WO2014042017A1 - 熱可塑性樹脂成形品の製造方法および熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂成形品の製造方法および熱可塑性樹脂成形品 Download PDF

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匡希 田村
尚久 明石
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin molded product, and a thermoplastic resin molded product obtained by the production method.
  • thermoplastic resin Conventionally, roving-like reinforcing fibers (long fibers) are blended in a thermoplastic resin to increase the strength of the thermoplastic resin molded product.
  • a thermoplastic resin molded article is manufactured by injection molding using, as a raw material, thermoplastic resin pellets in which roving reinforcing fibers are blended with a thermoplastic resin, for example.
  • blended this roving-like reinforcement fiber it describes in patent document 1, for example.
  • blended the roving-like reinforcement fiber with the thermoplastic resin usually has a long length of the pellet itself. Such a long pellet has no problem if it is injection molded by a large injection molding machine. However, when manufacturing a small product, it is desirable to mold with a small injection molding machine, and in this case, it has been found that the measurement time becomes long.
  • the present invention is intended to solve such problems, and is a method for producing a thermoplastic resin molded article using pellets blended with roving-like reinforcing fibers, which comprises a small injection molding machine.
  • An object of the present invention is to provide a production method having a short weighing time even when used.
  • the ratio of the pellet length to the screw pitch of the injection molding machine is set within a specific range, so that the measuring time can be shortened even if a small injection molding machine is used.
  • the present inventors have found that this can be done and have completed the present invention. Specifically, the above problem has been solved by the following means.
  • a pellet having an average length of 3.0 to 7.0 mm formed by cutting roving-like reinforcing fibers coated with a thermoplastic resin is molded using an injection molding machine, A method for producing a thermoplastic resin molded article having an average length of pellets (average length of pellets / screw pitch) of 0.25 or less and a volume of 15 cm 3 or less.
  • ⁇ 2> including molding a pellet having an average length of 3 to 7 mm, which includes a thermoplastic resin and reinforcing fibers, using an injection molding machine, wherein the average fiber length of the reinforcing fibers is ⁇ the average length of the pellets
  • thermoplastic resin molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the mold clamping force of the injection molding machine is 40 to 250 t.
  • thermoplastic resin according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> wherein an average length of the pellets relative to the screw pitch (average length of pellets / screw pitch) is 0.05 to 0.25. Manufacturing method of molded products.
  • ⁇ 6> The method for producing a thermoplastic resin molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the proportion of the reinforcing fibers is 10 to 70% by weight of the pellets.
  • thermoplastic resin molded article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the pellet includes at least one polyamide resin.
  • the pellet includes at least one polyamide resin and at least one polyphenylene ether resin.
  • At least one of the polyamide resins is a mixed diamine composed of at least 0 to 100 mol% paraxylylenediamine and 0 to 100 mol% metaxylylenediamine, and an ⁇ having 6 to 12 carbon atoms.
  • thermoplastic resin molded article which is a polyamide resin obtained by polycondensation reaction with, ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid.
  • thermoplastic resin molded product according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the average thickness of the thermoplastic resin molded product is 1.2 mm or less.
  • thermoplastic resin molded article in a short measuring time even when molding with a small injection molding machine using pellets containing roving-like reinforcing fibers. That is, it has become possible to provide a long fiber material having a formability equivalent to that of the short fiber material.
  • the schematic of an example of the injection molding machine used by this invention is shown. It is the schematic which shows an example of each process of injection molding. It is the schematic which shows an example of the screw part of an injection molding machine.
  • the method for producing a thermoplastic resin molded article of the present invention is a method for producing a thermoplastic resin molded article having a volume of 15 cm 3 or less, and is obtained by cutting roving-like reinforcing fibers coated with a thermoplastic resin. Pellets having an average length of 3.0 to 7.0 mm are formed using an injection molding machine, and the average length of the pellets relative to the screw pitch (average length of pellets / screw pitch) is 0.25 It is characterized by the following. Further, the method for producing a thermoplastic resin molded article of the present invention includes molding a pellet having an average length of 3 to 7 mm, which includes a thermoplastic resin and a reinforcing fiber, using an injection molding machine.
  • the average fiber length is within ⁇ 0.5 mm of the average length of the pellets, and the average length of the pellets is 0.25 or less of the screw pitch.
  • the pellet used in the present invention has an average length of 3 to 7 mm, preferably 3 to 6 mm.
  • the average length refers to the average value of the longest part of each pellet.
  • the pellets used in the present invention preferably have an average length of roving-like reinforcing fibers in the pellet within ⁇ 0.5 mm of the average length of the pellets, and ⁇ 0.00 mm of the average length of the pellets. It is more preferably within 3 mm, and further preferably within ⁇ 0.1 mm.
  • the average length of the pellet / screw pitch is 0.25 or less, preferably 0.05 to 0.25, more preferably 0.06 to 0.25, and 0.08 to 0.25. More preferred is 0.1 to 0.22. By setting it as such a range, it exists in the tendency which can shorten measurement time further.
  • the average diameter of the pellet is preferably 1.5 to 4.0 mm, more preferably 2.0 to 3.5 mm. By setting it as such a range, the feed property to a molding machine is stabilized, and the molten state in the cylinder tends to be uniform. If the pellet is not circular, the diameter is the approximate diameter of the circle. Details of the pellet manufacturing method used in the present invention, the thermoplastic resin used in the pellet, and the roving-like reinforcing fibers will be described later.
  • a thermoplastic resin molded product is manufactured using the pellets as raw materials and using an injection molding machine.
