WO2014065251A1 - 太陽電池封止材用樹脂組成物 - Google Patents

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稔 登山
福田　浩一
真 古賀
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Jnc株式会社
Jnc石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solar cell element sealing material in a solar cell module. More specifically, the present invention relates to a resin composition for a solar cell encapsulant that is easy to form a solar cell module and recycle a solar cell element, and is excellent in transparency, heat resistance, and processing characteristics.
  • a solar cell module is made of silicon or the like between a light-receiving surface side protective material made of a transparent base material such as glass and a non-light-receiving surface side protective material (back sheet) made of a non-moisture permeable plastic film such as PVF or PET.
  • the solar cell element is installed, and the gap between the solar cell element and the protective material disposed on both sides thereof is filled and sealed with a sealing material made of transparent thermoplastic.
  • the encapsulant used in solar cell modules is flexible and safe for use in environments such as protection from impact of solar cell elements, response to module heat generation, efficient use of sunlight, and long-term outdoor use. Characteristics such as heat resistance, transparency and durability are mainly required. Solar cell modules are used in various environments, and required characteristics may differ depending on the usage environment. For example, in a solar cell module for space such as an artificial satellite, the panel temperature during use is said to be in the range of ⁇ 100 ° C. to 120 ° C. In a general use environment, it has been confirmed that the panel temperature when using the solar cell module reaches 70 to 80 ° C.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer is mainly used as a sealing material for a solar cell module from the viewpoint of transparency and flexibility (Patent Document 1).
  • a type of sealing material that has been subjected to a crosslinking treatment with an organic peroxide to supplement heat resistance is used.
  • These cross-linking type encapsulants are required to be cross-linked in a laminating step for sealing solar cell elements when manufacturing a solar cell module. Therefore, when manufacturing a raw material for an encapsulant containing an organic peroxide and producing a sealing sheet from the raw material, it is necessary to produce the organic peroxide at a temperature at which the organic peroxide does not decompose. The production speed could not be increased due to low temperature molding.
  • a cross-linking time of about 15 to 60 minutes is required, and much time and man-hours are required for manufacturing the solar cell module.
  • the solar cell encapsulant using the ethylene-vinyl acetate copolymer is crosslinked as described above, it is difficult to remove the encapsulant when considering the reuse of the solar cell module. It is difficult to recycle battery elements. In the future, the solar cell market is expected to grow enormously, and there is a need for the development of environmentally friendly clean energy. Technology development related to the reuse of each component used in solar cell modules Is desired.
  • Patent Document 2 contains an alkoxysilane as a copolymerization component, and an adhesive composed of a modified ethylene-based resin having a melting point of 80 ° C. to 120 ° C.
  • Patent Document 3 discloses a solar cell encapsulant comprising a resin composition containing a specific ethylene- ⁇ -olefin random copolymer and a specific ethylene- ⁇ -olefin block copolymer. Is disclosed.
  • the solar cell encapsulant is required to have light resistance depending on the use environment.
  • a method of adding a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer.
  • a light stabilizer such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer.
  • the output of the solar cell is reduced.
  • the interface peels off. Moisture enters and adversely affects.
  • Patent Document 4 discloses an example in which a silane coupling agent and a NOR-type hindered amine flame retardant are added to an ethylene-butene copolymer.
  • JP 58-63178 A Japanese Patent Laid-Open No. 2002-235048 JP 2011-040735 A JP 2012-015402 A
  • the problems of the solar cell encapsulant using the ethylene-vinyl acetate copolymer will be improved by using the materials described in the above patent documents.
  • the invention described in Patent Document 2 relates to improvement of transparency, heat resistance, and processing characteristics, there is no specific example, and the effect has been unclear.
  • the invention described in Patent Document 3 is characterized in that an ethylene-octene block copolymer and an ethylene-octene random copolymer or an ethylene-propylene-hexene ternary random copolymer are used.
  • the ethylene-octene block copolymer has a problem that it lacks versatility.
  • the problem of the present invention is that there is no need for crosslinking with an organic peroxide, the formation of solar cell modules and the recycling of solar cell elements can be easily carried out, and the sun is excellent in various properties such as heat resistance and transparency. It is in providing a battery sealing material.
  • an ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) having a specific melting point an ethylene-olefin copolymer having a specific melting point, and a silane-modified copolymer of the ethylene-olefin copolymer.
  • a sheet made of an ethylene-based resin composition containing at least one copolymer (B) selected from polymers satisfies characteristics such as heat resistance and transparency required for a solar cell encapsulant. And found the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] An ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer having a crystal melting peak temperature of 95 to 110 ° C. and an unsaturated fatty acid ester content of 10 to 23% by weight measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry.
  • a copolymer (b-2) obtained by copolymerizing the copolymer (B) with an alkoxysilane having a polymerizable functional group and the ethylene-olefin random copolymer (b-1).
  • the resin composition for a solar cell encapsulant according to any one of [1] to [3].
  • the resin composition for a solar cell sealing material of the present invention can provide a solar cell sealing material excellent in heat resistance and transparency and a solar cell module produced using the solar cell sealing material. Moreover, since it is a non-bridge
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention has a crystal melting peak temperature (hereinafter, simply referred to as “crystal melting peak temperature”) measured at a heating rate of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry at 95 to 110 ° C. And an ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) having an unsaturated fatty acid ester content of 10 to 23% by weight, and an ethylene-olefin random copolymer having a crystal melting peak temperature of less than 80 ° C.
  • crystal melting peak temperature hereinafter, simply referred to as “crystal melting peak temperature”
  • copolymer (b-1) selected from the polymer (b-1) and a copolymer (b-2) obtained by copolymerizing the alkoxysilane having a polymerizable functional group and the ethylene-olefin random copolymer (b-1). And 95 to 70% by weight of copolymer (B) of at least seeds.
  • the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the crystal melting peak temperature satisfies 95 to 110 ° C.
  • the content of the unsaturated fatty acid ester is 10 to 23% by weight from the viewpoint of suitably adjusting the crystal melting peak temperature of the copolymer (A). It is more preferably 12 to 20% by weight, particularly preferably 15 to 20% by weight.
  • the crystal melting peak temperature decreases.
  • Examples of unsaturated fatty acid esters include (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • the number of carbon atoms in the alkyl of the (meth) acrylic acid alkyl ester is usually 1 to 5.
  • Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • Examples of these (meth) acrylic acid alkyl ester and ethylene copolymers include ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-butyl acrylate. A copolymer etc. are mentioned.
  • These ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylene-ethyl acrylate copolymer as the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A).
  • the ethylene-ethyl acrylate copolymer has an excellent balance between heat resistance and transparency.
  • Such an ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) can be usually produced by multistage polymerization by a tubular method or a stirring autoclave method in a high-pressure radical polymerization method.
  • a polymer obtained by a tubular method is preferable because it has high heat resistance and does not change transparency. Examples of methods for producing these copolymers include methods disclosed in JP-A No.
  • the crystal melting peak temperature of the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer can be adjusted by changing the production conditions, for example, by changing the content and type of the comonomer, specifically, In order to increase this, it is possible to reduce the content of the comonomer.
  • the melt index (MI) of the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but ensures film forming properties and fluidity when sealing solar cell elements.
  • MI JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N
  • MI is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes.
  • Examples of a method for adjusting the melt index of the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer include adjusting the degree of polymerization and molecular weight distribution of the polymer. In order to increase the melt index, for example, the degree of polymerization of the polymer is increased. Lowering the molecular weight can be mentioned.
  • the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) used in the present invention has a crystal melting peak temperature of 95 to 110 ° C, more preferably 98 to 108 ° C. If it is in this range, since the heat resistance and transparency of a solar cell sealing material are maintained, it is preferable.
  • the crystal melting peak temperature can be measured according to JIS K7122 using a differential scanning calorimeter except that the heating rate is 10 ° C./min. At this time, when two or more melting points exist, the higher temperature is defined as the melting point.
  • the density (JIS K7112) of the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) used in the present invention varies depending on the type of unsaturated fatty acid ester constituting the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A).
  • the density corresponds to the content of unsaturated fatty acid ester of 10 to 23% by weight.
  • the unsaturated fatty acid ester is ethyl acrylate, 0.928 to 0.933 g / cm 3 is preferable, more preferably 0.930. ⁇ 0.932 g / cm 3 . If it is in this range, since the heat resistance and transparency of a solar cell sealing material are maintained, it is preferable.
  • the ethylene-olefin random copolymer (b-1) used in the present invention is not particularly limited as long as the crystal melting peak temperature satisfies the condition of less than 80 ° C., but usually ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms are used. These random copolymers are preferably used.
  • Examples of the olefin copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 3-methyl-butene-1.
  • propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferably used as the olefin copolymerized with ethylene from the viewpoint of industrial availability and various characteristics.
  • the olefin copolymerized with ethylene only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the crystal melting peak temperature of the ethylene-olefin random copolymer can be adjusted by changing the production conditions, for example, by changing the content and type of the copolymerization monomer. In the case of increasing the value, it is possible to reduce the content of the copolymerization monomer.
  • the content of the olefin copolymerized with ethylene is not particularly limited, but is preferably 3 to 30 mol% with respect to all monomer units in the ethylene-olefin random copolymer (b-1). More preferably, it is 5 to 25 mol%. Within such a range, the crystallinity is reduced by the copolymerization component, so that flexibility is improved, and problems such as blocking of the raw material pellets are less likely to occur.
  • the melt index (MI) of the ethylene-olefin random copolymer (b-1) used in the present invention is not particularly limited.
  • MI JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N
  • MI JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N
  • Examples of a method for adjusting the melt index of this ethylene-olefin random copolymer include adjusting the degree of polymerization of the polymer and the molecular weight distribution. In order to increase the melt index, for example, the degree of polymerization of the polymer is decreased. Can be mentioned.
