WO2019093192A1 - 繊維含有樹脂組成物 - Google Patents

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WO2019093192A1
WO2019093192A1 PCT/JP2018/040279 JP2018040279W WO2019093192A1 WO 2019093192 A1 WO2019093192 A1 WO 2019093192A1 JP 2018040279 W JP2018040279 W JP 2018040279W WO 2019093192 A1 WO2019093192 A1 WO 2019093192A1
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fiber
fibers
resin composition
mass
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PCT/JP2018/040279
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英明 井口
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住友ベークライト株式会社
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    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
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    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion

Definitions

  • the present invention relates to a fiber-containing resin composition.
  • a fiber-reinforced resin cured product and a fiber-reinforced resin molded product are attracting attention as a substitute for metal parts.
  • molding method of such a resin cured material and a resin-molded article compression (compression) molding (patent document 2), transfer (transfer) molding (patent document 3), transfer-compression molding, injection ( Injection) molding, and injection-compression molding (Patent Document 4) and the like are known.
  • the fiber-reinforced resin cured product and resin molded product have a length of 5 to 30 mm as fibers to be mixed in the resin.
  • Relatively long fibers are preferably used.
  • pellets obtained by solidifying long fiber bundles with a resin or an aggregate obtained by solidifying them are used as a form of supplying resin and fibers as materials (Patent Document 5). By using such pellets and their aggregates, fibers of uniform length can be fed into the resin.
  • This invention is made in view of the said situation, Comprising: It makes it a subject to provide the resin composition which can manufacture the fiber reinforced resin cured material in which heat resistance improvement was achieved.
  • thermosetting resin comprises a resol type phenolic resin
  • the fibers have an average length in the range of 1 to 50 mm, Content of the said resol type phenol resin in the said thermosetting resin is 50 mass% or more, The fiber containing resin composition characterized by the above-mentioned.
  • the fibers are dispersed in the thermosetting resin in an opened state,
  • the average length of the fibers is in the range of 1 to 20 mm,
  • the fibers are dispersed in the thermosetting resin in an opened state,
  • the average length of the fibers is in the range of 1 to 20 mm,
  • the fiber-containing resin composition according to item (1) or (2), wherein the average bulk density of the fiber-containing resin composition is in the range of 0.15 to 0.60 (g / cm 3 ).
  • thermosetting resin further contains a novolak-type phenolic resin.
  • thermosetting resin The ratio of the content A (mass%) of the resol-type phenolic resin contained in the thermosetting resin and the content B (mass%) of the novolac-type phenolic resin contained in the thermosetting resin.
  • a fiber-reinforced resin cured product with improved heat resistance can be produced.
  • FIG. 1 is a photograph showing the appearance of one embodiment (pellets P) of a fiber-containing resin composition to which the present invention is applied.
  • Fig.2 (a) is a photograph which shows other embodiment (resin structure S) of the fiber containing resin composition to which this invention is applied.
  • FIG. 2B is a schematic view for explaining the configuration of the resin structure S.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining an embodiment of a method for producing the resin structure S.
  • FIG. 4 is a schematic view for explaining another embodiment of the method for producing the resin structure S.
  • FIG. FIG. 5 is a schematic view for explaining an embodiment of a method for producing the resin structure T.
  • FIG. 6 (a) is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Example 1 was used.
  • FIG. 6 (b) is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 was used.
  • FIG. 6 (c) is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Example 5 was used.
  • FIG. 6D is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Comparative Example 1 is used.
  • Fiber-containing resin composition First, the configuration of a fiber-containing resin composition (hereinafter, also simply referred to as "resin composition"), which is an embodiment to which the present invention is applied, will be described.
  • resin composition also simply referred to as "resin composition”
  • the fibers are consolidated with a thermosetting resin.
  • FIG. 1 is a photograph showing the appearance of one embodiment (pellets P) of a fiber-containing resin composition to which the present invention is applied.
  • the pellet P is a structure in which a bundle of long fibers is solidified with a specific resin.
  • FIG. 2 shows another embodiment (resin structure S) of a fiber-containing resin composition to which the present invention is applied.
  • FIG. 2A is a photograph showing the appearance of the resin structure S.
  • FIG. 2B is a schematic view for explaining the configuration of the resin structure S.
  • FIG. 2A is a photograph showing the appearance of the resin structure S.
  • FIG. 2B is a schematic view for explaining the configuration of the resin structure S.
  • the resin structure S of the present embodiment is roughly configured to include the thermosetting resin 1 and the fibers 2.
  • the resin structure S is a granular resin structure containing a thermosetting resin and fibers, and in which the fibers 2 are dispersed in the opened state of the thermosetting resin.
  • a state of being opened in the thermosetting resin means a state in which the fiber bundle is separated and the fibers are spread in the thermosetting resin.
  • the state in which the fibers are dispersed refers to a state in which it is not recognized that the fibers are oriented in only one direction substantially as a whole.
  • this resin structure S is granular, it can be easily measured, for example, when it is used as a raw material for compression molding and the like. Moreover, resin structure S can be used as a raw material at the time of manufacturing a fiber reinforced resin cured material.
  • the resin composition (pellet P, resin structure S) of the present embodiment contains a thermosetting resin containing a resol-type phenolic resin.
  • thermosetting resin By application of the thermosetting resin, mechanical properties such as a linear expansion coefficient after curing and an elastic modulus are excellent.
  • a resol type phenolic resin By adopting a resol type phenolic resin, it is possible to manufacture a fiber reinforced resin cured product at low cost and with high dimensional accuracy, and the obtained fiber reinforced resin cured product exhibits particularly excellent heat resistance. Can.
  • resol-type phenolic resins examples include unmodified resol-type phenolic resins synthesized with phenol and formaldehyde; modified resole phenolic resins modified with soy sauce, linseed oil, walnut oil, etc .; Part or all of phenol with cresol or naphthol And resole resins synthesized by substitution, and the like, and one or more of these may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the resol type phenolic resin is preferably 1,000 to 100,000. If the weight average molecular weight is less than the lower limit, the viscosity of the resin may be too low to prepare pellets, and if it exceeds the upper limit, the melt viscosity of the resin may be increased.
  • the moldability (formability) of the resin cured product may be reduced.
  • the weight average molecular weight of the phenol resin can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC), and defined as a weight molecular weight in terms of polystyrene.
  • the proportion of the resol-type phenolic resin contained in the applied thermosetting resin is 50% by mass or more of the total amount (100% by mass) of the thermosetting resin.
  • resol type phenol resin has a structure in which a functional group such as a methylol group is added to each phenol molecule, and has a property of being self-cured by heat or the like. That is, resol-type phenolic resin does not require a curing agent for the curing reaction, like a general thermosetting resin.
  • thermosetting resin which is cured using a curing agent (for example, novolac type phenol resin Since the uniform crosslinked structure is formed as compared with the above, the heat resistance and mechanical strength can be increased. From the above reasons, when the content of the resol-type phenolic resin in the thermosetting resin is 50% by mass or more, the heat resistance of the obtained cured fiber-reinforced resin can be easily increased. Moreover, 60 mass% or more is preferable, as for content of the resol type phenol resin contained in a thermosetting resin, 70 mass% or more is more preferable, and 100 mass% may be sufficient. The heat resistance of the obtained fiber reinforced resin cured material is easily improved as the ratio of resol type phenol resin is more than the said lower limit.
  • thermosetting resin to be applied may include a thermosetting resin other than the resol type phenolic resin.
  • thermosetting resins other than resol type phenol resin for example, novolak type phenol resin, epoxy resin, bismaleide resin, urea (urea) resin, melamine resin, polyurethane resin, cyanate ester resin, silicone resin, oxetane resin, (Meta Acrylate resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, polyimide resin, benzoxazine resin, etc. may be mentioned, and one or more of them may be used in combination.
  • thermosetting resin used in combination with the resol type phenol resin novolak type phenol resin, epoxy resin, bismaleide resin, benzoxazine resin, unsaturated polyester resin are preferable, and novolac type phenol resin, epoxy resin and bismaride resin One or more selected from the group consisting of is more preferable, and novolac type phenol resin is more preferable. Thereby, the heat resistance of the obtained fiber-reinforced resin cured product is further enhanced.
  • novolac type phenol resin examples include phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, aryl alkylene type novolac resin and the like.
  • the weight average molecular weight of the novolac type phenolic resin is preferably 1000 to 15000.
  • mass ratio (resol type / novolac type) of the both is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 5, and still more preferably 2 to 4. 5 to 3.5 are particularly preferred.
  • the above mass ratio is the ratio of the content A (mass%) of the resol-type phenolic resin contained in the thermosetting resin and the content B (mass%) of the novolak-type phenolic resin contained in the thermosetting resin Is represented by A / B.
  • epoxy resins examples include bisphenol resins such as bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, and bisphenol AD phenol resin; novolac epoxy resins such as phenol novolac epoxy resin and cresol novolac epoxy resin; bromine Brominated epoxy resins such as brominated bisphenol A type epoxy resin and brominated phenol novolac type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) methane type epoxy resin, etc., among them It is possible to use one kind or two or more kinds in combination. Among these, bisphenol A epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, and cresol novolac epoxy resin having relatively low molecular weight are particularly preferable.
  • the fluidity of the resin composition can be enhanced, the handleability and moldability (easiness of molding) of the resin composition at the time of production of the fiber-reinforced resin cured product can be further improved.
  • tris (hydroxyphenyl) methane-type epoxy resin is particularly preferable in that the heat resistance of the cured fiber-reinforced resin is easily improved.
  • the above bismaleimide resin is not particularly limited as long as it is a resin having a maleimide group at both ends of the molecular chain, but a resin having a phenyl group is more preferable. Specifically, for example, a resin represented by the following formula (1) can be used. However, the bismaleimide resin may have a maleimide group bonded to a position other than both ends of its molecular chain.
  • R 1 to R 4 are hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 is a divalent substituted or unsubstituted organic group.
  • the organic group is a hydrocarbon group which may contain a hetero atom, and examples of the hetero atom include O, S, N and the like.
  • R 5 is preferably a hydrocarbon group having a main chain in which a methylene group, an aromatic ring and an ether bond (—O—) are connected in any order, and more preferably methylene bonded in any order in the main chain
  • the total number of groups, aromatic rings and ether bonds is a hydrocarbon group having 15 or less.
  • a substituent and / or a side chain may be bonded, and specific examples thereof include, for example, a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, a maleimide group, a phenyl group and the like.
  • N, N ′-(4,4′-diphenylmethane) bismaleimide bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, 2,2-bis [4- (4) -Maleimidophenoxy) phenyl] propane, m-phenylenebismaleimide, p-phenylenebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, N, N'-ethylenedimaleimide, N, N'-hexamethylenedimaleimide And the like, and one or more of these may be used in combination.
  • the content of the thermosetting resin in the resin composition of the present embodiment is preferably 50% by mass or less, more preferably 5 to 50% by mass, of the total amount (100% by mass) of the resin composition, and 10 to 45 % By mass is more preferable, and 20 to 45% by mass is particularly preferable.
  • the content of the thermosetting resin is less than or equal to the above upper limit, it is possible to increase the amount of fibers, and by reducing the components that deteriorate due to heating, it becomes easy to improve the heat resistance of the cured fiber reinforced resin.
  • it is at least the lower limit value binding strength with other components constituting the resin composition can be easily enhanced.
  • the resin composition (pellets P, resin structure S) of the present embodiment contains fibers having an average length in the range of 1 to 50 mm. If the average fiber length (average fiber length) is less than the lower limit value, the shape stability of the cured resin may not be sufficiently obtained depending on the constituent material of the fiber and the content thereof. In addition, when the average fiber length exceeds the upper limit value, the flowability of the resin composition may not be sufficiently obtained at the time of molding.
  • the average length (average fiber length) of the fibers contained in the pellet P is preferably 3 mm or more and 50 mm or less, more preferably 5 mm or more and 40 mm or less, and still more preferably 8 mm or more and 30 mm or less.
  • the average length (average fiber length) of the fibers contained in the resin structure S is preferably 1 mm or more and 20 mm or less, more preferably 1 mm or more and 15 mm or less, and still more preferably 2 mm or more and 10 mm or less And 2 mm or more and 8 mm or less.
  • the mechanical strength of the resin cured product finally obtained can be further improved by the application of the fiber having such an average length, In addition, heat resistance can be enhanced.
  • the average length (average fiber length) of the fibers contained in the resin composition (pellets P, resin structures S) of the present embodiment can be calculated by the following procedures (1) to (3). .
  • Procedure (1) The entire resin composition is heated at 550 ° C. using an electric furnace to evaporate the resin, and then only the fiber is taken out.
  • Procedure (2) Measure the length of fibers using a microscope (number of fibers measured: 500 per sample). Step (3) The weight average fiber length is calculated from the measured fiber length.
  • the average diameter of the fibers is preferably 5 to 20 ⁇ m, more preferably 6 to 18 ⁇ m, and still more preferably 7 to 16 ⁇ m.
  • the average diameter of the fibers is less than the lower limit value, the fibers are likely to be broken at the time of molding depending on the constituent material and the content of the fibers.
  • the average diameter of the fiber exceeds the upper limit value, the formability may be lowered depending on the constituent material of the fiber and the content thereof.
  • the cross-sectional shape of the fiber is not particularly limited, and may be any shape such as circular and oval copper substantially circular or the like; a polygon such as triangle, square or hexagon, etc .; and an irregular shape such as flat or star.
  • the cross-sectional shape of the fiber is particularly preferably substantially circular or flat.
  • fibers for example, organic fibers such as aramid fibers, acrylic fibers, nylon fibers (aliphatic polyamide fibers) and phenol fibers; glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, rock wool, potassium titanate fibers and basart fibers, etc.
  • Inorganic fibers; metal fibers such as stainless fiber, steel fiber, aluminum fiber, copper fiber, brass fiber and bronze fiber, and the like, and one or more of them can be used in combination.
  • aramid fibers, carbon fibers and glass fibers are more preferable.
  • the uniformity of the resin cured product per unit volume is improved, and the moldability is particularly good. Furthermore, by improving the uniformity of the cured resin, the uniformity of the internal stress in the cured resin is improved, and as a result, the undulation of the cured resin is reduced. Moreover, the abrasion resistance of the resin cured product under high load can be further improved. When carbon fibers or aramid fibers are used, the mechanical strength of the cured resin can be further enhanced, and the weight of the cured resin can be further reduced.
  • the glass which comprises glass fiber E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, H glass is mentioned, for example.
  • glass which comprises glass fiber E glass, T glass, or S glass is especially preferable.
  • the carbon fiber include, for example, high strength carbon fiber having a tensile strength of 3500 MPa or more and carbon fiber having a high elastic modulus of 230 GPa or more.
  • the carbon fibers may be either polyacrylonitrile (PAN) carbon fibers or pitch carbon fibers, but polyacrylonitrile carbon fibers are preferable because they have high tensile strength.
  • the aramid resin which comprises aramid fiber may have any structure of a meta type structure and a para type structure.
  • the fibers be subjected to surface treatment in advance.
  • the fiber can enhance the dispersibility in the resin composition and the cured resin, enhance the adhesion to the resin, and the like.
  • Examples of the method of surface treatment here include coupling agent treatment, oxidation treatment, ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, and blast treatment, and one or more of these may be used in combination. It can be used. Among these, coupling agent treatment is particularly preferred.
  • the coupling agent used for the coupling agent treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type of resin.
  • silane type coupling agent As a coupling agent, a silane type coupling agent, a titanium type coupling agent, an aluminum type coupling agent is mentioned, It can be used combining 1 type, or 2 or more types in these. Among these, silane coupling agents are particularly preferable. Thereby, the adhesion of the fiber to the thermosetting resin is particularly improved.
  • silane type coupling agent an epoxy silane coupling agent, a cationic silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a methacryl silane coupling agent, a chlorosilane coupling agent, an acrylic silane Coupling agents etc. may be mentioned.
  • the content of fibers in the resin composition of the present embodiment is preferably 35% by mass or more of the total amount (100% by mass) of the resin composition, more preferably more than 35% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass. Preferably, 45 to 75% by weight is particularly preferred, and 50 to 70% by weight is most preferred.
  • the mechanical strength of the resin cured material obtained can be improved more efficiently.
  • the content of fibers is the total amount (100 mass) of the resin composition. It is also possible to prepare a resin composition which is 50% by mass or more, further 55% by mass or more, particularly 60% by mass or more.
  • the resin composition (pellet P, resin structure S) of the present embodiment may be, in addition to the thermosetting resin and the fiber, further, if necessary, an antioxidant, a resin other than the thermosetting resin, a curing agent, and a curing
  • An auxiliary agent, a filler, a release agent, a pigment (such as carbon black), a sensitizer, an acid multiplier, a plasticizer, a flame retardant, a stabilizer or an antistatic agent may be contained.
  • the antioxidant is not particularly limited.
  • phosphorus-based antioxidants hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, hindered amines, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, melamine-based A flame retardant etc.
  • the resin composition pellet P, resin structure S
  • the resin composition can prevent deterioration (oxidation) of the cured thermosetting resin more reliably.
  • the heat resistance of the obtained fiber-reinforced resin cured product can be further improved.
  • phosphorus-based antioxidants include melamine polyphosphate, bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) Phosphites), tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester Bis- (2,6-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (mixed mono-nonylphenyl phosphite) , Tris (mixed di-nonylphenyl phosphite), bis (2,
  • hindered phenol antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl ⁇ 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, octadecyl-3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 , 5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl , 2,6-di-t-but
  • amine antioxidants examples include p, p'-dioctyl diphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenothiazine and the like.
