JP5235726B2 - 長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Description
[1]融点が200℃以上である熱可塑性樹脂と強化繊維とを含む長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記強化繊維を集束した繊維束に前記熱可塑性樹脂を含浸させて樹脂含浸繊維束を得る工程と、前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る工程と、を有し、前記樹脂ストランドを得る工程は、貫通孔を有する紡口手段の前記貫通孔内に、前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚りながら通過させる工程を更に有し、前記貫通孔内壁を構成する材料のHRC硬度が50以上であり、前記樹脂含浸繊維束の撚回数が1500〜8000rpmである、製造方法。
[2]前記樹脂ストランドをペレット状に成形する工程を更に有する、[1]の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[3]前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含有する、[1]又は[2]の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[4]前記ポリアミド樹脂の硫酸溶液粘度が2.0〜4.0である、[3]の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[5]前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との合計濃度に対する前記末端カルボキシル基濃度の比が0.20〜0.80である、[3]又は[4]の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[6]前記樹脂ストランドにおける前記強化繊維の濃度が40〜80質量%である、[1]〜[5]のいずれか一つの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[7]前記強化繊維がガラス繊維を含む、[1]〜[6]のいずれか一つの長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
[8]強化繊維を集束した繊維束に融点が200℃以上である熱可塑性樹脂を含浸させて樹脂含浸繊維束を形成する含浸手段と、前記樹脂含浸繊維束を1500〜8000rpmの撚回数で螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る撚り手段と、貫通孔を有し、その内壁を構成する金属材料のHRC硬度が50以上であり、前記貫通孔内に前記樹脂含浸繊維束を通過させる紡口手段と、を備える長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置。
また、紡口部材8の形状は、特に制限はないが、取扱性の簡便さから、含浸ダイ7から取り外しが可能な形状であると好ましい。貫通孔8Aの開口形状は特に限定されないが、その中を樹脂含浸繊維束20が円滑に通過できる観点から、円状又は楕円状が好ましく、特に円状が好ましい。
ガラス繊維は、ガラス繊維ロービング1と熱可塑性樹脂1との間の接着性を向上させるために、カップリング剤等の処理剤で表面処理が施されていることが好ましい。表面処理に用いられるカップリング剤等の処理剤は特に限定されず、従来、ガラス繊維の表面処理に用いられているものであってもよい。
また、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度[COOH]と末端アミノ基濃度[NH2]との関係は、腐食成分による磨耗の促進を抑えるという観点から、それらの合計濃度に対する末端カルボキシル基濃度の比([COOH]/([COOH]+[NH2]))として、0.20〜0.80であると好ましく、0.25〜0.75であるとより好ましく、0.30〜0.70であると更に好ましい。なお、[COOH]及び[NH2]は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
まず、樹脂ストランド10の引き取り速度、すなわち、樹脂含浸繊維束20の図2におけるC方向への進行速度をV(m/分)とし、1m当たりの樹脂含浸繊維束20の撚り数をX(rev/m)とすると、樹脂含浸繊維束20の撚回数n(rpm)は下記式(1)で与えられる。なお、貫通孔8A内における樹脂含浸繊維束20の撚回数と引き取りローラー11A、11Bを通過する樹脂ストランド10の撚回数とは同一である。
n=V×X (1)
V=πDNcosθ (2)
v=πDNsinθ (3)
n=v÷πd=(DN/d)×sinθ (4)
X=n÷V=sinθ/(πdcosθ)=(1/πd)×tanθ (5)
式(1)及び(5)より、撚回数nは下記式(6)で求められる。
n=V×X=(V/πd)×tanθ (6)