  • the density (JIS K7112) of the ethylene-olefin random copolymer (b-1) used in the present invention is preferably 0.890 g / cm 3 or less, more preferably 0.870 to 0.888 g / cm. 3 . Within this range, the solar cell encapsulant is excellent in transparency and blocking properties, which is preferable.
  • the ethylene-olefin random copolymer (b-1) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the production method of the ethylene-olefin random copolymer (b-1) used in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known polymerization method using a known olefin polymerization catalyst.
  • a slurry polymerization method a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method or the like using a multisite catalyst such as a Ziegler-Natta type catalyst or a single site catalyst such as a metallocene catalyst.
  • the method for producing the ethylene-olefin random copolymer (b-1) has a low molecular weight distribution and a low molecular weight distribution from the viewpoint of ease of production of raw material pellets and sheets for solar cell encapsulating materials and prevention of blocking.
  • a polymerization method using a single site catalyst capable of obtaining a narrow polymer is preferably used.
  • the ethylene-olefin random copolymer (b-1) used in the present invention has a crystal melting peak temperature of less than 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C. If it is in this range, since the solar cell sealing material excellent in transparency and blocking property is obtained, it is preferable.
  • the copolymer (b-2) used in the present invention is used for imparting adhesiveness to a light-receiving surface side protective material such as glass, and comprises an alkoxysilane having a polymerizable functional group and the ethylene-olefin random copolymer.
  • a copolymer with the polymer (b-1) is used.
  • the melting point of the copolymer (b-2) used in the present invention is preferably less than 80 ° C. More preferably, it is 55 to 75 ° C. This is because when the melting point of the copolymer (b-2) is within this range, the solar cell sealing material is excellent in transparency.
  • the melting point of the copolymer (b-2) is adjusted by adjusting the type and amount of the ethylene-olefin random copolymer (b-1) and the alkoxysilane having a polymerizable functional group used for obtaining the copolymer (b-2). can do.
  • the melt index (MI) of the copolymer (b-2) used in the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of the film forming property of the sheet and the fluidity when sealing the solar cell element, MI ( (JIS K7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes.
  • the ethylene-olefin random copolymer (b-1) and an alkoxysilane having a polymerizable functional group are used, and the alkoxy having such a polymerizable functional group is used.
  • silane include ethylenically unsaturated silane compounds.
  • the ethylenically unsaturated silane compound is not particularly limited as long as it is graft-polymerized with the ethylene-olefin random copolymer (b-1).
  • vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
  • the content of the ethylenically unsaturated silane compound in the resin composition for solar cell encapsulant is preferably prepared or added so as to be 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight. 2) is prepared or added.
  • the content of the ethylenically unsaturated silane compound is within this range, the adhesiveness to the light-receiving surface side protective material and the like is excellent, which is advantageous in terms of cost.
  • the copolymer (b-2) used in the present invention comprises an ethylenically unsaturated silane compound which is an alkoxysilane having a polymerizable functional group, an ethylene-olefin random copolymer (b-1), and a radical generator.
  • a known method such as a method of heating and melt-kneading in an extruder.
  • radical generator examples include hydroperoxides such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane; di-t-butyl peroxide, t-butyl cumi Dialkyl such as ruperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-peroxy) hexyne-3 Peroxides; diacyl peroxides such as bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, o-methylbenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide; t -Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy -2-ethylhexanoate, t-
  • radical generator Organic peroxides such as ketone peroxides, or azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).
  • radical generator is decomposed during the synthesis of the copolymer (b-2), and the radical generator is substantially not contained in the copolymer (b-2).
  • the radical generator is added in an ethylene-olefin random manner in view of the graft reaction between the ethylenically unsaturated silane compound, which is an alkoxysilane having a polymerizable functional group, and the ethylene-olefin random copolymer (b-1). It is preferable to add 0.01 to 0.5% by weight with respect to the copolymer (b-1). More preferably, it is 0.03 to 0.2% by weight.
  • the copolymer (b-2) may be contained in the whole solar cell encapsulant, but a plurality of layers constituting the solar cell encapsulant are disposed from the economical viewpoint, and only the surface layer therein It is preferable that the copolymer (b-2) is contained. Furthermore, when the recyclability of the solar cell element is taken into consideration, it is preferably contained only in the surface layer on the glass substrate side.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention comprises the above-described ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A), an ethylene-olefin random copolymer (b-1), and an alkoxy having a polymerizable functional group.
  • A ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer
  • b-1 ethylene-olefin random copolymer
  • alkoxy having a polymerizable functional group 1 or more types of copolymers (B) chosen from the copolymer (b-2) obtained by copolymerizing a silane and the said ethylene-olefin random copolymer (b-1) are contained.
  • the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A), the ethylene-olefin random copolymer (b-1), and the copolymer (b-) in the resin composition for solar cell encapsulant of the present invention are used.
  • the content ratio with one or more copolymers (B) selected from 2) is preferably 5 to 30/95 to 70% by weight, respectively. More preferably, it is 10 to 20/90 to 80% by weight. If the content ratio is within this range, a solar cell encapsulant excellent in heat resistance and transparency is easily obtained, which is preferable.
  • the copolymer (B) contained in the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention the ethylene-olefin random copolymer (b-1) and a silane-modified ethylene-olefin random copolymer are used.
  • the weight ratio thereof is usually 0.1: 99.9 to 98.6: 1.4, preferably 0.1: 99.9 to 47.5. : It is made to contain so that it may become 52.5.
  • the ratio of the melt index (MI) of the ethylene-olefin random copolymer (b-1) to the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) used in the present invention is 1 from the viewpoint of compatibility between resins. : 20 to 20: 1 is preferable, and 1:10 to 10: 1 is more preferable.
  • the ratio of the melt index (MI) of the copolymer (b-2) to the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) is 1:20 to 20: 1 from the viewpoint of compatibility between the resins. It is preferably 1:10 to 10: 1.
  • the ethylene-olefin random copolymer (b-1) and the copolymer (b-2) are contained in the composition of the present invention
  • the ethylene-olefin random copolymer (b-2) is preferably 1:20 to 20: 1, more preferably 1:10 to 20 from the viewpoint of compatibility between resins. 10: 1. If it is in this range, it is preferable because a solar cell encapsulant having excellent transparency can be obtained.
  • the resin composition for a solar cell encapsulant of the present invention does not need to include a crosslinking step when producing a solar cell module because it does not substantially contain a radical generator. It is preferable because it contributes to the improvement of recyclability.
  • the phrase “not containing substantially” means that the radical generator content is less than 0.001% by weight in the resin composition for solar cell encapsulant.
  • various additions such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, nucleating agents, pigments, flame retardants, anti-discoloring agents and the like are added to the solar cell encapsulant resin composition of the present invention as necessary.
  • An agent can be added. This is because the characteristics described later can be obtained by adding these additives.
  • the antioxidant used for this invention is used in order to prevent the oxidative degradation of a solar cell sealing material.
  • phenolic antioxidants such as monophenols (2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethyl) Phenol and stearyl- ⁇ - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), bisphenols (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) And 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇
  • the antioxidants can be used alone, but it is particularly preferable to use them in combination with phenol / sulfur or phenol / phosphorus.
  • phenolic antioxidants BASF Japan Co., Ltd. IRGANOX 1010 (trade name) and as phosphorous antioxidants, BASF Japan Japan Ltd. IRGAFOS 168 (trade name) are each independently used. These can be used, and these can also be mixed and used.
  • the content of the antioxidant used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.8%, based on the total amount of the resin composition for a solar cell encapsulant. It is in the range of 03 to 0.3% by weight.
  • the light stabilizer used for this invention is used in order to capture the radical produced
  • a low basic light stabilizer having a specific structural formula is used. It is preferable to make it contain in the resin composition for solar cell sealing materials.
  • a low basic light stabilizer having a specific structural formula a low basic hindered amine compound having a specific structural formula can be used.
  • a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group can be used.
  • the N-type hindered amine compound having N group or the NOR-type hindered amine compound having a group represented by the following formula (1) can be used.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 18 carbons or cycloalkyl having 5 to 12 carbons
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents 1 to Represents an alkyl of 4.
  • N-methyl hindered amine compound having a 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl group examples include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5 -Bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, bis (1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate, 1,3 , 5-Triazine-2,4,6-triamine, N2, N2 "-1,2-ethanediylbis [N2- [3-[[4,6-bis [butyl (1,2,2,6,6-pentamethyl] -4-piperidinyl) amino] -1,3,5-triazin-2-yl] amino] propyl] -N ′, N ′′ -dibutyl-N ′, N ′′ -bis (1,2,2,6-pentamethyl -4-Piperidy
  • Examples of the NOR-type hindered amine compound having the group represented by the above formula (1) include Tinuvin XT850 (trade name, BASF Japan Ltd.), peroxidized 4-butylamino-2,2,6,6.
  • the reaction product of tetramethylpiperidine with 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine and cyclohexane, N, N′-ethane-1,2-diylbis (1,3-propanediamine) Can be mentioned.
  • Patent Document 4 discloses an example in which a silane coupling agent and a NOR-type hindered amine flame retardant (low basic light stabilizer) are added to an ethylene-butene copolymer.
  • NOR-type hindered amine flame retardant low basic light stabilizer
  • the content of the light stabilizer used in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.8%, based on the total amount of the resin composition for a solar cell encapsulant. Within the range of 1 to 0.8% by weight.
  • UV absorber The ultraviolet absorber used in the present invention is used to absorb harmful ultraviolet rays in sunlight and convert them into harmless heat energy to improve the light resistance of the solar cell encapsulant.
  • salicylic acids such as phenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxy Benzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfo Benzophenones such as benzophenone, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy
  • the content of the ultraviolet absorber used in the present invention is preferably in the range of 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1% with respect to the total amount of the resin composition for solar cell encapsulant. Within the range of ⁇ 0.6% by weight.
