered ceramic porous body.
  • Bulk density (D) of ceramic phase mass / volume ...
  • Porosity of ceramic phase (%) (1- (D / true density of ceramic phase))
  • x 100 ratio of resin phase (%) ...
  • Ratio of ceramic phase (%) 100-Ratio of resin phase ...
  • the bulk density of the ceramic phase is measured by the volume calculated from the diameter of the disk-shaped ceramic phase (measured by calipers) and the electronic balance in accordance with the measurement method of density and specific gravity by geometric measurement of JIS Z 8807: 2012. It is determined from the mass (see Section 9 of JIS Z 8807: 2012).
  • the true density of the ceramic phase is determined from the volume and mass of the ceramic phase measured using a dry automatic densitometer in accordance with the method of measuring density and specific gravity by the gas substitution method of JIS Z 8807: 2012 (JIS Z). 8807: 2012, paragraph 11 equations (14) to (17)).
  • the content of metal elements other than the constituent metal elements of the ceramic used is, for example, 1% by mass or less with respect to the total mass of the ceramic phase.
  • Low melting point compounds and impurities constituting the sintering aid and the like are generally considered to reduce the thermal conductivity and / or the insulating property.
  • the content (total amount) of such other metal elements can be reduced as described above by obtaining a porous body by utilizing plasma sintering as described later.
  • the content of these other metal elements is, for example, 0.8% by mass or less, for example, 0.6% by mass or less, or, for example, the total mass of the ceramic phase. It can be 0.4% by mass or less, for example, 0.2% by mass or less, and for example, 0.1% by mass or less.
  • the content of the metal element derived from the sintering aid is, for example, 3% by mass or less, for example, 2.5% by mass or less, or, for example, the mass of the ceramic phase. It can be 2% by mass or less, for example, 1.5% by mass or less, and for example, 1% by mass or less.
  • metal elements are typically metal elements of compounds used as sintering aids.
  • the compound used as a sintering aid varies depending on the type of ceramics, but is a metal element other than the constituent metal elements of ceramics, and is, for example, Ca, Ba, Sr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm. , Gd, Dy, B, Si, Mn, Mg and Al, which may be one or more selected from the group.
  • aluminum nitride includes calcium carbonate, barium carbonate, strontium carbonate, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, placeodium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, gadolinium oxide, dysprosium oxide, and the like.
  • Examples thereof include Ca, Ba, Sr, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd and Dy.
  • the boron nitride includes calcium carbonate, boric acid, aluminum oxide, tricalcium phosphate, and yttrium oxide, and the target metal elements include Ca, Al, Y, and the like.
  • the silicon nitride is a rare earth element oxide such as yttrium oxide, and examples of the target metal element include rare earth elements such as yttrium, aluminum, magnesium and the like.
  • the elemental composition of the ceramic phase can be quantified by fluorescent X-ray analysis (XRF).
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • the resin phase is composed of the resin in the pores of the ceramic phase. Since the resin phase fills the pores of the continuous pore structure, the resin phase itself can form a continuous phase, which contributes to good insulating properties.
  • the resin phase may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin can be used alone or in combination of two or more, respectively, as required.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, and a known thermoplastic resin can be used.
  • a known thermoplastic resin can be used.
  • Modified polyphenylene ether polyester, polyester such as polyethylene terephthalate and the like.
  • polyethylene, polyvinyl chloride, acrylic resin and the like can be mentioned.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and a known thermosetting resin can be used.
  • phenol resin, epoxy resin, unsaturated polyester, urethane resin, melamine resin, silicon resin, diallyl phthalate resin, alkyd resin and the like can be mentioned.
  • phenol resin, epoxy resin and silicon resin can be mentioned from the viewpoint of heat resistance and the like.
  • the silicon resin is not particularly limited, but may include, for example, a reactive functional group such as an addition-reactive functional group, a condensation-reactive functional group and a polymerizable functional group, and a silsesquioxane derivative and a poly such as silicone.
  • a siloxane resin can be used.
  • the addition reaction include a hydrosilylation reaction and a thiol-ene reaction
  • examples of the condensation reaction include a dehydration condensation reaction and a dealcohol condensation reaction.
  • the polymerizable functional group include an epoxy group, an oxetanyl group and the like, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and the like.
  • the hydrolysis / polycondensation of the alkoxysilyl group in the silsesquioxane derivative, the hydrosilyl group in the silsesquioxane derivative and the carbon-carbon unsaturated group capable of hydrosilylation reaction A cured product of a silsesquioxane derivative having a crosslinked structure can be obtained by a functional group such as a hydrosilylation reaction.
  • the silsesquioxane derivative itself is polycondensed by heating to construct a three-dimensional crosslinked structure, and by having a polymerizable functional group, a three-dimensional crosslinked structure having a higher degree of freedom and / or a degree of crosslinking can be obtained. Obtainable.
  • the silsesquioxane derivative has excellent heat resistance and insulating properties, and is itself a liquid at room temperature (5 ° C to 35 ° C), so that no special solvent or heating is required for introduction into the pore structure. Therefore, it is suitable.
  • the silsesquioxane derivative is not particularly limited, and a known silsesquioxane derivative can be used.
  • the silsesquioxane derivative represented by the following formula (hereinafter, also referred to as the present silsesquioxane derivative) is preferably used as the silsesquioxane derivative. be able to. This silsesquioxane derivative is also excellent in thermal conductivity.
  • R 1 is an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond and having 2 to 30 carbon atoms capable of hydrosilylation reaction
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independent of each other.
  • t, u, w and x is a positive number and s
  • v and y are 0 or a positive number.
  • structural unit (a) to (g) Each structural unit from left to right in the above formula (1) that can be possessed by the present silsesquioxane derivative shall be referred to as structural unit (a) to (g), and will be described below.
  • S, t, u, v, w, x and y in the formula (1) represent the molar ratio of each constituent unit.
  • s, t, u, v, w, x and y are the relative molar ratios of the constituent units contained in the present silsesquioxane derivative represented by the formula (1). show. That is, the molar ratio is a relative ratio of the number of iterations of each structural unit represented by the equation (1). The molar ratio can be determined from the NMR analysis value of the present silsesquioxane derivative. Further, when the reaction rate of each raw material of the present silsesquioxane derivative is clear or the yield is 100%, it can be obtained from the charged amount of the raw material.
  • the sequence order in the formula (1) indicates the composition of the structural unit, and does not mean the sequence order. Therefore, the condensed form of the structural unit in the present silsesquioxane derivative does not necessarily have to be in the sequence order of the formula (1).
  • the structural unit (a) is a Q unit having four O 1/2 (two as oxygen atoms) for one silicon atom.
  • the ratio of the constituent unit (a) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the viscosity of the present silsesquioxane derivative, for example, the molar ratio in all the constituent units (s / (s + t + u + v + w + x + y)). ) Is 0.1 or less, and is, for example, 0.
  • the structural unit (b) is a T unit having three O 1/2 (1.5 as oxygen atoms) for one silicon atom.
  • R 1 can represent an organic group having a carbon-carbon unsaturated bond and having 2 to 30 carbon atoms capable of hydrosilylation reaction. That is, the organic group R 1 can be a functional group having a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond capable of hydrosilylation reaction.
  • organic group R 1 are not particularly limited, but for example, a vinyl group, an orthostyryl group, a metastyryl group, a parastyryl group, an acryloyloxymethyl group, a methacryloyloxymethyl group, and a 2-acryloyloxyethyl group.
  • Silsesquioxane derivative represented by Formula (1) is an organic group R 1 as a whole may comprise two or more, in which case all of the organic radical R 1, may be identical to each other, It may be different.
  • the organic group R 1 for example, a vinyl group having a small number of carbon atoms and a 2-propenyl group (allyl group) can be easily obtained as a raw material monomer forming a structural unit (1-2).
  • the inorganic portion means a SiO portion.
  • R 1 is an alkylene group (divalent aliphatic group) having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, as exemplified above. It can contain at least one selected from divalent aliphatic ring groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an i-propylene group, an n-butylene group and an i-butylene group.
  • Examples of the divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms include a divalent hydrocarbon group having a norbornene skeleton, a tricyclodecane skeleton, or an adamantane skeleton.
  • R 1 is an organic group having 2 to 30 carbon atoms, and the fact that the number of carbon atoms is small increases the proportion of the inorganic portion of the cured product of this silsesquioxane derivative and makes it excellent in heat resistance.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 5.
  • a vinyl group and a 2-propenyl group (allyl group) having a small number of carbon atoms are particularly suitable.
  • the structural unit (c) is a T unit having three O 1/2 for one silicon atom.
  • R 2 can be at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the structural unit (c) is different from the structural unit (d) described later in that it does not contain a hydrogen atom.
  • the structural unit (c) contributes to the improvement of the thermal conductivity of the present silsesquioxane derivative.
  • the amount of hydrogen atom remaining in the cured product of the present silsesquioxane derivative can be reduced. In addition, it can contribute to an increase in the molar ratio of C / Si of the present silsesquioxane derivative. Further, the hydrosilylation reaction in the present silsesquioxane derivative can be regulated between the structural unit (a) and the structural unit (f), and the structural regularity can be improved and the thermal conductivity can be improved. In some cases.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be either an aliphatic group or an alicyclic group, and may be linear or branched. Although not particularly limited, examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group and the like. From the viewpoint of thermal conductivity, for example, a methyl group, an ethyl group and the like can be mentioned. Also, for example, it is a methyl group.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group and a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. From the viewpoint of thermal conductivity, for example, a phenyl group can be mentioned.
  • the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms is not limited to, and examples thereof include an alkyl group in which one of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is substituted with an aryl group such as a phenyl group.
  • an aryl group such as a phenyl group.
  • a benzyl group and a phenethyl group can be mentioned.
  • R 2 is included in the structural unit (c), such as a methyl group, when an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, can also more R 3 in the structural unit (e) to be described later is the same. By doing so, the thermal conductivity and the dispersibility of the filler can be improved. Further, when R 2 is an aryl group such as a phenyl group or an aralkyl group such as a phenyl group, a plurality of R 3 in the structural units (e) and (D units) described later can also be the same. By doing so, the thermal conductivity and the dispersibility of the filler can be improved.
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, it can be the same as R 4 in the structural unit (f). Similarly, it can be the same as R 5 in the constituent unit (g).
  • R 2 is more preferably a methyl group or a phenyl group because it has a good balance between heat resistance, dispersibility and viscosity.
  • the structural unit (d) is also a T unit having three O 1/2 for one silicon atom, but the structural unit (d) is a structural unit (c). Unlike, it has a hydrogen atom that binds to a silicon atom.
  • the ratio of the constituent unit (d) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the thermal conductivity and heat resistance of the present silsesquioxane derivative, for example, the molar ratio in all the constituent units is It is 0.1 or less, and is, for example, 0.
  • the structural unit (e) is a D unit having two O 1/2 (one as an oxygen atom) for one silicon atom.
  • R 3 can represent at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the plurality of R 3 contained in the structural unit (e) may be homologous, or may be going.
  • Each of these substituents includes various embodiments defined for R 3 of the structural unit (c).
  • the structural unit (f) is a unit having one O 1/2 (0.5 oxygen atom) for one silicon atom.
  • R 4 can represent at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the plurality of R 4 contained in the structural unit (f) may be homologous, or may be going.
  • Each of these substituents includes various embodiments defined for R 2 of the structural unit (c).
  • the structural unit (g) is an M unit having one O 1/2 (0.5 oxygen atom) for one silicon atom.
  • the structural unit (g) is different from the structural unit (f) in that it does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom and all of them are alkyl groups or the like. With this structural unit, the organicity of the present silsesquioxane derivative can be improved, and the viscosity can also be lowered.
  • R 5 can represent at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the plurality of R 5 contained in the structural unit (g) may be homologous, or may be going.
  • Each of these substituents includes various embodiments defined for R 2 of the structural unit (c).
  • the present silsesquioxane derivative can further include [R 6 O 1/2 ] as a constituent unit containing no Si.
  • R 6 is a hydrogen atom and / or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be an aliphatic group or an alicyclic group, and may be linear or branched.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • This structural unit is an alkoxy group which is a hydrolyzable group contained in a raw material monomer described later, or an alkoxy group generated by substituting an alcohol contained in a reaction solvent with a hydrolyzable group of the raw material monomer. , Those remaining in the molecule without hydrolysis / polycondensation, and / or hydroxyl groups remaining in the molecule without hydrolysis / polycondensation.
  • each structural unit of the present silsesquioxane derivative can independently take various embodiments, and for example, R 1 is preferably a vinyl group, an allyl group or the like. Further, for example, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the constituent units (c), the same (e), the same (f) and the same (g) are independently each of the number of carbon atoms such as a methyl group. It is preferable that it is an alkyl group of 1 to 10, more preferably R 2 and R 3 are the same alkyl group such as a methyl group, and more preferably R 2 , R 3 and R 4 are.
  • the same alkyl group such as a methyl group, and even more preferably the same alkyl group such as R 2 , R 3 , R 4 and R 5 (where 0 ⁇ y), methyl group and the like.
  • R 2 and R 3 in the structural units (c) and (e) are aryl groups such as phenyl groups, and the same (f) and (g) are alkyl groups such as methyl groups. Is.
  • t, u, w and x are positive numbers, and s, v and y are 0 or positive numbers.
  • the molar ratio of 0 means that the constituent unit is not included.
  • the ratio of the constituent unit (a) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the viscosity of the present silsesquioxane derivative, the molar ratio (s /) in all the constituent units of the formula (1). (S + t + u + v + w + x + y)), for example, 0.1 or less, and for example, 0.
  • the ratio of the constituent unit (b) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the curability of the present silsesquioxane derivative and the like, the molar ratio among all the constituent units of the formula (1) ( As t / (s + t + u + v + w + x + y)), for example, it is more than 0 and 0.3 or less.
  • the structural unit (b) which is a T unit having crosslink reactivity, at such a molar ratio, a silsesquioxane derivative having a good crosslink structure can be obtained.
