WO2014068868A1 - ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム - Google Patents

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裕政 杉井
越智　誠
龍二 川瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a nickel hydride storage battery and a storage battery system in which the nickel hydride storage battery and a lead storage battery are connected in parallel.
  • Lead-acid batteries have relatively stable performance even after short-time high-current discharge or shallow discharge depth, and are less expensive than nickel-metal hydride batteries and lithium-ion secondary batteries, but are fully charged. If the state is not maintained, the life is shortened.
  • lead storage batteries are often used for storage batteries for idling stop and energy regeneration. In such applications, the alternator of the vehicle is stopped while the lead-acid battery is discharging, and the fuel efficiency is improved by reducing the engine load, and the brake energy of the vehicle is recovered as regenerative energy. Things are also done.
  • the lead storage battery when a lead storage battery is used in a vehicle having an idle stop function or a deceleration energy regeneration system that recovers energy during deceleration as electrical energy, the lead storage battery deteriorates early because frequent discharge is performed on the lead storage battery. . If the lead storage battery is replaced with a nickel metal hydride storage battery or a lithium ion secondary battery, such a problem can be solved, but the cost becomes very high.
  • the lead-acid battery for in-vehicle use is arranged in a high temperature environment that is about 85 ° C. like an engine room.
  • the sub-battery In order to form a storage battery system by connecting a lead storage battery and a sub-battery made of a nickel-metal hydride storage battery or a lithium ion secondary battery in parallel, the sub-battery must also be arranged in the engine room. Since the conventional sub-battery is not assumed to be used in a high-temperature environment such as an engine room, the deterioration proceeds remarkably as the battery temperature rises. In order to configure such a storage battery system, it is necessary to suppress deterioration when the sub-battery is left in a high-temperature environment, and to suppress the temperature increase of the sub-battery due to charging / discharging.
  • a nickel-metal hydride storage battery suitable as a sub-battery that is less deteriorated when left in a high-temperature environment and has a low battery temperature increase due to charge and discharge, and a storage battery in which this nickel-metal hydride storage battery and a lead storage battery are connected in parallel A system can be provided.
  • the amount of the electrolytic solution is 2.4 g / Ah or more and 3.3 g / Ah or less per unit positive electrode capacity, and in the alkaline electrolytic solution, at least one selected from a tungsten compound, a molybdenum compound, and a niobium compound is used. Is provided at 20 mg or more and 50 mg or less per 1 g of the alkaline electrolyte.
  • the nickel-metal hydride storage battery of one embodiment of the present invention a nickel-metal hydride storage battery with little deterioration when left in a high-temperature environment and a small increase in battery temperature during charge / discharge can be obtained.
  • the storage battery system in which the nickel-metal hydride storage battery and the lead storage battery of the aspect are connected in parallel is a storage battery system in which deterioration is suppressed even when the storage battery system is disposed in a high temperature environment such as an engine room of a vehicle.
  • ⁇ Lead battery> As a lead storage battery used in each experimental example and reference example, a lead storage battery satisfying the following performance was used under the test conditions defined by the Battery Industry Association Standard (SBA S 0101). The rated voltage of this lead storage battery is 12V. 5 hour rate capacity: 48Ah Rated cold cranking current: 320A Charge acceptance: 6.0A
  • a nickel positive electrode is a nickel sintered substrate that has a nickel sintered substrate filled with a positive electrode active material containing nickel hydroxide as a main component and added with any compound selected from zinc hydroxide and cobalt hydroxide. Using. A porous nickel sintered substrate prepared as follows was used.
  • Nickel (Ni) powder was mixed and kneaded with methyl cellulose (MC) as a thickener, for example, a polymer hollow microsphere having a pore size of 60 ⁇ m, and water to prepare a nickel slurry.
  • MC methyl cellulose
  • nickel slurry was applied on both sides of the punching metal made of nickel-plated steel plate, it was heated at 1000 ° C in a reducing atmosphere to eliminate the thickener and polymer hollow microspheres, and to sinter the nickel powder together By doing so, a porous nickel sintered substrate was obtained.
  • the obtained porous nickel substrate was measured with a mercury intrusion porosimeter (Pascal 140 manufactured by Faisons Instruments), the porosity was 85%.
  • the resulting porous nickel sintered substrate was impregnated with a mixed aqueous solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) and zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ) or cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ). Then, the substrate was immersed in an alkaline solution (for example, an aqueous sodium hydroxide solution) at 80 ° C. (8 mol / L) for alkali treatment. Thereby, nickel nitrate and zinc nitrate or cobalt nitrate were converted into nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), or cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ). . Thereafter, the substrate was sufficiently washed with water to remove the alkaline solution and then dried.
  • an alkaline solution for example, an aqueous sodium hydroxide solution
  • Such a series of positive electrode active material filling operations such as impregnation of the impregnating liquid into the porous nickel sintered substrate, drying, immersion in an alkali treatment liquid, washing with water, and drying, are repeated experimentally in advance. A predetermined amount of the positive electrode active material was filled into a porous nickel sintered substrate.
