WO2014034794A1 - ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法 - Google Patents

ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法 Download PDF

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靖幸 藤原
圭吾 干川
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トヨタ自動車株式会社
国立大学法人信州大学
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure and a method for producing the same.
  • a lithium ion secondary battery has a higher energy density than a conventional secondary battery and can be operated at a high voltage. For this reason, it is used in information devices such as mobile phones as secondary batteries that are easy to reduce in size and weight, and in recent years, demand for electric vehicles and hybrid vehicles is also increasing.
  • a lithium ion secondary battery has a positive electrode layer and a negative electrode layer, and an electrolyte layer disposed between them.
  • the electrolyte used for the electrolyte layer include non-aqueous liquid and solid substances. Are known.
  • electrolytic solution a liquid electrolyte (hereinafter referred to as “electrolytic solution”)
  • the electrolytic solution easily penetrates into the positive electrode layer and the negative electrode layer. Therefore, an interface between the active material contained in the positive electrode layer or the negative electrode layer and the electrolytic solution is easily formed, and the performance is easily improved.
  • the widely used electrolyte is flammable, it is necessary to mount a system for ensuring safety.
  • solid electrolyte that is flame retardant
  • solid electrolyte layer a layer containing a solid electrolyte
  • a solid electrolyte obtained by compacting or sintering powder obtained by solid phase synthesis or the like is used for a solid electrolyte layer of a solid battery.
  • each powder is a polycrystal.
  • there are grain boundaries between and within the powder of the solid electrolyte which contribute to a decrease in lithium ion conductivity.
  • it is a sintered compact it is difficult to make the density 100%, and the space
  • a solid electrolyte having a perovskite structure (hereinafter referred to as “perovskite-type solid electrolyte” or “perovskite-structured solid electrolyte”) in which a synthetic powder can be obtained by solid-phase synthesis or a flux method may be used.
  • Li x La (1-x) / 3 NbO 3 is often used for solid state batteries after being formed into a state as dense as possible by sintering. Since the sintered body has the above characteristics, in order to improve the lithium ion conductivity of the solid battery using Li x La (1-x) / 3 NbO 3 , Li x La (1-x) / 3 NbO It is considered effective to use a single crystal of No.
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion conductor made of a complex oxide having a perovskite structure in which more than half of the A site of the perovskite structure is lithium and a trivalent metal. A lithium ion conductor occupied by atoms is disclosed. Then, in Patent Document 1, as a lithium ion conductor, such as Li x La y TiO 3 is illustrated. Patent Document 2 discloses a method for producing a lithium niobate single crystal using the horizontal Bridgman method. Patent Document 3 discloses that when a high melting point single crystal material made of a metal or a metal compound and having a melting point of 1700 ° C.
  • Patent Document 4 discloses that a seed crystal is placed in a crucible held in a furnace, the raw material charged in the crucible is heated and liquefied, and the liquid raw material is gradually cooled upward from below the crucible.
  • the amount of crystal growth during growth and the growth rate are calculated in advance based on the liquidus of the phase diagram composed of the constituent elements of the liquid raw material and the temperature distribution in the furnace.
  • a crystal manufacturing method including a first step and a second step of controlling the cooling rate of the crucible so as to achieve the growth rate calculated in the first step.
  • Patent Document 1 does not disclose a technical idea of using a single crystal of a perovskite solid electrolyte.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose techniques that can be used when a single crystal is manufactured using a horizontal Bridgman method or the like.
  • Li x La (1-x) / 3 NbO 3 does not have a phase diagram, and its melting point and freezing point are unknown. It has been difficult to obtain a single crystal of a perovskite solid electrolyte typified by x La (1-x) / 3 NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.23).
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure and a method for producing the same.
  • a perovskite-type solid electrolyte polycrystal or a raw material powder used for producing the perovskite-type solid electrolyte polycrystal or a sintered material of the raw material powder.
  • a raw material for the production of a single crystal is prepared by heating the raw material for the production of the single crystal to a predetermined temperature and dissolving it, and then cooling it along a predetermined temperature gradient to obtain a perovskite solid electrolyte. It was found that a single crystal can be produced.
