WO2014065265A1

WO2014065265A1 - 段ボール用接着剤

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Publication number: WO2014065265A1
Application number: PCT/JP2013/078544
Authority: WO
Inventors: 哲也川松
Original assignee: 日本コーンスターチ株式会社
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-05-01
Also published as: JP2014084433A

Abstract

　澱粉糊とともにアルカリを含有する段ボール用接着剤。緩衝作用発揮剤（但し、ホウ素化合物を除く。）と耐水化剤を含有する。緩衝作用発揮剤は、添加することによりｐＨ緩衝作用を発揮する無機酸乃至有機酸（アルカリ塩）等から選択する。耐水化剤は、高分子化により澱粉に耐水性を付与する薬剤である。本段ボール用接着剤は、ほう素化合物を使用しなくても従来のほう素化合物を含有する澱粉系接着剤と同等以上の接着性能を有する。

Description

段ボール用接着剤

　本発明は、澱粉糊とともにアルカリを含有する段ボール用接着剤に関する。

　ここで、段ボール用接着剤とは、スタインホール方式、ノーキャリア方式又はプレミックス方式、等の澱粉を製糊する方式によって調製され、コルゲーター（段ボール製造機）に使用される接着剤のことである。

　以下の説明で、配合単位を示す「部」、および、濃度を示す「％」は、特に断らない限り、何れも質量単位である。

　従来、段ボール用接着剤としては、食品安全性・接着作業性・コスト等の総合的見地から澱粉系が主流である。

　そして、澱粉系の段ボール用接着剤は、調製するに際して、澱粉糊に、アルカリとともに、通常、ホウ砂、ホウ酸などのホウ素化合物を添加して、粘度を上昇かつ安定させて接着性を確保する。

　アルカリは、澱粉の糊化温度を下げて高速接着を可能とする作用を奏する。また、ホウ素化合物の澱粉系接着剤における機能（作用）・添加の効果は、下記の如くであるとされている。

　1)澱粉と水素結合を形成し、糊液の粘度を上昇・安定化させ、かつ、保水性を向上させる。

　2)糊液の流動性（チキソトロピー性）を向上させて、糊ロールへ糊液を均一に上げる作用を果たす。

　3)澱粉がゲル化（糊化）するときの粘着力を増加させ、かつ、接着層が熱圧されたときに、澱粉のゲル化により形成されたフィルムの強度を向上させて強力な接着力を確保する。

　したがって、このような効果を奏するホウ素化合物は、段ボール用接着剤において、高速で段ボールシートを製造するに際して、必要不可欠なものであるとされていた。

　しかし、このホウ素化合物は今般、PRTR法（Pollution Release and Transfer Register：環境汚染物質排出移動登録制度）において第一種指定化学物質に指定された。このため、昨今、管理面での煩雑さから使用が避けられる傾向にある。

　なお、第一種指定化学物質とは、人や生態系への有害性（オゾン層破壊性を含む。）があり、環境中に広く存在する（暴露性がある。）と認められる物質のことである。現在のところ、354個の化学物質がこれに指定されている。

　そこで、特許文献１・２において、ホウ素化合物を使用しなくても、従来のホウ素化合物を含む澱粉系接着剤と同等もしくはそれ以上の粘度安定性、初期接着力が得られる下記各構成の段ボール用接着剤が提案されている。

　「増粘剤／増粘補助剤を含有する澱粉系接着剤において、前記増粘剤として有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）、及び、必要により、前記増粘補助剤としてケイ酸塩を含有することを特徴とする澱粉系接着剤」（特許文献１、請求項１等）。

　「増粘剤及び増粘補助剤を含有する段ボール用接着剤において、前記増粘剤として有機高分子凝集剤（強カチオン性を除く。）を、前記増粘補助剤としてアルミン酸塩及びケイ酸塩の少なくとも一方を含有するとともに、澱粉用架橋剤を含有することを特徴とする段ボール用接着剤」（特許文献２、請求項１等）。