  • the injection molding method for example, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow injection molding method such as gas assist, metal parts by insert injection molding method, integral molding method with other parts. Examples include a two-color injection molding method, a core back injection molding method, and a sandwich injection molding method.
  • the mold used in such an injection molding method any conventionally known mold can be used. Specific examples include a heat insulating mold and a rapid heating mold.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of an injection molding machine, and includes an injection part 1 and a mold clamping part 2.
  • the injection unit 1 has a cylinder 3 for heating and plasticizing the pellets, and a screw for pushing a melt (pellet melt) provided in the cylinder into the mold.
  • the mold clamping unit 2 includes a die plate (moving side die plate 4 and fixed side die plate 5) to which a mold is attached, and a mold clamping cylinder 6 that presses the mold so as not to open with a high pressure during injection. Injection molding is performed by the process shown in FIG. 2, for example. That is, with the mold closed, the raw materials are charged ((1) in FIG. 2), the screw moves forward ((2) in FIG. 2), and is injected ((3) in FIG. 2), and the screw moves backward. ((4) in FIG.
  • the mold clamping part may be a direct pressure type or a torque type.
  • the mold clamping force is preferably 40 to 250 t, and more preferably 50 to 200 t. The present invention is particularly effective when such a small injection molding machine is used.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a screw portion, and an arrow extending from left to right described above in FIG. 3 indicates a flow direction (injection direction) of pellets.
  • L ′ represents the screw pitch
  • D represents the screw diameter
  • L represents the screw length.
  • the pitch (L ′) of the screw is preferably 10 to 75 mm, more preferably 10 to 70 mm, still more preferably 10 to 60 mm, and particularly preferably 12 to 40 mm.
  • the screw diameter (D) is preferably 20 to 60 mm, more preferably 22 to 55 mm. By setting it as such a range, the resin molding goods which have short measurement time and excellent mechanical strength can be obtained.
  • the metering time in the present invention refers to a time for melting and metering a predetermined required amount in a cylinder in injection molding.
  • the cylinder temperature needs to be appropriately adjusted depending on the type of thermoplastic resin used.
  • the thermoplastic resin is a polyamide resin
  • it is preferably set at 270 to 320 ° C., more preferably 280 to 300 ° C.
  • the temperature is preferably set to 250 to 300 ° C, more preferably 260 to 280 ° C.
  • the back pressure is adjusted, it is preferably set to 0.2 to 10 MPa, more preferably 0.3 to 5 MPa.
  • the screw rotation speed it is preferably set to 30 to 150 rpm, more preferably 40 to 100 rpm.
  • the injection speed it is preferably set to 10 to 300 mm / sec, more preferably 50 to 250 mm / sec.
  • the pellet used in the present invention is obtained by coating a roving fiber with a thermoplastic resin and cutting it.
  • the length average fiber length of the reinforcing fibers in the pellet is as long as within ⁇ 0.5 mm of the average length of the pellet.
  • a method of covering the reinforcing fiber roving surface with a resin to form a strand and then cutting the pellet into a pellet in the manner of covering the wire is preferable to select kneading conditions so that the reinforcing fibers are not damaged during kneading.
  • the pulverization molding method US Pat. No.
  • 3,042,570, JP-A No. 305,570 can be used because the reinforcing fibers can be efficiently arranged in parallel to the length direction of the pellet and the dispersion of the fibers can be improved.
  • Sho 53-50279, etc. is preferably employed.
  • the pultrusion method is basically a method of impregnating a resin while drawing a roving-like reinforcing fiber bundle, and known techniques disclosed in many various patents can be used.
  • the heating temperature at the time of melt kneading depends on the type of thermoplastic resin used, in the present invention, in order to reduce the pressure of the molten resin at the time of melt kneading, the plasticizing temperature of the molten resin is made higher than usual. It is preferable to set. For example, when a polyamideamide resin or a polyester resin is melt-kneaded, it is usually plasticized at 220 to 280 ° C., but in order to reduce the pressure of the molten resin at the time of kneading, it is higher than usual, for example, 260 to 280. It is preferable to plasticize at ° C.
  • the pellet used in the present invention can be obtained by adopting any of the above conditions or by combining a plurality of conditions.
  • the pellet used in the present invention essentially comprises a thermoplastic resin and a roving-like reinforcing fiber, and may contain other additives.
  • the ratio of the roving-like reinforcing fibers in the pellet is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 65% by weight, and further preferably 30 to 60% by weight.
  • the roving-like reinforcing fiber is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 35 to 60% by weight, based on the thermoplastic resin.
  • the ratio of the reinforcing fibers having a length average fiber length of 2 mm or more in the pellet is more preferably 33% by weight to 95% by weight in the total reinforcing fibers.
  • the thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and may be either a crystalline thermoplastic resin or an amorphous thermoplastic resin.
  • the crystalline thermoplastic resin include polyamide resin, polyester resin, polyacetal resin, and polyolefin resin.
  • the amorphous thermoplastic resin include polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, and aromatic vinyl resin. Two or more of these thermoplastic resins may be used in combination. For example, a combination of polyamide resin and polyphenylene ether resin is exemplified.
  • the polyamide resin in the present invention is a polyamide polymer that has an acid amide group (—CONH—) in its molecule and that can be heated and melted.
  • One type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Good.
  • the description in paragraphs 0013 to 0021 of JP-A-2009-161748 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • polyamide resin examples include polyamide 4 (PA4), polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 46 (PA46), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), Polyamide 612 (PA612), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), polymetaxylylene adipamide (polyamide MXD6, polyamide MXD10), meta / para mixed xylylene adipa Examples thereof include polyamide (polyamide MP6, polyamide MP10), paraxylylene adipamide (polyamide PXD10), polymetaxylylene decanamide, polyamide 9T, polyamide 9MT, and the like.