  • one or more of the above-described antioxidants can be used in combination.
  • one or more selected from the group consisting of a phosphorus-based antioxidant and a hindered phenol-based antioxidant is preferable, and it is more preferable to use at least a phosphorus-based antioxidant.
  • the content of the specific antioxidant in the resin composition of the present embodiment is preferably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less of the total amount (100% by mass) of the resin composition, and 0.
  • the content is more preferably 05% by mass to 10% by mass, and still more preferably 1% by mass to 5% by mass. It becomes easy to aim at the heat resistance improvement of a fiber reinforced resin cured material to the content rate of antioxidant being more than the said lower limit, and it is less than the said upper limit, it is with the other component which comprises a resin composition. Wearing strength can be easily enhanced.
  • thermosetting resins examples include curable resins such as photocurable resins, radically reactive cured resins, and anaerobic curable resins.
  • the resol-type phenolic resin has a self-reactive functional group (such as a methylol group), it can be cured as it is by heating. From this, although a curing agent is not necessarily required, a curing agent can be suitably selected and used according to the kind etc. of resin to be used together.
  • the curing agent may be selected from epoxy compounds having two or more functions, isocyanates, hexamethylenetetramine, and the like.
  • aliphatic polyamines such as aromatic polyamines, amine compounds such as disiamine diamide, acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, novolac
  • acid anhydrides such as alicyclic acid anhydrides, aromatic acid anhydrides, novolac
  • polyphenol compounds such as phenolic resins, imidazole compounds and the like.
  • the novolac phenol resin should be selected and used as the curing agent. preferable. Thereby, the heat resistance of a fiber reinforced resin cured material can be improved.
  • the content of the curing agent in the resin composition of the present embodiment is, for example, 0.1% by mass or more and 30% by mass or less of the total amount (100% by mass) of the resin composition. Is preferred.
  • the fiber-reinforced resin cured product can be easily formed into an arbitrary shape.
  • the curing aid is not particularly limited, but for example, metal oxides such as magnesium oxide; metal hydroxides such as calcium hydroxide; imidazole compounds, tertiary amine compounds, organic phosphorus compounds and the like can be used. .
  • metal hydroxide compounds are preferable because the curability of the resol-type phenol resin can be easily enhanced.
  • the content of the curing aid in the resin composition of the present embodiment is, for example, 0.001% by mass or more and 10% by mass or less of the total amount (100% by mass) of the resin composition. Is preferred. Thereby, since the resin composition can be cured more easily, the fiber-reinforced resin cured product can be formed more easily.
  • the filler is not particularly limited, and examples thereof include an inorganic filler, an organic filler and the like.
  • the inorganic filler include calcium carbonate, clay, silica, mica, talc, wollastonite, glass beads, milled carbon, graphite and the like, and one or more of these may be used in combination Can.
  • an organic filler polyvinyl butyral, an acrylonitrile butadiene rubber, a pulp, wood powder etc. are mentioned, for example, It can use combining 1 type, or 2 or more types in these.
  • the content of the filler in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but 1% by mass or more and 30% by mass or less of the total amount (100% by mass) of the resin composition Is preferred. This can further improve the mechanical strength of the resin cured product.
  • the ratio of the antioxidant to the inorganic filler is the mass ratio represented by inorganic filler / antioxidant. And preferably in the range of 1 to 10, and more preferably in the range of 2 to 8. While the mechanical strength of a resin cured material is improved as this mass ratio is in the said preferable range, heat resistance also becomes easy to improve.
  • the release agent is not particularly limited, and, for example, zinc stearate, calcium stearate and the like can be used.
  • the content of the release agent in the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but 0.01% by mass or more of the total amount (100% by mass) of the resin composition It is preferable that it is not more than 0% by mass. By this, the resin cured product can be more easily molded into an arbitrary shape.
  • At least one, and preferably both of the average density and the average bulk density have a required range.
  • the average density of the resin structure S is preferably in the range of 0.20 to 1.00 (g / cm 3 ), more preferably in the range of 0.30 to 0.80 (g / cm 3 ). preferable.
  • the average density of resin structure S can be measured according to the measuring method of the density and specific gravity by geometric measurement of prescription
  • the average bulk density of the resin structure S is preferably in the range of 0.15 to 0.60 (g / cm 3 ) and in the range of 0.20 to 0.50 (g / cm 3 ). More preferable.
  • the average bulk density of the resin structure S can be measured using a general powder property evaluation device (manufactured by Hosokawa Micron, "Powder Tester PT-X type", etc.). Specifically, for example, using a container of 100 (cm 3 ), free fall through a chute, weight can be measured without tapping, and the value can be obtained as a value obtained by dividing the weight by the volume of the container.
  • the fiber opened in the thermosetting resin is maintained in a sufficiently dispersed state can do.
  • mechanical strength is raised more and it becomes possible to manufacture the fiber reinforced resin hardened
  • the average particle diameter of the resin structure S of the present embodiment is preferably 2 mm or more and 15 mm or less, more preferably 3 mm or more and 12 mm or less, and still more preferably 5 mm or more and 10 mm or less. If the average particle diameter of the resin structure S is within the above-mentioned preferable range, measurement is easy when molding a cured resin by compression molding, and it can be suitably used as a raw material. In addition, the average particle diameter of resin structure S can be calculated
  • the average particle size is the particle size at 50% of the integrated value in the particle size distribution (median size in cumulative distribution).
  • the area fraction of fibers is preferably in the range of 10 to 40%, and more preferably in the range of 15 to 30%, More preferably, it is in the range of 30%.
  • the area fraction of fibers when the resin structure S is viewed in cross section is within the above-mentioned preferable range, it can be confirmed that the opened fibers are held in a dispersed state in the thermosetting resin.
  • the resin structure S of the present embodiment is a single-screw extruded granulated product as shown in FIG. 3 (described later), when viewed in cross section by a plane perpendicular to the axis (extrusion) direction of the column It is preferable that the area fraction of fibers is in the above-mentioned preferred range.
  • the quality of the resin structure S is stable, for example, when used as a raw material for compression molding, it is possible to easily manufacture a fiber-reinforced resin cured product having excellent heat resistance.
  • the area fraction of fibers when the resin structure S is viewed in cross section can be measured, for example, using an X-ray CT apparatus (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., “TDM1000-II” or the like). Moreover, as a measurement method, specifically, for example, the area of the fiber can be extracted from the cross-sectional image measured by X-ray CT, and the area fraction can be obtained.
  • Production method of pellet P As a method for producing the pellet P, for example, a powder impregnation method using roving can be used according to the description of JP-A-2002-509199.
  • Powder impregnation using roving is a method of dry coating the fibers using a fluid bed technique. Specifically, first, a thermosetting resin or the like containing a resol-type phenolic resin is directly applied to fibers from a fluidized bed. Next, the material such as the thermosetting resin is fixed to the fibers by heating for a short time. The fibers thus coated are then passed through a conditioning section consisting of a cooling device and optionally a heating device. Thereafter, the cooled and coated fiber is taken up and cut into the desired lengths by means of a strand cutter. Thereby, pellets P as shown in FIG. 1 are obtained.
  • the resin structure S is a forced granulated material mechanically granulated using a screw, a nozzle or the like as described later.
  • the extruded granules be granulated by extrusion granulation. More specifically, it is more preferable to be a substantially columnar (substantially cylindrical), a bowl shape, a substantially spherical, etc. single-screw extrusion granulated material extruded from one or more discharge ports (openings) provided in a nozzle. .
  • granulation can be performed without using a solvent at the time of granulation, granulation without using a solvent is one of the preferable embodiments.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining an embodiment of a method for producing the resin structure S.
  • a step of preparing a pellet in which a bundle of fibers is solidified with a thermosetting resin containing a resol type phenolic resin preparation step
  • heating the pellet to melt it A step (step 1-1) of obtaining a molten mixture in which fibers are dispersed in a thermosetting resin in a spread state (step 1-1), and discharging the molten mixture from a discharge port, and expanding the expanded molten mixture to a size suitable for molding
  • the step of separating from the discharge port step 1-2).
  • the pellet used as a raw material at the time of manufacturing resin structure S is prepared. Specifically, a bundle of long fibers is solidified with a thermosetting resin containing a resol-type phenolic resin, and the pellet P as shown in FIG. 1 is produced.
  • the pellet P is roughly comprised including the thermosetting resin containing the resol type phenol resin mentioned above, a fiber, and other components.
  • the thermosetting resin containing resol-type phenolic resin applied to the resin structure S may be in any form such as solid, liquid, semi-solid, etc. at room temperature. In addition, it is preferable that it is a solid state, when using as resin structure S from a viewpoint of the handleability at the time of measurement.
  • Step 1-1 In the 1-1 step, the pellet P prepared in the preparation step is heated to melt the thermosetting resin containing resol-type phenolic resin, and the fibers are dispersed in the melted thermosetting resin in the opened state A molten mixture is obtained. As shown in FIG. 3, the melting and mixing using the injection unit 10 of the injection molding machine promotes the opening of the fiber bundle contained in the pellet P and the dispersion of the fibers.
  • the injection unit 10 of the injection molding machine comprises a cylinder 11, a nozzle 12 provided at the tip of the cylinder 11, a screw 13 rotatable in the cylinder 11, a cylinder 11 and a screw 13 It comprises roughly the input port 14 for injecting
  • the screw 13 is movable in the axial direction of the cylinder 11.
  • pellets P are supplied from the inlet 14 to the injection unit 10 of the injection molding machine that is being heated.
  • the thermosetting resin melts the supplied pellet P in the cylinder 11.
  • the temperature in the cylinder 11 is preferably in the range of 70 to 140 (° C.), and more preferably in the range of 80 to 130 (° C.).
  • it is opened by the shear force by rotation of the screw 13. As a result, a molten mixture in which the opened fibers are dispersed in the molten thermosetting resin is obtained.
  • the screw 13 is rotated to melt and mix the pellet P in a state where the diameter of the nozzle 12 is reduced or the nozzle 12 is closed, so that the screw 13 recedes in the direction of the inlet 14 opposite to the nozzle 12 At the same time, the molten mixture sent forward by the rotation of the screw 13 is measured.
  • the screw peripheral speed is preferably in the range of 16 to 340 (mm / sec), and more preferably in the range of 30 to 250 (mm / sec) in the injection unit 10 of the injection molding machine.
  • the temperature of the extruded molten mixture is preferably in the range of 70 to 140 (° C.), and more preferably in the range of 80 to 130 (° C.).
  • the diameter of the discharge port 12a is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size of the desired resin structure S. Specifically, the diameter of the discharge port 12a is preferably in the range of 3 to 20 (mm), and more preferably in the range of 5 to 12 (mm). By using the above-mentioned preferable range, for example, when it is used as a raw material for compression molding and the like, it is preferable because measurement becomes easy.
  • Step 1-2 Next, in the 1-2nd step, the nozzle 12 is opened and the screw 13 is advanced to discharge the molten mixture from the discharge port 12a.
  • the molten mixture (resin composition) after being discharged from the discharge port 12 a expands, and the expanded molten mixture is separated from the discharge port 12 a so as to be a size suitable for molding.
  • the range of the expansion is preferably more than 100% and 250% or less, more preferably 110% or more and 220% or less, and more preferably 120% or more and 200% or less with respect to the diameter of the discharge port 12a. It is further preferred that By expanding to the above range, as shown in FIG. 3, the resin structure S of the present embodiment is obtained.
  • the molten mixture (resin composition) after expansion is separated from the discharge port 12a, it may be recovered as a granular resin structure S by separating immediately after expansion.
  • the discharge port 12a and expanded after being discharged from the discharge port 12a and expanded, when it becomes a certain length, it may be separated from the discharge port 12a, and then cut at desired intervals to form a granular resin structure S.
  • the fiber bundle is opened, the breakage also occurs, so the fiber length in the resin structure S becomes short. Therefore, it is preferable to use pellets containing fibers longer than the required fiber length (average length 1 to 20 mm) in the resin structure S in the pellet P introduced into the injection unit 10 of the injection molding machine as a raw material.
  • the fiber length after opening using the injection unit 10 of the injection molding machine also changes depending on the shape of the screw 13, the shape of the nozzle 12, and the like. Therefore, it is preferable to appropriately select and use a shape suitable for preventing breakage of fibers.
  • the method for producing the resin structure S shown in FIG. 3 using the injection unit 10 of the injection molding machine, a molten mixture in which the fibers are dispersed in the opened state in the melted thermosetting resin is obtained, The molten mixture is discharged from the discharge port 12a, expanded until the diameter of the molten mixture after being discharged from the discharge port 12a becomes a required range with respect to the diameter of the discharge port 12a, and then separated from the discharge port 12a.
  • the resin structure S can be easily manufactured.
  • the molten mixture (resin Although the method of discharging the composition) from the discharge port 12a and separating it has been described, the present invention is not limited thereto.
  • the melt mixture may be discharged from the discharge port 12a and separated while melting and mixing the pellet P.
  • the pellet P is melted and mixed by rotating the screw 13 in a state where the diameter of the nozzle 12 is large and the nozzle 12 is open, and the stress in the direction of the nozzle 12 with respect to the molten mixture is In this case, the molten mixture is gradually discharged from the discharge port 12a.
  • FIG. 4 is a schematic view for explaining another embodiment (second embodiment) of the method for producing the resin structure S. As shown in FIG. In FIG. 4, the method of manufacturing the resin structure S is roughly configured including a preparation step and a second step. In the second embodiment, the description of the contents common to the first embodiment described above will be omitted.
  • preparation process The description of the preparation process is the same as the preparation process in the first embodiment.
  • the pellet P is produced by this preparation process.
  • the pellet P produced in the preparation step is heated to melt the thermosetting resin, and a molten mixture in which the fibers are dispersed in the opened state in the melted thermosetting resin is obtained.
  • the molten mixture is extruded and separated from the plurality of discharge ports 22a provided at the tip.
  • the fiber bundle contained in the pellet P is opened as in the case of the injection unit 10 of the injection molding machine in the first embodiment described above. And fiber dispersion.
  • the single-screw extruder 20 includes a cylindrical barrel 21 provided with a heating mechanism, a die 22 provided at the tip of the barrel 21, and a screw 23 rotatable in the barrel 21.
  • the space between the barrel 21 and the screw 23 is roughly configured to include a charging port 24 for charging the pellet P, which is a raw material of resin and fiber.
  • the die 21 is provided with a plurality of discharge ports 22a, and when the die 22 is viewed in plan, the discharge ports 22a are arranged at equal intervals in the circumferential direction.
  • the temperature of the barrel 21 is provided with a temperature gradient such that the temperature at the inlet 24 side is low and the temperature at the tip end provided with the dice 22 is high.
  • pellets P are supplied from the inlet 24 to the barrel 21 being heated.
  • the thermosetting resin melts the supplied pellet P in the barrel 21. And it is opened by the shear force by rotation of the screw 23. Thereby, a molten mixture in which the opened fibers are dispersed in the molten thermosetting resin is obtained. Further, when the screw 23 rotates in the barrel 21, a stress in the direction of the die 22 is applied to the molten mixture, and the molten mixture is gradually discharged from the discharge ports 22a provided at the tip of the die 22. Become.
  • the screw peripheral speed is preferably in the range of 20 to 400 (mm / sec) in the single-screw extruder 20, and more preferably in the range of 40 to 300 (mm / sec).
  • the temperature of the extruded molten mixture is preferably in the range of 70 to 140 (° C.), and more preferably in the range of 80 to 130 (° C.).
  • each discharge port 22a is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the size of the desired resin structure S.
  • the diameter of the discharge port 22a is preferably in the range of 3 to 15 (mm), and more preferably in the range of 5 to 12 (mm). By setting it as the said preferable range, when using as a raw material of compression molding, for example, measurement becomes easy, and it is preferable.
  • the molten mixture (resin composition) after being discharged from the discharge port 22a expands, and the expanded molten mixture is separated from the discharge port 22a so as to be a size suitable for molding.
  • the range of the expansion is preferably more than 100% and 250% or less, more preferably 110% or more and 220% or less, and still more preferably 120% or more and 200% or less.
  • the molten mixture (resin composition) after being expanded is separated from the discharge port 22a, it is granulated by immediately separating it after being expanded. It may be recovered as a resin structure S.
  • the discharge port 22a and expanded after being discharged from the discharge port 22a and expanded, when it becomes a certain length, it may be separated from the discharge port 22a, and then cut at desired intervals to form a granular resin structure S.
  • the fiber bundle is opened, the breakage also occurs, so the fiber length in the resin structure S becomes short. Therefore, in the pellet P fed to the single screw extruder 20 as a raw material, it is preferable to use a pellet containing fibers longer than the required fiber length (average length 1 to 20 mm) in the resin structure S.
  • the fiber length after opening using the single-screw extruder 20 also changes depending on the shape of the screw 23, the shape of the discharge port 22a provided in the die 22, and the like. Therefore, it is preferable to appropriately select and use a shape suitable for preventing breakage of fibers.
  • a single-screw extruder 20 is used to obtain a molten mixture in which the fibers are dispersed in the opened state in the molten thermosetting resin, and the molten mixture
  • the mixture is discharged from the plurality of discharge ports 22a, and the molten mixture after being discharged from the discharge port 22a expands until the diameter of the molten mixture becomes a required range with respect to the diameter of the discharge port 22a and then separated from the discharge port 22a.
  • Resin structure S can be manufactured more efficiently.