  • the nucleating agent used in the present invention is used to increase the transparency and heat resistance of the solar cell encapsulant. Specifically, 1,3,2,4-di (merylbenzylidene) sorbitol, 1,3-chlorobenzylidene-2,4-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3 , 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-bis-O-dimethylbenzylidene-D-sorbitol, etc.
  • Riquemaster CN-001 tris (methylcyclohexyl) propane tricarboxamide, and dicyclohexylnaphthalenedicarboxamide are preferably used.
  • the content of the nucleating agent used in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.05 to the total amount of the resin composition for solar cell encapsulant. Within the range of ⁇ 3.0 wt%.
  • Riquemaster CN-001 (trade name, Riken Vinyl Co., Ltd.)
  • Riquemaster CN-002 (trade name, Riken Vinyl Co., Ltd.) are used for solar cell encapsulating materials. It is preferable to add 0.5 to 5.0% by weight based on the total amount of the resin composition.
  • the solar cell encapsulant is obtained by molding and processing the above-described resin composition for a solar cell encapsulant by a conventionally known method, and is preferably a sheet or film.
  • a solar cell module generates heat during power generation, radiant heat of sunlight, etc., and the surface temperature may reach 80 ° C. depending on the usage environment. If the heat resistant temperature is 100 ° C. or higher, the solar cell of the present invention. It is preferable because the heat resistance of the sealing material can be secured and the flow and deformation of the sealing material due to heat generation can be prevented.
  • a sheet-like solar cell encapsulant with a thickness of 0.45 mm is sandwiched between white plate glass with a thickness of 3 mm (size: length 100 mm, width 100 mm), and a vacuum laminator is used at 150 ° C. for 10 minutes.
  • a sample that was laminated and heat-bonded with a sample was prepared, and the sample was installed at an inclination of 60 degrees in a constant temperature bath at 100 ° C., and the state after 100 hours was observed, and the glass did not deviate from the initial reference position.
  • ⁇ heat resistance superiority or inferiority was evaluated as x when the glass was displaced from the initial reference position or the sealing material was melted.
  • the solar cell encapsulant has a high light transmittance and a low haze value in consideration of the photoelectric conversion efficiency of the solar cell and the appearance of the product.
  • a sheet-like solar cell encapsulant with a thickness of 0.45 mm is sandwiched between white plate glass with a thickness of 3 mm (size: length 100 mm, width 100 mm), and a vacuum laminator is used at 150 ° C. for 10 minutes. Samples were laminated and heat-bonded by using a haze meter, SM color computer or the like and measured by a usual method.
  • the total light transmittance is preferably 85% or more and the haze value is preferably 30% or less, more preferably the total light transmittance is 88% or more and the haze value is 20% or less.
  • the solar cell encapsulant preferably serves to seal the solar cell element between the light-receiving surface side protective material and the non-light-receiving surface side protective material, and preferably has high adhesion to each protective material.
  • a PTFE sheet was sandwiched between the two so as to have a bonding length of 40 mm, and a sample was prepared by laminating and thermocompression bonding at 150 ° C. for 10 minutes using a vacuum laminator.
  • the adhesive strength between the sealing material, the light-receiving surface side protective material, and the non-light-receiving surface side protective material was measured in a 180 ° peel test in a 25 ° C. atmosphere.
  • the adhesive strength is preferably 5 N / 15 mm width or more, more preferably 10 N / 15 mm width or more, and further preferably 15 N / 15 mm width or more.
  • the adhesive strength was measured under the following peel test conditions.
  • Testing machine Autograph AGS-X, a tensile testing machine manufactured by Shimadzu Corporation Measurement angle: 180 ° Peeling peeling speed: 100 mm / min
  • the solar cell encapsulant preferably retains adhesion over a long period of time.
  • the above-described sample is allowed to stand for 1000 hours in a high-temperature and high-humidity state at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and the irradiance is 255 W. / M 2 , white panel glass and PET measured in a 180 ° peel test under an atmosphere of 25 ° C. after being subjected to an accelerated light resistance test using a sunshine weather meter under conditions of a black panel temperature of 83 ° C.
  • the adhesive strength with the back sheet is preferably 5 N / 15 mm width or more, more preferably 10 N / 15 mm width or more, and still more preferably 15 N / 15 mm width or more.
  • the measuring method is the same method as described above.
  • the thickness of the solar cell encapsulant is preferably in the range of 50 to 2000 ⁇ m, particularly preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ m. If it is within the above range, the cell is hardly damaged, and the workability is improved in the stacking process at the time of module formation and the module installation, which is advantageous in terms of cost.
  • the solar cell encapsulant can be formed from a single layer or a multilayer structure of two or more layers.
  • a resin composition for a solar cell encapsulant containing the copolymer (b-2) is used in a single layer.
  • the solar cell encapsulant has a multilayer structure, and the resin for solar cell encapsulant contains the copolymer (b-2) only in the surface layer in contact with the light-receiving surface side protective material such as glass.
  • a resin composition for a solar cell encapsulant containing the above-mentioned copolymer (b-1) in the other layer using the composition is preferable to use. Furthermore, in consideration of the recyclability of the solar cell element, a resin composition for solar cell encapsulant containing the copolymer (b-2) only in the surface layer of the light-receiving surface side protective material such as glass is used.
  • a resin composition for a solar cell encapsulant containing the copolymer (b-1) may be used for the surface layer.
  • the copolymer (b-2) alone, or a mixture of these copolymers are examples of these copolymers.
  • the sealing material obtained by molding the resin composition for a solar cell sealing material that does not contain the copolymer (b-2) is bonded to a light-receiving surface side protective material such as glass or a solar cell element.
  • a light-receiving surface side protective material such as glass or a solar cell element.
  • the thickness of the surface layer constituting the solar cell encapsulant is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m, particularly preferably in the range of 20 to 80 ⁇ m. Within the above range, a uniform surface layer thickness can be obtained, and the adhesiveness between the light-receiving surface side protective material and the non-light-receiving surface side protective material is less likely to vary, which is advantageous in terms of cost.
  • the method for molding the solar cell encapsulant of the present invention is not particularly limited as long as a sheet-like multilayer molded product can be obtained.
  • a known method such as a T-die extrusion casting method or an inflation method can be used.
  • the T-die extrusion casting method is suitably used in terms of handling properties and productivity.
  • the molding temperature is appropriately adjusted depending on the flow characteristics and film forming property of the resin composition for solar cell encapsulant used, but is generally 130 to 230 ° C, preferably 150 to 200 ° C.
  • the resin composition for solar cell encapsulant used for sheet molding is an extrusion equipped in sheet molding equipment after dry-blending various optional additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers etc. with resin in advance. It may be supplied into the machine, or it may be supplied after melt-mixing all materials in advance to produce pellets, and a master batch in which additives are concentrated in resin is prepared in advance and supplied together with other raw materials. May be.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers etc.
  • resin may be supplied into the machine, or it may be supplied after melt-mixing all materials in advance to produce pellets, and a master batch in which additives are concentrated in resin is prepared in advance and supplied together with other raw materials. May be.
  • prevention of blocking between sheets prevention of air release in the lamination process of solar cell elements, and prevention of damage to solar cells. Embossing can be performed for such purposes.
  • the solar cell module of the present invention has a structure such as a light-receiving surface side protective material / sealing material / solar cell element / sealing material / non-light-receiving surface side protective material, such as a crystalline silicon solar cell module.
  • a structure such as a light-receiving surface side protective material / sealing material / solar cell element / sealing material / non-light-receiving surface side protective material, such as a crystalline silicon solar cell module.
  • Examples of the thin-film solar cell module include a configuration in which a sealing material and a non-light-receiving surface side protective material are formed on a solar cell element formed on the inner surface of the light-receiving surface side protective material. .
  • a sealing sheet comprising a resin composition for a solar cell encapsulant is prepared in advance, and a light-receiving surface side protective material, a solar cell element, a non-light-receiving surface side protective material, and a seal are prepared.
  • the sheet for stopping can be laminated in the order already described, and the obtained laminate can be used for a vacuum laminator, and can be obtained by a laminating method similar to the conventional one in which pressure bonding is performed at a temperature at which the sealing material melts.
  • the solar cell encapsulant can exhibit excellent heat resistance without containing an organic peroxide, and it is not necessary to go through a long cross-linking step in the formation of the module. The module productivity can be remarkably improved.
  • the light-receiving surface side protective material for the solar cell module used in the solar cell module of the present invention is not particularly limited, but is located on the light-receiving surface side of the solar cell module, so that it is a machine such as weather resistance, contamination resistance, impact and rigidity It is preferable that the material has high performance and high transparency to ensure long-term reliability in outdoor exposure of the solar cell module including strength.
  • Examples of the material for the light-receiving surface side protective material for the solar cell module include a glass substrate, a polyester resin, a fluororesin, an acrylic resin, a resin film made of a cyclic olefin (co) polymer, and the like.
  • the resin film is preferably a polyester film excellent in terms of transparency, strength, cost, etc., particularly a polyethylene terephthalate film, or a fluororesin film excellent in weather resistance.
  • fluororesin film examples include tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinyl fluoride resin (PVF), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). ).
  • EFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinyl fluoride resin
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Non-light-receiving surface side protective material for solar cell module The solar cell module non-light-receiving surface side protective material used for the solar cell module of the present invention is not particularly limited, and is positioned in the outermost layer on the non-light-receiving surface side of the solar cell module and for preventing wiring corrosion in the module. It is preferable that the same light-receiving surface side protective material as described above is excellent in various properties such as weather resistance and mechanical strength, and moisture resistance.
