WO2014065030A1 - 紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法 - Google Patents

紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法 Download PDF

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慶範 本多
浩幸 武富
福世　文嗣
河合　浩司
秀嗣 高岡
鈴木　孝
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浜松ホトニクス株式会社
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    • H01J63/00—Cathode-ray or electron-stream lamps
    • H01J63/02—Details, e.g. electrode, gas filling, shape of vessel
    • H01J63/04—Vessels provided with luminescent coatings; Selection of materials for the coatings

Definitions

  • One aspect of the present invention relates to an ultraviolet light generation target, an electron beam excited ultraviolet light source, and a method for manufacturing the ultraviolet light generation target.
  • Patent Document 1 describes that a single crystal containing praseodymium (Pr) is used as a material for a scintillator used in a PET apparatus.
  • Patent Document 2 describes a technique related to an illumination system that realizes white light by converting the wavelength of light emitted from a light emitting diode by a phosphor.
  • ultraviolet light sources such as mercury xenon lamps and deuterium lamps have been used as ultraviolet light sources.
  • these ultraviolet light sources have low luminous efficiency, are large, and have problems in terms of stability and life.
  • mercury xenon lamp there is concern about the environmental impact of mercury.
  • an electron beam excitation ultraviolet light source having a structure that excites ultraviolet light by irradiating an electron beam to a target.
  • Electron-excited ultraviolet light sources are expected to be used in the field of optical measurement that makes use of high stability, sterilization and disinfection that make use of low power consumption, or medical light sources and biochemical light sources that make use of high wavelength selectivity. Yes.
  • the electron beam excitation ultraviolet light source has an advantage that power consumption is smaller than that of a mercury lamp or the like.
  • the electron beam excitation ultraviolet light source can generate sufficiently intense ultraviolet light, and has a large area and uniform intensity by increasing the diameter of the electron beam irradiated to the target. Ultraviolet light can be output.
  • An object of one aspect of the present invention is to provide a target for generating ultraviolet light, an electron beam-excited ultraviolet light source, and a method for manufacturing the target for generating ultraviolet light capable of increasing the efficiency of generating ultraviolet light.
  • an ultraviolet light generation target includes a substrate that transmits ultraviolet light, a light-emitting layer that is provided on the substrate and generates ultraviolet light by receiving an electron beam.
  • the light emitting layer includes an oxide crystal containing Lu and Si, which is powdery or granular and to which an activator is added.
  • the present inventor has developed an oxide crystal containing Lu and Si to which an activator is added, for example, (Pr x Lu 1-x ) 2 Si 2 O 7 (Pr: LPS, where x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1 ) And (Pr x Lu 1-x ) 2 SiO 5 (Pr: LSO, where x is 0 ⁇ x ⁇ 1), etc.
  • an activator for example, (Pr x Lu 1-x ) 2 Si 2 O 7 (Pr: LPS, where x is in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1 )
  • Pr x Lu 1-x ) 2 SiO 5 Pr: LSO, where x is 0 ⁇ x ⁇ 1)
  • an oxide crystal containing Lu and Si, to which an activator is added is made into a powder form or a granular form, and this is formed into a film form, thereby producing ultraviolet light. It has been found that the generation efficiency can be significantly increased. That is, according to the target for generating ultraviolet light according to one aspect of the present invention, since the light emitting layer is powdery or granular and includes oxide crystals containing Lu and Si to which an activator is added, Light generation efficiency can be effectively increased.
  • the surface of the oxide crystal may be covered with a crystal melt layer that has been melted by heat treatment and solidified again.
  • the oxide crystals and the oxide crystal and the substrate are fused to each other, so that sufficient mechanical strength of the light emitting layer can be obtained without using a binder, and the bonding between the light emitting layer and the substrate can be achieved.
  • the strength can be increased and peeling of the light emitting layer can be suppressed.
  • the oxide crystal may include at least one of LPS and LSO.
  • the ultraviolet light generation target may have Pr as an activator.
  • the substrate may be made of sapphire, quartz or quartz.
  • transmits a board
  • an electron beam excitation ultraviolet light source includes any one of the above ultraviolet light generation targets and an electron source that applies an electron beam to the ultraviolet light generation target. According to this electron beam excitation ultraviolet light source, the ultraviolet light generation efficiency can be increased by providing any one of the above ultraviolet light generation targets.
  • a method for producing a target for generating ultraviolet light includes a substrate that transmits ultraviolet light through an oxide crystal containing Lu and Si, which is powdery or granular and to which an activator is added. By depositing on the oxide crystal and heat-treating the oxide crystal, the crystal surface is melted and solidified again to form a crystal melt layer. According to this method for producing an ultraviolet light generation target, the oxide crystal and the oxide crystal and the substrate are fused to each other by the crystal melting layer, so that sufficient mechanical strength of the light emitting layer can be obtained without using a binder. In addition, the bonding strength between the light emitting layer and the substrate can be increased to prevent the light emitting layer from peeling off.
  • the heat treatment temperature may be 1000 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
  • the ultraviolet light generation efficiency can be increased.
