WO2014073597A1 - 導電体及びその製造方法 - Google Patents

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transparent conductive
conductive film
buffer
metal film
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惟 阿部
田口　好弘
尾藤　三津雄
喜幸 浅部
恭志 北村
知行 山井
浩司 小熊
大場　知文
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アルプス電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to adhesion between a transparent conductive film containing silver nanowires and a metal film.
  • Patent Document 1 discloses a conductor in which a silver nanowire transparent conductive film is formed on a substrate.
  • silver nanowires are dispersed in a transparent conductive film (Patent Documents 1 [0053], [0054], [0103], [0104], etc.).
  • the silver nanowire is hold
  • the present invention is for solving the above-mentioned conventional problems, and in particular, an object of the present invention is to provide a conductor capable of improving the adhesion between a transparent conductive film and a metal film, and a method for producing the conductor.
  • the conductor in the present invention is A substrate; A transparent conductive film containing silver nanowires formed on the substrate; A metal film formed so that at least a part thereof overlaps the transparent conductive film; Have A buffer that has adhesion to each of the transparent conductive film and the metal film at a portion where the transparent conductive film and the metal film overlap, and does not hinder conduction between the transparent conductive film and the metal film. It is characterized by having a film.
  • the manufacturing method of the conductor in the present invention is as follows: On the transparent conductive film containing silver nanowires formed on the substrate, the transparent conductive film and the metal film to be formed in the next step have adhesion with each other and between the transparent conductive film and the metal film Forming a buffer film that does not hinder the conduction of Forming at least part of the metal film on the buffer film; It is characterized by having.
  • Adhesion can be improved while maintaining good electrical conductivity between the transparent conductive film and the metal film.
  • the buffer film is preferably formed of a transparent metal oxide.
  • the transparent metal oxide is preferably ITO.
  • the transparent conductive film it is preferable to form the transparent conductive film on the upper surface after reverse sputtering the upper surface of the transparent conductive layer. That is, it is preferable that the upper surface of the transparent conductive film is a reverse sputtering surface and the buffer film is formed on the reverse sputtering surface. Thereby, the adhesiveness between a transparent conductive film and a metal film can be improved more effectively.
  • membrane is an organic substance provided with the functional group couple
  • the organic substance is preferably a triazine compound having an alkoxy group and a thiol group, or an alkoxy group and an azide group.
  • the triazine compound preferably has a structure represented by Chemical Formula 5 or Chemical Formula 6.
  • the adhesiveness between a transparent conductive film and a metal film can be improved effectively.
  • the buffer film that has adhesiveness with each of the transparent conductive film and the metal film and does not prevent conduction between the transparent conductive film and the metal film is interposed.
  • adhesion can be improved while maintaining good electrical conductivity between the transparent conductive film and the metal film.
  • FIGS. 1A and 1B are longitudinal sectional views of a conductor in the present embodiment
  • FIG. 1C is a schematic view showing a part of the conductor in an enlarged manner.
  • FIG. 2 is a process diagram (longitudinal sectional view) showing a method of manufacturing a conductor in the present embodiment.
  • FIG. 3 is a process diagram (longitudinal sectional view) performed next to FIG. 2.
  • FIG. 4 is a process diagram (longitudinal sectional view) performed next to FIG. 3.
  • FIG. 5 is a process diagram (longitudinal sectional view) performed after FIG.
  • FIG. 6 is a process diagram (longitudinal sectional view) performed subsequent to FIG.
  • FIG. 1A is a longitudinal sectional view of a conductor in the present embodiment.
  • 1A includes a transparent substrate 2, a transparent conductive film 3 formed on the upper surface 2a of the transparent substrate 2, a buffer film 4 formed on the transparent conductive film 3, and a buffer. And a metal film 5 formed on the film 4.
  • the conductor 1 may be a film having flexibility, a plate shape or a panel shape having high rigidity.
  • transparent and “translucent” refer to a state where the visible light transmittance is 50% or more (preferably 80% or more).
  • the transparent conductive film 3 is patterned on the transparent substrate 2 in the shape of a transparent electrode.
  • the transparent electrode film 3 may be patterned as shown in FIG. 1A and partially formed on the transparent substrate 2, or may be formed on the entire upper surface 2 a of the transparent substrate 2. . Further, at the position of the longitudinal section shown in FIG. 1 (a), each transparent conductive film 3 appears in a separated state, but is electrically connected integrally or via another conductive film at a position not shown. It can be in the form.
  • the use of the conductor 1 shown in FIG. 1 (a) is not limited.
  • the conductor 1 is used as a part of the input display device.
  • a liquid crystal display or the like is disposed below the conductor 1, and the central portion where the metal film 5 is not disposed in the transparent conductive film 3 illustrated in FIG. Therefore, the transparent conductive film 3 in the central portion is a transparent electrode for causing a change in capacitance with an operating body such as a finger.
  • the portion where the metal film 5 is superimposed on the transparent conductive film 3 on both sides in FIG. 1A is a non-display region, for example, a wiring portion electrically connected to the transparent electrode in the center portion. It is composed.
  • the display panel may be arranged on the surface of the conductor 1 shown in FIG. 1A via a transparent adhesive layer (not shown). Moreover, the lower surface side of the transparent base material 2 shown to Fig.1 (a) can also be made into an input operation surface.
  • the transparent substrate 2 shown in FIG. 1 (a) is formed of a film-like transparent substrate such as polyethylene terephthalate (PET), a glass substrate, or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the material of the transparent substrate 2 is not particularly limited.
