JPWO2014042017A1 - 熱可塑性樹脂成形品の製造方法および熱可塑性樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はかかる問題点を解決することを目的としたものであって、ロービング状の強化繊維を配合したペレットを用いて熱可塑性樹脂成形品を製造する方法であって、小型の射出成形械を用いて製造しても、計量時間が短い製造方法を提供することを目的とする。
<2>熱可塑性樹脂と強化繊維を含み、平均長さが3〜7mmのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、前記強化繊維の平均繊維長がペレットの平均長さの±0.5mm以内であり、前記ペレット平均長さがスクリューピッチの0.25以下である、体積が15cm3以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<3>スクリューピッチが、10〜70mmである、<1>または<2>に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<4>射出成形機の型締力が40〜250tである、<1>〜<3>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<5>スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ(ペレットの平均長さ/スクリューピッチ)が0.05〜0.25である、<1>〜<4>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<6>前記強化繊維の割合が前記ペレットの10〜70重量%である、<1>〜<5>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<7>前記ペレットが少なくとも1種類のポリアミド樹脂を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<8>前記ペレットが少なくとも1種類のポリアミド樹脂と少なくとも1種類のポリフェニレンエーテル樹脂を含む、<1>〜<6>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<9>前記ポリアミド樹脂の少なくとも1種類が、少なくとも、0〜100モル%のパラキシリレンジアミンと、0〜100モル%のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数6〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、<7>または<8>に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<10>熱可塑性樹脂成形品の平均肉厚が1.2mm以下である、<1>〜<9>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
<11><1>〜<10>のいずれかに記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂成形品。
また、本発明の熱可塑性樹脂成形品の製造方法は、熱可塑性樹脂と強化繊維を含み、平均長さが3〜7mmのペレットを射出成形機を用いて成形することを含み、前記強化繊維の平均繊維長がペレットの平均長さの±0.5mm以内であり、前記ペレットの平均長さがスクリューピッチの0.25以下であることを特徴とする。
このような構成とすることにより、短い計量時間で機械的強度に優れた熱可塑性樹脂成形品の製造が可能になる。
本発明で用いるペレットは、平均長さが3〜7mmであり、好ましくは3〜6mmである。ここで、平均長さとは、各ペレットの最も長い部分の平均値をいう。このようなペレットを用い、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ(ペレットの平均長さ/スクリューピッチ)が0.25以下となるように設定することにより、ロービング状の強化繊維を配合し、小型の射出成形機を用いても、短い計量時間で高い機械的強度を有する樹脂成形品を製造可能になる。
また、ペレットの平均直径は、1.5〜4.0mmが好ましく、2.0〜3.5mmがより好ましい。このような範囲とすることにより、成形機へのフィード性が安定し、また、シリンダー内での溶融状態が均一となりやすい傾向にある。ペレットが円形でない場合は、円形に概算した場合の径とする。
本発明で用いるペレットの製造方法、ペレットに用いる熱可塑性樹脂およびロービング状の強化繊維の詳細については後述する。
本発明では、上記ペレットを原材料とし、射出成形機を用いて熱可塑性樹脂成形品を製造する。射出成形法としては、例えば、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空射出成形法、インサート射出成形法による金属部品、その他の部品との一体成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法等が挙げられる。またこの様な射出成形法に用いる金型としても、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には例えば、断熱金型や、急速加熱金型等が挙げられる。
図1は、射出成形機の一例の概略図を示したものであって、射出部1と型締部2とからなる。射出部1は、ペレットを加熱して可塑化するシリンダー3と、シリンダー内に設けられたメルト(ペレット溶融物)を金型内に押し込むスクリューを有する。型締部2は、金型を取り付けるダイプレート(移動側ダイプレート4、固定側ダイプレート5)と、射出時の高い圧力で金型が開かないように押さえつける型締シリンダー6とを有する。