  • the transparency required for the light-receiving surface side protective material is not necessarily required, so a single or multi-layer sheet such as a metal or various thermoplastic resin films, for example, a metal such as aluminum or stainless steel Inorganic materials such as glass, polyester, inorganic vapor-deposited polyester, fluorine-containing resins, and single-layer or multilayer protective materials such as polyolefin.
  • a single or multi-layer sheet such as a metal or various thermoplastic resin films, for example, a metal such as aluminum or stainless steel Inorganic materials such as glass, polyester, inorganic vapor-deposited polyester, fluorine-containing resins, and single-layer or multilayer protective materials such as polyolefin.
  • corona treatment, plasma treatment, primer treatment, or the like on the light receiving surface side protective material in order to improve the adhesion to the sealing material layer.
  • the solar cell element used in the solar cell module is not particularly limited as long as it can generate power using the photovoltaic effect of a semiconductor.
  • silicon-based gallium such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon
  • Various solar cell elements such as III-V and II-VI compound semiconductors such as arsenic, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, etc. can be used.
  • Crystal melting peak temperature (Tm) (° C) Using a differential scanning calorimeter manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd., trade name “EXSTAR DSC7020”, according to JIS K7121, about 10 mg of a sample is heated at ⁇ 40 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. From the thermogram measured when the temperature was lowered to ⁇ 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min and again raised to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. The crystal melting peak temperature (Tm) (° C.) was determined.
  • Adhesive strength after light resistance test A sample was prepared in the same manner as the measurement sample for initial adhesive strength, and the obtained laminated sample was subjected to a sunshine weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., with an irradiance of 255 W / m 2 , black Irradiation was performed from the white glass surface under the conditions of a panel temperature of 83 ° C. (no rain) and an irradiation time of 2000 hours. Using the obtained sample, the adhesive strength between the sealing material and the light-receiving surface side protective material was measured in a 180 ° peeling test under a 25 ° C. atmosphere.
  • silane-modified copolymer (B) -4) 97.4% by weight of powder obtained by pulverizing a metallocene plastomer (trade name: Kernel KJ640T, MI: 30, Tm: 58 ° C., density: 0.880 g / cm 3 ) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., vinyltrimethoxysilane 2 %
  • dicumyl peroxide 0.1% by weight
  • phenolic antioxidant trade name: Irganox 1010
  • phosphorus antioxidant trade name: Irgaphos 168) 0.1% by weight
  • a silane-modified copolymer (B) -4 MI: 7.0, Tm: 58 ° C., density: 0.880 g / cm 3
  • UV absorber masterbatch 89.8% by weight of powder obtained by pulverizing metallocene plastomer (trade name: Kernel KS340T, MI: 3.5, Tm: 60 ° C., density: 0.880 g / cm 3 ) manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., light stabilizer (Product name: Tinuvin 326) 10.0% by weight, phenolic antioxidant (trade name: Irganox 1010) 0.1% by weight and phosphorus antioxidant (trade name: Irgaphos 168) 0.1% by weight After mixing and melt-kneading at 200 ° C., an ultraviolet absorbent master batch was obtained.
  • metallocene plastomer trade name: Kernel KS340T, MI: 3.5, Tm: 60 ° C., density: 0.880 g / cm 3
  • light stabilizer Product name: Tinuvin 326
  • phenolic antioxidant trade name: Irganox 1010
  • phosphorus antioxidant trade name: Irga
  • Example 3 In Example 2, the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) was converted to an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: UBE polyethylene ZE709, ethyl acrylate content: 20 weights). %, MI: 0.5, Tm: 100 ° C., density: 0.930 g / cm 3 ) A sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that (A) -2 was changed. It was. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1. As for the initial adhesive strength, the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Example 4 A thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-olefin random copolymer (b-1) was changed to the silane-modified copolymer (B) -4 in Example 1. A sheet was obtained. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 5 In Example 2, a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-olefin random copolymer (b-1) was changed to a silane-modified copolymer (B) -4. A sheet was obtained. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 3, a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene-olefin random copolymer (b-1) was changed to a silane-modified copolymer (B) -4. A sheet was obtained. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 7 In Example 5, except that 4% by weight of the silane-modified copolymer (B) -4 was changed to 2% by weight of the light stabilizer MB-A and 2% by weight of the UV absorber MB. In the same manner as in No. 1, a sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 8 A sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the light stabilizer MB-A was changed to the light stabilizer MA-B in Example 7. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1.
  • Example 1 A sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition for solar cell encapsulant was changed to (A) -1 alone in Example 1. The results of evaluation using the obtained sheet are shown in Table 1. As for the initial adhesive strength, the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Example 2 A sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition for solar cell encapsulant was changed to (B) -1 alone in Example 1. Table 1 shows the results of evaluation using the obtained sheet. As for the initial adhesive strength, the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Example 4 the ethylene-olefin random copolymer (B) was converted into a metallocene plastomer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: Kernel KF270, MI: 2.0, Tm: 100 ° C., density: 0.907 g / A sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to cm 3 ) (B) -2. Table 1 shows the results of evaluation using the obtained sheet. As for the initial adhesive strength, the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Example 5 the ethylene-olefin random copolymer (B) was converted into a metallocene linear low-density polyethylene (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade names: Umerit 3540F, MI: 4.0, Tm: 123 ° C., Density: 0.931 g / cm 3 )
  • a sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (B) -3.
  • Table 1 shows the results of evaluation using the obtained sheet.
  • the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Example 6 In Example 2, the ethylene-unsaturated fatty acid ester copolymer (A) was changed to an ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., trade name: Lexpearl A4250, ethyl acrylate content: 25% by weight). MI: 5, Tm: 92 ° C., density: 0.934 g / cm 3 ) A sheet having a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed to (A) -3. Table 1 shows the results of evaluation using the obtained sheet. As for the initial adhesive strength, the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Example 7 In Example 1, a thickness of 0.45 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw materials constituting the solar cell encapsulant resin composition were changed to (B) -1 and (B) -2. A sheet was obtained. Table 1 shows the results of evaluation using the obtained sheet. As for the initial adhesive strength, the adhesive strength could not be measured because the sheet was peeled off from the white glass after the sample was prepared by the vacuum laminator.
  • Resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.
  • A) -2 Ethylene-ethyl acrylate copolymer (manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., trade name: UBE polyethylene ZE709, ethyl acrylate content: 20% by weight, MI: 0.5 g / 10 min, Tm: 100 ° C., density: 0.932 g / cm 3 )
  • Light stabilizer MB-A Hindered amine light stabilizer A (trade name: FLAMESTTAB NOR116) 10 wt% light stabilizer masterbatch light stabilizer MB-B: Hindered amine light stabilizer A (trade name: Tinuvin XT850) 10 Light Stabilizer Masterbatch UV Absorber MB wt% MB: Benzotriazole UV Absorber (Trade Name: TINUVIN326) 10 wt% UV Absorber Masterbatch
  • the solar cell encapsulant of the present invention is a non-crosslinked type and is a solar cell encapsulant excellent in balance between heat resistance, transparency and versatility. Since the solar cell encapsulant of the present invention does not require the use of a radical generator during the production of the solar cell module, it can not only significantly increase the productivity in the lamination and lamination steps of the solar cell module production process. Since it is a cross-linking type, it is excellent in cell recyclability, and it is possible to greatly reduce the manufacturing cost of the solar cell module. In particular, when ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) is used as a sealing material as in the invention described in Patent Document 1, radical generation such as organic peroxide is generated in the lamination and lamination processes.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • the solar cell encapsulant of the present invention is excellent in heat resistance, it is possible to avoid troubles in which the encapsulant flows or deforms even when the temperature rises during use of the solar cell module. Appearance is not impaired.
  • the solar cell sealing material of the present invention By using the solar cell sealing material of the present invention, a solar cell module that is inexpensive and has excellent performance is provided.