  • SEM electron microscope
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an internal configuration of an electron beam excitation ultraviolet light source 10 according to the present embodiment.
  • an electron source 12 and an extraction electrode 13 are disposed on the upper end side inside a vacuum evacuated glass container (electron tube) 11.
  • an appropriate extraction voltage is applied between the electron source 12 and the extraction electrode 13 from the power supply unit 16
  • the electron beam EB accelerated by the high voltage is emitted from the electron source 12.
  • an electron source that emits a large area electron beam for example, a cold cathode such as a carbon nanotube or a hot cathode
  • a cold cathode such as a carbon nanotube or a hot cathode
  • an ultraviolet light generation target 20 is disposed on the lower end side inside the container 11.
  • the ultraviolet light generation target 20 is set to a ground potential, for example, and a negative high voltage is applied to the electron source 12 from the power supply unit 16. Thereby, the electron beam EB emitted from the electron source 12 is irradiated to the ultraviolet light generation target 20.
  • the ultraviolet light generation target 20 is excited by receiving this electron beam EB, and generates ultraviolet light UV.
  • FIG. 2 is a side view showing the configuration of the ultraviolet light generation target 20.
  • the ultraviolet light generation target 20 includes a substrate 21, a light emitting layer 22 provided on the substrate 21, and an aluminum film 23 provided on the light emitting layer 22.
  • the substrate 21 is a plate-like member made of a material that transmits ultraviolet light.
  • the substrate 21 is made of sapphire (Al 2 O 3 ), quartz (SiO 2 ), or quartz (rock crystal).
  • the substrate 21 has a main surface 21a and a back surface 21b.
  • a suitable thickness of the substrate 21 is 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the light emitting layer 22 is excited by receiving the electron beam EB shown in FIG. 1, and generates ultraviolet light UV.
  • the light emitting layer 22 includes oxide crystals containing Lu and Si, which are powdery or granular and to which an activator is added.
  • an oxide crystal for example, Lu 2 Si 2 O 7 (LPS) or Lu 2 SiO 5 (LSO) to which a rare earth element (Pr in one embodiment) is added as an activator is suitable.
  • LPS Lu 2 Si 2 O 7
  • LSO Lu 2 SiO 5
  • the surface of the oxide crystal is covered with a crystal molten layer that has been melted and solidified again by heat treatment.
  • the oxide crystal included in the light emitting layer 22 may be either single crystal or polycrystal, and both may be mixed. Further, different types of oxide crystals (for example, LPS and LSO) may be mixed.
  • an ultraviolet light generation target that can be used as a high-power and high-stable ultraviolet light source in a wavelength range of 260 nm band useful for sterilization and analysis applications, and also as a large-area ultraviolet light source.
  • action increases the reaction area of the oxide crystal and an electron beam by making the oxide crystal containing Lu and Si to which an activator is added into a powder or a granule. It is considered that the light extraction efficiency is increased.
  • the surface of the oxide crystal is preferably covered with a crystal melt layer that has been melted and solidified again by heat treatment.
  • a crystal melt layer that has been melted and solidified again by heat treatment.
  • the light emitting layer 22 of the present embodiment can be formed by a method such as depositing powdery or granular oxide crystals on the substrate 21, the ultraviolet light generating target 20 having a large area can be easily produced. be able to.
  • the substrate 22 is preferably made of sapphire, quartz or quartz. Thereby, when ultraviolet light permeate
  • a sapphire substrate having a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm was prepared.
  • a Pr: LPS polycrystal substrate was prepared, and this polycrystal substrate was pulverized using a mortar, whereby the Pr: LPS polycrystal was made powdery or granular.
  • a light emitting layer was formed by depositing powdery or granular Pr: LPS polycrystals on a sapphire substrate by precipitation. Thereafter, an organic film (nitrocellulose) was formed on these light emitting layers, and an aluminum film was deposited on the organic film. Finally, these light emitting layers were baked to decompose and vaporize the organic film so that the aluminum film was in contact with the light emitting layer.
  • the thickness of the light emitting layer after firing was 10 ⁇ m.
  • FIG. 3 is a graph showing a spectrum of ultraviolet light obtained by irradiating an ultraviolet light generation target produced according to this example with an electron beam.
  • FIG. 3 also shows a graph G12 for comparison.
  • Graph G12 is an ultraviolet light spectrum obtained by irradiating an electron beam onto Pr: LPS polycrystalline substrate 102 having an aluminum film 101 deposited on the surface thereof as shown in FIG.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 10 kV
  • the electron beam intensity (current amount) was 200 ⁇ A
  • the electron beam diameter was 5 mm.
  • the peak of ultraviolet light generated by irradiation with an electron beam compared to the Pr: LPS polycrystal substrate is remarkably increased (that is, the light emission efficiency is remarkably increased).
  • the light emission intensity of the Pr: LPS polycrystalline substrate is almost zero over the entire wavelength range because the light emitting layer is cloudy and does not transmit ultraviolet light. Since the crystal structure of Pr: LPS polycrystal is monoclinic, it is difficult to produce a polycrystalline substrate that transmits ultraviolet light.