　なお、本発明の特許性に影響を与えるものではないが、ホウ素化合物を低減ないし使用しない段ボール用接着剤に関する先行技術文献として特許文献３～６等が存在する。

　そして、昨今、段ボールの用途が冷凍食品、青果物の包装用に拡大してきたことに伴い、段ボール用接着剤に高度の耐水性が要求されるようになってきた。すなわち、前述の方法で汎用澱粉から調製される接着剤ベース（糊液）に、ケトン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等のアルデヒド系縮合樹脂を添加して耐水性接着剤とする方法である。

　しかし、これらのアルデヒド系縮合樹脂は、芳香族置換水酸基やアミノ基に対するアルデヒド（通常、ホルマリン）の付加縮合により合成されるものである。このため、アルデヒド系縮合樹脂には残留ホルマリンが含まれる。当該ホルマリンは発がん性の可能性が危惧されており、PRTR法で第一種指定化学物質となっている。

　このため、一部工業用途向けに残留ホルマリンを含まない耐水性向上剤（耐水化剤）が上市されている。この耐水性向上剤を利用した残留ホルマリンを含まない段ボール用耐水接着剤として、カチオン系水溶性ポリアミド樹脂を用いる段ボール用耐水接着剤（特許文献７、８、９）や、エチレン－α，βエチレン性不飽和カルボン酸共重合樹脂エマルションを用いる段ボール用耐水接着剤（特許文献１０）が提案されている。

特開２００４－０９１６６９号公報（特許請求の範囲等）特開２００５－２２６０１１号公報（特許請求の範囲等）特開２００９－０５７５１６号公報（特許請求の範囲等）特開２００８－０２４８７６号公報（特許請求の範囲等）特開２００７－２２４０９９号公報（特許請求の範囲等）特開２００３－２０１４５４号公報（特許請求の範囲等）特開平０９－３１６４１３号号公報（特許請求の範囲等）特開昭５５－５４３７１号公報（特許請求の範囲等）特公昭３５－３５４７号公報（特許請求の範囲等）特開平１０－８８０９０号公報（特許請求の範囲等）

　本発明は、上記にかんがみて、ホウ素化合物を含まなくても、従来のホウ素化合物を含む段ボール用接着剤と同等もしくはそれ以上の接着性とともに粘度安定性を有し、且つ、耐水性に優れた段ボール用接着剤を提供することを目的（課題）とする。

　本発明の他の目的は、耐水化剤としてアルデヒド系縮合樹脂を使用せずに又は低減して、上記目的を達成することができる段ボール用接着剤を提供することにある。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、緩衝作用発揮剤を含有させ、さらに、澱粉に高分子化により耐水性を付与する耐水化剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明は、澱粉糊とともにアルカリを含有する段ボール用接着剤であって、緩衝作用発揮剤（但し、ホウ素化合物を除く。）と耐水化剤を含有し、前記緩衝作用発揮剤が、添加することによりpH緩衝作用を発揮する酸又はアルカリ塩から選択される薬剤であり、前記耐水化剤が、高分子化により澱粉に耐水性を付与する薬剤である、ことを特徴とする。

　以下、本発明を実施するための形態について、説明する。

　本発明の段ボール用接着剤は、澱粉糊とともにアルカリを含有することを前提とする。

　そして、澱粉糊とともにアルカリを含有する糊液は、耐水化剤添加前における初期粘度（ホードカップ粘度）：15～55秒、望ましくは18～40秒、さらに望ましくは18～35秒を示すように、糊液粘度を調製する。

　本発明において使用する澱粉は、コルゲータに使用する段ボール用接着剤の製糊方式であるスタインホール方式、ノーキャリア方式又はプレミックス方式、等に使用する澱粉でよく、特に限定されるものではない。