  • the present inventors after starting and dissolving the raw material in a short time from a normal temperature or a temperature range where the state does not change, start cooling within a predetermined time to solidify the single crystal, It has been found that the heterogeneous phase that can be formed at the solidification start edge of the single crystal produced through the above process can be reduced. Furthermore, the present inventors have made the above-mentioned heterogeneous phase unevenly distributed by inclining the solid-liquid interface formed during single crystal growth (during cooling) with respect to a plane whose normal direction is the growth direction of the single crystal. I found out that it would be possible.
  • the inventors when returning the produced single crystal to room temperature, the inventors set the cooling rate in a predetermined temperature range to a predetermined value or less, or the temperature at the solidification start end and solidification end end of the single crystal. It has been found that by making the difference equal to or less than a predetermined value, internal defects (for example, cracks) in the single crystal can be prevented.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the first aspect of the present invention is a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure.
  • the compositional formula of the solid electrolyte single crystal having a perovskite structure may be Li x La (1-x) / 3 NbO 3 .
  • x is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.23.
  • a heating step for obtaining a melt by heating a raw material for producing a single crystal of a solid electrolyte having a perovskite structure to a temperature equal to or higher than a melting point of the solid electrolyte, and the obtained melt Is a method for producing a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure, and a cooling step of cooling the solid electrolyte to a temperature below the freezing point of the solid electrolyte.
  • the cooling step may be a step of cooling the melt in one direction. Even in this form, it is possible to produce a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure.
  • the single crystal may be grown by the Bridgman method.
  • the “Bridgeman method” includes a so-called vertical Bridgman method and a horizontal Bridgman method. Even in this form, it is possible to produce a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure.
  • the composition formula of the solid electrolyte may be Li x La (1-x) / 3 NbO 3 .
  • the composition formula of the solid electrolyte may be Li x La (1-x) / 3 NbO 3 .
  • x is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.23.
  • the melting point is 1291 ° C. or higher and lower than 1386 ° C. can do.
  • the freezing point is 1291 ° C. or higher and lower than 1386 ° C. can do.
  • the cooling temperature in the cooling step along such a temperature it becomes easy to produce a single crystal of Li x La (1-x) / 3 NbO 3 .
  • a melt is obtained within 0.25 hours after starting the heating of the raw material, and the melt is obtained within 0.25 hours after obtaining the melt. It is preferable to start the cooling process.
  • the solid-liquid interface formed in the cooling step is tilted with respect to the plane whose normal direction is the growth direction of the single crystal, and the melt is formed in the cooling step. It is preferable to cool to a temperature below the freezing point of the solid electrolyte.
  • a single crystal cooling step of cooling the obtained single crystal is provided, and the single crystal cooling step includes a solidification start end of the single crystal and a single crystal. It is preferable to have a step of cooling the single crystal while keeping the temperature difference with the end of solidification at 25 ° C. or less.
  • the method further includes a step of cooling the single crystal while the temperature difference between the solidification start end of the single crystal and the solidification end of the single crystal is 25 ° C. or less.
  • the single crystal is cooled in the process where the temperature of the single crystal reaches 900 ° C. to 150 ° C.
  • the speed is preferably less than 0.27 ° C./min.
  • Li x La (1-x) / 3 NbO 3 sintered body Li x La (1-x) / 3 NbO 3
  • X -ray diffraction measurement of the sintered body is a diagram showing a. It is a figure explaining a melt solidification experiment. During temperature rise is a diagram showing the relationship between the temperature and time of Li 0.175 La 0.275 NbO 3. When the temperature is lowered, a diagram showing the relationship between the temperature and time of Li 0.175 La 0.275 NbO 3.
  • X-ray diffraction measurement results of the solidified Li 0.175 La 0.275 NbO 3 is a diagram showing a.
  • the heating is performed at a temperature higher than the temperature specified by the upwardly convex line shown in this figure, and in the cooling process, for example, this figure. It is cooled to a temperature below the temperature specified by the downward convex line shown in FIG.