  • a polyamide resin widely known as MX nylon such as polyamide 6, polyamide 66, or polyamide MXD6 is more preferably used from the viewpoint of moldability and heat resistance.
  • MX nylon is more preferable from the viewpoints of heat resistance and molded product surface appearance.
  • the ratio of MX nylon in the polyamide resin is preferably 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. preferable.
  • MX nylon used in the present invention in particular, a mixed diamine composed of at least 0 to 100 mol% paraxylylenediamine and 0 to 100 mol% metaxylylenediamine, an ⁇ , A polyamide resin obtained by a polycondensation reaction with an ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
  • polyester resin The polyester resin in the present invention is preferably a polymer or copolymer obtained by a polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and an aliphatic glycol, and one kind may be used alone. More than one species may be used in combination. Details of the polyester resin can be referred to the descriptions in paragraphs 0022 to 0031 of JP-A No. 2009-161748, the contents of which are incorporated herein.
  • the polyacetal resin in the present invention is a polymer produced by polymerization of formaldehyde or trioxane, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the description in paragraph No. 0032 of JP-A-2009-161748 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polyolefin resin in the present invention is an ⁇ -olefin homopolymer, a copolymer of ⁇ -olefins, an ⁇ -olefin (a plurality of types) as a main component, and other unsaturated monomers (a plurality of types). May be used alone, or may be used alone or in combination of two or more.
  • the description in paragraph No. 0033 of JP2009-161748A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Polycarbonate resin As the polycarbonate resin in the present invention, either an aromatic polycarbonate resin or an aliphatic polycarbonate resin can be used, but an aromatic polycarbonate resin is preferred.
  • a polycarbonate resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the description in paragraphs 0034 to 0038 of JP-A-2009-161748 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the polyphenylene ether resin in the present invention is a resin mainly composed of polyphenylene ether having an aromatic polyether structure, and may be a homopolymer or a copolymer with styrene or the like. Details of the polyphenylene ether resin can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0039 to 0043 of JP-A No. 2009-161748, the contents of which are incorporated herein.
  • the PPE resin used in the present invention is also preferably an acid-modified polyphenylene ether resin (acid-modified PPE resin).
  • acid-modified PPE resin an acid-modified polyphenylene ether resin
  • Details of the acid-modified polyphenylene ether resin can be referred to the descriptions in paragraph numbers 0012 to 0014 of JP-A-2003-020402, the contents of which are incorporated herein.
  • the roving-like reinforcing fiber in the present invention is a fibrous reinforcing material blended into a plastic mainly for the purpose of improving mechanical strength, and means a roving-like (long fiber).
  • the material of the reinforcing fiber is not particularly limited, and glass fiber (GF), carbon fiber (CF), aramid fiber, graphite fiber, steel fiber, vinylon fiber and the like are preferably used, and glass fiber, carbon fiber, and aramid fiber are preferable.
  • the cross section of the fiber may be circular or flat.
  • the roving-like reinforcing fiber used in the present invention is formed by, for example, aligning thousands of strands of fibers having an average fiber diameter of 5 to 24 ⁇ m to a predetermined number (several to several tens). That is, the roving-like reinforcing fibers used in the present invention may be surface-treated with a sizing agent and / or a surface treatment agent if necessary from the viewpoint of handling and adhesion to the resin.
  • a sizing agent and / or surface treating agent for example, known sizing agents and surface treating agents such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, titanate compounds, etc. can be used, and the amount of adhesion thereof.
  • the roving-like reinforcing fibers may be used after being surface-treated or focused with these compounds, or may be added at the same time as the pellets are produced.
  • the pellets used in the present invention include, for example, a crystal nucleating agent such as talc, a copper halide type (for example, copper iodide, copper chloride, copper bromide) and / or halogenated within a range not impairing the characteristics of the present invention.
  • Stabilizers such as alkali metal (for example, potassium iodide, potassium bromide, etc.), antioxidants such as hindered phenols and phosphites, mold release improvers, flame retardants and / or flame retardant aids , Pigments, dyes, dispersants, antistatic agents, ultraviolet absorbers, impact modifiers, and other well-known additives.
  • the molded product formed by molding the resin composition or pellet of the present invention can be preferably used for precision machines, particularly mobile phones, smartphones, personal computers and the like.
  • the thickness of the thinnest portion of the molded product can be, for example, 1.5 mm or less, further 1.2 mm or less, particularly 1.0 mm or less. As a lower limit, it can be 0.5 mm or more, for example.
  • MP6 What was manufactured by the following method was used. 730 g of adipic acid was charged into a 3 liter flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, raw material dripping device, heating device, etc., and the temperature inside the flask was raised to 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. The acid was melted. Into the flask, 680 g of mixed xylylenediamine containing 30 mol% of paraxylylenediamine and 70 mol% of metaxylylenediamine was successively added dropwise over about 2.5 hours. During this time, the reaction was continued with stirring while maintaining the internal temperature always above the melting point of the product, and the temperature was raised to 270 ° C.
  • MXD10 A product produced by the following method was used.
  • sebacic acid Ito Oil, TA grade
  • metaxylylenediamine Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., MXDA
  • the obtained pellets were charged into a tumbler and subjected to solid phase polymerization under reduced pressure to obtain a polyamide resin having an adjusted molecular weight.
