CN111051457B

CN111051457B - 粘结剂材料

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Publication number: CN111051457B
Application number: CN201880032493.3A
Authority: CN
Inventors: 海丁·法尔敏·拉希德; 法比奥·菲奥雷利; 阿德里安·斯特凡·希茨; 迈克尔·布兰德
Original assignee: Materialized X Co ltd
Current assignee: Materialized X Co ltd
Priority date: 2017-05-20
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2038-05-21
Also published as: AU2018273018B2; US20200171698A1; CN111051457A; PL3625300T3; EP3625300A1; RU2019141677A3; CA3064167A1; AU2018273018A1; EP3625300B1; US20230076034A1; RU2019141677A; BR112019024154A2; WO2018215742A9; EP3625300C0; JP7181617B2; GB201708113D0; US11511456B2; CL2019003299A1; WO2018215742A1; JP2020521651A

Abstract

本发明提供了用于生产成型制品(诸如工程化木产品)的方法，该方法包括：a)提供粘结剂，其中，该粘结剂通过以下过程生产：i)将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与碱剂混合以形成碱性组合物；并将该碱性组合物与酸剂混合以形成粘结剂；或ii)将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与酸剂混合以形成酸性组合物；并将该酸性组合物与碱剂混合以形成粘结剂；b)通过将该粘结剂与填充材料混合形成粘结剂组合物；c)将该粘结剂组合物成型成三维形状；以及d)固化该粘结剂组合物以形成具有所述三维形状的成型制品；其中，步骤c)和步骤d)可以同时或单独进行，并且其中，在步骤c)和步骤d)的一个或两个期间，向粘结剂组合物施加压力。

Description

粘结剂材料

技术领域

本发明涉及粘结剂和由粘结剂形成的制品。粘结剂以真菌或葡聚糖为基础，即真菌和葡聚糖之一或两者均作为起始原料，与淀粉(例如糊精)一起使用。本发明提供了由这些粘结剂生产三维成型制品的方法，以及生产某些这样的粘结剂的方法和形成三维复合产品的方法，其中用某些这样的粘结剂将组成部分固定在一起。成型制品、复合产品和粘结剂可以是可持续来源的且是无毒的。成型制品和复合产品具有优异的强度特性。

背景技术

工程化木产品(engineered wood product)经常用于建筑行业。这些产品是由木头片块制成的，木头片块使用粘合剂和/或粘结剂固定在一起以生产复合木产品。不同类型的工程化木产品可由不同的木基原料制成，诸如丝线、纤维、片或薄层(层片)。常见的工程化木产品包括刨花板、纤维板和胶合板，例如中密度纤维板(MDF)。工程化木产品在其结构和/或非结构性质上可以有所不同，并有多种用途，诸如用于家具和建筑。

随着时间的推移，工程化木材行业已经变得更加可持续和高效，例如，通过使用来自再植森林的木材作为原材料，并通过选择适当类型的木材和粘合剂或粘结剂来提高效率。

然而，该领域中常用的粘合剂和粘结剂仍然是由不可再生的原料生产的。此外，许多常用的粘合剂和粘结剂在其人体毒性和环境影响方面存在问题。

在工程化木材行业，过去十年已显示出生产由可持续材料形成的无毒替代品的趋势。

特别令人关注的是，诸如复合木板产品的工程化木产品中存在的甲醛含量。甲醛基树脂，诸如脲醛树脂，被用于粘结大多数复合木产品，诸如刨花板和MDF。特别地，脲醛是最便宜的粘结剂，且被认为是处理最简单的。因此，甲醛经常用于室内家具的工程化木材中。

无论是在复合木产品的生产过程中，还是在复合木产品的使用寿命期间，甲醛均会被释放到空气中。令人担忧的是，诸如国家研究委员会(美国)、ECHA(欧盟)和国际癌症研究机构IARC(国际)的各种组织都已确定甲醛是一种潜在的致癌物和刺激物。

2015年，颁布了工程化木产品的欧洲标准，其限制了甲醛从工程化木产品中的终身释放量。最早可能在2019年在欧洲颁布了甚至更严格的限制。在美国，2017年联邦法律中载入了对工程化木产品的甲醛含量的严格规定，新产品必须从2018年开始符合这些规定。

在工程化木产品的生命周期中释放的甲醛的量通过工业标准来控制。在欧洲，工程化木产品根据其甲醛释放等级被分为E0、E1和E2三类。据信，只有不到15％的MDF在线供应商符合最低甲醛释放等级E0。

工程化木板行业的制造商正在积极寻找当前甲醛基树脂的替代品。然而，粘结剂本身中的甲醛很难完全去除。

异氰酸酯基粘结剂和粘合剂(诸如pMDI)是工程化木材行业中常用的无甲醛替代品。它们使要生产的工程化木制品在机械上非常坚固，但它们在固化前具有极高的毒性，导致接触性皮炎并变得特别危险。因此，使用这些异氰酸酯基粘结剂和粘合剂需要大量的改造，以安全地封闭其中喷涂了异氰酸酯基材料的任何机器或工艺单元。此外，异氰酸酯基粘结剂和粘合剂比UF树脂更加昂贵。另外，近年来由于缺乏可用的原材料，异氰酸酯基粘合剂的足量供应出现了问题。

一种常用的方法是使用甲醛基树脂，但在生产过程期间和/或向成品中添加添加剂和/或涂料来清除甲醛。然而，应认识到，包括这些额外的材料会增加成本，使得最终产品的制造更高昂贵。同时，清除剂对制品的固化时间和强度均没有明显的益处。

生产工艺本身也被改变，以允许甲醛在工厂中排气，而不是在工程化木产品用于其最终用途的通常有限的室内环境中释放甲醛。然而，这仍然需要释放甲醛到环境中，并使生产工艺更加复杂。

已经开发了甲醛基粘结剂的生物来源的替代品，诸如大豆基粘结剂。然而，许多仍然不能充当有效的粘结剂或粘合剂，生产的产品比工程化木材行业所要求的脆弱。应认识到，强度是许多工程化木产品的重要因素，其在诸如家具和结构构件的最终产品中是有用的。

此外，利用生物资源而开发的粘结剂往往是基于不能以可供大范围商业使用的量获得的资源。

一些传统的生物来源的替代品还具有高粘度，并因此必须加入水来中和粘度，以便粘结剂可以使用；应认识到，粘结剂必须与诸如木屑或锯末的填充材料混合，才能生产诸如木屑板和刨花板的工程化木产品。然而，水的加入增加了固化时间。因此，生物来源的粘结剂和粘合剂通常只会获得利基应用。

因此，本发明的一个目的是提供可替代或减少传统甲醛基树脂的使用的粘结剂。本发明的另一目的是提供无毒并可从可持续来源制备的粘结剂。可以由这样的粘结剂与其他无毒且可持续原材料结合来制备制品，以提供无毒且由可持续来源制备的制品。

本发明的又一目的是提供具有相对低粘度的粘结剂，使得它们容易处理并能够很容易地与填充材料(诸如木屑或锯末)混合，而无需添加会对固化时间产生不利影响的大量的水。

本发明的另一目的是提供可用于制备具有良好强度特性的工程化木产品的粘结剂。

发明内容

根据第一方面，本发明提供了如权利要求1所限定的生产成型制品的方法。通过第一方面制造的成型制品可以有用地是工程化木产品，诸如刨花板、木屑板或纤维板(例如MDF或绝缘板)。

在一种实施方式中，该方法中使用的粘结剂可以是通过以下生产的：将真菌与碱剂混合以形成碱性组合物；并将该碱性组合物与酸剂混合以形成具有的pH为5至9的真菌基粘结剂。

根据第二方面，本发明提供了如权利要求5所限定的生产工程化木产品的成型制品的方法。由第二方面制造的成型制品可有用地为胶合板。

本发明的这些方法是可规模化的，由于制造工艺的简单性和所使用的原材料的丰富性。在优选实施方式中，粘结剂使用真菌(诸如酵母或菌菇类)作为关键原料，与淀粉一起使用。酵母是便宜的，并在酿造和烘焙两者中广泛使用。废酵母是现成的。如实施例中所示，在本发明中可以使用用于动物饲料的酵母类型(其可以是低级酵母)来生产强(坚固的)工程化木产品。因此，本发明可以提供可持续来源的制品。

在本发明的这些方法中使用的粘结剂已被确定在其粘结和粘合能力方面具有优异的性能。当真菌(例如酵母)被用作起始材料时，粘结剂具有的另一益处是由容易获得的天然源材料形成，这意味着粘结剂可以大规模生产。因此，本发明有可能成为广泛的商业可行的选择，而不仅仅是一个利基解决方案。

通过本发明的这些方法制造的制品例如在其对诸如压缩的力的抵抗和/或在其耐久性方面具有有利的弹性和强度。特别地，通过本发明的这些方法制成的制品在其断裂模量(MOR)、弹性模量(MOE)和三点弯曲试验方面具有有利的弹性和强度。

通过本发明的这些方法制造的成型制品是实心的，如实施例所示。根据本发明制造的板形的制品当热压时是特别有强度的，并有利地可用于生产家具物品或结构化物品。

通过本发明的这些方法制造的成型制品可以是例如建筑制品，诸如绝缘板(诸如低密度绝缘板)；地板结构或屋顶结构(包括砖、片材和板材)；包装制品，诸如板条箱、盒子或托盘；或家具制品，诸如桌子、椅子或凳子。但是，本发明不限于特定类型的制品。

发明人已经确定，组合物所需的固化时间对于本发明的有效工业应用是重要的。根据本发明的粘结剂可以快速固化，且固化时间可达到每mm板厚度约10至20秒，例如每mm板厚度12至18秒。这与常规粘合剂的固化时间没有什么不同。此外，这样的固化时间是任何目前可获得的生物粘合剂中最快的固化时间。

在Kadimaliev et al.,BioResources(2012)7(2),1984-1993中已描述了基于酵母的粘结剂。该粘合剂通过将啤酒酵母与盐酸或氢氧化钠混合而制成。Kadimaliev等人的论文只描述了使用其酵母衍生物作为纸张、纸板或木材的胶——即用于将两个这样的表面粘在一起。此外，明显地，Kadimaliev等人的论文只描述了通过使酵母经酸或碱处理而形成的产品。

发明人已出人意料地发现，将包含酵母的起始材料以及淀粉一起用酸和碱两者处理生产出的产品比只用酸处理或碱处理制成的产品更有优势。在这方面，由双重处理得到的产品具有优异的粘结剂特性，可以很容易地与填充材料(诸如木屑或锯末)混合，并得到出乎意料强的工程化木产品。相比之下，由单一处理(酸或碱)得到的产品不能有效地用作粘结剂，因为它不容易与填充材料(诸如木屑或锯末)混合，且不会得到强复合产品。这一点在本发明的实施例中得到了证明。

与此同时，生物学领域很早就认识到了包括用碱和酸搅拌酵母的方法可以用来溶解酵母细胞，释放细胞成分。这在例如Biochem.J.(1966)101,36c和Biochem.J.(1937)81,72中有所描述。然而，该文献没有考虑溶解的细胞的任何潜在的商业用途；它的重点是检查细胞壁的更高度纯化的标本，诸如葡聚糖和甲壳素。事实上，尽管这种溶解在20世纪60年代已有描述，但到目前为止，显然还没有确定该溶解的细胞的商业用途。

此外，在生物领域现有技术中用于溶解酵母细胞的技术与在本发明的方法中使用的优选条件不同。特别是，现有技术的目的是研究材料，这意味着需要保持细胞材料的完整性，并尽可能减少蛋白质材料的变性。

US 2005/0130273描述了从真菌或酵母生物质中分离细胞壁衍生物的方法，特别是使用黑曲霉(Aspergillus niger)生物质。这些方法的重点是分离甲壳素和制备非动物来源的甲壳素聚合物和壳聚糖。这些方法用于生产诸如水凝胶、薄膜和多孔物体的产品。最终用途是在诸如医疗保健、化妆品和食品的领域。虽然这些方法使用碱处理和酸处理，但它被描述为必须在添加酸之前去掉碱溶性部分。因此，只对提取物进行了处理，而不是如本发明中的对真菌/酵母生物质进行了酸和碱处理两者。

JP S49-92308描述了制造用作改善纸张光泽的纸张涂料的组合物。涂料被涂在纸上并使其干燥。涂料内使用的粘接剂是从湿形式的酵母(毕赤酵母属(Pichia miso)生物质)中获得的，作为具有的细菌细胞浓度为大约10wt％的清洁乳。虽然生产该粘接剂的方法使用碱处理和酸处理，但在碱处理之后，残余物经离心分离并去除，并然后加入酸，并然后沉淀的蛋白质通过离心分离并回收。因此，只对提取物进行了处理，而不是如本发明中的对酵母进行了酸和碱处理两者。

JP S53-24098还描述了制造用作纸张涂料的组合物。涂料被涂在纸上并使其干燥。涂料内使用的粘接剂是通过以下获得的：向微生物添加碱以使pH为10至16，以及添加表面活性剂，并加热，在那之前添加酸以调整pH为3至5，以便沉淀出蛋白质和表面活性剂的复合体。正是通过分离获得的这种白色粉末沉淀物然后被用于涂料组合物，即其是一种提取物，而不是整个处理后的产品。

RU 2404222描述了由啤酒酵母、硼酸和氢氧化钠制成的粘合剂。该粘合剂被描述为可用于胶合。为了获得粘合剂，将酵母按1:1的比例用氢氧化钠处理，并然后与硼酸和甘油混合。硼酸的用量为0.1-0.3％，且碱处理的酵母沉积物的量为96.0-98.0％。

GB 2 185 489描述了通过用碱并任选地也用乙酸处理酵母制成的粘合剂。该粘合剂被描述为可用于粘结两个相邻表面。

WO2017/075725描述了制备用于制造刨花板的酵母提取物的方法。该文献描述了将酵母细胞热溶解，然后使用离心(能量密集型步骤)从酵母中分离蛋白质。蛋白质分离物用于制造刨花板。在这方面，10mm厚的刨花板在24秒/mm板厚的时间中固化。没有描述酵母的碱和酸处理；使用的处理是热处理，且目的是获得蛋白质分离物，其然后是所用酵母的唯一组分。

发明人已出人意料地发现，粘结剂可以由真菌(诸如酵母或蘑菇)或葡聚糖(诸如β葡聚糖)与淀粉(诸如糊精)一起获得，其在形成成型制品方面非常有效，特别是片材或板材或砖，它们具有强度、弹性和通用性。这些粘结剂是通过用碱和酸两者处理而获得的。这种起始材料和处理的组合是新的，而且出人意料地有效。