添加剤の具体例としては、銅化合物及びリン化合物等の熱安定剤、ヒンダードフェノール及びヒンダードアミン等の酸化劣化防止剤、マンガン化合物等の光安定剤、タルク、ボロンナイトライド等の核剤、ステアリン酸金属塩に代表される高級脂肪酸金属塩等の滑剤、カーボンブラック、酸化チタン、アジン系染料及びフタロシアニン系染料等の着色剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤が挙げられる。これら添加剤は、例えば、熱可塑性樹脂5に予めブレンドすることで配合される。
<熱可塑性樹脂>
A1:ポリアミド66樹脂(以下「PA66」と略記する)、商品名「レオナ(登録商標)1300S」(旭化成ケミカルズ(株)製)、融点:260℃、硫酸溶液粘度:2.85、末端カルボキシル基濃度:85ミリ等量/kg、末端アミノ基濃度:45ミリ等量/kg、[COOH]/([COOH]+[NH2])=0.65
A2:ポリアミド6樹脂(以下「PA6」と略記する)、商品名「UBEナイロン(登録商標)1013B」(宇部興産(株)製)、融点:220℃、硫酸溶液粘度:2.60、末端カルボキシル基濃度:43ミリ等量/kg、末端アミノ基濃度:43ミリ等量/kg、[COOH]/([COOH]+[NH2])=0.50
A3:ポリフェニレンサルファイド樹脂(以下「PPS」と略記する)、商品名「DIC−PPS(登録商標)LR−100G」(DIC(株)製)、融点:290℃
A4:ポリプロピレン樹脂(以下、PPと略記)、商品名:「ノバテック―PP(登録商標)BC05B」(日本ポリプロ(株)製)、融点:162℃
<ガラス繊維>
ガラス繊維ロービング(商品名「ER2400T―448N」、繊維径:17μm、2400TEX、日本電気硝子(株)製)
B1:SKD61(合金工具鋼)、HRC硬度:50
B2:SKD11(合金工具鋼)、HRC硬度:58
B3:SNCM415(ニッケルクロムモリブデン鋼)、HRC硬度:34
B4:S50C(炭素鋼)、HRC硬度:21
試料を170±5℃のベンジルアルコールに溶解し、0.1Nの苛性ソーダで滴定して[COOH]を測定した。指示薬として、フェノールフタレインを使用した。
[末端アミノ基濃度[NH2]の測定]
試料をフェノールに溶解し、0.02N塩酸で電位差滴定を行い[NH2]を測定した。
得られた長繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレット約5gを、ISO 3451に準じて、電気マッフル炉(FP−31型、ヤマト科学製)を用いて加熱し、熱可塑性樹脂を燃焼させ、得られた灰分がガラス繊維に相当するものであるとして、灰分の質量からガラス繊維の濃度を算出した。
得られたガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物のペレット(長さ10mm)の一端面(ストランドの切断面)を、呈色指示薬であるメチルレッドのプロパノール溶液(メチルレッドのプロパノール飽和溶液50mLに塩酸1mLを添加してpHを調整し、メチルレッドの発色性を向上させたもの)に、30分間浸漬した後、ペレットの長さ方向における呈色指示薬の浸透状況を観察した。任意に選んだ10個のペレットについて観察し、ペレットの長さ方向に2mm以上の浸透が見られるペレットの個数を数え、下記表1に従って含浸性の優劣を判定した。2mm以上の浸透が見られるペレットの個数が少ないほど、含浸性が良好であり、良好なものから「○」、「△」、「×」の順で評価した。
二軸押出機(商品名「ZSK25」、Coperion社製)を用い、溶融温度を熱可塑性樹脂の融点+40℃に設定し、スクリュー回転数300rpmで熱可塑性樹脂を溶融した。その熱可塑性樹脂を、長繊維強化樹脂組成物製造装置(商品名「KOSLFP−212」、(株)神戸製鋼所製)の樹脂含浸用ローラー(上記ローラー6に相当)を備えた含浸ダイに供給し充填した。2本のガラス繊維ロービングからガラス繊維束を形成し、そのガラス繊維束を、溶融熱可塑性樹脂を充填した含浸ダイに導入した。含浸ダイ内で熱可塑性樹脂を含浸したガラス繊維束を、紡口部材の貫通孔内に、その内壁に接触させながら通過させた後、連続的に貫通孔から引き抜き1本の樹脂ストランドを形成した。その樹脂ストランドを、15℃の冷却水を貯留した冷却水槽(水冷バス)中で冷却した後、上記切断機12に相当するペレタイザーで切断して、長さ10mmのペレットを得た。なお、この一連の操作において、冷却水槽とペレタイザーとの間に図2、3のように設置した一対のローラーで、樹脂ストランドを引き取ることにより、その樹脂ストランドの引き取り方向を軸に樹脂ストランドを螺旋状に撚りながら行った。この操作により、熱可塑性樹脂を含浸したガラス繊維束も同様に螺旋状に撚られた。この時の樹脂ストランドの引き取り速度、撚り角、熱可塑性樹脂を含浸したガラス繊維の撚回数は表2〜5に示すように調整した。処理は100時間実施し、処理開始前と処理開始100時間後の紡口部材における貫通孔の孔径をデジタルノギスを用いて測定した。
また、得られたペレットのガラス繊維の濃度は、処理開始直後、処理開始1時間後、10時間後、50時間後、100時間後にそれぞれ得られたペレットで測定した。
表2に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、100時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、100時間後のガラス繊維の濃度が低下した。