　すなわち、コーンスターチ（ハイアミロースコーンスターチ、ワキシーコーンスターチも含む）、馬鈴薯、タピオカ、小麦、甘藷等の澱粉、またこれらを定法に従って酸化、酸処理、エーテル化、エステル化、グラフト化、架橋処理、あるいはそれらの組み合わせ等の処理をした化工澱粉、これらの澱粉を組み合わせたもの、上記澱粉をα化した澱粉を使用できる。

　上記段ボール用接着剤において、本発明は、緩衝作用発揮剤（但し、ホウ素化合物を除く。）(1)と耐水化剤(2)を含有することを特徴的構成とする。

　（１）上記緩衝作用発揮剤としては、要求されるｐＨ域で緩衝能を付与できるものなら特に限定されない。すなわち、実質的に澱粉水酸基（OH）をブロックせず、且つ、完全電離しない無機酸、アルカリ塩又は有機酸若しくはアルカリ塩を添加することにより、ｐH安定性が増大して、結果的に粘度安定性が増大することを知見したものである。これらの緩衝作用発揮剤が酸である場合の酸電離定数pKa（複数段電離する場合はpK1）は、1.5以上、望ましくは4.0以上とする。すなわち、電離度が低い方が望ましい。

　なお、中性塩を添加する場合でも、電離して緩衝作用が発揮されれば、問題はない。

　例えば、下記１）無機酸（ホウ酸を除く。）、２）無機アルカリ塩類（ホウ砂を除く。）、３）有機酸類（それらのアルカリ塩を含む。）、４）アニオン性高分子電解質類（それらのアルカリ塩を含む。）、等を挙げることができる。なお、上記有機酸類には、環状無水物も含まれるが、環状無水物は、デンプンと反応して高置換度のデンプンエステル化物が生成して、粘度上昇し易いため、注意して使用する必要がある（後述の実施例８参照）。

　　１）無機酸：リン酸、硫酸
　　２）無機アルカリ塩：リン酸水素二ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム。なお、澱粉に添加するアルカリがカリウムである場合は、それらの無機アルカリ塩とする。

　３）有機酸類（アルカリ塩（通常、Ｎａ塩又はＫ塩）の例示は省略する。）：
　　・酢酸、プロピオン酸、乳酸(α-ヒドロキシプロパン酸)（以上、脂肪族モノカルボン酸）；
　　・クエン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、リンゴ酸（以上多価カルボン酸）；
　　・サリチル酸、没食子酸、安息香酸、フタル酸、ケイ(桂)皮酸、メリト酸(メリット酸)、黒鉛酸（以上芳香族カルボン酸）；
　　・ピルビン酸、オキサロ酢酸、レプリン酸、α－ケトグルタル酸（以上オキソカルボン酸）。

　４）アニオン性高分子電解質類（アルカリ塩（通常、Ｎａ塩又はＫ塩）の例示は省略する。）：ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、
　これらの緩衝作用発揮剤の添加量は、緩衝作用発揮剤の種類、澱粉の種類、アルカリや耐水化剤の含有率等により異なるが、澱粉固形分100部に対して、通常、0.05～15.0部、望ましくは、0.5～11.0部とする。

　（２）上記耐水化剤としては、澱粉の水酸基と反応する官能基を有し、高分子化により、耐水性を澱粉に付与できるものであれば特に限定されない。ここで、「高分子化」とは、「架橋」、「ブロック重合」、「グラフト重合」および「鎖延長」等を含む概念である。

　具体的には、下記(a)エポキシ樹脂、(b)ポリビニルアミン樹脂、(c)水溶性金属化合物が望ましい。上記耐水化剤の中でも、(a)エポキシ樹脂、特に、ポリアミドエポキシ樹脂が望ましい。初期接着強度、粘度安定性に優れているためである。