  • the effect of making the polycrystal in powder form or granular form is that an activator-added Lu and Si-containing oxide crystal having a composition similar to that of the Pr: LPS polycrystal, for example, Pr: LSO polycrystal It is considered that it can be obtained similarly in the case of a single crystal as well as a polycrystal.
  • a sapphire substrate having a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm was prepared.
  • a Pr: LPS polycrystalline substrate was prepared, and this Pr: LPS polycrystalline substrate was pulverized using a mortar to produce a powdery or granular Pr: LPS polycrystalline.
  • Pr: LPS polycrystal, pure water, and a potassium silicate (K 2 SiO 3 ) aqueous solution and a barium acetate aqueous solution as a binder material are mixed, the mixed solution is applied onto a sapphire substrate, and precipitated.
  • a Pr: LPS polycrystal and a binder material were deposited on a sapphire substrate by the method to form a light emitting layer.
  • an organic film nitrocellulose
  • an aluminum film was formed on the organic film by vacuum deposition.
  • the organic film was decomposed and vaporized by baking the light emitting layer at 350 ° C. in the atmosphere, so that the aluminum film was in contact with the light emitting layer.
  • a sapphire substrate having a diameter of 12 mm and a thickness of 2 mm was prepared.
  • a Pr: LPS polycrystalline substrate was prepared, and this Pr: LPS polycrystalline substrate was pulverized using a mortar to produce a powdery or granular Pr: LPS polycrystalline.
  • Pr: LPS polycrystals and a solvent (ethanol) were mixed, the mixture was applied onto a sapphire substrate, and then the solvent was dried.
  • Pr: LPS polycrystal was deposited on the sapphire substrate to form a light emitting layer.
  • the light emitting layer was heat-treated in a reduced pressure atmosphere. In this heat treatment, the surface of the powdered or granular Pr: LPS polycrystal is melted to form a structure in which the crystal particles and the crystal particles and the surface of the sapphire substrate are fused to each other. Was done to strengthen.
  • an organic film (nitrocellulose) was formed on the light emitting layer, and an aluminum film was formed on the organic film by vacuum deposition. Finally, the organic film was decomposed and vaporized by baking the light emitting layer at 350 ° C. in the atmosphere, so that the aluminum film was in contact with the light emitting layer.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in the light emission intensity of the light emitting layer formed using the binder and the light emission intensity of the light emitting layer formed by the heat treatment.
  • the vertical axis indicates the normalized emission intensity (initial value is 1.0), and the horizontal axis indicates the electron beam irradiation time (unit: time) on a logarithmic scale.
  • a graph G21 shows a graph of the light emitting layer formed using a binder, and a graph G22 shows a graph of the light emitting layer formed by heat treatment (1000 ° C., 2 hours).
  • the acceleration voltage of the electron beam was 10 kV
  • the intensity (current amount) of the electron beam was 20 ⁇ A.
  • this light emitting layer When this light emitting layer is irradiated with a strong energy electron beam, the temperature rises and X-rays are generated, and the binder material is altered and decomposed due to the influence of the high temperature and X-rays.
  • the altered binder material adhering to the crystal surface absorbs the ultraviolet light from the crystal, so that the amount of light emitted to the outside is considered to decrease.
  • the binder material is not included in the light emitting layer, the binder material is not altered or decomposed, and the ultraviolet light transmittance is maintained for a relatively long time. It is done. Therefore, it is desirable to form the light emitting layer by heat treatment.
  • FIGS. 6 to 9 are electron microscope (SEM) photographs taken of the state of the Pr: LPS polycrystalline particles in the light emitting layer.
  • SEM electron microscope
  • the Pr: LPS polycrystalline particles after the heat treatment are melted and solidified as compared with those before the heat treatment.
  • the crystal melt layer melted and solidified again by the heat treatment covers the surface of the Pr: LPS polycrystalline particles.
  • the adjacent Pr: LPS polycrystalline particles are fused to each other so that the Pr: LPS polycrystalline particles are firmly bonded to each other, so that the light emitting layer can be formed without using the binder described above. Mechanical strength can be increased.
  • FIG.10 and FIG.11 is the electron microscope (SEM) photograph which image
  • SEM electron microscope
  • the Pr: LPS polycrystal cannot be completely removed, and Pr: LPS on the surface of the sapphire substrate. A crystal melt layer of LPS polycrystal remains.
  • the Pr: LPS polycrystal is completely removed when the light emitting layer formed using the binder (not heat-treated) is peeled off. Only the surface of the sapphire substrate is visible.
  • the effect of heat-treating the powdery or granular polycrystal as described above is that activator-added Lu and Si-containing oxide crystals having a composition similar to that of the Pr: LPS polycrystal, such as Pr: LSO polycrystal. It can be obtained in the same manner in the case of a crystal, and it can be obtained in the case of a single crystal as well as a polycrystal.
  • the temperature of the heat treatment for the light emitting layer is 1500 ° C., but the temperature of the heat treatment is preferably 1000 ° C. or more, and preferably 2000 ° C. or less.