  • the molar ratio is 0.1 or more, for example, 0.15 or more, and for example, 0.17 or more, and for example, 0.18 or more, and for example, 0. 20 or more, and for example, 0.25 or more. Further, for example, it is 0.28 or less, for example, 0.27 or less, and for example, 0.26 or less. These lower and upper limits can be combined, but are, for example, 0.1 or more and 0.27 or less, and for example, 0.15 or more and 0.26 or less.
  • the ratio of the constituent unit (c) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the thermal conductivity and the like of the present silsesquioxane derivative, the molar ratio in all the constituent units of the formula (1).
  • (u / (s + t + u + v + w + x + y)) for example, it is more than 0 and 0.6 or less.
  • 0.2 or more for example, 0.3 or more, and for example, 0.35 or more, and for example, 0.4 or more, and for example, 0.45 or more.
  • it is 0.5 or more, and for example, 0.55 or more.
  • it is 0.55 or less, for example, 0.5 or less, and for example, 0.4 or less.
  • 0.55 or less for example, 0.5 or less, and for example, 0.4 or less.
  • the ratio of the constituent unit (d) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but in consideration of the thermal conductivity and heat resistance of the present silsesquioxane derivative, it occupies all the constituent units of the formula (1).
  • the molar ratio (v / (s + t + u + v + w + x + y)) is, for example, 0.1 or less, for example, 0.05 or less, and for example, 0.
  • u> v it means that the number of the constituent units (c) is larger than that of the constituent units (d) with respect to the constituent units (c) and the same (d), which are both T units.
  • u / (u + v) is, for example, 0.6 or more, for example 0.7 or more, and for example 0.8 or more, and for example 0.9 or more.
  • the ratio of the constituent unit (e) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the viscosity of the present silsesquioxane derivative and the like, the molar ratio (w) in all the constituent units of the formula (1). / (S + t + u + v + w + x + y)), for example, more than 0 and 0.2 or less. Further, for example, it is 0.05 or more, and for example, 0.07 or more, for example, 0.08 or more, and for example, 0.09 or more, and for example, 0.1 or more. Further, for example, it is 0.18 or less, for example, 0.16 or less, and for example, 0.15 or less. These lower and upper limits can be combined, but are, for example, 0.04 or more and 0.15 or less, and for example, 0.05 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the constituent unit (f) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but considering the heat resistance, viscosity, curability and the like of the present silsesquioxane derivative, all the constituent units of the formula (1) are considered.
  • the molar ratio (x / (s + t + u + v + w + x + y)) to the above 0 is, for example, more than 0 and 0.3 or less. Further, for example, the molar ratio is 0.1 or more, for example, 0.15 or more, and for example, 0.17 or more, and for example, 0.18 or more, and for example, 0. 20 or more, and for example, 0.25 or more.
  • it is 0.28 or less, for example, 0.27 or less, and for example, 0.26 or less.
  • 0.28 or less for example, 0.27 or less, and for example, 0.26 or less.
  • the ratio of the constituent unit (g) in the present silsesquioxane derivative is not particularly limited, but the molar ratio to all the constituent units (y / (s + t + u + v + w + x + y)) in consideration of the viscosity of the present silsesquioxane derivative and the like.
  • it is 0 or more and 0.1 or less, and for example, 0 or more and 0.08 or less, and for example, 0 or more and 0.05 or less, and for example, 0.
  • x> y in consideration of curability and heat resistance.
  • the constituent unit (f) which is an M unit it is possible to contribute to the decrease in the viscosity of this silsesquioxane, but when the constituent unit (g) which is another M unit is large, the curability and heat resistance are improved. This is because there is a risk of deterioration.
  • x / (x + y) is, for example, 0.5 or more, for example, 0.7 or more, for example, 0.8 or more, and for example, 0.9 or more, and for example, 1. be.
  • A is a vinyl group
  • R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups (however, when 0 ⁇ y, R 5 Is a methyl group.).
  • the molar ratio of C / Si is, for example, more than 0.9. This is because the thermal conductivity is improved in this range. Further, for example, the molar ratio is 1 or more, and for example, 1.2 or more.
  • the molar ratio of C / Si can be obtained, for example, by evaluating the present silsesquioxane derivative by 1 H-NMR measurement.
  • Signals with a chemical shift ⁇ (ppm) of -0.2 to 0.6 are based on the structure of Si-CH 3
  • signals with a ⁇ (ppm) of 0.8 to 1.5 are OCH (CH 3 ) CH 2 CH 3
  • Signals with ⁇ (ppm) of 3.5 to 3.9 are based on the structure of OCH (CH 3 ) 2 and OCH 2 CH 3
  • signals with ⁇ (ppm) of 3.9 to 4 are based on the structure of OCH 2 CH 3.
  • the signal of .1 is based on the structure of OCH (CH 3 ) CH 2 CH 3
  • the signal of ⁇ (ppm) 4.2 to 5.2 is based on the structure of Si—H
  • ⁇ (ppm) is 5.7.
  • the structural unit T since it is known that the charged monomers (triethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, etc.) are directly incorporated into the silsesquioxane derivative, the charged values of all the monomers and the NMR measurement values are used. , The molar ratio of each constituent unit contained in the silsesquioxane derivative can be determined, and further, the C / Si molar ratio can be determined.
  • the number average molecular weight of the present silsesquioxane derivative is preferably in the range of 300 to 30,000.
  • Such silsesquioxane is itself a liquid, has a low viscosity suitable for handling, is easily dissolved in an organic solvent, is easy to handle the viscosity of the solution, and is excellent in storage stability.
  • the number average molecular weight is more preferably 500 to 15,000, still more preferably 700 to 10,000, and particularly preferably 1,000 to 5,000.
  • the number average molecular weight can be determined by GPC (gel permeation chromatograph), for example, using polystyrene as a standard substance under the measurement conditions in [Example] described later.
  • the present silsesquioxane derivative is liquid and preferably has a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 80,000 mPa ⁇ s or less, and 50,000 mPa ⁇ s or less. It is particularly preferable to have. However, the lower limit of the viscosity is usually 1 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (TVE22H type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the present silsesquioxane derivative can be produced by a known method.
  • the method for producing the silsesquioxane derivative is described in International Publication No. 2005/01007, Pamphlet 2009/066608, Pamphlet 2013/099909, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-052170, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-147695. Etc. are disclosed in detail as a method for producing polysiloxane.
  • the present silsesquioxane derivative can be produced, for example, by the following method. That is, the method for producing the present silsesquioxane derivative includes a condensation step of hydrolyzing and polycondensing the raw material monomer giving the structural unit in the above formula (1) by condensation in an appropriate reaction solvent. Can be done.
  • a silicon compound having four siloxane bond-forming groups (hereinafter referred to as “Q monomer”) forming the structural unit (a) (Q unit) and the structural units (b) to ( d)
  • a silicon compound having three siloxane bond-forming groups (hereinafter referred to as “T monomer”) that forms (T unit) and a siloxane bond-forming group that forms structural units (e) (D unit).
  • T monomer A silicon compound (hereinafter referred to as “M monomer”) forming a structural unit (f) and (g) (M unit) having two silicon compounds (hereinafter referred to as "D monomer”) and one siloxane bond-forming group. ”) And can be used.
  • a T monomer forming the structural unit (b), a T monomer forming the structural units (c) and (d), a D monomer forming the structural unit (e), and a structural unit ( At least one of each of the M monomers forming f) and (g) is used. It is preferable to include a distillation step in which the reaction solvent, by-products, residual monomers, water and the like in the reaction solution are distilled off after the raw material monomer is hydrolyzed and polycondensed in the presence of the reaction solvent.
  • the siloxane bond-forming group contained in the Q monomer, T monomer, D monomer or M monomer which is the raw material monomer is a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • examples of the hydrolyzable group include a halogeno group and an alkoxy group.
  • At least one of the Q monomer, T monomer, D monomer and M monomer preferably has a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group is preferably an alkoxy group, and more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, because the hydrolyzable group is good and no acid is produced as a by-product.
  • the siloxane bond-forming group of the Q monomer, T monomer or D monomer corresponding to each structural unit is preferably an alkoxy group
  • the siloxane bond-forming group contained in the M monomer is preferably an alkoxy group or a syroxy group. ..
  • the monomer corresponding to each structural unit may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the Q monomer giving the structural unit (a) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • Examples of the T monomer giving the structural unit (b) include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, (p-styryl) trimethoxysilane, (p-styryl) triethoxysilane, (3-methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, and ( Examples thereof include 3-methacryloyloxypropyl) triethoxysilane, (3-acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, and (3-acryloyloxypropyl) triethoxysilane.
  • T monomer giving the structural unit (c) examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, and butyltri. Examples thereof include methoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane and the like.
  • T monomer giving the structural unit (d) examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, and trichlorosilane.
  • Examples of the D monomer giving the structural unit (e) include dimethoxydimethylsilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxydiethylsilane, dipropoxydimethylsilane, dipropoxydiethylsilane, dimethoxybenzylmethylsilane, and diethoxybenzylmethylsilane. , Dichlorodimethylsilane, dimethoxymethylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylsilane, diethoxymethylvinylsilane and the like.
  • Examples of the M monomer giving the structural units (f) and (g) include hexamethyldisiloxane, hexaethyldisiloxane, and hexapropyldisiloxane, 1,1,3,3, which give two structural units (f) by hydrolysis.
  • 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, methoxydimethylvinylsilane, ethoxydimethylvinylsilane, methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane , Methoxydimethylphenylsilane, ethoxydimethylphenylsilane, chlorodimethylsilane, chlorodimethylvinylsilane, chlorotrimethylsilane, dimethylsilanol, dimethylvinylsilanol, trimethylsilanol, triethylsilanol, tripropylsilanol, tributylsilanol and the like.
  • the organic compound giving the structural unit (h) include alcohols such as 2-propanol, 2-butanol
  • Alcohol can be used as the reaction solvent in the condensation step.
  • the alcohol is an alcohol in a narrow sense represented by the general formula R-OH, and is a compound having no functional group other than an alcoholic hydroxyl group. Specific examples thereof include, but are not limited to, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol, 3-.
  • Methyl-2-butanol, cyclopentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-3 -Pentanol, 2-ethyl-2-butanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, cyclohexanol and the like can be exemplified.
  • these alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • a more preferred alcohol is a compound capable of dissolving water at the concentration required in the condensation step.
  • An alcohol having such properties is a compound having a water solubility of 10 g or more per 100 g of alcohol at 20 ° C.
  • the alcohol used in the condensation step is 0.5% by mass or more based on the total amount of all reaction solvents, including the additional charge during the hydrolysis / polycondensation reaction. It is possible to suppress the gelation of the derivative.
  • the amount used is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the reaction solvent used in the condensation step may be only alcohol, or may be a mixed solvent with at least one kind of auxiliary solvent.
  • the auxiliary solvent may be either a polar solvent or a non-polar solvent, or a combination of both may be used.
  • Preferred polar solvents are secondary or tertiary alcohols having 3 or 7 to 10 carbon atoms, diols having 2 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the non-polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, amides, ketones, esters, and cellosolves. Among these, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferable.
  • the non-polar solvent is not particularly limited, but for example, n-hexane, isohexane, cyclohexane, heptane, toluene, xylene, methylene chloride and the like are preferable because they azeotrope with water, and these compounds are used in combination.
  • xylene which is an aromatic hydrocarbon, is particularly preferable because it has a relatively high boiling point.
  • the hydrolysis / polycondensation reaction in the condensation step proceeds in the presence of water.
  • the amount of water used to hydrolyze the hydrolyzable group contained in the raw material monomer is preferably 0.5 to 5 times mol, more preferably 1 to 2 times mol, with respect to the hydrolyzable group.
  • the hydrolysis / polycondensation reaction of the raw material monomer may be carried out without a catalyst or may be carried out using a catalyst.
  • an acid catalyst exemplified by an inorganic acid such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, or phosphoric acid; or an organic acid such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, or paratoluenesulfonic acid is preferably used.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably 0.01 to 20 mol% with respect to the total amount of silicon atoms contained in the raw material monomer, and is preferably 0.1 to 10 mol%. It is more preferable to have.
  • an auxiliary agent can be added to the reaction system.
  • examples thereof include a defoaming agent that suppresses foaming of the reaction solution, a scale control agent that prevents scale from adhering to the reaction tank and the stirring shaft, a polymerization inhibitor, a hydrosilylation reaction inhibitor, and the like.
  • the amount of these auxiliaries used is arbitrary, but is preferably about 1 to 100% by mass with respect to the concentration of the present silsesquioxane derivative in the reaction mixture.
  • the book produced by providing a distillation step of distilling off the reaction solvent and by-products, residual monomers, water and the like contained in the reaction solution obtained by the condensation step.
  • the stability of the silsesquioxane derivative can be improved.
  • the resin phase includes a silane coupling agent for improving the adhesion with the porous sintered ceramic phase, depending on the type of resin, and if necessary, wettability and leveling.
  • a defoaming agent, a surface conditioner, a wet dispersant, a curing accelerator, a catalyst, etc. can be added to promote improvement of properties and decrease in viscosity to reduce the occurrence of defects during impregnation / curing.
  • a catalyst described later can be appropriately used, if necessary. Those skilled in the art can appropriately select and use these various additives from known materials.
  • the resin phase can be, for example, 15% by volume or more and 75% by volume or less of the present composite material. This is because if it is smaller than 15% by volume, the adhesiveness and the followability to the surface to be applied become too low, and if it exceeds 75% by volume, the thermal conductivity becomes too low.
  • the ratio is also, for example, 20% by volume or more and 70% by volume or less, for example, 25% by volume or more and 65% by volume or less, and for example, 30% by volume or more and 65% by volume, and for example, 35% by volume. It is 65% by volume or less.
  • the lower limit value and the upper limit value in these ranges can be combined with other upper limit values and lower limit values, respectively.
  • the ceramic phase of this composite material can be manufactured by the discharge plasma sintering method described later.