  • the transparent base material 2 was used in Fig.1 (a), a non-transparent, for example, translucent base material can also be used.
  • the transparent conductive film 3 shown in FIG. 1 (a) is a transparent conductive film containing silver nanowires.
  • the silver nanowire 6 is a linear structure made of silver or a silver alloy.
  • the silver nanowires 6 are dispersed in the transparent resin layer 7, and each of the silver nanowires 6 is in contact with a part of the silver nanowires 6 to conduct in-plane conductivity. Keeps sex.
  • the silver nanowires 6 are dispersed in the transparent resin layer 7. Dispersibility of the silver nanowire 6 is ensured by the resin layer 7.
  • the material of the resin layer 7 is not particularly limited, for example, the resin layer 7 is a polyester resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, or the like.
  • a metal film 5 is formed on a transparent conductive film 3 located on both sides of the transparent base material 2 through a buffer film 4 in the transparent conductive film 3.
  • the buffer film 4 is an intermediate film that has adhesiveness with each of the transparent conductive film 3 and the metal film 5 and does not prevent conduction between the transparent conductive film 3 and the metal film 5.
  • the metal film 5 is a Cu film, for example.
  • the buffer film 4 can particularly improve the adhesion between the metal film 5 and the transparent conductive film 3 containing silver nanowires.
  • the material of the metal film 5 is not particularly limited, and Al, Ag, Au, Ni, etc. can be selected in addition to Cu.
  • the buffer film 4 is provided only between the transparent conductive film 3 and the metal film 5, but the buffer film 4 is transparent so that the metal film 5 does not overlap as shown in FIG. It may be left on the upper surface of the conductive film 3.
  • the portion of the buffer film 4 that does not overlap with the metal film 5 can be removed through an etching process, or the metal film 5 may overlap depending on the etching conditions such as the etching solution used.
  • the part of the buffer film 4 that is not left can be left on the upper surface of the transparent conductive film 3. At this time, since the buffer film 4 is a very thin transparent film, good translucency can be secured even if the buffer film 4 is left on the transparent conductive film 3.
  • the buffer film 4 is preferably a transparent metal oxide.
  • an inorganic transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), ZnO, or SnO 2 can be used, and among these, it is particularly preferable to select ITO. Thereby, the adhesiveness between the transparent conductive film 3 and the metal film 5 can be improved effectively.
  • a buffer film 4 made of a transparent metal oxide (especially ITO) is formed on the upper surface 3a which is the reverse sputtering surface.
  • Reverse sputtering refers to a method of modifying the surface by generating plasma near the surface of the transparent conductive film 3 in an inert gas atmosphere or the like. Reverse sputtering is performed by reversing the voltage between the target and the substrate applied by normal sputtering.
  • the upper surface 3a of the transparent conductive film 3 is modified by reverse sputtering, and the adhesion between the transparent conductive film 3 and the metal film 5 through the buffer film 4 can be improved more effectively.
  • the reverse sputtering the exposed amount (exposed area) of the silver nanowire 6 that is a metal is increased on the upper surface 3a of the transparent conductive film 3, or the upper surface 3a of the transparent conductive film 3 is considered to be appropriately roughened.
  • the thickness of the buffer film 4 made of the transparent metal oxide (especially ITO) is preferably about 2 nm to 100 nm.
  • the thickness of the buffer film 4 is preferably about 20 to 100 nm. .
  • the metal film 5 is formed after reverse sputtering is performed on the upper surface 4a of the buffer film 4 (see FIG. 1C).
  • the adhesiveness between the transparent conductive film 3 containing silver nanowire and the metal film 5 can be improved more effectively.
  • good conductivity between the transparent conductive film 3 and the metal film 5 through the buffer film 4 can be maintained.
  • the buffer film 4 may be an organic substance having a functional group bonded to each of the transparent conductive film 3 and the metal film 5.
  • the film thickness of the buffer film 4 by the process described later is very thin, and the transparent conductive film 3 and the metal film 5 through the buffer film 4 are electrically connected.
  • the buffer film 4 is intermittently formed on the upper surface 3 a of the transparent conductive film 3, and the transparent conductive film 3 and the metal film 5 through the buffer film 4 are electrically connected.
  • the above organic substance is preferably a triazine compound having an alkoxy group and a thiol group, or an alkoxy group and an azide group.
  • the triazine compound preferably has a structure represented by the following chemical formula 7 or chemical formula 8.
  • the heat treatment is preferably performed at around 100 ° C. for several minutes to several tens of minutes. This heat treatment may be performed during the formation process of the buffer film 4 using the triazine compound represented by the chemical formulas 7 and 8, or after the formation process of the buffer film 4 (the metal film 5). The film may be applied before, during or after the film formation.
  • FIGS. 2 to 6 are process diagrams (longitudinal sectional views) showing a method for manufacturing the conductor 1 in the present embodiment.
  • the buffer film 4 is formed on the upper surface 3a of the transparent conductive film 3 containing silver nanowires formed on the transparent substrate 2 such as PET.
  • the buffer film 4 has adhesion to both the transparent conductive film 3 and the metal film 5 formed in the next step, and has a function that does not hinder conduction between the transparent conductive film 3 and the metal film 5.
  • the transparent conductive film 3 is formed on substantially the entire upper surface 2 a of the transparent substrate 2.
  • the transparent conductive film 3 can also be partially formed on the upper surface 2a of the transparent substrate 2 from the beginning.