  • the hydrogen storage alloy negative electrode was prepared by filling a hydrogen storage alloy slurry in a negative electrode core made of nickel-plated mild steel punching metal as follows. For example, lanthanum (La), neodymium (Nd), magnesium (Mg), nickel (Ni), and aluminum (Al) are mixed at a ratio of the molar ratio of the following chemical formula, and this mixture is dissolved in a high frequency induction furnace. Was quenched to prepare an ingot of a hydrogen storage alloy represented by La 0.4 Nd 0.5 Mg 0.1 Ni 3.5 Al 0.2 . The obtained hydrogen storage alloy ingot was heat-treated, for example, for 10 hours at a temperature lower by 30 ° C. than the melting point of the hydrogen storage alloy.
  • La lanthanum
  • Nd neodymium
  • Mg magnesium
  • Ni nickel
  • Al aluminum
  • the obtained hydrogen storage alloy ingot was coarsely pulverized and then mechanically pulverized in an inert atmosphere, and the hydrogen storage alloy powder remaining between 400 mesh and 200 mesh was selected by sieving.
  • the average particle diameter of the obtained hydrogen storage alloy powder was determined from the measured value of the particle size distribution using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, the average particle diameter corresponding to a mass integral of 50% (D50) was 25 ⁇ m. . This was used as a hydrogen storage alloy powder.
  • the obtained hydrogen storage alloy powder With respect to 100 parts by mass of the obtained hydrogen storage alloy powder, 0.5 part by mass of SBR (styrene butadiene latex) as a water-insoluble polymer binder and 0.03 of CMC (carboxymethyl cellulose) as a thickener are used. A mass part and an appropriate amount of pure water were added and kneaded to prepare a hydrogen storage alloy slurry. And after apply
  • SBR styrene butadiene latex
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the alkaline electrolyte used is a mixed aqueous solution prepared by adding potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide (NaOH), and lithium hydroxide (LiOH) to a predetermined molar ratio to which an appropriate amount of sodium tungstate is added. did.
  • KOH potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • LiOH lithium hydroxide
  • Tables 1 and 2 the tungsten compound was not added (storage battery module A), and the tungsten compound was converted from tungsten to 20 mg (storage battery modules B and C) to 50 mg (storage battery modules D and E per 1 g of alkaline electrolyte). What was added so that it might become) was used.
  • the amount of alkaline electrolyte was 2.0 g / Ah (storage battery modules A and B), 2.4 g / Ah (storage battery modules C and D), and 3.3 g / Ah (storage battery module E), respectively. .
  • a separator made of a polyolefin non-woven fabric having a basis weight of 55 g / cm 2 was interposed between the nickel positive electrode and the hydrogen storage alloy negative electrode manufactured as described above, and wound to prepare a spiral electrode group. At this time, at least one surface of the separator has an ammonia adsorption ability by performing a sulfonation treatment or using an ammonia adsorption ability fiber.
  • the positive electrode current collector was welded to the end portion of the electrode plate core of the nickel positive electrode plate exposed at the upper end surface of the spiral electrode group.
  • the negative electrode current collector was welded to the end portion of the electrode core body of the hydrogen storage alloy electrode plate exposed at the lower end surface.
  • This spiral electrode body was inserted into an outer can, the negative electrode current collector and the bottom of the can were welded, and the electrolyte was poured into the outer can. Thereafter, the sealing body was welded to the current collecting lead, the sealing portion was crimped and sealed, and five types of cylindrical nickel-metal hydride batteries each having a battery capacity of 6.0 Ah were produced.
  • These nickel metal hydride storage batteries 10 include a wound electrode body 14 wound in a state where a nickel positive electrode 11 and a hydrogen storage alloy negative electrode 12 manufactured as described above are insulated from each other via a separator 13. Have.
  • the nickel positive electrode 11 is mainly composed of nickel hydroxide in a porous nickel sintered body 16 formed on both surfaces of a positive electrode core 15 made of a punching metal made of a nickel-plated steel plate, and is composed of zinc hydroxide and cobalt hydroxide.
  • the positive electrode active material 17 to which any one of the selected compounds is added is filled.
  • a negative electrode mixture layer 19 having hydrogen storage alloy powder as a negative electrode active material is formed on both surfaces of a negative electrode core 18 made of a nickel-plated mild steel punching metal.
  • a negative electrode current collector 20 is resistance-welded to the negative electrode core 18 at the lower part of the wound electrode body 14, and a positive electrode current collector 21 is resistance-welded to the positive electrode core 15 at the upper part of the wound electrode body 14. Yes.
  • the wound electrode body 14 is inserted into a bottomed cylindrical metal outer can 22 in which iron is nickel-plated, and the negative electrode current collector 20 and the bottom of the outer can 22 are spot-welded. ing.
  • a sealing body 23 in which iron is plated with nickel is caulked and fixed with a gasket 24 being electrically insulated from the outer can 22.