  • the discharge plasma sintering method easily realizes sintering of aggregate type porous body by electromagnetic energy by pulse energization, self-heating of material and discharge plasma energy generated between particles by pressurization and pulse energization. It is something to do. In general, there are various merits such as rapid sintering, suppression of grain growth, and possible sintering without a sintering aid.
  • the method for producing this composite material includes a step of firing a raw material composition containing ceramic particles having an aspect ratio of less than 5 to obtain a porous ceramic sintered body in which the particles are three-dimensionally bonded, and a step of firing the porous ceramics.
  • a step of filling the pores of the body with a resin to obtain the composite material can be provided. According to this manufacturing method, a composite material having isotropic and excellent thermal conductivity and excellent heat resistance and insulation can be easily manufactured.
  • the aspects of the ceramics and particles constituting the ceramic phase described in this composite material can be applied as they are. Therefore, it is possible to appropriately select a ceramic raw material powder having such an embodiment.
  • the raw material composition can contain a sintering aid for promoting sintering.
  • the sintering aid is as described above, and the content thereof is other than the metal elements of the ceramics constituting the ceramic phase of the present composite material, for example, Ca, Ba, Sr, Y, La, and the like.
  • One or more metal elements selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, B, Si, Mn, Mg and Al are selected so as to be 1% by mass or less of the ceramic phase. can do. It is preferable not to add a sintering aid to the raw material composition. This is because there are also harmful effects due to the sintering aid.
  • a known solid phase sintering method for ceramics can be used.
  • any production method may be used as long as the porous sintered body is three-dimensionally connected with particles, and among them, discharge plasma firing is used.
  • a method can be used.
  • the discharge plasma sintering method an aggregate type porous sintered body consisting of primary particles or secondary particles can be easily obtained by heating for a short time.
  • sintering is performed at a temperature lower than the melting temperature, it varies depending on the type of ceramic powder in the raw material composition, but is, for example, about 1500 ° C to 2000 ° C or less. For example, in the case of aluminum nitride, the temperature is about 1600 ° C to 1700 ° C. Further, by maintaining the heating time at a constant temperature for about several minutes to about 10 minutes, an aggregate type porous sintered body can be obtained. The pressurized state in the discharge plasma sintering method can be appropriately adjusted in order to obtain an aggregate type porous sintered body. The discharge plasma sintering method is performed under a vacuum or a nitrogen atmosphere.
  • the porosity is 40% or less and the closed porosity is 3% or less. Further, according to the discharge plasma sintering method, since it is easy to manufacture an aggregate type porous sintered body, the average pore diameter of the porous sintered body varies depending on the particle size of the raw material used and the like. Can be manufactured in size.
  • the resin is introduced into the pores of this porous sintered body.
  • the resin itself is a liquid or is dissolved in a suitable solvent and introduced as a solution, but a solvent-free and liquid resin is preferably introduced. This is because the formation of bubbles in the resin phase due to the volatilization of the solvent can be suppressed.
  • the silsesquioxane derivative is suitable because it is a liquid substance having a viscosity at 25 ° C. of 100,000 mPa ⁇ s or less.
  • the resin can be introduced into the porous sintered body by spraying, coating, impregnating, etc. the resin on the porous sintered body.
  • impregnation under vacuum or pressure can be used.
  • vacuum impregnation it can be, for example, 1000 Pa or less, and for example, 500 Pa or less.
  • the pressure impregnation for example, the pressure impregnation can be performed at 1 MPa or more and 300 MPa or less.
  • the resin is a thermoplastic resin or a thermosetting resin
  • the resin can be heated as necessary to improve the fluidity.
  • the silsesquioxane derivative it is a liquid at room temperature, does not require heating, and can be introduced at room temperature.
  • a silane coupling agent can be introduced (impregnated) on the pore surface of the porous sintered body.
  • the resin is cured in a state where the resin before curing is present in the pores, for example, when the resin is introduced by impregnation, the state of being impregnated in the resin is maintained and cooling or heating is performed. Can be done. After curing in the impregnated state, the composite material can be formed into any form by cutting or the like after curing.
  • thermoplastic resin it is cured by fluidizing the resin by heating or the like and then cooling it.
  • the pores can be filled with the resin by heating at the time of introduction and cooling as it is.
  • thermosetting resin it can be filled by introducing it into the pores and then heating it to cure it.
  • the temperature required for filling the resin depends on the type of resin and the presence or absence of a cross-linking reaction catalyst. In the case of no catalyst, 100 ° C. or higher is generally preferable, and in the case of using a catalyst, the reaction temperature can be appropriately selected according to the characteristics of the catalyst. For example, when a silsesquioxane derivative having a hydrosilylation-reactive functional group is used and there is no catalyst, it is preferable to heat the derivative at a temperature of, for example, 100 ° C. or higher. This is because if the temperature is lower than 100 ° C., unreacted alkoxysilyl groups and hydrosilyl groups tend to remain.
  • a cured product that has been easily heated can be obtained by heating at about 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the cured product can be obtained at a lower temperature (for example, room temperature to 200 ° C., preferably 50 ° C. to 150 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C.).
  • the curing time in this case is usually 0.05 to 24 hours, preferably 0.1 to 5 hours.
  • the temperature is 100 ° C. or higher, a cured product obtained by hydrolysis / polycondensation and hydrosilylation reaction can be sufficiently obtained.
  • Examples of the catalyst for the hydrosilylation reaction include simple groups of Group 8 to Group 10 metals such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum, organic metal complexes, metal salts, and metal oxides. Can be mentioned. Usually, a platinum-based catalyst is used. Examples of the platinum-based catalyst include cis-PtCl 2 (PhCN) 2 , platinum carbon, a platinum complex (Pt (dbs)) coordinated with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, a platinum vinylmethyl cyclic siloxane complex, and platinumcarbonyl.
  • a platinum complex (Pt (dbs)) coordinated with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, a platinum vinylmethyl cyclic siloxane complex, and a platinumcarbonyl / vinylmethylcyclicsiloxane complex are particularly preferable.
  • Ph represents a phenyl group.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1% by mass to 1000% by mass, more preferably 0.5 to 100% by mass, and 1 to 50% by mass with respect to the amount of the silsesquioxane derivative. It is more preferably ppm.
  • the resin of the present composite material is a thermosetting resin
  • Such a partially cured state can be set by those skilled in the art by controlling the heating temperature, time, and the like in the thermosetting resin.
  • the thermal conductivity of this composite material at 25 ° C. varies depending on the ratio of the ceramic phase and the thermal conductivity of the resin, but is, for example, 20 W / mk or more. Further, for example, it is 30 W / mk or more, and for example, 35 W / mk or more, for example, 40 W / mk or more, and for example, 45 W / mk or more.
  • the density is calculated using the following formula b from the values measured by an electronic balance in air and in pure water according to Archimedes' principle.
  • M represents mass.
  • the specific heat was measured by using DSC (Q100 manufactured by TA Instruments) and alumina powder (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a standard substance at a specific heat of 0.78 (J / g ⁇ K). The measurement was performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min for each of the empty container, standard substance, and test sample, and the difference H between the heat flow (mW) of each standard substance and test sample at 25 ° C and the heat flow of the empty container, and at the time of measurement. It can be calculated from the formula c using the mass M of.
  • the thermal diffusivity was measured by a laser flash method (LFA-467 manufactured by Netzsch) at 25 ° C.
  • a product (cured product) obtained by molding the present silsesquioxane derivative into 1.2 cm ⁇ 1.2 cm and a thickness of 0.5 to 1 mm is used.
  • the surface of the sample is painted with carbon spray. The measurement is carried out three times per sample, and the average value can be used as the thermal diffusivity for the calculation of thermal conductivity.
  • the heat resistance of this composite material can be measured as the dielectric strength by conducting a dielectric breakdown test at 200 ° C.
  • the dielectric breakdown test the voltage value when a current of 10 mA or more flowed by boosting the voltage at an applied voltage of 60 Hz AC and 500 V / sec in accordance with JIS C2110-1 was defined as the dielectric breakdown voltage. Further, this dielectric breakdown voltage value was divided by the thickness of the location where the breakdown occurred in the sample to obtain the dielectric strength.
  • the test was carried out in silicone oil at 200 ° C., and the electrodes were rod electrodes of 6 mm ⁇ for both electrodes.
  • the composite material and the porous sintered body can be used for various purposes.
  • the porous sintered body (ceramic phase) itself can be used as a carrier for resin composites that ensure thermal conductivity and heat resistance for composite materials for various purposes. Further, as described above, this composite material can constitute various heat conductive insulating elements.
  • the insulating elements disclosed herein consist of or comprise the composite material.
  • the three-dimensional shape of the insulating element is not particularly limited, but may be in the form of a film, a sheet, or the like. This composite material can take various three-dimensional shapes by cutting or the like, if necessary.
  • the insulating element is supplied as an insulating layer or a bonding layer to the insulating portion of various electronic components to be insulated, and another layer is laminated as needed to obtain a structure.
  • examples of the structure include an insulating material such as an insulating substrate, a laminated substrate, and a semiconductor device. More specifically, circuit boards, multilayer circuit boards, various power module devices, LED devices and the like can be mentioned.
  • silsesquioxane derivative (Synthesis of silsesquioxane derivative)
  • a silsesquioxane derivative was synthesized by the following procedure.
  • the general formula and substituents of the synthesized silsesquioxane derivative are shown below.
  • Aluminum nitride powder containing primary particles with an average particle size of 0.5 ⁇ m is molded into a disk shape with a diameter of 10 mm at 3 kN, and discharged plasma firing using a discharge plasma sintering device (Sumitomo Coal Mining Co., Ltd., SPS-515S).
  • a discharge plasma sintering device Suditomo Coal Mining Co., Ltd., SPS-515S.
  • the mixture was heated at 1600 ° C. for 5 minutes to obtain a porous sintered body (diameter 10 mm).
  • this porous sintered body was immersed in an impregnation tank containing the silsesquioxane derivative synthesized in Example 1 to introduce the silsesquioxane derivative under normal temperature and reduced pressure. Then, the silsesquioxane derivative in the impregnation tank was heated at 230 ° C. for 120 minutes to cure the silsesquioxane derivative. Then, a portion corresponding to the porous sintered body was cut out from the cured silsesquioxane derivative solid to obtain the present composite material. For this composite material, the ceramic phase ratio, thermal conductivity and dielectric strength at 200 ° C. were measured.
  • the same aluminum nitride powder and silsesquioxane derivative are sufficiently mixed so as to have a volume ratio of 7: 3, and while being pressurized at 60 MPa, heat-cured at 230 ° C. for 120 minutes to form a composite of Comparative Examples. Obtained the material.
  • the thermal conductivity of the composite material of the comparative example was also measured.
  • the sintered state the average particle diameter of the primary particles of aluminum nitride, the aspect ratio, the porosity, the ceramic phase ratio, the thermal conductivity and the insulation resistance at 200 ° C. were evaluated.
  • Sintered state A cross section of the porous sintered body was observed using a scanning electron microscope. As a pretreatment for observation, a non-oxide ceramic sintered body was embedded in a resin, processed by a CP (cross section polisher) method, fixed to a sample table, and then platinum coated, and observed at 1500 times.
  • CP cross section polisher
  • Porosity and ratio of ceramic phase The porosity was determined by measuring the bulk density and true density of the sintered body.
  • Bulk density (D) of ceramic phase mass / volume ...
  • Porosity of ceramic phase (%) (1- (D / true density of ceramic phase))
  • x 100 ratio of resin phase (%) ...
  • Ratio of ceramic phase (%) 100-Ratio of resin phase ...
  • the bulk density of the ceramic phase is measured by the volume calculated from the diameter of the disk-shaped ceramic phase (measured by calipers) and the electronic balance in accordance with the measurement method of density and specific gravity by geometric measurement of JIS Z 8807: 2012. (Refer to item 9 of JIS Z 8807: 2012).
  • the true density of the ceramic phase was determined from the volume and mass of the ceramic phase measured using a dry automatic densitometer according to the method of measuring density and specific gravity by the gas substitution method of JIS Z 8807: 2012 (JIS Z 8807: See equations (14) to (17) in paragraph 11 of 2012).
  • Thermal conductivity ⁇ (W / m ⁇ K) is the value of density ⁇ (g / cm 3 ), specific heat c (J / g ⁇ K), and thermal diffusion rate ⁇ (mm 2 / s).
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ c (a)
  • the density was calculated using the following formula b from the values measured by an electronic balance in air and in pure water according to Archimedes' principle. The measurement was carried out at 25 ° C, and the density of pure water at 25 ° C can be found on the website of Fluid Industry Co., Ltd. (https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm). ) Is used (997.062). As the specific heat, DSC (Q100 manufactured by TA Instruments) was used, and alumina powder (AKP-30 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as a standard substance at a specific heat of 0.78 (J / g ⁇ K).
  • the measurement was performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min for each of the empty container, standard substance, and test sample, and the difference H between the heat flow (mW) of each standard substance and test sample at 25 ° C and the heat flow of the empty container, and at the time of measurement. It was calculated from the following formula c using the mass M of.
  • the thermal diffusivity was carried out by a laser flash method (LFA-467 manufactured by Netzsch) at 25 ° C. As a sample, this composite material was molded to a thickness of 1.2 cm ⁇ 1.2 cm and a thickness of 0.5 to 1 mm. In addition, the surface of the sample was painted with carbon spray in order to suppress the reflection of the laser at the time of measurement. The measurement was carried out three times per sample, and the average value was taken as the thermal diffusivity.
  • Dielectric strength An insulation breakdown test was conducted at 200 ° C., and the dielectric strength was measured.
  • YHTA / D-30K-2KDR manufactured by YAMABISHI was used as a control device, and the applied voltage was 60 Hz AC, 500 V / sec.
  • the voltage value when the voltage was increased by 10 and a current of 10 mA or more flowed was defined as the dielectric breakdown voltage. Further, this dielectric breakdown voltage value was divided by the thickness of the location where the breakdown occurred in the sample to obtain the dielectric strength.
  • the test was carried out in silicone oil at 200 ° C., and the electrodes were rod electrodes of 6 mm ⁇ for both electrodes.