  • the temperature of the heat treatment is 1000 ° C. or more, a crystal melt layer on the surface of the crystal particles is formed to a sufficient thickness, and the adhesion between the crystal particles and between the crystal particles and the substrate is increased. Peeling of the light emitting layer can be effectively prevented.
  • the temperature of heat processing is 2000 degrees C or less, the change of a crystal structure can be suppressed and the fall of luminous efficiency can be prevented.
  • deformation of the substrate particularly the sapphire substrate) can be prevented.
  • Graphs G31 to G34 shown in FIG. 12 are graphs showing the spectrum of ultraviolet light obtained by irradiating an ultraviolet light generation target produced by setting the heat treatment conditions for the light emitting layer as follows. It is. Graph G31: In vacuum, 1000 ° C., 2 hours Graph G32: In vacuum, 1400 ° C., 2 hours Graph G33: In vacuum, 1500 ° C., 2 hours Graph G34: In air, 1400 ° C., 2 hours In addition, FIG. A graph G35 is also shown for comparison. Graph G35 is a graph showing a spectrum of ultraviolet light obtained by irradiating an ultraviolet light generation target having a light emitting layer formed using a binder with an electron beam.
  • the acceleration voltage of the electron beam was 10 kV
  • the electron beam intensity (current amount) was 200 ⁇ A
  • the electron beam diameter was 5 mm.
  • the vertical axis represents the emission intensity normalized with the ultraviolet emission peak intensity being 1.0
  • the horizontal axis represents the wavelength (unit: nm). Referring to FIG. 12, it can be seen that the peak wavelength of ultraviolet light emission changes depending on the temperature and atmosphere during the heat treatment.
  • the emission spectrum cannot be changed by only one type, but in the case of no binder (with heat treatment), the emission wavelength is changed by changing the atmosphere and temperature during the heat treatment. be able to. That is, it is possible to select an optimum wavelength suitable for the application by changing the heat treatment conditions.
  • the production method of the ultraviolet light generation target, the electron beam excitation ultraviolet light source, and the ultraviolet light generation target according to one aspect of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various other modifications are possible.
  • the aluminum film is vapor-deposited on the light emitting layer in the embodiment and each example, the aluminum film may be omitted in the embodiment and each example.
  • the aluminum film functions as an antistatic conductive film, and may be a conductive film other than aluminum.
  • the ultraviolet light generation efficiency can be increased.
  • Electron beam excitation ultraviolet light source 11 ... Container, 12 ... Electron source, 13 ... Extraction electrode, 16 ... Power supply part, 20 ... Target for ultraviolet light generation, 21 ... Substrate, 21a ... Main surface, 21b ... Back surface, 22 ... Light emitting layer, 23 ... aluminum film, EB ... electron beam, UV ... ultraviolet light.