  • the manufacturing method of the solid electrolyte single crystal of the perovskite structure of this invention It is a figure explaining an example of the form which cools a melt in one direction.
  • the present invention will be described below.
  • a method for producing a single crystal of Li x La (1-x) / 3 NbO 3 and a single crystal of Li x La (1-x) / 3 NbO 3 obtained thereby will be exemplified.
  • the present invention is not limited to this form.
  • the solid electrolyte single crystal desired to be produced is obtained. Identify the melting point and freezing point of the phase.
  • FIG. 22 is a diagram for explaining a perovskite structure. As shown in FIG. 22, the perovskite structure has a first metal M1 at each vertex of a cubic crystal, a second metal M2 at the body center, and oxygen O at each face center of the cubic crystal. Yes.
  • LNbO Li x La (1-x) / 3 NbO 3
  • the raw material was synthesized by the following method.
  • single-phase LLNbO When single-phase LLNbO is used as a raw material, single-phase LLNbO can be obtained by, for example, the following two methods.
  • a mixed powder is obtained by mixing Li 2 CO 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 having a diameter of less than 5 ⁇ m, and then the mixed powder is heated to a temperature of 700 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the calcined powder is obtained by calcining for 12 hours.
  • the obtained calcined powder is pulverized and then fired at a temperature of 1190 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower, whereby a single-phase LLNbO (fired body) can be produced.
  • Whether or not single-phase LLNbO has been prepared can be determined by whether or not a peak other than LLNbO is confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • a peak other than LLNbO is not a single phase by observing a peak other than LLNbO
  • the obtained fired body is pulverized and no peak other than LLNbO is observed by X-ray diffraction measurement.
  • Single-phase LLNbO can be obtained by repeating pulverization and firing (firing at a temperature of 1190 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower).
  • a mixed powder is obtained by mixing Li 2 CO 3 and Nb 2 O 5 having a diameter of less than 5 ⁇ m, and this is fired at a temperature of 950 ° C. to 1000 ° C. for 12 hours.
  • LiNbO 3 mixed powder of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 having a diameter of less than 5 ⁇ m was obtained, and this was calcined at 1200 ° C. for 12 hours to obtain LaNb 3 O 9. Get.
  • the obtained LiNbO 3 and LaNb 3 O 9 were each pulverized and mixed to obtain a mixed powder, which was fired at a temperature of 1190 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower to obtain a single-phase LLNbO (fired body). Can be produced.
  • Whether or not single-phase LLNbO has been prepared can be determined by whether or not a peak other than LLNbO is confirmed by X-ray diffraction measurement. When it was confirmed by X-ray diffraction measurement that a peak other than LLNbO was observed, the obtained fired product was pulverized and peaks other than LLNbO were observed by X-ray diffraction measurement.
  • the mixed powder (calculated LiNbO 3 and LaNb 3 O 9 before firing at a temperature of 1190 ° C. to 1250 ° C. in the second method) is used. Mixed powder) may be used. According to the first method and the second method, it is possible to obtain an LLNbO sintered body having a density of 90% or more. The inventors have actually confirmed that a LLNbO sintered body having a density of 82% to 96% can be obtained.
  • FIG. 1 An example of the obtained LLNbO sintered body is shown in FIG. 1, and the X-ray diffraction measurement results of the obtained LLNbO sintered body (Li 0.175 La 0.275 NbO 3 sintered body) are shown in FIG. “ ⁇ ” in FIG. 2 represents a peak derived from LLNbO.
  • a melting and solidification point of LLNbO is specified by performing a melting and solidification experiment on this LLNbO.
  • a single-phase LLNbO sintered body is placed in a platinum crucible to which a thermocouple is connected, and this is heated at a predetermined heating rate (for example, 1000 ° C. to 1400 ° C.) using a heating furnace such as a resistance heating type.
  • the melting point is specified by melting the LLNbO sintered body by heating at 1 ° C./min.