  • the primary particles were sintered and connected three-dimensionally, and the gap formed a pore structure.
  • the average particle size was 0.5 ⁇ m as in the raw material, the shape was almost spherical, and the aspect ratio was 1.
  • the primary particles to be formed had an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, the porosity was 28% by volume, and the ratio of the ceramic phase was 72% by volume.
  • the thermal conductivity at 25 ° C. was 41 W / mK, and its dielectric strength (200 ° C.) was 50 kV / mm.
  • the composite material of the comparative example had a thermal conductivity of 4.5 W / mK at 25 ° C.
  • the composite material of the example had high thermal conductivity, heat resistance and insulating property.

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Abstract

優れたセラミックス／樹脂複合材料を提供する。アスペクト比が５未満のセラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体相と、前記多孔質セラミックス焼結体の細孔中の樹脂によって構成される樹脂相と、を備える、セラミックス／樹脂複合材料とする。

Description

セラミックス／樹脂複合材料、その製造方法及びその利用
（関連出願の相互参照）
　本出願は、２０２０年６月１０日に出願された日本国特許出願２０２０－１０１２７８の関連出願であり、この出願に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全ての記載内容が援用によりこの出願の一部を構成するものとする。
　本明細書は、セラミックスと樹脂との複合材料（セラミックス／熱硬化性樹脂複合材料）及びその製造方法等に関する。
　インバータ等に代表されるパワーモジュールなどの半導体装置の下部には絶縁性を有する基板が備えられる。こうした基板に求められているのは絶縁性のほか、耐熱性及び熱伝導性である。かかる基板には、こうした要請を高次元で満たすセラミックス材料が使用されるのが一般的である。なかでも、これらの要求特性を充足しかつ比較的比重の小さい窒化物セラミックスが使用されることが多い。
　窒化物セラミックスとしては、従来は主に窒化アルミニウムが使用されてきたが、近年、モジュールの高温作動化に加えて機械的強度も求められることから、窒化ケイ素が主流となりつつある。一方、窒化ケイ素は要求特性を充足するものの高コストであることから実用性に課題がある。そこで、比較的低いコストと絶縁性、耐熱性及び熱伝導性といった特性を満たすために、様々な窒化物セラミックスとシルセスキオキサン誘導体やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の複合化が試みられている（特許文献1、２）。
　特許文献１には、窒化ホウ素、シルセスキオキサン誘導体及び硬化触媒の混合物を１８０℃、０．０５気圧下、１２０ＭＰａの荷重をかけて１時間ウォームプレスをかけて作製した絶縁材料が開示されている。また、特許文献２には、窒化物セラミックス－樹脂複合材料が開示されている。すなわち、アモルファス窒化ホウ素と、六方晶窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化アルミニウムのうちのいずれかとの混合粉末を、焼結助剤の存在下、１８５０～２０００℃、２０～１２０ＭＰａ加圧下、窒素雰囲気下で６～２０時間焼結して焼結体を得ること、及び、この焼結体に、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含侵し硬化させてセラミックス樹脂複合体を作製したことが開示されている。
特開２０１９－１３３８５１号公報 国際公開第２０１７／１５５１１０号
　しかしながら、特許文献１に開示される窒化ホウ素とシルセスキオキサン誘導体との複合材料では、熱伝導率が十分ではなかった。また、特許文献２に開示される窒化ホウ素を含む窒化物セラミックス焼結体とエポキシ樹脂との複合材料では、複合材料内に窒化ホウ素を含む窒化物セラミックスの連続体を形成して熱伝導率を確保するには、窒素雰囲気下で長時間の高温加圧プロセスを要するため、窒化ケイ素等の窒化物セラミックス単体で基板を構成するのに比べて製造プロセス上のメリットは小さかった。しかも、得られる複合材料は、要求特性を十分には充足できていなかった。さらに、エポキシ樹脂は、耐熱性も不十分であるほか、焼結体における窒化ケイ素や窒化ホウ素等の粒子のアスペクト比が５以上を要するものであるため、その形状異方性ゆえに熱伝導性や強度の異方性を回避できなかった。
　以上のとおり、現在までのところ、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性に優れたセラミックス／樹脂複合材料を得ることは困難であった。
　本明細書は、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性などの特性を発揮するのに好適なセラミックス／樹脂複合材料を提供する。
　本発明者らは、セラミックスと樹脂との複合材料において、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性を発揮するのに好適な複合材料の相構成及び複合化プロセスについて種々検討した。その結果、アスペクト比が５未満の一次粒子のセラミックス粉末を用いて多孔質セラミックス焼結体を取得した後、この多孔質焼結体の細孔内に樹脂を導入して複合化することで、熱伝導性及び耐熱性、並びに絶縁性優れる複合材料を得ることができた。本明細書は、かかる知見に基づき以下の手段を提供する。
［１］アスペクト比が５未満のセラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体相と、前記多孔質セラミックス焼結体の細孔中の樹脂によって構成される樹脂相と、を備える、セラミックス／樹脂複合材料。
［２］前記セラミックス粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下である、［１］に記載の複合材料。
［３］前記セラミックス粒子は、窒化アルミニウムを含む、［１］又は［２］に記載の複合材料。
［４］前記多孔質セラミックス焼結体相は、前記セラミックス粒子を構成する金属元素以外の金属元素であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が１質量％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合材料。
［５］前記樹脂は、熱硬化性樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合材料。
［６］前記熱硬化性樹脂は、以下の式（１）で表される、シルセスキオキサン誘導体を含有する、［５］に記載の複合材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式中、Ｒ1は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素原子数２～３０の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは正の数であり、ｓ、ｖ及びｙは０又は正の数である。〕
［７］［１］～［６］のいずれかに記載の複合材料であって、前記樹脂が硬化されている前記複合材料を備える、熱伝導性絶縁要素。
［８］セラミックス／樹脂複合材料の製造方法であって、
　アスペクト比が５未満のセラミックス粒子を含むセラミックス原料組成物を焼成して前記セラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体を得る工程と、
　前記多孔質セラミックス焼結体の細孔に樹脂を充填して、前記複合材料を得る工程と、
を備える、製造方法。
［９］さらに、前記樹脂は熱硬化性樹脂であり、前記複合材料中の前記熱硬化性樹脂を硬化させる工程、を備える、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記セラミックス原料組成物は、窒化アルミニウムを含む、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］前記多孔質セラミックス焼結体は、前記セラミックス粒子を構成する金属元素以外の金属元素であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が１質量％以下である、［８］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］前記多孔質セラミックス焼結体を、放電プラズマ焼結法により取得する、［８］～［１１］のいずれかに記載の製造方法。
　本明細書は、熱伝導性、耐熱性及び絶縁性に優れるセラミックス／樹脂複合材料、その製造方法及びその利用に関する。本明細書に開示するセラミックス／樹脂複合材料（以下、単に、本複合材料ともいう。）は、以下のようにして取得できる。まず、本複合材料における樹脂に比して熱伝導性及び耐熱性に優れ、主として、熱伝導性及び耐熱性に貢献し、絶縁性にも貢献するセラミックスの粒子が連結して形成された連続細孔構造を有する多孔質体を焼結体として予め取得する。そして、この多孔質焼結体の細孔に、主として絶縁性に貢献する樹脂を充填することにより本複合材料を得ることができる。本複合材料においては、セラミックス相が均一な細孔構造（換言すれば、連続構造でもある。）を備えているため、等方的な熱伝導性と優れた耐熱性とを確保でき、細孔の存在により低下が推測される絶縁性を細孔内に充填する樹脂で補うことができる。
　均一な細孔構造を備える多孔質焼結体は、樹脂導入時において樹脂浸透性に優れるとともに、気泡が抜けやすいため、細孔が確実に樹脂により充填される。このため、本複合材料は、良好な絶縁性を備えることができる。
　従来のセラミックス／樹脂複合材料は、窒化物セラミックス連続体を得るために原料粉末を窒素加圧下、高温で長時間ＣＩＰ成形して、アスペクト比が５以上の窒化セラミックスの一次粒子で構成されることを要するものであった。本複合材料ではアスペクト比が５未満の安価且つ焼結性が良好である、例えば、窒化物セラミックス粉末を原料とすることができるために、細孔構造が均一である多孔質焼結体を、短時間の焼成で容易に得ることができる。
　本複合材料は、熱伝導性（放熱効果）、耐熱性及び絶縁性が求められる熱伝導性絶縁要素や構造体などに有用である。本複合材料の適用対象となる構造体は、例えば、半導体装置；各種インバータ；コンピュータのＣＰＵ；ＬＥＤ等が挙げられる。半導体装置とは、特に限定するものではないが、例えば、電力変換や電力制御などに利用するいわゆるパワーモジュールを構成するパワー半導体装置が挙げられる。パワー半導体装置等に使用される素子や制御回路は特に限定するものではなく、公知の種々の素子や制御回路を包含している。また、本明細書における半導体装置は、単に素子や制御回路のみならず、放熱や冷却等のためのユニットを備える半導体モジュールも包含している。
　また、熱伝導性絶縁要素とは、放熱及び絶縁すべき個所に供給されて放熱機能及び絶縁機能（電流遮断機能）を発揮する構成要素をいう。熱伝導性絶縁要素としては、としては、特に限定するものではないが、例えば、種々の電子部品や半導体装置における絶縁層、絶縁膜のほか、絶縁フィルム、絶縁シート、絶縁基板などが挙げられる。
　以下では、本開示の代表的かつ非限定的な具体例について、適宜図面を参照して詳細に説明する。この詳細な説明は、本開示の好ましい例を実施するための詳細を当業者に示すことを単純に意図しており、本開示の範囲を限定することを意図したものではない。また、以下に開示される追加的な特徴ならびに発明は、さらに改善された「セラミックス／樹脂複合材料、その製造方法及びその利用」を提供するために、他の特徴や発明とは別に、又は共に用いることができる。
　また、以下の詳細な説明で開示される特徴や工程の組み合わせは、最も広い意味において本開示を実施する際に必須のものではなく、特に本発明の代表的な具体例を説明するためにのみ記載されるものである。さらに、上記及び下記の代表的な具体例の様々な特徴、ならびに、独立及び従属クレームに記載されるものの様々な特徴は、本発明の追加的かつ有用な実施形態を提供するにあたって、ここに記載される具体例のとおりに、あるいは列挙された順番のとおりに組合せなければならないものではない。
　本明細書及び／又はクレームに記載された全ての特徴は、実施例及び／又はクレームに記載された特徴の構成とは別に、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、個別に、かつ互いに独立して開示されることを意図するものである。さらに、全ての数値範囲及びグループ又は集団に関する記載は、出願当初の開示ならびにクレームされた特定事項に対する限定として、それらの中間の構成を開示する意図を持ってなされている。
　以下、本複合材料及びその製造方法等について詳細に説明する。
（本複合材料）
　本複合材料は、アスペクト比が５未満であるセラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体相と、前記多孔質セラミックス焼結体相の細孔中の樹脂によって構成される樹脂相と、を備えることができる。
＜多孔質セラミックス焼結体相＞
　本複合材料における多孔質セラミックス焼結体相（以下、単に、セラミックス相ともいう。）は、セラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質構造を有している。かかる多孔質構造は、一般的には、アグリゲート型と称される、原料のセラミックスの粒子が相互に接点で焼結固化した構造体である。かかる多孔質構造体における細孔は、粒子間相互の間隙によって構成されている。かかる多孔質構造体が主として一次粒子によって構成される場合、細孔は主として一次粒子間相互の間隙として存在し、また、かかる多孔質構造体が主として二次粒子によって構成される場合、細孔は主として二次粒子間相互の間隙とが存在しうる。多孔質構造体が一次粒子と二次粒子とによって構成される場合には、各粒子相互間の間隙が細孔となる。なお、二次粒子は、概して、例えば、一次粒子を集合させたり、造粒したりすることによって取得される。
　こうした多孔質構造体は、完全には緻密化していない状態の焼結体相である。このため、原料として用いたセラミックス粒子の粒子径やアスペクト比がセラミックス相においても維持される傾向にあり、セラミックス相や複合材料においても、セラミックスの粒子形態（平均粒子径、アスペクト比等）を評価することができる。
　セラミックスとしては、特に限定するものではないが、例えば、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。セラミックスは、本複合材料の用途等に応じて１種又は２種以上を用いることができる。
　本複合材料の熱伝導率を考慮すると、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素などの窒化物セラミックスを好ましく用いることができる。これらは、空孔が残存した多孔体であっても２０Ｗ／（ｍ・ｋ）以上の熱伝導率を有している。また、後述する熱硬化性樹脂としてのシルセスキオキサン誘導体との密着性に優れるからである。熱伝導率に加え、樹脂との濡れ性、製造容易性の観点から、窒化アルミニウム及び窒化ホウ素を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、低アスペクト比である点及び低温焼結性の点を考慮すると、窒化アルミニウムを用いることができる。窒化アルミニウムは、低温焼結性のために、放電プラズマ焼結によって、気孔率の調整も容易である。
　セラミックス相が、主として一次粒子が相互に連結して多孔質構造体を形成しているとき、そのセラミックス一次粒子の平均粒子径は、例えば、平均粒子径が、０．２μｍ以上１００μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上５０μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上４０μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上３０μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上１０μｍ以下であり、また例えば、０．５μｍ以上５μｍ以下である。平均粒子径は、大きすぎると、多孔質構造体の厚み等が増大することになり小型化や薄層化に対応しにくくなり、また、小さすぎると細孔径も小さくなり、樹脂含浸がしにくくなるからである。好ましくは、上限は、５０μｍであり、より好ましくは、４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