  • the single-screw extruder 20 was used was demonstrated as an example of an extruder in the manufacturing method of resin structure S of 2nd Embodiment mentioned above, it is not limited to this.
  • the resin structure S may be manufactured using a twin-screw or more extruder.
  • the configuration of the single-screw extruder 20 shown in FIG. 4 is an example, and the shape of the screw 23, the shape of the discharge port 22a provided in the die 22, etc. are not particularly limited.
  • the raw material (thermosetting resin containing resol type phenolic resin, fiber) is used as the injection unit 10 of the injection molding machine or the single screw extruder 20.
  • pellet P thermosetting resin containing resol type phenolic resin, fiber
  • the case where pellet P was used as a supply aspect was demonstrated as an example, it is not limited to this.
  • an aggregate obtained by further solidifying the pellet P may be used, or the thermosetting resin and the fiber may be separately charged.
  • you may add a thermosetting resin and a fiber, and may manufacture desired resin structure S.
  • the characteristics of the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the pellet P of the present embodiment will be described.
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the pellet P (in the unprocessed state after preparation) has a flexural strength showing mechanical strength of preferably 100 MPa or more, more preferably 110 to 140 MPa.
  • the fiber reinforced resin cured product obtained by curing the pellet P has, for example, a bending strength of preferably 50 MPa or more, more preferably 60 to 90 MPa after heating at 280 ° C. for 250 hours. Improvements are being made.
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the pellet P has a flexural modulus of preferably 12 GPa or more, more preferably 13 to 18 GPa showing mechanical strength, and the mechanical strength is conventionally More than that. Also, the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the pellet P has, for example, a flexural modulus of preferably 5 GPa or more, more preferably 6 to 10 GPa after heating at 280 ° C. for 250 hours. Improvements are being made.
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the resin structure S (in the untreated state after preparation) has a mechanical strength, preferably 110 MPa or more, more preferably 120 to 170 MPa, and a mechanical strength. Is higher than before.
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the resin structure S preferably has a bending strength of, for example, 40 MPa or more, more preferably 50 to 70 MPa after heating at 280 ° C. for 250 hours, which is more heat resistant than conventional. It is intended to improve the
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the resin structure S has a flexural modulus of preferably 14 GPa or more, more preferably 15 to 20 GPa showing mechanical strength, and mechanical strength Is higher than before.
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the resin structure S has a flexural modulus of preferably 6 GPa or more, more preferably 8 to 12 GPa after heating at 280 ° C. for 250 hours, for example. It is intended to improve the
  • evaluation of the mechanical strength in a fiber reinforced resin cured material is performed by measuring bending strength and a bending elastic modulus by the method based on ISO178, respectively.
  • the fiber-reinforced resin cured product obtained by curing the resin structure S has a fractal value (fractal dimension (D) value) indicating the dispersion state of the fibers in the thermosetting resin of more than 0.30 and not more than 1.0. Preferably, it is 0.31 or more and 0.9 or less.
  • fractal dimension (D) value indicating the dispersion state of the fibers in the thermosetting resin of more than 0.30 and not more than 1.0.
  • D fractal dimension
  • the standard deviation of the orientation tensor value which shows the orientation state of the fiber in thermosetting resin is 0.01 or more and 0.22 or less, as for the fiber reinforced resin cured material which hardened
  • the standard deviation of the orientation tensor value is within the above-mentioned preferable range, the orientation of the fibers tends to be closer to the random orientation, and it can be evaluated that the dispersion state of the fibers in the thermosetting resin is good.
  • the target cured product is photographed with X-rays from various directions, and X-ray CT (Computed Tomography) is reconstructed by a computer Computed from data measured using computed tomography). Thereby, the target cured product can be evaluated nondestructively.
  • X-ray inspection apparatus for example, “TDM1000-II” manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd. can be used.
  • the fractal dimension (D) value for evaluating the dispersion state of the fibers in the thermosetting resin is calculated according to the following procedures (11) to (14).
  • Procedure (11) First, a two-dimensional image obtained from data measured using X-ray CT is binarized. Step (12) Next, the entire two-dimensional image is divided so that each of the X direction and the Y direction is equally divided into n (6 ⁇ n ⁇ 82). This divides the entire image into n 2 boxes.
  • Step (14) plotting is performed for each n value in a graph of double logarithm in which the x axis is the reciprocal of n value "1 / n" and the y axis is the coefficient of variation "C v (n)", and the obtained approximation
  • the value obtained by multiplying the slope of the straight line by “ ⁇ 1” is taken as the fractal dimension (D) value.
  • the standard deviation of the orientation tensor value for evaluating the orientation state of the fibers in the thermosetting resin is specifically calculated by the following procedures (21) to (24).
  • Step (21) First, a three-dimensional model is reconstructed from data measured using X-ray CT.
  • Procedure (22) A three-dimensional model is binarized and separated from fibers and resin.
  • Step (23) Calculate fiber orientation tensor (Txx, Tyy, Tzz).
  • Step (24) A standard deviation is calculated from Txx, Tyy, Tzz where the total number of data in the analysis range is about 2000.
  • the fiber-reinforced resin cured product is a cured product produced using the resin structure S as a molding material, as described above, and is a fractal value indicating the dispersion state of fibers in the thermosetting resin, and a thermosetting resin Since the standard deviation of the orientation tensor value indicating the orientation of the fibers in the medium is within the required range, the mechanical strength is further enhanced. Moreover, this resin cured material is excellent in heat resistance.
  • Such a fiber-reinforced resin cured product is generally produced using a resin composition (pellet P, resin structure S) containing a thermosetting resin containing resol-type phenolic resin as a molding material and fibers of a specific length. It can be manufactured by compression molding or the like. Specifically, first, the resin composition which is a molding material is preheated. As preheating, a hot air circulating dryer or an infrared heater is also used, but high frequency preheating is most effective. It is preferable to select suitably according to the kind and usage-amount of a thermosetting resin.
  • a low pressure for example, about 5 MPa
  • the pressure is once released (degassing operation), and then the mold is immediately closed under high pressure (for example, a molding pressure of about 15 to 40 MPa) and cured for a predetermined time. After curing, the molded article is removed from the mold to obtain a fiber-reinforced resin cured product.
  • the above-described degassing operation can be omitted.
  • the degassing operation is required for the polycondensation type resin molding material, the degassing operation does not generally need to be performed for the addition polycondensation type resin molding material.
  • the molding pressure at high pressure can be about 20 to 50 MPa
  • the molding temperature can be about 150 to 200 ° C.
  • the curing time can be about 1 to 10 minutes.
  • thermosetting resin containing resol type phenolic resin and fibers having a specific length are used together.
  • the mechanical strength of the fiber-reinforced resin cured product produced using this can be further enhanced, and the heat resistance can be enhanced.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
  • the case of applying to general compression molding has been described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • it may be applied to transfer molding and injection molding, or each molding method may be applied in combination as transfer-compression molding and injection-compression molding.
  • the shape of the resin composition is, for example, a tablet (tablet) shape, a strip shape, a cylindrical shape, an elliptic columnar shape, a prismatic shape, a lens shape, a shape close to a product shape (for example, a shape close to a projected shape from above) Etc.
  • the resin composition can be suitably used as a raw material for compression molding, transfer molding, transfer-compression molding, etc. by having any predetermined shape.
  • the thickness of the resin structure T is not particularly limited, and can be 1 mm or more and 300 mm or less, preferably 2 mm or more and 200 mm or less is there.
  • the thickness direction of the resin structure T is the pressure direction at the time of pressure molding. In a structure with thickness distribution, such as lens-like, this means the thickness of the largest part, and after shaping the tablet shape, it is also necessary to reshape it into another shape such as substantially spherical or football-like Can be implemented according to
  • FIG. 5 is a schematic view for explaining an embodiment of a method for producing a resin composition having a tablet (tablet) shape, that is, a resin structure T.
  • a step of preparing a pellet in which a bundle of fibers is solidified with a thermosetting resin containing a resol type phenolic resin preparation step
  • melt-mixing the pellet The step of supplying the molten mixture into the mold recess (cavity) while maintaining the molten state (step 3-1), and the step of preparing a resin structure T of a desired shape while applying pressure (third step) And 2) and
  • the description of the contents common to the first embodiment described above will be omitted.
  • preparation process The description of the preparation process is the same as the preparation process in the first embodiment.
  • the pellet P is produced by this preparation process.
  • Step 3-1 In the 3-1 step, the pellet P prepared in the preparation step is heated to melt the thermosetting resin containing resol-type phenolic resin, and the fibers are dispersed in the melted thermosetting resin in the opened state While obtaining the molten mixture, the molten mixture is extruded from the discharge port 12a provided at the tip of the nozzle 12 into the mold (that is, into the cavity) of the preforming machine 30 for tablet forming.
  • the opening of the fiber bundle contained in the pellet P and the dispersion of the fibers are carried out as in the first embodiment described above. And promote.
  • the injection unit 10 of the injection molding machine includes a cylinder 11, a nozzle 12 provided at the tip of the cylinder 11, a screw 13 rotatable in the cylinder 11, a space between the cylinder 11 and the screw 13 And a heater 15 for heating the pellet P via the cylinder 11.
  • the screw 13 is movable in the axial direction of the cylinder 11.
  • the pellet P is supplied from the inlet 14 to the injection unit 10 of the injection molding machine being heated.
  • the thermosetting resin melts the supplied pellet P in the cylinder 11. And it is opened by the shear force by rotation of the screw 13. As a result, a molten mixture in which the opened fibers are dispersed in the molten thermosetting resin is obtained. Further, as the screw 13 rotates in the cylinder 11, the molten mixture is pushed out from the discharge port 12a provided at the tip of the nozzle 12 into the mold (that is, the inside of the cavity 30a) of the preforming machine 30 for tablet forming. .
  • the preforming machine 30 is provided to be connected to the injection unit 10 of the injection molding machine, and the discharge port 12a provided at the tip of the nozzle 12 of the injection unit 10 of the injection molding machine is It is configured to open into the cavity 30 a of the preforming machine 30. Thereby, the molten mixture discharged from the discharge port 12a can be supplied into the mold recess (cavity) 30a while maintaining the molten state.
  • the screw peripheral speed is preferably in the range of 16 to 340 (mm / sec), and more preferably in the range of 30 to 250 (mm / sec) in the injection unit 10 of the injection molding machine.
  • the temperature of the extruded molten mixture is preferably in the range of 70 to 140 (° C.), and more preferably in the range of 80 to 130 (° C.).
  • the diameter of the discharge port 12a is not particularly limited, and can be appropriately selected. Specifically, the diameter of the discharge port 12a is preferably in the range of 3 to 40 (mm), and more preferably in the range of 5 to 30 (mm). It is preferable in order to facilitate the discharge into the cavity 30 a by setting the above preferable range.
  • the molten mixture is weighed (weighed) using the preforming machine 30. Specifically, for example, by measuring a change in weight when the molten mixture discharged from the discharge port 12a is supplied into the cavity 30a of the mold, a required amount of the molten mixture is supplied into the cavity 30a. Next, after the required amount of molten mixture is weighed, the supply of the molten mixture from the injection unit 10 of the injection molding machine is stopped.
  • the fiber length in the resin structure T becomes short. Therefore, it is preferable to use a pellet containing fibers longer than the required fiber length (average length 1 to 20 mm) in the resin structure T in the pellet P introduced into the injection unit 10 of the injection molding machine as a raw material.
  • the fiber length after opening using the injection unit 10 of the injection molding machine also changes depending on the shape of the screw 13, the shape of the nozzle 12, and the like. Therefore, it is preferable to appropriately select and use a shape suitable for preventing breakage of fibers.
  • Step 3-2 Next, while applying pressure to the molten mixture extruded into the mold (into the cavity), a resin structure T having a desired shape is produced. At this time, in the preforming machine 30, it is preferable to press and shape the weighed molten mixture in a soft state before cooling. There is no need to heat the mold or the molten mixture in order to perform compression tableting in a normally molten state, but cooling or heating to a required temperature may be performed if necessary.
  • the temperature of the molten mixture at the time of shaping is not particularly limited as long as the softness capable of tableting is maintained.
  • the pressure for shaping is not particularly limited as long as it can be shaped into a required shape. Specifically, it can be 1 MPa or more and 30 MPa or less, preferably 2 MPa or more and 20 MPa or less. This makes it possible to manufacture a resin structure T having the shape of a tablet, as well as containing a required amount of thermosetting resin and fibers.
  • the resin structure T According to the method for producing the resin structure T shown in FIG. 5, using the injection unit 10 of the injection molding machine, a molten mixture in which the fibers are dispersed in the opened state in the molten thermosetting resin is obtained,
  • the resin structure T can be easily manufactured by supplying the molten mixture into the cavity 30a of the mold (preforming machine 30) while maintaining the molten state. Further, according to the method of manufacturing the resin structure T, the resin structure T is continuously manufactured because the apparatus having the configuration in which the injection unit 10 of the injection molding machine and the preforming machine 30 are connected is used. be able to.
  • a resin structure T having a tablet (tablet) shape as a molding material, it is convenient for preheating when producing a fiber-reinforced resin cured product, and the resin cured product obtained is less in burrs, and The mold cavity 30a can be made shallow.
  • the resin structure T may be produced using a single-screw extruder, or may be produced using a twin-screw or more extruder.
  • step 3-1 in the injection unit 10 of the injection molding machine, as in the case of step 1-1, the screw 13 is rotated in a state where the nozzle 12 is closed to melt and mix the pellet P As a result, the screw 13 retracts in the direction of the inlet 14 opposite to the nozzle 12, and the molten mixture fed forward by the rotation of the screw 13 is measured. Thereafter, by advancing the screw 13 in the direction of the nozzle 12, a required amount of the molten mixture is pushed out from the discharge port 12 a into the cavity 30 a of the preforming machine 30. As a result, the required amount of molten mixture measured in the injection unit 10 of the injection molding machine can be supplied from the discharge port 12 a of the nozzle 12 into the cavity 30 a.
  • the structure which injection unit 10 of injection molding machine and the preforming machine 30 connected was demonstrated as an example, it is not limited to this.
  • the injection unit 10 of the injection molding machine and the preforming machine 30 may be separable. Thereby, since dispersion of heat between the injection unit 10 of the injection molding machine and the preforming machine 30 can be suppressed, the generation of the molten mixture and the molding of the resin structure T can be efficiently performed. it can.
  • the fiber-containing resin composition to which the present invention is applied is, for example, a molding material suitable for compression molding, transfer molding, injection molding, or a combination thereof. Such fiber-containing resin compositions can be used for various applications, and are useful as molding materials for structural members, among others.
  • the fiber-containing resin composition to which the present invention is applied is a molding material suitable for all applications in which heat resistance as well as mechanical strength is required. Such applications include, for example, brake pads or parts used in the engine room such as brackets or pulleys.
  • the resin composition (pellet P, resin structure S) of the present embodiment described above is suitably used, for example, as a material for forming a back plate in a brake pad including a friction material and a back plate joined thereto. it can.
  • Preparation Process Preparation of Pellets Pellets were prepared as follows. In addition, the mass% described about each component has shown the content rate in the finally prepared pellet.
  • novolac type phenol resin Sudilite resin PR-51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin
  • a mixture of 0% by mass, 1.0% by mass of magnesium oxide as a curing aid, 1.0% by mass of calcium stearate as a release agent, and 1.0% by mass of carbon black as a pigment The resin mixture was obtained.
  • the obtained resin mixture is coated on the said glass fiber so that it may become 55 mass% of glass fiber in which the said surface treatment was given using a fluid bed technique, The heater heated at 400 degreeC The solution was melted and fixed, and then cooled. Next, the glass fiber coated with the resin mixture was cut by a strand cutter so as to obtain fibers with an average length of 20 mm. This gave a pellet.
  • Preparation Example 2 9.0% by mass of novolac type phenol resin (Sumilight resin PR 51470, weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as resin and resol type phenol resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as resin Product PR-53529), 23.0 mass% of calcium hydroxide as a curing aid, 1.0 mass% of calcium stearate as a release agent, 1.0 mass% of calcium stearate as a release agent, carbon black as a pigment 1.0 mass% was mixed to obtain a resin mixture.
  • novolac type phenol resin Sudilight resin PR 51470, weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • resol type phenol resin Suditomo Bakelite Co., Ltd.
  • the obtained resin mixture is coated on the said glass fiber so that it may become 65 mass% of glass fiber in which the said surface treatment was given using a fluid bed technique, The heater heated at 400 degreeC The solution was melted and fixed, and then cooled. Next, the glass fiber coated with the resin mixture was cut by a strand cutter so as to obtain fibers with an average length of 20 mm. This gave a pellet.
  • Preparation Example 3 8.0% by mass of novolac type phenol resin (Sumilight resin PR 51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin) as resin and resol type phenol resin as resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) Product PR-53529), 2% by mass calcium hydroxide as a curing aid, 1.0% by mass melamine polyphosphate as an antioxidant, 2.0% by mass release agent A resin mixture was obtained by mixing 1.0% by mass of calcium stearate and 1.0% by mass of carbon black as a pigment.
  • novolac type phenol resin Sudilight resin PR 51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin
  • Product PR-53529 2% by mass calcium hydroxide as a curing aid
  • 1.0% by mass melamine polyphosphate as an antioxidant
  • 2.0% by mass release agent A resin mixture was obtained by mixing
  • the obtained resin mixture is coated on the said glass fiber so that it may become 65 mass% of glass fiber in which the said surface treatment was given using a fluid bed technique, The heater heated at 400 degreeC The solution was melted and fixed, and then cooled. Next, the glass fiber coated with the resin mixture was cut by a strand cutter so as to obtain fibers with an average length of 20 mm. This gave a pellet.