  • a conductive base material in which a transparent conductive film 3 containing silver nanowires is formed in advance on the transparent base material 2 may be prepared, or a coating solution containing silver nanowires is applied on the transparent base material 2 and predetermined
  • the transparent conductive film 3 can also be formed on the transparent substrate 2 by performing the heat treatment.
  • the buffer film 4 shown in FIG. 2 is preferably formed of a transparent metal oxide. More preferably, the transparent metal oxide is made of ITO. Furthermore, after reversely sputtering the upper surface 3a of the transparent conductive film 3, the buffer film 4 made of a transparent metal oxide (especially ITO) is preferably formed on the upper surface 3a by an existing method such as sputtering. As conditions for the reverse sputtering, the pressure is controlled to about 50 to 500 mmtorr and the power is about 0.01 to 10 mW / cm 2 in an inert atmosphere such as Ar or in a vacuum atmosphere.
  • the buffer film 4 can be formed of an organic material having a functional group that binds to the transparent conductive film 3 and the metal film 5 formed in the process of FIG.
  • the organic substance is preferably formed of a triazine compound having an alkoxy group and a thiol group, or an alkoxy group and an azide group, and specifically, a triazine compound represented by the above chemical formula 7 or chemical formula 8.
  • the formation of the buffer film 4 with an organic substance is performed through an immersion process, a cleaning process, a drying process, and the like of a solution containing the organic substance.
  • the buffer film 4 is formed on the entire upper surface 3a of the transparent conductive film 3.
  • the buffer film 4 may be formed only in a predetermined region of the upper surface 3a of the transparent conductive film 3 in the process of FIG.
  • the metal film 5 is formed on the buffer film 4 by an existing method such as sputtering.
  • the metal film 5 is formed on the entire upper surface 4a of the buffer film 4, but it can also be formed only in a predetermined region.
  • the metal film 4 is preferably formed of a Cu film.
  • a resist layer 8 is applied to the upper surface 5 a of the metal film 5.
  • the resist layer 8 is subjected to pre-bake processing and exposure development processing to leave the resist layer 8 having the pattern shown in FIG.
  • the metal film 5 not covered with the resist layer 8 is removed by etching.
  • the buffer film 4 exposed by removing the metal film 5 may be removed by the etching solution at this time.
  • the surface of the transparent conductive film 3 is exposed as shown in FIG. In the step of FIG. 4, the exposed buffer film 4 may not be removed by etching.
  • the resist layer 8 is removed, and then the resist layer 9 is applied to the entire surface.
  • the resist layer 9 is subjected to pre-bake processing and exposure development processing to leave the resist layer 9 having the pattern shown in FIG.
  • the metal film 5 not covered with the resist layer 9 is removed by etching.
  • the buffer film 4 exposed by removing the metal film 5 can also be removed by the etching process.
  • the conductor 1 shown in FIG. 6 is completed by removing the resist layer 9.
  • the metal film 5 is formed on the transparent conductive film 3 via the buffer film 4. This makes it possible to effectively improve the adhesion between the transparent conductive film 3 containing silver nanowires and the metal film 5.
  • the entire metal film 5 is overlapped with the transparent conductive film 3, and the buffer film 4 is interposed in the portion where the transparent conductive film 3 and the metal film 5 overlap.
  • the buffer film 4 is interposed in the overlapped part.
  • each of the conductors used a common conductive base material in which a transparent conductive film containing silver nanowires was formed on a transparent base material, and a Cu film having a thickness of 150 nm was formed as a metal film.
  • Comparative Example 2 As shown in Table 1, in Comparative Example 2, the surface of the transparent conductive film was subjected to surface treatment with UV-ozone, and then a metal film (Cu film) was formed. In Comparative Example 3, the surface of the transparent conductive film was subjected to excimer UV treatment, and then a metal film (Cu film) was formed. In Examples 1 and 2, the upper surface of the transparent conductive film is not reverse-sputtered.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Example 1, after a buffer film made of ITO having a thickness of 20 nm was formed on the upper surface of a transparent conductive film containing silver nanowires, a metal film (Cu film) was formed on the buffer film. A film was formed. In Example 2, a buffer film made of ITO was formed to a thickness of 100 nm on the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires, and then a metal film (Cu film) was formed on the buffer film.
  • a buffer film made of ITO was formed to a thickness of 100 nm on the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires, and then a metal film (Cu film) was formed on the buffer film.
  • Example 3 the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires was reverse-sputtered, and then a buffer film made of ITO was formed on the upper surface to a thickness of 2 nm, and then the buffer A metal film (Cu film) was formed on the film.
  • Example 4 the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires was reverse sputtered, and then a buffer film made of ITO was formed on the upper surface with a thickness of 20 nm, and then a metal film (Cu Film).
  • Example 5 the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires was reverse sputtered, and then a buffer film made of ITO was formed to a thickness of 100 nm on the upper surface, and then a metal film (Cu Film).
  • Example 6 the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires was reverse-sputtered, and then a buffer film made of ITO was formed on the upper surface with a thickness of 20 nm. After leaving it in the air atmosphere to some extent, it was again put into a sputtering apparatus and evacuated, then the upper surface of the buffer film was reverse sputtered, and a metal film (Cu film) was formed on the buffer film.
  • Example 7 a buffer film made of the triazine compound represented by Chemical Formula 7 (hereinafter referred to as TES) is formed on the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires, and then a metal film ( Cu film) was formed.
  • the buffer film in Example 7 was formed through each step of immersion in KOH aqueous solution (3%) — H 2 O rinse—TES / immersion in ethanol solution—H 2 O rinse—hot plate (80 ° C.) (TES treatment) ). Further, after forming the metal film, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes.