虽然在之前已经形成了由生物质的酸和/或碱处理形成的产品，但这些被用作涂料组合物中的粘接剂，或作为标准粘合剂。这些不是粘结剂。

正如技术人员将理解的，粘结剂是一种物质，其可以与颗粒或其他碎片形式的另外的材料掺合或混合，并且其一旦固化，就可以将它们粘在一起以形成成型的粘结整体。因此，有效粘结剂的特性与涂料组合物中的粘合剂或粘接剂的特性不同。粘结剂必须能够容易地与颗粒或其他碎片形式的另外的材料掺合或混合。粘结剂必须能够固化以得到三维强度，从而提供有用的复合产品，其中合并的粘结剂和填充材料被粘在一起以提供有强度和弹性的成型制品。

刨花板最常见的厚度为18mm，且刨花板越厚，芯材越难固化。本发明可用于生产18mm厚的刨花板，且其以约10-20秒/mm的厚度，例如12-18秒/mm的厚度固化。当使用无毒粘结剂时，能够生产厚度大于10mm且固化速度快的板是本发明提供的重大技术进步。

本发明提供的粘结剂可固化以得到意想不到的强复合产品。根据本发明提供的成型制品具有高得惊人的断裂模量和弹性模量。本发明提供的粘结剂还具有相对于其固体含量的低粘度。本发明提供的粘结剂与填充材料(诸如木屑、锯末或木纤维)能很好地混合。本发明提供的粘结剂的低粘度意味着该粘结剂可具有相对低的水含量，允许该粘结剂通过蒸发水快速固化，同时还能够容易地与填充材料混合。本发明提供的粘结剂具有短固化时间，特别是当通过热压制固化时。这些有利的技术效果在实施例部分中示出。

另一好处是，使用该粘结剂制成的产品具有足以用于室内应用的耐水性。根据本发明制造的刨花板在水中浸泡24小时，其厚度膨胀和吸水性与脲醛的性能相似。这一点在实施例中示出。

此外，本发明提供的制品对人体健康无毒且是环境友好的，部分原因是它们的甲醛和/或VOC含量低或不存在。

此外，真菌原料是环保的且来自可再生资源。

本发明的粘结剂还可以容易地集成到工程化木材行业内现有的制造工艺中，以部分或完全取代现有的脲醛树脂。因此，使用本发明可以有用地制造诸如刨花板的产品。然而，应认识到，本发明的粘结剂的优点和用途也适用于工程化木材行业以外的领域。

优异的强度与能够获得无毒产品和能够使用天然来源的起始材料的组合，意味着本发明有许多潜在的最终用途，包括家具、建筑和包装。

根据第三方面，本发明提供了可通过第一或第二方面的方法获得的制品。

发明人已出人意料地发现，通过本发明的方法制造的制品具有有益的特性。如上所述，粘结剂赋予了所形成的制品优异的机械和化学性能。该制品可以特别地具有弹性和强度。

在本发明中，将真菌(诸如酵母或蘑菇)或葡聚糖(诸如β葡聚糖)的碱处理和酸处理两者与淀粉(诸如糊精)的使用组合在一起。已发现这种组合可使得新产品具有优异的特性作为粘结剂使用。

因此，根据第四方面，本发明提供了制备粘结剂的方法，包括以下步骤：

i.将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与碱剂混合以形成碱性组合物；并将碱性组合物与酸剂混合以形成粘结剂；或

ii.将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与酸剂混合以形成酸性组合物；并将酸性组合物与碱剂混合以形成粘结剂。

碱剂可以作为碱的水溶液提供，其具有的pKaH为8或更大，诸如11或更大，且碱浓度按重量计为碱剂的10％或更大。酸剂可以作为酸的水溶液提供，其具有的pKa为5或更小，诸如2或更小，且酸浓度按重量计为酸剂的10％或更大。

适当地选择碱剂和酸剂的量，使得所得粘结剂具有的pH为5至9，例如5.5至8或6至8。换句话说，碱剂和酸剂优选基本上彼此中和。

在本发明的一些实施方式中，相对强的酸和强的碱被添加到真菌/葡聚糖和淀粉起始原料中，并以相对高的浓度，以提供具有相对低粘度的强且有效的粘结剂，并减少在固化阶段需移除的水的量。

相对于三维成型复合产品中的填充材料(诸如木屑、锯末)的量，如本发明中形成的粘结剂可以以相对低的比例使用，体现了其优异的结构特性。这一点在实施例中示出。

根据第五方面，本发明提供了可通过第四方面的方法获得的粘结剂。

该粘结剂具有良好的粘结性能和良好的粘合性能。因此，它可以(I)用作粘结剂，特别是由固化粘结剂形成三维成型制品，其中这些制品的组成部分(诸如木屑或锯末)分散在固化的粘结剂中；并(II)用作粘合剂，以将两个表面固定在一起(例如，它可以用作标签粘合剂)。

应认识到，在第一或第二方面的一些实施方式中，粘结剂与第五方面一致或是通过第四方面的方法形成的。

如上所述，发明人还确定了本发明的粘结剂在两个表面之间提供了优异的粘合性。

因此，根据第六方面，本发明提供了将两个组成部分固定在一起以生产复合产品的方法，每个组成部分具有接触面，该方法包括：

a)提供根据第五方面的粘结剂；

b)将粘结剂施加至第一组成部分的接触面和/或第二组成部分的接触面；

c)将第一组成部分的接触面与第二组成部分的接触面结合在一起；以及

d)固化粘结剂以使两个组成部分固定在一起，从而产生复合产品。

应认识到，因此这两个组成部分是在它们的接触面处通过粘合固定在一起的。

已发现通过本发明的该方法制造的复合产品比使用常规粘合剂形成的复合产品具有更好的连接强度，例如在连接失效之前能够承受几乎两倍的负荷。

在一种实施方式中，步骤a)包括实施第四方面的方法。

可以在步骤c)和/或步骤d)期间施加压力，以协助将两个组件固定在一起。

根据第七方面，本发明提供了可通过第六方面的方法获得的复合产品。

如上所述，本发明提供了具有出人意料的良好粘合特性的粘结剂。据信，使用特定碱和酸处理产生了这些特性。这些处理被认为提供了对真菌细胞壁的有效分解，并然后重新连接来自真菌细胞的水解物质，其在大致中性条件下发生。加入淀粉(例如糊精)与真菌一起使得最终产品具有优异的强度特性。

在一种实施方式中，复合产品是基于木材的产品。在另一实施方式中，复合产品是固定在一起的容器(例如瓶或罐)和标签，以形成有标签的容器。

在本发明的所有方面，可以优选将交联剂(例如PAE)也包括在粘结剂中。这改善了粘结剂的性能，如在下文更详细讨论的和在实施例中示出的。

在本发明的所有方面，在碱和酸处理之前，包括(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料优选以水性混合物的形式提供。在一种实施方式中，水性混合物具有的水含量为45至90wt％，诸如50至80wt％或50至70wt％。换句话说，在碱和酸处理之前，起始材料的干含量(非水的含量)可以合适地为按重量计10％至55％、诸如按重量计20％至50％或按重量计30％至50％。

因此，在本发明的所有方面，在碱和酸处理之前，(A)真菌或葡聚糖和/或(B)淀粉可以任选地用水稀释。在这方面，可以在碱和酸处理开始之前，将水添加到(A)真菌或葡聚糖和/或(B)淀粉中，使得包括(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料具有的水含量为45至90wt％，诸如50至80wt％或50至70wt％。

具体实施方式

在本发明中，可以制造粘结剂，并且可以由粘结剂形成成型制品，以及可以使用粘结剂制造复合产品。粘结剂可以是基于真菌的粘结剂，即使用真菌作为起始材料制成的，或者可以是使用葡聚糖(例如β葡聚糖)作为起始材料制成的。除了与上述发明内容中提供的给定方面的定义相矛盾的情况之外，下列描述中的所有可选实施方式和公开的特征适用于本发明的所有方面。

粘结剂可以通过将(A)真菌(例如酵母)或葡聚糖(例如β葡聚糖)和(B)淀粉与碱剂混合并然后接下来与酸剂混合来生产，或反之亦然。

发明人已确定，可以由天然源材料即真菌形成有用的粘结剂。特别地，合适的真菌包括能够形成生物膜和/或菌落的那些。含有葡聚糖(诸如β葡聚糖)的真菌尤其适合在本发明中使用。

可以考虑使用的真菌的实例包括但不限于酵母(Saccharomyces)属物种、假丝酵母(Candida)属物种、新型隐球酵母(Cryptococcus neoformans)、丝孢酵母(Trichosporon)属物种和曲霉(Aspergillus)属物种，诸如烟曲霉菌(Aspergillusfumigatus)和黑曲霉菌(Aspergillus niger)。可提及的其他实例包括青霉菌(Penicillium)属、真菌绿色木霉(Trychoderma)、米曲霉(Aspergillus oryzae)和镰孢霉(Fusarium venenatum)。在一种实施方式中，真菌可以是酿酒酵母(Saccharomycescerevisiae)、布拉酵母(Saccharomyces boulardi)、葡萄汁酵母(Saccharomycesuvarum)、白假丝酵母(Candida albicans)、光滑假丝酵母(Candida glabrata)、近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)、Candida dubiliensis、热带假丝酵母(Candidatropicalis)或Trichosporon asahi。

在一种实施方式中，真菌可以是香菇(Lentinula edodes)(椎茸)、云芝(Trametesversicolor)(火鸡尾菇)、桦褐孔菌(Inonotus obliquus)(白桦茸)或猴头菇(Hericiumerinaceus)(狮鬃菇)。这些真菌不是酵母，但如实施例所示，已被证明能产生有效的粘结剂。当使用非粉末状真菌诸如蘑菇时，可能需要在用碱处理之前将真菌磨成粉末。

真菌可以是双核菌亚界(Dikarya)。在一种实施方式中，真菌在子囊菌门中。在一种优选实施方式中，真菌是酵母。在一种实施方式中，真菌选自野生酵母，诸如毕赤酵母(Pichia)、克勒克酵母(Kloeckera)和球拟酵母(Torulopsis)。在另一实施方式中，真菌是酵母(Saccharomyces)属的酵母。

酵母合适地是酿酒酵母，特别是面包酵母菌株。在优选实施方式中，酵母是啤酒酵母，诸如啤酒废酵母或面包酵母。然而，也可以考虑其他形式的酵母。

优选地，酵母源自面包酵母，或源自啤酒酵母(诸如啤酒废酵母)，或者它可以是用于动物饲料的类型的酵母(其可能是低级酵母)。面包酵母可源自Lallemand(Fermipan)；低级酵母可源自沧州欣德威兽药有限公司；且啤酒废酵母可源自酿造工艺。通常用于动物饲料的酵母通常含有按重量计约40-60％的假丝酵母和酵母属酵母以及其他成分(诸如灰分)的混合物。

酵母可以是干粉形式，或者可以是酿造工艺的副产品。在干粉形式下，酵母通常具有的水含量为按重量计约4％，诸如2-8wt％，而啤酒废酵母通常具有的水含量为10-70wt％。

在啤酒废酵母的情况下，在使用酵母制造粘结剂之前，可以降低其水含量。这可以合适地使用空气干燥、烘箱干燥或离心机来实现。使用高温，诸如大于40℃，可能会使有用的细胞壁生物分子变性和/或破坏。因此，优选在40℃或以下实现干燥，例如在约室温下。例如，在1至30分钟(例如10分钟)的时间段中以每分钟1000-5000(例如约3000)转使用离心机可能是合适的。

通常，优选地用于制造粘结剂的真菌形式具有的水含量为25wt％或更少，例如20wt％或更少或15wt％或更少，诸如10wt％或更少。在一种实施方式中，其具有的水含量为0.5至20wt％，例如1至15wt％或2至10wt％。

正如技术人员将认识到的，可以通过在20℃和大气压下使用导电传感器测量电导率来确定湿含量。导电传感器使用直接插入材料的两个电极来测量其电导率。传感器可以由这种测量来确定材料的湿含量，因为每种材料具有根据其湿含量而变化的特定的电导率。

作为真菌的替代，葡聚糖(例如β葡聚糖)可以用作起始材料。实施例表明，使用真菌和使用葡聚糖两者都在最终产品的性能方面取得了优异的结果。然而，真菌(例如酵母)可能是优选的起始材料，因为它是天然源材料且很容易获得。在材料为诸如啤酒废酵母或面包酵母的情况下，材料的成本也很低。

β葡聚糖可以商业采购，例如从德国的Naturheilpraxid Bedarf。

葡聚糖(例如β葡聚糖)可以合适地具有最高达10wt％的水含量，例如1至7wt％或2至6wt％，诸如3至5wt％。

本发明中使用的起始材料包括真菌(例如酵母)或葡聚糖(例如β葡聚糖)与淀粉组合。

在这方面，在用碱剂和酸酸进行处理之前，将淀粉(诸如糊精或其他改性淀粉)与真菌或葡聚糖一起提供。淀粉和真菌或葡聚糖可以混合在一起，然后用碱剂和酸剂进行处理。包括淀粉作为起始材料被认为是重要的，因为这意味着淀粉是碱化的。这意味着它与酵母的葡聚糖形成更好的大分子结构。因此，所得到的粘结剂具有更高的粘结强度。如果在用碱剂和酸剂进行处理之后再加入淀粉，诸如糊精或其他改性淀粉，则所得到的产品将难以混合，且此外由固化的产品形成的成型制品的强度较差。

所使用的淀粉类型没有特别限制。可以考虑使用的淀粉材料的实例包括：改性淀粉；阳离子淀粉；羧甲基淀粉；氧化淀粉；漂白淀粉；以及单淀粉磷酸酯和双淀粉磷酸酯。乙酰化淀粉可能具有高粘度，但仍然可被考虑，特别是用于表面施加，例如在本发明的第二方面和/或本发明的第六方面的方法中。同样地，羟丙基淀粉可能会增加粘度，但是强度大且当然可被考虑，特别是用于表面施加，例如在本发明的第二方面和/或本发明的第六方面的方法中。

优选地，淀粉选自：糊精或其他改性淀粉、直链淀粉、支链淀粉和麦芽糊精。更优选地，淀粉是糊精。

虽然诸如糊精的淀粉已经在造纸和制浆工业中得到应用，但在工程化木材行业尚未发现诸如糊精的淀粉的用途，因为它们不具有足够的粘结特性。

然而，发明人已出人意料地发现，当本发明的制品在没有淀粉作为起始材料的情况下制造时，这些制品在其强度方面是较差的，如通过断裂模量所测量的。

特别地，糊精已被证明在增加通过本发明的方法提供的制品的强度方面是特别有效的。糊精是由淀粉用简单工艺精制的低分子量形式的淀粉。特别地，糊精可以通过淀粉或糖原的水解而产生。可以使用酶诸如淀粉酶，或通过在酸性条件下施加干热(热解或焙烧)来由淀粉生产糊精。糊精是通过α-(1→4)或α-(1→6)糖苷键连接的D-葡萄糖单元的聚合物的混合物。