  • Preparation Example 4 5.0% by mass of novolac type phenol resin (Sumilight resin PR 51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin) as resin and resol type phenol resin as resin (Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) Product PR-53529), 15.0% by mass of calcium hydroxide as a coagent, 1.0% by mass of melamine polyphosphate as an antioxidant, and 2.0% by mass of clay as a filler A resin mixture was obtained by mixing 10.0% by mass, 1.0% by mass of calcium stearate as a release agent, and 1.0% by mass of carbon black as a pigment.
  • novolac type phenol resin Sudilight resin PR 51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin
  • Product PR-53529 15.0% by mass of calcium hydroxide as a coagent
  • the obtained resin mixture is coated on the said glass fiber so that it may become 65 mass% of glass fiber in which the said surface treatment was given using a fluid bed technique, The heater heated at 400 degreeC The solution was melted and fixed, and then cooled. Next, the glass fiber coated with the resin mixture was cut by a strand cutter so as to obtain fibers with an average length of 20 mm. This gave a pellet.
  • Preparation Example 5 42.0% by mass of resol type phenol resin (PR-53529 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) as resin, 1.0% by mass of calcium hydroxide as a curing aid, and calcium stearate as a release agent 1
  • the resin mixture was obtained by mixing 0% by mass and 1.0% by mass of carbon black as a pigment.
  • the obtained resin mixture is coated on the said glass fiber so that it may become 55 mass% of glass fiber in which the said surface treatment was given using a fluid bed technique, The heater heated at 400 degreeC The solution was melted and fixed, and then cooled. Next, the glass fiber coated with the resin mixture was cut by a strand cutter so as to obtain fibers with an average length of 20 mm. This gave a pellet.
  • Preparation Example 6 28% by mass of novolac type phenol resin (Sumilite resin PR 51470 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., weight average molecular weight: 2800, phenol novolac resin) as resin, and 4.0% by mass of hexamethylenetetramine as curing agent
  • a resin mixture obtained by mixing 1.0% by mass of magnesium oxide as a curing aid, 1.0% by mass of calcium stearate as a release agent, and 1.0% by mass of carbon black as a pigment I got
  • the obtained resin mixture is coated on the said glass fiber so that it may become 65 mass% of glass fiber in which the said surface treatment was given using a fluid bed technique, The heater heated at 400 degreeC The solution was melted and fixed, and then cooled. Next, the glass fiber coated with the resin mixture was cut by a strand cutter so as to obtain fibers with an average length of 20 mm. This gave a pellet.
  • Example 1 When producing the fiber containing resin composition of Example 1, 1st Embodiment mentioned above was applied as a manufacturing method. That is, the pellet obtained in the above Preparation Example 2 is put into an injection unit of an injection molding machine, and the resin is melted by heating at 110 ° C., screw peripheral speed 70 mm / sec (diameter 32 mm: rotation number 43 rpm) The fiber was opened to obtain a molten mixture. Next, the obtained molten mixture is discharged from the discharge port ( ⁇ 10 mm) at the nozzle tip of the injection unit of the injection molding machine, expanded to within 110 to 200% of the diameter of the discharge port, and then separated from the discharge port. Thus, the fiber-containing resin composition of Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 4 The fiber-containing resin compositions of Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as Example 1, except that the pellets obtained in Preparation Example 2 were changed to the pellets obtained in Preparation Examples 3 to 5 respectively. I got each.
  • Example 5 The pellet obtained in the above Preparation Example 5 was used as it is as the fiber-containing resin composition of Example 5.
  • Comparative example 2 A fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Example 1, except that the pellet obtained in Preparation Example 2 was changed to the pellet obtained in Preparation Example 1.
  • Comparative example 3 A fiber-containing resin composition of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1, except that the pellet obtained in Preparation Example 2 was changed to the pellet obtained in Preparation Example 6.
  • Average density The average density of the pellet and the fiber-containing resin composition was measured according to the method of measuring the density and specific gravity by geometric measurement specified in “JIS Z8807”.
  • the average bulk density of the pellet and the fiber-containing resin composition was measured using a powder property evaluation device (manufactured by Hosokawa Micron, "Powder Tester PT-X type", etc.). Specifically, using a container of 100 (cm 3 ), it was allowed to freely fall through the chute, the weight was measured without tapping, and the weight was determined as a value divided by the volume of the container.
  • Average particle size The average particle sizes of the fiber-containing resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 2 to 3 were determined by the screening test method of JIS Z8815. In addition, the average particle size was taken as the particle size at 50% of the integrated value in the particle size distribution (median size in cumulative distribution).
  • the test pieces for evaluation were heat-treated at 280 ° C. for 250 hours.
  • the bending strength (MPa) was measured according to ISO 178 for each of the test pieces before heat treatment (immediately after preparation) and after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours.
  • the test pieces for evaluation were heat-treated at 280 ° C. for 250 hours.
  • the flexural modulus (GPa) was measured according to ISO 178 for each of the test pieces before heat treatment (immediately after preparation) and after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours.
  • Step (14) plotting is performed for each n value in a graph of double logarithm in which the x axis is the reciprocal of n value "1 / n" and the y axis is the coefficient of variation "C v (n)", and the obtained approximation The value obtained by multiplying the slope of the straight line by “ ⁇ 1” is taken as the fractal dimension (D) value.
  • a cured resin product in which the fiber-containing resin composition of Example 5 (pellets obtained in Preparation Example 5) was used was the fiber-containing resin composition of Comparative Example 1 (obtained in Preparation Example 1). It can be confirmed that the value (characteristic value) of the bending strength before the heat treatment is larger and the mechanical strength is further enhanced as compared with the resin cured product in which the obtained pellet is used.
  • the resin cured product in which the fiber-containing resin composition of Example 5 is used is a resin structure containing the fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 (fibers dispersed in the opened state in the thermosetting resin) It can be confirmed that the value (characteristic value) of the bending strength before the heat treatment is larger and the mechanical strength is further enhanced as compared with the resin cured product in which the resin is used. Even after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours, the resin cured product in which the fiber-containing resin composition of Example 5 is used is compared to the resin cured product in which the fiber-containing resin composition of Comparative Examples 1 and 2 is used. Thus, it can be confirmed that the values (characteristic values) of the bending strength and the bending elastic modulus are large and the heat resistance is excellent.
  • a resin cured product using the fiber-containing resin composition of Examples 1 to 4 (a resin structure containing fibers dispersed in a state opened in a thermosetting resin) is used.
  • a resin-cured product using the fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 (a resin structure containing fibers dispersed in a state of being opened in a thermosetting resin)
  • bending strength before heat treatment
  • it can be confirmed that the value (characteristic value) of flexural modulus is large and the mechanical strength is further enhanced. Even after heat treatment at 280 ° C.
  • the resin cured product in which the fiber-containing resin composition of Examples 1 to 4 is used is compared to the resin cured product in which the fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 is used. Therefore, the values (characteristic values) of flexural strength and flexural modulus are large.
  • the ratio of after heat treatment / before heat treatment (index of deterioration suppression) of each characteristic value is maintained high, in other words, For example, the rate of deterioration (deterioration in the characteristic value) is suppressed low, and it can be confirmed that the heat resistance is excellent.
  • the values (characteristic values) of flexural strength and flexural modulus before and after heat treatment are All were large, and the ratio after heat processing / before heat processing (index of deterioration suppression) of each characteristic value was maintained high. Therefore, it is possible to confirm that the resin cured product obtained by curing the fiber-containing resin composition of Examples 2 and 3 has higher mechanical strength and is excellent in heat resistance.
  • the fractal dimension (D) value of the resin cured material using the fiber-containing resin composition of Examples 1 to 4 is 0.40 to 0.60 in all cases. there were.
  • the fractal dimension (D) values of the cured resin products in which the fiber-containing resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 were used were all 0.20 to 0.30. Accordingly, it was suggested that in the resin cured products in which the fiber-containing resin compositions of Examples 1 to 4 were used, the state of fiber opening and dispersion in the thermosetting resin was good.
  • the standard deviation of the orientation tensor value of the cured resin of each of the resin-containing resin compositions of Examples 1 to 4 was 0.12 to It was 0.15.
  • the standard deviations of the orientation tensor values of the cured resin products in which the fiber-containing resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 were used were all 0.23 to 0.26. Therefore, it was suggested that in the resin cured products in which the fiber-containing resin compositions of Examples 1 to 4 were used, the orientation of the fibers in the thermosetting resin tended to be closer to random orientation.
  • test piece for evaluation mentioned above was heat-processed under 280 degreeC for 250 hours. After the heat treatment, the test piece was cut into about two equal parts, and the cut surface was observed with a microscope (30 ⁇ magnification).
  • FIG. 6 (a) is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Example 1 was used.
  • FIG. 6 (b) is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 was used.
  • FIG. 6 (c) is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition (pellet) of Example 5 is used.