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Abstract

　示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が９５～１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０～２３重量％であるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５～３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５～７０重量％とを含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物を提供する。

Description

太陽電池封止材用樹脂組成物
　本発明は、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材に関する。さらに詳しくは、太陽電池モジュールの形成や太陽電池素子のリサイクルが容易で、透明性、および耐熱性、加工特性に優れた太陽電池封止材用樹脂組成物に関する。
　近年、環境問題が高まる中、自然のエネルギーを利用した水力発電や風力発電、太陽光発電等のクリーンなエネルギーの活用が脚光を浴びている。特に太陽光発電は、国や自治体により太陽光発電システム導入促進事業が進められてきたこともあり、その普及が著しく進んでいる。
　太陽電池モジュールは一般的に、ガラス等の透明基材よりなる受光面側保護材とＰＶＦやＰＥＴ等の非透湿性プラスチックフィルムよりなる非受光面側保護材（バックシート）の間にシリコンなどの太陽電池素子を設置し、太陽電池素子とその両面に配置された保護材との間隙を透明な熱可塑性プラスチックからなる封止材で充填、密封した構造からなっている。
　太陽電池モジュールに使用されている封止材は、太陽電池素子の衝撃からの保護やモジュールの発熱への対応、太陽光の効率的な活用、長期屋外使用等の使用環境に対し、柔軟性や耐熱性、透明性、耐久性等の特性が主に要求される。太陽電池モジュールは様々な環境下で使用されており、その使用環境により必要となる特性が異なってくる場合がある。例えば人工衛星など宇宙用の太陽電池モジュールでは、使用時のパネル温度が－１００℃～１２０℃の範囲となると言われている。一般の使用環境では、太陽電池モジュールの使用時のパネル温度は７０～８０℃に達することが確認されている。
　現在、太陽電池モジュール用の封止材は、透明性、柔軟性の観点から、エチレン－酢酸ビニル共重合体が主に使用されている（特許文献１）。しかしながら、耐熱性を補うために有機過酸化物により架橋処理を施したタイプの封止材が使用されている。これらの架橋タイプの封止材は、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池素子を封止するラミネート工程において架橋させることが必要である。そのため、有機過酸化物を含有した封止材用原料の製造およびその原料から封止用シートを製造する際には有機過酸化物が分解しない温度で作製する必要があり、これらの製造工程では低温成形のため製造速度を上げることができなかった。さらに、太陽電池素子を封止するラミネート工程では、１５分から６０分程度の架橋時間が必要であり、太陽電池モジュールの製造には多くの時間と工数が必要であった。
　更に、上記の如くエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池封止材は、架橋処理がなされているため、太陽電池モジュールの再利用を考慮した場合、封止材の除去が困難で太陽電池素子のリサイクルが困難となっている。今後、太陽電池市場は莫大な市場の成長が期待されている中、環境循環型のクリーンなエネルギーの開発が求められており、太陽電池モジュールに使用される各部材について、その再利用に関する技術開発が望まれている。
　これらの課題に対し、架橋を必要としない太陽電池封止材として、例えば特許文献２には、アルコキシシランを共重合成分として含有し、融点が８０℃から１２０℃の変性エチレン系樹脂からなる接着性シートが開示されており、一方特許文献３には特定のエチレン－α－オレフィンランダム共重合体と特定のエチレン－α－オレフィンブロック共重合体を含有する樹脂組成物からなる太陽電池封止材が開示されている。
　また、太陽電池封止材は前述した通り、その使用環境により耐光性が必要とされるが、一般に耐光性を付与するためには、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光剤を添加する手法が用いられている。一方、太陽電池モジュール内部に水分が浸入すると太陽電池の出力低下につながることが知られているが、受光面側保護材と封止材との接着性が不十分であると、その界面が剥がれ水分が進入し悪影響を及ぼす。ガラス等の透明保護材と封止材間の接着性を付与する方法として一般的にシランカップリング処理等を施したシラン変性樹脂を用いることが知られている。
　特許文献４にはエチレン－ブテン共重合体にシランカップリング剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系難燃剤を添加した例が開示されている。
特開昭５８－６３１７８号公報 特開２００２－２３５０４８号公報 特開２０１１－０４０７３５号公報 特開２０１２－０１５４０２号公報
　上記の各特許文献に記載の材料を用いることによりエチレン－酢酸ビニル共重合体を用いた太陽電池封止材が有する課題は改善されると見込まれる。しかし、特許文献２に記載の発明は透明性および耐熱性、加工特性の改善に関するものであるが、具体的な例示がなく、その効果には不明な点があった。また、特許文献３に記載の発明では、エチレン－オクテンブロック共重合体、およびエチレン－オクテンランダム共重合体もしくはエチレン－プロピレン－ヘキセン３元ランダム共重合体を使用することを実質的な特徴としており、これらのうち、エチレン－オクテンブロック共重合体は汎用性に欠けるという問題点があった。
　本発明の課題は、有機過酸化物による架橋の必要がなく、太陽電池モジュールの形成や太陽電池素子のリサイクルを容易に実施することができ、耐熱性および透明性等の各種特性に優れた太陽電池封止材を提供することにある。
　発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定範囲の融点を有するエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）と、特定範囲の融点を有するエチレン－オレフィン系共重合体および該エチレン－オレフィン系共重合体をシラン変性した共重合体から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）とを含むエチレン系樹脂組成物からなるシートが、太陽電池封止材に必要とされる耐熱性および透明性などの特性を満足することを見出し本発明に至った。
　すなわち本発明は下記のとおりである。
［１］　示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が９５～１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０～２３重量％であるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５～３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５～７０重量％とを含むことを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
［２］　エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする、［１］に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
［３］　エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン－アクリル酸エチル共重合体であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
［４］　前記共重合体（Ｂ）が、前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）である、［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
［５］　前記共重合体（Ｂ）が、重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）である、［１］～［３］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
［６］　さらに低塩基性光安定剤を含む、［１］～［３］、［５］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得られる太陽電池封止材。
［８］　［７］に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、耐熱性、および透明性に優れた太陽電池封止材およびそれを用いて作製された太陽電池モジュールを提供できる。
　また、非架橋タイプであることから、セル等太陽電池モジュールを形成する各種部材のリサイクル性の向上や架橋工程が必要なく太陽電池モジュールの生産性を格段に向上させることが期待される。
　以下に、本発明を具体的に説明する。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度（以下、単に「結晶融解ピーク温度という」）が９５～１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０～２３重量％であるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５～３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５～７０重量％とを含む。
＜エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）＞
　本発明に用いられるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）は、結晶融解ピーク温度が９５～１１０℃を満足すれば特に限定されない。
　エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）における、不飽和脂肪酸エステルの含有量は、共重合体（Ａ）の結晶融解ピーク温度を好適に調整する観点から、１０～２３重量％であり、１２～２０重量％であることがより好ましく、１５～２０重量％であることが特に好ましい。エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）において、不飽和脂肪酸エステルの含有量が増えると、前記結晶融解ピーク温度が低下する。
　不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキルの炭素数は、通常、１～５である。
　そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルが挙げられる。
　これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレンの共重合体として、例えばエチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
　これらのエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　特に、本発明においては、上記エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）として、エチレン－アクリル酸エチル共重合体を用いることが好ましい。エチレン－アクリル酸エチル共重合体は、耐熱性と透明性のバランスに優れるからである。
　このようなエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）は、通常、高圧ラジカル重合法においてチューブラー法や攪拌オートクレーブ法による多段重合により製造することができる。特にチューブラー法により得られる重合体は耐熱性が高く、透明性も変わらないため好ましい。これら共重合体の製造方法については特開昭６２－２７３２１４号や特表２００２－５０５６９２号などに開示されている方法を挙げることができる。
　なお、エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体の前記結晶融解ピーク温度は、製造時の条件を例えば共重合モノマーの含有量や種類を変えることにより調整することが可能であり、具体的には、これを高くする場合には、共重合モノマーの含有量を少なくすることで可能である。
　本発明に用いられるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、シートの製膜性や太陽電池素子を封止する時の流動性を確保するなどの点から、ＭＩ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～３０ｇ／１０分である。
　このエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体のメルトインデックスを調整する方法としては、ポリマーの重合度や分子量分布を調整することが挙げられ、メルトインデックスを高くするためには、例えばポリマーの重合度を低くし、低分子量化することが挙げられる。
　本発明に用いられるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）は、結晶融解ピーク温度が９５～１１０℃であり、より好ましくは９８～１０８℃である。該範囲内であれば、太陽電池封止材の耐熱性と透明性が維持されるため好ましい。結晶融解ピーク温度は、加熱速度を１０℃／分とする他は、示差走査熱量計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２２に準じて測定することができる。この際、融点ピークが２つ以上存在する場合は高い温度の方を融点とする。
　本発明に用いられるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）の密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２）は、エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）を構成する不飽和脂肪酸エステルの種類によって異なるが、その密度は不飽和脂肪酸エステルの含有量１０～２３重量％に相応し、不飽和脂肪酸エステルがアクリル酸エチルエステルの場合、０．９２８～０．９３３ｇ／ｃｍ３が好ましく、より好ましくは０．９３０～０．９３２ｇ／ｃｍ３である。該範囲内であれば、太陽電池封止材の耐熱性と透明性が維持されるため好ましい。
＜共重合体（Ｂ）＞
＜エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）＞
　本発明に用いられるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）は、結晶融解ピーク温度が８０℃未満の条件を満足すれば特に限定されないが、通常、エチレンと炭素数３～２０のオレフィンとのランダム共重合体が好適に用いられる。ここでエチレンと共重合するオレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－へプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、３－メチル－ブテン－１、４－メチル－ペンテン－１等が例示される。本発明においては、工業的な入手し易さや諸特性などの観点からエチレンと共重合するオレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンが好適に用いられる。エチレンと共重合するオレフィンは１種のみを単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
　なお、エチレン－オレフィンランダム系共重合体の前記結晶融解ピーク温度は、製造時の条件を例えば共重合モノマーの含有量や種類を変えることにより調整することが可能であり、具体的には、これを高くする場合には、共重合モノマーの含有量を少なくすることで可能である。
　エチレンと共重合するオレフィンの含有量としては、特に限定されないが、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）中の全単量体単位に対して、３～３０モル％以下が好ましい。より好ましくは５～２５モル％である。該範囲内であれば、共重合成分により結晶性が低減されることにより柔軟性が向上し、また、原料ペレットのブロッキングなどの不具合も起こり難く好ましい。
　本発明に用いられるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）のメルトインデックス（ＭI）は、特に限定されないが、シートの製膜性や太陽電池素子を封止する時の流動性などの点から、ＭＩ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～３０ｇ／１０分である。
　このエチレン－オレフィンランダム共重合体のメルトインデックスを調整する方法としては、ポリマーの重合度や分子量分布を調整することが挙げられ、メルトインデックスを高くするためには、例えばポリマーの重合度を低くすることが挙げられる。