  • Example 8 a buffer film made of the triazine compound represented by Formula 8 (hereinafter referred to as P-TES) is formed on the upper surface of the transparent conductive film containing silver nanowires, and then a metal film is formed on the buffer film. A film (Cu film) was formed.
  • the buffer film in Example 8 was formed through P-TES / IPA (0.1%) through the steps of dipping, dryer drying, UV irradiation, and ethanol rinsing (P-TES treatment). Further, after forming the metal film, heat treatment was performed at 100 ° C. for 10 minutes.
  • ⁇ shown in Table 1 is the result when there is no peeling at all, ⁇ is the result when peeling is seen only in a part, and x is the result when peeling is seen entirely.
  • Example 3 to 6 were able to obtain better adhesion than Examples 1 and 2. Therefore, it is understood that the adhesion between the transparent conductive film and the metal film can be more effectively improved by reverse sputtering the surface of the transparent conductive film and forming a buffer film made of ITO. It was. Furthermore, as in Example 6, it was found that even after the buffer film was formed and left in the atmosphere, the adhesion could be effectively improved by reverse sputtering the upper surface of the buffer layer. .
  • Example 7 subjected to TES treatment and Example 8 subjected to P-TES treatment both were subjected to heat treatment, and it was found that good adhesion was obtained.
  • Example 9 with TES treatment the elements and composition on the surface of the transparent conductive film were measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The ratio was determined. The experimental results are shown in Table 2.
  • Example 9 and Example 10 a small amount of Ag was detected in Comparative Example 1 where no pretreatment was performed.
  • the buffer film made of an organic substance (triazine compound) was formed on the upper surface of the transparent conductive film by performing the TES process of Example 9 and the P-TES process of Example 10. These buffer films are considered to be very thin or formed intermittently.
  • Example 9 the haze value, Tt value (transmittance), and sheet resistance were measured. The results are shown in Table 3 below.
  • the sheet resistance was obtained by applying a silver paste to 5 mm at both ends of a 25 ⁇ 50 mm sheet, firing at 120 ° C. for 30 minutes, and then determining the bulk resistance.
  • the haze value, the Tt value, and the sheet resistance were almost the same for each sample.
  • the transparent conductive film was maintained while maintaining various properties of translucency and conductivity. It was found that the adhesion between the metal film and the metal film can be improved.

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Abstract

【目的】　特に、透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることが可能な導電体及びその製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】　導電体１は、透明基材２上に形成された銀ナノワイヤを含む透明導電膜３と、少なくとも一部が前記透明導電膜上に重なるように形成された金属膜５と、を有し、透明導電膜３と金属膜５とが重なった部分に、透明導電膜３及び金属膜５のそれぞれに対し密着性を有して透明導電膜３と金属膜５との間の導通を妨げないバッファ膜４を有することを特徴とする。バッファ膜４は、例えばＩＴＯ膜であり、このとき、透明導電膜３の上面３ａが逆スパッタ面であることが好ましい。