  • the positive electrode current collector 21 is welded and electrically connected to the sealing body 23.
  • An opening 25 is provided in the center of the positive electrode current collector 21, and a valve body 26 is disposed in the opening 25 so as to block the opening 25.
  • a positive electrode cap 27 is provided on the upper surface of the sealing body 23 so as to cover the periphery of the opening 25 and be separated from the valve body 26 by a certain distance.
  • the positive electrode cap 27 is appropriately provided with a gas vent hole (not shown).
  • a spring 28 is provided between the inner surface of the positive electrode cap 27 and the valve body 26, and the valve body 26 is pressed by the spring 28 so as to close the opening 25 of the sealing body 23.
  • the valve body 26 has a function as a safety valve for releasing the internal pressure when the internal pressure of the outer can 22 becomes high.
  • SBA S 0101 Battery Industry Association Standard
  • the battery was charged until the density showed a constant value three times in succession, and the open circuit voltage after being allowed to stand at room temperature for 24 hours was measured and obtained as an initial voltage.
  • Each of the storage battery modules A to E is charged to 110% of the battery capacity with a constant current of 1 It, and then discharged until reaching a predetermined SOC determined experimentally at a constant current of 1 It.
  • the open circuit voltage after standing for a period of time was measured and determined as the initial voltage.
  • the predetermined SOC determined experimentally in advance is a relationship between the open circuit voltage and the SOC after the storage battery module made of nickel metal hydride storage battery is left for 24 hours at room temperature, and the storage battery module is left for 24 hours at room temperature. The SOC when the open circuit voltage after being approximately equal to the initial voltage of the lead acid battery is shown.
  • FIG. 1 a general charge / discharge behavior when switching from constant current discharge to constant voltage charge is shown in FIG.
  • the charging current and the discharging current flow to both storage batteries both during charging and discharging.
  • the discharge current of the nickel-metal hydride storage battery is larger than that of the lead-acid battery during discharge, and the charge current of the lead-acid battery during charging is excessively larger than that of the nickel-metal hydride battery, but it decreases quickly and decreases It is smaller than that of a storage battery.
  • the nickel metal hydride storage battery which is a sub-battery, preferentially charges and discharges during charge / discharge, so the lead storage battery, which is the main battery, discharges. It can be seen that the load is reduced and the state close to full charge is maintained, and the life of the storage battery system can be extended.
  • oxygen is generated as a side reaction from the positive electrode during charging.
  • the generated oxygen is converted to water and recovered into the electrolytic solution by a recombination reaction that reacts with hydrogen in the negative electrode, which is a hydrogen storage alloy. Since the calorific value of this recombination reaction is large, the battery temperature rise is promoted. Since the positive electrode charging efficiency is improved by adding the tungsten compound to the electrolytic solution in Experimental Example 2, it is considered that the amount of oxygen generated during charging is suppressed and the increase in battery temperature can be suppressed.
  • the life characteristics are improved as the amount of the electrolyte injected into the battery increases.
  • the amount of the electrolyte injected into the battery exceeds 3.3 g / Ah, the increase in the internal pressure of the battery at the time of charging increases, and in some cases the problem of leakage occurs. It is preferably 4 g / Ah or more and 3.3 g / Ah or less.
  • At least one selected from a tungsten compound, a molybdenum compound, and a niobium compound is contained in the electrolytic solution in an amount of 20 mg or more and 50 mg or less in terms of tungsten, molybdenum, or niobium per gram of the electrolytic solution. It turns out that is preferable.
  • nickel metal hydride storage battery using a hydrogen storage alloy represented by La 0.4 Nd 0.5 Mg 0.1 Ni 3.5 Al 0.2 was used as the negative electrode active material.
  • nickel-metal hydride storage batteries using hydrogen storage alloys of other compositions can also be used.
  • at least one element general formula as an anode active material is La x Re y Mg 1-x -y Ni n-a M a (Re is selected from rare earth elements excluding La: Nd, Sm, Y or the like
  • a nickel-metal hydride storage battery using a hydrogen storage alloy represented by (M is at least one element selected from Al and Zn) can be used.
  • the conventional in-vehicle power supply system 51 includes a configuration in which an alternator 52, a starter 53, and a lead storage battery 54 are connected in parallel to each other via a switch 55 as appropriate.
  • the starter 53 operates as a motor for driving an engine (not shown) when the switch 55 at the time of initial start or start from the idle stop state is turned on. Electric power is supplied by discharging the lead storage battery 54.
  • the alternator 52 operates as a generator for operating the engine or functioning as an engine brake, and the regenerative energy at this time is charged in the lead storage battery 54.
  • the storage battery system 50 corresponds to a storage battery module 56A as a sub battery connected in parallel to the lead storage battery 54 in the above-described in-vehicle power supply system 51. That is, a new in-vehicle power supply system 50A is configured by the alternator 52, the starter 53, and the storage battery system 50 formed by the lead storage battery 54 and the storage battery module 56A.