  • the obtained polyamide resin had a melting point of 190 ° C. and a relative viscosity of 2.1.
  • MP10 What was manufactured by the following method was used. After the sebacic acid was heated and dissolved in a reactor under a nitrogen atmosphere, the molar ratio of paraxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and metaxylylenediamine was 3: 7 while stirring the contents. While the diamine was gradually added dropwise so that the molar ratio of diamine to adipic acid was 1: 1, the temperature was raised. After completion of the dropwise addition, stirring was continued and the reaction was continued to obtain a polyamide resin having a melting point of 215 ° C., a glass transition point of 60 ° C., a number average molecular weight of 19,000 and a water absorption of 0.4%.
  • PPE Mitsubishi Engineering Plastics, AH40 Acid-modified PPE: 50 g of maleic anhydride is added to 5 kg of PPE (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., intrinsic viscosity 4.45), mixed with a super mixer for 3 minutes, and then heated and melted at 300 ° C. with a twin screw extruder. A kneaded and modified product was used.
  • PP Nippon Polychem, Novatec PP
  • the measurement time is represented by a ratio with respect to the measurement time when the short fiber GF is used as the reinforcing fiber, the pellet length is 3 mm, and the measurement time is the same for other cases.
  • pellets with an average length of 3-7 mm using roving-like reinforcing fibers coated with a thermoplastic resin have an average pellet length / screw pitch of 0.25 or less.
  • the measurement time was short (Examples 1 to 12).
  • pellet average length / screw pitch exceeded 0.25 (comparative examples 1 and 2), it turned out that measurement time becomes long.
  • the injection time is short if the average length of the pellet is 3-7 mm and the average length of the pellet / screw pitch is 0.25 or less, but the Charpy impact is short.

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Abstract

　短い計量時間で、製造可能な熱可塑性樹脂成形品を提供する。熱可塑性樹脂で被覆されたロービング状の強化繊維をカットしてなる平均長さ３．０～７．０ｍｍのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．２５以下であり、体積が１５ｃｍ３以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。

Description

熱可塑性樹脂成形品の製造方法および熱可塑性樹脂成形品
　本発明は、熱可塑性樹脂成形品の製造方法、および、該製造方法によって得られる熱可塑性樹脂成形品に関する。
　従来から、熱可塑性樹脂にロービング状の強化繊維（長繊維）を配合して、熱可塑性樹脂成形品の強度を高めることが行われている。このような熱可塑性樹脂成形品は、例えば、熱可塑性樹脂にロービング状の強化繊維を配合した熱可塑性樹脂ペレットを原材料として射出成形によって製造される。かかるロービング状の強化繊維を配合した熱可塑性樹脂ペレットについては、例えば、特許文献１に記載されている。
特開２０１０－９４８９６号公報
　ここで、ロービング状の強化繊維を熱可塑性樹脂に配合したペレットは、通常、ペレット自身の長さも長い。このような長いペレットは、大型の射出成形機で射出成形すれば問題がない。しかしながら、小型の製品を製造する場合には、小型の射出成形機で成形することが望ましく、この場合、計量時間が長くなってしまうことが分かった。
　本発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、ロービング状の強化繊維を配合したペレットを用いて熱可塑性樹脂成形品を製造する方法であって、小型の射出成形械を用いて製造しても、計量時間が短い製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、ペレット長と射出成形機のスクリューピッチの比を特定の範囲とすることにより、小型の射出成形機を用いても計量時間を短くできることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により上記課題は解決された。
＜１＞熱可塑性樹脂で被覆されたロービング状の強化繊維をカットしてなる平均長さ３．０～７．０ｍｍのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．２５以下であり、体積が１５ｃｍ３以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜２＞熱可塑性樹脂と強化繊維を含み、平均長さが３～７ｍｍのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、前記強化繊維の平均繊維長がペレットの平均長さの±０．５ｍｍ以内であり、前記ペレット平均長さがスクリューピッチの０．２５以下である、体積が１５ｃｍ３以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜３＞スクリューピッチが、１０～７０ｍｍである、＜１＞または＜２＞に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜４＞射出成形機の型締力が４０～２５０ｔである、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜５＞スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．０５～０．２５である、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜６＞前記強化繊維の割合が前記ペレットの１０～７０重量％である、＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜７＞前記ペレットが少なくとも１種類のポリアミド樹脂を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜８＞前記ペレットが少なくとも１種類のポリアミド樹脂と少なくとも１種類のポリフェニレンエーテル樹脂を含む、＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜９＞前記ポリアミド樹脂の少なくとも１種類が、少なくとも、０～１００モル％のパラキシリレンジアミンと、０～１００モル％のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数６～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、＜７＞または＜８＞に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜１０＞熱可塑性樹脂成形品の平均肉厚が１．２ｍｍ以下である、＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂成形品。