Description

導電体及びその製造方法
　本発明は、銀ナノワイヤを含む透明導電膜と金属膜との間の密着性に関する。
　特許文献１には、基板上に銀ナノワイヤの透明導電膜が形成された導電体が開示されている。
　ところで銀ナノワイヤは透明導電膜内にて分散されている（特許文献１［００５３］、［００５４］、［０１０３］、［０１０４］等）。このように分散性を確保するために銀ナノワイヤは透明樹脂内にて保持されており、透明導電膜の表面は実質的に有機膜となっている。
　そのため、透明導電膜の上に金属膜を成膜したとき、透明導電膜と金属膜間の密着性が不足し金属膜が剥離しやすい問題が生じた。
特開２０１０－５０７１９９号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることが可能な導電体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明における導電体は、
　基材と、
　前記基材上に形成された銀ナノワイヤを含む透明導電膜と、
　少なくとも一部が前記透明導電膜上に重なるように形成された金属膜と、
　を有し、
　前記透明導電膜と前記金属膜とが重なった部分に、前記透明導電膜及び前記金属膜のそれぞれに対し密着性を有して前記透明導電膜と前記金属膜との間の導通を妨げないバッファ膜を有することを特徴とするものである。
　また本発明における導電体の製造方法は、
　基材上に形成された銀ナノワイヤを含む透明導電膜上に、前記透明導電膜と次工程に形成される金属膜のそれぞれと密着性を有して前記透明導電膜と前記金属膜との間の導通を妨げないバッファ膜を形成する工程と、
　前記バッファ膜上に前記金属膜の少なくとも一部を形成する工程と、
　を有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、透明導電膜と金属膜間に、透明導電膜と金属膜とのそれぞれと密着性を有し透明導電膜と金属膜との導通を妨げないバッファ膜を介在させることで、透明導電膜と金属膜間の良好な導通性を維持しつつ密着性を向上させることができる。
　また本発明では、前記バッファ膜は、透明金属酸化物で形成されることが好ましい。前記透明金属酸化物は、ＩＴＯであることが好ましい。これにより、効果的に透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることができる。
　また本発明では、前記透明導電層の上面を逆スパッタした後、前記上面に前記透明導電膜を形成することが好ましい。すなわち、前記透明導電膜の上面は逆スパッタ面であり、前記バッファ膜は前記逆スパッタ面上に形成されることが好ましい。これにより、より効果的に透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることができる。
　あるいは本発明では、前記バッファ膜は、前記透明導電膜及び前記金属膜の夫々に結合する官能基を備えた有機物であることが好ましい。このとき、前記有機物は、アルコキシ基及びチオール基、あるいはアルコキシ基及びアジ基を有するトリアジン化合物であることが好ましい。
　また前記トリアジン化合物は、化５あるいは化６に示される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これにより、効果的に透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることができる。
また本発明では、前記バッファ膜に対して熱処理工程を施すことが好ましい。これにより、より効果的に透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることができる。
　本発明によれば、透明導電膜と金属膜間に、透明導電膜及び金属膜のそれぞれとの密着性を有し透明導電膜と金属膜との間の導通を妨げないバッファ膜を介在させることで、透明導電膜と金属膜間の良好な導通性を維持しつつ密着性を向上させることができる。
図１（ａ）（ｂ）は、本実施形態における導電体の縦断面図であり、図１（ｃ）は、導電体の一部分を拡大して示した模式図である。 図２は、本実施形態における導電体の製造方法を示す一工程図（縦断面図）である。 図３は、図２の次に行われる一工程図（縦断面図）である。 図４は、図３の次に行われる一工程図（縦断面図）である。 図５は、図４の次に行われる一工程図（縦断面図）である。 図６は、図５の次に行われる一工程図（縦断面図）である。
　図１（ａ）は、本実施形態における導電体の縦断面図である。
　図１（ａ）に示す導電体１は、透明基材２と、透明基材２の上面２ａに形成された透明導電膜３と、透明導電膜３上に形成されたバッファ膜４と、バッファ膜４上に形成された金属膜５とを有して構成される。
　導電体１は、可撓性を備えるフィルム状であってもよいし、剛性の高い板状、パネル状であってもよい。
　なおこの明細書において、「透明」「透光性」とは可視光線透過率が５０％以上（好ましくは８０％以上）の状態を指す。
　図１（ａ）では、透明導電膜３は、透明基材２上にて透明電極形状にパターン形成されている。透明電極膜３は、図１（ａ）のようにパターン化されて透明基材２上に部分的に形成されていてもよいし、透明基材２の上面２ａ全体に形成されていてもよい。また図１（ａ）に示す縦断面の位置では、各透明導電膜３が分離した状態で現れているが、図示しない位置で一体的にあるいは別の導電膜を介して電気的に接続された形態とすることができる。
　図１（ａ）に示す導電体１の用途は限定されない。例えば導電体１は入力表示装置の一部として使用される。例えば導電体１の下方には、液晶ディスプレイなどが配置され、図１（ａ）に示す透明導電膜３のうち、金属膜５が配置されていない中央部分が入力表示部分である。よって中央部分にある透明導電膜３が例えば指等の操作体との間で静電容量変化を生じさせるための透明電極である。また図１（ａ）の両側部分にある、透明導電膜３上に金属膜５が重ねられた部分は、非表示領域であり、例えば中央部分の透明電極と電気的に接続された配線部を構成している。
　図１（ａ）に示す導電体１の表面に図示しない透明粘着層を介して表示パネルが配置される形態にすることもできる。また図１（ａ）に示す透明基材２の下面側を入力操作面とすることもできる。
　図１（ａ）に示す透明基材２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム状の透明基材やガラス基材等で形成される。透明基材２の材質は特に限定されない。また図１（ａ）では透明基材２を使用したが、透明でない、例えば半透明の基材を用いることもできる。