  • heating is stopped after melting, the temperature is lowered, and LLNbO is solidified to identify the freezing point.
  • the melting point and the freezing point can be identified by confirming the state of the time change of the temperature measured by thermogravimetric / differential thermal simultaneous analysis and the state of LLNbO grasped by direct observation.
  • FIG. 3 shows an example of the melt solidification experiment
  • FIG. 4A and FIG. 4B each show an example of the obtained measurement result (temperature change with time).
  • 4A and 4B show the results of Li 0.175 La 0.275 NbO 3
  • FIG. 4A shows the time change when the temperature rises
  • FIG. 4B shows the time change when the temperature drops. From FIG. 4A and FIG.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction measurement result of the solidified Li 0.175 La 0.275 NbO 3 .
  • FIG. 5 confirmed the peaks of LiNbO 3 and LaNbO 4 in addition to LLNbO.
  • the present inventors changed the value of x by changing the mixing ratio of Li 2 CO 3 , La 2 O 3 , and Nb 2 O 5 , so that single-phase Li x La (1-x) / 3 NbO 3 was produced. Then, the produced Li x La (1-x) / 3 NbO 3 is subjected to ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analysis to determine the value of x, and by performing the above-mentioned melting and solidification experiment, the melting point and freezing point are determined. Identified. The results are shown in FIG. 6A.
  • the solid line in FIG. 6A is a line connecting actual measurement results, and the dotted line is a line obtained by analogy with the solid line. Of the curves shown in FIG.
  • the upwardly convex curve corresponds to a liquidus line
  • the downwardly convex curve corresponds to a solid phase line.
  • the melting point and the freezing point of LLNbO in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.23 are specified, and in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.23, single-phase Li x La (1-x) / 3 NbO 3 is expressed. It can be judged that it can be produced. Therefore, when a single crystal of Li x La (1-x) / 3 NbO 3 (0 ⁇ x ⁇ 0.23) is produced by the production method of the present invention, the raw material is brought to a temperature equal to or higher than the melting point read from FIG. 6A.
  • FIG. 6A An example of a flowchart of the manufacturing method of the present invention is shown in FIG. 6B. As shown to FIG. 6B, the manufacturing method of this invention has heating process S11 and cooling process S12.
  • the heating step S11 is a step of obtaining a melt by heating a raw material for manufacturing a solid electrolyte single crystal having a perovskite structure to a temperature equal to or higher than the melting point of the solid electrolyte.
  • this heating step S11 heats the raw material to a temperature not lower than the melting point that can be read from FIG. 6A. By this, it can be set as the process of obtaining a melt.
  • the cooling step S12 is a step of cooling the melt obtained in the heating step S11 to a temperature below the freezing point of the solid electrolyte.
  • this cooling step S12 is a step of cooling to a temperature below the freezing point read from FIG. 6A. It can be. If the manufacturing method of this invention has a heating process and a cooling process, the form will not be specifically limited.
  • the cooling step may be a step of cooling the melt in one direction.
  • An example of cooling the melt in one direction is shown in FIG. 6C. As shown in FIG. 6C, when the melt is cooled in one direction, for example, in a furnace provided with a heat source for heating the crucible containing the melt, the crucible is moved in one direction away from the heat source.
  • the melt in the crucible By moving to, the melt in the crucible can be cooled in one direction.
  • the melt When the melt is cooled in one direction in the form shown in FIG. 6C, the single crystal grows from the lower side to the upper side in FIG. 6C.
  • FIG. 6D One form of the heating process and the cooling process in the manufacturing method of the present invention is shown in FIG. 6D. As shown in FIG.
  • a melt is obtained within 0.25 hours after starting the heating of the raw material in the heating step, and within 0.25 hours after obtaining the melt.
  • the cooling process can be started.
  • FIG. 6E One embodiment of the production method of the present invention is shown in FIG. 6E.
  • the same step as the step shown in FIG. 6B uses the same expression as that used in FIG. 6B, and the description thereof is omitted as appropriate.
  • the manufacturing method of the present invention may include a single crystal cooling step S13 after the cooling step S12.