　本発明に用いられるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）の密度（ＪＩＳ　Ｋ７１１２）は、０．８９０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８７０～０．８８８ｇ／ｃｍ３である。該範囲内であれば、太陽電池封止材の透明性やブロッキング性に優れるため好ましい。
　また、本発明に用いられるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）は１種単独で用いてもよく、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）の製造方法は、特に限定されず、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法で製造できる。例えば、チーグラー・ナッタ型触媒等のマルチサイト触媒やメタロセン系触媒等のシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等で製造できる。本発明において、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）の製造方法は、太陽電池封止材用の原料ペレットやシートの製造し易さやブロッキング防止などの観点から低分子量成分が少なく分子量分布の狭い重合体が得られるシングルサイト触媒を用いた重合方法が好適に用いられる。
　本発明に用いられるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）は、結晶融解ピーク温度が８０℃未満を満足し、より好ましくは５５～７５℃である。該範囲内であれば、透明性やブロッキング性に優れる太陽電池封止材が得られるため好ましい。
＜エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）をシラン変性して得られる共重合体（ｂ－２）＞
　本発明に用いられる共重合体（ｂ－２）はガラス等の受光面側保護材への接着性を付与するために用いられ、重合性官能基を有するアルコキシシランと上記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）との共重合体が用いられる。
　本発明に用いられる共重合体（ｂ－２）の融点は、８０℃未満であることが好ましい。より好ましくは５５～７５℃である。共重合体（ｂ－２）の融点が該範囲内の場合、太陽電池封止材の透明性に優れるからである。
　共重合体（ｂ－２）の融点は、これを得るために用いるエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）や重合性官能基を有するアルコキシシランの種類や量を調整することで、調整することができる。
　本発明に用いられる共重合体（ｂ－２）のメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されないが、シートの製膜性や太陽電池素子を封止する時の流動性などの点から、ＭＩ（ＪＩＳ　Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５～３０ｇ／１０分である。
　上記共重合体（ｂ－２）の作製には、上記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）と重合性官能基を有するアルコキシシランが用いられ、そのような重合性官能基を有するアルコキシシランとしては、エチレン性不飽和シラン化合物が挙げられる。エチレン性不飽和シラン化合物としては、上記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とグラフト重合するものであれば特に限定されるものではなく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、および、ビニルトリカルボキシシランからなる群から選択される少なくとも１種類のものを用いることができる。中でも、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
　本発明に用いられる太陽電池封止材用樹脂組成物に共重合体（ｂ－２）を含有させる場合には、太陽電池封止材用樹脂組成物中のエチレン性不飽和シラン化合物の含有量が、０．１～５重量％となるように共重合体（ｂ－２）を作製又は添加することが好ましく、より好ましくは０．５～３重量％となるように共重合体（ｂ－２）を作製又は添加する。エチレン性不飽和シラン化合物の含有量が該範囲内であれば、受光面側保護材等との接着性に優れ、コスト的にも有利である。
　また、本発明に用いられる共重合体（ｂ－２）は、重合性官能基を有するアルコキシシランであるエチレン性不飽和シラン化合物とエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とラジカル発生剤とを混合し、押出機中で加熱溶融混練する方法等公知の方法により得ることができる。上記ラジカル発生剤としては、例えばジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－パーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン－３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、または、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
　なお、上記のラジカル発生剤を用いる場合、共重合体（ｂ－２）の合成時にラジカル発生剤は分解し、共重合体（ｂ－２）にラジカル発生剤は実質的に含まれなくなる。
　上記ラジカル発生剤の添加量は、重合性官能基を有するアルコキシシランであるエチレン性不飽和シラン化合物とエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とのグラフト反応の点から、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）に対し０．０１～０．５重量％添加することが好ましい。より好ましくは０．０３～０．２重量％である。
　前記共重合体（ｂ－２）は太陽電池封止材の全体に含有されても構わないが、経済的面から太陽電池封止材を構成する層を複数配置し、その中の表面層のみに共重合体（ｂ－２）が含有されることが好ましい。更には、太陽電池素子のリサイクル性を考慮した場合、ガラス基材側の表面層にのみ含有されることが好ましい。
＜太陽電池封止材用樹脂組成物＞
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、上述したエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）と、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）を含有する。ここで、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物中におけるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）と、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）および共重合体（ｂ－２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）との含有量比は、それぞれ、５～３０／９５～７０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０～２０／９０～８０重量％である。含有量比が該範囲内であれば、耐熱性および透明性に優れた太陽電池封止材が得られやすく好ましい。
　また、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物に含有させる共重合体（Ｂ）として、前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とシラン変性されたエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－２）の両方を含有させる場合には、それらの重量比が、通常０．１：９９．９～９８．６：１．４、好ましくは０．１：９９．９～４７．５：５２．５となるように含有させる。
　また、本発明に用いられるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）に対するエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）のメルトインデックス（ＭＩ）の比は樹脂間の相溶性の観点から１：２０～２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０～１０：１である。また、エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）に対する前記共重合体（ｂ－２）のメルトインデックス（ＭＩ）の比は樹脂間の相溶性の観点から１：２０～２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０～１０：１である。また、本発明の組成物に前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）と前記共重合体（ｂ－２）を両方含有させる場合には、前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）に対する前記共重合体（ｂ－２）のメルトインデックス（ＭＩ）の比は、樹脂間の相溶性の観点から１：２０～２０：１であることが好ましく、より好ましくは１：１０～１０：１である。該範囲内であれば、透明性に優れる太陽電池封止材が得られるため好ましい。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物には、ラジカル発生剤を実質的に含ませないことが、太陽電池モジュールを作製する際に架橋工程を含ませる必要がなくなり、また、封止材のリサイクル性の向上にも寄与するため好ましい。
　なお、本発明でいう実質的に含有しないとは、太陽電池封止材用樹脂組成物において、ラジカル発生剤の含有量が０．００１重量％未満である場合をいう。
　また、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、顔料、難燃剤、変色防止剤等の種々の添加剤を添加することができる。これらの添加剤を添加することで、後述する特性を得ることができるからである。
 (酸化防止剤)
　本発明に用いられる酸化防止剤は、太陽電池封止材の酸化劣化を防止するために使用される。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤として、モノフェノール類（２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノールおよびステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど）、ビスフェノール類（２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）および３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど）、並びに高分子型フェノール類（１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンおよびトコフェノールなど）、硫黄系酸化防止剤（ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネートおよびジステアリル－３，３’－チオジプロピオネートなど）、リン系酸化防止剤として、ホスファイト類（ジフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－６－メチルフェニル）ホスファイトおよびビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイトなど）並びにオキサホスファフェナントレンオキサイド類（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドおよび１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドなど）が挙げられる。
　前記酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フェノール系／硫黄系またはフェノール系／リン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。市販のフェノール系の酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（商品名）やリン系酸化防止剤としては、ＢＡＳＦ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＦＯＳ　１６８（商品名）をそれぞれ単独で利用することができ、また、これらを混合して用いることもできる。
　本発明に用いられる酸化防止剤の含有量としては、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０１～０．５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０３～０．３重量％の範囲内である。
 (光安定剤)
　本発明に用いられる光安定剤は、紫外線により太陽電池封止材中に生成したラジカルを捕捉し、光酸化を防止するために使用される。具体的には、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛｛２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル｝イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ］－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、チヌビンＸＴ８５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－エタン－１，２－ジイルビス（１，３－プロパンジアミン）との反応生成物、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２”－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ’，Ｎ”－ジブチル－Ｎ’，Ｎ”－ビス（１，２，２，６－ペンタメチル－４－ピペリジニイル）などのヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物を構成する共重合体（Ｂ）として、共重合体（ｂ－２）を用いる場合には、特定の構造式を有する低塩基性光安定剤を太陽電池封止材用樹脂組成物に含有させることが好ましい。特定の構造式を有する低塩基性光安定剤としては、特定の構造式を有する低塩基性ヒンダードアミン系化合物が利用でき、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル基を有するＮメチル型ヒンダードアミン系化合物または下記式（１）で示される基を有するＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物が利用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキルまたは炭素数５～１２のシクロアルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキルを表す。
　１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル基を有するＮメチル型ヒンダードアミン系化合物としては、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１－ウンデカンオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、Ｎ２，Ｎ２”－１，２－エタンジイルビス［Ｎ２－［３－［［４，６－ビス［ブチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）アミノ］－１，３，５－トリアジン－２－イル］アミノ］プロピル］－Ｎ’，Ｎ”－ジブチル－Ｎ’，Ｎ”－ビス（１，２，２，６－ペンタメチル－４－ピペリジニイル）等が挙げられる。
　また、上記式（１）で示される基を有するＮＯＲ型ヒンダードアミン系化合物としては、チヌビンＸＴ８５０（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株））、過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－エタン－１，２－ジイルビス（１，３－プロパンジアミン）との反応生成物が挙げられる。これらの中で、好ましくは過酸化処理した４－ブチルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンと２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－エタン－１，２－ジイルビス（１，３－プロパンジアミン）との反応生成物が挙げられる。