　図１（ａ）に示す透明導電膜３は、銀ナノワイヤを含む透明導電膜である。図１（ｃ）に示すように、銀ナノワイヤ６は、銀あるいは銀合金からなる線状構造体である。図１（ｃ）に示すように、銀ナノワイヤ６は、透明な樹脂層７中で、分散されて存在し、銀ナノワイヤ６のそれぞれが、その一部で接触することにより、面内での導電性を保っている。
　図１（ｃ）に示すように銀ナノワイヤ６は透明な樹脂層７中にて分散されている。樹脂層７により銀ナノワイヤ６の分散性が確保されている。樹脂層７の材質を特に限定するものでないが、例えば樹脂層７は、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等である。
　図１（ａ）に示すように、透明導電膜３のうち、透明基材２の両側部分に位置する透明導電膜３上にはバッファ膜４を介して金属膜５が形成されている。バッファ膜４は、透明導電膜３と金属膜５とのそれぞれと密着性を有し、透明導電膜３と金属膜５との導通を妨げない中間膜である。
　金属膜５は、例えばＣｕ膜である。バッファ膜４は、特にこの金属膜５と銀ナノワイヤを含む透明導電膜３との間の密着性を向上させることができる。なお金属膜５の材質を特に限定するものでなく、Ｃｕのほかに、Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｎｉなどを選択することもできる。
　図１（ａ）では、バッファ膜４を透明導電膜３と金属膜５との間にのみ設けているが、バッファ膜４は、図１（ｂ）のように、金属膜５が重ならない透明導電膜３の上面に残されていてもよい。後述する製造方法によれば、金属膜５と重ならないバッファ膜４の部分を、エッチング工程を経て除去することが可能であり、あるいは使用するエッチング液等のエッチング条件によっては、金属膜５が重なっていない部分のバッファ膜４を透明導電膜３の上面に残すこともできる。このとき、バッファ膜４は非常に薄い透明な膜であるため、バッファ膜４が透明導電膜３上に残されていても良好な透光性を確保できる。
　バッファ膜４は、透明金属酸化物であることが好ましい。透明金属酸化物には、ＩＴＯ（Indium TinOxide）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２等の無機透明導電材料を用いることができ、この中でも特にＩＴＯを選択することが好ましい。これにより、効果的に透明導電膜３と金属膜５間の密着性を向上させることができる。
　また透明導電膜３の上面３ａ（図１（ｃ）参照）に逆スパッタを施した後、逆スパッタ面である上面３ａに透明金属酸化物（特にＩＴＯ）からなるバッファ膜４を成膜することが好適である。逆スパッタとは不活性ガス雰囲気下などで、透明導電膜３の表面近傍にプラズマを生じさせて表面を改質する方法を指す。逆スパッタは、通常のスパッタリングにて印加されるターゲットと基板間の電圧を逆にして行う。
　逆スパッタにより透明導電膜３の上面３ａは改質され、バッファ膜４を介した透明導電膜３と金属膜５間の密着性をより効果的に向上させることができる。逆スパッタにより、透明導電膜３の上面３ａでは、金属である銀ナノワイヤ６の露出量（露出面積）が大きくなり、または、透明導電膜３の上面３ａが適度に荒らされるものと考えられる。
　上記した透明金属酸化物（特にＩＴＯ）からなるバッファ膜４の厚みは、２ｎｍ～１００ｎｍ程度であることが好ましい。なお、透明導電膜３の上面３ａを逆スパッタせずに透明金属酸化物（特にＩＴＯ）からなるバッファ膜４を成膜した場合、バッファ膜４の厚みは、２０～１００ｎｍ程度とすることが好ましい。これにより、透明導電膜３と金属膜５間の密着性を効果的に向上させることができる。
　また、バッファ膜４の上面４ａ（図１（ｃ）参照）に対して逆スパッタを施した後、金属膜５を成膜することが好ましい。これにより、より効果的に、銀ナノワイヤを含む透明導電膜３と金属膜５との間の密着性を向上させることができる。またバッファ膜４を介した透明導電膜３と金属膜５間の良好な導通性を維持できる。
　あるいはバッファ膜４は、透明導電膜３及び金属膜５の夫々に結合する官能基を備えた有機物であってもよい。後述の処理によるバッファ膜４の膜厚は非常に薄く、バッファ膜４を介した透明導電膜３と金属膜５間は電気的に接続された状態とされる。あるいは、バッファ膜４は、透明導電膜３の上面３ａに間欠的に形成されており、バッファ膜４を介した透明導電膜３と金属膜５間は電気的に接続された状態とされる。
　上記した有機物は、アルコキシ基及びチオール基、あるいはアルコキシ基及びアジ基を有するトリアジン化合物であることが好ましい。具体的には、トリアジン化合物は、以下の化７あるいは化８に示される構造であることが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　これにより、効果的に透明導電膜と金属膜間の密着性を向上させることができる。
　また、有機物に対して熱処理が施されていることが密着性をより効果的に向上させるうえで好ましい。熱処理は、１００℃前後で数分～数十分行うことが好適である。この熱処理は、上記の化学式７や化学式８に示すトリアジン化合物を用いたバッファ膜４の形成工程中に施されるものであってもよいし、あるいは、バッファ膜４の形成工程後（金属膜５の成膜前、成膜中、成膜後のいずれであってもよい）に施されるものであってもよい。
　図２ないし図６は、本実施形態における導電体１の製造方法を示す工程図（縦断面図）である。
　図２に示す工程では、ＰＥＴ等の透明基材２上に形成された銀ナノワイヤを含む透明導電膜３の上面３ａにバッファ膜４を形成する。バッファ膜４は、透明導電膜３及び次工程で形成される金属膜５の双方に密着性を有し、透明導電膜３と金属膜５との導通を妨げない機能を備えたものである。
　図２に示すように、透明導電膜３は、透明基材２の上面２ａの略全体に形成されている。ただし、透明導電膜３を透明基材２の上面２ａに最初から部分的に形成することもできる。
　透明基材２上に銀ナノワイヤを含む透明導電膜３が予め形成された導電性基材を用意してもよいし、あるいは、銀ナノワイヤを含む塗布液を透明基材２上に塗布し、所定の熱処理を施して、透明導電膜３を透明基材２上に形成することもできる。
　図２に示すバッファ膜４を透明金属酸化物で形成することが好ましい。また透明金属酸化物をＩＴＯで形成することがより好ましい。さらに、透明導電膜３の上面３ａを逆スパッタした後、前記上面３ａに透明金属酸化物（特にＩＴＯ）からなるバッファ膜４をスパッタ法等の既存の方法で成膜することが好ましい。逆スパッタの条件としては、Ａｒなどの不活性雰囲気下あるいは真空雰囲気にて、圧力を、５０～５００ｍｍｔｏｒｒ程度、パワーを０．０１～１０ｍＷ／ｃｍ２程度に制御する。