  • the storage battery module 56A is appropriately connected with a control circuit 57, a temperature measuring means 58 such as a thermistor for measuring the temperature of the nickel metal hydride storage battery 56, a shunt resistor 59 for measuring the current flowing through the storage battery module 56A, and the like. Sometimes it is done.
  • FIG. 4 shows an example in which a storage battery module 56A in which 10 nickel-metal hydride storage batteries 56 are connected in series is used as a sub-battery.
  • a storage battery module in which two modules connected in series are connected in series is shown. It may be used.
  • a plurality of storage battery modules in which 10 of these nickel metal hydride storage batteries are connected in series or 2 of 5 modules connected in series are connected in parallel. What is connected may be used.
  • the discharge from the storage battery module 56A as a sub-battery is performed at the time of initial start-up, start-up from an idle stop state, steady running, or the like.
  • the current is greater than that of the lead acid battery 54.
  • the charging current of the lead storage battery 54 becomes excessively larger than that from the storage battery module 56A, but immediately decreases and becomes smaller than that of the storage battery module 56A.
  • the storage battery module 56A that is a sub-battery preferentially charges and discharges during charging and discharging. Therefore, the lead storage battery 54 as the main battery has a reduced discharge load, and the life of the storage battery system 50 can be extended.

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Abstract

　高温環境下での耐久性が良好なニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池と鉛蓄電池とを並列接続した蓄電池システムを提供する。　本発明の一態様のニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備え、アルカリ電解液の量は、単位正極容量当たり、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ／Ａｈ以下であり、アルカリ電解液中には、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種がアルカリ電解液１ｇ当たり、タングステン、モリブデンないしニオブ換算で２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下で含有されている。

Description

ニッケル水素蓄電池及び蓄電池システム
　本発明は、ニッケル水素蓄電池及びこのニッケル水素蓄電池と鉛蓄電池と並列接続した蓄電池システムに関する。
　鉛蓄電池は、短時間の大電流放電や放電深度の浅い放電を行っても比較的安定した性能を有しており、ニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池に比べて安価であるが、満充電状態を維持しないと寿命が短くなるという性質を有している。現在、アイドリングストップ用やエネルギー回生用の蓄電池には鉛蓄電池が多く用いられている。このような用途では、鉛蓄電池が放電している間に車両のオルタネーターを停止して、エンジン負荷を低減することで燃費性能を向上しており、また、車両のブレーキエネルギーを回生エネルギーとして回収することも行われている。
　しかしながら、鉛蓄電池をアイドルストップ機能や減速時のエネルギーを電気エネルギーとして回収する減速エネルギー回生システムを有する車両に使用すると、鉛蓄電池に対して頻繁な放電が行われるため、鉛蓄電池が早期に劣化する。鉛蓄電池をニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池に換えると、このような問題点を解決し得るが、非常にコストアップとなる。