  • FIG. 6D is an image showing a cut surface of a test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition (pellet) of Comparative Example 1 is used.
  • FIG. 6 (a) the small crack of about 1 mm or less was seen at most by the test piece (after heat processing for 250 hours under 280 degreeC) in which the fiber containing resin composition of Example 1 was used. there were. Also in the other examples 2 to 4, only a small crack of about 1 mm at maximum was observed.
  • FIG. 6 (b) a large crack of about 5 to 10 mm was observed in the test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition of Comparative Example 2 was used. Also in Comparative Example 3, large cracks of about 5 to 10 mm were observed.
  • FIG.6 (c) the small crack of about 5 mm is seen at the maximum in the test piece (after heat processing for 250 hours under 280 degreeC) in which the fiber containing resin composition (pellet) of Example 5 was used. It was only About FIG. 6 (d), many large cracks exceeding 10 mm were seen in the test piece (after heat treatment at 280 ° C. for 250 hours) in which the fiber-containing resin composition (pellets) of Comparative Example 1 was used. .
  • a resin cured product obtained by curing the fiber-containing resin composition of Examples 1 to 4 and Example 5 is a resin cured product obtained by curing the fiber-containing resin compositions of Comparative Examples 2 to 3 and Comparative Example 1 Compared with the above, it can be confirmed that the mechanical strength is further enhanced and the heat resistance is excellent.
  • the fiber-containing resin composition of the present invention has a thermosetting resin containing a resol-type phenolic resin and fibers having an average length of 1 to 50 mm, and the content of the resol-type phenolic resin in the thermosetting resin is It is 50 mass% or more.
  • a fiber-reinforced resin cured product having a uniform cross-linked structure and excellent in heat resistance and mechanical properties can be obtained using such a fiber-containing resin composition without the need for a curing agent.
  • the cured product can be suitably applied to a brake pad (back plate) or the like where heat resistance and mechanical strength are required.
  • the present invention has industrial applicability.

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Abstract

繊維２が熱硬化性樹脂１で固められた樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂１は、レゾール型フェノール樹脂を含み、繊維２は、平均長さが１～５０ｍｍの範囲であり、熱硬化性樹脂中のレゾール型フェノール樹脂の含有量が５０質量％以上である繊維含有樹脂構造物Ｓが提供される。係る樹脂組成物において、繊維２は、熱硬化性樹脂１中に開繊した状態で分散していることが好ましい。これにより、繊維含有樹脂構造物Ｓの硬化物の耐熱性がより向上する。

Description

繊維含有樹脂組成物
　本発明は、繊維含有樹脂組成物に関する。
　近年、金属製の部品の代替品として、繊維を含有する熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を用いて成形した、繊維強化樹脂硬化物や繊維強化樹脂成形品（特許文献１）が注目されている。また、このような樹脂硬化物や樹脂成形品の一般的な成形方法としては、圧縮（コンプレッション）成形（特許文献２）、移送（トランスファー）成形（特許文献３）、移送－圧縮成形、射出（インジェクション）成形、および射出－圧縮成形（特許文献４）等が知られている。
　ところで、繊維強化された樹脂硬化物や樹脂成形品には、引張強度、曲げ強度、耐衝撃性等の機械的強度を向上させるため、樹脂中に混合する繊維として、長さが５～３０ｍｍの比較的長い繊維（いわゆる長繊維）が好適に用いられている。上述した硬化物や成形品の製造では、材料となる樹脂や繊維を供給する形態として、長繊維束を樹脂で固めたペレットや、それらを固めた集合物が用いられる（特許文献５）。このようなペレットやその集合物を用いれば、長さが均一な繊維を樹脂中に供給することができる。
特開平０７－２９０９０２号公報 特開平０６－２４６７７１号公報 特開２００６－１３０７３１号公報 特開２００２－１２７２１５号公報 特開２０１２－０９６３７０号公報
　しかしながら、上述したペレットやその集合物を用いた従来の繊維強化樹脂硬化物においては、耐熱性に劣るという課題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐熱性の向上が図られた繊維強化樹脂硬化物を製造することが可能な樹脂組成物を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
（１）　繊維が熱硬化性樹脂で固められた繊維含有樹脂組成物であって、
　前記熱硬化性樹脂は、レゾール型フェノール樹脂を含み、
　前記繊維は、平均長さが１～５０ｍｍの範囲であり、
　前記熱硬化性樹脂中の前記レゾール型フェノール樹脂の含有量は、５０質量％以上であることを特徴とする繊維含有樹脂組成物。
（２）　前記繊維は、前記熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散しており、
　前記繊維の平均長さは、１～２０ｍｍの範囲であり、
　前記繊維含有樹脂組成物の平均密度は、０．２０～１．００（ｇ／ｃｍ３）の範囲である、前項（１）に記載の繊維含有樹脂組成物。
（３）　前記繊維は、前記熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散しており、
　前記繊維の平均長さは、１～２０ｍｍの範囲であり、
　前記繊維含有樹脂組成物の平均嵩密度が０．１５～０．６０（ｇ／ｃｍ３）の範囲である、前項（１）または（２）に記載の繊維含有樹脂組成物。
（４）　前記熱硬化性樹脂は、さらに、ノボラック型フェノール樹脂を含む、前項（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
（５）　前記熱硬化性樹脂に含まれる前記レゾール型フェノール樹脂の含有率Ａ（質量％）と、前記熱硬化性樹脂に含まれる前記ノボラック型フェノール樹脂の含有率Ｂ（質量％）との比率であるＡ／Ｂの値が、１～５の範囲である、前項（４）に記載の繊維含有樹脂組成物。
（６）　リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、前項（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
（７）　前記繊維以外の無機充填剤をさらに含有する、前項（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
（８）　構造部材に用いられる、前項（１）～（７）のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
　本発明の繊維含有樹脂組成物によれば、耐熱性の向上が図られた繊維強化樹脂硬化物を製造することができる。
図１は、本発明を適用した繊維含有樹脂組成物の一実施形態（ペレットＰ）の外観を示す写真である。 図２（ａ）は、本発明を適用した繊維含有樹脂組成物の他の実施形態（樹脂構造物Ｓ）を示す写真である。図２（ｂ）は、樹脂構造物Ｓの構成を説明するための模式図である。 図３は、樹脂構造物Ｓの製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。 図４は、樹脂構造物Ｓの製造方法の他の実施形態を説明するための模式図である。 図５は、樹脂構造物Ｔの製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。 図６（ａ）は、実施例１の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。図６（ｂ）は、比較例２の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。図６（ｃ）は、実施例５の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。図６（ｄ）は、比較例１の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。
　以下、本発明を適用した一実施形態である繊維含有樹脂組成物に関し、当該樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを原料として用いた繊維強化樹脂硬化物の構成について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際の寸法と同じであるとは限らない。
（繊維含有樹脂組成物）
　まず、本発明を適用した一実施形態である繊維含有樹脂組成物（以下単に「樹脂組成物」ともいう）の構成について説明する。
　本発明に係る樹脂組成物は、繊維が熱硬化性樹脂で固められている。
　図１は、本発明を適用した繊維含有樹脂組成物の一実施形態（ペレットＰ）の外観を示す写真である。ペレットＰは、長繊維の束が特定の樹脂で固められた構造物である。
　図２は、本発明を適用した繊維含有樹脂組成物の他の実施形態（樹脂構造物Ｓ）を示す。図２（ａ）は、樹脂構造物Ｓの外観を示す写真である。図２（ｂ）は、樹脂構造物Ｓの構成を説明するための模式図である。
　図２（ｂ）に示すように、本実施形態の樹脂構造物Ｓは、熱硬化性樹脂１と、繊維２と、を含んで概略構成されている。樹脂構造物Ｓは、熱硬化性樹脂と繊維とを含有するとともに、当該熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維２が分散した、粒状の樹脂構造物である。
　ここで、本実施形態の樹脂構造物Ｓにおいて、「熱硬化性樹脂中に開繊した状態」とは、繊維束がばらけて熱硬化性樹脂中に繊維が広がっている様子をいう。
　また、本実施形態の樹脂構造物Ｓにおいて、「繊維が分散した状態」とは、全体として実質的に、繊維が一方向にのみ配向しているとは認められない様子をいう。
　この樹脂構造物Ｓは、粒状であるため、例えば圧縮成形等の原料として用いた場合に容易に計量することができる。また、樹脂構造物Ｓは、繊維強化樹脂硬化物を製造する際の原料として用いることができる。
＜＜熱硬化性樹脂＞＞
　本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）は、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を含有する。
　熱硬化性樹脂の適用により、硬化後の線膨張率や、弾性率等の機械特性が優れる。加えて、レゾール型フェノール樹脂の採用により、繊維強化樹脂硬化物を低コストかつ高い寸法精度で製造することができるとともに、得られた繊維強化樹脂硬化物は、特に優れた耐熱性を発揮することができる。
　レゾール型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとで合成した未変性のレゾール型フェノール樹脂；桐油、アマニ油もしくはクルミ油等で変性した変性レゾールフェノール樹脂；フェノールの一部または全部をクレゾールもしくはナフトールに置換して合成したレゾール樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　レゾール型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０００～１０００００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、樹脂の粘度が低すぎてペレットを調製するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると、樹脂の溶融粘度が高くなるため、繊維強化樹脂硬化物の成形性（成形のし易さ）が低下する場合がある。
　フェノール樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレン換算の重量分子量として規定することができる。
　なお、本実施形態では、適用される熱硬化性樹脂に含まれるレゾール型フェノール樹脂の割合は、熱硬化性樹脂の総量（１００質量％）のうちの５０質量％以上である。
　ところで、レゾール型フェノール樹脂は、各フェノール分子にメチロール基等の官能基が付加された構造を有しており、熱等により自己硬化する性質を有する。すなわち、レゾール型フェノール樹脂は、一般的な熱硬化性樹脂のように、硬化反応のための硬化剤を必要としない。このようなレゾール型フェノール樹脂は、各フェノール分子に付加されたメチロール基の脱水縮合反応により硬化するため、硬化剤を用いて硬化するような一般的な熱硬化性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）に比べて、均一な架橋構造が形成されるため、その耐熱性および機械的強度を高くすることができる。
　上記のような理由から、熱硬化性樹脂中のレゾール型フェノール樹脂の含有量が５０質量％以上であると、得られた繊維強化樹脂硬化物の耐熱性を容易に高くすることができる。また、熱硬化性樹脂に含まれるレゾール型フェノール樹脂の含有量は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。レゾール型フェノール樹脂の割合が前記下限値以上であると、得られた繊維強化樹脂硬化物の耐熱性が容易に高められる。
　適用される熱硬化性樹脂は、レゾール型フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。
　レゾール型フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイド樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シアネートエステル樹脂、シリコーン樹脂、オキセタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、レゾール型フェノール樹脂と併用する熱硬化性樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびビスマレイド樹脂からなる群より選択される１種以上がより好ましく、ノボラック型フェノール樹脂がさらに好ましい。これにより、得られた繊維強化樹脂硬化物の耐熱性がより高められる。
　ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、アリールアルキレン型ノボラック樹脂等が挙げられる。
　ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０００～１５０００が好ましい。
　レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを併用する場合、両者の質量比（レゾール型／ノボラック型）は、１～５が好ましく、２～５がより好ましく、２～４がさらに好ましく、２．５～３．５が特に好ましい。なお、上記質量比は、熱硬化性樹脂に含まれるレゾール型フェノール樹脂の含有率Ａ（質量％）と、熱硬化性樹脂に含まれるノボラック型フェノール樹脂の含有率Ｂ（質量％）との比率であるＡ／Ｂで表される。
　質量比（レゾール型／ノボラック型）が前記下限値以上であると、得られた繊維強化樹脂硬化物の耐熱性がより高められ、前記上限値以下であると、繊維強化樹脂硬化物の機械特性が保たれやすい。
　上記のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型フェノール樹脂などのビスフェノール樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの臭素化型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、特に、比較的分子量の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、樹脂組成物の流動性を高めることができるため、繊維強化樹脂硬化物の製造時における樹脂組成物の取扱い性や成形性（成形のし易さ）をさらに良好にすることができる。また、繊維強化樹脂硬化物の耐熱性が向上しやすい点から、特にトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂が好ましい。
　上記のビスマレイミド樹脂としては、分子鎖の両末端にそれぞれマレイミド基を有する樹脂であれば、特に限定されないが、さらにフェニル基を有する樹脂が好ましい。具体的には、例えば、下記式（１）で表される樹脂を用いることができる。ただし、ビスマレイミド樹脂は、その分子鎖の両末端以外の位置に結合するマレイミド基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、水素または炭素数１～４の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Ｒ５は、２価の置換または無置換の有機基である。ここで、有機基とは、異種原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、異種原子としては、Ｏ，Ｓ，Ｎ等が挙げられる。Ｒ５は、好ましくはメチレン基、芳香環およびエーテル結合（－Ｏ－）が任意の順序で結合した主鎖を有する炭化水素基であり、より好ましくは主鎖中において任意の順序で結合するメチレン基、芳香環およびエーテル結合の合計数が１５個以下の炭化水素基である。なお、主鎖の途中には、置換基および／または側鎖が結合していてもよく、その具体例としては、例えば、炭素数３個以下の炭化水素基、マレイミド基、フェニル基等が挙げられる。
　具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有率は、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの５０質量％以下が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４５質量％がさらに好ましく、２０～４５質量％が特に好ましい。
　熱硬化性樹脂の含有率が、前記上限値以下であると、繊維の増量が可能となり、また、加熱により劣化する成分が少なくなることで、繊維強化樹脂硬化物の耐熱性向上を図りやすくなり、前記下限値以上であると、樹脂組成物を構成する他の成分との結着強度を高められやすくなる。
＜＜繊維＞＞
　本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）は、平均長さが１～５０ｍｍの範囲である繊維を含有する。
　繊維の平均長さ（平均繊維長）が前記下限値未満の場合、繊維の構成材料やその含有率によっては、樹脂硬化物の形状安定性が充分に得られない場合がある。また、平均繊維長が前記上限値を超えた場合には、成形時において、樹脂組成物の流動性が充分に得られない場合がある。
　ペレットＰが含有する繊維の平均長さ（平均繊維長）は、３ｍｍ以５０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることがより好ましく、８ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　樹脂構造物Ｓが含有する繊維の平均長さ（平均繊維長）は、１ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがさらに好ましく、２ｍｍ以上８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）においては、かかる平均長さを有する繊維の適用により、最終的に得られる樹脂硬化物の機械的強度をさらに向上させることができ、加えて耐熱性も高められる。
　なお、本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）中に含まれる繊維の平均長さ（平均繊維長）は、以下の手順（１）～（３）によって算出することができる。
　手順（１）電気炉を用いて樹脂組成物全体を５５０℃で加熱し、樹脂を気化させた後、繊維のみを取り出す。
　手順（２）顕微鏡を用いて繊維の長さを測定する（繊維の測定本数：１サンプルにつき５００本）。
　手順（３）測定した繊維長から、重量平均繊維長を算出する。
　繊維の平均径は、５～２０μｍであることが好ましく、６～１８μｍであることがより好ましく、７～１６μｍであることがさらに好ましい。繊維の平均径が前記下限値未満の場合、繊維の構成材料や含有率によっては、成形時に繊維が破損しやすくなる。また、繊維の平均径が、前記上限値を超えた場合、繊維の構成材料やその含有率によっては、成形性が低下する場合がある。
　繊維の断面形状は、特に限定されないが、円形および楕円形銅の略円形等；三角形、四角形および六角形等の多角形；扁平形、星形等の異形等のいかなる形状であってもよい。これらの中でも、繊維の断面形状は、特に、略円形または扁平形であることが好ましい。これにより、樹脂硬化物の表面の平滑性を向上することができる。また、成形時の取扱性がより向上し、その成形性がさらに良好となる。
　繊維としては、それぞれ、例えば、アラミド繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維（脂肪族ポリアミド繊維）およびフェノール繊維等の有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維およびバサルト繊維等の無機繊維；ステンレス繊維、スチール繊維、アルミニウム繊維、銅繊維、黄銅繊維および青銅繊維等の金属繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、繊維としては、特に、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維であることがより好ましい。
　ガラス繊維を用いた場合には、単位体積あたりの樹脂硬化物の均一性が向上し、成形性が特に良好となる。さらに、樹脂硬化物の均一性が向上することで、樹脂硬化物における内部応力の均一性が向上し、結果として、樹脂硬化物のうねりが小さくなる。また、高負荷における樹脂硬化物の耐摩耗性をさらに向上させることができる。
　また、炭素繊維またはアラミド繊維を用いた場合には、樹脂硬化物の機械的強度をさらに高めることができるとともに、樹脂硬化物をより軽量化することができる。
　ガラス繊維を構成するガラスの具体例としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラスが挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維を構成するガラスとしては、特に、Ｅガラス、Ｔガラス、または、Ｓガラスが好ましい。このようなガラス繊維を用いることにより、繊維の高弾性化を達成することができ、その熱膨張係数も小さくすることができる。