　本発明により、ロービング状の強化繊維を配合したペレットを用いて、小型の射出成形機で成形しても、短い計量時間で熱可塑性樹脂成形品の製造が可能になった。すなわち短繊維材料と同等の成形性を有する長繊維材料を提供することが可能となった。
本発明で用いる射出成形機の一例の概略図を示したものである。 射出成形の各工程の一例を示す概略図である。 射出成形機のスクリュー部分の一例を示す概略図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法は、体積が１５ｃｍ３以下の熱可塑性樹脂成形品を製造するための方法であり、熱可塑性樹脂で被覆されたロービング状の強化繊維をカットしてなる平均長さ３．０～７．０ｍｍのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．２５以下であることを特徴とする。
　また、本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂と強化繊維を含み、平均長さが３～７ｍｍのペレットを射出成形機を用いて成形することを含み、前記強化繊維の平均繊維長がペレットの平均長さの±０．５ｍｍ以内であり、前記ペレットの平均長さがスクリューピッチの０．２５以下であることを特徴とする。　
　このような構成とすることにより、短い計量時間で機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品の製造が可能になる。
＜ペレット＞
　本発明で用いるペレットは、平均長さが３～７ｍｍであり、好ましくは３～６ｍｍである。ここで、平均長さとは、各ペレットの最も長い部分の平均値をいう。このようなペレットを用い、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．２５以下となるように設定することにより、ロービング状の強化繊維を配合し、小型の射出成形機を用いても、短い計量時間で高い機械的強度を有する樹脂成形品を製造可能になる。
　また、本発明で用いるペレットは、ペレット中のロービング状の強化繊維の長さ平均繊維長がペレットの平均長さの±０．５ｍｍ以内であることが好ましく、ペレットの平均長さの±０．３ｍｍ以内であることがより好ましく、±０．１ｍｍ以内であることがさらに好ましい。
　本発明では、ペレットの平均長さ／スクリューピッチは０．２５以下であるが、０．０５～０．２５が好ましく、０．０６～０．２５がより好ましく、０．０８～０．２５がさらに好ましく、０．１～０．２２が特に好ましい。このような範囲とすることにより、計量時間をより短くできる傾向にある。
　また、ペレットの平均直径は、１．５～４．０ｍｍが好ましく、２．０～３．５ｍｍがより好ましい。このような範囲とすることにより、成形機へのフィード性が安定し、また、シリンダー内での溶融状態が均一となりやすい傾向にある。ペレットが円形でない場合は、円形に概算した場合の径とする。
　本発明で用いるペレットの製造方法、ペレットに用いる熱可塑性樹脂およびロービング状の強化繊維の詳細については後述する。
＜射出成形＞
　本発明では、上記ペレットを原材料とし、射出成形機を用いて熱可塑性樹脂成形品を製造する。射出成形法としては、例えば、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空射出成形法、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等が挙げられる。またこの様な射出成形法に用いる金型としても、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、断熱金型や、急速加熱金型等が挙げられる。
　図１は、射出成形機の一例の概略図を示したものであって、射出部１と型締部２とからなる。射出部１は、ペレットを加熱して可塑化するシリンダー３と、シリンダー内に設けられたメルト（ペレット溶融物）を金型内に押し込むスクリューを有する。型締部２は、金型を取り付けるダイプレート（移動側ダイプレート４、固定側ダイプレート５）と、射出時の高い圧力で金型が開かないように押さえつける型締シリンダー６とを有する。
　射出成形は、例えば、図２に示す工程によって行われる。すなわち、金型を閉じておいて原材料を投入し（図２の（１））、スクリューが前進し（図２の（２））、射出し（図２の（３））、スクリューが後退し（図２の（４））、その後金型を開いて成形品を取り出す（図２の（５））ことによって得られる。
　型締部は、直圧式であってもトルグ式であってもよい。型締力は４０～２５０ｔであることが好ましく、５０～２００ｔであることがより好ましい。本発明ではこのような小型の射出成形機を用いる場合に特に効果的である。
　図３は、スクリュー部分を示した概略図であって、図３の上方に記載された左から右に伸びる矢印がペレットの流れ方向（射出方向）を示している。Ｌ’はスクリューのピッチを、Ｄはスクリューの直径を、Ｌはスクリューの長さを示している。本発明では、スクリューのピッチ（Ｌ’）は１０～７５ｍｍが好ましく、１０～７０ｍｍがより好ましく、１０～６０ｍｍがさらに好ましく、１２～４０ｍｍが特に好ましい。また、スクリューの直径（Ｄ）は２０～６０ｍｍが好ましく、２２～５５ｍｍがより好ましい。このような範囲とすることにより、計量時間が短く、かつ、機械的強度により優れた樹脂成形品が得られる。
　本発明における計量時間は、射出成形においてシリンダー内に所定の必要量を溶融計量する時間をいう。
　成形条件の調整においては、上記の他、例えば、シリンダー温度、背圧、スクリュー回転数、射出速度等を調整することが好ましい。シリンダー温度は、使用する熱可塑性樹脂の種類によって適宜調整することが必要であるが、例えば、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂の場合は、好ましくは２７０～３２０℃、より好ましくは２８０～３００℃に設定する。熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂の場合は、好ましくは２５０～３００℃、より好ましくは２６０～２８０℃に設定する。
　背圧を調整する場合は、好ましくは０．２～１０ＭＰａ、より好ましくは０．３～５ＭＰａに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは３０～１５０ｒｐｍ、より好ましくは４０～１００ｒｐｍに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは１０～３００ｍｍ／ｓｅｃ、より好ましくは５０～２５０ｍｍ／ｓｅｃに設定する。
＜ペレットの製造方法＞
　本発明で用いるペレットは、熱可塑性樹脂で、ロービング状の繊維を被覆し、カットして得られる。本発明では、ペレット中の強化繊維の長さ平均繊維長がペレットの平均長さの±０．５ｍｍ以内と長いが、このような繊維長が確保されたペレットを製造する方法としては、例えば、電線被覆の要領で強化繊維ロービング表面に樹脂を被覆しストランド状にしてからペレットに切断する方法等が採用される。また、溶融混練でペレットを製造する場合は、混練時に強化繊維が破損しないような混練条件を選択するとよい。これらの方法の中でも、強化繊維をペレットの長さ方向に効率よく平行に配列させることができ、繊維の分散も良好にすることができる点から、引抜き成形法（米国特許第３０４２５７０号、特開昭５３－５０２７９号公報他）を採用することが好ましい。
　引抜き成形法とは、基本的にはロービング状の強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、多くの様々な特許で開示されている公知の技術が使用可能である。
　溶融混練に際しての加熱温度は、使用する熱可塑性樹脂の種類にもよるが、本発明においては、溶融混練時の溶融樹脂の圧力を低減するために、溶融樹脂の可塑化温度を通常より高めに設定することが好ましい。例えば、ポリアミドアミド樹脂やポリエステル樹脂を溶融混練する場合は、通常は２２０～２８０℃で可塑化するが、混練時の溶融樹脂の圧力を低減するために、通常より高めの、例えば、２６０～２８０℃で可塑化することが好ましい。