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Abstract

　紫外光発生用ターゲットは、紫外光を透過する基板と、基板上に設けられ、電子線を受けて紫外光を発生する発光層とを備える。発光層は、粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶（例えばＰｒ：ＬＰＳ結晶やＰｒ：ＬＳＯ結晶）を含む。

Description

紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法
　本発明の一側面は、紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法に関するものである。
　特許文献１には、ＰＥＴ装置に用いられるシンチレータの材料として、プラセオジム（Ｐｒ）を含む単結晶を使用することが記載されている。また、特許文献２には、発光ダイオードから出射される光の波長を蛍光体によって変換することにより白色光を実現する、照明システムに関する技術が記載されている。
国際公開第２００６／０４９２８４号パンフレット 特表２００６－５２０８３６号公報
　従来より、紫外光源として、水銀キセノンランプや重水素ランプ等の電子管が用いられてきた。しかし、これらの紫外光源は、発光効率が低く、大型であり、また安定性や寿命の点で課題がある。また、水銀キセノンランプを用いる場合、水銀による環境への影響が懸念される。一方、別の紫外光源として、ターゲットに電子線を照射することにより紫外光を励起させる構造を備える電子線励起紫外光源がある。電子線励起紫外光源は、高い安定性を生かした光計測分野や、低消費電力性を生かした殺菌や消毒用、あるいは高い波長選択性を利用した医療用光源やバイオ化学用光源として期待されている。また、電子線励起紫外光源には、水銀ランプなどよりも消費電力が小さいという利点もある。
　また、近年、波長３６０ｎｍ以下といった紫外領域の光を出力しうる発光ダイオードが開発されている。しかし、このような発光ダイオードからの出力光強度は未だ小さく、また発光ダイオードでは発光面の大面積化が困難なので、用途が限定されてしまうという問題がある。これに対し、電子線励起紫外光源は、十分な強度の紫外光を発生することができ、また、ターゲットに照射される電子線の径を大きくすることにより、大面積で且つ均一な強度を有する紫外光を出力することができる。
　しかしながら、電子線励起紫外光源においても、紫外光発生効率の更なる向上が求められる。本発明の一側面は、紫外光発生効率を高めることが可能な紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するために、本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲットは、紫外光を透過する基板と、基板上に設けられ、電子線を受けて紫外光を発生する発光層とを備え、発光層が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を含む。
　本発明者は、付活剤が添加されたＬｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶、例えば（ＰｒｘＬｕ１－ｘ）２Ｓｉ２Ｏ７（Ｐｒ：ＬＰＳ、ｘの範囲は０＜ｘ＜１）や、（ＰｒｘＬｕ１－ｘ）２ＳｉＯ５（Ｐｒ：ＬＳＯ、ｘの範囲は０＜ｘ＜１）などを紫外光発生用ターゲットに用いることを考えた。しかし、先行技術文献に記載されているような方法では、十分な紫外光発生効率を得ることが難しいことが判明した。これに対し、本発明者による試験及び研究の結果、付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を粉末状または粒状とし、これを膜状に成形することによって、紫外光発生効率を顕著に高め得ることが見出された。すなわち、本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲットによれば、発光層が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を含むので、紫外光発生効率を効果的に高めることができる。
　また、紫外光発生用ターゲットは、酸化物結晶の表面が、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われていてもよい。これにより、酸化物結晶同士、および酸化物結晶と基板とが互いに融着するので、バインダを用いることなく発光層の十分な機械的強度を得ることができ、且つ、発光層と基板との結合強度を高めて発光層の剥離を抑えることができる。
　また、紫外光発生用ターゲットは、酸化物結晶がＬＰＳ及びＬＳＯのうち少なくとも一つを含んでもよい。
　また、紫外光発生用ターゲットは、付活剤がＰｒであってもよい。
　また、紫外光発生用ターゲットは、基板が、サファイア、石英または水晶から成ってもよい。これにより、紫外光が基板を透過し、また、発光層の熱処理を行う場合にはその温度にも耐えることができる。
　また、本発明の一側面に係る電子線励起紫外光源は、上記いずれかの紫外光発生用ターゲットと、紫外光発生用ターゲットに電子線を与える電子源とを備える。この電子線励起紫外光源によれば、上記いずれかの紫外光発生用ターゲットを備えることによって、紫外光発生効率を高めることができる。
　また、本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲットの製造方法は、粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を、紫外光を透過する基板上に堆積させ、酸化物結晶に対して熱処理を行うことにより、結晶の表面を溶融し、再び固化させて結晶溶融層を形成する。この紫外光発生用ターゲットの製造方法によれば、結晶溶融層によって、酸化物結晶同士、および酸化物結晶と基板とが互いに融着するので、バインダを用いることなく発光層の十分な機械的強度を得ることができ、且つ、発光層と基板との結合強度を高めて発光層の剥離を抑えることができる。この製造方法において、熱処理の温度は１０００℃以上２０００℃以下としてもよい。
　本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法によれば、紫外光発生効率を高めることができる。