表3に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、100時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、100時間後のガラス繊維の濃度が低下した。
表3に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性が劣るものであった。
表3に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。100時間後においてもガラス繊維の濃度は変化しないが、実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性だけでなく、生産性も大きく劣る結果となった。
表3に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から10分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。
表4に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。実施例では処理開始直後と比較して、100時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないのに対し、比較例では貫通孔の孔径が磨耗によって大きくなったため、100時間後のガラス繊維の濃度が低下した。
表4に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始から20分後、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。
表4に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得ようと試みたが、処理開始直後から含浸不良により、ストランドから繊維毛羽が大量に発生した。処理を30分間継続したが、ストランドが破断し、処理継続が不能となった。
表4に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。100時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しないが、含浸性は著しく低い結果となった。
表4に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。100時間後においてもガラス繊維の濃度は変化しないが、実施例と比較して、熱可塑性樹脂の含浸性だけでなく、生産性も大きく劣る結果となった。
表5に示した条件で、上述のようにしてガラス長繊維強化熱可塑性樹脂組成物を得た。融点が200℃未満であるポリプロピレン樹脂を用いた場合、処理開始から100時間後においてもガラス繊維の濃度がほとんど変化しなかった。
Claims (8)
- 融点が200℃以上である熱可塑性樹脂と強化繊維とを含む長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
前記強化繊維を集束した繊維束に前記熱可塑性樹脂を含浸させて樹脂含浸繊維束を得る工程と、
前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る工程と、を有し、
前記樹脂ストランドを得る工程は、貫通孔を有する紡口手段の前記貫通孔内に、前記樹脂含浸繊維束を螺旋状に撚りながら通過させる工程を更に有し、前記貫通孔内壁を構成する材料のHRC硬度が50以上であり、前記樹脂含浸繊維束の撚回数が1500〜8000rpmである、製造方法。 - 前記樹脂ストランドをペレット状に成形する工程を更に有する、請求項1に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂を含有する、請求項1又は2に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂の硫酸溶液粘度が2.0〜4.0である、請求項3に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度との合計濃度に対する前記末端カルボキシル基濃度の比が0.20〜0.80である、請求項3又は4に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記樹脂ストランドにおける前記強化繊維の濃度が40〜80質量%である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記強化繊維がガラス繊維を含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 強化繊維を集束した繊維束に融点が200℃以上である熱可塑性樹脂を含浸させて樹脂含浸繊維束を形成する含浸手段と、
前記樹脂含浸繊維束を1500〜8000rpmの撚回数で螺旋状に撚って樹脂ストランドを得る撚り手段と、
貫通孔を有し、その内壁を構成する金属材料のHRC硬度が50以上であり、前記貫通孔内に前記樹脂含浸繊維束を通過させる紡口手段と、
を備える長繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造装置。
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