　（a）ポリアミドエポキシ樹脂：
　澱粉と高分子化の反応ができるものであればいずれでもよい。例えば、下記各先行技術文献に記載されているものを使用可能である。

　　1）ポリアルキレンポリアミンと二塩基性カルボン酸あるいはその誘導体とを脱水縮合したポリアミドポリアミン、またはポリアルキレンポリ尿素と二塩基性カルボン酸あるいはその誘導体とを脱水縮合させたポリアミド尿素にエピハロヒドリンを付加させてカチオン化する方法で得られるもの（特許文献７）。

　　2）カプロラクタムとポリアルキレンポリアミンとの開環付加物と、二塩基性酸またはアクリル酸エステルとを縮合して得られるポリアミド樹脂と、エピハロヒドリンとの反応生成物(特許文献８第２頁下右欄参照)。

　　3）ポリアルキレン、ポリアミンとの付加反応物を縮合して得られるポリアミド樹脂とエピハロヒドリンとの反応生成物（特許文献９第２頁参照）。

　　4）下記酸末端ポリアミド樹脂(I)にエポキシ樹脂（II)を、エポキシ基／カルボキシル基（モル比）≧１となるような使用割合で反応させて得られる変性ポリアミドエポキシ樹脂（特開2005－15811号公報記載）。

　「(A)（a）ポリアルキレングリコール残基又はポリカーボネートジオール残基を有する両末端カルボン酸化合物及び(b)脂肪族又は芳香族多価カルボン酸を含むジカルボン酸化合物と、
　（B)有機ジイソシアネートを、カルボキシル基／イソシアネート基（モル比）＞１となるような使用割合で反応させて得られる酸末端ポリアミド樹脂」
　また、これらは水溶性のものが好ましいが、水性エマルションとして用いることもできる。

　（b）ポリビニルアミン樹脂：
　Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルフタルイミド、Ｎ－ビニルカルバメートの重合体を加水分解することによって得られたものや、ポリアクリルアミドのホフマン反応によって得られたものが一般に用いられるが、これらの製法に限定されるものではない。

　上記におけるポリビニルアミン樹脂は、ビニルアミン単位以外の単位を形成する１種または２種以上の単量体を、最終的に得られるポリビニルアミンの水溶性、澱粉との反応性を損なわない程度の範囲内において共重合させたものでもよい。

　共重合成分の単量体としては、下記例示の1）非イオン性単量体、2）アニオン性単量体、3）カチオン性単量体等を挙げることができるが、これらのものに限られるものではない。

　　1）（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール、アリルエーテル、
　 2）（メタ）アクリル酸、α，β－不飽和ジカルボン酸、スルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルスルホン酸（塩を含む。）、
　　3）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、ジアリルアミン及びその塩または第４級アンモニウム化物。

　（c）水溶性金属化合物：
　澱粉と架橋反応できるものであればいずれでもよい。例えば、下記例示の1）水溶性アルミニウム化合物、2）水溶性ジルコニウム化合物、3）水溶性チタン化合物等を使用することができる。これらは単独又は２種以上併用して用いることも可能である。

　　1）アルミン酸ナトリウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ硫酸アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アンモニウムミョウバン、ナトリウムミョウバン、カリウムミョウバン。

　　2）酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸塩化ジルコニウム（オキシ塩化ジルコニウム）、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ギ酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、およびこれらの加水分解物または部分加水分解物。

　　3）チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、ジ-n-ブトキシ・ビス（トリエタノールアミネート）チタン、イソプロピルトリス（Ｎ-アミノエチル-アミノエチル）チタネート、ポリヒドロキシチタンステアレート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンオクタンジオレート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセテート、チタンエチルアセトアセテートなどの錯体、その他にチタンアルコキシドなどをアミンで安定化したもの。

　上記耐水化剤の配合量も、要求耐水性能、耐水化剤の種類、さらには、澱粉の種類、アルカリの添加量、緩衝作用発揮剤の種類・添加量により異なる。通常、澱粉（固形分）100部に対して0.1～15部、望ましくは0.5～11部とする。少ないと初期接着強度向上の効果を得難く、多いと粘度の不安定化を引き起こしやすくなる。