　また、セラミックス相が、主として、一次粒子が集合又は凝集した二次粒子が構成単位となって、こうした二次粒子が相互に連結して多孔質構造体を形成しているとき、そのセラミックス二次粒子の平均粒子径は、上記一次粒子の平均粒子径の態様をそのまま適用できる。また、この場合のセラミックス一次粒子の平均粒子径は、特に限定するものではないが、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、また例えば、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　セラミックス相におけるセラミックス一次粒子及び二次粒子の平均粒子径の測定方法は、以下の方法で測定できる。セラミックス相を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後に白金コーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡、例えば、「S-4800」(日立ハイテクノロジー社製)にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「ImageJ」（https://imagej.nih.gov/ij/）に取り込み、測定することができる。なお、実施例では、画像解析の画素数は１２３万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個を観察し、各粒子の直径の長さを測り、それらの平均値を平均粒子径とする。なお、本明細書において、セラミックス粒子の「直径」とは、観察対象の粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を意味している。
　セラミックス相が、主としてセラミックス一次粒子が相互に連結して形成されている場合、セラミックス一次粒子のアスペクト比は、例えば、５未満である。セラミックス相のセラミックス一次粒子のアスペクト比が５以上であると、不均一な細孔構造となり、また、セラミックス相に異方性が生じやすくなるからである。一般に、均一な細孔構造が得られ易くなり、得られたセラミックス相の異方性も抑制されるからである。また、均一な細孔構造によれば、細孔内に樹脂の導入の際、気泡が抜けやすく、樹脂の導入が均一となり、絶縁性を容易に維持できる。アスペクト比は、また例えば、４以下であり、また例えば、３以下であり、また例えば、２以下であり、また例えば、１．５以下であり、また例えば、１．３以下であり、また例えば、１．２以下であり、また例えば、１．１以下である。
　また、セラミックス相の多孔質構造体が、主としてセラミックス二次粒子が相互に連結して形成されている場合、セラミックス二次粒子のアスペクト比は、上記した一次粒子における態様をそのまま適用できる。また、この場合のセラミックス一次粒子のアスペクト比は、特に限定されない。
　セラミックス一次粒子及び二次粒子のアスペクト比は、以下の方法で測定できる。セラミックス相を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後に白金コーティングを行う。その後、走査型電子顕微鏡、例えば「S-4800」(日立ハイテクノロジー社製)にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、例えば「ImageJ」（https://imagej.nih.gov/ij/）に取り込み、測定することができる。なお、実施例では、画像解析の画素数は１２３万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個を観察し、各粒子の長径と短径の長さを測り、アスペクト比＝長径／短径の計算式より各粒子の値を算出し、それらの平均値をアスペクト比とする。なお、本明細書において、セラミックス粒子の「長径」とは、観察対象の粒子を取り囲むことのできる最小円の直径を、セラミックス粒子の「短径」とは、観察対象の粒子に取り囲まれることのできる最大円の直径を、それぞれ意味している。
　セラミックス相におけるセラミックス一次粒子及び二次粒子の形態は、アスペクト比が５未満であれば特に限定するものではないが、例えば、球状、棒状、針状、柱状、繊維状、板状、鱗片状、ナノシートおよびナノファイバーなどが挙げられ、結晶でも非結晶でも良い。好ましくは、球状である。
　セラミックス相の気孔率は、特に限定するものではないが、例えば、５％以上であり、また例えば、１０％以上であり、また例えば、１５％以上である。また、例えば、気孔率は４０％以下、また例えば、３５％以下、また例えば、３０％以下である。また、セラミックス相の閉気孔率は、例えば、５％以下であり、また例えば、３％以下であり、また例えば、１％以下である。閉気孔率が小さいほど、絶縁性に優れるからである。閉気孔率の測定は、アルキメデス法による密度測定値と理論密度の差によることができる。セラミックス相の気孔率の測定方法は、後段に記載する。
　セラミックス相の平均気孔直径は、例えば、樹脂の導入性等の観点から、例えば、０．１～３０．０μｍである。平均気孔直径は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準拠し、水銀ポロシメーターを用いて累積気孔径分布曲線（ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３の付図６参照）を作成したときの、気孔径体積の積算値が全体（累積気孔体積の値が最大値）の５０％となる気孔径である。
　セラミックス相は、例えば、本複合材料の２５体積％以上９５体積％以下とすることができる。２５体積％よりも小さいと、熱伝導率が低くなりすぎるからであり、また、９５体積％を超えると、樹脂による接着性が低くなりすぎるほか、閉気孔の発生確率が上昇してしまうからである。上記比率は、また例えば、３０体積％以上９０体積％以下であり、また例えば、３５体積％以上８５体積％以下であり、また例えば３５体積％以上８０体積％であり、また例えば、４０体積％以上７５体積％以下である。なお、これらの範囲における下限値及び上限値はそれぞれ他の上限値及び下限値と組み合わせることもできる。
　本複合材料中のセラミックス相の比率は、焼結セラミックス多孔質体のかさ密度と真密度の測定により求めることができる。
セラミックス相のかさ密度（Ｄ）＝質量／体積・・（１）
セラミックス相の気孔率（％）＝（１－（Ｄ／セラミックス相の真密度））×１００＝樹脂相の比率（％）・・・・・（２）
セラミックス相の比率（％）＝１００－樹脂相の比率・・・・・（３）
　セラミックス相のかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の幾何学的測定による密度及び比重の測定方法に準拠し、円盤状のセラミックス相の径（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤により測定した質量から求めることとする（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の９項参照）。セラミックス相の真密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の気体置換法による密度及び比重の測定方法に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定したセラミックス相の体積と質量より求めることとする（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）参照）。
　セラミックス相は、用いるセラミックスの焼結助剤に由来する金属元素など、用いるセラミックスの構成金属元素以外の金属元素の含有量がセラミックス相全体の質量に対して、例えば１質量％以下である。焼結助剤などを構成する低融点化合物や不純物は、概して、熱伝導率及び／又は絶縁性を低下させると考えられる。本複合材料は、後述するようにプラズマ焼結を利用して多孔質体を得ることで、こうした他金属元素の含有量（総量）を上記のように低減することができる。
　こうした他金属元素の含有量は、また例えば、セラミックス相全体質量に対して０．８質量％以下、また例えば、０．６質量％以下、また例えば。０．４質量％以下、また例えば、０．２質量％以下、また例えば、０．１質量％以下にすることができる。なお、焼結助剤由来の金属元素の含有量としても、セラミックス相の質量の例えば、３質量％以下、また例えば、２．５質量％以下、また例えば。２質量％以下、また例えば、１．５質量％以下、また例えば、１質量％以下にすることができる。
　他金属元素は、典型的には、焼結助剤として用いられる化合物の金属元素である。焼結助剤として用いられる化合物は、セラミックスの種類によっても異なるが、セラミックスの構成金属元素以外の金属元素であって、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上とすることができる。
　例えば、窒化アルミニウムには、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム等であり、対象となる金属元素は、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＤｙ等が挙げられる。
　窒化ホウ素には、炭酸カルシウム、ホウ酸、酸化アルミニウム、リン酸三カルシウム、酸化イットリウムであり、対象となる金属元素は、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ等が挙げられる。窒化ケイ素には、酸化イットリウムなどの希土類元素酸化物等であり、対象となる金属元素は、イットリウム等の希土類元素、アルミニウム、マグネシウム等が挙げられる。
　こうした金属元素含有量の測定は、蛍光X線分析（ＸＲＦ）でセラミックス相の元素組成を定量することができる。
＜樹脂相＞
　樹脂相は、セラミックス相の細孔中の樹脂によって構成される。樹脂相は、連続細孔構造体の細孔を充填するため、樹脂相自体も連続相を形成することができ、良好な絶縁性に貢献する。樹脂相は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は、それぞれ必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱可塑性樹脂は、特に限定されないで公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、熱可塑性ポリウレタン、テフロン（登録商標）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が挙げられる。熱伝導率及び絶縁性を考慮すると、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂は、特に限定されないで公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性等の観点から、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びシリコン樹脂が挙げられる。
　シリコン樹脂としては、特に限定しないが、例えば、付加反応性官能基、縮合反応性官能基及び重合性官能基等の反応性官能基を備えていてもよいシルセスキオキサン誘導体及びシリコーン等のポリシロキサン樹脂を用いることができる。付加反応としては、例えば、ヒドロシリル化反応及びチオール－エン反応等が挙げられ、縮合反応としては、例えば脱水縮合反応及び脱アルコール縮合反応等が挙げられる。また、重合性官能基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基等、アクリロイル基、メタクリロイル基及びビニル基等が挙げられる。シルセスキオキサン誘導体にあっては、シルセスキオキサン誘導体中のアルコキシシリル基の加水分解・重縮合、シルセスキオキサン誘導体中のヒドロシリル基とヒドロシリル化反応可能な炭素－炭素不飽和基とのヒドロシリル化反応等の官能基によって、架橋構造を有するシルセスキオキサン誘導体の硬化物を得ることができる。シルセスキオキサン誘導体は、それ自体、加熱により重縮合して３次元架橋構造体を構築するほか重合性官能基を備えることにより、より高い自由度及び／又は架橋度の３次元架橋構造体を得ることができる。また、シルセスキオキサン誘導体は、耐熱性及び絶縁性に優れるほか、それ自体、常温（５℃～３５℃）で液体であり、細孔構造への導入に際して特段溶媒や加熱等が不要であるため、好適である。シルセスキオキサン誘導体としては、特に限定しないで、公知のシルセスキオキサン誘導体を用いることができる。例えば、特開２００６－１３１８５０号公報、特開２００６－１５２０８５号公報、国際公開第２０１３／０９９４６０号公報、特開２０１９－１９６１号公報、特開２０１９－７００７１号公報等に記載のシルセスキオキサン誘導体を用いることができる。
　また、耐熱性及び絶縁性等の観点から、好ましくは、シルセスキオキサン誘導体としては、以下の式で表されるシルセスキオキサン誘導体（以下、本シルセスキオキサン誘導体ともいう。）を用いることができる。本シルセスキオキサン誘導体は、熱伝導性にも優れている。
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 〔式中、Ｒ1は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素原子数２～３０の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは正の数であり、ｓ、ｖ及びｙは０又は正の数である。〕
　本シルセスキオキサン誘導体の有することができる、上記式（１）中左から右へ各構成単位を構成単位（ａ）～（ｇ）と称するものとし、以下説明する。
　式（１）におけるｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれの構成単位のモル比を表す。なお、式（１）において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、式（１）で表される本シルセスキオキサン誘導体が含有する各構成単位の相対的なモル比を表す。すなわち、モル比は、式（１）で表される各構成単位の反復数の相対比である。モル比は、本シルセスキオキサン誘導体のＮＭＲ分析値から求めることができる。また、本シルセスキオキサン誘導体の各原料の反応率が明らかなとき又は収率が１００％のときには、その原料の仕込み量から求めることができる。
　式（１）における構成単位（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）のそれぞれについては、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。また、式（１）における配列順序は、構成単位の組成を示すものであって、その配列順序を意味するものではない。
したがって、本シルセスキオキサン誘導体における構成単位の縮合形態は、必ずしも式（１）の配列順通りでなくてよい。
＜構成単位（ａ）：[SiO4/2]s＞
　構成単位（ａ）は、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を４個（酸素原子として２個）備えるＱ単位である。本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ａ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の粘度を考慮すると、例えば、全構成単位に占めるモル比率（ｓ／（ｓ＋ｔ＋u＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））は、０．１以下であり、また例えば、０である。
＜構成単位（ｂ）：[R1-SiO3/2]t＞
　構成単位（ｂ）は、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を３個（酸素原子として１．５個）備えるＴ単位である。R1は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素原子数２～３０の有機基を表すことができる。すなわち、この有機基R1は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を持つ官能基とすることができる。かかる有機基R1の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ビニル基、オルトスチリル基、メタスチリル基、パラスチリル基、アクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシメチル基、２－アクリロイルオキシエチル基、２－メタクリロイルオキエメチル基、３－アクリロイルオキシプロピル基、３－メタクリロイルオキシプロピル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、１－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、４－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１－フェニルエテニル基、２－フェニルエテニル基、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基、１－ブチニル基、３－ブチニル基、１－ペンチニル基、４－ペンチニル基、３－メチル－１－ブチニル基、フェニルブチニル基等が例示される。
　式（１）で表されるシルセスキオキサン誘導体は、全体として有機基Ｒ1を２種以上含むことができるが、その場合、全ての有機基R1は、互いに同一であってよいし、異なってもよい。有機基R1としては、構成単位（１－２）を形成する原料モノマーが得やすいことから、例えば、炭素原子数が少ないビニル基及び２－プロペニル基（アリル基）である。尚、無機部分とは、ＳｉＯ部分を意味する。
　また、構成単位（ｂ）において、Ｒ1は、前述に例示のとおり炭素原子数１～２０のアルキレン基（２価の脂肪族基）、炭素原子数６～２０の２価の芳香族基又は炭素原子数３～２０の２価の脂環族基から選択される少なくとも１種を含むことができる。炭素原子数１～２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｉ－ブチレン基等が例示される。炭素原子数６～２０の２価の芳香族基としてはフェニレン基、ナフチレン基等が例示される。また、炭素原子数３～２０の２価の脂環族基としては、ノルボルネン骨格、トリシクロデカン骨格又はアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基等が例示される。
