CN104736661B

CN104736661B - 紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法

Info

Publication number: CN104736661B
Application number: CN201380055450.4A
Authority: CN
Inventors: 本多庆范; 武富浩幸; 福世文嗣; 河合浩司; 高冈秀嗣; 铃木孝
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2013-09-06
Publication date: 2017-10-24
Anticipated expiration: 2033-09-06
Also published as: JP6029926B2; US9852898B2; KR20150075088A; US20150270116A1; CN104736661A; EP2913377A4; JP2014086257A; EP2913377A1; KR102107074B1; WO2014065030A1; EP2913377B1

Abstract

本发明的紫外光产生用靶，包括透射紫外光的基板和设置在基板上、接受电子束而产生紫外光的发光层。发光层包括粉末状或颗粒状的且被添加有活化剂的、含有Lu和Si的氧化物结晶(例如Pr：LPS结晶或Pr：LSO结晶)。

Description

紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法

技术领域

本发明的一个方面涉及紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法。

背景技术

在专利文献1中记载有作为用于PET装置的闪烁体的材料而使用含有镨(Pr)的单结晶的技术。此外，在专利文献2中记载有通过利用荧光体对从发光二极管射出的光的波长进行转换而实现白色光的照明系统的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2006/049284号小册子

专利文献2：日本特表2006-520836号公报

发明内容

发明所要解决的问题

历来，作为紫外光源使用水银疝气灯和氘灯等电子管。但是，这些紫外光源发光效率低且为大型，而且在稳定性和寿命方面存在问题。此外，在使用水银疝气灯的情况下，要担心水银对环境的影响。另一方面，作为其它紫外光源，具有电子束激发紫外光源，其具备通过对靶照射电子束而激发紫外光的结构。电子束激发紫外光源作为在产生高的稳定性的光学测量领域和活用低功耗性的杀菌以及消毒用、或利用高的波长选择性的医疗用光源和生物化学用光源被期待。此外，在电子束激发紫外光源中还存在与水银灯等相比功耗小的优势。

此外，近年来开发有能够输出波长360nm以下的紫外区域的光的发光二极管。但是，来自这样的发光二极管的输出光强度还很小，而且难以利用发光二极管实现发光面的大面积化，因此存在用途受到限定的问题。相对于此，电子束激发紫外光源能够产生足够强度的紫外光，而且能够输出通过增大照射至靶的电子束的直径，而具有大面积且均匀的强度的紫外光。

但是，在电子束激发紫外光源中也被要求紫外光产生效率的进一步提高。本发明的一个侧面的目的在于，提供能够提高紫外光产生效率的紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的一个侧面的紫外光产生用靶包括透射紫外光的基板和设置在基板上、接受电子束而产生紫外光的发光层，发光层包括氧化物结晶，该氧化物结晶为粉末状或颗粒状，且被添加有活化剂，并含有Lu和Si。

本发明的发明人考虑了在紫外光产生用靶中使用被添加有活化剂的、含有Lu和Si的氧化物结晶，例如(Pr_xLu_1-x)₂Si₂O₇(Pr：LPS，x的范围为0＜x＜1)和(Pr_xLu_1-x)₂SiO₅(Pr：LSO，x的范围为0＜x＜1)等。但是发现在现有技术文献中记载的方法中难以获得充分的紫外光产生效率。与此相对，本发明的发明人进行的试验和研究的结果发现，通过令被添加有活化剂的、含有Lu和Si的氧化物结晶为粉末状或颗粒状、并将其形成为膜状，紫外光产生效率得到显著提高。即，根据本发明的一个侧面的紫外光产生用靶，因为发光层包含为粉末状或颗粒状的、被添加有活化剂的含有Lu和Si的氧化物结晶，所以能够有效果地提高紫外光产生效率。