　そのため、鉛蓄電池に対してニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池からなるサブバッテリを並列接続した蓄電池システムが検討されている（下記特許文献１参照）。
特開２００７－０４６５０８号公報
　車載用の鉛蓄電池は、エンジンルームのような約８５℃程度にもなる高温環境下に配置されている。鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池やリチウムイオン二次電池からなるサブバッテリとを並列接続して蓄電池システムを形成するには、サブバッテリもエンジンルーム内に配置する必要がある。従来のサブバッテリは、エンジンルームのような高温環境下で使用することが想定されていないため、電池温度の上昇に伴って劣化が著しく進行する。このような蓄電池システムを構成するには、サブバッテリを高温環境下で放置した際の劣化を抑制し、また、充放電によるサブバッテリの温度上昇を抑制する必要がある。
　本発明の一態様によれば、高温環境下で放置した際の劣化及び充放電による電池温度の上昇が少ないサブバッテリとして好適なニッケル水素蓄電池、このニッケル水素蓄電池と鉛蓄電池とを並列接続した蓄電池システムを提供することができる。
　本発明の一態様によれば、水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備え、前記アルカリ電解液の量は、単位正極容量当たり、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ／Ａｈ以下であり、前記アルカリ電解液中には、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種が前記アルカリ電解液１ｇ当たり、２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下で含有されている、ニッケル水素蓄電池が提供される。
　本発明の一態様のニッケル水素蓄電池によれば、高温環境下で放置した際の劣化が少なく、しかも、充放電時の電池温度の上昇も小さいニッケル水素蓄電池が得られる。加えて、係る態様のニッケル水素蓄電池と鉛蓄電池を並列に接続した蓄電池システムは、車両のエンジンルームのような高温となる環境下に配置されても、劣化が抑制された蓄電池システムとなる。
各種実験例で使用したニッケル水素蓄電池の縦断面図である。 鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続された蓄電池システムの充放電挙動を示す図である。 車載用の電源システムの概略回路図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
<鉛蓄電池>
　各実験例及び参考例で使用する鉛蓄電池としては、電池工業会規格（ＳＢＡ　Ｓ　０１０１）で定める試験条件で、以下の性能を満たす鉛蓄電池を用いた。この鉛蓄電池の定格電圧は１２Ｖである。
　５時間率容量　　　　　　　　：４８Ａｈ
　定格コールドクランキング電流：３２０Ａ
　充電受入性　　　　　　　　　：６．０Ａ
<ニッケル水素蓄電池>
　ニッケル正極は、基板となるニッケル焼結基板の多孔内に水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質が充填されたものを用いた。多孔質ニッケル焼結基板は以下のようにして作製したものを用いた。
　ニッケル（Ｎｉ）粉末に、増粘剤となるメチルセルロース（ＭＣ）と、たとえば孔径が６０μｍ高分子中空微小球体と、水とを混合、混練してニッケルスラリーを作製した。次いで、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルの両面にニッケルスラリーを塗着した後、還元性雰囲気中１０００℃で加熱し、増粘剤及び高分子中空微小球体を消失させるとともに、ニッケル粉末同士を焼結することにより、多孔質ニッケル焼結基板を得た。なお、得られた多孔性ニッケル基板を水銀圧入式ポロシメータ（ファイソンズ　インスツルメンツ製　Ｐａｓｃａｌ　１４０）で測定したところ、多孔度が８５％であった。
　得られた多孔質ニッケル焼結基板を硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）と硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）ないし硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２）との混合水溶液からなる含浸液に浸漬した後に、８０℃（８ｍｏｌ／Ｌ）のアルカリ溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液）中に浸漬してアルカリ処理を行った。これにより、硝酸ニッケルと、硝酸亜鉛ないし硝酸コバルトとを水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）ないし水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）に転換させた。この後、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥させた。
　このような、多孔質ニッケル焼結基板への含浸液の含浸、乾燥、アルカリ処理液への浸漬、水洗、および乾燥という一連の正極活物質の充填操作を７回繰り返すことにより、予め実験的に定めた量の正極活物質を多孔質ニッケル焼結基板に充填した。
　水素吸蔵合金負極は、以下のようにして、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体に水素吸蔵合金スラリーを充填することにより作製したものを用いた。たとえば、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を下記化学式のモル比となる割合で混合し、この混合物を高周波誘導炉で溶解させ、これを急冷して、Ｌａ０．４Ｎｄ０．５Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。得られた水素吸蔵合金のインゴットを、水素吸蔵合金の融点よりも３０℃だけ低い温度で、たとえば１０時間の熱処理を行った。