干起始材料，即真菌或葡聚糖与淀粉的组合，优选包括的淀粉(诸如糊精)的量为按重量计最高50％，例如按重量计最高40％，诸如0.01％至50％，或0.01％至40％，诸如0.1％至20％，或0.5％至15％，或0.5％至10％，或1％至10％，或1％至5％(按重量计)。优选地，包括的淀粉的量为按重量计0.5至15％，诸如按重量计0.5％至10％。

在起始材料中，当考虑干材料时，真菌/葡聚糖与淀粉的重量比合适地可以为200:1至1:1，诸如200:1至5:2或200:1至6:1或200:1至10:1；在一种实施方式中，该比例可以为100:1至1:1，诸如100:1至5:2或100:1至6:1或100:1至10:1。该比例可以为75:1至1:1，或者50:1至1:1。在一种实施方式中，当考虑干材料时，真菌/葡聚糖与淀粉的重量比可以为100:1至3:2，诸如75:1至3:2或50:1至3:2。在另一实施方式中，当考虑干材料时，真菌/葡聚糖与淀粉的重量比可以为100:1至2:1，诸如75:1至2:1或50:1至2:1。

糊精可以源自Atlantis Art Materials。通常，糊精将作为干粉加入。这可以合适地具有按重量计1至10％，例如按重量计1至5％的湿含量。

不受理论的约束，认为本发明通过释放真菌细胞壁成分(诸如葡聚糖、甘露聚糖和/或甲壳素)来起作用，这些成分能很好地与填充材料，特别是基于木材的填充材料粘结。碱剂与真菌相互作用以溶解真菌细胞壁。该过程是放热的。认为碱剂的化学作用和由真菌与碱剂的相互作用产生的热两者都有助于真菌细胞壁的水解。据信，真菌细胞壁通过该过程收缩并打开，使得其结构变得松散。认为葡聚糖、甘露聚糖和/或甲壳素层多糖在此过程中被释放。

在碱和酸处理之前，包括(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料优选以水性混合物的形式提供。在一种实施方式中，水性混合物具有的水含量为45至90wt％，诸如50至80wt％或50至70wt％。换句话说，在碱和酸处理之前，起始材料的干含量(非水的含量)可以合适地为按重量计10％至55％、诸如按重量计20％至50％或按重量计30％至50％。

因此，在碱和酸处理之前，(A)真菌或葡聚糖和/或(B)淀粉可以任选地用水稀释。在这方面，可以在碱和酸处理开始之前，将水添加到(A)真菌或葡聚糖和/或(B)淀粉中，使得包括(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料具有的水含量为45至90wt％，诸如50至80wt％或50至70wt％。

制备粘结剂的方法可以适当地在从室温最高至80℃的温度下进行，优选在从室温最高至45℃的温度下进行。

有利地但不是必须地，将真菌首先用碱剂处理，然后再用酸剂处理。

然而，如实施例所示，当首先进行酸处理然后进行碱处理时，也取得了良好的结果。已被证明重要的是存在碱处理和酸处理两者，且起始材料包括淀粉以及真菌(或葡聚糖)。

优选地，碱剂作为水溶液提供；这允许很好地控制其与真菌的反应。在一种实施方式中，碱剂作为水溶液提供，其碱浓度为按重量计1％至80％，诸如按重量计1％至70％，或按重量计1至60％，或按重量计2％至50％，诸如按重量计5至45％。在优选实施方式中，碱剂作为水溶液提供，其碱浓度为按重量计10％或更大，诸如15％或更大，或20％或更大，或40％或更大；例如按重量计30％至70％，或按重量计50％至70％，或按重量计55％至65％；或者可以为按重量计10％至60％，或按重量计10％至50％，或15％至45wt％，或按重量计20％至40％。在一种实施方式中，溶剂是水，诸如自来水。

碱剂应足够强以溶解真菌细胞壁。在一种实施方式中，在碱剂中使用的碱具有的pKaH(其质子化形式的pKa)为9或更大，诸如10或更大。优选地，碱具有的pKaH为11或更大，诸如12或更大，或13或更大。已发现这样的碱能得到良好的结果。

正如技术人员所认识的，酸的pKa值是本领域已知的。这些也可以通过海森巴赫(Henderson-Hasselbalch)方程来确定，其将pH和pKa分别与解离酸[A-]和非解离酸[HA]的平衡浓度相关联：

pH＝pKa+log([A-]/[HA])。

pKaH是所讨论的碱的共轭酸的pKa。应理解，通常在水中测量pKa和pKaH值。

碱剂可以是氢氧化铵。在一种实施方式中，碱剂是碱金属或碱土金属氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐或磷酸盐的水溶液。在优选实施方式中，碱剂是碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液。在特别优选的实施方式中，碱剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙或氢氧化锶的水溶液；例如，它可以是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。在最优选的实施方式中，碱剂是氢氧化钠的水溶液。氢氧化钠和氢氧化钾由于它们的溶解度而都是优选的，但氢氧化钠更加优选，因为它更便宜、更容易获得，而且比氢氧化钾的反应放热更少。

在一种实施方式中，碱性组合物具有的pH为9至14，诸如10至13。优选地，碱性组合物具有的pH为11至12。

按重量计，碱剂与真菌/葡聚糖的比例可以为5:1至1:100，或4:1至1:100，或2:1至1:100，或1:1至1:50，诸如1:1至1:30，或1:1至1:20。在优选实施方式中，其为5:1至1:15，诸如4:1至1:15，或3:1至1:15，或2:1至1:15；它可以是5:1至1:10，诸如4:1至1:10，或3:1至1:10，或2:1至1:10。在一种实施方式中，其可以为1:1至1:10，例如1:1至1:4，或1:1至1:3，或1:1至1:2。按重量计，碱剂与真菌/葡聚糖的比例可以为1:2至1:15，或1:3至1:10，诸如1:4至1:10。然而，在一种实施方式中，按重量计，碱剂的量是真菌/葡聚糖的量的0.5至3倍，诸如1至3倍，或1至2倍。在这方面指示的重量涉及实际上与真菌/葡聚糖和淀粉起始材料混合的形式的碱剂，即它包括碱和在其中稀释碱的任何溶剂(例如水)，但它在真菌/葡聚糖和淀粉起始材料中不包括任何溶剂(例如水)。如上所述，碱剂优选作为水溶液中的碱提供。真菌/葡聚糖的量是存在于真菌/葡聚糖和淀粉起始材料中的干重量。

优选地，真菌/葡聚糖(例如酵母)的量等于或大于碱剂的量，诸如2至15倍大，例如3至10倍大。

已发现使用这些比例在工艺控制和获得的粘结剂特性方面取得了良好结果。

通常，碱剂可以与真菌/葡聚糖和淀粉接触1分钟至3小时，或1分钟至2小时，诸如2至90分钟，例如5分钟至1小时，或10分钟至45分钟。在一种实施方式中，碱剂与真菌/葡聚糖和淀粉接触10至30分钟，诸如15至20分钟，或20分钟至2小时，或60分钟至2小时。优选地，碱剂与真菌/葡聚糖和淀粉接触2至90分钟，例如2至60分钟，诸如2至30分钟，或2至15分钟。但是，也可考虑更长的时间，例如最多至4小时或最多至5小时。

一般来说，碱剂应与真菌/葡聚糖和淀粉接触足够长的时间，以使大部分真菌/葡聚糖分解或溶解。在该碱处理过程中，可能发生蒸气排放。因此，可以保留碱剂与真菌/葡聚糖和淀粉直到蒸气排放有所减少。这可以可视化地或者可以自动化地进行评估。同样地，在碱处理过程中会产生热量。因此，可以监测温度，且可以保留碱剂与真菌/葡聚糖和淀粉直到温度开始恢复至室温。这可以用温度计人工地或者可以自动化地进行评估。

碱剂可以与真菌/葡聚糖和淀粉在它们接触的整个时间段内混合，或者可以一些接触时间处于静止。例如，混合可能发生在10至100％的接触时间内，例如50至100％或75％至100％的接触时间内。因此，混合发生在一些、大部分或全部接触时间内。进行混合允许碱剂有效地与真菌/葡聚糖和淀粉反应。混合优选是均匀且稳定的。

碱剂与真菌/葡聚糖和淀粉的混合可以使用任何合适的混合设备进行。技术人员将认识到，在选择合适的设备时应考虑到组合物的粘度。在一种实施方式中，用机械混合器进行，诸如行星式混合器或盘式混合器或锥形螺旋混合器。应认识到，可以根据工艺的规模和混合设备的类型来选择混合速度。例如，混合可以以10至1600rpm范围内的速度进行。在一种实施方式中，用机械桨进行混合，以10至800rpm，例如20至700rpm，诸如约40至600rpm。在另一实施方式中，用机械桨进行混合，以50至200rpm，诸如80至140rpm，例如100至120rpm。本发明不限于特定范围的混合速度，且这些仅仅是示范性的。重要的是，在所涉及的规模下，选择混合速度以便产生对产品均匀、平滑的混合。

合适地可以在约室温下，例如在15至25℃下进行混合。例如，在一种实施方式中，没有添加外部热。如上所述，反应是放热的。在另一实施方式中，在高于室温下进行混合，即大于15℃，且特别是大于25℃，诸如大于25℃且最高至90℃，或从30℃至70℃，例如从40℃至60℃。

合适地可以在约大气压下进行混合。例如，在一种实施方式中没有施加外部压力。

与碱剂类似，酸剂也可以与真菌相互作用以溶解真菌细胞壁。该过程是放热的。

酸将细胞壁成分的键裂解，诸如酸溶性葡聚糖、甘露聚糖和/或甲壳素，这些物质在碱阶段期间未被分解。酸的加入还显著降低了组合物的粘度，从而允许粘结剂流出反应容器。据信，这种粘度的降低是由于酸将细胞壁成分分解成了更小的多糖。

如果第二加入，则酸剂中和碱性组合物，其进一步从真菌细胞壁中释放葡聚糖。应认识到，如果首先添加酸剂，然后碱剂中和酸性组合物，其进一步从真菌细胞壁中释放葡聚糖多糖。中和是放热的。

优选地，酸剂作为水溶液提供；这允许很好地控制其与真菌/葡聚糖的反应。在一种实施方式中，酸剂作为水溶液提供，其酸浓度为按重量计2％至50％，诸如按重量计5至45％。在优选实施方式中，酸剂作为水溶液提供，其酸浓度为按重量计10％或更大，诸如15％或更大，或20％或更大。例如，酸剂可以作为水溶液提供，其酸浓度为按重量计10％至50％，或按重量计10％至20％，或15％至45wt％，或按重量计20％至40％。在一种实施方式中，酸剂可以作为水溶液提供，其酸浓度为按重量计5％至30％，或按重量计5％至25％，或5％至20wt％，例如按重量计10％至20％，或10％至15％。在一种实施方式中，溶剂是水，诸如自来水。

应理解，术语“酸”是指布朗斯台德

酸。在一种实施方式中，酸剂中的酸具有的pKa值为5或更小，或4或更小，或3或更小，或2或更小。优选地，酸具有的pKa为1或更小，诸如0或更小。

在一种实施方式中，酸剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸、硫酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、乳酸、马来酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、辛酸、草酸、苹果酸和苯甲酸的水溶液。

在一种实施方式中，酸剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、乳酸、甲酸和乙酸的水溶液，例如其可以选自盐酸、硫酸、磷酸和硝酸的水溶液。在优选实施方式中，酸剂选自盐酸、碳酸和柠檬酸的水溶液。在更优选的实施方式中，酸剂是盐酸的水溶液。

按重量计，酸剂与真菌/葡聚糖的比例可以为5:1至1:15，诸如4:1至1:15，或3:1至1:15，或2:1至1:15，或1:1至1:15。在一种实施方式中，按重量计，酸剂与真菌/葡聚糖的比例可以为5:1至1:10，诸如4:1至1:10，或3:1至1:10，或2:1至1:10，或1:1至1:10。该比例可以为4:1至1:6，例如4:1至1:4，或3:1至1:3，诸如2:1至1:2。在一种实施方式中，按重量计，酸剂与真菌/葡聚糖的比例为1:2至1:6，例如1:3至1:5，诸如约1:4。在一种实施方式中，按重量计，酸剂的量是真菌/葡聚糖的量的0.5至3倍，诸如1至3倍，或1至2倍。在这方面指示的重量涉及实际上与真菌/葡聚糖和淀粉起始材料混合的形式的酸剂，即它包括酸和在其中稀释酸的任何溶剂(例如水)，但它不包括在真菌/葡聚糖和淀粉起始材料中任何溶剂(例如水)。如上所述，酸剂优选作为水溶液中的酸提供。真菌/葡聚糖的量是存在于真菌/葡聚糖和淀粉起始材料中的干重量。

已发现使用这些量的酸剂和真菌/葡聚糖在工艺控制和获得的粘结剂特性方面取得了良好结果。

通常，酸剂可以与真菌/葡聚糖接触1分钟至2小时，例如5分钟至1小时，或10分钟至1小时，或10分钟至45分钟。在一种实施方式中，酸剂与真菌/葡聚糖接触10至30分钟，诸如15至20分钟。优选地，酸剂与真菌/葡聚糖接触1至60分钟，以使酸均匀地掺合到糊状物中。在一种实施方式中，酸剂与真菌/葡聚糖接触1分钟或更长，或2分钟或更长。在一种实施方式中，酸剂与真菌/葡聚糖接触1小时至2小时。但是，也可考虑更长的时间，例如最多至4小时。

如果第二加入，则酸剂应优选与碱处理后的真菌/葡聚糖接触足够长的时间，以确保在整个组合物中基本中和。应认识到，如果首先加入酸剂，则碱剂应优选与酸处理后的真菌/葡聚糖接触足够长的时间，以确保在整个组合物中基本中和。

如上所述，在反应期间会产生热。因此，可以监测温度，且可以让酸剂与真菌/葡聚糖反应直到温度开始恢复至室温。这可以用温度计人工地评估或者可以自动化进行。

酸剂可能与真菌/葡聚糖在它们接触的整个时间段内混合，或者可能一些接触时间处于静止。例如，混合可能发生在10至100％的接触时间内，例如50至100％或75％至100％的接触时间内。因此，混合发生在一些、大部分或全部接触时间内。

进行混合允许酸剂有效地与真菌/葡聚糖反应。混合优选是均匀且稳定的。

酸剂与真菌/葡聚糖的混合可以使用任何合适的混合设备进行。技术人员将认识到，在选择合适的设备时应考虑到组合物的粘度。在一种实施方式中，用机械混合器进行，诸如行星式混合器或盘式混合器或锥形螺旋混合器。应认识到，可以根据工艺的规模和混合设备的类型来选择混合速度。例如，混合可以以10至1600rpm范围内的速度进行。在一种实施方式中，用机械桨进行混合，以10至800rpm，例如20至700rpm，诸如约40至600rpm。在另一实施方式中，用机械桨进行混合，以50至200rpm，诸如80至140rpm，例如100至120rpm。本发明不限于特定范围的混合速度，且这些仅仅是示范性的。重要的是，在所涉及的规模下，选择混合速度以便产生对产品均匀、平滑的混合。