此外，也可以为如下方式：紫外光产生用靶的氧化物结晶的表面被通过热处理熔融再固化后的结晶熔融层覆盖。由此，氧化物结晶彼此、以及氧化物结晶与基板相互熔接，因此能够不使用粘合剂地获得发光层的充分的机械强度，且能够提高发光层与基板的结合强度，从而抑制发光层的剥离。

此外，也可以为：紫外光产生用靶的氧化物结晶包含LPS和LSO中的至少一种。

此外，也可以为：紫外光产生用靶的活化剂为Pr。

此外，也可以为：紫外光产生用靶的基板由蓝宝石、石英或水晶构成。由此，紫外光能够从基板透射而且，进行发光层的热处理的情况下也能够承受其温度。

此外，本发明的一个侧面的电子束激发紫外光源包括上述任一紫外光产生用靶和对紫外光产生用靶施加电子束的电子源。根据该电子束激发紫外光源，由于具备上述任一紫外光产生用靶，所以能够提高紫外光产生效率。

此外，本发明的一个侧面的紫外光产生用靶的制造方法通过使为粉末状或颗粒状的、被添加有活化剂的、含有Lu和Si的氧化物结晶沉积在使紫外光透射的基板上，并对氧化物结晶进行热处理，使结晶的表面熔融、再固化而形成结晶熔融层。根据该紫外光产生用靶的制造方法，通过结晶熔融层，氧化物结晶彼此、以及氧化物结晶与基板相互熔接，因此能够不使用粘合剂而获得发光层的充分的机械强度，且能够提高发光层与基板的结合强度并抑制发光层的剥离。在该制造方法中，热处理的温度也可以为1000℃以上2000℃以下。

发明的效果

根据本发明的一个侧面的紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法，能够提高紫外光产生效率。

附图说明

图1是表示一个实施方式的电子束激发紫外光源的内部结构的示意图。

图2是表示紫外光产生用靶的结构的侧面图。

图3是表示对根据第一实施例制作的紫外光产生用靶照射电子束而获得的紫外光的光谱的图表。

图4是表示在表面蒸镀铝膜后的Pr：LuAG单晶基板的图。

图5是表示利用粘合剂形成的发光层的发光强度和通过热处理形成的发光层的发光强度的经时变化的图表。

图6是拍摄的发光层的Pr：LPS结晶颗粒的状态的电子显微镜(SEM)照片。

图7是拍摄的发光层的Pr：LPS结晶颗粒的状态的电子显微镜(SEM)照片。

图8是拍摄的发光层的Pr：LPS结晶颗粒的状态的电子显微镜(SEM)照片。

图9是拍摄的发光层的Pr：LPS结晶颗粒的状态的电子显微镜(SEM)照片。

图10是拍摄的剥下发光层后的蓝宝石基板的表面的SEM照片。

图11是拍摄的剥下发光层后的蓝宝石基板的表面的SEM照片。

图12是表示对设定相对于发光层的各种各样的热处理条件而制作的紫外光产生用靶照射电子束而获得的紫外光的光谱的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个侧面的紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法的实施方式进行详细说明。另外，在图面的说明中，对同一要素标注同一附图标记，省略重复的说明。

图1是表示本实施方式的电子束激发紫外光源10的内部结构的示意图。如图1所示，在该电子束激发紫外光源10，在被排气成真空的玻璃容器(电子管)11的内部的上端侧配置有电子源12和引出电极13。而且，当从电源部16对电子源12与引出电极13之间施加适当的引出电压时，由于高电压而加速的电子束EB从电子源12射出。在电子源12，例如能够使用射出大面积的电子束的电子源(例如碳纳米管等的冷阴极或热阴极)。

此外，在容器11的内部的下端侧配置有紫外光产生用靶20。紫外光产生用靶10例如设定为接地电位，从电源部16对电子源12施加负的高电压。由此，从电子源12射出的电子束EB照射在紫外光产生用靶20。紫外光产生用靶20接受该电子束EB而被激发，产生紫外光UV。