　この後、得られた水素吸蔵合金のインゴットを粗粉砕した後、不活性雰囲気中で機械的に粉砕し、篩分けにより４００メッシュ～２００メッシュの間に残る水素吸蔵合金粉末を選別した。なお、得られた水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置により粒度分布の測定値より求めると、質量積分５０％（Ｄ５０）にあたる平均粒径は２５μｍであった。これを水素吸蔵合金粉末とした。
　得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンラテックス）を０．５質量部と、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を０．０３質量部と、適量の純水を加えて混練して、水素吸蔵合金スラリーを調製した。そして、得られた水素吸蔵合金スラリーをパンチングメタル（ニッケルメッキ鋼板製）からなる負極芯体の両面に塗着した後、１００℃で乾燥させ、所定の充填密度になるように圧延した後、所定の寸法に裁断して、水素吸蔵合金負極を作製した。
　アルカリ電解液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を所定のモル比となるよう調整した混合水溶液に適宜量のタングステン酸ナトリウムを添加したものを使用した。この場合、表１及び２に示したように、タングステン化合物無添加（蓄電池モジュールＡ）、タングステン化合物をタングステン換算でアルカリ電解液１ｇあたり２０ｍｇ（蓄電池モジュールＢ及びＣ）ないし５０ｍｇ（蓄電池モジュールＤ及びＥ）となるよう添加したものを用いた。また、アルカリ電解液量は、それぞれ２．０ｇ／Ａｈ（蓄電池モジュールＡ及びＢ）、２．４ｇ／Ａｈ（蓄電池モジュールＣ及びＤ）及び３．３ｇ／Ａｈ（蓄電池モジュールＥ）となるようにした。
　上記のようにして作製されたニッケル正極と水素吸蔵合金負極との間に、目付が５５ｇ／ｃｍ２のポリオレフィン製不織布からなるセパレータを介在させ、巻回して渦巻状電極群を作製した。このとき、前記セパレータの少なくとも一方の面は、スルホン化処理を行うか又はアンモニア吸着能繊維とすることにより、アンモニア吸着能を有している。
　この渦巻状電極群の上端面に露出した、ニッケル正極板の極板芯体端部に正極集電体を溶接した。一方、下端面に露出した水素吸蔵合金極板の極板芯体端部に、負極集電体を溶接した。この渦巻状電極体を外装缶に挿入し、負極集電体と缶底とを溶接し、上記電解液を前記外装缶に注液した。この後、集電リードに封口体を溶接し、封口部をカシメて封口し、それぞれ電池容量が６．０Ａｈの５種類の円筒状ニッケル水素蓄電池を作製した。
　上述のようにして作製された５種類の円筒状ニッケル水素蓄電池に共通する具体的構成を図１を用いて説明する。これらのニッケル水素蓄電池１０は、上述のようにして作製されたニッケル正極１１と、水素吸蔵合金負極１２とがセパレータ１３とを介して互いに絶縁された状態で巻き回された巻回電極体１４を有している。
　ニッケル正極１１は、ニッケルめっき鋼板からなるパンチングメタルからなる正極芯体１５の両面に形成された多孔質ニッケル焼結体１６内に、水酸化ニッケルを主成分とし、水酸化亜鉛、水酸化コバルトから選択したいずれかの化合物が添加された正極活物質１７が充填された構成を有している。水素吸蔵合金負極１２は、ニッケルメッキした軟鋼材製のパンチングメタルからなる負極芯体１８の両面に負極活物質としての水素吸蔵合金粉末を有する負極合剤層１９が形成されている。
　巻回電極体１４の下部には負極芯体１８に負極集電体２０が抵抗溶接されており、巻回電極体１４の上部には正極芯体１５に正極集電体２１が抵抗溶接されている。巻回電極体１４は、鉄にニッケルメッキを施した有底円筒形の金属製の外装缶２２内に挿入されており、負極集電体２０と外装缶２２の底部との間はスポット溶接されている。
　外装缶２２の開放端側には、鉄にニッケルメッキを施した封口体２３が、ガスケット２４を介して外装缶２２とは電気的に絶縁された状態で、カシメ固定されている。正極集電体２１は、封口体２３に溶接されて電気的に接続されている。正極集電体２１の中央部には開口２５が設けられており、この開口２５には弁体２６が開口２５を塞ぐように配置されている。
　また、封口体２３の上面には、開口２５の周囲を覆い、かつ、弁体２６とは一定距離だけ隔てた状態となるように、正極キャップ２７が設けられている。正極キャップ２７には、適宜ガス抜き孔（図示省略）が設けられている。正極キャップ２７の内面と弁体２６との間にはバネ２８が設けられており、弁体２６はバネ２８によって封口体２３の開口２５を塞ぐように押圧されている。この弁体２６は外装缶２２の内部の圧力が高くなった際に、内部の圧力を逃がす安全弁としての機能を有している。
　上述のようにして作製された５種類の円筒状ニッケル水素蓄電池を、それぞれ２５℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔ（＝６Ａ）の充電電流でＳＯＣ（State Of Charge：充電状態）のが１２０％まで充電し、１時間休止した。次いで、６０℃に維持された恒温槽中で２４時間放置した後、３０℃に維持された恒温槽中で、１Ｉｔの放電電流で電池電圧が０．９Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを１サイクルとして２サイクル繰り返して、電池を活性化した。次いで、活性化された５種類の円筒状ニッケル水素蓄電池をそれぞれ１０個、直列に接続し、下記表１に示す５種類の蓄電池モジュールＡ～Ｅを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
<蓄電池システム>
　上記の鉛蓄電池と上記表１に示した５種類の蓄電池モジュールＡ～Ｅを用い、それぞれ以下の処理を行ってから並列接続した。