合适地可以在约室温下，例如在15至25℃下进行混合。例如，在一种实施方式中，没有添加外部热。如上所述，反应是放热的。制备粘结剂的温度越热，通常得到的产品(例如板)就越弱。在一种实施方式中，粘结剂的制备温度为10℃至80℃，诸如15至60℃，但优选15℃至45℃，诸如15至40℃，且更优选在约室温下，例如15至25℃。

如实施例所示，已经确定粘结剂的得到的pH对由其制造的制品的强度没有显著影响。但是，某pH的粘结剂可以出于其他原因是优选的，诸如防止使用者的手、使用者的装备和/或填充材料腐蚀。

可以选择粘结剂的pH以避免损坏填充材料(例如木材)，并在产品中与共粘结树脂(例如交联剂)产生良好的黏聚力。

在一种实施方式中，在生产第一和第二方面的成型制品的方法中，在步骤a)中原位生产粘结剂。因此，在步骤a)中，通过将真菌/葡聚糖和淀粉与碱剂和酸剂混合而生产粘结剂。可以选择碱剂和酸剂的量，使得在酸和碱处理之后得到的粘结剂具有的pH为1至9，或2至9，或3至9，或4至9；在一种实施方式中，pH可以是5至9。可以选择碱剂和酸剂的量，使得在酸和碱处理之后得到的粘结剂具有的pH为1至8，或2至8，或3至8，或4至8；在一种实施方式中，在酸和碱处理之后的pH可以是5.5至8，或6至8。碱剂和酸剂可以基本上或在很大程度上相互中和，或碱剂和酸剂可以产生酸性粘结剂。

技术人员读者将认识到，可以使用pH计(一种电位pH计，其测量pH电极和参比电极之间的电势差)来确定材料的pH。

在一些情况下，所得粘结剂的pH在静置后会略微改变。因此，所得粘结剂的pH通常在其制造后四小时(或更久)测量。

在一种实施方式中，所使用的粘结剂可具有的pH为1至14，诸如5至14，或5至12。在一种实施方式中，所使用的粘结剂可具有的pH为5至9，诸如5.5至9，诸如6至9，或7至9。例如，所使用的粘结剂可具有的pH为5至8.5，诸如5至8，或5至7.5，或5至7。pH可以为5.5至8.5，诸如5.5至8，或5.5至7.5，或5.5至7。在一种实施方式中，所使用的粘结剂的pH为6至8，或6.5至8，诸如约7。

在一种实施方式中，所使用的粘结剂可具有的pH为3至7，或3至6.5。可能优选的是，以产生酸性粘结剂的量加入碱剂和酸剂，诸如具有的pH为3至6，以与大约木材的pH相匹配。值得注意的是，具有这种pH值的粘结剂可以比更碱性pH的粘结剂更容易与基于木材的填料混合。

当考虑碱剂和酸剂时，酸与碱的摩尔比可以为5:1至1:30，诸如4:1至1:30，或3:1至1:30，或2:1至1:30；例如，5:1至1:10，诸如4:1至1:10，或3:1至1:10，或2:1至1:10。在一种实施方式中，其为1:1至1:30，诸如1:1至1:20，或1:1至1:10，或1:1至1:8，或1:1至1:6。在一种实施方式中，可以选择酸与碱的摩尔比，使得酸和碱基本上彼此中和。在一种实施方式中，酸和碱的摩尔比为1:1.5至1.5:1，诸如1:1.4至1.4:1，或1:1.3至1.3:1。在一种实施方式中，酸和碱的摩尔比为1:1.2至1.2:1，诸如1:1.1至1.1:1。因此，可以酸的摩尔数基本上等于碱的摩尔数。

技术人员将理解，在计算摩尔比时，必须考虑从酸性物种中释放的酸性质子的摩尔数，以及碱性物种的碱性位点的摩尔数，按照正常的(N)单位。因此，任何这样的计算都必须考虑例如酸是单质子的还是双质子的。

在一种实施方式中，碱剂作为碱的水溶液提供，其具有的pKaH为12或更大，例如13或更大，且碱浓度按重量计为碱剂的10％或更大(例如15％或更大，诸如15至50％，或20％或更大，诸如20至45％)，并且其中酸剂作为酸的水溶液提供，其具有的pKa为1或更小，例如0或更小，且酸浓度按重量计为酸剂的10％或更大(例如15％或更大，诸如15至50％，或20％或更大，诸如20至45％)。

通过进行将真菌/葡聚糖与碱剂和酸剂结合的该过程，获得了有用的粘结剂。不受理论的约束，认为该粘结剂的强粘结能力是由于在广泛中性条件下发生的来自真菌细胞/葡聚糖的水解物质的重新连接(通过共价键和/或氢键)而获得的。

在一种优选实施方式中，将真菌用碱剂处理，并然后用酸剂处理。已发现按这种处理顺序处理有助于细胞被分解，并然后暴露于基本中性的条件下，使得所得粘结剂具有最有利的强粘结特性。然而，当将真菌用酸剂处理然后再用碱剂处理时，也能看到良好的强度特性，如实施例中所示，且根据预期的最终用途，这些特性可能是足够的。

成型制品包括分散于整个固化的粘结剂中的填充材料。

根据本发明的粘结剂可以在没有任何分离或提取步骤(诸如过滤或离心)的情况下制备。这意味着粘结剂的生产是简单、高效且有成本效益的。所制备的粘结剂则可以直接使用，例如，它可以直接与填充材料合并。

因此，粘结剂可以通过包括将多种材料结合但不需要将任何产物移除的过程来制备。没有不需要的副产品。

此外，所制备的粘结剂在其粘度方面具有有利的性能。所形成的粘结剂是粘度小于3000厘泊的流体糊状物。

粘结剂的粘度是重要的，以允许其容易地与填充材料混合。特别地，粘结剂的粘度必须足够低，使得它可以成功地与填充材料混合。粘度小于3000厘泊时，粘结剂可以容易地与填充材料混合。在一种实施方式中，本发明的粘结剂的粘度为100至3000厘泊，诸如100至2000厘泊，或100至1000厘泊，或100至750厘泊。粘度可以为200至1000厘泊，诸如200至750厘泊，或200至700厘泊。优选地，粘结剂的粘度小于600厘泊，诸如200至600厘泊，且最优选200至500厘泊。

对于本发明的粘结剂，400-500厘泊的粘度通常对应于粘结剂中按重量计干物质含量为30-40％。在相对高干物质含量下能够具有低粘度是本发明的技术优点。现有技术粘结剂通常需要较低的干物质含量(即较高的水含量)来实现低粘度。

虽然粘结剂的粘度可以通过加入稀释剂(诸如水)来降低，但这样做通常会延长粘结剂的固化时间，由于将需要在固化过程中去除增加的水量。因此，本发明的优点是，在酸和碱处理之后形成的粘结剂具有有用的粘度，而不需要进一步添加水。

还可以通过添加交联剂或共粘结剂来降低粘度。可以添加相对于粘结剂的总重量的按重量计1至40％或2至40％的交联剂和/或共粘结剂，诸如2至30％，或3至20％，或更优选5％至15％。

本发明的粘结剂在使用时合适地为无毒形式。特别地，本发明的粘结剂基本上没有甲醛排放，从而满足对工程化木材行业的安全、环境和监管要求。

粘结剂可以成型并固化以形成强的三维成型制品。这样的制品具有优异的机械性能。

在第一方面的方法中，当填充材料与粘结剂在步骤b)中混合时，组合物可成型成三维形状，其为混合粘结剂与填充材料的步骤期间或之后成型制品的所需形状。

在一种这样的实施方式中，使用模塑。可以将粘结剂和填充材料的预先混合的组合物放置在模具中用于成型，并然后使其固化，或者可以将粘结剂和填充材料在模具中混合以形成形状，并然后使其固化。

填充材料是能够分散于粘结剂中并被粘结剂结合的任何材料。值得注意的是，在本发明的背景下，意在使用术语“填充材料”的广义定义。

填充材料可包括可以分散在粘结剂中的碎片。填充材料可以是例如微粒或颗粒状或纤维状。在一种实施方式中它可以是切碎的、粉碎的或磨碎的材料。

填充材料优选是可持续来源的。优选是无毒的。它可以有用地是天然材料。

填充材料可包括木质纤维素。在优选实施方式中，填充材料包括或者是基于木材的填料，诸如木屑、锯末、木纤维和/或木刨花。

优选包括木质纤维素的填料，诸如基于木材的填充材料，因为据信木材中的纤维素与粘结剂相互作用，且这改进了最终产品的强度。

优选地，填充材料为丝线、纤维或片形式。更优选地，填充材料为木材的丝线、纤维或片形式。

可以将粘结剂与填充材料混合，以形成基本上均匀混合的组合物。因此，在固化之前，填充材料可以基本上均匀地分布在整个粘结剂中。在替代实施方式中，填料可以不均匀地分布，例如可以在顶部或在底部或在中间有较密集浓度的填料，或者填料可以包括不同尺寸的碎片，且较大尺寸的碎片可以集中在一个位置，例如朝向中间。

通常，在本发明中，可以任选地在固化之前将一种或多种添加剂添加到粘结剂中。在一种实施方式中，这些是在步骤b)期间添加的。在优选实施方式中，紧接步骤b)之前或在步骤b)期间添加交联剂。粘结剂优选地包括交联剂，诸如聚酰胺胺环氧氯丙烷，其量为按重量计最多达40％。

粘结剂可以有用地在固化之前或固化期间与填充材料结合。填料可以是能够分散于粘结剂中并被粘结剂结合的任何材料。已发现粘结剂可以很好地粘结填充材料，特别是基于木材的填充材料，以形成使填充材料分散在各处的固化的三维制品。

在第一方面的方法中，成型是通过使用模具进行的，例如通过压模。因此，例如，成型可包括将组合物成型成板材、片材或砖形状。

本发明的制品可以例如在其对诸如压缩的力的抵抗或在其耐久性方面具有弹性和强度。

正如将在实施例部分中进一步描述的那样，已经证实这些粘结剂不含甲醛。因此，这些粘结剂可以用作脲醛树脂的无甲醛替代品用于工程化木材行业。因而，这些粘结剂可以用于将基于木材的填充材料粘结在一起以形成成型制品，其为复合木产品，诸如刨花板、胶合板和中密度纤维板(MDF)。

此外，通过使用来自可持续来源的填充材料，可以从可持续来源获得本发明的制品。填充材料可以有用地被选为天然材料，但也可以考虑合成材料。

因此，本发明允许生产有强度和弹性的制品，其可以用于建筑、包装等，但其是“绿色”产品，因为它是无毒的，以及它使用天然且可持续的原材料。

本发明的粘结剂可以与作为共树脂(co-resin)的已知粘结剂组合使用。当粘结剂与共树脂组合使用时，按重量计，共树脂的用量可以占组合的粘结剂加共树脂的最大至60％，例如0.5至50％，或1至40％，或5至30％。共树脂可以选自由脲醛、三聚氰胺-甲醛和pMDI组成的组。

由于本发明粘结剂具有优异的性能，特别是在强度方面，因此相比于常规的量可以减少已知粘结剂(例如脲醛)的量。因此，即使当与较不环保的粘结剂组合使用时，净效果中的负面影响也减少了，例如减少了排放的甲醛量。在一种实施方式中，本发明的粘结剂与一种或多种共树脂(例如脲醛)组合使用，其重量比为100:1至1:2，诸如50:1至1:1，例如50:1至2:1。

本发明的制品在降解之前可以在六个月或更长(诸如5年)的时间内是耐用的。该制品在室内比在室外可具有更长的耐用度。

在一种实施方式中，本发明的制品可以用作工程化木板的无毒的、可持续来源的替代品。特别地，可以设想这些制品是常规纤维板(诸如高密度、中密度或低密度纤维板)、绝缘板、刨花板、定向刨花板(OSB)或胶合板的合适替代品。因此，在一种实施方式中，制品可以是板材、片材或砖的形式。

在一种实施方式中，制品可以是临时或永久建筑材料，诸如地板、屋顶或墙板。

例如，制品可以成型为地砖的形式。地砖可以具有任何形状，但在一种实施方式中，他们可以是方形或长方形或六角形。这些砖可以形成阵列，其可为基本上平面的。在一种实施方式中，这些砖以阵列形式临时或永久地连接在一起，以提供地板结构。这种地板结构可铺设用于户外活动，诸如节日或市场或婚礼。因此，这种地板结构可用于保护下面的土地和/或提供平整且均匀的表面和/或提供清洁且干燥的表面。

制品也可用于包装工业。在这方面，制品可以成型为板条箱、盒子或托盘的形式。例如，制品可以为模塑托盘，其可以用来存放食物，诸如水果或蔬菜，例如在运输和/或展示期间。由于该制品是无毒的，并且是由廉价、容易获得且可持续的原材料形成的，因此本发明在该应用中是特别有益的。

根据本发明，将一种或多种填充材料与粘结剂组合以形成组合物，将其固化以获得制品。可以手动或使用混合机器，诸如行星式混合器、旋转鼓式混合器或滚转机(特别是当粘度高，以及用于表面应用时)，将粘结剂与填充材料组合。可以将粘结剂喷涂在填充材料上，这将改善在填充材料上的散布，并特别适用于粘度较小的粘结剂，诸如500cP或更小，优选300cP或更小，诸如300cP至100cP。

当将填充材料与粘结剂组合时，应理解粘结剂的量将取决于填充材料的性质以及制品的预期用途和期望性能。对于刨花板或纤维板，以干重为基础按重量计，粘结剂将通常占组合物的5至15％。对于胶合板，粘结剂将通常以100至300g/m²，诸如140至250g/m²的量用于粘结剂所施加的每个表面。在一种实施方式中，粘结剂占组合物的1％或更多，或组合物的5％或更多，或组合物的10％或更多，例如按重量计组合物的5至90％，例如按重量计组合物的10％至80％或10至75％。在一种实施方式中，粘结剂按重量计占组合物的10至60％，或按重量计组合物的1至50％或15至50％，例如按重量计组合物的20至50％。对于冷固化施加，粘结剂的量通常会更高，诸如按重量计组合物的30至70％，或按重量计组合物的40至60％。在一种实施方式中，粘结剂的量按重量计为组合物的最高50％。