　あるいは、バッファ膜４を、透明導電膜３及び図３の工程で形成される金属膜５の夫々に結合する官能基を備えた有機物で形成することもできる。このとき、前記有機物を、アルコキシ基及びチオール基、あるいはアルコキシ基及びアジ基を有するトリアジン化合物で形成し、具体的には、上記の化学式７あるいは化学式８に示すトリアジン化合物で形成することが好ましい。また、有機物に対して熱処理を施すことが好ましい。この熱処理は、有機物の形成工程中、あるいは有機物の形成工程後、例えば、図３の工程での金属膜５の形成後、施してもよい。
　有機物によるバッファ膜４の形成は、有機物を含む溶液の浸漬工程、洗浄工程、及び乾燥工程等を経て行われる。
　図２では、バッファ膜４を透明導電膜３の上面３ａ全体に形成しているが、図２の工程でバッファ膜４を透明導電膜３の上面３ａの所定領域だけに形成することもできる。
　図３に示す工程では、バッファ膜４上に金属膜５をスパッタ法等の既存の方法により成膜する。図３では、金属膜５をバッファ膜４の上面４ａ全体に形成しているが、所定領域だけに形成することも可能である。
　金属膜４をＣｕ膜で形成することが好ましい。
　続いて金属膜５の上面５ａにレジスト層８を塗布する。レジスト層８に対しプリベーク処理や露光現像処理を施して、図３に示すパターンのレジスト層８を残す。
　続いて図４に示す工程では、レジスト層８に覆われていない金属膜５をエッチングにて除去する。このときのエッチング液により、金属膜５が除去されたことで露出したバッファ膜４が除去されてもよい。これにより図４に示すように透明導電膜３の表面が露出した状態になる。なお図４の工程で、露出したバッファ膜４がエッチングにより除去されなくてもよい。
　次に図５の工程では、レジスト層８を除去し、続いて、全面にレジスト層９を塗布する。レジスト層９に対しプリベーク処理や露光現像処理を施して、図５に示すパターンのレジスト層９を残す。
　続いて図６では、レジスト層９に覆われていない金属膜５をエッチングにより除去する。このとき、金属膜５を除去したことで露出したバッファ膜４もエッチング工程にて除去することができる。
　さらにレジスト層９を除去することで図６に示す導電体１が完成する。
　上記した製造方法では、透明導電膜３上にバッファ膜４を介して金属膜５を形成している。これにより銀ナノワイヤを含む透明導電膜３と金属膜５との間の密着性を効果的に向上させることが可能になる。
　図１では金属膜５全体が透明導電膜３と重なり、透明導電膜３と金属膜５とが重なった部分に、バッファ膜４が介在する構成となっている。ただし、金属膜５の一部が透明導電膜３上にて重なり、その重なった部分にバッファ膜４が介在する構成とすることも可能である。
　実験では、比較例１～比較例４及び実施例１～実施例８の各導電体を形成した。
　いずれの導電体も、透明基材上に銀ナノワイヤを含む透明導電膜が形成された共通の導電基材を使用し、さらに金属膜として膜厚が１５０ｎｍのＣｕ膜を成膜した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、比較例１では、金属膜（Ｃｕ膜）を成膜する前に、透明導電膜上に前処理を施さなかった。
　また表１に示すように、比較例２では、透明導電膜の表面にＵＶ－オゾンにより表面処理を行った後、金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。また比較例３では、透明導電膜の表面にエキシマＵＶ処理を行った後、金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。
　なお、実施例１、２については、透明導電膜の上面を逆スパッタしていない。
　表１に示すように、実施例１では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面にＩＴＯからなるバッファ膜を２０ｎｍの膜厚で成膜した後、前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。また実施例２では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面にＩＴＯからなるバッファ膜を１００ｎｍの膜厚で成膜した後、前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。
　また表１に示すように、実施例３では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面を逆スパッタした後、前記上面にＩＴＯからなるバッファ膜を２ｎｍの膜厚で成膜し、続いて前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。また実施例４では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面を逆スパッタした後、前記上面にＩＴＯからなるバッファ膜を２０ｎｍの膜厚で成膜し、続いて前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。また実施例５では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面を逆スパッタした後、前記上面にＩＴＯからなるバッファ膜を１００ｎｍの膜厚で成膜し、続いて前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。また実施例６では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面を逆スパッタした後、前記上面にＩＴＯからなるバッファ膜を２０ｎｍの膜厚で成膜し、次に一度スパッタ装置から取り出して、１日程度大気雰囲気に放置した後、再度、スパッタ装置に投入して、真空引きした後、前記バッファ膜の上面を逆スパッタし、さらに前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。
　上記した逆スパッタの条件を、いずれも、不活性雰囲気下（Ａｒ下）にて、圧力を、２００ｍｍｔｏｒｒ程度、パワーを５ｍＷ／ｃｍ２程度、とした。
　また実施例７では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面に上記した化学式７に示すトリアジン化合物（以下、ＴＥＳと称する）からなるバッファ膜を形成し、続いて、前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。実施例７におけるバッファ膜を、ＫＯＨ水溶液（３％）に浸漬－Ｈ２Ｏリンス－ＴＥＳ／エタノール液に浸漬－Ｈ２Ｏリンス－ホットプレート（８０℃）の各工程を経て形成した（ＴＥＳ処理）。さらに、金属膜を形成した後、１００℃で１０分間の熱処理を施した。