射出成形は、例えば、図2に示す工程によって行われる。すなわち、金型を閉じておいて原材料を投入し(図2の(1))、スクリューが前進し(図2の(2))、射出し(図2の(3))、スクリューが後退し(図2の(4))、その後金型を開いて成形品を取り出す(図2の(5))ことによって得られる。
型締部は、直圧式であってもトルグ式であってもよい。型締力は40〜250tであることが好ましく、50〜200tであることがより好ましい。本発明ではこのような小型の射出成形機を用いる場合に特に効果的である。
本発明における計量時間は、射出成形においてシリンダー内に所定の必要量を溶融計量する時間をいう。
背圧を調整する場合は、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaに設定する。スクリュー回転数を調整する場合は、好ましくは30〜150rpm、より好ましくは40〜100rpmに設定する。射出速度を調整する場合は、好ましくは10〜300mm/sec、より好ましくは50〜250mm/secに設定する。
本発明で用いるペレットは、熱可塑性樹脂で、ロービング状の繊維を被覆し、カットして得られる。本発明では、ペレット中の強化繊維の長さ平均繊維長がペレットの平均長さの±0.5mm以内と長いが、このような繊維長が確保されたペレットを製造する方法としては、例えば、電線被覆の要領で強化繊維ロービング表面に樹脂を被覆しストランド状にしてからペレットに切断する方法等が採用される。また、溶融混練でペレットを製造する場合は、混練時に強化繊維が破損しないような混練条件を選択するとよい。これらの方法の中でも、強化繊維をペレットの長さ方向に効率よく平行に配列させることができ、繊維の分散も良好にすることができる点から、引抜き成形法(米国特許第3042570号、特開昭53−50279号公報他)を採用することが好ましい。
引抜き成形法とは、基本的にはロービング状の強化用繊維束を引きながら樹脂を含浸させる方法であり、多くの様々な特許で開示されている公知の技術が使用可能である。
本発明で用いるペレットは、熱可塑性樹脂とロービング状の強化繊維を必須とし、他の添加剤を含んでいても良い。ペレット中におけるロービング状の強化繊維の割合は、10〜70重量%であることが好ましく、20〜65重量%であることがより好ましく、30〜60重量%であることがさらに好ましい。ロービング状の強化繊維の含有量を70重量%以下とすることにより、成形時の流動性を良好なものとすることができると同時に、成形中の強化繊維の破砕を防ぎ、成形品中の繊維長を長く保つことができ、機械的強度の低下を防ぐことができるため好ましい。
また、ロービング状強化繊維は、熱可塑性樹脂に対し、ロービング状の強化繊維が10〜70重量%であることが好ましく、35〜60重量%であることがより好ましい。
また、本発明では長さ平均繊維長が2mm以上の強化繊維のペレット中の割合は、全強化繊維中の33重量%〜95重量%であることがより好ましい。
以下、ペレットを構成する原料成分について詳細に説明する。
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、結晶性熱可塑性樹脂、非晶性熱可塑性樹脂の何れであってもよい。結晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。非晶性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ビニル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は2種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、ポリアミド樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂の組み合わせが例示される。
本発明におけるポリアミド樹脂とは、その分子中に酸アミド基(−CONH−)を有する、加熱溶融できるポリアミド重合体であり、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ポリアミド樹脂の詳細については、特開2009−161748号公報の段落番号0013〜0021の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるポリエステル樹脂とは、好ましくは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族グリコールとの重縮合反応によって得られる重合体或いは共重合体であり、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂の詳細については、特開2009−161748号公報の段落番号0022〜0031の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるポリアセタール樹脂とは、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンの重合によって製造される重合体であり、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ポリアセタール樹脂の詳細については、特開2009−161748号公報の段落番号0032の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるポリオレフィン樹脂とは、α−オレフィンの単独重合体、α−オレフィン同士の共重合体、α−オレフィン(複数種でもよい)を主成分とし、他の不飽和単量体(複数種でもよい)を副成分とする共重合体等であり、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリオレフィン樹脂の詳細については、特開2009−161748号公報の段落番号0033の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるポリカーボネート樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂の何れをも使用できるが、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂の詳細については、特開2009−161748号公報の段落番号0034〜0038の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂は、芳香族ポリエーテル構造を持つポリフェニレンエーテルを主成分とした樹脂であり、単独重合体であっても、スチレン等との共重合体であってもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂の詳細については、特開2009−161748号公報の段落番号0039〜0043の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
芳香族ビニル樹脂については、特開2009−161748号公報の段落番号0044〜0045の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明におけるロービング状の強化繊維とは、機械的強度の向上を主目的にプラスチックに配合される繊維状の強化材であって、ロービング状(長繊維)のものをいう。
強化繊維の材質は特に制限されず、ガラス繊維(GF)、炭素繊維(CF)、アラミド繊維、石墨繊維、スチール繊維、ビニロン繊維等が好ましく用いられ、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。
繊維の断面は、円形であってもよく、扁平な形状であってもよい。
本発明で用いるペレットには、本発明の特性を阻害しない範囲内で、例えばタルクなどの結晶核剤、ハロゲン化銅系(例えば、ヨウ化銅、塩化銅、臭化銅)および/またはハロゲン化アルカリ金属系(例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム等)等の安定剤や、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等の酸化防止剤、離型性改良剤、難燃剤および/または難燃助剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐衝撃改良剤およびその他の周知の添加剤を配合することができる。
これらの添加剤の詳細については、特開2008−95066号公報の段落番号0057〜0063の記載を参酌でき、かかる内容は本願明細書に組み込まれる。
また、射出成形性を高めるために、滑剤や可塑剤を添加することも好ましい。
本発明の樹脂組成物またはペレットを成形してなる成形品は、精密機械、特に、携帯電話、スマートフォン、パソコン等に好ましく用いることができる。また、本発明では、成形品の最薄肉部の厚さを、例えば1.5mm以下、さらには1.2mm以下、特には1.0mm以下とすることができる。下限値としては、例えば、0.5mm以上とすることができる。
<<樹脂成分>>
PC:ポリカーボネート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス製、S−3000R
PBT:三菱エンジニアリングプラスチックス製、5010R5
POM:三菱エンジニアリングプラスチックス製、F20
PA6:DSM製、ノバミッド(登録商標)1013J」、融点223℃、相対粘度2.5。
PA66:東レ製、アミラン3001N、融点262℃、相対粘度3.0。
MXD6:三菱ガス化学製、MXナイロン6000、数平均分子量16,000。
撹拌装置、温度計、還流冷却器、原料滴下装置、加熱装置などを装備した容量が3リットルのフラスコに、アジピン酸730gを仕込み、窒素雰囲気下、フラスコ内温を160℃に昇温してアジピン酸を溶融させた。フラスコ内に、パラキシリレンジアミンを30モル%、メタキシリレンジアミンを70モル%含有する混合キシリレンジアミン680gを、約2.5時間かけて逐次滴下した。この間、撹拌下、内温を生成物の融点を常に上回る温度に維持して反応を継続し、反応の終期には270℃に昇温した。反応によって発生する水は、分縮器によって反応系外に排出させた。滴下終了後、275℃の温度で攪拌し反応を続け、1時間後反応を終了した。生成物をフラスコより取り出し、水冷しペレット化した。得られたポリアミド樹脂は、融点は258℃であった。また、相対粘度は2.1であった。
反応缶内でセバシン酸(伊藤製油製、TAグレード)を170℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学製、MXDA)をセバシン酸とのモル比が1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を240℃まで上昇させた。滴下終了後、260℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、融点が190℃、相対粘度が2.1であった。
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)とメタキシリレンジアミンのモル比が3:7の混合ジアミンを、ジアミンとアジピン酸とのモル比が1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、攪拌し、反応を続け、融点は215℃、ガラス転移点は60℃、数平均分子量は19,000、吸水率は0.4%のポリアミド樹脂を得た。