　本発明の段ボール用接着剤は、スタインホール方式、ノーキャリア方式又はプレミックス方式、等の製糊方式で調製する段ボール用接着剤でホウ素化合物を含まないものをベースとし、これに緩衝作用発揮剤と耐水化剤を加えて調製する。この際、緩衝作用発揮剤の酸又は酸性塩がアルカリの中和剤として作用する。

　なお、本発明において、アルデヒド系縮合樹脂を完全に排除することが目的でない場合は、耐水化剤としてアルデヒド系縮合樹脂等を少量併用することも本発明の技術的範囲内に含まれる。

　当該アルデヒド系縮合樹脂としては、段ボール用接着剤の耐水性向上剤として一般的に使用されているものであり、例えばケトン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、等が挙げられる。

　また、従来のホウ素化合物を含有する澱粉糊に、本発明の緩衝作用発揮剤と耐水化剤を添加（配合）することによって、ホウ素化合物の使用量を低減させた段ボール用接着剤も本発明の技術的範囲に含まれる。

　本発明の効果を確認するために、実施例／比較例及び従来例の各糊液を下記の如く調製した。

　なお、表示中における澱粉及び各薬剤の略号は、それぞれ、下記のものを意味する。

　＜澱粉＞
　コーンスターチ…日本コーンスターチ社製「Ｙ－３Ｐ」（非化工澱粉）
　＜耐水化剤＞
　「SR675Ａ」…ポリアミドエポキシ樹脂（住友化学工業社製：「スミレーズレジン675A」）
　「VFH」…ポリビニルアミン樹脂（星光PMC製：「カチオファストVFH」）
　「VL3340」…変性ケトン樹脂（アイカ工業製：「アイカアイボンVL-3340」）
　「TC315」…水溶性チタン化合物（マツモトファインケミカル製：「オルガチックスTC-315」）
　＜参照例１・実施例1～１２＞
　緩衝作用発揮剤として各種無機酸・有機酸を添加した事例である。

　（参照例１）
　（1）40℃に加熱した水850mLを2Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ300ｇを添加し5分間攪拌して溶解させた。その後、NaOH水溶液50mL（NaOH：170g/L)を10分かけて攪拌しながら添加した。

　（2）その後8分間攪拌した後、ホウ酸3.9ｇを添加し、10分攪拌して参照例１の段ボール用接着剤を調製した。

　（実施例１～１２、比較例１・２）
　（1）参照例１と同様に40℃に加熱した水850mLを2Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ300ｇを添加し5分間攪拌して、NaOH水溶液50mL（NaOH：170g/L）を10分かけて攪拌しながら添加した（ここまでは、参照例１と同じ。）。

　(2)その後、表示の処方に従って、酸成分を添加し5分攪拌し、さらに、耐水化剤を添加し、10分攪拌して各段ボール用接着剤を調製した。

　＜参照例２・実施例１３～１７＞
　緩衝作用発揮剤として各種無機アルカリ塩・有機アルカリ塩を添加した事例である。

（参照例２）
　(1)３７℃に加熱した水230mLを1Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ15ｇを添加し5分間攪拌して、NaOH水溶液20mL（NaOH:165g/L）を攪拌しながら添加した。

　(2)その後15分間攪拌した後、37℃に加熱した水205mLを添加し、ここへコーンスターチ135ｇを添加し５分間攪拌した。

　(3)さらにホウ砂2.6ｇを加え、15分攪拌して参照例２の段ボール用接着剤を調製した。

（実施例１３～１７）
　(1）37℃に加熱した水230mLを１Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ15ｇを添加し5分間攪拌して、NaOH水溶液20mL（NaOH：165ｇ／Ｌ）を添加した（ここまでは参照例２と同じ）。

　(2)その後15分間攪拌した後、37℃に加熱した水205mLを添加し、ここへコーンスターチ135ｇ、表２に示す緩衝作用発揮剤としてのアルカリ塩を表示量添加し5分間攪拌した。