　本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物が、共重合体（Ｂ）として共重合体（ｂ－２）を含み、さらに上記の低塩基性光安定剤を含む場合には、共重合体（Ｂ）として共重合体（ｂ－２）と、一般的な光安定剤とを併用した場合に起こりうるガラスとの接着強度および耐光性の低下を防止できる。
　この点について、上記特許文献４はエチレン－ブテン共重合体にシランカップリング剤とＮＯＲ型ヒンダードアミン系難燃剤（低塩基性光安定剤）を添加した例を開示しているが、ベース樹脂の構成が異なり、且つ、ガラスとの接着強度に関する記述は全くなく、耐光性に関しても不明である。
　本発明に用いられる光安定剤の含有量としては、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０５～１．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．８重量％の範囲内である。
（紫外線吸収剤）
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は、太陽光中の有害な紫外線を吸収して、無害な熱エネルギーに変換し太陽電池封止材の耐光性を向上させるために使用される。具体的には、フェニルサリシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレートおよびｐ－オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンおよび２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２－｛（２’－ヒドロキシ－３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、二酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物類などが挙げられる。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤の含有量は、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０５～１．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．６重量％ の範囲内である。
（造核剤）
　本発明に用いられる造核剤は、太陽電池封止材の透明性および耐熱性を上げるために使用される。具体的には、１，３，２，４－ジ（メリルベンジリデン）ソルビトール、１，３－クロルベンジリデン－２，４－メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４－ジ（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４－ジ（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－Ｏ－ジメチルベンジリデン－Ｄ－ソルビトール等のソルビトール系核剤やビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩等リンエステル金属塩系核剤やベーマイト、ゼオライト、タルク、二酸化チタン、マイカ、ハイドロタルサイト等の無機系核剤、トリス（メチルシクロヘキシル）プロパントリカルボキサミドやジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド等の非アセタール系造核剤、リケマスターＣＮ－００１（商品名、理研ビニル（株））、リケマスターＣＮ－００２（商品名、理研ビニル（株））などが挙げられるが、これらの造核剤は、単独または混合物として使用することができる。
　上記の中でも、本発明においてはリケマスターＣＮ－００１やトリス（メチルシクロヘキシル）プロパントリカルボキサミド、ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミドが好適に用いられる。
　本発明に用いられる造核剤の含有量は、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．０１～５．０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５～３．０重量％の範囲内である。
　なお、上記の造核剤のうち、リケマスターＣＮ－００１（商品名、理研ビニル（株））、リケマスターＣＮ－００２（商品名、理研ビニル（株））については、太陽電池封止材用樹脂組成物全量に対し、０．５～５．０重量％添加することが好ましい。
＜太陽電池封止材＞
　太陽電池封止材は、上述した太陽電池封止材用樹脂組成物を従来公知の方法で成形加工して得られるものであり、好ましくはシート状又はフィルム状としたものである。
　一般に、太陽電池モジュールは発電時の発熱や太陽光の輻射熱などで、その使用環境により表面温度は８０℃に達する場合があり、その耐熱性温度は１００℃以上であれば、本発明の太陽電池封止材の耐熱性を確保することができ、発熱による封止材の流動や変形を防止できるため好ましい。本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し１００時間経過後の状態を観察し、ガラスが初期の基準位置からずれなかったものを○、ガラスが初期の基準位置からずれたり、封止材が溶融したりしたものを×として耐熱性の優劣を評価した。
　さらに、太陽電池封止材は太陽電池の光電変換効率や商品としての見栄えを考慮すると光透過性が高くヘーズ値が低いことが望ましい。本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、ヘーズメーターやＳＭカラーコンピューター等を使用し通常の方法で測定した。具体的には全光線透過率で８５％以上、ヘーズ値で３０％以下であることが好ましく、より好ましくは全光線透過率で８８％以上、ヘーズ値で２０％以下である。
　また、太陽電池封止材は、太陽電池素子を受光面側保護材と非受光面側保護材との間に密封することを役割とし、各保護材との接着性が高いことが好ましい。本発明においては、厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）および東レフィルム加工（株）ＰＥＴ製バックシート（商品名：ＬＴＷ－０１Ｓ）と厚みが０．４５ｍｍの封止材の間に両者の接着長さが４０ｍｍとなるようにＰＴＦＥシートを挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着して試料を作製した。得られた積層サンプルを用い、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において封止材と受光面側保護材および非受光面側保護材との接着強度を測定した。具体的には、接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
　上記の接着強度は以下に示す剥離試験条件により測定した。
試験機：島津製作所(株)製の引張試験機オートグラフＡＧＳ－Ｘ
測定角度：１８０°剥離
剥離速度：１００ｍｍ/分
　また、太陽電池封止材は、長期間にわたり密着性を保持していることが好ましく、上述した試料を温度８５℃、相対湿度８５％の高温高湿状態下で１０００時間放置、および放射照度２５５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃（降雨無）、照射時間２０００ｈｒの条件下でサンシャインウェザーメーターによる促進耐光試験に供した後、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において測定された白板ガラスおよびＰＥＴ製バックシートとの接着強度が、５Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／１５ｍｍ幅以上、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。なお、測定方法は上述した方法と同様の方法が用いられる。
　また、太陽電池封止材の厚みは、５０～２０００μｍの範囲内であることが好ましく、特に１００～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であればセルに破損が生じにくく、モジュール形成時の積層工程やモジュール設置時などに作業性が良好となり、コスト的にも有利である。
　太陽電池封止材は単層あるいは２層以上の多層構造から形成することができる。ガラス等の受光面側保護材や太陽電池素子との接着性が必要とされる場合、上記共重合体（ｂ－２）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を単層にて用いてもよいが、経済的面から太陽電池封止材を多層構造とし、ガラス等の受光面側保護材と接する表面層にのみ上記共重合体（ｂ－２）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を用い、その他の層に上記共重合体（ｂ－１）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を用いることが好ましい。更には、太陽電池素子のリサイクル性を考慮した場合、ガラス等の受光面側保護材の表面層にのみ上記共重合体（ｂ－２）を含む太陽電池封止材用樹脂組成物を用い、上記共重合体（ｂ－１）を含み、上記共重合体（ｂ－２）を含まない太陽電池封止材用樹脂組成物は、ガラス等の受光面側保護材と接しない層および非受光面側の層の封止材の作製に用いることが好ましい。
　上記の表面層には、上記共重合体（ｂ－２）以外にも、上記共重合体（ｂ－１）を含有させた太陽電池封止材用樹脂組成物を用いてもよい。表面層以外の層には上記共重合体（ｂ－１）を単独で、上記共重合体（ｂ－２）を単独で、あるいはこれらの共重合体を混合して含む太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得られるものを用いることができる。
　なお、上記共重合体（ｂ－２）を含有させていない太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得た封止材は、ガラス等の受光面側保護材や太陽電池素子と接着性を有する他の太陽電池用封止材と併用することで、ガラス等の受光面側保護材や太陽電池素子と接着することができる。
　つまり、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、それを成形して得た封止材が前記基材や太陽電池素子等に対して接着性を有さなくてもよい。
　太陽電池封止材を構成する表面層の厚みは、１０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、特に２０～８０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、均一な表面層の厚みが得られ、受光面側保護材と非受光面側保護材との接着性にバラツキが生じにくく、コスト的にも有利である。
［太陽電池封止材の製造方法］
　次に、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池封止材の製造方法について説明する。
　本発明の太陽電池封止材の成形方法は、シート状の多層成形物を得ることができれば特に限定されず、例えばＴダイ押出キャスト法やインフレーション法等の公知の方法を用いることができる。通常、ハンドリング性や生産性等の面からＴダイ押出キャスト法が好適に用いられる。成形温度は、用いる太陽電池封止材用樹脂組成物の流動特性や製膜性等によって適宜調整されるが、概ね１３０～２３０℃、好ましくは、１５０～２００℃である。シート成形に用いられる太陽電池封止材用樹脂組成物は酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種任意の添加剤を予め樹脂とともにドライブレンドしてからシート成形装置に装備された押出機内に供給してもよく、予め全ての材料を溶融混合してペレットを作製してから供給してもよく、予め添加剤を樹脂中に濃縮したマスターバッチを作製しその他の原料と一緒に供給してもよい。また、上記シート成形装置等で得られたシート状の太陽電池封止材の表裏面には、シート間のブロッキング防止や太陽電池素子のラミネート工程でのエアー抜きの向上や太陽電池セルの破損防止などのためにエンボス加工を行うことができる。
［太陽電池モジュール］
　本発明の太陽電池モジュールは、例えば結晶シリコン系太陽電池モジュールのように受光面側保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／非受光面側保護材のような構成からなるものや、薄膜系太陽電池モジュールのように受光面側保護材の内面上に形成させた太陽電池素子の上に封止材と非受光面側保護材を形成させた構成のものなどを挙げることができる。
［太陽電池モジュールの製造方法］
　次に、本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物からなる太陽電池モジュールの製造方法について説明する。本発明の太陽電池モジュールの製造方法は、太陽電池封止材用樹脂組成物からなる封止用シートを予め作っておき、受光面側保護材、太陽電池素子、非受光面側保護材および封止用シートを既に述べた順番に積層し、得られた積層体を真空ラミネーターに供し、封止材が溶融する温度で圧着する従来と同様のラミネート方法によって得ることができる。本発明の場合、太陽電池封止材は有機過酸化物を含有することなく優れた耐熱性を発現することが可能であり、モジュールの形成において長時間の架橋工程を経る必要はなく、短時間に完結することができ、モジュールの生産性を格段に改良することができる。
［受光面側保護材］
　本発明の太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用受光面側保護材は、特に限定されないが、太陽電池モジュールの受光面側に位置するため、耐候性や耐汚染性、衝撃や剛性等の機械強度をはじめとする太陽電池モジュールの屋外暴露における長期信頼性を確保するための性能と透明性の高い材料であることが好ましい。
　太陽電池モジュール用受光面側保護材の材料としては、ガラス基板、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体等からなる樹脂フィルム等が挙げられる。樹脂フィルムは、好ましくは、透明性、強度、コスト等の点で優れたポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムや、耐侯性に優れるフッ素樹脂フィルムが挙げられる。フッ素樹脂フィルムとしては、例えば四フッ化エチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）が挙げられる。また、封止材層との接着性の改良のために、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理を受光面側保護材に行うことが好ましい。
［太陽電池モジュール用非受光面側保護材］
　本発明の太陽電池モジュールに用いられる太陽電池モジュール用非受光面側保護材は、特に限定されず、太陽電池モジュールの非受光面側最外層に位置すること、およびモジュール内の配線腐食防止のため、上述の受光面側保護材と同様な耐候性や機械強度等の諸特性および防湿性に優れていることが好ましい。
　非受光面側保護材としては、受光面側保護材で求められる透明性は必ずしも求められないことから、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシート、例えば、アルミやステンレスなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの単層もしくは多層の保護材が挙げられる。また、受光面側保護材と同様に、封止材層との接着性の改良のために、コロナ処理、プラズマ処理またはプライマー処理などを受光面側保護材に行うことが好ましい。
［太陽電池素子］
　太陽電池モジュールに用いられる太陽電池素子は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム－砒素、銅－インジウム－セレン、カドミウム－テルルなどのＩＩＩ－Ｖ族やＩＩ－ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
　以下に実施例でさらに詳しく説明するが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
（１）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）
　エス・アイ・アイナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計、商品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ７０２０」を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて、試料約１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で－４０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で－４０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）（℃）を求めた。