PPE:三菱エンジニアリングプラスチックス製、AH40
酸変性PPE:PPE(三菱ガス化学製、極限粘度4.45)5kgに対して、無水マレイン酸50gを加え、スーパーミキサーで3分間混合した後、2軸押出機により300℃で加熱溶融下に混練し、変性したものを用いた。
PP:日本ポリケム製、ノバテックPP
ロービング状GF:オーウェンスコーニング製、SE4531
ロービング状CF:三菱レイヨン製、TR50S15L
ロービング状アラミド繊維:帝人テクノプロダクツ、T241J
短繊維GF:オーウェンスコーニング製、JAFT2A
ロービング状の強化繊維を開繊して引きながら、樹脂の溶融物に含浸させた後、賦形ダイを通してストランドとして引取り、表1に記載のペレット長となるように切断した。
二軸押出機(東芝機械製、TEM−26SS、バレル12ブロック構成)を用いて、樹脂温度280℃、スクリュー回転数250rpmの条件下、ポリアミド樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂はホッパーより、ガラス繊維はホッパー側から数えて8番目のブロックからサイドフィーダーより供給し溶融混練を行い、長さ3mmにカットして射出成形用のペレットを製造した。
上記の方法で得られた各実施例および比較例の樹脂組成物ペレットを80℃で12時間乾燥した後、射出成形機1(日本製鋼所製、J−55AD、型締力:55t、スクリューピッチ:22mm)、射出成形機2(住友重機製、SG−125、型締力:125t、スクリューピッチ:25mm)、射出成形機3(ファナック製、α100、型締力:100t、スクリューピッチ:30mm)にて、表に記載するシリンダー温度で、スクリュー回転数80rpm、背圧は5MPa、射出速度200mm/secの条件で、シャルピー衝撃強さ測定用ISO試験片を作製した。
得られたペレット100粒をデジタルノギスを用い、ペレットの長さを測定した。
ペレットから約5gのサンプルを切り出し、温度600℃の電気炉で2時間灰化後、残った強化繊維に対して行った。得られた強化繊維を折損しないように中性表面活性剤水溶液中に分散させ、その分散水溶液をピペットを用いてスライドグラス上に移し、顕微鏡で写真撮影を行った。その写真画像に対して、画像解析ソフトを用い、1000〜2000本の強化繊維について測定を行った。
上記で製造したISO試験片を用い、ISO179規格に準拠してシャルピー衝撃試験(ノッチあり)を行った。
計量時間は、それぞれの実施例、比較例において、強化繊維として短繊維GFを用い、ペレット長3mmとし、他は同様に行った時の計量時間を1とし、それに対する比で示した。
2 型締部
3 シリンダー
4 移動側ダイプレート
5 固定側ダイプレート
6 型締シリンダー
Claims (11)
- 熱可塑性樹脂で被覆されたロービング状の強化繊維をカットしてなる平均長さ3.0〜7.0mmのペレットを、射出成形機を用いて成形することを含み、スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ(ペレットの平均長さ/スクリューピッチ)が0.25以下であり、体積が15cm3以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 熱可塑性樹脂と強化繊維を含み、平均長さが3〜7mmのペレットを射出成形機を用いて成形することを含み、前記強化繊維の平均繊維長がペレットの平均長さの±0.5mm以内であり、前記ペレット平均長さがスクリューピッチの0.25以下である、体積が15cm3以下の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- スクリューピッチが、10〜70mmである、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 射出成形機の型締力が40〜250tである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- スクリューピッチに対する、前記ペレットの平均長さ(ペレットの平均長さ/スクリューピッチ)が0.05〜0.25である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 前記強化繊維の割合が前記ペレットの10〜70重量%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 前記ペレットが少なくとも1種類のポリアミド樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 前記ペレットが少なくとも1種類のポリアミド樹脂と少なくとも1種類のポリフェニレンエーテル樹脂を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂の少なくとも1種類が、少なくとも、0〜100モル%のパラキシリレンジアミンと、0〜100モル%のメタキシリレンジアミンとからなる混合ジアミンと、炭素数6〜12のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応により得られるポリアミド樹脂である、請求項7または8に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 熱可塑性樹脂成形品の平均肉厚が1.2mm以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂成形品の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂成形品。
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