　(3)さらに、表２に示す耐水化剤を表示量添加し、15分攪拌して各段ボール用接着剤を調製した。

　＜参照例３～６・実施例１８～２３＞
　緩衝作用発揮剤として無機アルカリ塩・有機アルカリ塩を添加した場合において、耐水化剤の種類・添加量の影響を検討した事例である。なお、参照例３・５の耐水化剤は、アルデヒド系縮合樹脂である。

　（参照例３・４）
　(1)40℃に加熱した水850mLを2Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ300ｇを添加し5分間攪拌して、NaOH水溶液50mL（NaOH：170g/L）を10分かけて添加した。

　(2)その後8分間攪拌した後、ホウ酸3.9ｇを添加し、10分攪拌した。

　(3)ここに各表示の耐水化剤（ケトン樹脂「VL3340」又はポリアミドエポキシ樹脂「SR675A」）を6.7ｇ添加して、それぞれ参照例３・４の各段ボール用接着剤を調製した。

　（実施例１７・１８）
　(1)40℃に加熱した水850mLを2Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ300ｇを添加し５分間攪拌して、NaOH水溶液50mL（NaOH：170g/L)を10分かけて添加した。

　(2)その後8分間攪拌した後、酢酸Na：1.5ｇを添加し、10分攪拌した(ここまでは、比較例３と同じ。)。

　(3)ここで、表３に示す耐水化剤を、表示量それぞれ添加し15分攪拌し実施例１７・１８の各段ボール用接着剤を調製した。

　（参照例５・６）
　(1)37℃に加熱した水230mLを１Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ15ｇを添加し5分間攪拌して、NaOH水溶液20mL（NaOH：165g/L）を添加した。

　(2)その後15分間攪拌した後、37℃に加熱した水205mLを添加し、ここへコーンスターチ135ｇを添加し5分攪拌した。

　(3)さらに硼砂2.6ｇを加え、15分攪拌した。

　(4)ここに、表３に示す耐水化剤（ケトン樹脂「VL3340」又はポリアミドエポキシ樹脂「SR675A」）をそれぞれ6.7ｇ加え15分攪拌し各段ボール用接着剤を調製した。

　（実施例２０・２１）
　(1)37℃に加熱した水230mLを1Ｌ容ステンレスカップに入れ、ここへコーンスターチ15ｇを添加し５分間攪拌して、NaOH水溶液20mL（NaOH：165g/L）を添加した。

　(2)その後15分攪拌した後、37℃に加熱した水205mLを添加し、ここへコーンスターチ135ｇ及びＮａ2ＨＰＯ41.5ｇを添加し５分攪拌した。

　(3)さらに表３に示す耐水化剤5.1ｇを加え、15分攪拌して実施例１９・２０の各段ボール用接着剤を調製した。

　（実施例２２）
　参照例４の調製方法において、ホウ酸3.9ｇを添加し10分攪拌した後、さらに酢酸Ｎａ1.5ｇを添加し10分攪拌した。その後、耐水化剤「SR675A」：6.7ｇを添加した以外は同様にして、段ボール用接着剤を調製した。

　（実施例２３）
　参照例６の調製に際して、(2)の工程において、コーンスターチ135ｇとともにＮａ₂ＨＰＯ₄1.5ｇを添加し５分間攪拌した以外は同様にして段ボール用接着剤を調製した。

　＜試験方法＞
　上記で調製した各実施例等の糊液について、24時間に亘って撹拌を続けながら40℃で貯蔵して、下記各項目の試験を行った。

　１）粘度測定：
　上記で調製した糊液について０分（耐水化剤添加前）、及び、15分後、24時間後の各粘度を測定した。粘度は、ホードカップ（全国段ボール工業組合連合会認定品）による流下時間を測定して代替粘度とした。