　鉛蓄電池は、電池工業会規格（ＳＢＡ　Ｓ　０１０１）で定める充電条件、すなわち、０．２Ｉｔ＝９．６Ａの充電電流で、１５分ごとに測定した充電中の端子電圧、又は温度換算した電解液密度が３回連続して一定値を示すまで充電し、室温において２４時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求めた。
　蓄電池モジュールＡ～Ｅは、それぞれ１Ｉｔの定電流で電池容量の１１０％まで充電した後、１Ｉｔでの定電流で予め実験的に定めた所定のＳＯＣとなるまで放電し、その状態で室温において２４時間放置後の開回路電圧を測定し、初期電圧として求めた。予め実験的に定めた所定のＳＯＣとは、予めニッケル水素蓄電池からなる蓄電池モジュールを室温で２４時間放置した後の開回路電圧とＳＯＣとの関係を求めておき、蓄電池モジュールを室温において２４時間放置した後の開回路電圧が鉛蓄電池の初期電圧とほぼ等しくなるときのＳＯＣを示す。
<耐久評価>
　前記方法により所定開始電圧に調整した鉛蓄電池と蓄電池モジュールＡ～Ｅのそれぞれを、それぞれの開回路電圧の差が０．１Ｖ以内であることを確認してから、並列に接続し、実験例１～５の蓄電池システムを作製した。
　このような鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続された蓄電池システムにおいて、定電流放電から定電圧充電に切り替えた際の一般的な充放電挙動を図２に示した。図２の記載から以下のことが分かる。すなわち、充電時及び放電時とも、充電電流及び放電電流は両方の蓄電池に流れる。しかし、放電時にはニッケル水素蓄電池の放電電流が鉛蓄電池のものよりも大きく、充電時の鉛蓄電池の充電電流は、過度的にニッケル水素蓄電池のものよりも大きくなるが、すぐに低下してニッケル水素蓄電池のものよりも小さくなる
。　
　このことから、鉛蓄電池とニッケル水素蓄電池とが並列に接続された蓄電池システムでは、充放電に際してはサブバッテリであるニッケル水素蓄電池が優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池は放電負荷が低減されて満充電に近い状態が維持され、蓄電池システムの長寿命化が可能となることが分かる。
<耐久試験>
　鉛蓄電池単独（参考例）及び実験例１～５のそれぞれの蓄電池システムについて、６０℃の恒温槽内で、１４Ｖで６０秒の充電と、４５Ａで５９秒の放電と、３００Ａで１秒の放電とを３６００回繰り返した後に、２日間放置する耐久試験を繰り返し行った。
　上記のようにして３００Ａで１秒放電した後の蓄電池システムの電圧が７．２Ｖを下回ったときの充放電の繰り返し回数を耐久性の指標として測定し、結果を、実験例２の繰り返し回数に対する比率Ｘとして求めた。結果をまとめて表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　上記結果によれば、蓄電池モジュールＡと鉛蓄電池を並列接続した実験例１の場合、鉛蓄電池単独の場合よりも耐久性が向上するが、その効果は十分でなかった。また、蓄電池モジュールＢと鉛蓄電池を並列接続した実験例２の場合、電解液にタングステン化合物を添加することで、実験例１の場合に対して耐久性の改善効果が確認された。これは電解液中に充分量のタングステン化合物を添加することで、充放電サイクルに伴う電池温度上昇を抑制することが可能となるためと考えられる。
　一般的に、ニッケル水素蓄電池では、充電時に正極から副反応として酸素が発生する。発生した酸素は、水素吸蔵合金である負極中の水素と反応するリコンビ反応によって、水となり電解液へ回収される。このリコンビ反応の発熱量が大きいため、電池温度上昇が促進される。実験例２で電解液にタングステン化合物を添加することで、正極充電効率が改善されるため、充電時の酸素発生量が抑制され、電池温度の上昇を抑制できると考えられる。
　蓄電池モジュールＣ又は蓄電池モジュールＤと鉛蓄電池を並列接続した実験例３及び４では、大幅な耐久性の向上が確認された。これは充分量のタングステン化合物が添加され、正極充電効率が改善されるとともに、電解液量を２．４ｇ／Ａｈと多くすることで、電解液の熱容量が大きくなり、電池温度の上昇を抑制できたものと考えられる。ただし、タングステン化合物の添加量をタングステン換算で５０ｍｇよりも多く添加すると、液抵抗の増大により電池出力特性が低下することから、タングステン化合物の添加量は電解液１ｇ当たりタングステン換算で２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下が好ましい。
　さらに、蓄電池モジュールＥと鉛蓄電池を並列接続した実験例５に示されるとおり、電池内に注液される電解液量が多いほど、寿命特性が改善される。しかしながら、電池内に注液される電解液量が３．３ｇ／Ａｈを超えると、充電時の電池内圧上昇が大きくなり、場合によっては漏液するといった課題が発生するため、電解液量は２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ／Ａｈ以下が好ましい。
　なお、蓄電池モジュールＢ～Ｅでは、電解液中にタングステン源としてタングステン酸ナトリウムを添加した例を示したが、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム等のタングステンの水溶性酸素酸塩や、タングステンの酸化物も同様に使用し得る。タングステン以外に、ニオブ化合物ないしモリブデン化合物を添加した場合においても同様の効果が奏される。この場合、ニオブの水溶性酸素酸塩や酸化物、モリブデンの水溶性酸素酸塩や酸化物として添加すればよい。これらのことから、電解液中に、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種が、電解液１ｇ当たり、タングステン、モリブデンないしニオブ換算で２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下で含有されていることが好ましいことが分かる。