一実施形態に係る電子線励起紫外光源の内部構成を示す模式図である。 紫外光発生用ターゲットの構成を示す側面図である。 第１実施例により作製された紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。 表面にアルミニウム膜が蒸着されたＰｒ：ＬｕＡＧ単結晶基板を示す図である。 バインダを利用して形成された発光層の発光強度、及び熱処理により形成された発光層の発光強度の経時変化を示すグラフである。 発光層のＰｒ：ＬＰＳ結晶粒子の状態を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 発光層のＰｒ：ＬＰＳ結晶粒子の状態を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 発光層のＰｒ：ＬＰＳ結晶粒子の状態を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 発光層のＰｒ：ＬＰＳ結晶粒子の状態を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 発光層を剥がした後のサファイア基板の表面を撮影したＳＥＭ写真である。 発光層を剥がした後のサファイア基板の表面を撮影したＳＥＭ写真である。 発光層に対する熱処理の条件を様々に設定して作製された紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、本実施形態に係る電子線励起紫外光源１０の内部構成を示す模式図である。図１に示されるように、この電子線励起紫外光源１０では、真空排気されたガラス容器（電子管）１１の内部の上端側に、電子源１２および引き出し電極１３が配置されている。そして、電子源１２と引き出し電極１３との間に電源部１６から適当な引き出し電圧が印加されると、高電圧によって加速された電子線ＥＢが電子源１２から出射される。電子源１２には、例えば大面積の電子線を出射する電子源（例えばカーボンナノチューブ等の冷陰極、或いは熱陰極）を用いることができる。
　また、容器１１の内部の下端側には、紫外光発生用ターゲット２０が配置されている。紫外光発生用ターゲット２０は例えば接地電位に設定され、電子源１２には電源部１６から負の高電圧が印加される。これにより、電子源１２から出射された電子線ＥＢは紫外光発生用ターゲット２０に照射される。紫外光発生用ターゲット２０は、この電子線ＥＢを受けて励起され、紫外光ＵＶを発生する。
　図２は、紫外光発生用ターゲット２０の構成を示す側面図である。図２に示されるように、紫外光発生用ターゲット２０は、基板２１と、基板２１上に設けられた発光層２２と、発光層２２上に設けられたアルミニウム膜２３とを備えている。基板２１は、紫外光を透過する材料から成る板状の部材であり、一例では、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、石英（ＳｉＯ２）または水晶（酸化珪素の結晶、rock crystal）から成る。基板２１は、主面２１ａおよび裏面２１ｂを有する。基板２１の好適な厚さは、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
　発光層２２は、図１に示された電子線ＥＢを受けて励起され、紫外光ＵＶを発生する。発光層２２は、粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を含む。このような酸化物結晶としては、例えば付活剤として希土類元素（一実施例ではＰｒ）が添加されたＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７（ＬＰＳ）やＬｕ２ＳｉＯ５（ＬＳＯ）が好適である。後述する実施例から明らかなように、本実施形態の発光層２２では、上記酸化物結晶の表面が、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われている。なお、発光層２２に含まれる上記酸化物結晶は、単結晶または多結晶のいずれであってもよく、双方が混在しても良い。また、異種の上記酸化物結晶（例えばＬＰＳとＬＳＯ）が混在してもよい。
　本実施形態によって得られる効果について説明する。従来、電子線励起紫外光源用のターゲットとしてＰｒ：ＬＰＳ結晶やＰｒ：ＬＳＯ結晶といったＬｕ及びＳｉ含有の酸化物結晶を利用する場合、多結晶板の状態では、紫外光の透過率が小さ過ぎ、また高コストのため、実用的ではなかった。これに対し、後述する各実施例から明らかなように、付活剤が添加されたＬｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶（一例ではＰｒ：ＬＰＳ又はＰｒ：ＬＳＯ）を粉末状または粒状とし、これを膜状に成形することによって、板状の前記酸化物結晶を用いる場合よりも顕著に紫外光発生効率を高め得ることが見出された。また、材料の使用量が少なくて済むので、低コスト化も実現し得る。したがって、殺菌や分析の用途に有用な２６０ｎｍ帯の波長域において高出力・高安定な紫外光源として、また、大面積の紫外光源としても利用可能な紫外光発生用ターゲットを提供することができる。なお、このような作用は、付活剤が添加されたＬｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を粉末状又は粒状とすることによって、その酸化物結晶と電子線との反応面積が増大することと光取り出し効率が増大することに因ると考えられる。
　また、本実施形態のように、上記酸化物結晶の表面は、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われていることが好ましい。これにより、後述する実施例から明らかなように、酸化物結晶同士、および酸化物結晶と基板２１とが互いに融着するので、バインダを用いることなく発光層２２の十分な機械的強度を得ることができ、且つ、発光層２２と基板２１との結合強度を高めて発光層２２の剥離を抑えることができる。
　また、本実施形態の発光層２２は、粉末状または粒状の酸化物結晶を基板２１上に堆積する等の方法によって形成され得るので、大きな面積を有する紫外光発生用ターゲット２０を容易に作製することができる。
　また、本実施形態のように、基板２２は、サファイア、石英または水晶から成ることが好ましい。これにより、紫外光が基板２１を透過し、また、発光層２２の熱処理を行う場合には、基板２１がその温度に耐えることができる。
　（第１実施例）
続いて、上記実施形態の第１実施例について説明する。本実施例では、まず、直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍのサファイア基板を準備した。次に、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶基板を準備し、乳鉢を用いてこの多結晶基板を粉砕することにより、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶を粉末状又は粒状とした。続いて、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶を沈降法によりサファイア基板上に堆積させることにより、発光層を形成した。その後、これらの発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を蒸着した。最後に、これらの発光層を焼成することにより、有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。焼成後における発光層の厚さは、１０μｍであった。