合适的填料可以包括一种或多种天然材料，例如选自基于木材的填料(例如木屑、木纤维、木刨花、锯末等)、粉煤灰、矿物固体残渣诸如鸡蛋壳(例如鸡蛋壳粉)、甲壳动物外壳(例如甲壳动物外壳粉)、藻类(例如微藻、粉状藻类残渣)、羽毛、面粉(例如米粉或小麦粉)、大麻、骨粉、塑料(诸如生物基塑料和生物可降解塑料)、颗粒肥料、石英、玻璃纤维和亚麻纤维及其组合。优选地，填料将包括基于木材的填料(例如木屑、木纤维、木刨花、锯末等)。然而，应认识到，粘结剂可以粘结微粒、颗粒或纤维形式的任何固体材料，并因此填充材料没有特定限制。填充材料在起源上可以是有机的或无机的。

在一种实施方式中，填充材料包括基于木材的填料，例如木屑、木刨花和/或锯末。如上所述，这可以提供无毒的、可持续来源的产品来替代现有的工程化木板。

应理解的是，填充材料的类型在一定程度上取决于制品的工程化木产品的所需类型。例如，木屑用于刨花板；木纤维用于中和高密度纤维板；丝线用于定向刨花板；单板或板层用于胶合板；以及木料用于交叉层压木材和胶合层压木材(胶合木)。锯末用于许多产品以使表面光滑。

填充材料可以与粘结剂以任何适当的量混合。在一种实施方式中，在如步骤b)中形成的组合物中，按重量计填充材料占组合物的5％或更多，诸如10％或更多。

按重量计填充材料可以占组合物的10％至99％，诸如15至95％，或40至95％，或70至95％，或70至90％。在一种实施方式中，填充材料按重量计占组合物的10至90％，例如按重量计组合物的15至85％或20至80％。在一种实施方式中，填充材料按重量计占组合物的25至90％，诸如按重量计组合物的40至85％或50至80％。当以湿重为基础考虑时，这些量是按组合物的重量计算的。

可以设想粘结剂与填料的不同比例范围，且本发明不限于任何特定的比例。在一种实施方式中，粘结剂与填料的比例为1:1至1:100，诸如1:2至1:50，或1:4至1:20，或5:1至1:10，诸如3:1至1:8，例如2:1至1:6，或1.5:1至1:5，或1:1至1:4。

在一种实施方式中，在如步骤b)中形成的组合物中，粘结剂按重量计占组合物的2至90％，诸如2至70％，或2至50％，或2至30％或2至25％。粘结剂可以按重量计占组合物的5至90％，诸如5至70％，或5至50％，或5至30％或5至25％。当以湿重为基础考虑时，这些量是按组合物的重量计算的。这些量不包括可以在成型和固化步骤之前添加到粘结剂中的任何可选的添加剂，诸如交联剂。

本发明的优点是，通过相对少量的粘结剂，可以将相对大量的填充材料以强成型3D制品的形式结合在一起。

待固化的组合物中粘结剂加填充材料的总量可以为按重量计总组合物的70％或更大，例如75％或更大，或80％或更大，或85％或更大。在一种实施方式中，待固化的组合物中粘结剂加填充材料的总量为按重量计75至95％，例如按重量计80至95％。在一种实施方式中，待固化的组合物中粘结剂加填充材料的总量为按重量计75至100％，例如按重量计80至100％。

在一种实施方式中，组合物中还可以任选地包括一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于生物剂、增稠剂(其中该剂不是本发明的必要组分淀粉)、疏水剂、固化剂、交联剂和/或润湿剂。优选地，组合物包括交联剂。

在一种实施方式中，本发明在成型和固化的组合物中使用粘结剂、填充材料和一种或多种添加剂。

所包括的添加剂可以在任何合适的阶段添加。可以提供它们预先与粘结剂合并，或者可以与粘结剂混合。可以在粘结剂与填充材料混合之前、期间或之后添加它们。可以提供它们预先与填充材料合并，或者可以与填充材料混合。

通常，当存在添加剂时，可以包括的添加剂的总量为按重量计组合物的最大25％，例如，最大20％。例如，可以包括的添加剂的总量为按重量计组合物的1至20％，诸如2至15％或5至10％。

需要淀粉作为本发明的必要组分。技术人员将明白淀粉是一种增稠剂。在一种实施方式中，可以包括非淀粉的额外的增稠剂作为添加剂。正如技术人员所理解的，增稠剂会增加物质的粘度。由于使用这些试剂而增加的粘度可能是不期望的，因为它会使粘结剂更难与填充材料混合。它们还可以增加混合物的胶凝时间。

可以包括固化剂作为添加剂。特别地，可以包括交联剂作为添加剂。正如技术人员所理解的，交联剂会增加材料的结构稳定性。

可以考虑使用的交联剂包括氨基交联剂、酚醛交联剂和异氰酸酯/聚氨酯。

可以使用的交联剂的具体例子包括聚酰胺胺环氧氯丙烷(PAE)树脂、棕榈酰氯和环氧树脂。优选地，使用PAE树脂作为交联剂。Hercosett 617是PAE树脂的实例。其作为液体树脂分布，具有约13％的固体含量，且可从Solenis获得。

特别地，粘结剂优选地包括交联剂，诸如聚酰胺胺环氧氯丙烷，其量为按重量计最大40％，或按重量计最大20％，或按重量计1％至40％，诸如按重量计2％至30％，或按重量计5％至20％；优选按重量计5％至12％。

可以包括共粘结剂作为添加剂。正如技术人员所理解的，共粘结剂可具有补充根据本发明的粘结剂的性质。例如，可以包括甲醛基树脂作为共粘结剂，诸如脲醛、三聚氰胺甲醛和/或酚甲醛。尽管这些共粘结剂包含甲醛，但技术人员将认识到，使用本发明的粘结剂可允许使用较少量的甲醛基共粘结剂，因此仍然可以减少工程化木材产品中的甲醛的量。在一种实施方式中，共粘结剂是异氰酸酯树脂，诸如聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、聚六亚甲基二异氰酸酯(PHDI)、甲苯二异氰酸酯和/或聚氨酯。例如，粘结剂可包含的共粘结剂的量为按重量计最大70％，诸如最大60％，或最大50％，或最大30％，例如最大20％。在一种实施方式中，粘结剂包含的共粘结剂的量为按重量计1至60％，或1至50％，诸如5至30％，或10至20％，或按重量计40％至60％。

添加剂，诸如交联剂和共粘结剂，可以至少在最初降低粘结剂的粘度，从而使粘结剂更容易与填料混合。使用诸如交联剂或共粘结剂的添加剂来降低粘结剂的粘度比使用水来完成这一任务更加优选，因为进一步添加水会增加工程化木产品所需的压制和固化时间。即使添加少量的添加剂，诸如按重量计最大10％的添加剂，或按重量计5-10％的添加剂，也可以对粘结剂的粘度产生显著影响。优选地，添加添加剂，诸如5-10wt％的PAE，将粘结剂的粘度降低至500cP或更低，以使粘合剂从反应容器中流出。

技术人员将认识到，添加剂可能含有水，并因此将助长粘结剂产品的总水含量。在一些实施方式中，添加剂的水含量为最高95wt％。很明显，对粘结剂产品的水含量的影响将取决于添加剂的水含量和添加剂的添加量两者。

在一种实施方式中，将纤维素衍生物(诸如羧甲基纤维素(CMC))添加到粘结剂中。纤维素衍生物(诸如CMC)能很好地与聚酰胺胺环氧氯丙烷树脂(诸如Hercosett 617)粘结。因此，可以将纤维素衍生物(诸如CMC)加入到填充材料中，特别是基于木材的填充材料，以增加粘性并进一步增强强度。粘结剂可以包含纤维素衍生物，诸如羧甲基纤维素，其量为按重量计1％至40％，诸如按重量计2％至30％，或按重量计5％至20％。

可以包括矿物质作为添加剂。特别地，硅酸盐，诸如层状硅酸盐，例如膨润土和/或蒙脱土，和/或硅石纳米颗粒可以增强粘结剂。这些矿物质可以以按重量计粘结剂的最大10％的量，诸如按重量计粘结剂的0.5％至6％的量使用。

可以包括杀菌剂和/或灭微生物剂作为添加剂。这类试剂可以直接用于木材，以延迟或防止木材被细菌和真菌定植。合适的杀菌剂/灭微生物剂包括硼酸盐、精油(诸如椰油和/或棕榈油)、单宁和甲壳素。杀菌剂/灭微生物剂可以以按重量计0.1至5％，诸如按重量计0.5至5％，或按重量计0.5％至3％，或按重量计0.5％至1％的量使用。例如，可以将粘结剂应用于制品或添加到粘结剂中。

可以包括疏水剂作为添加剂。正如技术人员所理解的，疏水剂是防水的。因此，它们可以保护物质不从空气中吸收湿分以及可能由于被水溶解而分解。然而，疏水剂可以降低粘结剂的粘结性能，并应当保守地使用。因此，这类试剂对于在一定湿度条件的范围内维持稳定性是有用的。疏水剂的实例包括蜡，诸如石脑油蜡和天然蜂蜡，以及棕榈油化合物。在一种实施方式中，将疏水剂以相对于填充材料的重量按重量计最大0.5％的量添加到粘结剂中。在一种实施方式中，在用粘结剂处理之前或之后，将填充材料直接用疏水剂处理，疏水剂的量为相对于填充材料的重量按重量计最大0.5％。

可以包括固化剂作为添加剂。正如技术人员所理解的，固化剂有助于固化过程。这可以是通过引发它或促进它，特别是在存在热的情况下。固化剂的实例包括酰胺胺族中的化合物。

可以包括润湿剂作为添加剂。正如技术人员所理解的，润湿剂降低了液体的表面张力，使液体更容易在制品的表面铺展。具有抗结块性质的物质通常允许更好的润湿。润湿剂的实例包括棕榈油或棕榈油化合物(例如棕榈酰氯或包含棕榈酰氯的其他化合物)、椰油和单硬脂酸甘油酯。

优选控制粘结剂的湿含量以避免在热压阶段起泡和过度蒸煮，这可能不仅会增加压制所需的时间，而且还会破坏存在的粘结。粘结剂的干重应为按重量计粘结剂的25％至65％，诸如30％至60％。在优选实施方式中，粘结剂的干重为35％至55％，或35％至50％，诸如35％至45％。粘结剂的最佳干重为约40％。

粘结剂的湿含量可以通过额外的干燥步骤来降低，这优选以分批方式进行。这可以通过空气干燥进行，其中自然对流和气流带走了水分，其是缓慢但廉价的，且可以在托盘、盘状器皿或旋转式干燥器(例如鼓形旋转式干燥器)中完成。可以使用热空气来加速降低粘结剂的湿含量的速度，其避免了预固化。例如，可以在30至100℃，诸如40℃至90℃的温度下施加热空气。可以通过将粘结剂与水混合来增加湿度。

本发明的方法可以任选地包括用漂白剂(诸如次氯酸钠、过氧化氢或臭氧)处理粘结剂。这一步骤可以减少粘结剂的气味和/或减轻粘结剂的颜色。如有必要，可以在额外的干燥步骤中去除该处理的副产品。

本发明的方法可以在粘结剂与填充材料混合之前，任选地包括对粘结剂的处理。例如，这可以是预热处理。在一种实施方式中，将粘结剂加热到30至60℃，诸如30至50℃或30至40℃的温度。这可以有助于在与填充材料混合之前减少粘结剂的恶性。如果产品是通过热压制成的，则它还可以提供帮助，因为在热压时粘结剂组合物就已经高于室温了。

通常，当其与填充材料混合时，粘结剂的温度可以为15至60℃，例如20至50℃。

本发明的方法可以在粘结剂与填充材料混合之前，任选地包括对填充材料的处理。例如，这可以是洗涤、干燥和/或漂白填充材料，和/或可以是填充材料被切碎或磨成更小的颗粒。这可以实现所得制品的特别理想的外观和/或机械或化学特性。

在生产制品的方法中，包括粘结剂、填充材料和任何可选的添加剂的组合物被成形和固化。

因此，组合物在固化之前或固化期间被成型成三维形状，其是成型制品的预期形状。在一种实施方式中，成型是通过使用模具(例如，通过压模)、通过3D打印、通过铸造、通过冲压或通过雕塑进行的。在一种实施方式中，通过辊子将组合物轧制成型。在另一实施方式中，在压力下将组合物压缩成型。

在一种实施方式中，成型和/或固化期间施加的压力可以为0.5MPa或更高，例如0.5至7MPa，诸如0.5至6MPa，或0.5至5MPa，特别是0.5至4MPa之间。对于刨花板，其通常为1Mpa或更大，诸如1至5MPa，例如1至4MPa；且对于MDF，其通常为1MPa或更大，诸如1至5MPa，例如1至4MPa。对于胶合板，压力通常为0.5至1.5MPa。

在成型步骤期间可以施加热，例如最高80℃，或者可以在室温下进行成型。

在固化步骤期间可以施加热，例如可以使用30至250℃的温度，诸如30至70℃；优选地固化温度为50至250或75至250℃；诸如100℃至230℃，且优选150℃至210℃。替代地，可以使用冷固化，即室温(15至25℃)。在一种实施方式中，固化期间的温度为15至250℃，例如15至230℃，诸如20至210℃。

成型之前或之后，可以将组合物与其他组合物堆叠和/或层叠，以便在成型和固化后形成复合产品。

当包括填充材料时，组合物可以成型成三维形状，其为混合粘结剂与填充材料的步骤期间或之后成型制品的所需形状。

在一种优选实施方式中，使用模具来成型。在将粘结剂组合物放入模具之前，可以在模具上施加脱模剂，以帮助移除固化的制品。因此，在固化之前将组合物放入模具中，使制品在固化时呈现出模具的形状。在一种实施方式中，将组合物压制到模具中。

然后在固化后，固化的制品可以从模具中移除。这是常规的且是本领域已知的。因此提供了独立的、成型的制品。

组合物可以在室温和常压下固化(“空气干燥”)。在这种情况下，根据湿度，完全固化将通常发生为期7-14天。

组合物可以在升高的温度和/或压力下固化。这将缩短完成固化的时间。

在一种实施方式中，可以在干燥装置中辅助固化，其中温度高于室温并允许空气流动。压力可以是大气压。为此目的可以使用工业烘箱。在一种这样的实施方式中，温度在30至70℃的范围内。在这种情况下，根据温度和湿度，完全固化将通常发生为期30分钟至24小时，例如1至12小时。

在优选实施方式中，固化可以用施加压力以及提高温度来辅助，例如借助于液压热压(“热压”)装置。这类装置通常应用1.4至4MPa，诸如1.4至3.5MPa，例如约2至3MPa的压力，持续1至15分钟，例如3至10分钟或3至5分钟，温度在100℃至300℃的范围内，诸如100℃至200℃，或100℃至230℃，或175℃至225℃，或120℃至180℃。优选地使用在150℃至250℃或150℃至210℃的范围内的温度。优选地，使用150℃至250℃的范围内的温度3至10分钟。固化过程中使用的温度可取决于所需工程化木材产品的类型。例如，胶合板可以在80℃至120℃的温度下固化；纤维板，诸如中密度纤维板，可以在170℃至210℃的温度下固化；且刨花板可以在160℃至210℃的温度下固化。