图2是表示紫外光产生用靶20的结构的侧面图。如图2所示，紫外光产生用靶20具备基板21、设置在基板21上的发光层22、设置在发光层22上的铝膜23。基板21是由透射紫外光的材料构成的板状的部件，在一个例子中，由蓝宝石(Al₂O₃)、石英(SiO₂)或水晶(氧化硅的结晶，rock crystal)构成。基板21具有主面21a和背面21b。基板21的优选厚度为0.1mm以上10mm以下。

发光层22接受图1所示的电子束EB而被激发，产生紫外光UV。发光层22包括为粉末状或颗粒状的、且被添加有活化剂的、并含有Lu和Si的氧化物结晶。作为该氧化物结晶，例如优选为添加有作为活化剂的稀土类元素(在一个实施例中为Pr)的Lu₂Si₂O₇(LPS)或Lu₂SiO₅(LSO)。由后述的实施例可知，在本实施方式的发光层22，上述氧化物结晶的表面被通过热处理熔融再固化后的结晶熔融层覆盖。另外，发光层22中所含的上述氧化物结晶既可以为单晶或多晶中的任一种，也可以混合有双方。此外，也可以混合有不同种类的上述氧化物结晶(LPS和LSO)。

对通过本实施方式获得的效果进行说明。历来，在使用Pr：LPS结晶或Pr：LSO结晶等的、含有Lu和Si的氧化物结晶作为电子束激发紫外光源用的靶的情况下，在多晶板的状态，由于紫外光的透射率过小且成本高而不实用。对此，从后述的各实施例能够了解的那样，发现通过使添加有活化剂的含有Lu和Si的氧化物结晶(在一个例子中为Pr：LPS或Pr：LSO)成为粉末状或颗粒状，并将其形成为膜状，与使用板状的上述氧化物结晶的情况相比能够显著提高紫外光产生效率。此外，材料的使用量较少就行，因此还能够实现低成本化。因此，能够提供能够作为在杀菌和分析的用途中有用的260nm区域的波段的高输出·高稳定的紫外光源、而且作为大面积的紫外光源加以利用的紫外光产生用靶。另外，这样的作用被认为是起因于通过使添加有活化剂的含有Lu和Si的氧化物结晶为粉末状或颗粒状、该氧化物结晶与电子束的反应面积增大和光取出效率增大。

此外，优选如本实施方式那样，上述氧化物结晶的表面被通过热处理熔融再固化后的结晶熔融层覆盖。由此，如从后述的实施例能够明白的那样，氧化物结晶彼此、以及氧化物结晶与基板21相互熔接，因此能够不使用粘合剂而获得发光层22的充分的机械强度，且能够提高发光层22与基板21的结合强度，抑制发光层22的剥离。

此外，本实施方式的发光层22能够通过将粉末状或颗粒状的氧化物结晶沉积在基板21上等方法形成，因此能够容易地制作具有大的面积的紫外光产生用靶20。

此外，优选如本实施方式那样，发光层22由蓝宝石、石英或水晶构成。由此，紫外光能够从基板21透射而且在进行发光层22的热处理的情况下，基板21能够承受其温度。

(第一实施例)

接着，对上述实施方式的第一实施例进行说明。在本实施例中，首先，准备直径12mm、厚度2mm的蓝宝石基板。接着，准备Pr：LPS多晶基板，通过使用研钵将该多晶基板粉碎，由此使Pr：LPS多晶成为粉末状或颗粒状。接着，利用沉淀法将粉末状或颗粒状的Pr：LPS多晶沉积在蓝宝石基板上，由此形成发光层。之后，在这些发光层上形成有机膜(硝化纤维)，在该有机膜上蒸镀铝膜。最后，通过对这些发光层进行烧成而使有机膜分解气化，形成铝膜与发光层相接的结构。烧成后的发光层的厚度为10μm。