　図３のグラフＧ１１は、本実施例により作製された紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。また、図３には、比較のためグラフＧ１２が併せて示されている。グラフＧ１２は、図４に示されるように表面にアルミニウム膜１０１が蒸着されたＰｒ：ＬＰＳ多結晶基板１０２に電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルである。これらのグラフＧ１１及びＧ１２では、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を２００μＡとし、電子線の径を５ｍｍとした。図３から明らかなように、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶を含む本実施形態の発光層では、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶基板と比較して、電子線の照射により発生する紫外光のピーク強度が格段に大きくなる（すなわち発光効率が格段に高くなる）。なお図３において、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶基板の発光強度が全波長域にわたってほぼゼロとなっているのは、発光層が白濁しており紫外光が透過していないためである。Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶はその結晶構造が単斜晶系であるため、紫外光を透過する多結晶基板の作製は難しい。
　なお、上述したように多結晶を粉末状又は粒状とすることに関する効果は、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶と類似の組成を有する付活剤添加のＬｕ及びＳｉ含有酸化物結晶、例えばＰｒ：ＬＳＯ多結晶においても同様に得られ、また、多結晶に限らず単結晶の場合においても同様に得られると考えられる。
　（第２実施例）
続いて、上記実施形態の第２実施例について説明する。本実施例では、バインダを利用した発光層の形成と、バインダを利用しない、熱処理による発光層の形成とを説明する。
　＜バインダを利用した発光層の形成＞
先ず、直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍのサファイア基板を準備した。次に、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶基板を準備し、乳鉢を用いてこのＰｒ：ＬＰＳ多結晶基板を粉砕することにより、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶を作製した。
　そして、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶、純水、並びにバインダ材料としての珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）水溶液及び酢酸バリウム水溶液を混合し、該混合液をサファイア基板上に塗布し、沈降法によりＰｒ：ＬＰＳ多結晶およびバインダ材料をサファイア基板上に堆積させて、発光層を形成した。続いて、発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を真空蒸着により形成した。最後に、発光層を大気中において３５０℃で焼成することにより有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。
　＜熱処理による発光層の形成＞
先ず、直径１２ｍｍ、厚さ２ｍｍのサファイア基板を準備した。次に、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶基板を準備し、乳鉢を用いてこのＰｒ：ＬＰＳ多結晶基板を粉砕することにより、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶を作製した。
　そして、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶及び溶媒（エタノール）を混合し、その混合液をサファイア基板上に塗布したのち溶媒を乾燥させた。こうしてＰｒ：ＬＰＳ多結晶をサファイア基板上に堆積させて、発光層を形成した。続いて、減圧された雰囲気中において該発光層の熱処理を行った。この熱処理は、粉末状又は粒状のＰｒ：ＬＰＳ多結晶の表面を溶融させて、結晶粒子同士、および結晶粒子とサファイア基板の表面とを互いに融着した構造とすることにより、発光層の付着力を強める為に行われた。その後、発光層の上に有機膜（ニトロセルロース）を形成し、その有機膜上にアルミニウム膜を真空蒸着により形成した。最後に、発光層を大気中において３５０℃で焼成することにより有機膜を分解し気化させて、発光層にアルミニウム膜が接する構造とした。
　図５は、バインダを利用して形成された発光層の発光強度、及び熱処理により形成された発光層の発光強度の経時変化を示すグラフである。図５において、縦軸は規格化された発光強度（初期値は１．０）を示しており、横軸は電子線照射時間（単位：時間）を対数目盛で表している。また、グラフＧ２１はバインダを利用して形成された発光層のグラフを示しており、グラフＧ２２は熱処理（１０００℃、２時間）により形成された発光層のグラフを示している。なお、グラフＧ２１及びＧ２２では、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を２０μＡとした。
　図５に示されるように、バインダを利用せずに熱処理によって発光層を形成した場合（グラフＧ２２）、バインダを利用した場合（グラフＧ２１）よりも発光強度の経時変化（発光強度低下）が小さくなった。具体的には、１０時間後の光出力維持率（開始直後の光出力強度に対する、１０時間後の光出力強度の割合）が、熱処理された発光層では９１．１％であったのに対し、バインダを利用した発光層では７９．４％であった。これは、次のような理由に因ると考えられる。すなわち、バインダを利用して発光層を形成した場合、完成した発光層の中には、Ｐｒ：ＬＰＳ結晶に加えてバインダ材料が含まれる。この発光層に強いエネルギーの電子線を照射すると温度の上昇やＸ線の発生が起こり、高温やＸ線の影響によりバインダ材の変質や分解が起こる。結晶表面に付着した変質したバインダ材が結晶からの紫外光を吸収するため外部に放射される光量が低下すると考えられる。
　これに対し、熱処理によって発光層を形成した場合、発光層にバインダ材料が含まれないため、バインダ材の変質や分解は起こらず、紫外光の透過率が比較的長時間にわたって維持されると考えられる。したがって、熱処理によって発光層を形成することが望ましい。
　ここで、図６～図９は、発光層のＰｒ：ＬＰＳ多結晶粒子の状態を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これらの図において、（ａ）は熱処理前の状態を示しており、（ｂ）は（ａ）と同一の箇所における熱処理（１５００℃、２時間）の後の状態を示している。
　図６～図９を参照すると、熱処理後のＰｒ：ＬＰＳ多結晶粒子では、熱処理前と比較して、表面が溶融して再び固化していることがわかる。換言すれば、熱処理後の発光層では、熱処理により溶融し再び固化した結晶溶融層がＰｒ：ＬＰＳ多結晶粒子の表面を覆っている。そして、隣り合うＰｒ：ＬＰＳ多結晶粒子の結晶溶融層同士が互いに融着することにより、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶粒子同士が互いに強固に結合されるので、上述したバインダを用いることなく、発光層の機械的強度を増すことができる。