通常，固化粘结剂完全需要将核心温度提高至约104℃或更高。

施加在制品上的压力可以是一个重要因素。压力过大会导致制品内粘结的断裂，而压力不足会产生强度或密度不足够的制品。通过压力机(诸如液压热压机)施加的压力可以为最高13.8MPa，诸如0.48至6.9MPa。固化过程中使用的压力可取决于所需工程化木材产品的类型。例如，刨花板可以在1.38至3.5MPa下固化；纤维板，诸如中密度纤维板，可以在0.48至5.2MPa下固化；以及胶合板可以在0.68至\2.1MPa下固化。特别地，用于胶合板的低压防止单板翘曲。

在液压热压机内固化粘结剂可以部分固化粘结剂，且由此提供的制品可受益于在大气条件下静置最长两周，以使制品冷却并使粘结剂完全固化。在一种实施方式中，在固化步骤之后，将制品置于大气条件下最长两周，诸如三天至两周。

由于在这种固化技术中，仅暴露于高温很短的时间，所以这是可接受的，且不会对产品的预期性能产生不利影响。

在另一实施方式中，可借助施加压力但在室温下来辅助固化。例如，可以在置于大气条件下固化之前用手动压机将组合物压缩到模具中。手动压机可具有0.5至12kN，例如0.75至7.5kN或1至5kN的生产力。压力可适当地施加1至10分钟，然后置于大气条件下固化。

在本发明的一些实施方式中，粘结剂用作将两个组成部分固定在一起的粘合剂，以生产复合产品。因此，将粘结剂施加于一个或两个组成部分的接触面，然后将它们结合在一起。

接触面可以由任何合适的材料制成。实例包括木材(包括工程化木材产品，诸如刨花板)、玻璃、纸张、纸板和塑料。接触面可以是相同的或不同的。

粘结剂可以通过任何合适的方法施加于组成部分的接触面。例如，可使用涂布器将粘结剂铺展在接触面上。技术人员将意识到涂胶器，例如，为通过使用将胶喷在滚筒上的喷嘴从而将胶施加在表面上的类型。替代地，它可以不铺展而施加，例如，它可以由喷嘴或其他供应方式沉积到接触面上。应理解的是，使接触面结合在一起的动作可以铺展粘结剂。

在一种实施方式中，一旦将接触面结合在一起，就施加压力。这可以有助于将表面固定在一起。

在两个接触面结合在一起之前，可以仅将粘结剂施加于两个接触面中的仅一个上。替代地，在接触面结合在一起之前，可以在两个接触面上均施加粘结剂。

在将表面结合在一起之前，可以任选地使粘结剂部分固化，如接触粘合剂一样。

用于固化粘结剂以将两个接触面固定在一起的时间可以取决于诸如形成组成部分的材料、接触面的尺寸、固化温度和湿度的因素。因此，固化可以在室温下进行一段时间，最长7天。其可以为10分钟至最长72小时，例如30分钟至最长48小时，或者1小时至24小时。可以在较高温度下，例如在30至70℃下，和/或施加压力，来加速固化以使两个接触面固定在一起。在这种情况下，根据所选的温度，固化可发生为期最长24小时，例如1分钟至最长6小时，或2分钟至最长3小时，或5分钟至最长1小时。

本发明的粘结剂作为粘合剂可以有许多有用的应用。例如，本发明的粘结剂可以在建筑或家具应用中用作粘合剂，例如用于生成层压片材产品或将家具制品的组成部分连接在一起，或用于包装工业，诸如用于将标签粘在玻璃瓶或罐上。

本发明的制品可以是例如建筑制品，诸如绝缘板(诸如低密度绝缘板)；地板结构或屋顶结构(包括砖、片材和板材)；包装制品，诸如板条箱、盒子或托盘；或家具制品，诸如桌子、椅子或凳子。但是，本发明不限于特定类型的制品。

例如，本发明的制品可以用于替代塑料制品和传统工程化木材制品，诸如脲醛树脂结合的制品，诸如刨花板。工程化木板通常是正方形的或长方形的，且具有的深度(厚度)通常可以为2mm或更大，尤其是5mm或更大，或9mm或更大，或10mm或更大，例如约2至50mm，诸如15至40mm，例如12mm或18mm或22mm或30mm或38mm。刨花板通常是正方形的或长方形的，且具有的深度通常可以为5mm或更大，尤其是8mm或更大，或9mm或更大，或10mm或更大，例如约10至50mm，诸如15至40mm，例如12mm或18mm或22mm或30mm或38mm。纤维板，诸如MDF板，通常可有3mm、6mm、9mm、12mm、15mm、18mm或25mm的深度。

制品可以为形状规则的形式，例如长方形、正方形或六角形的板材、片材或砖。成型制品可以为标准形状，诸如正方形或长方形片材或板材，但本发明不限于特定形状。

现将参考以下实施例以非限制性方式对本发明作进一步描述。

实施例

在下面的实施例中，除非另有说明，否则获得并使用基于酵母的粘结剂(酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae))。但是，从上述讨论中可以认识到，其他真菌也可以用于形成粘结剂。

实施例1至7示出了根据本发明的粘结剂的第一实施方式(粘结剂A)，并通过各种原型说明了其性能和通用性。

实施例8至12描述了根据本发明的粘结剂的第二实施方式(粘结剂B)，其已适用于工程化木材行业中的应用，且更具体地，用于刨花板和MDF，且其性能由实验室级测试和更大规模的行业标准测试评估。

实施例1：基于酵母的粘结剂A的合成

将NaOH(为30w/w％水溶液)和干粉面包酵母(8wt％湿含量)在机械搅拌器中以6000rpm混合约10-15分钟，以形成碱性组合物，其是粘稠的棕色糊状物。在这段时间之后，蒸气排放减少。

然后将HCl(为30w/w％水溶液)加入到糊状物中，并使用机械搅拌器以6000rpm混合约10-15分钟。

所得粘结剂在外观上是均匀的。

使用不同量的三种试剂来形成一系列粘结剂，每种具有的所得pH在5.6至8的范围内。

当以大致相等的量使用试剂时(每对试剂的各自比例在1.5:1至1:1.5的范围内，尤其是1.2:1至1:1.2的范围内)，获得了最好的结果。因此，酸剂:碱剂优选在1.2:1至1:1.2的范围内；酸剂:真菌优选在1.2:1至1:1.2的范围内；以及碱剂:真菌优选在1.2:1至1:1.2的范围内。

特别地，可以使用下列：

·NaOH：360g，为30w/w％水溶液

·干粉面包酵母：360g，8wt％湿含量。

·HCl：360g，为30w/w％水溶液

所得粘结剂具有的pH为约7，且在外观上是均匀的。

实施例2：使用基于酵母的粘结剂A生产砖

由实施例1中生产的粘结剂、填充材料以及一种或多种添加剂形成组合物。粘结剂和填充材料按1:1比例使用，且占总组合物的至少80wt％。

示例性组成：

如实施例1中形成的粘结剂：45％w/w

棕榈油(交联剂)：1％w/w

椰油(交联剂)：1％w/w

石脑油蜡(疏水剂) 1％w/w

糊精(增稠剂) 7％w/w

填充材料：45％w/w。

使用不同的填充材料生产许多不同的制品：

a)木屑

b)微藻粉

c)混合的锯末、粉煤灰和蛋壳粉

d)混合的粉煤灰和磨碎的鸡毛

在每种情况下，所得组合物都置于模具中。

在这方面，使用200kg力手动压机将组合物压缩到模具中，然后置于大气条件下固化10天。

根据该方法形成的制品是测得直径为10cm、深度为约1cm的砖。

所获得的砖如图1a)至d)所示。

由此可见，所生产的砖具有复杂(不规则)的形状。此外，模具允许形成的产品表面定义显示有标识。然而，普通的成型砖，例如正方形或六角形砖，也可以用同样的方式生产。

实施例3：砖的毒性测试

按照欧洲标准EN 71-3测试如上形成的基于微藻的砖，显示某些元素从产品中的迁移水平(如通过使用ICP-OES光谱法测定的)足够低，使其可以用于玩具。

所有结果和限制均引用为指定材料的mg/kg

表1

根据BS EN ISO 14184-1:2011，测试砖的游离甲醛的量以及借助水提取法通过水解作用部分提取的甲醛的量。该程序可测量16mg/kg至3500mg/kg之间的量的游离甲醛和水解甲醛。

测试未检测出甲醛，即甲醛水平低于16mg/kg。

因此，鉴于该砖不含甲醛，其是有益的。它是目前产品的无毒替代品。

实施例4：砖的强度测试

对如上形成的基于微藻的砖进行压缩测试。砖承受了9.5kN的力而没有任何崩解迹象。

此外，如图1a)至d)所示的每块砖都能从1米高的地方掉落到坚硬的地面上而不会断裂、破碎或开裂。

实施例5：使用基于酵母的粘结剂生产片材和板材

由粘结剂、填充材料以及一种或多种添加剂形成组合物。对于嵌板，粘结剂和填充材料按20:80比例使用，且占总组合物的至少80wt％。

示例性组成：

如上形成的粘结剂：18％w/w

棕榈油(交联剂)：1％w/w

椰油(交联剂)：1％w/w

石脑油蜡(疏水剂) 1％w/w

糊精(增稠剂) 7％w/w

填充材料：72％w/w。

所使用的填充材料为：

i)微藻粉与天然纤维(磨碎的鸡毛)的50:50混合物

ii)木屑。

将所得组合物压制成(i)片材和(ii)板材的形式，然后固化。

特别地，将填充材料和粘结剂和添加剂放入模具中，以形成垫料。模具由底部托盘、顶部托盘和成型导件组成。成型导件是正方形的，但当然也可以使用矩形或其他形状。所用托盘是金属的。

在ii)的情况下，在各层中使用不同尺寸的木屑，其中在近中部使用更大尺寸的木屑层，并在近顶部和底部表面使用较细尺寸的木屑层。可以使用成型器来实现均匀分层，或者可以使用手动工具来塑造层。

使用辊子来施加压力以压平垫料的上表面。

在ii)的情况下，然后将垫料在室温下预压制。这可以通过手动或使用冷压机来完成。这一步是任选的，但减少了片体的尺寸，确保片之间有更大的接触，并减少了产品在随后主固化步骤中的热压中必须花费的时间。预压制步骤中使用的压力低于主固化步骤中的压力。

在这一阶段，则可以移除围绕垫料的成型导件。例如，可以将托盘和垫料一起抬起，留下成型导件。垫料保留导件的形状，并留在底部托盘上。

使用热压机来固化成型的垫料。这在150至200℃的高温下进行，且施加20-35kgcm^-2的压力，持续3至10分钟。

然后，固化的产品就好了。

根据这种方法形成的制品为：

i)微藻片，测量深度为约1mm；

ii)刨花板，测量深度大于5mm。

所获得的片材和板材分别在图1e)和1f)中示出。

从图1e)中可以看出，所生产的基于藻类的片板是有弹性的——显示其被弯曲了。当将它弯曲时，它不会开裂、破碎或断裂。

如图1f)所示的刨花板强度高，且可用作目前的甲醛树脂基复合木材产品的无毒替代品。

实施例6：使用粘结剂作为粘合剂

使用如上形成的3克粘结剂将两块5cm×5cm的木材粘在一起。将粘结剂涂布在一块的顶部平面5cm×5cm表面上，然后与另一块的底部平面5cm×5cm表面对齐接触。

用手施加压力，并允许粘结剂在室温下固化10分钟，以将两个块固定在一起，以提供复合产品。

实施例7：复合产品的强度测试

对如上形成的复合产品施加力以确定固化的粘结剂的粘合强度。复合产品的一个木块被牢固地固定，而另一块在垂直于胶合表面的方向上经受由块中心施加的拉力。使用砝码来施加拉力。增加砝码直到块分开。

复合产品承受了来自最高45牛顿的负荷的拉力，然后木块才分开。

发现通过上述方法但使用PVA木胶代替该粘结剂形成的复合产品在施加仅23牛顿的负载之后就分开了。

因此，与常规粘合剂相比，本发明产品的粘结剂是优异的粘合剂。

实施例8：基于酵母的粘结剂B的合成

将面包酵母(250g，～5％水含量，以Fermipan品牌出售，源自Lallemand)和糊精(13g，～1-5％水含量，源自Atlantis Art Materials)干燥混合。粉碎酵母或糊精的任何团块(聚集物)。

然后，将水(320ml)加入酵母和糊精混合物以帮助混合，因为酵母材料具有非常低的水含量。将酵母、糊精和水在盘旋器(Morphy Richards Standing Orbiter 400020)中以100至123rpm(机器上的速度6)混合。确保将材料的任何团块破碎且混合物是均匀的。得到的混合物具有的pH为约7。

将氢氧化钠(32g，37wt％水溶液)加入盘旋器，并以100至123rpm混合1-2分钟以形成碱性组合物。在此确保将材料的任何团块破碎且混合物是均匀的。得到的混合物具有的pH为约11-12。

然后将HCl(52g，14wt％水溶液)加入碱性组合物中。将混合物在盘旋器中以100至123rpm(机器上的速度6)混合6分钟，以得到基于酵母的粘结剂B(667g)为浅棕色乳脂状物质，具有类似糖蜜的粘度。

基于酵母的粘结剂B具有的干含量为40％。基于酵母的粘结剂B最初具有的pH为约9，其在静置四小时之后降至约6-7。

实施例9：使用基于酵母的粘结剂B生产板和板材

向基于酵母的粘结剂B(667g)的样品中加入Hercosett 617(67g，PAE交联剂；13％浓度的固体阳离子聚氨基酰胺-环氧氯丙烷树脂)，并将得到的组合物在40℃下混合直至均匀。该组合物是自由流动的流体，且其粘度被测量为低于500cP。

图2a示出了基于酵母的粘结剂B与Hercosett 617在40℃下的混合。

在直径2米的旋转鼓中，将粘结剂喷射混合到再生的木屑或锯末(按重量计40％)中，ATRO湿度为5％。图2b说明了粘结剂与木屑或锯末在直径2米的转鼓搅拌机中的混合，其中将粘结剂泵入并从鼓的中心喷射。然后将所得混合物手工制成垫料，如图2c所示。然后将垫料放入加热的液压机中，如图2d所示，并在200℃的温度下压制180-300秒。所施加的最大压力为约3MPa或约4MPa。生产的板为19.5mm厚或14mm厚。制成的板是单层板，仅由木屑制成，或者是三层板，在外部面上包括锯末。