　Ｒ1は炭素原子数２～３０の有機基であり、炭素原子数が少ないことは、本シルセスキオキサン誘導体の硬化物の無機部分の割合を高くし、耐熱性の優れたものにすることができることから、好ましくは炭素原子数が２～２０であり、より好ましくは炭素原子数が２～１０であり、さらに好ましくは炭素原子数が２～５である。例えば、炭素原子数が少ないビニル基及び２－プロペニル基（アリル基）が特に好適である。
＜構成単位（ｃ）：[R2-SiO3/2]u＞
　構成単位（ｃ）は、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を３個備えるＴ単位である。Ｒ2は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種とすることができる。構成単位（ｃ）は、後段で説明する構成単位（ｄ）と比較して、水素原子を含まない点において相違する。構成単位（ｃ）は、本シルセスキオキサン誘導体の熱伝導率向上に貢献する。また、本シルセスキオキサン誘導体の硬化物において残存する水素原子量を低減することができる。また、本シルセスキオキサン誘導体のＣ／Ｓｉのモル比の増大に貢献することができる。さらに、本シルセスキオキサン誘導体におけるヒドロシリル化反応を、構成単位（ａ）及び構成単位（ｆ）との間に規制することができて、構造規則性を向上させて熱伝導率向上に貢献できる場合がある。
　炭素原子数１～１０のアルキル基は、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。熱伝導率の観点からは、例えば、メチル基、エチル基等が挙げられる。また例えば、メチル基である。
　炭素数６～１０のアリール基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、炭素数１～４のアルキル基で置換されたフェニル基等が挙げられる。熱伝導率の観点からは、例えば、フェニル基が挙げられる。
　炭素数７～１０のアラルキル基としては、に限定されるものではないが、炭素数１～４のアルキル基の水素原子の１つがフェニル基などのアリール基で置換されたアルキル基が挙げられる。例えば、ベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
　構成単位（ｃ）に含まれるＲ2が、メチル基など、炭素数１～４のアルキル基のとき、後段で説明する構成単位（ｅ）における複数のＲ3も同一とすることができる。こうすることで、熱伝導率やフィラー分散性を高めることができる。また、Ｒ2が、フェニル基など、フェニル基などのアリール基又はアラルキル基のとき、後段で説明する構成単位（ｅ）（Ｄ単位）における複数のＲ3も同一とすることができる。こうすることで、熱伝導率やフィラー分散性を高めることができる。
　また、Ｒ2がメチル基などの炭素数１～４のアルキル基のとき、構成単位（ｆ）におけるＲ4と同一とすることができる。また、同様に、構成単位（ｇ）におけるＲ5と同一とすることができる。耐熱性、分散性及び粘度とのバランスが良いため、Ｒ２はメチル基又はフェニル基がより好ましい。
＜構成単位（ｄ）：[H-SiO3/2]v＞
　構成単位（ｄ）も、構成単位（ｃ）と同様、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を３個備えるＴ単位であるが、構成単位（ｄ）は、構成単位（ｃ）とは異なり、ケイ素原子に結合する水素原子を備えている。本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｄ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の熱伝導率や耐熱性を考慮すると、例えば、全構成単位に占めるモル比は０．１以下であり、また例えば、０である。
＜構成単位（ｅ）：[R3 2-SiO2/2]w＞
　構成単位（ｅ）は、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を２個（酸素原子として１個）備えるＤ単位である。Ｒ3は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表すことができる。構成単位（ｅ）に含まれる複数のＲ3は同種であってよく、異っていてもよい。これらの各置換基は、構成単位（ｃ）のＲ3について規定された各種態様が挙げられる。
＜構成単位（ｆ）：[H, R4 2-SiO1/2]x＞
　構成単位（ｆ）は、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を１個（酸素原子として０．５個）備える単位である。Ｒ4は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表すことができる。構成単位（ｆ）に含まれる複数のＲ4は同種であってよく、異っていてもよい。これらの各置換基は、構成単位（ｃ）のＲ2について規定された各種態様が挙げられる。
＜構成単位（ｇ）：[R5 3-SiO1/2]y＞
　構成単位（ｇ）は、ケイ素原子１個に対してＯ1/2を１個（酸素原子として０．５個）備えるＭ単位である。構成単位（ｇ）は、ケイ素原子に結合する水素原子を備えず全てがアルキル基等である点において、構成単位（ｆ）と相違している。本構成単位により、本シルセスキオキサン誘導体の有機性を向上させることができるし、粘度も低下させることができる。Ｒ5は、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を表すことができる。構成単位（ｇ）に含まれる複数のＲ5は同種であってよく、異っていてもよい。これらの各置換基は、構成単位（ｃ）のＲ2について規定された各種態様が挙げられる。
　本シルセスキオキサン誘導体は、さらに、Ｓｉを含まない構成単位として[R6O1/2]を備えることができる。ここで、Ｒ6は水素原子及び又は炭素原子数１～６のアルキル基であり、脂肪族基及び脂環族基のいずれでもよく、また、直鎖状及び分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　この構成単位は、後述する原料モノマーに含まれる加水分解性基であるアルコキシ基、又は、反応溶媒に含まれたアルコールが、原料モノマーの加水分解性基と置換して生成したアルコキシ基であって、加水分解・重縮合せずに分子内に残存したもの、及び／又は、加水分解後、重縮合せずに分子内に残存した水酸基である。
　以上のように、本シルセスキオキサン誘導体の各構成単位は、それぞれ独立に種々の態様を採ることができるが、例えば、Ｒ1としては、ビニル基、アリル基等が好適である。また例えば、構成単位（ｃ）、同（ｅ）、同（ｆ）及び同（ｇ）におけるそれぞれＲ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、メチル基などの炭素原子数１～１０のアルキル基であることが好適であり、より好適には、Ｒ2及びＲ3が、メチル基など同一のアルキル基であり、さらに好適には、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、メチル基などの同一のアルキル基であり、より一層好適には、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5（ただし、０＜ｙのとき）、メチル基などの同一のアルキル基である。また例えば、構成単位（ｃ）、同（ｅ）におけるＲ2及びＲ3がフェニル基などのアリール基であり、同（ｆ）及び同（ｇ）がメチル基などのアルキル基であることも好適である。
　各構成単位のモル比は、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは正の数であり、ｓ、ｖ及びｙは０又は正の数である。ここで、モル比が０であることは、その構成単位を含んでいないことを意味している。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ａ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の粘度を考慮すると、式（１）の全構成単位に占めるモル比率（ｓ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０．１以下であり、また例えば、０である。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｂ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の硬化性等を考慮すると、式（１）の全構成単位に占めるモル比率（ｔ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０超０．３以下である。架橋反応性を有するＴ単位である構成単位（ｂ）をかかるモル比率で備えることで、良好な架橋構造を有するシルセスキオキサン誘導体を得ることができる。また例えば、当該モル比率は、０．１以上であり、また例えば、０．１５以上であり、また例えば、０．１７以上であり、また例えば、０．１８以上であり、また例えば、０．２０以上であり、また例えば、０．２５以上である。また例えば、０．２８以下であり、また例えば、０．２７以下であり、また例えば、０．２６以下である。これらの下限及び上限は、それぞれを組み合わせることができるが、例えば、０．１以上０．２７以下であり、また例えば、０．１５以上０．２６以下である。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｃ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の熱伝導率等を考慮すると、式（１）の全構成単位に占めるモル比率（ｕ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０超０．６以下である。また例えば、０．２以上であり、また例えば、０．３以上であり、また例えば、０．３５以上であり、また例えば、０．４以上であり、また例えば、０．４５以上であり、また例えば、０．５以上であり、また例えば、０．５５以上である。また例えば、０．５５以下であり、また例えば、０．５以下であり、また例えば、０．４以下である。これらの下限及び上限は、それぞれを組み合わせることができるが、例えば、０．３以上０．６以下であり、また例えば、０．４以上０．５５以下である。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｄ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の熱伝導率や耐熱性を考慮すると、式（１）の全構成単位に占めるモル比率（ｖ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０．１以下であり、また例えば、０．０５以下であり、また例えば、０である。
　式（１）において、例えば、ｕ＞ｖである。すなわち、いずれもＴ単位である構成単位（ｃ）及び同（ｄ）に関し、構成単位（ｃ）が構成単位（ｄ）よりも多いことを意味している。好ましくは、ｕ／（ｕ＋ｖ）が、例えば、０．６以上であり、また例えば、０．７以上であり、また例えば、０．８以上であり、また例えば、０．９以上であり、また例えば、１である。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｅ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の粘度等を考慮すると、式（１）の全構成単位に占めるモル比率（ｗ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０超０．２以下である。また例えば、０．０５以上であり、また例えば、０．０７以上であり、また例えば、０．０８以上であり、また例えば、０．０９以上であり、また例えば、０．１以上である。また例えば、０．１８以下であり、また例えば、０．１６以下であり、また例えば、０．１５以下である。これらの下限及び上限は、それぞれを組み合わせることができるが、例えば、０．０４以上０．１５以下であり、また例えば、０．０５以上０．１以下である。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｆ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の耐熱性、粘度及び硬化性等を考慮すると、式（１）の全構成単位に占めるモル比率（ｘ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０超０．３以下である。また例えば、当該モル比率は、０．１以上であり、また例えば、０．１５以上であり、また例えば、０．１７以上であり、また例えば、０．１８以上であり、また例えば、０．２０以上であり、また例えば、０．２５以上である。また例えば、０．２８以下であり、また例えば、０．２７以下であり、また例えば、０．２６以下である。これらの下限及び上限は、それぞれを組み合わせることができるが、例えば、０．１以上０．２７以下であり、また例えば、０．１５以上０．２６以下である。
　本シルセスキオキサン誘導体における構成単位（ｇ）の割合は特に限定するものではないが、本シルセスキオキサン誘導体の粘度等を考慮すると、全構成単位に占めるモル比率（ｙ／（ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ））として、例えば、０以上０．１以下であり、また例えば、０以上０．０８以下であり、また例えば、０以上０．０５以下であり、また例えば、０である。
　また、式(１)において、硬化性や耐熱性を考慮すると、ｘ＞ｙである。Ｍ単位である構成単位（ｆ）を備えることで、本シルセスキオキサンの粘度低下に貢献することができるが、他のＭ単位である構成単位（ｇ）が多いと硬化性や耐熱性が低下する恐れがあるからである。ｘ／（ｘ＋ｙ）は、例えば、０．５以上であり、また例えば、０．７以上であり、また例えば、０．８以上であり、また例えば、０．９以上であり、また例えば１である。
　本シルセスキオキサン誘導体は、式（１）における各構成単位のモル比が、以下の（１）又は（２）の条件を充足することができる。かかるモル比を充足することで、熱伝導性、耐熱性及び粘度のバランスの採れたシルセスキオキサン誘導体を得ることができる。なお、以下のモル比において、好ましくは、ｔ＝１である。
（１）ｓ＝０、ｖ＝０であり、ｔ：ｕ：ｗ：ｘ：ｙ＝０．８以上２．２（好ましくは、１．２以下）以下：１．５以上３．６以下：０．２５以上０．６以下：０．８以上２．２（好ましくは、１．２）以下：０以上０．６以下
（２）ｓ＝０、ｖ＝０であり、ｔ：ｕ：ｗ：ｘ：ｙ＝０．８以上１．２以下：２．４以上３．６以下：０．４以上０．６以下：０．８以上１．２以下：０以上０．６以下であり、Ａはビニル基であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、メチル基である（ただし、０＜ｙのとき、Ｒ5は、メチル基である。）。
　本シルセスキオキサン誘導体において、Ｃ／Ｓｉのモル比は、例えば、０．９超である。この範囲であると、熱伝導率が向上されるからである。また例えば、当該モル比は、１以上であり、また例えば、１．２以上である。Ｃ／Ｓｉのモル比は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲ測定により、本シルセスキオキサン誘導体を評価することにより得ることができる。ケミカルシフトδ（ｐｐｍ）が－０．２～０．６のシグナルはＳｉ－ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が０．８～１．５はＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＯＣＨ（ＣＨ3）2及びＯＣＨ2ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が３．５～３．９のシグナルはＯＣＨ2ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が３．９～４．１のシグナルはＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3の構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が４．２～５．２のシグナルはＳｉ－Ｈの構造に基づき、δ（ｐｐｍ）が５．７～６．３のシグナルはＣＨ＝ＣＨ2の構造に基づくと考えられるので、各々のシグナル強度積分値から、側鎖に関する連立方程式を立てて決定することができる。尚、構成単位Ｔについては、仕込んだモノマー（トリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン等）がそのままシルセスキオキサン誘導体に組み込まれることが分かっているので、全てのモノマーの仕込み値とＮＭＲ測定値とから、シルセスキオキサン誘導体に含まれる各構成単位のモル比を決定し、さらに、Ｃ／Ｓｉモル比を決定できる。
＜分子量等＞
　本シルセスキオキサン誘導体の数平均分子量は、３００～３０，０００の範囲にあることが好ましい。かかるシルセスキオキサンは、それ自体が液体で、取り扱いに適した低粘性であり、有機溶剤に溶け易く、その溶液の粘度も扱い易く、保存安定性に優れる。数平均分子量は、より好ましくは５００～１５，０００、更に好ましくは７００～１０，０００、特に好ましくは１，０００～５，０００である。数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、例えば、後述の〔実施例〕における測定条件で、標準物質としてポリスチレンを使用して求めることができる。
　本シルセスキオキサン誘導体は、液状であって、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましい。但し、上記粘度の下限は、通常、１ｍＰａ・ｓである。なお、粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業（株）ＴＶＥ２２Ｈ形粘度計）を使用し、２５℃で測定することができる。
＜本シルセスキオキサン誘導体の製造方法＞