　炭素繊維の具体例としては、例えば、引張強度３５００ＭＰａ以上の高強度の炭素繊維や、弾性率２３０ＧＰａ以上の高弾性率の炭素繊維が挙げられる。炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維、ピッチ系の炭素繊維のいずれであってもよいが、引張強度が高いため、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。
　アラミド繊維を構成するアラミド樹脂は、メタ型構造およびパラ型構造のいずれの構造を有していてもよい。
　また、繊維は、予め表面処理が施されているのが好ましい。予め表面処理を施すことにより、繊維は、樹脂組成物中や樹脂硬化物中での分散性を高めることや、樹脂との密着力を高めること等ができる。
　ここでの表面処理の方法としては、例えば、カップリング剤処理、酸化処理、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、および、ブラスト処理が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、カップリング剤処理が好ましい。
　カップリング剤処理に用いるカップリング剤は、特に限定されず、樹脂の種類によって、適宜選択することができる。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、シラン系カップリング剤が好ましい。これにより、繊維は、熱硬化性樹脂に対する密着性が特に向上する。
　シラン系カップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、メタクリルシランカップリング剤、クロロシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物中における繊維の含有率は、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの３５質量％以上が好ましく、３５質量％超がより好ましく、４０～８０質量％がさらに好ましく、４５～７５質量％が特に好ましく、５０～７０質量％が最も好ましい。これにより、得られる樹脂硬化物の機械的強度を、より効率良く向上させることができる。
　また、繊維の含有率が、前記下限値以上であると、繊維強化樹脂硬化物の耐熱性向上を図りやすくなり、前記上限値以下であると、樹脂組成物を構成する他の成分との結着強度を高められやすくなる。
　本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）においては、より多量の繊維を安定に配合することが可能であり、例えば、繊維の含有率が、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの５０質量％以上、更には５５質量％以上、特には６０質量％以上である樹脂組成物も調製することができる。
＜＜その他成分＞＞
　本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）は、熱硬化性樹脂および繊維の他、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、熱硬化性樹脂以外の樹脂、硬化剤、硬化助剤、充填材、離型剤、顔料（カーボンブラック等）、増感剤、酸増殖剤、可塑剤、難燃剤、安定剤または帯電防止剤等を含有してもよい。
　酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル計酸化防止剤、メラミン系難燃剤等を用いることができる。これらの中でも、特に、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選択される１種以上を用いることが好ましい。樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）が、樹脂組成物がこれらの酸化防止剤を含有することにより、硬化した熱硬化性樹脂の劣化（酸化）をより確実に防止することができ、得られる繊維強化樹脂硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ビス－（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルホスファイト）、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネート－ジエチルエステル、ビス－（２，６－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ミックスドモノ－ノニルフェニルホスファイト）、トリス（ミックスドジ－ノニルフェニルホスファイト）、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジ－ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メトキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－オクタデシルオキシカルボニルエチル－フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９－ビス｛２－〔３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル｝２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチル－６－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓ－ブチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－ｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン－ビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス（２－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルプロピオニロキシ）１，１―ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）サルファイド、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－２－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－アミルヒドロキノン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、例えば、ｐ，ｐ’－ジオクチルジフェニルアミン、フェニル－α－ナフチルアミン、フェノチアジン等が挙げられる。
　本実施形態の樹脂組成物において、上述したうちの１種または２種以上の酸化防止剤を組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、リン系酸化防止剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤からなる群より選択される１種以上が好ましく、リン系酸化防止剤を少なくとも用いることがより好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物中における特定の酸化防止剤の含有率は、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの０．０１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。酸化防止剤の含有率が、前記下限値以上であると、繊維強化樹脂硬化物の耐熱性向上を図りやすくなり、前記上限値以下であると、樹脂組成物を構成する他の成分との結着強度を高められやすくなる。
　熱硬化性樹脂以外の樹脂としては、光硬化性樹脂、ラジカル反応性硬化樹脂、および、嫌気硬化性樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。
　レゾール型フェノール樹脂は、前述したように、自己反応性の官能基（メチロール基等）を有するため、加熱することによりそのまま硬化させることができる。これより、硬化剤は必ずしも必要はないが、併用する樹脂の種類等に応じて、硬化剤を適宜選択して用いることができる。
　樹脂として、例えばフェノール樹脂を用いる場合、硬化剤としては、２官能以上のエポキシ系化合物、イソシアネート類、および、ヘキサメチレンテトラミン等から選択して用いることができる。
　また、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアミンジアミドなどのアミン化合物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂などのポリフェノール化合物、イミダゾール化合物等から選択して用いることができる。これらの中でも、取扱い作業性、環境面からも、硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂を選択することが好ましい。
　特に、エポキシ樹脂として、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはトリス（ヒドロキシフェニル）メタン型エポキシ樹脂のいずれかを用いる場合、硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂を選択して用いることが好ましい。これにより、繊維強化樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができる。
　硬化剤を用いる場合には、本実施形態の樹脂組成物における硬化剤の含有率は、例えば、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。これにより、繊維強化樹脂硬化物を任意の形状に容易に成形することができる。
　また、硬化助剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム等の酸化金属化合物；水酸化カルシウム等の水酸化金属化合物；イミダゾール化合物、三級アミン化合物、有機リン化合物などを用いることができる。
　これらの中でも、レゾール型フェノール樹脂の硬化性を高められやすいことから、水酸化金属化合物が好ましい。
　硬化助剤を用いる場合には、本実施形態の樹脂組成物における硬化助剤の含有率は、例えば、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの０．００１質量％以上１０質量％以下が好ましい。これにより、樹脂組成物をより容易に硬化させることができるため、繊維強化樹脂硬化物をより容易に成形することができる。
　また、充填材としては、特に限定されないが、無機充填材、有機充填材等が挙げられる。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト、ガラスビーズ、ミルドカーボン、グラファイト等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、有機充填材としては、例えば、ポリビニルブチラール、アクリロニトリルブタジエンゴム、パルプ、木粉等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、特に、樹脂硬化物の耐熱性向上を図るという観点から、充填材（無機充填材）としてクレーを用いることが好ましい。
　充填材を用いる場合には、本実施形態の樹脂組成物における充填材の含有率は、特に限定されないが、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。これにより、樹脂硬化物の機械的強度をさらに向上することができる。
　また、樹脂組成物中に酸化防止剤を含むとともに、充填材として無機充填材を含む場合、酸化防止剤と無機充填剤との比率は、無機充填剤／酸化防止剤で表される質量比として、１～１０の範囲であることが好ましく、２～８の範囲であることがより好ましい。かかる質量比が前記の好ましい範囲内であると、樹脂硬化物の機械的強度が高められるとともに、耐熱性も向上しやすくなる。
　また、離型剤としては、特に限定されないが、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等を用いることができる。
　離型剤を用いる場合には、本実施形態の樹脂組成物における離型剤の含有率は、特に限定されないが、樹脂組成物の総量（１００質量％）のうちの０．０１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。これによって、樹脂硬化物を任意の形状に、より容易に成形することができる。
　上述した本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）の中でも、機械的強度がよりいっそう高められ、耐熱性の向上がより図られた繊維強化樹脂硬化物が得られやすい点で、樹脂構造物Ｓが好ましい。
　本実施形態の樹脂構造物Ｓは、平均密度および平均嵩密度のうちの、少なくとも一方、好ましくは両方が所要の範囲を有する。
　樹脂構造物Ｓにおける平均密度は、０．２０～１．００（ｇ／ｃｍ３）の範囲であることが好ましく、０．３０～０．８０（ｇ／ｃｍ３）の範囲であることがより好ましい。
　なお、樹脂構造物Ｓの平均密度は、「ＪＩＳ　Ｚ８８０７」に規定の幾何学的測定による密度および比重の測定方法に従って測定することができる。
　樹脂構造物Ｓにおける平均嵩密度は、０．１５～０．６０（ｇ／ｃｍ３）の範囲であることが好ましく、０．２０～０．５０（ｇ／ｃｍ３）の範囲であることがより好ましい。
　なお、樹脂構造物Ｓの平均嵩密度は、一般的な粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、「パウダーテスタＰＴ－Ｘ型」等）を用いて測定することができる。具体的には、例えば、１００（ｃｍ３）の容器を用いて、シュートを通して自由落下させて、タップせずに重量を測定し、上記重量を容器の体積で除した値として求めることができる。
　本実施形態の樹脂構造物Ｓは、平均密度および平均嵩密度のうちの、少なくとも一方が上述した数値範囲であることにより、熱硬化性樹脂中において開繊された繊維を充分な分散状態で保持することができる。これにより、樹脂構造物Ｓを圧縮成形の原料として用いた際に、機械的強度がより高められ、耐熱性に優れた繊維強化樹脂硬化物を製造することが可能となる。
　本実施形態の樹脂構造物Ｓの平均粒子径は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以上１２ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂構造物Ｓの平均粒子径が上記好ましい範囲内であれば、圧縮成形によって樹脂硬化物を成形する際に計量が容易であり、原料として好適に用いることができる。
　なお、樹脂構造物Ｓの平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８１５のふるい分け試験方法によって求めることができる。また、平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％での粒子径（累積分布におけるメジアン径）となる。
　本実施形態の樹脂構造物Ｓは、断面視した際に、繊維の面積分率が、１０～４０％の範囲であることが好ましく、１５～３０％の範囲であることがより好ましく、２０～３０％の範囲であることがさらに好ましい。樹脂構造物Ｓを断面視した際の繊維の面積分率が上記好ましい範囲内であることにより、熱硬化性樹脂中において開繊された繊維を分散した状態で保持されていることを確認できる。
　特に、本実施形態の樹脂構造物Ｓが、図３（後述）に示すような単軸押出造粒物である場合、柱状物の軸（押出し）方向に垂直な平面によって断面視した際に、繊維の面積分率が上述した好ましい範囲であることが好ましい。これにより、樹脂構造物Ｓの品質が安定しているため、例えば圧縮成形等の原料として用いた際に、耐熱性に優れた繊維強化樹脂硬化物を容易に製造することが可能となる。
　なお、樹脂構造物Ｓを断面視した際の、繊維の面積分率の測定は、例えば、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学製、「ＴＤＭ１０００－ＩＩ」等）を用いて測定することができる。また、測定方法としては、具体的には、例えば、Ｘ線ＣＴで測定した断面像から繊維の面積を抽出して、その面積分率を求めることができる。
［繊維含有樹脂組成物の製造方法］
　次に、本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）を製造する方法について説明する。
　ペレットＰの製造方法：
　ペレットＰを製造する方法としては、例えば、特表２００２－５０９１９９号公報の記載に準じて、ロービングを使用する粉体含浸法を用いることができる。
　ロービングを使用する粉体含浸法とは、流動床技術を使用して、繊維を乾式法によりコーティングする方法である。具体的には、先ず、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂等を、流動床から、直接、繊維に被着させる。次に、短時間の加熱によって、当該熱硬化性樹脂等の材料を繊維に固着させる。そして、このようにコーティングされた繊維を、冷却装置、および場合によって加熱装置からなる状態調節セクションに通す。その後、冷却され、かつ、コーティングされた繊維を引き取り、ストランドカッターにより、それぞれ所望の長さに切断する。これにより、図１に示すようなペレットＰが得られる。
　樹脂構造物Ｓの製造方法：
　樹脂構造物Ｓは、後述するように、スクリューやノズル等を用いて機械的に造粒される強制造粒物である。具体的には、押出造粒によって造粒される、押出造粒物であることが好ましい。より具体的には、ノズルに設けられた１以上の吐出口（開口）から押し出された略柱状（略円柱状）、俵状、略球状等の単軸押出造粒物であることがより好ましい。また、造粒する際に溶剤を使用せずとも造粒できるため、溶剤を使用せずに造粒することは好ましい態様の１つである。
第１の実施形態：
　図３は、樹脂構造物Ｓの製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
　図３において、樹脂構造物Ｓの製造方法は、繊維の束を、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂で固めたペレットを用意する工程（準備工程）と、前記ペレットを加熱し、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散する溶融混合物を得る工程（第１－１工程）と、上記溶融混合物を吐出口から吐出し、膨張した溶融混合物を、成形に適したサイズになるように吐出口から切り離す工程（第１－２工程）と、を含んで概略構成される。
「準備工程」
　準備工程では、樹脂構造物Ｓを製造する際に原料として用いるペレットを準備する。具体的には、長繊維の束を、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂で固めた、図１に示すような上記ペレットＰを作製する。ここで、ペレットＰは、上述したレゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、繊維、およびその他成分を含んで概略構成されている。
　樹脂構造物Ｓに適用する、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂は、室温において、固体状、液体状、半固体状等のいかなる形態であってもよい。なお、計量時の取扱い性の観点から、樹脂構造物Ｓとして用いる際に固体状であることが好ましい。
「第１－１工程」
　第１－１工程では、準備工程で作製したペレットＰを加熱して、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を溶融させ、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散する溶融混合物を得る。図３に示すように、射出成形機の射出ユニット１０を用いて溶融混合することにより、ペレットＰに含まれる繊維束の開繊と繊維の分散とを促進させる。
　図３に示すように、射出成形機の射出ユニット１０は、シリンダー１１と、シリンダー１１の先端に設けられたノズル１２と、シリンダー１１内で回転可能なスクリュー１３と、シリンダー１１とスクリュー１３との間の空間にペレットＰを投入するための投入口１４と、シリンダー１１を介してペレットＰを加熱するヒータ１５と、を備えて概略構成されている。スクリュー１３は、シリンダー１１の軸方向に移動可能とされている。
　具体的には、先ず、図３に示すように、加熱されている射出成形機の射出ユニット１０に対して投入口１４からペレットＰを供給する。供給されたペレットＰは、シリンダー１１内において熱硬化性樹脂が溶融する。この時、シリンダー１１内の温度は、７０～１４０（℃）の範囲とすることが好ましく、８０～１３０（℃）の範囲とすることがより好ましい。そして、スクリュー１３の回転によるせん断力によって開繊される。これにより、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した繊維が分散した溶融混合物が得られる。その際、ノズル１２径を小さくし、またはノズル１２口を閉じた状態で、スクリュー１３を回転させてペレットＰを溶融混合することにより、スクリュー１３がノズル１２とは反対の投入口１４方向へ後退するとともに、スクリュー１３の回転により前方に送られて蓄積した溶融混合物が計量されることになる。
　ここで、スクリュー周速としては、射出成形機の射出ユニット１０において、１６～３４０（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることが好ましく、３０～２５０（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることがより好ましい。さらに、押し出された溶融混合物の温度としては、７０～１４０（℃）の範囲とすることが好ましく、８０～１３０（℃）の範囲とすることがより好ましい。スクリュー周速および温度を上記好ましい範囲とすることで、溶融した熱硬化性樹脂中において繊維束の開繊と分散とを効果的に行うことができる。
　また、吐出口１２ａの直径としては、特に限定されず、所望の樹脂構造物Ｓの大きさに応じて適宜選択することができる。具体的には、吐出口１２ａの直径は、３～２０（ｍｍ）の範囲とすることが好ましく、５～１２（ｍｍ）の範囲とすることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、例えば圧縮成形等の原料として用いる際に計量が容易となるために好ましい。
「第１－２工程」
　次に、第１－２工程では、ノズル１２口を開放した上で、スクリュー１３を前進させることにより、吐出口１２ａから溶融混合物を吐出させる。
　吐出口１２ａから吐出された後の溶融混合物（樹脂組成物）は膨張し、この膨張した溶融混合物を、成形に適したサイズになるように吐出口１２ａから切り離す。
　ここで、上記膨張の範囲としては、吐出口１２ａの直径に対し、１００％超２５０％以下であることが好ましく、１１０％以上２２０％以下であることがより好ましく、１２０％以上２００％以下であることがさらに好ましい。上記範囲となるまで膨張させることにより、図３に示すように、本実施形態の樹脂構造物Ｓが得られる。
　なお、膨張した後の溶融混合物（樹脂組成物）を吐出口１２ａから切り離す際、膨張後、直ちに切り離すことで、粒状の樹脂構造物Ｓとして回収してもよい。また、吐出口１２ａから吐出し膨張した後、ある程度の長さとなったときに吐出口１２ａから切り離し、その後、所望の間隔で切断して粒状の樹脂構造物Ｓとしてもよい。
　また、樹脂構造物Ｓの製造方法では、繊維束の開繊が進むが、折損も生じるため、樹脂構造物Ｓ中の繊維長が短くなる。したがって、原料として射出成形機の射出ユニット１０に投入するペレットＰでは、樹脂構造物Ｓにおいて必要な繊維の長さ（平均長さ１～２０ｍｍ）よりも長い繊維を含むペレットを用いることが好ましい。
　また、射出成形機の射出ユニット１０を用いて開繊した後の繊維長は、スクリュー１３の形状や、ノズル１２の形状等によっても変化する。したがって、繊維の折損を防ぐのに適した形状を適宜選択して用いることが好ましい。
　図３に示した、樹脂構造物Ｓの製造方法によれば、射出成形機の射出ユニット１０を用い、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散した溶融混合物を得て、当該溶融混合物を吐出口１２ａから吐出し、吐出口１２ａから吐出された後の溶融混合物の直径が吐出口１２ａの直径に対して所要の範囲となるまで膨張した後に吐出口１２ａから切り離すことによって、樹脂構造物Ｓを容易に製造することができる。
　図３に示した、樹脂構造物Ｓの製造方法について、上述した第１の実施形態では、スクリュー１３の回転によりペレットＰの溶融混練および計量を行った後、スクリュー１３の前進により溶融混合物（樹脂組成物）を吐出口１２ａから吐出させて切り離す方法を説明したが、これに限定されない。