图3a、3b和3c中示出了通过该工艺生产的示例性板。

也可以由基于酵母的粘结剂B与PAE生产绝缘板和MDF板。图3d从上到下示出了使用基于酵母的粘结剂B与PAE制成的密度分别为125、250和750kg/m^3的两块绝缘板和一块MDF板。

在复合材料专业中心生产并测试了尺寸为50cm²×50cm²的16种单层刨花板，目的是比较脲醛树脂、所发明的粘结剂以及后者与三聚氰胺甲醛或脲醛之间的50％混合物的性能。这些测试的结果也在下表2中示出。

通过控制施加的压力来控制刨花板的密度。平板之间的间隙越大，得到的密度越低。

一组8种刨花板是由粘结剂B+PAE与较低的树脂负荷制成的。

对这些刨花板的测试表明，粘结剂B+PAE具有足够低的粘度，可以容易地与木材混合。然而，粘结剂B+PAE还保持了相对高的干含量，使得板可以在相对短的时间内通过热压固化——大约是脲醛板所需时间的两倍。这是生物粘合剂最快的固化时间之一(参见“Development of sustainable bio-adhesives for engineered wood panels–AReview”RSC Adv.,2017,7,38604-38630)。

结果还表明，粘结剂B+PAE不含甲醛。

发现将粘合剂与脲醛或三聚氰胺甲醛混合可以减少甲醛排放，同时保持相对低的树脂负荷和压合时间。

在工业设施中生产和测试了尺寸为50cm²×50cm²的16种单层刨花板(由再生的木屑和锯末制成)，以比较本发明的粘结剂(测试了8个单层板和一个三层板)，和本发明的粘结剂与三聚氰胺甲醛和脲醛之间的混合物，以及单独脲醛(UF)的比较例的性能。这些测试的结果在下表2中示出。

表2

在复合材料专业中心由再生的木屑和锯末制成的尺寸为50×50cm的刨花板

由粘结剂B+PAE制成的刨花板具有相对较高的树脂负荷，符合内部粘结强度的P1标准，且在MOR和耐水性方面均优于脲醛粘结剂。其弹性模量(MOE)较高，且满足P2标准。

使用粘结剂B+UF或MUF的所有板的内部粘结强度均接近或高于P1行业标准，如通过BS BSEN 319所测量的)。根据本发明的每种板的MOR值均接近或高于由单独UF制成的板的值。在许多情况下，根据本发明的每种板的MOE值均接近或高于由单独UF制成的板的值。结果还表明，本发明的粘结剂符合甲醛含量的行业标准。

发现本发明的制品在水中浸泡24小时之后的耐水性与由UF制成的制品的耐水性相似。

所使用的树脂负载为在烘干的木屑上6％至8.5％的干树脂，这与脲醛的工业标准相似。一种刨花板用更高的负载12％制成。

图5示出了根据本发明制成的3层19mm厚的刨花板。

实施例10：强度测试

制备了以下粘结剂：

i)如实施例8中所述的粘结剂B

ii)粘结剂B的变体，代替酵母使用动物饲料酵母，含有按重量计约40-60％的假丝酵母(Candida)和酵母属酵母以及其他成分(诸如灰分)的混合物

iii)使用β-葡聚糖代替酵母的粘结剂B的变体

iv)脲醛

从松硬木上剪下尺寸为80×25×6mm^3的条，然后使用基于干重150g/m^2将这些粘合剂中的每种施加在50×25mm^2的表面面积上。将两个条进一步堆叠在彼此顶部。使用180℃的温度和1.03MPa的压力在180s内对它们中的一些进行热压。对于热压的那些，以提到的数量加入在实施例9a开头描述的PAE。然后，将它们在室温下保存3天。使用Zwick/Roell万能试验机以2mm/min的速度拉动来进行剪切测试。由每种配方产生两份样品，且这两个复本之间的剪切强度测试的平均标准偏差为0.1MPa。

图6示出了根据本发明由两层片材制成的2层单板胶合板。

表3

上表3示出了与常规粘合剂相比，本发明的粘结剂是强粘合剂。它说明了β葡聚糖对粘合有部分作用，且粘结剂可由用作动物饲料的酵母制成，其可以是低级酵母。

实施例11：替代的基于酵母的粘结剂——酸和碱步骤交换

遵循实施例8(基于酵母的粘结剂B的合成)中描述的程序，除了交换HCl的加入和氢氧化钠的加入(即在氢氧化钠之前加入HCl)。在加入盐酸并混合之后，测定pH为约1。在加入氢氧化钠并混合之后，测定pH为约11，在静置四小时之，pH降至约9-10。

使用这种粘结剂制成的实验室规模刨花板，如将在实施例12中描述的，且热压240秒，具有与粘结剂B相当的强度。

确定了当使用酸和碱来生产粘结剂时，不论先用碱后用酸，还是先用酸后用碱，由这类粘结剂生产的制品都具有强的强度。结果在下面的箱线图中示出。平均MOR为5.0MPa，如下面的箱线图所示。

箱线图：使用不同粘合制剂的热固化240s的刨花板

箱线图：使用不同粘合制剂的热固化360s的刨花板

比较例A：酸和碱的重要性

该比较例描述了与Kadimaliev et al.,BioResources(2012)7(2),1984-1993中所述的类似的物质的生产。

遵循实施例8(基于酵母的粘结剂B的合成)中描述的程序，除了没有加入HCl或氢氧化钠，并因此省略了相关的混合步骤。省略HCl导致组合物具有的pH为12-13，其在静置四小时之后降至11-12。省略氢氧化钠导致组合物具有的pH为约1，其在静置四小时之后升至约2。

如实施例12中所述制成实验室规模刨花板。当省略了酸或碱时，粘结剂很难与填充材料混合。粘结剂比起粘在填充材料上更多地粘在自身上。图4a在左侧示出了根据本发明的粘结剂的图像。粘结剂是光滑且有光泽并且相对自由流动的。图4a还示出了其中在粘结剂的生产中省略了酸的粘结剂的实例，该粘结剂是无光泽的且其粘性比根据本发明的粘结剂大得多。

图4b示出了其中在粘结剂的生产中省略了酸的粘结剂与锯末和木屑的混合。事实证明，这种粘结剂很难与填充材料混合，因为它很容易形成团块且不能覆盖填充材料。

使用这些组合物之一制成刨花板，固化时间为240s，但与使用实施例8中所述的粘结剂制成的刨花板相比，这种刨花板具有的强度要低得多。这些板很容易用手脱层，弯曲强度低且易碎。

图4c示出了由其中在粘结剂的生产中省略了酸的粘结剂制成的板被手折断。这种板比用根据本发明的粘结剂制成的类似板弱得多。这种板可以很容易地用手折断(如图4c所示)，而且明显更易碎且也很容易脱层。

在它们由其中省略了酸或碱的粘结剂制成6天后的机械测试表明，MOR已降低了近一半。由根据本发明的粘结剂制成的板具有的MOR为5.1MPa，而其中省略了酸或碱的板具有的平均MOR为约3.4MPa。

实施例8中限定的粘结剂B的版本是使用以下浓度的氢氧化钠即碱生产的：9％、23％、37％(标准)、47％、55％。另外两个版本的粘结剂B是通过在90分钟内混合碱相而生产的。第一个随后是酸相，而第二个省略了该相。使用这些粘结剂中的每个通过在360s内热压来生产两种制品(刨花板)，并确定了每种制品的MOR。这些粘结剂的pH和制品的MOR如上面的箱线图所示。结果表明，粘结剂在任何pH下都能起作用，且不能省略酸相又不显著牺牲板的强度。对于省略碱相也是如此。

实施例12：由粘结剂B+PAE制成的制品与由其它粘结剂制成的制品的比较

制备了实施例8中描述的几种不同的粘结剂，并与36g锯末和85g木屑混合，两者具有的ATRO湿度均为约5％。然后形成垫料，并置于手动液压12×12cm松脂热压机上，板温设置在210℃(测量温度为约170-180℃)。保持12.4MPa的压力60秒，其后将压力机手柄保持固定。每个配方制造两个刨花板(或在用“1x”表示的情况下为单个板)。

在室温下5天后，将其切成约43×87mm的块，并使用速度应变为5mm/s的万能试验机测试其断裂模量(MOR)。MOR计算为MOR＝(3F l)/(2w t²)，其中F为最大负载(单位为牛顿)，l为支撑跨度长度，且w和t分别为样品宽度和厚度(单位为米)。

下表4详细列出了各种变化和板的强度。

考虑到实际中板具有不同密度，用线性回归模型对数据进行拟合并用于重新调整MOR值，使其对应于675kg/m³的平均密度板。

由各种粘合配方制成的实验室规模刨花板的MOR

表4

以相对于木材重量按重量计7％的量使用并固化240秒的一系列粘结剂。根据实施例8的粘结剂B与PAE具有的MOR为5.1MPa。交换酸和碱的加入，使得在碱之前先加入酸，使由该组成制得的制品的MOR略微降低，至4.9MPa。在40℃下加热混合物，将MOR略微降低至4.3MPa。

当不使用糊精(淀粉)时，MOR显著降低至3.8MPa。

当在制造粘结剂中仅使用氢氧化钠或HCl(即仅碱或仅酸处理)时，MOR下降至平均3.4MPa，这是表中所见的最低值。

因此，结果表明：(1)淀粉含量和(2)在制备粘结剂中同时使用酸和碱是获得期望性质的关键因素。

当用水代替PAE(交联剂)时，得到MOR为3.7MPa。不使用PAE制备的板在其于240s后离开压制时是海绵状的，因为板的核心没有得到很好的固化。

因此，还示出了包括交联剂是有好处的，以获得期望性质。

表4还示出了以相对于木材重量按重量计7％的量使用并固化360秒的一系列粘结剂。在这些条件下，粘结剂B与PAE的MOR增加至5.9MPa。在20％酵母被β-葡聚糖代替时，发现MOR增加至6.8MPa。使用β-葡聚糖代替酵母显著增加了制品的MOR至10.0MPa。强度的这种提升示出了从酵母细胞内释放的β-葡聚糖是粘结剂的粘合性质的部分原因。增加NaOH混合时间至90分钟，使MOR略微增加至6.0MPa。但是，当NaOH混合时间增加至90分钟但省略酸时，MOR下降至5.0MPa，这显著低于同时使用酸和碱处理时的MOR。使用低级酵母的效果略好于标准粘结剂B与PAE，其MOR为6.4MPa。用硫酸代替HCl得到相当的MOR值为5.5MPa。用替代碱代替氢氧化钠对由该粘结剂制成的制品的MOR影响不大，其中氢氧化铵和氢氧化钙产生MOR值分别为5.7和5.3MPa的制品。用硝酸代替HCl降低了由该粘结剂制成的制品的MOR值至4.8MPa。使用替代真菌代替酵母，使由这些真菌生产的制品的MOR略有降低。狮鬃菇、椎茸、白桦茸和火鸡尾真菌产生MOR值平均为4.7MPa的制品。

当使用β-葡聚糖代替酵母时，使用相同的酸和碱步骤并使用相同重量。β葡聚糖是从德国供应商Naturheilpraxisbedarf购买的。

当使用啤酒酵母残余物代替普通酵母时，使用480秒的固化时间，得到MOR为5.7MPa。

表4还示出了当树脂负荷为按重量计14％且固化时间为480秒时，粘结剂B与PAE的MOR增加至9.5MPa。在这些条件下，由低级酵母制成的类似粘结剂具有的MOR为11.8MPa。低级酵母含有按重量计约45-50％的假丝酵母和酵母属酵母以及其他组分(诸如灰分)的混合物。低级酵母成本低且可大量用于动物饲料。

结论

已经发现，对真菌或葡聚糖与淀粉一起的初始混合物进行碱处理和酸处理可得到具有糊状质地的粘结剂产品。其具有低粘度，且可以容易地与填充材料(诸如木屑或锯末)混合。然后对这种混合物进行成型和固化，以得到具有优异强度特性的3D成型制品。可以实现快速固化时间，例如10-18秒/mm的厚度。

不受理论的约束，据信碱处理溶解真菌细胞壁并溶解碱可溶性葡聚糖。在酸处理过程中，酸溶性葡聚糖被溶解，且葡聚糖很可能分解成较小的多糖。

淀粉，例如糊精，也很重要——没有它，粘结和强度特性就会降低。此外，不受理论的约束，据认为淀粉与葡聚糖通过氢键相互作用，其加强了粘结剂与填充材料之间的高分子相互作用，尤其是当填充材料包含木材时，因为据认为与木材中存在的纤维素有相互作用，其提高了最终产品的强度。

一系列真菌起始材料，包括动物饲料酵母、各种蘑菇和面包酵母，已被证明是有效的，因为具有葡聚糖。

交联剂的使用是任选的，但已经证明，诸如PAE交联剂的交联剂得到了改善的结果。不受理论的约束，据信交联剂稳定了粘结剂和填料之间的大分子网络，可能是通过与木材的木质纤维素和葡聚糖反应来稳定大分子间相互作用。交联可能导致木材的木质纤维素与葡聚糖之间形成复杂的分子网络，其通过氢键进一步增强并增加了粘合效果。

优选方法的总结：

1.提供起始材料1：干粉/小球形式的水含量为约1-10wt％(例如5wt％)的酵母。它可以是工业面包酵母、低级动物饲料酵母或啤酒酵母的副产品。

2.提供起始材料2：干粉形式的糊精，湿含量在1-10wt％的范围内，例如5wt％。

3.将干酵母和糊精在混合容器中均匀混合，其量为按干重计85-99％酵母(例如95％)和1-15％糊精(例如5％)。

4.向混合物中加入水以提供具有约45％干含量(例如35至50％干含量)的水性混合物。

5.向水性混合物中加入强碱溶液。优选溶液是按重量计稀释35-40％(例如约37％)的氢氧化钠。自来水可以是溶剂。这有助于分解细胞壁，尤其是碱溶性葡聚糖。该步骤在混合容器中进行2-90分钟的范围，优先2-15分钟的范围。

6.然后，向碱化原料中加入强的稀酸。优选酸是盐酸，按重量计稀释至10-18％(例如约14％)溶液。自来水可以是溶剂。这不仅有助于使产品达到中性，而且还能断裂在碱性阶段期间未被分解的成分的键。这些中的一些包括存在于内侧细胞壁的碱不溶性酸溶性葡聚糖和甘露聚糖。该步骤持续10-60分钟，以使酸溶液均匀地混合到糊状物中。所得产品的粘度明显降低，允许流出容器。

7.所得糊状物具有的pH在5至8的范围内，其随着时间推移通常会稳定在7左右。它具有类似聚合物熔体的流变行为，粘在容器壁上且流动稳定。

8.可以加入任选额外的水和/或任选的添加剂，诸如交联剂(例如PAE树脂)和共粘结树脂(例如异氰酸酯或甲醛基树脂)。这些也允许流态改变。为此目的，建议用交联剂和/或共粘结树脂代替水，因为水会增加板产品在压制中必须花费的时间量。少量添加可导致粘度大幅降低。在该实例中，添加按粘结剂的质量计5-10％的PAE(Hercosett 617)可以使粘度低于500cPa，允许良好的流体流动。