图3的图表G11是表示对根据本实施例制作的紫外光产生用靶照射电子束而获得的紫外光的光谱的图表。此外，在图3中，为了进行比较而一并表示图表G12。图表G12是对如图4所示那样在表面蒸镀有铝膜101的Pr：LPS多晶基板102照射电子束而获得的紫外光的光谱。在这些图表G11和G12中，令电子束的加速电压为10kV，令电子束的强度(电流量)为200μA，令电子束的直径为5mm。从图3可知，在包含粉末状或颗粒状的Pr：LPS多晶的本实施方式的发光层，与Pr：LPS多晶基板相比较，通过电子束的照射产生的紫外光的峰值强度格外变大(即，发光效率格外提高)。另外，图3中Pr：LPS多晶基板的发光强度遍及整个波长区域几乎为零，这是因为发光层变白浊而紫外光不透射。由于Pr：LPS多晶基板的结晶结构为单斜晶类，因此透射紫外光的多晶基板的制作困难。

另外，关于如上述那样将多晶形成为粉末状或颗粒状的效果在具有与Pr：LPS多晶类似的组成的添加有活化剂的含有Lu和Si的氧化物结晶、例如Pr：LSO多晶中也同样能够获得，此外，并不限定于多晶，认为在单晶的情况下也能够获得同样效果。

(第二实施例)

接着，对上述实施方式的第二实施例进行说明。在本实施例中，对利用粘合剂的发光层的形成和不利用粘合剂而利用热处理实现的发光层的形成进行说明。

<利用粘合剂的发光层的形成>

首先，准备直径12mm、厚度2mm的蓝宝石基板。接着，准备Pr：LPS多晶基板，通过使用研钵将该Pr：LSO多晶基板粉碎，由此制作粉末状或颗粒状的Pr：LPS多晶。

之后，将粉末状或颗粒状的Pr：LPS多晶、纯水以及作为粘合剂材料的硅酸钾(K₂SiO₃)水溶液和醋酸钡水溶液混合，将该混合液涂敷在蓝宝石基板上，利用沉淀法使Pr：LPS多晶和粘合剂材料沉积在蓝宝石基板上，形成发光层。接着，在发光层上形成有机膜(硝化纤维)，在该有机膜上利用真空蒸镀形成铝膜。最后，通过在大气中、在350℃对发光层进行烧成而使有机膜分解气化，形成铝膜与发光层相接的结构。

<利用热处理的发光层的形成>

首先，准备直径12mm、厚度2mm的蓝宝石基板。接着，准备Pr：LPS多晶基板，通过使用研钵将该多晶基板粉碎而制作粉末状或颗粒状的Pr：LPS多晶。

接着，将粉末状或颗粒状的Pr：LSO多晶和溶剂(乙醇)混合，将该混合液涂敷在蓝宝石基板上后使溶剂干燥。这样使Pr：LPS多晶沉积在蓝宝石基板上，形成发光层。接着，在减压的气氛中进行该发光层的热处理。该热处理因为如下原因而进行：通过使粉末状或颗粒状的Pr：LSO多晶的表面熔融，而成为结晶颗粒彼此、以及结晶颗粒与蓝宝石基板的表面相互熔接的结构，由此增强发光层的附着力。之后，在发光层上形成有机膜(硝化纤维)，在该有机膜上利用真空蒸镀形成铝膜。最后，通过在大气中、在350℃对发光层进行烧成而使有机膜分解气化，形成铝膜与发光层相接的结构。

图5是表示利用粘合剂形成的发光层的发光强度和利用热处理形成的发光层的发光强度的经时变化的图表。在图5，纵轴表示归一化的发光强度(初始值为1.0)，横轴按对数刻度表示电子束照射时间(单位：小时)。此外，图表G21表示利用粘合剂形成的发光层的图表，图表G22表示利用热处理(1000℃，2小时)形成的发光层的图表。另外，在图表G21和G22，令电子束的加速电压为10kV，令电子束的强度(电流量)为20μA。