　本シルセスキオキサン誘導体は、公知の方法で製造することができる。シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、国際公開第２００５／０１００７号パンフレット、同第２００９／０６６６０８号パンフレット、同第２０１３／０９９９０９号パンフレット、特開２０１１－０５２１７０号公報、特開２０１３－１４７６５９号公報等においてポリシロキサンの製造方法として詳細に開示されている。
　本シルセスキオキサン誘導体は、例えば、以下の方法で製造することができる。すなわち、本シルセスキオキサン誘導体の製造方法は、適当な反応溶媒中で、縮合により、上記式（１）中の構成単位を与える原料モノマーの加水分解・重縮合反応を行う縮合工程を備えることができる。この縮合工程においては、例えば、構成単位（ａ）（Ｑ単位）を形成する、シロキサン結合生成基を４個有するケイ素化合物（以下、「Ｑモノマー」という。）と、構成単位（ｂ）～（ｄ）（Ｔ単位）を形成する、シロキサン結合生成基を３個有するケイ素化合物（以下、「Ｔモノマー」という。）と、構成単位（ｅ）（Ｄ単位）を形成する、シロキサン結合生成基を２個有するケイ素化合物（以下、「Ｄモノマー」という。）と、シロキサン結合生成基を１個有する構成単位（ｆ）及び（ｇ）（Ｍ単位）を形成する、ケイ素化合物（以下、「Ｍモノマー」という。）とを用いることができる。
　本明細書において、例えば、構成単位（ｂ）を形成するＴモノマーと、構成単位（ｃ）及び（ｄ）を形成するＴモノマー、構成単位（ｅ）を形成するＤモノマー、及び、構成単位（ｆ）、（ｇ）を形成するＭモノマーのそれぞれにつき少なくとも１種が用いられる。原料モノマーを、反応溶媒の存在下に、加水分解・重縮合反応させた後に、反応液中の反応溶媒、副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることが好ましい。
　原料モノマーであるＱモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー又はＭモノマーに含まれるシロキサン結合生成基は、水酸基又は加水分解性基である。このうち、加水分解性基としては、ハロゲノ基、アルコキシ基等が挙げられる。Ｑモノマー、Ｔモノマー、Ｄモノマー及びＭモノマーの少なくとも１つは、加水分解性基を有することが好ましい。縮合工程において、加水分解性が良好であり、酸を副生しないことから、加水分解性基としては、アルコキシ基が好ましく、炭素原子数１～３のアルコキシ基がより好ましい。
　縮合工程において、各々の構成単位に対応するＱモノマー、Ｔモノマー又はＤモノマーのシロキサン結合生成基はアルコキシ基であり、Ｍモノマーに含まれるシロキサン結合生成基はアルコキシ基又はシロキシ基であることが好ましい。また、各々の構成単位に対応するモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　構成単位（ａ）を与えるＱモノマーとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。構成単位（ｂ）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、（ｐ－スチリル）トリメトキシシラン、（ｐ－スチリル）トリエトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－メタクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（３－アクリロイルオキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。構成単位（ｃ）を与えるＴモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。構成単位（ｄ）を与えるＴモノマーとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリクロロシラン等が挙げられる。構成単位（ｅ）を与えるＤモノマーとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジプロポキシジメチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン、ジメトキシベンジルメチルシラン、ジエトキシベンジルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等が挙げられる。構成単位（ｆ）、（ｇ）を与えるＭモノマーとしては、加水分解により２つの構成単位（ｆ）を与えるヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの他、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロジメチルシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジメチルシラノール、ジメチルビニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール等が挙げられる。構成単位（ｈ）を与える有機化合物としては、２－プロパノール、２－ブタノール、メタノール、エタノール等のアルコールが挙げられる。
　縮合工程においては、反応溶媒としてアルコールを用いることができる。アルコールは、一般式Ｒ－ＯＨで表される、狭義のアルコールであり、アルコール性水酸基の他には官能基を有さない化合物である。特に限定するものではないが、かかる具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、２－エチル－２－ブタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、シクロヘキサノール等が例示できる。これらの中でも、イソプロピルアルコール、２－ブタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、３－メチル－２－ブタノール、シクロペンタノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、３－メチル－２－ペンタノール、シクロヘキサノール等の第２級アルコールが用いられる。縮合工程においては、これらのアルコールを１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。より好ましいアルコールは、縮合工程で必要な濃度の水を溶解できる化合物である。このような性質のアルコールは、２０℃におけるアルコールの１００ｇあたりの水の溶解度が１０ｇ以上の化合物である。
　縮合工程で用いるアルコールは、加水分解・重縮合反応の途中における追加投入分も含めて、全ての反応溶媒の合計量に対して０．５質量％以上用いることで、生成する本シルセスキオキサン誘導体のゲル化を抑制することができる。好ましい使用量は１質量％以上６０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上４０質量％以下である。
　縮合工程で用いる反応溶媒は、アルコールのみであってよいし、さらに、少なくとも１種類の副溶媒との混合溶媒としても良い。副溶媒は、極性溶剤及び非極性溶剤のいずれでもよいし、両者の組み合わせでもよい。極性溶剤として好ましいものは炭素原子数３若しくは７～１０の第２級又は第３級アルコール、炭素原子数２～２０のジオール等である。
　非極性溶剤としては、特に限定するものではないが、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル、アミド、ケトン、エステル、セロソルブ等が挙げられる。これらの中では、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。こうした非極性溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等が、水と共沸するので好ましく、これらの化合物を併用すると、縮合工程後、シルセスキオキサン誘導体を含む反応混合物から、蒸留によって反応溶媒を除く際に、水分を効率よく留去することができる。非極性溶剤としては、比較的沸点が高いことから、芳香族炭化水素であるキシレンが特に好ましい。
　縮合工程における加水分解・重縮合反応は、水の存在下に進められる。原料モノマーに含まれる加水分解性基を加水分解させるために用いられる水の量は、加水分解性基に対して好ましくは０．５～５倍モル、より好ましくは１～２倍モルである。また、原料モノマーの加水分解・重縮合反応は、無触媒で行ってもよいし、触媒を使用して行ってもよい。触媒を用いる場合は、通常、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸に例示される酸触媒が好ましく用いられる。酸触媒の使用量は、原料モノマーに含まれるケイ素原子の合計量に対して、０．０１～２０モル％に相当する量であることが好ましく、０．１～１０モル％に相当する量であることがより好ましい。
　縮合工程における加水分解・重縮合反応の終了は、既述の各種公報等に記載される方法にて適宜検出することができる。なお、本シルセスキオキサン誘導体の製造の縮合工程においては、反応系に助剤を添加することができる。例えば、反応液の泡立ちを抑える消泡剤、反応罐や撹拌軸へのスケール付着を防ぐスケールコントロール剤、重合防止剤、ヒドロシリル化反応抑制剤等が挙げられる。これらの助剤の使用量は、任意であるが、好ましくは反応混合物中の本シルセスキオキサン誘導体濃度に対して１～１００質量％程度である。
　本シルセスキオキサン誘導体の製造における縮合工程後、縮合工程より得られた反応液に含まれる反応溶媒及び副生物、残留モノマー、水等を留去させる留去工程を備えることにより、生成した本シルセスキオキサン誘導体の安定性を向上させることができる。
　樹脂相には、上記した樹脂のほかに、樹脂の種類に応じて、また、必要に応じて、多孔質焼結セラミックス相との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、濡れ性やレベリング性の向上及び粘度低下を促進して含浸・硬化時の欠陥の発生を低減するための消泡剤、表面調整剤、湿潤分散剤、硬化促進剤、触媒等を加えることができる。シルセスキオキサン誘導体を用いる場合には、必要に応じて後述する触媒を適宜用いることができる。こうした種々の添加剤は、当業者であれば、公知材料から適宜選択して用いることができる。
　樹脂相は、例えば、本複合材料の１５体積％以上７５体積％以下とすることができる。１５体積％よりも小さいと、接着性や適用対象表面への追従性が低くなりすぎるからであり、また、７５体積％を超えると、熱伝導性が低くなりすぎるからである。上記比率は、また例えば、２０体積％以上７０体積％以下であり、また例えば、２５体積％以上６５体積％以下であり、また例えば３０体積％以上６５体積％であり、また例えば、３５体積％以上６５体積％以下である。なお、これらの範囲における下限値及び上限値はそれぞれ他の上限値及び下限値と組み合わせることもできる。
　本複合材料のセラミックス相は、後述する放電プラズマ焼結法にて製造することができる。放電プラズマ焼結法は、加圧とパルス通電により、パルス通電による電磁的エネルギー、材料の自己発熱および粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどにより、アグリゲート型多孔質体の焼結を容易に実現するものである。概して、迅速焼結、粒成長抑制、焼結助剤がなくでも焼結が可能であるなど種々のメリットがある。
（本複合材料の製造方法）
　本複合材料の製造方法は、アスペクト比が５未満のセラミックス粒子を含む原料組成物を焼成して前記粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体を得る工程と、前記多孔質セラミックス焼結体の細孔に樹脂を充填して、前記複合材料を得る工程と、を備えることができる。この製造方法によると、等方的で優れた熱伝導性と優れた耐熱性及び絶縁性を備える複合材料を容易に製造することができる。
　多孔質セラミックス焼結体を得るための原料組成物は、本複合材料で説明したセラミックス相を構成するセラミックス及び粒子の態様をそのまま適用できる。したがって、こうした態様になるようなセラミックス原料粉末を適宜選択することができる。
　原料組成物には、セラミックス粉末のほか、焼結を促進するための焼結助剤を含めることができる。焼結助剤については、既に説明したとおりであり、その含有量としては、本複合材料のセラミックス相を構成するセラミックスの金属元素以外であって、例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種又は２種以上の金属元素がセラミックス相の１質量％以下となるように選択することができる。原料組成物には、焼結助剤を添加しないことが好適である。焼結助剤による弊害もあるからである。
　原料組成物を焼成して前記粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体を得るには、公知のセラミックスの固相焼結法を用いることができる。原料組成物を用いて多孔質焼結体を得るには、粒子が三次元的に連結した多孔質焼結体である限り、どのような製造方法であってもよいが、なかでも放電プラズマ焼結法を用いることができる。放電プラズマ焼結法によれば、一次粒子又は二次粒子によるアグリゲート型の多孔質焼結体を容易に短時間加熱により得ることができる。
　焼結は、溶融温度よりも低い温度で実施するため、原料組成物中のセラミックス粉末の種類によっても異なるが、例えば、１５００℃～２０００℃以下程度である。例えば、窒化アルミニウムの場合には、１６００℃～１７００℃程度である。又、加熱時間は、一定温度に、数分から１０数分程度維持することで、アグリゲート型多孔質焼結体を得ることができる。なお、放電プラズマ焼結法における加圧状態は、アグリゲート型多孔質焼結体を得るために適宜調整することができる。なお、放電プラズマ焼結法は、真空下または窒素雰囲気下で行われる。
　放電プラズマ焼結法によれば、気孔率４０％以下、閉気孔率3％以下である。また、放電プラズマ焼結法によれば、アグリゲート型の多孔質焼結体の製造が容易であるため、多孔質焼結体の平均気孔径を、用いる原料の粒径等に応じて種々のサイズで製造することができる。
　次いで、この多孔質焼結体の細孔に樹脂を導入する。樹脂は、それ自体が液体であるか、適当な溶剤に溶解して溶解液として導入するが、好ましくは、無溶剤で液体である樹脂を導入する。こうすることで、溶媒の揮発に伴う樹脂相における気泡の形成を抑制できるからである。例えば、シルセスキオキサン誘導体は、２５℃における粘度が、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状物質であるので好適である。
　多孔質焼結体への樹脂の導入は、多孔質焼結体に対して、樹脂を噴霧、塗布、含浸等によって行うことができる。例えば、真空又は加圧下での含浸等を用いることができる。真空含浸では、例えば、１０００Ｐａ以下、また例えば、５００Ｐａ以下とすることができる。加圧含浸では、例えば、１Ｍｐａ以上３００ＭＰａ以下での加圧含浸とすることができる。樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても、必要に応じて加熱して流動性を向上させることができる。シルセスキオキサン誘導体の場合には、常温で液体であり、加熱は不要であり、常温での導入が可能である。
　なお、樹脂には、既に説明したように、適宜、種々の添加剤を加えるできる。また、樹脂の導入に先立って、多孔質焼結体の細孔表面には、シランカップリング剤を導入（含浸）しておくことができる。
　本複合材料を得るには、樹脂を細孔内に導入後、細孔内に保持させて充填された状態とする必要がある。導入した樹脂を少なくとも部分的に硬化させることで、樹脂を細孔内に充填することができる。
　樹脂の硬化は、硬化前の樹脂が細孔内に存在している状態で行うため、例えば、含浸により樹脂を導入した場合、そのまま樹脂に含浸させた状態を維持して冷却や加熱を行うことができる。含浸させた状態で硬化させたら、硬化後に、本複合材料を切削加工等により任意の形態とすることができる。
　硬化は、セラミックス相の細孔に導入した樹脂を硬化させることを考慮すると、加熱を用いることが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂の場合、加熱等により樹脂を流動化させてその後冷却することで硬化する。熱可塑性樹脂の場合、導入時に加熱してそのまま冷却することで細孔に樹脂を充填することができる。熱硬化性樹脂の場合、細孔内に導入後、加熱することで硬化させることにより充填することができる。
　樹脂の充填のために必要な温度は、樹脂の種類及び架橋反応触媒の有無によって異なる。無触媒の場合は、一般に１００℃以上が好ましく、触媒を使用する場合は、触媒の特性に合わせた反応温度を適宜選択できる。例えば、ヒドロシリル化反応性官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を用いる場合であって無触媒のとき、例えば、１００℃以上の温度で加熱することが好ましい。１００℃未満であると、未反応のアルコキシシリル基やヒドロシリル基が残存しやすくなる傾向があるからである。また例えば、２００℃以上３００℃以下程度で加熱することで容易に加熱した硬化物を得ることができる。一方、ヒドロシリル化反応用の触媒等を用いる場合には、より低い温度（例えば、室温～２００℃、好ましくは５０℃～１５０℃、より好ましくは１００℃～１５０℃）で硬化物を得ることができる。この場合の硬化時間は、通常、０．０５～２４時間であり、０．１～５時間が好ましい。触媒の存在下では、１００℃以上であれば、十分に、加水分解・重縮合とヒドロシリル化反応による硬化物を得ることができる。