9.将粘结剂与填充材料(例如木屑、木纤维、锯末)混合或应用于各种基材(例如单板或层板)，通过手动或使用混合机器，诸如旋转鼓式混合器和其他本领域已知的混合器。如果粘结剂具有足够低的粘度，则可以将粘结剂喷涂上，以改善在基材上的铺展。

10.结合的粘结剂和填充材料可以形成3D形状，例如板或板材，而结合的粘结剂和基材可以进一步堆叠或层叠以形成复合产品，诸如胶合板。可以在室温下手动将产品压缩到模具中，以达到产品的预期最终形状。

11.将预压制的成型制品插入液压热压机中，用于在热和压力下固化，例如持续180-300秒且在150℃至250℃或150℃至210℃(例如约200℃)的板温下。这将固化粘结剂并形成最终产品(例如刨花板、定向刨花板(OSB)、中/高密度纤维板(MDF/HDF)、绝缘板、胶合板)。固化可以在0.5至7MPa，任选地1至5MPa的压力下进行。

12.可以储存最终产品以允许冷却和完成固化过程(例如3天-2周)。

还提供了下列条款的主题：

1.一种用于生产成型制品的方法，该方法包括：

a)提供具有5至9的pH的基于真菌的粘结剂，其中，该基于真菌的粘结剂通过下述生产

i.将真菌与碱剂混合以形成碱性组合物；和

ii.将该碱性组合物与酸剂混合，以形成具有5至9的pH的基于真菌的粘结剂；

b)通过将该粘结剂任选地与填充材料混合形成粘结剂组合物；

c)将该粘结剂组合物成型成三维形状；以及

d)固化该组合物以形成具有所述三维形状的成型制品。

该粘结剂可以包括淀粉，诸如糊精和其他改性淀粉。该组合物可以在升高的温度和/或压力下固化。该组合物可以在固化之前或固化期间被成型成三维形状，其是该成型制品的预期形状。

2.根据条款1所述的方法，其中，步骤a)包括通过进行以下步骤生产基于真菌的粘结剂：

i.将真菌与碱剂混合以形成碱性组合物；和

ii.将该碱性组合物与酸剂混合，以形成基于真菌的粘结剂，

其中，选择碱剂和酸剂的量，使得所得到的基于真菌的粘结剂具有的pH为5至9。

3.根据条款1或条款2所述的方法，其中，基于真菌的粘结剂具有的pH为：

a)5.5至8；或

b)6至8。

4.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，碱剂以水溶液提供，碱浓度为：

(a)按重量计2％至50％；

(b)按重量计10％至50％；或

(c)按重量计15％至45wt％。

5.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，用于碱剂中的碱具有的pKaH为：

(a)9或更大，

(b)10或更大，或

(c)11或更大。

6.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，酸剂以水溶液提供，酸浓度为：

(a)按重量计2％至50％；

(b)按重量计10％至50％；或

(c)按重量计15％至45wt％。

7.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，酸剂中的酸具有的pKa为：

(a)5或更小，或

(b)4或更小，

(c)3或更小。

8.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，粘结剂按重量计占步骤b)中形成的组合物的

(a)5至90％，

(b)10％至75％，

(c)15至60％，或

(c)20至50％。

9.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中，通过混合粘结剂与填充材料形成粘结剂组合物。

10.根据条款9所述的方法，其中，填充材料包括选自以下的一种或多种材料：基于木材的填料、粉煤灰、矿物固体残渣诸如鸡蛋壳、藻类、羽毛、大麻、骨粉、塑料、颗粒肥料、面粉、亚麻纤维及其组合。

11.根据条款9或条款10所述的方法，其中，所述填充材料包括：

(a)微藻；和/或

(b)基于木材的填料；和/或

(c)羽毛；和/或

(d)面粉。

12.根据条款9至11中任一项所述的方法，其中，填充材料按重量计占步骤b)中形成的组合物的

(a)10％至90％，

(b)15至85％，

(c)40至85％，

(d)50至80％。

13.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，一种或多种添加剂被包括在步骤b)中形成的组合物中。

14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，在步骤c)中将组合物置于模具中，使得当在步骤d)中固化时制品呈现模具的形状。

15.根据条款1至13中任一项所述的方法，其中，组合物在步骤c)中3D打印或在步骤c)中压制成3D形状。

16.一种可通过条款1至15中任一项所述的方法获得的制品。

17.根据条款16所述的制品，其为包装制品、建筑制品或家具制品。

18.根据条款17所述的制品，其为地板砖。

19.一种地板结构，包括如条款18中所限定的多个制品，该多个制品在平面阵列中暂时或永久地连接在一起。

20.一种用于制备粘结剂的方法，包括将真菌与碱剂混合以形成碱性组合物，以及将该碱性组合物与酸剂混合的步骤，

其中，碱剂作为碱的水溶液提供，其具有的pKaH为11或更大，且碱浓度按碱剂的重量计为10％或更大，

并且其中，酸剂作为酸的水溶液提供，其具有的pKa为2或更小，且酸浓度按酸剂的重量计为10％或更大。

21.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，真菌是：

(a)子囊菌门；或

(b)酵母；或

(c)酵母属物种的酵母。

22.根据条款20所述的发明，其中，酵母是酿酒酵母。

23.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，碱剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙或氢氧化锶的水溶液。

24.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，按重量计碱剂与真菌的比例是：

(a)4:1至1:4，

(b)3:1至1:3，

(c)2:1至1:2，或

(d)1.5:1至1:1.5。

25.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，酸剂选自盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、乳酸和乙酸的水溶液。

26.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，按重量计酸剂与真菌的比例是：

(a)4:1至1:4，

(b)3:1至1:3，

(c)2:1至1:2，或

(d)1.5:1至1:1.5。

27.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，酸与碱的摩尔比是：

(a)1:1.5至1.5:1，

(b)1:1.3至1.3:1，或

(c)1:1.1至1.1:1。

28.根据前述条款中任一项所述的发明，其中，基于真菌的粘结剂具有的pH为7。

29.一种可通过条款20或从属于条款20的条款21至28中任一项所述的方法获得的粘结剂。

30.一种将两个组成部分粘合在一起以生产复合产品的方法，每个组成部分具有接触面，该方法包括：

a)提供如条款29中所限定的基于真菌的粘结剂；

c)将第一组成部分的接触面与第二组成部分的接触面接触；以及

d)固化粘结剂以提供复合产品。

31.根据条款30所述的方法，其中，步骤a)包括通过进行条款20或从属于条款20的条款21至28中任一项所述的方法来生产粘结剂。

32.一种可通过条款30或条款31所述的方法获得的复合产品。

Claims

1.一种用于生产成型制品的方法，所述方法包括：

a)提供粘结剂，其中，所述粘结剂通过以下过程生产：

i)将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与碱剂混合以形成碱性组合物；并将所述碱性组合物与酸剂混合以形成所述粘结剂；或

ii)将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与酸剂混合以形成酸性组合物；并将所述酸性组合物与碱剂混合以形成所述粘结剂；

b)通过将所述粘结剂与填充材料混合形成粘结剂组合物；

c)将所述粘结剂组合物成型成三维形状；以及

d)固化所述粘结剂组合物以形成具有所述三维形状的成型制品；

其中，步骤c)和步骤d)可以同时或单独进行，

并且其中，在步骤c)和步骤d)的一个或两个期间，向所述粘结剂组合物施加压力。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述填充材料包括木材，且所述成型制品为工程化木产品。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述粘结剂按重量计占所述组合物的2％至90％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述粘结剂按重量计占所述组合物的2％至50％。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述粘结剂按重量计占所述组合物的5％至25％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述填充材料按重量计占所述组合物的10％至99％。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述填充材料按重量计占所述组合物的15％至95％。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述填充材料按重量计占所述组合物的40％至95％。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述填充材料按重量计占所述组合物的70％至95％。

10.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤b)中形成的所述组合物中，当基于湿重考虑时，所述填充材料按重量计占所述组合物的70％至90％。

11.一种用于生产为工程化木产品的成型制品的方法，所述方法包括：

a)提供粘结剂，其中，所述粘结剂通过以下过程生产：

b)通过将所述粘结剂与多个组成部分结合形成三维形状，其中有以层形式的三个或更多个组成部分，每个均包含木材，且粘结剂层设置在木材层之间；以及

c)在压力下固化所述三维形状以形成具有所述三维形状的成型制品。

12.根据权利要求1或权利要求11所述的方法，其中，步骤a)包括通过实施过程i)或过程ii)原位生产粘结剂。

13.根据权利要求1或权利要求11所述的方法，其中，所述固化在15℃至250℃的温度下进行。

14.根据权利要求1或权利要求11所述的方法，其中，所述固化在100℃至230℃的温度下进行。

15.根据权利要求1或权利要求11所述的方法，其中，所述固化在150℃至210℃的温度下进行。

16.根据权利要求1或权利要求11所述的方法，其中，所述固化在0.5至7MPa的压力下进行。

17.根据权利要求1或权利要求11所述的方法，其中，所述固化在1至5MPa的压力下进行。

18.一种用于制备粘结剂的方法，包括以下步骤：

ii)将(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉与酸剂混合以形成酸性组合物；并将所述酸性组合物与碱剂混合以形成所述粘结剂。

19.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述淀粉包含糊精。

20.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，通过步骤a)i)或ii)制成的所述粘结剂，并在静置四小时之后所测量的具有的pH为3至10。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，通过步骤a)i)或ii)制成的所述粘结剂，并在静置四小时之后所测量的具有的pH为4至9。

22.根据权利要求20所述的方法，其中，通过步骤a)i)或ii)制成的所述粘结剂，并在静置四小时之后所测量的具有的pH为5至9。

23.根据权利要求20所述的方法，其中，通过步骤a)i)或ii)制成的所述粘结剂，并在静置四小时之后所测量的具有的pH为5.5至8。

24.根据权利要求20所述的方法，其中，通过步骤a)i)或ii)制成的所述粘结剂，并在静置四小时之后所测量的具有的pH为6至8。

25.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计干淀粉与干真菌/葡聚糖的比例为1:200至1:2.5。

26.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计干淀粉与干真菌/葡聚糖的比例为1:200至1:5。

27.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计干淀粉与干真菌/葡聚糖的比例为1:200至1:10。

28.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，包含(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料作为水性混合物提供，按重量计具有的干含量为10％至55％。

29.根据权利要求28所述的方法，其中，包含(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料作为水性混合物提供，按重量计具有的干含量为20％至55％。

30.根据权利要求28所述的方法，其中，包含(A)真菌或葡聚糖和(B)淀粉的起始材料作为水性混合物提供，按重量计具有的干含量为35％至50％。

31.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述碱剂以水溶液的形式加入，具有的碱浓度为按重量计2％至60％。

32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述碱剂以水溶液的形式加入，具有的碱浓度为按重量计10％至50％。

33.根据权利要求31所述的方法，其中，所述碱剂以水溶液的形式加入，具有的碱浓度为按重量计15％至45％。

34.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，用于所述碱剂中的碱具有的pKaH为9或更大，其中所述pKaH是所述碱的共轭酸的pKa。

35.根据权利要求34所述的方法，其中，用于所述碱剂中的碱具有的pKaH为10或更大。

36.根据权利要求34所述的方法，其中，用于所述碱剂中的碱具有的pKaH为11或更大。

37.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述酸剂以水溶液的形式加入，具有的酸浓度为按重量计2％至50％。

38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述酸剂以水溶液的形式加入，具有的酸浓度为按重量计10％至50％。

39.根据权利要求37所述的方法，其中，所述酸剂以水溶液的形式加入，具有的酸浓度为按重量计15％至45％。

40.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述酸剂中的酸具有的pKa为5或更小。

41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述酸剂中的酸具有的pKa为4或更小。

42.根据权利要求40所述的方法，其中，所述酸剂中的酸具有的pKa为3或更小。

43.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述真菌是双核亚界中的。

44.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述真菌是子囊菌门或担子菌门中的。

45.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述真菌是酵母。

46.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述真菌是假丝酵母或酵母属的酵母。

47.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述真菌是酵母属的酵母。

48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述酵母是酿酒酵母。

49.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述碱剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙或氢氧化锶的水溶液。

50.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计碱剂与干真菌/葡聚糖的比例为5:1至1:15。

51.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计碱剂与干真菌/葡聚糖的比例为3:1至1:15。

52.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计碱剂与干真菌/葡聚糖的比例为2:1至1:10。

53.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述酸剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、柠檬酸、乳酸、甲酸和乙酸的水溶液。

54.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计酸剂与干真菌/葡聚糖的比例为5:1至1:15。

55.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计酸剂与干真菌/葡聚糖的比例为3:1至1:15。

56.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计酸剂与干真菌/葡聚糖的比例为2:1至1:10。

57.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，按重量计酸剂与干真菌/葡聚糖的比例为1:1至1:10。

58.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，酸与碱的摩尔比是5:1至1:30。

59.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，酸与碱的摩尔比是2:1至1:10。

60.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，酸与碱的摩尔比是1:1至1:6。

61.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述粘结剂还包含固化剂。

62.根据权利要求61所述的方法，其中，所述固化剂是交联剂。

63.根据权利要求62所述的方法，其中，所述交联剂选自：聚酰胺胺环氧氯丙烷树脂和环氧树脂。

64.根据权利要求62或权利要求63所述的方法，其中，以按重量计0.1％至30％的量包括所述交联剂。

65.根据权利要求62或权利要求63所述的方法，其中，以按重量计1％至30％的量包括所述交联剂。

66.根据权利要求1、11和18中任一项所述的方法，其中，所述粘结剂与选自由脲醛、三聚氰胺-甲醛和pMDI组成的组的共树脂组合使用，所述共树脂按重量计以组合的粘结剂加共树脂的最高达60％的量使用。

67.可通过权利要求1至66中任一项所述的方法获得的制品或粘结剂。

68.根据权利要求67所述的制品，所述制品为包装制品、建筑制品或家具制品。

69.一种将两个组成部分粘合在一起以生产复合产品的方法，每个组成部分具有接触面，所述方法包括：

a)提供如权利要求67中所限定粘结剂；

b)将所述粘结剂施加至第一组成部分的接触面和/或第二组成部分的接触面；

c)将所述第一组成部分的接触面与所述第二组成部分的接触面接触；以及

d)固化所述粘结剂以提供复合产品。

70.根据权利要求69所述的方法，其中，步骤a)包括通过进行权利要求18或从属于权利要求18的权利要求19至66中任一项所述的方法来生产粘结剂。

71.一种可通过权利要求69或权利要求70所述的方法获得的复合产品。