　上記のような条件のいずれかを採用することにより、または、複数の条件を組み合わせることにより、本発明で用いるペレットが得られる。
＜ペレットの構成成分＞
　本発明で用いるペレットは、熱可塑性樹脂とロービング状の強化繊維を必須とし、他の添加剤を含んでいても良い。ペレット中におけるロービング状の強化繊維の割合は、１０～７０重量％であることが好ましく、２０～６５重量％であることがより好ましく、３０～６０重量％であることがさらに好ましい。ロービング状の強化繊維の含有量を７０重量％以下とすることにより、成形時の流動性を良好なものとすることができると同時に、成形中の強化繊維の破砕を防ぎ、成形品中の繊維長を長く保つことができ、機械的強度の低下を防ぐことができるため好ましい。
　また、ロービング状強化繊維は、熱可塑性樹脂に対し、ロービング状の強化繊維が１０～７０重量％であることが好ましく、３５～６０重量％であることがより好ましい。
　また、本発明では長さ平均繊維長が２ｍｍ以上の強化繊維のペレット中の割合は、全強化繊維中の３３重量％～９５重量％であることがより好ましい。
　以下、ペレットを構成する原料成分について詳細に説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂の何れであってもよい。結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の組み合わせが例示される。
（ポリアミド樹脂）
　本発明におけるポリアミド樹脂とは、その分子中に酸アミド基（－ＣＯＮＨ－）を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアミド樹脂の詳細については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００１３～００２１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　ポリアミド樹脂の具体例としては、ポリアミド４（ＰＡ４）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０）、メタ／パラ混合キシリレンジアジパミド（ポリアミドＭＰ６、ポリアミドＭＰ１０）、パラキシリレンジアジパミド（ポリアミドＰＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ等が挙げられる。
　上述のようなポリアミド樹脂の中でも、成形性、耐熱性などの観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６、またはポリアミドＭＸＤ６等のＭＸナイロンとして広く知られているポリアミド樹脂がより好ましく使用される。これらの中でも、さらにＭＸナイロンが、耐熱性、成形品表面外観の観点から好ましい。また、ポリアミド樹脂が混合物である場合は、ポリアミド樹脂中のＭＸナイロンの比率が２０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上であることがさらに好ましい。
　本発明で用いるＭＸナイロンとしては、特に、少なくとも、０～１００モル％のパラキシリレンジアミンと、０～１００モル％のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数６～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂であることが好ましい。
（ポリエステル樹脂）
　本発明におけるポリエステル樹脂とは、好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族グリコールとの重縮合反応によって得られる重合体或いは共重合体であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステル樹脂の詳細については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００２２～００３１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
（ポリアセタール樹脂）
　本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によって製造される重合体であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ポリアセタール樹脂の詳細については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００３２の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
（ポリオレフィン樹脂）
　本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、α－オレフィンの単独重合体、α－オレフィン同士の共重合体、α－オレフィン（複数種でもよい）を主成分とし、他の不飽和単量体（複数種でもよい）を副成分とする共重合体等であり、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリオレフィン樹脂の詳細については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００３３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
（ポリカーボネート樹脂）
　本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂の何れをも使用できるが、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリカーボネート樹脂の詳細については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００３４～００３８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
（ポリフェニレンエーテル樹脂）
　本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香族ポリエーテル構造を持つポリフェニレンエーテルを主成分とした樹脂であり、単独重合体であっても、スチレン等との共重合体であってもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂の詳細については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００３９～００４３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　さらに、本発明で用いるＰＰＥ樹脂は、酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂（酸変性ＰＰＥ樹脂）も好ましい。酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂の詳細については、特開２００３－０２０４０２号公報の段落番号００１２～００１４の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
（芳香族ビニル樹脂）
　芳香族ビニル樹脂については、特開２００９－１６１７４８号公報の段落番号００４４～００４５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
＜ロービング状の強化繊維＞
　本発明におけるロービング状の強化繊維とは、機械的強度の向上を主目的にプラスチックに配合される繊維状の強化材であって、ロービング状（長繊維）のものをいう。
　強化繊維の材質は特に制限されず、ガラス繊維（ＧＦ）、炭素繊維（ＣＦ）、アラミド繊維、石墨繊維、スチール繊維、ビニロン繊維等が好ましく用いられ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。
　繊維の断面は、円形であってもよく、扁平な形状であってもよい。