　なお、ヒドロシリル化反応用の触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８族から第１０族金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が挙げられる。通常、白金系触媒が使用される。白金系触媒としては、ｃｉｓ－ＰｔＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、白金カーボン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、塩化白金酸、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、ビス（ジメチルフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金等が例示される。これらのうち、特に好ましくは１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンが配位した白金錯体（Ｐｔ（ｄｖｓ））、白金ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金カルボニル・ビニルメチル環状シロキサン錯体である。なお、Ｐｈはフェニル基を表す。触媒の使用量は、シルセスキオキサン誘導体の量に対して、０．１質量ｐｐｍ～１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、０．５～１００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１～５０質量ｐｐｍであることが更に好ましい。
　本複合材料の樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本複合材料と他要素との接着を考慮すると、熱硬化性樹脂が完全に硬化しない状態で充填することが好適である。このような部分的硬化状態は、当業者であれば、熱硬化性樹脂においては、加熱温度や時間等を制御することによって設定することができる。
（本複合材料の熱伝導性）
　本複合材料の２５℃での熱伝導率は、セラミックス相の比率や樹脂の熱伝導率によっても異なるが、例えば、２０Ｗ／ｍｋ以上である。また例えば、３０Ｗ／ｍｋ以上であり、また例えば、３５Ｗ／ｍｋ以上であり、また例えば、４０Ｗ／ｍｋ以上であり、また例えば、４５Ｗ／ｍｋ以上である。
　熱伝導率λ(W/m・K)は、密度ρ(g/cm3)、比熱ｃ(J/g・K)、熱拡散率α(mm2/s)の値を用い、以下の式ａに基づいて算出することができる。
　　λ＝α・ρ・ｃ               （ａ）
　密度は、アルキメデスの原理に則り、空気中及び純水中での質量を電子天秤で測定した値から以下の式ｂを用いて算出する。式中、Ｍは質量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　なお、測定は２５℃で実施し、２５℃での純水の密度については、流体工業株式会社ホームページ (https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm）で公開されている値（997.062）を使用した。
　比熱の測定は、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００）を使用し、標準物質にはアルミナ粉末（住友化学株式会社製ＡＫＰ－３０）を比熱０．７８（Ｊ／ｇ・Ｋ）として行った。測定は空容器・標準物質・被験サンプル各々に対して昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、２５℃での標準物質・被験サンプル各々の熱流（ｍＷ）と空容器の熱流の差Ｈ及び測定時の質量Ｍを用いて式ｃより算出することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　熱拡散率測定はレーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製ＬＦＡ－４６７）で、２５℃で実施した。サンプルは、本シルセスキオキサン誘導体を１．２ｃｍ×１．２ｃｍ、厚み０．５～１ｍｍに成型したもの（硬化物）を用いる。また、測定時にはレーザーの反射を抑制する為、カーボンスプレーでサンプル表面を塗装する。測定は１サンプルにつき３回実施し、その平均値を熱拡散率として熱伝導率の計算に使用することができる。
　本複合材料の耐熱性は、２００℃における絶縁破壊試験を行い、絶縁耐力として測定することができる。絶縁破壊試験は、ＪＩＳ Ｃ２１１０－１に準拠して印加電圧６０Ｈｚ交流、５００Ｖ／ｓｅｃで昇圧して１０ｍＡ以上の電流が流れた際の電圧値を絶縁破壊電圧とした。さらにこの絶縁破壊電圧値を、サンプル中で破壊が起こった箇所の厚みで除すことで、絶縁耐力とした。試験はシリコーンオイル中、２００℃で実施し、電極は両極とも６ｍｍΦの棒電極とした。
　本複合材料及び多孔質焼結体は、種々の用途に用いることができる。多孔質焼結体（セラミックス相）自体、種々の用途の複合材料のための熱伝導性、耐熱性を担保する樹脂複合化のための担体として用いることができる。また、本複合材料は、既述のとおり各種の熱伝導性絶縁要素を構成することができる。
（絶縁要素及びその製造方法、構造体及びその製造方法）
　本明細書に開示される絶縁要素は、本複合材料からなるか又は本複合材料を備えている。絶縁要素の３次元形状としては、特に限定するものではないが、フィルム、シートなどの形態を採ることができる。本複合材料は、必要に応じて切削加工などにより種々の３次元形状を採ることができる。
　絶縁要素は、例えば、種々の電子部品の絶縁対象の絶縁部位に絶縁層、接合層として供給されて、さらに必要に応じて他の層が積層等されることで構造体を得ることができる。また、構造体としては、例えば、絶縁基板などの絶縁材、積層基板、半導体装置などが挙げられる。より具体的には、回路基板、多層回路基板、各種パワーモジュール装置、ＬＥＤ装置等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら限定されるものではない。
（シルセスキオキサン誘導体の合成）
　本実施例では、以下の操作によりシルセスキオキサン誘導体を合成した。合成したシルセスキオキサン誘導体の一般式及び置換基を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　温度計・滴下漏斗・攪拌翼を取り付けた２００ｍｌの４つ口丸底フラスコにビニルトリメトキシシラン（７．４ｇ，５０ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン（２６．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ジメトキシジメチルシラン（３．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（３．４ｇ、２５ｍｍｏｌ）、キシレン（１５ｇ）、２－プロパノール（１５ｇ）を量り取り、水浴中２０℃程度でよく攪拌した。ここに別途１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液（０．４５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）、純水（１１．４ｇ）、２－プロパノール（４．５ｇ）を混合して調製しておいた溶液を滴下漏斗から１時間程度で滴下し、更に一晩室温で攪拌を続けた。得られた溶液から真空下６０℃で溶媒を除去し、無色透明の液体としてシルセスキオキサン誘導体１ １９ｇを得た（収率１００％）。
（複合材料の作製及び評価）
　平均粒径０．５μｍの一次粒子を含む窒化アルミニウム粉末を、３ｋＮで直径１０ｍｍの円盤状に成形し、放電プラズマ焼結装置（住友石炭鉱業社製、SPS-515S）を用いて、放電プラズマ焼結法により、１６００℃で５分間加熱して、多孔質焼結体（直径１０ｍｍ）を得た。
　次に、この多孔質焼結体を、実施例１で合成したシルセスキオキサン誘導体を投入した含浸槽に浸漬して、常温減圧下にてシルセスキオキサン誘導体の導入を行った。その後、この含浸槽内のシルセスキオキサン誘導体を２３０℃で１２０分加熱してシルセスキオキサン誘導体を硬化させた。その後、硬化したシルセスキオキサン誘導体固形物から、多孔質焼結体相当部分を切り出して本複合材料を得た。この複合材料につき、セラミックス相比率、熱伝導率及び２００℃での絶縁耐力を測定した。なお、同じ窒化アルミニウム粉末とシルセスキオキサン誘導体を体積比で７：３となるようにして十分に混合して、６０ＭPａで加圧しながら、２３０℃、１２０分加熱硬化することで比較例の複合材料を得た。比較例の複合材料についても、熱伝導率を測定した。
　実施例の複合材料につき、焼結状態、窒化アルミニウムの一次粒子の平均粒子径、アスペクト比、気孔率、セラミックス相比率、熱伝導率及び２００℃での絶縁耐力を評価した。
（１）焼結状態
　走査型電子顕微鏡を用いて、多孔質焼結体の断面を観察した。観察の前処理として、非酸化物セラミックス焼結体を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後に白金コーティングを行い、１５００倍で観察した。
（２）平均粒子径及びアスペクト比
　セラミックス相を樹脂で包埋後、ＣＰ（クロスセクションポリッシャー）法により加工し、試料台に固定した後に白金コーティングを行った後、走査型電子顕微鏡、「S-4800」(日立ハイテクノロジー社製)にてＳＥＭ像を撮影し、得られた断面の粒子像を画像解析ソフトウェア、「ImageJ」（https://imagej.nih.gov/ij/）に取り込み、測定した。画像解析の画素数は１２３万画素であった。マニュアル測定で、得られた任意の粒子１００個を観察し、各粒子の直径（長径）の長さを測り、それらの平均値を平均粒子径とした。また、同時に、各粒子の短径の長さも測定して、アスペクト比＝長径／短径の計算式より各粒子の値を算出し、それらの平均値をアスペクト比とした。
（３）気孔率及びセラミックス相の比率
　気孔率は、焼結体のかさ密度と真密度の測定により求めた。
セラミックス相のかさ密度（Ｄ）＝質量／体積・・（１）
セラミックス相の気孔率（％）＝（１－（Ｄ／セラミックス相の真密度））×１００＝樹脂相の比率（％）・・・・・（２）
セラミックス相の比率（％）＝１００－樹脂相の比率・・・・・（３）
　セラミックス相のかさ密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の幾何学的測定による密度及び比重の測定方法に準拠し、円盤状のセラミックス相の径（ノギスにより測定）から計算した体積と、電子天秤により測定した質量から求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の９項参照）。セラミックス相の真密度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の気体置換法による密度及び比重の測定方法に準拠し、乾式自動密度計を用いて測定したセラミックス相の体積と質量より求めた（ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２の１１項の式（１４）～（１７）参照）。
（４）熱伝導率
　熱伝導率λ(W/m・K)は、密度ρ(g/cm3)、比熱ｃ(J/g・K)、熱拡散率α(mm2/s)の値を用い、以下の式ａに基づいて、２５℃における熱伝導率を算出した。
　　λ＝α・ρ・ｃ                （ａ）
　密度は、アルキメデスの原理に則り、空気中及び純水中での質量を電子天秤で測定した値から以下の式ｂを用いて算出した。なお、測定は２５℃で実施し、２５℃での純水の密度については、流体工業株式会社ホームページ(https://www.ryutai.co.jp/shiryou/liquid/water-mitsudo-1.htm）で公開されている値（997.062）を使用した。比熱は、ＤＳＣ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ１００）を使用し、標準物質にはアルミナ粉末（住友化学株式会社製ＡＫＰ－３０）を比熱０．７８（Ｊ／ｇ・Ｋ）とし用いて行った。測定は空容器・標準物質・被験サンプル各々に対して昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、２５℃での標準物質・被験サンプル各々の熱流（ｍＷ）と空容器の熱流の差Ｈ及び測定時の質量Ｍを用いて以下の式ｃより算出した。熱拡散率は、レーザーフラッシュ法（Ｎｅｔｚｓｃｈ社製ＬＦＡ－４６７）で、２５℃で実施した。サンプルは、本複合材料を１．２ｃｍ×１．２ｃｍ、厚み０．５～１ｍｍに成型したものを用いた。また、測定時にはレーザーの反射を抑制する為、カーボンスプレーでサンプル表面を塗装した。測定は１サンプルにつき３回実施し、その平均値を熱拡散率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
（５）絶縁耐力
　２００℃における絶縁破壊試験を行い、絶縁耐力を測定した。絶縁破壊試験は、YAMABISHI社製 YHTA/D-30K-2KDRを制御装置とし、ＪＩＳ Ｃ２１１０－１に準拠して印加電圧６０Ｈｚ交流、５００Ｖ／ｓｅｃ．で昇圧して１０ｍＡ以上の電流が流れた際の電圧値を絶縁破壊電圧とした。さらにこの絶縁破壊電圧値を、サンプル中で破壊が起こった箇所の厚みで除すことで、絶縁耐力とした。試験はシリコーンオイル中、２００℃で実施し、電極は両極とも６ｍｍΦの棒電極とした。
　実施例の複合材料では、窒化アルミニウム焼結体は、一次粒子同士が焼結して３次元的に連結してその間隙が細孔構造を形成していた。その平均粒子径は、原料時と同様０．５μｍであり、形状は、ほぼ球形でアスペクト比は、１であった。形成する一次粒子が平均粒子径０．５μｍ、また、気孔率は、２８体積％であり、セラミックス相の比率は７２体積％であった。また、２５℃の熱伝導率は、４１Ｗ／ｍＫであり、その絶縁耐力（２００℃）は、５０ｋＶ／ｍｍであった。これに対して、比較例の複合材料は、２５℃の熱伝導率は４．５Ｗ／ｍＫであった。
以上のことから、実施例の複合材料は、高い熱伝導性、耐熱性及び絶縁性を有していることがわかった。 

Claims (13)

  1. 　アスペクト比が５未満のセラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体相と、
    　前記多孔質セラミックス焼結体の細孔中の樹脂によって構成される樹脂相と、
    を備える、セラミックス／樹脂複合材料。
  2. 　前記セラミックス粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の複合材料。
  3. 　前記セラミックス粒子は、窒化アルミニウムを含む、請求項１又は２に記載の複合材料。
  4. 　前記多孔質セラミックス焼結体相は、前記セラミックス粒子を構成する金属元素以外の金属元素であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が１質量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の複合材料。
  5. 　前記樹脂は、熱硬化性樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載の複合材料。
  6. 　前記熱硬化性樹脂は、以下の式（１）で表される、シルセスキオキサン誘導体を含有する、請求項５に記載の複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｒ1は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素原子数２～３０の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは正の数であり、ｓ、ｖ及びｙは０又は正の数である。〕
  7. 　前記セラミックス粒子は、窒化アルミニウムを含み、
    　前記多孔質セラミックス焼結体相は、前記セラミックス粒子を構成する金属元素以外の金属元素であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が１質量％以下であり、
    　前記樹脂は、熱硬化性樹脂であって、以下の式（１）で表される、シルセスキオキサン誘導体を含有する、請求項１に記載の複合材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ1は、ヒドロシリル化反応可能な、炭素－炭素不飽和結合を有する炭素原子数２～３０の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基及び炭素原子数７～１０のアラルキル基からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｔ、ｕ、ｗ及びｘは正の数であり、ｓ、ｖ及びｙは０又は正の数である。〕
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の複合材料であって、前記樹脂が硬化されている前記複合材料を備える、熱伝導性絶縁要素。
  9. 　セラミックス／樹脂複合材料の製造方法であって、
    　アスペクト比が５未満のセラミックス粒子を含むセラミックス原料組成物を焼成して前記セラミックス粒子が３次元的に結合した多孔質セラミックス焼結体を得る工程と、
    　前記多孔質セラミックス焼結体の細孔に樹脂を充填して、前記複合材料を得る工程と、
    を備える、製造方法。
  10. 　さらに、前記樹脂は熱硬化性樹脂であり、前記複合材料中の前記熱硬化性樹脂を硬化させる工程、を備える、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　前記セラミックス原料組成物は、窒化アルミニウムを含む、請求項９又は１０に記載の製造方法。
  12. 　前記多孔質セラミックス焼結体は、前記セラミックス粒子を構成する金属元素以外の金属元素であって、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＡｌからなる群から選択される１種以上の金属元素の含有量が１質量％以下である、請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法。
  13. 　前記多孔質セラミックス焼結体を、放電プラズマ焼結法により取得する、請求項９～１２のいずれかに記載の製造方法。 
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