　２）初期接着強度：
　調製１ｈ後の糊液を使用して、5cm×8.5cmのAフルート片面段ボールピース（中芯：125ｇ／m²）の段頂部に接着剤糊液を一定量（固形分換算：6±1ｇ／m²）塗布し、同じ大きさのライナーピース（220ｇ／m2）を貼り合せ、その上から175℃、850ｇのアイロンで５秒間加熱圧着したものを初期接着強度測定用サンプルとし、直ちに接着層を引き剥がして初期接着強度を測定した。測定方法はJIS；Z-0402に準じた。

　３)耐水接着強度：
　調製１時間後の糊液を使用して、5cm×8.5cmのAフルート片面段ボールピース（耐水中芯：125g／m²）の段頂部に接着剤糊液を一定量（固形分換算：6±1g／m²）塗布し、同じ大きさの耐水ライナーピース（220g／m²）を貼り合わせ、その上から175℃、850gのアイロンで５秒間加熱圧着したものを耐水接着強度測定用サンプルとした。このサンプルを20℃、65%RHの空気中で24時間調湿し、20℃の水に60分浸漬した後、JIS：Z-0402に基づいて耐水接着強度を測定した。

　それらの結果を示す表１～３から、下記のことが確認できた。

　なお、各表における評価は、粘度差（０分と24時間後）によるものとし、判断基準は、６秒未満：◎、６秒以上10秒未満：○、10秒以30秒未満：△、30秒以上：×とした。

　本発明の各実施例は、ホウ素化合物を使用しなくても従来のホウ素化合物を含有する澱粉系接着剤（参照例１・２）と同等もしくはそれ以上の接着性能を有する段ボール用接着剤を得ることができる。

　また、本発明の各緩衝作用発揮剤は、使用可能な粘度安定化作用を奏する。

　さらには、ホルマリンを含まず、優れた耐水性能を付与し、粘度安定性の良好な耐水性の段ボール用接着剤を得ることができる（表３参照）。

　また、ホウ酸、ホウ砂を使用した場合でも、緩衝作用発揮剤を添加することにより、粘度安定性が向上する（参照例３と実施例２２、参照例６と実施例２３）。

Claims

　澱粉糊とともにアルカリを含有する段ボール用接着剤であって、
　緩衝作用発揮剤（但し、ホウ素化合物を除く。）と耐水化剤を含有し、
　前記緩衝作用発揮剤が、添加することによりpH緩衝作用を発揮する酸又はアルカリ塩から選択される薬剤であり、
　前記耐水化剤が、高分子化により澱粉に耐水性を付与する薬剤である、
　ことを特徴とする段ボール用接着剤。
　前記緩衝作用発揮剤としての酸が酸電離定数pKa1.5以上の無機酸又は有機酸であることを特徴とする請求項１記載の段ボール用接着剤。
　前記緩衝作用発揮剤としての酸が酸電離定数pKa4.0以上の無機酸又は有機酸であることを特徴とする請求項２記載の段ボール用接着剤。
　前記緩衝作用発揮剤が、澱粉固形分100質量部に対して0.05～15.0質量部配合されてなることを特徴とする請求項1、２又は３記載の段ボール用接着剤。
　前記耐水化剤としてアルデヒド系縮合樹脂を含有しないことを特徴とする請求項４に記載の段ボール用接着剤。
　前記耐水化剤が、エポキシ樹脂、ポリビニルアミン樹脂及び水溶性金属化合物の群から選択される１又は２以上からなることを特徴とする請求項５記載の段ボール用接着剤。
　前記エポキシ樹脂系の耐水化剤がポリアミドエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項６記載の段ボール用接着剤。
　スタインホール方式、ノーキャリア方式又はプレミックス方式で製糊されていることを特徴とする請求項１記載の段ボール用接着剤。
　スタインホール方式、ノーキャリア方式又はプレミックス方式で製糊され、中和剤として前記緩衝作用発揮剤である酸又は酸性塩が用いられていることを特徴とする請求項８記載の段ボール用接着剤。