　本発明で用いるロービング状の強化繊維は、例えば、平均繊維径５～２４μｍの繊維を数千本集束したストランドを所定の本数（数本から数十本）に引き揃えてなるものである。すなわち、本発明で用いるロービング状の強化繊維は、その取扱いおよび樹脂との密着性の見地から、使用にあたって必要ならば集束剤および／または表面処理剤で表面処理されていてもよい。集束剤および／または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等、公知の集束剤、表面処理剤を使用することが可能であり、その付着量は、ロービング状の強化繊維の重量の０．０５重量％以上とすることが好ましい。ロービング状の強化繊維はこれらの化合物により、あらかじめ表面処理または集束処理を施して用いてもよいし、ペレット製造の際に同時に添加してもよい。
＜他の添加剤＞
　本発明で用いるペレットには、本発明の特性を阻害しない範囲内で、例えばタルクなどの結晶核剤、ハロゲン化銅系（例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅）および／またはハロゲン化アルカリ金属系（例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等）等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、離型性改良剤、難燃剤および／または難燃助剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤およびその他の周知の添加剤を配合することができる。
　これらの添加剤の詳細については、特開２００８－９５０６６号公報の段落番号００５７～００６３の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
　また、射出成形性を高めるために、滑剤や可塑剤を添加することも好ましい。
＜樹脂成形品の用途＞
　本発明の樹脂組成物またはペレットを成形してなる成形品は、精密機械、特に、携帯電話、スマートフォン、パソコン等に好ましく用いることができる。また、本発明では、成形品の最薄肉部の厚さを、例えば１．５ｍｍ以下、さらには１．２ｍｍ以下、特には１．０ｍｍ以下とすることができる。下限値としては、例えば、０．５ｍｍ以上とすることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
＜実施例に使用した成分＞
＜＜樹脂成分＞＞
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス製、Ｓ－３０００Ｒ
ＰＢＴ：三菱エンジニアリングプラスチックス製、５０１０Ｒ５
ＰＯＭ：三菱エンジニアリングプラスチックス製、Ｆ２０
ＰＡ６：ＤＳＭ製、ノバミッド（登録商標）１０１３Ｊ」、融点２２３℃、相対粘度２．５。
ＰＡ６６：東レ製、アミラン３００１Ｎ、融点２６２℃、相対粘度３．０。
ＭＸＤ６：三菱ガス化学製、ＭＸナイロン６０００、数平均分子量１６，０００。
ＭＰ６：以下の方法で製造したものを使用した。
　撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が３リットルのフラスコに、アジピン酸７３０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を１６０℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミンを３０モル％、メタキシリレンジアミンを７０モル％含有する混合キシリレンジアミン６８０ｇを、約２．５時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には２７０℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、２７５℃の温度で攪拌し反応を続け、１時間後反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は、融点は２５８℃であった。また、相対粘度は２．１であった。
ＭＸＤ１０：以下の方法で製造したものを用いた。
　反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製、ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学製、ＭＸＤＡ）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、融点が１９０℃、相対粘度が２．１であった。
ＭＰ１０：以下の方法で製造したものを用いた。
　セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとアジピン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、攪拌し、反応を続け、融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９，０００、吸水率は０．４％のポリアミド樹脂を得た。
ＰＰＥ：三菱エンジニアリングプラスチックス製、ＡＨ４０
酸変性ＰＰＥ：ＰＰＥ（三菱ガス化学製、極限粘度４．４５）５ｋｇに対して、無水マレイン酸５０ｇを加え、スーパーミキサーで３分間混合した後、２軸押出機により３００℃で加熱溶融下に混練し、変性したものを用いた。
ＰＰ：日本ポリケム製、ノバテックＰＰ
＜＜強化繊維＞＞
ロービング状ＧＦ：オーウェンスコーニング製、ＳＥ４５３１
ロービング状ＣＦ：三菱レイヨン製、ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ
ロービング状アラミド繊維：帝人テクノプロダクツ、Ｔ２４１Ｊ
短繊維ＧＦ：オーウェンスコーニング製、ＪＡＦＴ２Ａ
［樹脂ペレットの製造法（ロービング状の強化繊維を用いる場合）］
　ロービング状の強化繊維を開繊して引きながら、樹脂の溶融物に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、表１に記載のペレット長となるように切断した。
［樹脂ペレットの製造法（ガラス繊維チョップドストランドを用いる場合）］
　二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ－２６ＳＳ、バレル１２ブロック構成）を用いて、樹脂温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件下、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂はホッパーより、ガラス繊維はホッパー側から数えて８番目のブロックからサイドフィーダーより供給し溶融混練を行い、長さ３ｍｍにカットして射出成形用のペレットを製造した。
[試験片の作成]
　上記の方法で得られた各実施例および比較例の樹脂組成物ペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、射出成形機１（日本製鋼所製、Ｊ－５５ＡＤ、型締力：５５ｔ、スクリューピッチ：２２ｍｍ）、射出成形機２（住友重機製、ＳＧ－１２５、型締力：１２５ｔ、スクリューピッチ：２５ｍｍ）、射出成形機３（ファナック製、α１００、型締力：１００ｔ、スクリューピッチ：３０ｍｍ）にて、表に記載するシリンダー温度で、スクリュー回転数８０ｒｐｍ、背圧は５ＭＰａ、射出速度２００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、シャルピー衝撃強さ測定用ＩＳＯ試験片を作製した。
［ペレットの平均長さの測定］
　得られたペレット１００粒をデジタルノギスを用い、ペレットの長さを測定した。
［ペレット中の長さ平均繊維長の測定］
　ペレットから約５ｇのサンプルを切り出し、温度６００℃の電気炉で２時間灰化後、残った強化繊維に対して行った。得られた強化繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行った。その写真画像に対して、画像解析ソフトを用い、１０００～２０００本の強化繊維について測定を行った。
［シャルピー衝撃強さ］
　上記で製造したＩＳＯ試験片を用い、ＩＳＯ１７９規格に準拠してシャルピー衝撃試験（ノッチあり）を行った。
[計量時間]
　計量時間は、それぞれの実施例、比較例において、強化繊維として短繊維ＧＦを用い、ペレット長３ｍｍとし、他は同様に行った時の計量時間を１とし、それに対する比で示した。
　結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表から明らかなとおり、熱可塑性樹脂で被覆されたロービング状の強化繊維を用いてなるペレットの平均長さが３～７ｍｍのペレットを、ペレット平均長さ／スクリューピッチが０．２５以下となるようにして射出成形した場合、計量時間が短いことが分かった（実施例１～１２）。これに対し、ペレット平均長さ／スクリューピッチが０．２５を超える場合（比較例１、２）、計量時間が長くなることが分かった。一方、短繊維を用いた場合、ペレットの平均長さを３～７ｍｍとし、ペレットの平均長さ／スクリューピッチが０．２５以下となるようにして射出成形すれば計量時間は短いが、シャルピー衝撃強さが低く、樹脂成形品としての強度に劣ることが分かった（比較例３）。また、ペレット長が長く、ペレット平均長さ／スクリューピッチが０．２５以下とした場合（比較例４）、成形機滞留時間が長くなってしまった。