　また、上述した結晶溶融層は、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶粒子と基板との結合にも寄与する。ここで、図１０及び図１１は、発光層を剥がした後のサファイア基板の表面を撮影した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。これらの図において、（ａ）は熱処理により形成された発光層を剥がした場合を示しており、（ｂ）はバインダを利用して形成された（熱処理がされていない）発光層を剥がした場合を示している。なお、本実施例では、ベンコット（登録商標）を用いて発光層を強く擦ることにより、発光層を除去した。
　図１０（ａ）及び図１１（ａ）を参照すると、熱処理により形成された発光層を剥がした場合、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶を完全には除去することができず、サファイア基板の表面にＰｒ：ＬＰＳ多結晶の結晶溶融層が残っている。一方、図１０（ｂ）及び図１１（ｂ）を参照すると、バインダを利用して形成された（熱処理がされていない）発光層を剥がした場合、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶を完全に除去することができ、サファイア基板の表面のみが写っている。これらのＳＥＭ写真から、熱処理により形成された発光層では、結晶溶融層が基板表面に融着することにより、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶粒子と基板とがより強固に結合され、発光層の剥離が抑制されていると考えられる。
　なお、上述したような粉末状又は粒状の多結晶を熱処理することに関する効果は、Ｐｒ：ＬＰＳ多結晶と類似の組成を有する付活剤添加のＬｕ及びＳｉ含有酸化物結晶、例えばＰｒ：ＬＳＯ多結晶においても同様に得られ、また、多結晶に限らず単結晶の場合においても同様に得られると考えられる。
　また、本実施例では発光層に対する熱処理の温度を１５００℃としたが、熱処理の温度は１０００℃以上であることが好ましく、また２０００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が１０００℃以上であることによって、結晶粒子表面の結晶溶融層を十分な厚さに形成し、結晶粒子同士、および結晶粒子と基板との付着力を高め、電子線照射の際の発光層の剥離を効果的に防ぐことができる。また、熱処理の温度が２０００℃以下であることによって、結晶構造の変化を抑制し、発光効率の低下を防ぐことができる。また、基板（特にサファイア基板）の変形を防ぐことができる。
　図１２に示されるグラフＧ３１～Ｇ３４は、発光層に対する熱処理の条件を以下のように設定して作製された紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。
グラフＧ３１：真空中、１０００℃、２時間
グラフＧ３２：真空中、１４００℃、２時間
グラフＧ３３：真空中、１５００℃、２時間
グラフＧ３４：大気中、１４００℃、２時間
また、図１２には、比較のためグラフＧ３５が併せて示されている。グラフＧ３５は、バインダを利用して形成された発光層を有する紫外光発生用ターゲットに電子線を照射して得られた紫外光のスペクトルを示すグラフである。これらのグラフＧ３１～Ｇ３５では、電子線の加速電圧を１０ｋＶとし、電子線の強さ（電流量）を２００μＡとし、電子線の径を５ｍｍとした。図１２において、縦軸は紫外発光ピーク強度を１．０として規格化された発光強度を示しており、横軸は波長（単位：ｎｍ）を示している。図１２を参照すると、熱処理時の温度や雰囲気によって、紫外発光のピーク波長が変化することがわかる。
　すなわち、バインダあり（熱処理なし）の場合では、発光スペクトルが１種類のみで変えることができないが、バインダなし（熱処理あり）の場合では、熱処理時の雰囲気・温度を変えることによって発光波長を変化させることができる。つまり、熱処理条件を変えることにより用途に適合した最適な波長を選択することが可能となる。
　本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法は、上述した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態および各実施例では発光層の上にアルミニウム膜を蒸着しているが、上記実施形態および各実施例ではアルミニウム膜は省略されてもよい。なお、アルミニウム膜は帯電防止用の導電膜として機能しており、アルミニウム以外の導電膜としても良い。
　本発明の一側面に係る紫外光発生用ターゲット、電子線励起紫外光源、及び紫外光発生用ターゲットの製造方法によれば、紫外光発生効率を高めることができる。
　１０…電子線励起紫外光源、１１…容器、１２…電子源、１３…引き出し電極、１６…電源部、２０…紫外光発生用ターゲット、２１…基板、２１ａ…主面、２１ｂ…裏面、２２…発光層、２３…アルミニウム膜、ＥＢ…電子線、ＵＶ…紫外光。

Claims (9)

  1. 　紫外光を透過する基板と、
    　前記基板上に設けられ、電子線を受けて紫外光を発生する発光層と
    　を備え、
    　前記発光層が、粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を含む、紫外光発生用ターゲット。
  2. 　前記酸化物結晶の表面が、熱処理によって溶融し再び固化した結晶溶融層に覆われている、請求項１に記載の紫外光発生用ターゲット。
  3. 　前記結晶溶融層によって、前記酸化物結晶同士、および前記酸化物結晶と前記基板とが互いに融着している、請求項２に記載の紫外光発生用ターゲット。
  4. 　前記酸化物結晶がＬＰＳ及びＬＳＯのうち少なくとも一つを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
  5. 　前記付活剤がＰｒである、請求項４に記載の紫外光発生用ターゲット。
  6. 　前記基板が、サファイア、石英または水晶から成る、請求項１～５のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載された紫外光発生用ターゲットと、
    　前記紫外光発生用ターゲットに電子線を与える電子源と、
    　を備える、電子線励起紫外光源。
  8. 　粉末状または粒状であり付活剤が添加された、Ｌｕ及びＳｉを含有する酸化物結晶を、紫外光を透過する基板上に堆積させ、前記酸化物結晶に対して熱処理を行うことにより、前記酸化物結晶の表面を溶融し、再び固化させて結晶溶融層を形成する、紫外光発生用ターゲットの製造方法。
  9. 　前記熱処理の温度が１０００℃以上２０００℃以下である、請求項８に記載の紫外光発生用ターゲットの製造方法。
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