如图5所示，在不利用粘合剂而利用热处理形成发光层的情况下(图表G22)，与利用粘合剂的情况(图表G221)相比发光强度的经时变化(发光强度降低)变小。具体而言，10小时后的光输出维持率(10小时后的光输出强度相对于刚开始的光输出强度的比例)在被进行热处理的发光层为91.1％，与此相对，在利用粘合剂的发光层为79.4％。这被认为是因为以下的理由。即，在利用粘合剂形成发光层的情况下，在完成的发光层中，不仅含有Pr：LPS结晶而且含有粘合剂材料。如果对该发光层照射强的能量的电子束则引起温度的上升和X线的产生，由于高温和X线的影响而引起粘合剂材料的改性和分解。认为因为附着在结晶表面的改性后的粘合剂材料吸收来自结晶的紫外光，所以被发射至外部的光量降低。

与此相对，认为：在利用热处理形成发光层的情况下，由于在发光层不含有粘合剂材料，所以不引起粘合剂材料的改性和分解，紫外光的透射率被维持比较长的时间。因此，优选利用热处理形成发光层。

此处，图6～图9是拍摄的发光层的Pr：LPS多晶颗粒的状态的电子显微镜(SEM)照片。在这些图中，(a)表示热处理前的状态，(b)表示与(a)同一处的热处理(1500℃，2小时)后的状态。

参照图6～图9可知，在热处理后的Pr：LPS多晶颗粒，与热处理前相比较，表面熔融、再固化。换言之，在热处理后的发光层，由于热处理而熔融、再固化而形成的结晶熔融层覆盖Pr：LPS多晶颗粒的表面。而且，相邻的Pr：LPS多晶颗粒的结晶熔融层彼此相互熔接，由此，Pr：LPS多晶颗粒彼此相互牢固地结合，因此能够不使用上述的粘合剂地增强发光层的机械强度。

此外，上述的结晶熔融层对Pr：LPS多晶颗粒与基板的结合也有帮助。此处，图10和图11是拍摄的剥下发光层后的蓝宝石基板的表面的电子显微镜(SEM)照片。在这些图中，(a)表示将利用热处理形成的发光层剥下后的情况，(b)表示将利用粘合剂形成的(未进行热处理的)发光层剥下的情况。另外，在本实施例中，通过使用BEMCOT(注册商标)强力擦拭发光层而将发光层除去。

参照图10(a)和图11(a)可知，在剥下利用热处理形成的发光层的情况下，不能将Pr：LPS多晶完全地除去，在蓝宝石基板的表面残留有Pr：LPS多晶的结晶熔融层。另一方面，参照图10(b)和图11(b)可知，在剥下利用粘合剂形成的(未进行热处理的)发光层的情况下，能够完全地除去Pr：LPS多晶，仅映现蓝宝石基板的表面。根据这些SEM照片，认为在利用热处理形成的发光层中，由于结晶熔融层与基板表面熔接，Pr：LPS多晶颗粒与基板更牢固地结合，能够抑制发光层的剥离。

另外，关于对上述那样的粉末状或颗粒状的多晶进行热处理的效果，在具有与Pr：LPS多晶类似的组成的添加有活化剂的含有Lu和Si的氧化物结晶、例如Pr：LSO多晶也同样能够获得，此外，并不限定于多晶，认为在单晶的情况下也能够获得同样的效果。

此外，在本实施例中令对发光层的热处理的温度为1500℃，但热处理的温度优选为1000℃以上且优选为2000℃以下。通过使得热处理的温度为1000℃以上，能够将结晶颗粒表面的结晶熔融层形成成足够的厚度，提高结晶颗粒彼此、以及结晶颗粒与基板的附着力，有效地防止电子束照射时的发光层的剥离。此外，通过使得热处理的温度为2000℃以下，能够抑制结晶结构的变化，防止发光效率的降低。此外，能够防止基板(特别是蓝宝石基板)的变形。