（２）耐熱性
　厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）２枚の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、ニッシン・トーア（株）製の真空ラミネーター「ＰＶＬ０５０５Ｓ」を用いて、１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、該試料を１００℃の恒温槽内で６０度に傾斜して設置し１００時間経過後の状態を観察し、下記の基準で評価した。
（○）ガラスが初期の基準位置からずれなかったもの
（×）ガラスが初期の基準位置からずれたり、シートが溶融したりしたもの
（３）全光線透過率、ヘーズ値（透明性）
　厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）２枚の間に厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を挟み、ニッシン・トーア（株）製の真空ラミネーター「ＰＶＬ０５０５Ｓ」を用いて、１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着した試料を作製し、日本電色工業（株）製ヘーズメーターＮＤＨ５０００で全光線透過率及びヘーズ値を測定した。
（４）初期接着強度
　厚み３ｍｍの白板ガラス（サイズ；縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ）と厚みが０．４５ｍｍの封止材の間に両者の接着長さが４０ｍｍとなるようにＰＴＦＥシートを挟み、真空ラミネーターを用いて１５０℃、１０分の条件で積層加熱圧着して試料を作製した。得られた積層サンプルを用い、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において封止材と受光面側保護材との接着強度を測定した。
（５）耐光試験後の接着強度
　初期接着強度用測定サンプルと同様に試料を作製し、得られた積層サンプルをスガ試験機（株）製サンシャインウェザーメーターに供し、放射照度２５５Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度８３℃（降雨無）、照射時間２０００ｈｒの条件下で白板ガラス面から照射した。得られたサンプルを用い、２５℃雰囲気下における１８０°剥離試験において封止材と受光面側保護材との接着強度を測定した。
（シラン変性された共重合体（Ｂ）－４の調製）
　メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＪ６４０Ｔ、ＭＩ：３０、Ｔｍ：５８℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー９７．４重量％、ビニルトリメトキシシラン２重量％、ジクミルパーオキサイド０．１重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％、およびリン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、シラン変性された共重合体（Ｂ）－４（ＭＩ：７．０、Ｔｍ：５８℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を得た。
（光安定剤マスターバッチＡの調製）
　メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー８９．８重量％、光安定剤（商品名：フレームスタブＮＯＲ１１６）１０．０重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％、リン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）および０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、光安定剤マスターバッチＡを得た。
（光安定剤マスターバッチＢの調製）
　メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー８９．８重量％、光安定剤（商品名：チヌビンＸＴ８５０）１０．０重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％およびリン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、光安定剤マスターバッチＢを得た。
（紫外線吸収剤マスターバッチの調製）
　メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）を粉砕したパウダー８９．８重量％、光安定剤（商品名：チヌビン３２６）１０．０重量％、フェノール系酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０）０．１重量％およびリン系酸化防止剤（商品名：イルガフォス１６８）０．１重量％を混合し、２００℃で溶融混練後、紫外線吸収剤マスターバッチを得た。
（実施例１～２、比較例３）
　エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）として、エチレン-アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０８、アクリル酸エチル含有量：１５重量％、ＭＩ：０．５、Ｔｍ：１０２℃、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）（以下、（Ａ）－１と略する）とエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）として、メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）（以下、（Ｂ）－１と略する）を表１に示す割合で混合した太陽電池封止材用樹脂組成物を、Ｔダイを備えた２０ｍｍφ単軸の３種３層多層押出機を用いて設定温度２００℃で溶融混練し、２０℃のキャストロールにて製膜し直径６インチの紙管に巻き取ることにより厚みが０．４５ｍｍのシート状太陽電池封止材を得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
　初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（実施例３）
　実施例２において、エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）をエチレン-アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０９、アクリル酸エチル含有量：２０重量％、ＭＩ：０．５、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）（Ａ）－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
　初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（実施例４）
　実施例１において、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）をシラン変性された共重合体（Ｂ）－４に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例２において、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）をシラン変性された共重合体（Ｂ）－４に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例３において、エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）をシラン変性された共重合体（Ｂ）－４に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例５において、シラン変性された共重合体（Ｂ）－４の４重量％を、光安定剤ＭＢ－Ａの２重量％と紫外線吸収剤ＭＢの２重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例７において、光安定剤ＭＢ－Ａを光安定剤ＭＡ－Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、太陽電池封止材用樹脂組成物を（Ａ）－１単独に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（比較例２）
　実施例１において、太陽電池封止材用樹脂組成物を（Ｂ）－１単独に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（比較例４）
　実施例２において、エチレン－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）をメタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＦ２７０、ＭＩ：２．０、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３）（Ｂ）－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（比較例５）
　実施例２において、エチレン－オレフィンランダム共重合体（Ｂ）をメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ユメリット３５４０Ｆ、ＭＩ：４．０、Ｔｍ：１２３℃、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３）（Ｂ）－３に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（比較例６）
　実施例２において、エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）をエチレン-アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン（株）製、商品名：レクスパールＡ４２５０、アクリル酸エチル含有量：２５重量％、ＭＩ：５、Ｔｍ：９２℃、密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３）（Ａ）－３に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
（比較例７）
　実施例１において、太陽電池封止材用樹脂組成物を構成する原料を（Ｂ）－１と（Ｂ）－２に変更した以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．４５ｍｍのシートを得た。得られたシートを用いて、評価した結果を表１に示す。初期接着強度については、真空ラミネーターによる試料作製後にシートが白板ガラスより剥離したため、接着強度を測定することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　実施例、比較例で使用した樹脂は以下の通りである。
（Ａ）－１：エチレン－アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０８、アクリル酸エチル含有量：１５重量％、ＭＩ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１０２℃、密度：０．９３０ｇ／ｃｍ３）
（Ａ）－２：エチレン－アクリル酸エチル共重合体（宇部丸善ポリエチレン(株)製、商品名：ＵＢＥポリエチレンＺＥ７０９、アクリル酸エチル含有量：２０重量％、ＭＩ：０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９３２ｇ／ｃｍ３）
（Ａ）－３：エチレン-アクリル酸エチル共重合体（日本ポリエチレン(株)製、商品名：レクスパールＡ４２５０、アクリル酸エチル含有量：２５重量％、ＭＩ：５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：９２℃、密度：０．９３４ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）－１：メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＳ３４０Ｔ、ＭＩ：３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：６０℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）－２：メタロセン系プラストマー（日本ポリエチレン（株）製、商品名：カーネルＫＦ２７０、ＭＩ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１００℃、密度：０．９０７ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）－３：メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（宇部丸善ポリエチレン（株）製、商品名：ユメリット３５４０Ｆ、ＭＩ：４．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：１２３℃、密度：０．９３１ｇ／ｃｍ３）
（Ｂ）－４：ビニルトリメトキシシラン変性メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ：７．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｔｍ：５８℃、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３）
光安定剤ＭＢ－Ａ：ヒンダードアミン系光安定剤Ａ（商品名：ＦＬＡＭＥＳＴＡＢ　ＮＯＲ１１６）１０重量％含有光安定剤マスターバッチ
光安定剤ＭＢ－Ｂ：ヒンダードアミン系光安定剤Ａ（商品名：チヌビンＸＴ８５０）１０重量％含有光安定剤マスターバッチ
紫外線吸収剤ＭＢ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）１０重量％含有紫外線吸収剤マスターバッチ
　本発明の太陽電池封止材は、非架橋タイプで且つ耐熱性、透明性、および汎用性のバランスに優れた太陽電池封止材である。
　本発明の太陽電池封止材は、太陽電池モジュール製造時にラジカル発生剤の使用を必要としないので、太陽電池モジュール製造工程のうち積層、ラミネート工程における生産性を著しく高めることができるだけでなく、非架橋タイプのためセルのリサイクル性にも優れ、太陽電池モジュールの製造コストを大幅に低減させることが可能である。
　特に、前記特許文献１に記載の発明のように、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を封止材として用いる場合には、上記積層、ラミネート工程において、有機過酸化物のようなラジカル発生剤を分解させてＥＶＡを架橋させるための操作が、本発明では不要である。
　本発明の太陽電池封止材は、耐熱性に優れるため、太陽電池モジュールの使用時に温度上昇しても、封止材が流動したり変形したりするトラブルの回避が可能であり、太陽電池の外観を損なうこともない。
　本発明の太陽電池封止材を用いることにより、安価で且つ優れた性能を有する太陽電池モジュールが提供される。

Claims (8)

  1. 　示差走査熱量測定における加熱速度１０℃／分で測定される結晶融解ピーク温度が９５～１１０℃、且つ不飽和脂肪酸エステル含有量が１０～２３重量％であるエチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）５～３０重量％と、同結晶融解ピーク温度が８０℃未満のエチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）および重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）から選ばれる１種以上の共重合体（Ｂ）９５～７０重量％とを含む太陽電池封止材用樹脂組成物。
  2. 　エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  3. 　エチレン－不飽和脂肪酸エステル共重合体（Ａ）がエチレン－アクリル酸エチル共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  4. 　前記共重合体（Ｂ）が、前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  5. 　前記共重合体（Ｂ）が、重合性官能基を有するアルコキシシランと前記エチレン－オレフィンランダム共重合体（ｂ－１）とを共重合させて得られる共重合体（ｂ－２）である、請求項１～３のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  6. 　さらに低塩基性光安定剤を含む、請求項１～３、５のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物を成形して得られる太陽電池封止材。
  8. 　請求項７に記載の太陽電池封止材を用いて得られる太陽電池モジュール。
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