　また、上記実験例では負極活物質としてＬａ０．４Ｎｄ０．５Ｍｇ０．１Ｎｉ３．５Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を用いた例を示したが、他の組成の水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池も使用し得る。例えば、負極活物質として一般式がＬａｘＲｅｙＭｇ１－ｘ－ｙＮｉｎ－aＭa（ＲｅはＬａを除く希土類元素から選択される少なくとも１種の元素：Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙ等、ＭはＡｌ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される水素吸蔵合金を用いたニッケル水素蓄電池を用いることができる。
　上記実験例では鉛蓄電池として公称電圧１２Ｖのものを用いたため、蓄電池モジュールＡ～Ｅとしては、ニッケル水素蓄電池を１０直列したものを用いた例を示した。ただし、鉛蓄電池は車載用として公称電圧６Ｖ（３直列）、１２Ｖ（６直列）及び２４Ｖ（１２直列）の製品が広く用いられており、個々のニッケル水素蓄電池は公称電圧が１．２Ｖであるため、ニッケル水素蓄電池が５直列で６Ｖ、１０直列で１２Ｖ及び２０直列で２４Ｖとなり、容易に鉛蓄電池と同じ公称電圧とし得る。すなわち、用いた鉛蓄電池の公称電圧が６×ｎＶ（ただし、ｎは正の整数）であるとき、この鉛蓄電池に対して５ｎ個のニッケル水素蓄電池を直列接続した蓄電池モジュールを並列に接続すればよい。
　なお、図３に示したように、従来の車載用電源システム部５１は、オルタネーター５２と、スターター５３と、鉛蓄電池５４とが、適宜スイッチ５５を介して、互いに並列に接続された構成を備えている。スターター５３は、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時のスイッチ５５がＯＮ状態とされた際に、エンジン（図示省略）を駆動させるためのモーターとして作動するものであり、この時の駆動電力は鉛蓄電池５４の放電によって供給される。オルタネーター５２は、エンジンの駆動時ないしエンジンブレーキとして機能させるための発電機として作動するものであり、この時の回生エネルギーは鉛蓄電池５４に充電される。
　本発明の一態様に係る蓄電池システム５０は、上述した車載用電源システム部５１における鉛蓄電池５４に対して、サブバッテリとしての蓄電池モジュール５６Ａを並列に接続したものに対応する。すなわち、オルタネーター５２と、スターター５３と、鉛蓄電池５４及び蓄電池モジュール５６Ａによって形成される蓄電池システム５０とによって、新たな車載用電源システム５０Ａが構成される。この場合、蓄電池モジュール５６Ａには、適宜制御回路５７、ニッケル水素蓄電池５６の温度を測定するためのサーミスタなどの温度測定手段５８、蓄電池モジュール５６Ａに流れる電流を測定するためのシャント抵抗５９等が接続される場合もある。
　なお、図４には、サブバッテリとしてニッケル水素蓄電池５６を１０個直列に接続した蓄電池モジュール５６Ａを用いた例を示したが、５個直列に接続したモジュールを２個直列に接続した蓄電池モジュールを用いてもよい。さらに、より大容量のサブバッテリが必要な場合には、これらのニッケル水素蓄電池を１０個直列に接続した蓄電池モジュールや５個直列に接続したモジュールを２個直列に接続した蓄電池モジュールを複数並列に接続したものを用いればよい。
　このような蓄電池システム５０を用いた車載用電源システム５０Ａによれば、最初の始動時ないしアイドルストップ状態からの始動時、定常走行時などの場合には、サブバッテリとしての蓄電池モジュール５６Ａからの放電電流が鉛蓄電池５４のものよりも大きくなる。また、回生エネルギーによる充電時には、鉛蓄電池５４の充電電流は、過度的に蓄電池モジュール５６Ａからのものよりも大きくなるが、すぐに低下して蓄電池モジュール５６Ａのものよりも小さくなる。これにより、鉛蓄電池５４と複数個のニッケル水素蓄電池５６からなる蓄電池モジュール５６Ａとが並列に接続された蓄電池システム５０では、充放電に際してはサブバッテリである蓄電池モジュール５６Ａが優先的に充放電を行うため、メインバッテリである鉛蓄電池５４は放電負荷が低減され、蓄電池システム５０の長寿命化が可能となる。
　１０…ニッケル水素蓄電池
　１１…ニッケル正極
　１２…水素吸蔵合金負極
　１３…セパレータ
　１４…巻回電極体
　１５…正極芯体
　１６…多孔質ニッケル焼結体
　１７…正極活物質
　１８…負極芯体
　１９…負極合剤層
　２０…負極集電体
　２１…正極集電体
　２２…金属外装缶
　２３…封口体
　２４…ガスケット
　２５…開口
　２６…弁体
　２７…正極キャップ
　２８…バネ
　５０…蓄電池システム
　５０Ａ…車載用電源システム
　５１…従来の車載用電源システム部
　５２…オルタネーター
　５３…スターター
　５４…鉛蓄電池
　５５…スイッチ
　５６…ニッケル水素蓄電池
　５６Ａ…蓄電池モジュール
　５７…制御回路
　５８…温度測定手段
　５９…シャント抵抗

Claims (3)

  1. 　水酸化ニッケルを主正極活物質とするニッケル正極と、水素吸蔵合金を負極活物質とする水素吸蔵合金負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを備え、
    　前記アルカリ電解液の量は、単位正極容量当たり、２．４ｇ／Ａｈ以上、３．３ｇ／Ａｈ以下であり、
    　前記アルカリ電解液中には、タングステン化合物、モリブデン化合物、ニオブ化合物から選択された少なくとも１種がそれぞれの金属換算で前記アルカリ電解液１ｇ当たり、２０ｍｇ以上、５０ｍｇ以下で含有されている、ニッケル水素蓄電池。
  2. 　複数個の請求項１に記載のニッケル水素蓄電池と、鉛蓄電池とが並列に接続されている、蓄電池システム。
  3. 　前記蓄電池システムは、車両のエンジンルームに設置されている請求項２に記載の蓄電池システム。
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