　また実施例８では、銀ナノワイヤを含む透明導電膜の上面に上記した化学式８に示すトリアジン化合物（以下、Ｐ－ＴＥＳと称する）からなるバッファ膜を形成し、続いて、前記バッファ膜上に金属膜（Ｃｕ膜）を成膜した。実施例８におけるバッファ膜を、Ｐ－ＴＥＳ／ＩＰＡ（０．１％）に浸漬－ドライヤー乾燥－ＵＶ照射－エタノールリンスの各工程を経て形成した（Ｐ－ＴＥＳ処理）。さらに、金属膜を形成した後、１００℃で１０分間の熱処理を施した。
　そして比較例１－４及び実施例１－８の各試料に対してクロスカットテスト（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－６）を行った。クロスカットテストでは、各試料の中心（center）及び端（Edge）の夫々で行った。
　表１に示す◎は、全く剥離が無い場合、○は、ほんの一部に剥離が見られる場合、×は、全面的に剥離が見られる場合の結果である。
　表１に示すように、実施例は比較例に比べてクロスカットテストの結果が良好であり、銀ナノワイヤを含む透明導電膜と金属膜（Ｃｕ膜）との間の密着性が良好であることがわかった。
　また表１に示すように、実施例３～実施例６のほうが、実施例１及び実施例２に比べて、良好な密着性が得られることがわかった。したがって、透明導電膜の表面を逆スパッタした後、ＩＴＯからなるバッファ膜を成膜することで、より効果的に、透明導電膜と金属膜との間の密着性を向上させることができるとわかった。さらに、実施例６のように、バッファ膜を成膜後、一度大気雰囲気に放置しても、バッファ層の上面を逆スパッタすることで、効果的に密着性を向上させることができるとわかった。
　ＴＥＳ処理を施した実施例７及びＰ－ＴＥＳ処理を施した実施例８では、いずれも熱処理を施しており、これにより、良好な密着性が得られることがわかった。
　次に、前処理をしていない比較例１、ＴＥＳ処理を施した実施例９及びＰ－ＴＥＳ処理を施した実施例１０において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により透明導電膜表面の元素及び組成比を求めた。その実験結果が表２に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すように、実施例９及び実施例１０からは、処理液中に含まれるＳｉが検出された。
　また、実施例９及び実施例１０でも、前処理を施していない比較例１で検出されたＡｇが少量検出された。
　以上から、実施例９のＴＥＳ処理や実施例１０のＰ－ＴＥＳ処理を施すことで、有機物（トリアジン化合物）からなるバッファ膜が透明導電膜の上面に形成されていることがわかった。またこれらバッファ膜は、非常に薄くあるいは間欠的に形成されているものと考えられる。
　また、比較例１、実施例９及び実施例１０について、ヘイズ値、Ｔｔ値（透過率(Transmittance)）、及びシート抵抗を測定した。その結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　なおシート抵抗は、２５×５０ｍｍのシートの両端５ｍｍに銀ペーストを塗布し、１２０℃、３０分の焼成後、バルク抵抗を求めた。
　表３に示すように、ヘイズ値、Ｔｔ値、及びシート抵抗は、各試料ともほぼ同じであった、このように実施例では透光性、導電性の諸特性を維持しつつ、透明導電膜と金属膜との間の密着性を向上させることができるとわかった。
１　導電体
２　透明基材
３　透明導電膜
４　バッファ膜
５　金属膜
６　銀ナノワイヤ
７　樹脂層
８、９　レジスト層

Claims (17)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成された銀ナノワイヤを含む透明導電膜と、
    　少なくとも一部が前記透明導電膜上に重なるように形成された金属膜と、
    　を有し、
    　前記透明導電膜と前記金属膜とが重なった部分に、前記透明導電膜及び前記金属膜のそれぞれに対し密着性を有して前記透明導電膜と前記金属膜との間の導通を妨げないバッファ膜を有することを特徴とする導電体。
  2. 　前記バッファ膜は、透明金属酸化物で形成される請求項１記載の導電体。
  3. 　前記透明金属酸化物は、ＩＴＯである請求項２記載の導電体。
  4. 　前記透明導電膜の上面は逆スパッタ面であり、前記バッファ膜は前記逆スパッタ面上に形成される請求項２又は３に記載の導電体。
  5. 　前記バッファ膜は、前記透明導電膜及び前記金属膜の夫々に結合する官能基を備えた有機物である請求項１記載の導電体。
  6. 　前記有機物は、アルコキシ基及びチオール基、あるいはアルコキシ基及びアジ基を有するトリアジン化合物である請求項５記載の導電体。
  7. 　前記トリアジン化合物は、化１あるいは化２に示される構造である請求項６記載の導電体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　前記有機物に対して熱処理が施されている請求項５ないし７のいずれか１項に記載の導電体。
  9. 　前記金属膜は、Ｃｕで形成される請求項１ないし８のいずれか１項に記載の導電体。
  10. 　基材上に形成された銀ナノワイヤを含む透明導電膜上に、前記透明導電膜と次工程に形成される金属膜のそれぞれと密着性を有して前記透明導電膜と前記金属膜との間の導通を妨げないバッファ膜を形成する工程と、
    　前記バッファ膜上に前記金属膜の少なくとも一部を形成する工程と、
    　を有することを特徴とする導電体の製造方法。
  11. 　前記バッファ膜を、透明金属酸化物で形成する請求項１０記載の導電体の製造方法。
  12. 　前記透明金属酸化物を、ＩＴＯで形成する請求項１１記載の導電体の製造方法。
  13. 　前記透明導電層の上面を逆スパッタした後、前記上面に前記透明導電膜を形成する請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の導電体の製造方法。
  14. 　前記バッファ膜を、前記透明導電膜及び前記金属膜の夫々に結合する官能基を備えた有機物で形成する請求項１０記載の導電体の製造方法。
  15. 　前記有機物を、アルコキシ基及びチオール基、あるいはアルコキシ基及びアジ基を有するトリアジン化合物で形成する請求項１４記載の導電体の製造方法。
  16. 　前記トリアジン化合物を、化３あるいは化４に示される構造で形成する請求項１５記載の導電体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  17. 　前記バッファ膜に対し熱処理工程を施す請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の導電体の製造方法。
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