　例えば、シリンダー１１内でスクリュー１３の回転によって、ペレットＰを溶融混合しつつその溶融混合物を吐出口１２ａから吐出させて切り離す方法でもよい。この方法の場合、ノズル１２径が大きく、ノズル１２口を開放した状態で、スクリュー１３を回転させることにより、ペレットＰが溶融混合されるとともに、その溶融混合物に対してノズル１２方向に向かう応力がかかり、当該溶融混合物が吐出口１２ａから徐々に吐出することとなる。
第２の実施形態：
　図４は、樹脂構造物Ｓの製造方法の他の実施形態（第２の実施形態）を説明するための模式図である。図４において、樹脂構造物Ｓの製造方法は、準備工程と第２工程とを含んで概略構成される。かかる第２の実施形態について、上述した第１の実施形態と共通する内容については説明を省略する。
「準備工程」
　準備工程についての説明は、第１の実施形態における準備工程と同様である。かかる準備工程によりペレットＰを作製する。
「第２工程」
　第２工程では、準備工程で作製したペレットＰを加熱して熱硬化性樹脂を溶融させ、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散する溶融混合物を得ながら、ダイス２２の先端に設けられた複数の吐出口２２ａから、溶融混合物を押し出して切り離す。
　図４に示すように、単軸押出機２０を用いて溶融混合することにより、上述した第１の実施形態における射出成形機の射出ユニット１０と同様に、ペレットＰに含まれる繊維束の開繊と繊維の分散とを促進させる。
　図４に示すように、単軸押出機２０は、加熱機構を備えた筒状のバレル２１と、このバレル２１の先端に設けられたダイス２２と、バレル２１内で回転可能なスクリュー２３と、バレル２１とスクリュー２３との間の空間に樹脂および繊維の原料となるペレットＰを投入するための投入口２４と、を備えて概略構成されている。
　ダイス２１には、複数の吐出口２２ａが設けられており、ダイス２２を平面視した際に、この吐出口２２ａは、周方向に等間隔となるように配設されている。さらに、バレル２１の温度は、投入口２４側が低温、ダイス２２が設けられた先端側が高温となるように温度勾配が設けられている。
　具体的には、先ず、図４に示すように、加熱されているバレル２１に対して投入口２４からペレットＰを供給する。供給されたペレットＰは、バレル２１内において熱硬化性樹脂が溶融する。そして、スクリュー２３の回転によるせん断力によって開繊される。これにより、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した繊維が分散した、溶融混合物が得られる。
　また、バレル２１内においてスクリュー２３が回転することにより、溶融混合物に対してダイス２２方向に向かう応力がかかり、ダイス２２の先端に設けられた各吐出口２２ａから溶融混合物が徐々に吐出することとなる。
　ここで、スクリュー周速としては、単軸押出機２０において、２０～４００（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることが好ましく、４０～３００（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることがより好ましい。さらに、押し出された溶融混合物の温度としては、７０～１４０（℃）の範囲とすることが好ましく、８０～１３０（℃）の範囲とすることがより好ましい。スクリュー周速および温度を上記好ましい範囲とすることで、溶融した熱硬化性樹脂中において繊維束の開繊と繊維の分散とを効果的に行うことができる。
　また、各吐出口２２ａの直径としては、特に限定されず、所望の樹脂構造物Ｓの大きさに応じて適宜選択することができる。具体的には、吐出口２２ａの直径は、３～１５（ｍｍ）の範囲とすることが好ましく、５～１２（ｍｍ）の範囲とすることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、例えば圧縮成形の原料として用いる際に計量が容易となるために好ましい。
　次いで、吐出口２２ａから吐出された後の溶融混合物（樹脂組成物）は膨張し、この膨張した溶融混合物を、成形に適したサイズになるように吐出口２２ａから切り離す。ここで、上記膨張の範囲としては、１００％超２５０％以下であることが好ましく、１１０％以上２２０％以下であることがより好ましく、１２０％以上２００％以下であることがさらに好ましい。上記範囲となるまで膨張させることにより、図４に示すように、本実施形態の樹脂構造物Ｓが得られる。
　なお、第２の実施形態においても、上述した第１の実施形態と同様に、膨張した後の溶融混合物（樹脂組成物）を吐出口２２ａから切り離す際、膨張後、直ちに切り離すことで、粒状の樹脂構造物Ｓとして回収してもよい。また、吐出口２２ａから吐出し膨張した後、ある程度の長さとなったときに吐出口２２ａから切り離し、その後、所望の間隔で切断して粒状の樹脂構造物Ｓとしてもよい。
　また、樹脂構造物Ｓの製造方法では、繊維束の開繊が進むが、折損も生じるため、樹脂構造物Ｓ中の繊維長が短くなる。したがって、原料として単軸押出機２０に投入するペレットＰでは、樹脂構造物Ｓにおいて必要な繊維の長さ（平均長さ１～２０ｍｍ）よりも長い繊維を含むペレットを用いることが好ましい。
　また、単軸押出機２０を用いて開繊した後の繊維長は、スクリュー２３の形状や、ダイス２２に設けた吐出口２２ａの形状等によっても変化する。したがって、繊維の折損を防ぐのに適した形状を適宜選択して用いることが好ましい。
　図４に示した、樹脂構造物Ｓの製造方法によれば、単軸押出機２０を用い、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散した溶融混合物を得て、当該溶融混合物を複数の吐出口２２ａから吐出し、吐出口２２ａから吐出された後の溶融混合物の直径が吐出口２２ａの直径に対して所要の範囲となるまで膨張した後に吐出口２２ａから切り離すことによって、樹脂構造物Ｓをより効率的に製造することができる。
　上述した第２の実施形態の樹脂構造物Ｓの製造方法では、単軸押出機２０を用いた場合を押出機の一例として説明したが、これに限定されない。例えば、二軸以上の押出機を用いて樹脂構造物Ｓを製造してもよい。なお、図４に示す単軸押出機２０の構成は一例であって、スクリュー２３の形状や、ダイス２２に設けた吐出口２２ａの形状等は特に限定されない。
　上述した第１および第２の実施形態の樹脂構造物Ｓの製造方法では、原料（レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂、繊維）を射出成形機の射出ユニット１０または単軸押出機２０に供給する態様としてペレットＰを用いた場合、を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、ペレットＰをさらに固めた集合物を用いてもよいし、熱硬化性樹脂と繊維とを別々に投入してもよい。また、ペレットＰを用いる場合、熱硬化性樹脂や繊維を追加投入して、所望の樹脂構造物Ｓを製造してもよい。
（繊維強化樹脂硬化物）
　本実施形態のペレットＰを硬化した繊維強化樹脂硬化物の特性について説明する。
　ペレットＰを硬化した繊維強化樹脂硬化物（調製後、未処理の状態）は、機械的強度を示す曲げ強さが、好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１１０～１４０ＭＰａである。
　また、ペレットＰを硬化した繊維強化樹脂硬化物は、例えば２８０℃で２５０時間加熱した後の曲げ強さが、好ましくは５０ＭＰａ以上、より好ましくは６０～９０ＭＰａであり、従来に比べて耐熱性の向上が図られている。
　ペレットＰを硬化した繊維強化樹脂硬化物（調製後、未処理の状態）は、機械的強度を示す曲げ弾性率が、好ましくは１２ＧＰａ以上、より好ましくは１３～１８ＧＰａであり、機械的強度が従来よりも高められている。
　また、ペレットＰを硬化した繊維強化樹脂硬化物は、例えば２８０℃で２５０時間加熱した後の曲げ弾性率が、好ましくは５ＧＰａ以上、より好ましくは６～１０ＧＰａであり、従来に比べて耐熱性の向上が図られている。
　次に、本実施形態の樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物の特性について説明する。
　樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物（調製後、未処理の状態）は、機械的強度を示す曲げ強さが、好ましくは１１０ＭＰａ以上、より好ましくは１２０～１７０ＭＰａであり、機械的強度が従来よりも高められている。
　また、樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物は、例えば２８０℃で２５０時間加熱した後の曲げ強さが、好ましくは４０ＭＰａ以上、より好ましくは５０～７０ＭＰａであり、従来に比べて耐熱性の向上が図られている。
　樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物（調製後、未処理の状態）は、機械的強度を示す曲げ弾性率が、好ましくは１４ＧＰａ以上、より好ましくは１５～２０ＧＰａであり、機械的強度が従来よりも高められている。
　また、樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物は、例えば２８０℃で２５０時間加熱した後の曲げ弾性率が、好ましくは６ＧＰａ以上、より好ましくは８～１２ＧＰａであり、従来に比べて耐熱性の向上が図られている。
　ここで、繊維強化樹脂硬化物における機械的強度の評価は、曲げ強さおよび曲げ弾性率をそれぞれＩＳＯ　１７８に準拠した方法により測定することで行う。
　樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂中の繊維の分散状態を示すフラクタル値（フラクタル次元（Ｄ）値）が、０．３０超１．０以下であることが好ましく、０．３１以上０．９以下であることがより好ましい。フラクタル値が上記好ましい範囲内であると、未開繊の繊維が少なく、熱硬化性樹脂中に繊維が偏在していないことを示しており、熱硬化性樹脂中の繊維の開繊および分散の状態が良好であると評価することができる。
　また、樹脂構造物Ｓを硬化した繊維強化樹脂硬化物は、熱硬化性樹脂中の繊維の配向状態を示す配向テンソル値の標準偏差が、０．０１以上０．２２以下であることが好ましく、０．０５以上０．２０以下であることがより好ましい。配向テンソル値の標準偏差が上記好ましい範囲内であると、繊維の配向性がランダム配向により近い傾向であり、熱硬化性樹脂中の繊維の分散状態が良好であると評価することができる。
　ここで、繊維強化樹脂硬化物における繊維の分散状態、および配向状態の評価は、対象となる硬化物をさまざまな方向からＸ線で撮影し、コンピュータによって再構成処理を行うＸ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ；コンピュータ断層撮影法）を用いて測定したデータから算出することで行う。これにより、対象となる硬化物を非破壊で評価することができる。また、Ｘ線検査装置としては、例えば、ヤマト科学製「ＴＤＭ１０００－ＩＩ」等を用いることができる。
　熱硬化性樹脂中の繊維の分散状態を評価するためのフラクタル次元（Ｄ）値は、具体的には以下の手順（１１）～（１４）によって算出する。
　手順（１１）先ず、Ｘ線ＣＴを用いて測定したデータから得られる二次元画像を二値化する。
　手順（１２）次に、二次元画像の全体を、Ｘ方向およびＹ方向のそれぞれがｎ等分（６≦ｎ≦８２）となるように分割する。これにより、画像全体をｎ２個のボックスに分割する。
　手順（１３）次に、各ｎ値において各ボックス内の繊維面積率を算出し、この繊維面積率の平均値（ａ）と標準偏差（σ）とから、変動係数（Ｃｖ（ｎ）＝σ／ａ）を算出する。
　手順（１４）次に、ｘ軸をｎ値の逆数「１／ｎ」、ｙ軸を変動係数「Ｃｖ（ｎ）」とした両対数のグラフにおいて各ｎ値についてプロットし、得られた近似直線の傾きに「－１」を乗じた値をフラクタル次元（Ｄ）値とする。
　フラクタル次元（Ｄ）値が大きいほど、熱硬化性樹脂中の繊維の分散性が高い、開繊状態が良好であると評価することができる。
　また、熱硬化性樹脂中の繊維の配向状態を評価するための配向テンソル値の標準偏差は、具体的には以下の手順（２１）～（２４）によって算出する。
　手順（２１）先ず、Ｘ線ＣＴを用いて測定したデータから、三次元モデルを再構成する。
　手順（２２）三次元モデルについて、繊維と樹脂を二値化して分離する。
　手順（２３）繊維方向テンソル（Ｔｘｘ，Ｔｙｙ，Ｔｚｚ）を算出する。なお、Ｔｘｘ，Ｔｙｙ，Ｔｚｚは、それぞれ、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の配向テンソルを示す。また、Ｔｘｘ＋Ｔｙｙ＋Ｔｚｚ＝１となる。各々の配向テンソル値が０．３３のとき、ランダム配向していると評価することができる。
　手順（２４）解析範囲内の合計データ数が２０００程度のＴｘｘ，Ｔｙｙ，Ｔｚｚから標準偏差を算出する。
　かかる繊維強化樹脂硬化物は、上述したように、成形材料として樹脂構造物Ｓを用いて製造した硬化物であり、熱硬化性樹脂中の繊維の分散状態を示すフラクタル値、および熱硬化性樹脂中の繊維の配向状態を示す配向テンソル値の標準偏差が所要の範囲であるため、機械的強度がより高められる。また、この樹脂硬化物は、耐熱性が優れる。
　次に、繊維強化樹脂硬化物の製造方法の一例について、説明する。
　かかる繊維強化樹脂硬化物は、成形材料としてレゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂と特定の長さの繊維とを含む樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）を用いて、一般的な圧縮成形等によって製造することができる。
　具体的には、先ず、成形材料である樹脂組成物を予備加熱する。予備加熱としては、熱風循環乾燥機や赤外線ヒータも利用されるが、高周波予熱が最も効果的である。熱硬化性樹脂の種類や使用量に応じて適宜選択することが好ましい。
　次に、樹脂組成物を所要量秤取して、金型のキャビティに装入した後、徐々に低圧（例えば、５ＭＰａ程度）をかけ、材料を軟化流動させる。型締め完了の直前または直後にいったん圧力を抜き（ガス抜き操作）、その後、直ちに高圧（例えば、成形圧力１５～４０ＭＰａ程度）をかけて金型を閉じ切り、所定時間硬化させる。
　硬化後、成形品を金型から取り出すことにより繊維強化樹脂硬化物が得られる。
　なお、高周波予熱によって効果的な予熱を行えば、上述したガス抜き操作は省略することができる。また、重縮合型の樹脂成形材料ではガス抜き操作を要するが、付加重縮合型の樹脂成形材料では、ガス抜き操作は一般に行う必要がない。
　また、成形圧力、成形温度および硬化時間等の成形条件は、成形材料である樹脂組成物に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、高圧時の成形圧力は２０～５０ＭＰａ程度、成形温度は１５０～２００℃程度、硬化時間は１～１０分程度とすることができる。
　以上説明したように、本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）によれば、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂と、特定の長さの繊維と、を併有するため、これを用いて製造した繊維強化樹脂硬化物の機械的強度をより高められ、耐熱性を高くすることができる。
　なお、本発明の技術範囲は上述した実施の形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
　例えば、上述した第１および第２の実施形態では、樹脂構造物Ｓを用いた硬化物等を製造する際、一般的な圧縮成形に適用した場合を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、移送成形および射出成形に適用してもよいし、移送－圧縮成形および射出－圧縮成形のように各成形法を組み合わせて適用してもよい。
　また、上述した繊維含有樹脂組成物では、図１に示すペレットＰ、図２に示す樹脂構造物Ｓを説明したが、これに限定されない。樹脂組成物の形状は、粒状以外に、例えばタブレット（錠剤）形状、短冊状、円柱状、楕円柱状、角柱状、レンズ状、製品形状に近い形状（例えば、上方からの投影形状に近い形状）等も挙げられる。樹脂組成物は、いずれか所定の形状を有することにより、圧縮成形、移送成形、移送－圧縮成形等の原料として好適に用いることができる。
　例えばタブレット（錠剤）形状を有する樹脂組成物（樹脂構造物Ｔ）の場合、樹脂構造物Ｔの厚みは、特に限定されず、１ｍｍ以上３００ｍｍ以下とすることができ、好ましくは２ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。
　なお、樹脂構造物Ｔの厚み方向は、加圧成形時の加圧方向である。レンズ状等の、厚みに分布のある構造物では、最大の部分の厚みを意味し、タブレット形状を賦形した後に、さらに略球状、フットボール状などの他の形状に賦形し直すことも必要に応じて実施できる。
第３の実施形態：
　図５は、タブレット（錠剤）形状を有する樹脂組成物、すなわち、樹脂構造物Ｔの製造方法の一実施形態を説明するための模式図である。
　図５において、樹脂構造物Ｔの製造方法は、繊維の束を、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂で固めたペレットを用意する工程（準備工程）と、前記ペレットを溶融混合しつつその溶融混合物を、溶融状態を維持したまま金型凹部（キャビティ）内に供給する工程（第３－１工程）と、圧力を加えながら所望の形状の樹脂構造物Ｔを作製する工程（第３－２工程）と、を含んで概略構成される。かかる第３の実施形態について、上述した第１の実施形態と共通する内容については説明を省略する。
「準備工程」
　準備工程についての説明は、第１の実施形態における準備工程と同様である。かかる準備工程によりペレットＰを作製する。
「第３－１工程」
　第３－１工程では、準備工程で作製したペレットＰを加熱して、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂を溶融させ、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散する溶融混合物を得つつ、ノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａから溶融混合物をタブレット成形用の予備成形機３０の金型内（すなわち、キャビティ内）に押し出す。
　図５に示すように、射出成形機の射出ユニット１０を用いて溶融混合することにより、上述した第１の実施形態における場合と同様に、ペレットＰに含まれる繊維束の開繊と繊維の分散とを促進させる。
　図５において、射出成形機の射出ユニット１０は、シリンダー１１と、シリンダー１１の先端に設けられたノズル１２と、シリンダー１１内で回転可能なスクリュー１３と、シリンダー１１とスクリュー１３との間の空間にペレットＰを投入するための投入口１４と、シリンダー１１を介してペレットＰを加熱するヒータ１５と、を備えて概略構成されている。スクリュー１３は、シリンダー１１の軸方向に移動可能とされている。
　具体的には、先ず、図５に示すように、加熱されている射出成形機の射出ユニット１０に対して投入口１４からペレットＰを供給する。供給されたペレットＰは、シリンダー１１内において熱硬化性樹脂が溶融する。そして、スクリュー１３の回転によるせん断力によって開繊される。これにより、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した繊維が分散した溶融混合物が得られる。
　また、シリンダー１１内においてスクリュー１３が回転することにより、ノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａから溶融混合物をタブレット成形用の予備成形機３０の金型内（すなわち、キャビティ３０ａ内）に押し出す。具体的には、シリンダー１１内においてスクリュー１３が回転することにより、溶融混合物に対してノズル１２方向に向かう応力がかかり、吐出口１２ａから予備成形機３０のキャビティ３０ａ内へ溶融混合物が徐々に吐出することとなる。
　図５に示すように、予備成形機３０は、射出成形機の射出ユニット１０と連結するように設けられており、射出成形機の射出ユニット１０のノズル１２の先端に設けられた吐出口１２ａが予備成形機３０のキャビティ３０ａに開口するように構成されている。これにより、吐出口１２ａから吐出される溶融混合物を、溶融状態を維持したまま金型凹部（キャビティ）３０ａ内に供給することができる。
　ここで、スクリュー周速としては、射出成形機の射出ユニット１０において、１６～３４０（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることが好ましく、３０～２５０（ｍｍ／ｓｅｃ）の範囲とすることがより好ましい。さらに、押し出された溶融混合物の温度としては、７０～１４０（℃）の範囲とすることが好ましく、８０～１３０（℃）の範囲とすることがより好ましい。スクリュー周速および温度を上記好ましい範囲とすることにより、溶融した熱硬化性樹脂中において繊維束の開繊と繊維の分散とを効果的に行うことができる。
　吐出口１２ａの直径としては、特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、吐出口１２ａの直径は、３～４０（ｍｍ）の範囲とすることが好ましく、５～３０（ｍｍ）の範囲とすることがより好ましい。上記好ましい範囲とすることで、キャビティ３０ａ内への吐出が容易となるために好ましい。
　次に、予備成形機３０を用いて溶融混合物の計量（秤量）を行う。具体的には、例えば、吐出口１２ａから吐出した溶融混合物を金型のキャビティ３０ａ内に供給した際の重量変化を計測することにより、所要量の溶融混合物をキャビティ３０ａ内に供給する。次いで、所要量の溶融混合物を秤取した後、射出成形機の射出ユニット１０からの溶融混合物の供給を停止する。
　また、樹脂構造物Ｔの製造方法では、繊維束の開繊が進むが、折損も生じるため、樹脂構造物Ｔ中の繊維長が短くなる。したがって、原料として射出成形機の射出ユニット１０に投入するペレットＰでは、樹脂構造物Ｔにおいて必要な繊維の長さ（平均長さ１～２０ｍｍ）よりも長い繊維を含むペレットを用いることが好ましい。
　また、射出成形機の射出ユニット１０を用いて開繊した後の繊維長は、スクリュー１３の形状や、ノズル１２の形状等によっても変化する。したがって、繊維の折損を防ぐのに適した形状を適宜選択して用いることが好ましい。
「第３－２工程」
　次に、金型内（キャビティ内）に押し出された溶融混合物に圧力を加えながら所望の形状の樹脂構造物Ｔを作製する。この際、予備成形機３０において、秤取した溶融混合物を、冷える前に柔らかい状態で加圧して賦形することが好ましい。通常溶融している状態で加圧打錠するため、金型や該溶融混合物を加熱する必要はないが、必要に応じて所要の温度となるまで冷却あるいは加熱しても構わない。
　賦形する際の溶融混合物の温度としては、打錠できる柔らかさを維持していれば、特に限定されない。
　賦形する際の圧力としては、所要の形状に賦形できれば、特に限定されない。具体的には、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下とすることができ、好ましくは２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。これにより、所要量の熱硬化性樹脂および繊維を含むとともに、タブレットの形状を有する樹脂構造物Ｔを製造することができる。
　図５に示した、樹脂構造物Ｔの製造方法によれば、射出成形機の射出ユニット１０を用い、溶融した熱硬化性樹脂中に開繊した状態で繊維が分散した溶融混合物を得るとともに、溶融状態を維持したまま上記溶融混合物を金型（予備成形機３０）のキャビティ３０ａ内に供給することによって、樹脂構造物Ｔを容易に製造することができる。
　また、樹脂構造物Ｔの製造方法によれば、射出成形機の射出ユニット１０と予備成形機３０とが連結している構成の装置を用いているため、樹脂構造物Ｔを連続して製造することができる。
　また、成形材料として、タブレット（錠剤）形状を有する樹脂構造物Ｔを用いることによって、繊維強化樹脂硬化物を製造する際、予熱に便利であり、得られる樹脂硬化物はバリも少なく、また、金型のキャビティ３０ａを浅くすることができる。
　図５に示した、樹脂構造物Ｔの製造方法では、第３－１工程において、射出成形機の射出ユニット１０を用いた場合を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、単軸の押出機を用いて樹脂構造物Ｔを製造してもよいし、二軸以上の押出機を用いて製造してもよい。
　樹脂構造物Ｔの製造方法では、第３－１工程において、予備成形機３０を用いて溶融混合物の計量を行う場合を一例として説明したが、これに限定されない。
　例えば、第３－１工程で、射出成形機の射出ユニット１０において、上述した第１－１工程における場合と同様に、ノズル１２口を閉じた状態でスクリュー１３を回転させてペレットＰを溶融混合することにより、スクリュー１３がノズル１２とは反対の投入口１４方向へ後退するとともに、スクリュー１３の回転により前方に送られて蓄積した溶融混合物が計量されることになる。この後、スクリュー１３のノズル１２方向への前進により、所要量の溶融混合物が吐出口１２ａから予備成形機３０のキャビティ３０ａ内へ押し出される。これにより、射出成形機の射出ユニット１０において計量した所要量の溶融混合物を、ノズル１２の吐出口１２ａからキャビティ３０ａ内に供給することができる。