１　　射出部
２　　型締部
３　　シリンダー
４　　移動側ダイプレート
５　　固定側ダイプレート
６　　型締シリンダー

Claims (11)

  1. 熱可塑性樹脂で被覆されたロービング状の強化繊維をカットしてなる平均長さ３．０～７．０ｍｍのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．２５以下であり、体積が１５ｃｍ３以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  2. 熱可塑性樹脂と強化繊維を含み、平均長さが３～７ｍｍのペレットを射出成形機を用いて成形することを含み、前記強化繊維の平均繊維長がペレットの平均長さの±０．５ｍｍ以内であり、前記ペレット平均長さがスクリューピッチの０．２５以下である、体積が１５ｃｍ３以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  3. スクリューピッチが、１０～７０ｍｍである、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  4. 射出成形機の型締力が４０～２５０ｔである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  5. スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ（ペレットの平均長さ／スクリューピッチ）が０．０５～０．２５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  6. 前記強化繊維の割合が前記ペレットの１０～７０重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  7. 前記ペレットが少なくとも１種類のポリアミド樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  8. 前記ペレットが少なくとも１種類のポリアミド樹脂と少なくとも１種類のポリフェニレンエーテル樹脂を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  9. 前記ポリアミド樹脂の少なくとも１種類が、少なくとも、０～１００モル％のパラキシリレンジアミンと、０～１００モル％のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数６～１２のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、請求項７または８に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  10. 熱可塑性樹脂成形品の平均肉厚が１．２ｍｍ以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
  11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂成形品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025120826A (ja) * 2024-02-05 2025-08-18 センチュリーイノヴェーション株式会社 長繊維強化樹脂の射出成形方法及びその装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019189631A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 東レ株式会社 成形品およびその製造方法
WO2022054495A1 (ja) * 2020-09-09 2022-03-17 富士フイルム株式会社 樹脂ペレット、樹脂ペレットの製造方法、成形品、自動車用部品、電子機器用部品、繊維

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998052736A1 (fr) * 1997-05-22 1998-11-26 Kawasaki Steel Corporation Vis et dispositif servant a plastifier des resines thermoplastiques renforcees de fibres, procede et produit de moulage de ces resines
JP2002249598A (ja) * 2000-12-20 2002-09-06 Mitsui Chemicals Inc 小型部品用ポリアミド樹脂ペレット
JP2002283421A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Toray Ind Inc 繊維強化熱可塑性樹脂の射出成形方法及び成形品

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09107459A (ja) * 1995-10-09 1997-04-22 Canon Inc ファクシミリ装置、及びファクシミリ伝送方法
JPH09104056A (ja) * 1995-10-12 1997-04-22 Niigata Eng Co Ltd プラスチック加工用スクリュ
US6372175B1 (en) * 1999-09-17 2002-04-16 General Electric Company Resin pellets for injection molding
US6656589B2 (en) * 2000-12-20 2003-12-02 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide resin pellet for a miniature part
US6756114B2 (en) * 2001-08-21 2004-06-29 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Moldable pellet based on the combination of synthetic cellulose fibers and thermoplastic polymers
JP2003291177A (ja) * 2002-04-03 2003-10-14 Sumitomo Chem Co Ltd 繊維強化熱可塑性樹脂の可塑化方法および成形方法
EP2020282B1 (en) * 2006-05-25 2014-08-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Moldings of fiber-reinforced thermoplastic resin
JP2008095066A (ja) * 2006-05-25 2008-04-24 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 繊維強化熱可塑性樹脂成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998052736A1 (fr) * 1997-05-22 1998-11-26 Kawasaki Steel Corporation Vis et dispositif servant a plastifier des resines thermoplastiques renforcees de fibres, procede et produit de moulage de ces resines
JP2002249598A (ja) * 2000-12-20 2002-09-06 Mitsui Chemicals Inc 小型部品用ポリアミド樹脂ペレット
JP2002283421A (ja) * 2001-03-27 2002-10-03 Toray Ind Inc 繊維強化熱可塑性樹脂の射出成形方法及び成形品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025120826A (ja) * 2024-02-05 2025-08-18 センチュリーイノヴェーション株式会社 長繊維強化樹脂の射出成形方法及びその装置

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