图12所示的图表G31～G34是表示对如以下那样设定对发光层的热处理的条件而制作的紫外光产生用靶照射电子束而获得的紫外光的光谱的图表。

图表G31：真空中，1000℃，2小时

图表G32：真空中，1400℃，2小时

图表G33：真空中，1500℃，2小时

图表G34：真空中，1400℃，2小时

此外，在图12，为了进行比较而一并表示图表G35。图表G35是表示对具有利用粘合剂形成的发光层的紫外光产生用靶照射电子束而获得的紫外光的光谱的图表。在这些图表G31～G35，令电子束的加速电压为10kV，令电子束的强度(电流量)为200μA，令电子束的直径为5mm。在图12，纵轴表示以紫外光的峰值强度为1.0而归一化后的发光强度，横轴表示波长(单位：nm)。参照图12可知，紫外光的峰值波长根据热处理时的温度和气氛发生变化。

即，在存在粘合剂(不进行热处理)的情况下，发光光谱不能仅在一个种类变化，在不存在粘合剂(存在热处理)的情况下，能够通过改变热处理时的气氛·温度而使产生波长发生变化。即，能够通过改变热处理条件选择适合于用途的最佳的波长。

本发明的一个侧面的紫外光产生用靶、电子束激发紫外光源和紫外光产生用靶的制造方法并不限定于上述的实施方式，能够进行其它各种变形。例如，在上述实施方式和各实施例中在发光层上蒸镀有铝膜，但在上述实施方式和各实施例中也可以省略铝膜。另外，铝膜作为防止带电的导电膜发挥作用，也可以为铝以外的导电膜。

工业上的可利用性

符号的说明

10 电子束激发紫外光源

11 容器

12 电子源

13 引出电极

16 电源部

20 紫外光产生用靶

21 基板

21a 主面

21b 背面

22 发光层

23 铝膜

EB 电子束

UV 紫外光

Claims

1.一种紫外光产生用靶，其特征在于，

具备：

透射紫外光的基板；和

设置在所述基板上、接受电子束而产生紫外光的发光层，

所述发光层包括氧化物结晶，该氧化物结晶为粉末状或颗粒状，且被添加有活化剂，并含有Lu和Si，

所述氧化物结晶的表面被通过热处理熔融并再固化后的结晶熔融层覆盖。

2.如权利要求1所述的紫外光产生用靶，其特征在于：

通过所述结晶熔融层，所述氧化物结晶彼此、以及所述氧化物结晶与所述基板相互熔接。

3.如权利要求1或2所述的紫外光产生用靶，其特征在于：

所述氧化物结晶包含LPS和LSO中的至少一种。

4.如权利要求3所述的紫外光产生用靶，其特征在于：

所述活化剂为Pr。

5.如权利要求1或2所述的紫外光产生用靶，其特征在于：

所述基板由蓝宝石、石英或水晶构成。

6.如权利要求3所述的紫外光产生用靶，其特征在于：

所述基板由蓝宝石、石英或水晶构成。

7.如权利要求4所述的紫外光产生用靶，其特征在于：

所述基板由蓝宝石、石英或水晶构成。

8.一种电子束激发紫外光源，其特征在于：

具备：

权利要求1～7中的任一项所述的紫外光产生用靶；

对所述紫外光产生用靶施加电子束的电子源；

从电子源引出并用于施加电压的引出电极；和

配置有所述紫外光产生用靶、所述电子源、所述引出电极的排气成真空的电子管，

所述电子束从所述发光层入射，

在所述发光层产生的所述紫外线从所述基板出射。

9.一种紫外光产生用靶的制造方法，其特征在于：

通过使氧化物结晶沉积在使紫外光透射的基板上，并对所述氧化物结晶进行热处理，使所述氧化物结晶的表面熔融、并再固化而形成结晶熔融层，所述氧化物结晶为粉末状或颗粒状、且被添加有活化剂、并含有Lu和Si，

所述氧化物结晶包含LPS和LSO中的至少一种，

所述活化剂为稀土类元素。

10.如权利要求9所述的紫外光产生用靶的制造方法，其特征在于：

所述热处理的温度为1000℃以上且2000℃以下。