　また、上述した実施形態の樹脂構造物Ｔの製造方法では、射出成形機の射出ユニット１０と予備成形機３０とが連結した構成を一例として説明したが、これに限定されない。例えば、溶融混合物を秤取した後に射出成形機の射出ユニット１０と予備成形機３０とを分離可能とした構成であってもよい。これにより、射出成形機の射出ユニット１０と予備成形機３０との間における熱の分散を抑制することができるため、溶融混合物の生成と、樹脂構造物Ｔの成形と、を効率良く行うことができる。
　本発明を適用した繊維含有樹脂組成物は、例えば、圧縮成形、移送成形、射出成形またはこれらを組み合わせた成形用として好適な成形材料である。かかる繊維含有樹脂組成物は、様々な用途に用いることができ、中でも、構造部材用の成形材料として有用である。
　特に、本発明を適用した繊維含有樹脂組成物は、機械的強度とともに耐熱性が要求される用途の全般に好適な成形材料である。かかる用途としては、例えばブレーキパッド、または、ブラケットもしくはプーリー等のエンジンルーム内で使用される部品等が挙げられる。
　上述した本実施形態の樹脂組成物（ペレットＰ、樹脂構造物Ｓ）は、例えば、摩擦材とこれに接合された裏板とを備えるブレーキパッドにおける裏板成形用の材料に好適に用いることができる。
　以下、本発明の効果について実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。
＜準備工程：ペレットの調製＞
　以下のようにして、ペレットを調製した。なお、各成分について記載される質量％は、最終的に調製されたペレット中の含有率を示している。
　（調製例１）
　まず、繊維の原繊維としての、シランカップリング剤により表面処理が施されたガラス繊維（Ｅガラス、ＰＰＧ社製ガラス繊維ロービング１０８４、平均径：１５μｍ）を用意した。
　次いで、樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ－５１４７０、重量平均分子量：２８００、フェノールノボラック樹脂）を３６．０質量％と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを６．０質量％と、硬化助剤としての酸化マグネシウムを１．０質量％と、離型剤としてのステアリン酸カルシウムを１．０質量％と、顔料としてのカーボンブラックを１．０質量％と、を混合して樹脂混合物を得た。
　次に、流動床技術を使用して、前記の表面処理が施されたガラス繊維が５５質量％となるように、得られた樹脂混合物を当該ガラス繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、その後、冷却した。
　次に、ストランドカッターにより、樹脂混合物をコーティングしたガラス繊維を、平均長さ２０ｍｍの繊維が得られるように切断した。これにより、ペレットを得た。
　（調製例２）
　樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ－５１４７０、重量平均分子量：２８００、フェノールノボラック樹脂）を９．０質量％と、樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５３５２９）を２３．０質量％と、硬化助剤としての水酸化カルシウムを１．０質量％と、離型剤としてのステアリン酸カルシウムを１．０質量％と、顔料としてのカーボンブラックを１．０質量％と、を混合して樹脂混合物を得た。
　次に、流動床技術を使用して、前記の表面処理が施されたガラス繊維が６５質量％となるように、得られた樹脂混合物を当該ガラス繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、その後、冷却した。
　次に、ストランドカッターにより、樹脂混合物をコーティングしたガラス繊維を、平均長さ２０ｍｍの繊維が得られるように切断した。これにより、ペレットを得た。
　（調製例３）
　樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ－５１４７０、重量平均分子量：２８００、フェノールノボラック樹脂）を８．０質量％と、樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５３５２９）を２２．０質量％と、硬化助剤としての水酸化カルシウムを１．０質量％と、酸化防止剤としてのポリリン酸メラミンを２．０質量％と、離型剤としてのステアリン酸カルシウムを１．０質量％と、顔料としてのカーボンブラックを１．０質量％と、を混合して樹脂混合物を得た。
　次に、流動床技術を使用して、前記の表面処理が施されたガラス繊維が６５質量％となるように、得られた樹脂混合物を当該ガラス繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、その後、冷却した。
　次に、ストランドカッターにより、樹脂混合物をコーティングしたガラス繊維を、平均長さ２０ｍｍの繊維が得られるように切断した。これにより、ペレットを得た。
　（調製例４）
　樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ－５１４７０、重量平均分子量：２８００、フェノールノボラック樹脂）を５．０質量％と、樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５３５２９）を１５．０質量％と、硬化助剤としての水酸化カルシウムを１．０質量％と、酸化防止剤としてのポリリン酸メラミンを２．０質量％と、充填材としてのクレーを１０．０質量％と、離型剤としてのステアリン酸カルシウムを１．０質量％と、顔料としてのカーボンブラックを１．０質量％と、を混合して樹脂混合物を得た。
　次に、流動床技術を使用して、前記の表面処理が施されたガラス繊維が６５質量％となるように、得られた樹脂混合物を当該ガラス繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、その後、冷却した。
　次に、ストランドカッターにより、樹脂混合物をコーティングしたガラス繊維を、平均長さ２０ｍｍの繊維が得られるように切断した。これにより、ペレットを得た。
　（調製例５）
　樹脂としてのレゾール型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製ＰＲ－５３５２９）を４２．０質量％と、硬化助剤としての水酸化カルシウムを１．０質量％と、離型剤としてのステアリン酸カルシウムを１．０質量％と、顔料としてのカーボンブラックを１．０質量％と、を混合して樹脂混合物を得た。
　次に、流動床技術を使用して、前記の表面処理が施されたガラス繊維が５５質量％となるように、得られた樹脂混合物を当該ガラス繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、その後、冷却した。
　次に、ストランドカッターにより、樹脂混合物をコーティングしたガラス繊維を、平均長さ２０ｍｍの繊維が得られるように切断した。これにより、ペレットを得た。
　（調製例６）
　樹脂としてのノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製スミライトレジンＰＲ－５１４７０、重量平均分子量：２８００、フェノールノボラック樹脂）を２８質量％と、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを４．０質量％と、硬化助剤としての酸化マグネシウムを１．０質量％と、離型剤としてのステアリン酸カルシウムを１．０質量％と、顔料としてのカーボンブラックを１．０質量％と、を混合して樹脂混合物を得た。
　次に、流動床技術を使用して、前記の表面処理が施されたガラス繊維が６５質量％となるように、得られた樹脂混合物を当該ガラス繊維にコーティングし、４００℃に加熱されたヒータにより溶融・固着させ、その後、冷却した。
　次に、ストランドカッターにより、樹脂混合物をコーティングしたガラス繊維を、平均長さ２０ｍｍの繊維が得られるように切断した。これにより、ペレットを得た。
＜繊維含有樹脂組成物の作製＞
　（実施例１）
　実施例１の繊維含有樹脂組成物を作製する際、製造方法として、上述した第１の実施形態を適用した。すなわち、前記調製例２で得られたペレットを、射出成形機の射出ユニットに投入し、１１０℃にて加熱することで樹脂を溶融し、スクリュー周速７０ｍｍ／ｓｅｃ（直径３２ｍｍ：回転数４３ｒｐｍ）で繊維を開繊して溶融混合物を得た。
　次いで、得られた溶融混合物を射出成形機の射出ユニットのノズル先端の吐出口（φ１０ｍｍ）から吐出し、吐出口の直径に対して１１０～２００％の範囲内に膨張した後に吐出口から切り離すことによって、実施例１の繊維含有樹脂組成物を得た。
　（実施例２～４）
　前記調製例２で得られたペレットを、前記調製例３～５で得られた各ペレットにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～４の繊維含有樹脂組成物をそれぞれ得た。
　（実施例５）
　前記調製例５で得られたペレットをそのまま、実施例５の繊維含有樹脂組成物として用いた。
　（比較例１）
　前記調製例１で得られたペレットをそのまま、比較例１の繊維含有樹脂組成物として用いた。
　（比較例２）
　前記調製例２で得られたペレットを、前記調製例１で得られたペレットに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の繊維含有樹脂組成物を得た。
　（比較例３）
　前記調製例２で得られたペレットを、前記調製例６で得られたペレットに変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の繊維含有樹脂組成物を得た。
＜ペレットおよび繊維含有樹脂組成物の評価＞
　調製例１～６で得られたペレット、並びに、実施例１～５および比較例１～３の繊維含有樹脂組成物について、それぞれ下記の評価を行った。なお、評価結果は、下記の表１に示す。
［平均密度］
　ペレットおよび繊維含有樹脂組成物の平均密度は、「ＪＩＳ　Ｚ８８０７」に規定の幾何学的測定による密度および比重の測定方法に従って測定した。
［平均嵩密度］
　ペレットおよび繊維含有樹脂組成物の平均嵩密度は、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、「パウダーテスタＰＴ－Ｘ型」等）を用いて測定した。具体的には、１００（ｃｍ３）の容器を用い、シュートを通して自由落下させて、タップせずに重量を測定し、当該重量を容器の体積で除した値として求めた。
［繊維の平均長さ（平均繊維長）］
　ペレット中、および繊維含有樹脂組成物中に含まれる繊維の平均長さ（平均繊維長）は、以下の手順（１）～（３）によって算出した。
　手順（１）電気炉を用いて試料全体を５５０℃で加熱し、樹脂を気化させた後、繊維のみを取り出した。
　手順（２）顕微鏡を用いて繊維の長さを測定した（繊維の測定本数：１サンプルにつき５００本）。
　手順（３）測定した繊維長から、重量平均繊維長を算出した。
［繊維の面積分率］
　ペレットおよび繊維含有樹脂組成物を断面視した際の、その断面を占める繊維の割合（繊維の面積分率）の測定は、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学製、「ＴＤＭ１０００－ＩＩ」等）を用いて測定した。具体的には、Ｘ線ＣＴで測定した断面像から、その断面を占める繊維の面積を抽出して、その面積分率を求めた。
［平均粒子径］
　実施例１～４および比較例２～３の繊維含有樹脂組成物の平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８１５のふるい分け試験方法によって求めた。また、平均粒子径は、粒度分布における積算値５０％での粒子径（累積分布におけるメジアン径）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜試験片の作製＞
　実施例１～５および比較例１～３の繊維含有樹脂組成物を、それぞれ、予熱した後に秤取して金型に投入し、加圧して圧縮成形を行い、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚み４ｍｍの構造物を得た。当該構造物を得る際の圧縮成形の条件を、金型温度１６５～１８０℃、成形圧力１５～４０ＭＰａ、圧縮時間５分に設定した。
　次に、得られた構造物について、ポストキュアを２００℃で４時間行い、繊維強化樹脂硬化物（樹脂硬化物）を調製した。
　その後、当該樹脂硬化物の中央部から、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍのサイズを有する部分を切り出して、以下に示す評価用の試験片を作製した。
＜樹脂硬化物の評価＞
　実施例１～５および比較例１～３の繊維含有樹脂組成物を用いて作製された、評価用の試験片について、それぞれ下記の評価を行った。この評価結果は、下記の表２に示す。
［曲げ強さの測定］
　評価用の試験片を、２８０℃下で２５０時間加熱処理した。
　加熱処理前（作製直後）および２８０℃下で２５０時間加熱処理後の各試験片について、曲げ強さ（ＭＰａ）を、ＩＳＯ　１７８に準拠して測定した。
［曲げ弾性率の測定］
　評価用の試験片を、２８０℃下で２５０時間加熱処理した。
　加熱処理前（作製直後）および２８０℃下で２５０時間加熱処理後の各試験片について、曲げ弾性率（ＧＰａ）を、ＩＳＯ　１７８に準拠して測定した。
［フラクタル値の測定］
　評価用の試験片の中央部から、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍのサイズを有する部分を切り出して、フラクタル値（フラクタル次元（Ｄ）値）を測定するための試験片とした。この試験片のフラクタル値を、以下の手順（１１）～（１４）によって算出した。
　手順（１１）先ず、Ｘ線ＣＴを用いて測定したデータから得られる二次元画像を二値化した。
　手順（１２）次に、二次元画像の全体を、Ｘ方向およびＹ方向のそれぞれがｎ等分（ｎ＝６、１２、１６、２５、３６、４１、８２）となるように分割した。これにより、画像全体をｎ２個のボックスに分割した。
　手順（１３）次に、各ｎ値において各ボックス内の繊維面積率を算出し、この繊維面積率の平均値（ａ）と標準偏差（σ）とから、変動係数（Ｃｖ（ｎ）＝σ／ａ）を算出した。
　手順（１４）次に、ｘ軸をｎ値の逆数「１／ｎ」、ｙ軸を変動係数「Ｃｖ（ｎ）」とした両対数のグラフにおいて各ｎ値についてプロットし、得られた近似直線の傾きに「－１」を乗じた値をフラクタル次元（Ｄ）値とした。
［配向テンソル値の標準偏差の測定］
　評価用の試験片の中央部から、長さ５ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚み４ｍｍのサイズを有する部分を切り出して、配向テンソル値の標準偏差を測定するための試験片とした。この試験片の配向テンソル値の標準偏差を、以下の手順（２１）～（２４）によって算出した。
　手順（２１）先ず、Ｘ線ＣＴを用いて測定したデータから、三次元モデルを再構成した。
　手順（２２）三次元モデルについて、繊維と樹脂を二値化して分離した。
　手順（２３）繊維方向テンソル（Ｔｘｘ，Ｔｙｙ，Ｔｚｚ）を算出した。なお、Ｔｘｘ，Ｔｙｙ，Ｔｚｚは、それぞれ、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸方向の配向テンソルを示す。また、Ｔｘｘ＋Ｔｙｙ＋Ｔｚｚ＝１となる。各々の配向テンソル値が０．３３のとき、ランダム配向していると評価することができる。
　手順（２４）解析範囲内の合計データ数が２０００程度のＴｘｘ，Ｔｙｙ，Ｔｚｚから標準偏差を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示すように、実施例５の繊維含有樹脂組成物（調製例５で得られたペレット）が用いられた樹脂硬化物は、比較例１の繊維含有樹脂組成物（調製例１で得られたペレット）が用いられた樹脂硬化物に比べて、加熱処理前の曲げ強さの値（特性値）が大きく、機械的強度がより高められていることが確認できる。
　さらに、実施例５の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物は、比較例２の繊維含有樹脂組成物（熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散する繊維を含有する樹脂構造物）が用いられた樹脂硬化物に比べても、加熱処理前の曲げ強さの値（特性値）が大きく、機械的強度がより高められていることが確認できる。
　２８０℃下で２５０時間加熱処理後においても、実施例５の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物は、比較例１および２の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物に比べて、曲げ強さおよび曲げ弾性率の値（特性値）が大きく、耐熱性に優れていることが確認できる。
　また、表２に示すように、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物（熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散する繊維を含有する樹脂構造物）が用いられた樹脂硬化物は、比較例２の繊維含有樹脂組成物（熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散する繊維を含有する樹脂構造物）が用いられた樹脂硬化物に比べて、加熱処理前の曲げ強さおよび曲げ弾性率の値（特性値）が大きく、機械的強度がより高められていることが確認できる。
　２８０℃下で２５０時間加熱処理後においても、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物は、比較例２の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物に比べて、曲げ強さおよび曲げ弾性率の値（特性値）が大きい。加えて、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物では、各特性値の加熱処理後／加熱処理前（劣化抑制の指標）の割合が高く維持されており、言い換えれば、劣化（特性値低下）の割合が低く抑えられており、耐熱性に優れていることが確認できる。
　特に、酸化防止剤としてポリリン酸メラミンを含む実施例２および３の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物では、加熱処理の前後の曲げ強さおよび曲げ弾性率の値（特性値）がいずれも大きく、かつ、各特性値の加熱処理後／加熱処理前（劣化抑制の指標）の割合が高く維持されていた。したがって、実施例２および３の繊維含有樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物は、機械的強度がより高められて、耐熱性に優れていることが確認できる。
　また、各試験片のフラクタル値を算出した結果、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物のフラクタル次元（Ｄ）値は、いずれも０．４０～０．６０であった。比較例２～３の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物のフラクタル次元（Ｄ）値は、いずれも０．２０～０．３０であった。したがって、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物では、熱硬化性樹脂中の繊維の開繊および分散の状態が良好であることが示唆された。
　また、各試験片の配向テンソル値の標準偏差を算出した結果、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物の配向テンソル値の標準偏差は、いずれも０．１２～０．１５であった。比較例２～３の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物の配向テンソル値の標準偏差は、いずれも０．２３～０．２６であった。したがって、実施例１～４の繊維含有樹脂組成物が用いられた樹脂硬化物では、熱硬化性樹脂中の繊維の配向性がランダム配向により近い傾向であることが示唆された。
［クラック発生状態の評価］
　上述した評価用の試験片を、２８０℃下で２５０時間加熱処理した。
　かかる加熱処理の後、試験片を約二等分に切断し、その切断面を、顕微鏡（倍率３０倍）により観察した。
　図６（ａ）は、実施例１の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。図６（ｂ）は、比較例２の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。図６（ｃ）は、実施例５の繊維含有樹脂組成物（ペレット）が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。図６（ｄ）は、比較例１の繊維含有樹脂組成物（ペレット）が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）の切断面を示す像である。
　図６（ａ）について、実施例１の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）には、最大でも１ｍｍ程度の小さなクラックが見られただけであった。他の実施例２～４においても、最大で１ｍｍ程度の小さなクラックが見られただけであった。
　図６（ｂ）について、比較例２の繊維含有樹脂組成物が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）には、５～１０ｍｍ程度の大きなクラックが見られた。比較例３においても、５～１０ｍｍ程度の大きなクラックが見られた。
　図６（ｃ）について、実施例５の繊維含有樹脂組成物（ペレット）が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）には、最大でも５ｍｍ程度の小さなクラックが見られただけであった。
　図６（ｄ）について、比較例１の繊維含有樹脂組成物（ペレット）が用いられた試験片（２８０℃下で２５０時間加熱処理の後）には、１０ｍｍを超える大きなクラックが多く見られた。
　すなわち、実施例１～４および実施例５の繊維含有樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物は、比較例２～３および比較例１の繊維含有樹脂組成物が硬化してなる樹脂硬化物に比べて、機械的強度がより高められて、耐熱性に優れていることが確認できる。
　本発明の繊維含有樹脂組成物は、レゾール型フェノール樹脂を含む熱硬化性樹脂と、平均長さが１～５０ｍｍの繊維とを有し、熱硬化性樹脂中のレゾール型フェノール樹脂の含有量が５０質量％以上である。係る繊維含有樹脂組成物を用いて、硬化剤を必要とすることなく、均一な架橋構造を備え、耐熱性および機械的特性に優れた繊維強化樹脂硬化物を得ることができ、係る繊維強化樹脂硬化物を、耐熱性および機械的強度が必要とされるブレーキパッド（裏板）等に好適に適用することができる。したがって、本発明は、産業上の利用可能性を有する。

Claims (8)

  1. 　繊維が熱硬化性樹脂で固められた繊維含有樹脂組成物であって、
    　前記熱硬化性樹脂は、レゾール型フェノール樹脂を含み、
    　前記繊維は、平均長さが１～５０ｍｍの範囲であり、
    　前記熱硬化性樹脂中の前記レゾール型フェノール樹脂の含有量は、５０質量％以上であることを特徴とする繊維含有樹脂組成物。
  2. 　前記繊維は、前記熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散しており、
    前記繊維の平均長さは、１～２０ｍｍの範囲であり、
    　前記繊維含有樹脂組成物の平均密度は、０．２０～１．００（ｇ／ｃｍ３）の範囲である、請求項１に記載の繊維含有樹脂組成物。
  3. 　前記繊維は、前記熱硬化性樹脂中に開繊した状態で分散しており、
    　前記繊維の平均長さは、１～２０ｍｍの範囲であり、
    　前記樹脂組成物の平均嵩密度は、０．１５～０．６０（ｇ／ｃｍ３）の範囲である、請求項１または２に記載の繊維含有樹脂組成物。
  4. 　前記熱硬化性樹脂は、さらに、ノボラック型フェノール樹脂を含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
  5. 　前記熱硬化性樹脂に含まれる前記レゾール型フェノール樹脂の含有率Ａ（質量％）と、前記熱硬化性樹脂に含まれる前記ノボラック型フェノール樹脂の含有率Ｂ（質量％）との比率であるＡ／Ｂの値が、１～５の範囲である、請求項４に記載の繊維含有樹脂組成物。
  6. 　リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群から選択される１種以上をさらに含有する、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
  7. 　前記繊維以外の無機充填剤をさらに含有する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
  8. 　構造部材に用いられる、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の繊維含有樹脂組成物。
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