  • the single crystal cooling step S13 is a step of cooling the single crystal while keeping the temperature difference between the solidification start end of the single crystal and the solidification end end of the single crystal at 25 ° C. or less (temperature difference control). It is preferable to have a cooling step S13a).
  • FIG. 6F shows an outline of “the temperature difference between the solidification start end of the single crystal and the solidification end end of the single crystal is 25 ° C. or less”. As shown in FIG. 6F, for example, when the growth direction of the single crystal is from the lower side to the upper side in FIG. 6F, one end of the crucible for growing the single crystal (one end in the growth direction of the single crystal, FIG.
  • the temperature at the lower end of the crucible shown in FIG. 6 is T1 [° C.]
  • the temperature at the other end of the crucible for growing the single crystal is T2 [° C. ].
  • T1 and T2 are 25 ° C. or less (
  • ⁇ 25 the difference between the solidification start edge of the single crystal and the solidification end edge of the single crystal is 25 It is possible to make it below °C.
  • the raw material is heated and melted to a temperature higher than the melting point of LLNbO that can be read from FIG. 6A. If it has a process which obtains a body and cools this to below the freezing point of LLNbO which can be read from Drawing 6A, the form will not be limited in particular.
  • a known method that can be used for producing a single crystal can be appropriately used. Examples of such a method include a vertical Bridgman method and a horizontal Bridgman method.
  • FIG. 6G shows an example of the horizontal Bridgman method. As shown in FIG.
  • the crucible used at the time of producing a single crystal is only required to be made of a material that has alkali corrosion resistance in the environment of the heating process and does not react with the melt.
  • a substance platinum etc. can be illustrated. Therefore, in the present invention, a platinum crucible, a crucible whose surface is coated with platinum, or the like can be used.
  • the same applies hereinafter) was used for X-ray diffraction for confirming whether or not it was a single phase.
  • An ICP emission spectroscopic analyzer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation) was used for ICP emission spectroscopic analysis for specifying the value of x.
  • the single-phase LLNbO sintered body was prepared in a platinum crucible (inner diameter 20 mm to 50 mm, height 100 mm to 180 mm) having a size in which the single-phase LLNbO sintered body was about 90% to 97% of the inner diameter. was placed in a vertical Bridgman furnace.
  • the melt was obtained by heating to 1390 ° C., which is higher than 1364 ° C., and holding the platinum crucible at this temperature state. Thereafter, in a vertical Bridgman furnace in which the temperature is controlled so that the temperature gradient after the point set at the freezing point (1320 ° C.) (region below the point) becomes 0.4 ° C./mm, a platinum crucible was moved downward at a speed of 0.45 mm / h to attempt to produce a Li 0.1 La 0.3 NbO 3 single crystal. A solidified body (diameter 20 mm ⁇ length 92 mm) taken out from the platinum crucible is shown in FIG. The direction from the left side to the right side in FIG. 7 is the growth direction of the single crystal. As shown in FIG. 7, the platinum crucible used this time did not have a taper part or a selector part for selecting a crystal to be grown.
  • each of A, B, and C The area was investigated.
  • the results are shown in FIG. A, B, and C in FIG. 8 correspond to A, B, and C in FIG. 7, respectively.
  • LLNbO and LaNbO 4 peaks are confirmed from the A region
  • LLNbO peaks are confirmed from the B region (about 65 mm in length)
  • LLNbO and LiNbO 3 peaks are observed from the C region.
  • the B region is a single-phase region of LLNbO.
  • the vertical axis represents ion conductivity ⁇ [S / cm], and the horizontal axis represents x in Li x La (1-x) / 3 NbO 3 .
  • single-phase LLNbO used as a raw material for producing an LLNbO single crystal (prepared through a process of firing at a temperature of 1190 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower and before passing through a heating step and a cooling step in the manufacturing method of the present invention.
  • the ionic conductivity comparativative example
  • FIG. 12 shows the ionic conductivity (literature value) of Li x La (1-x) / 3 NbO 3 described in the literature.
  • the LLNbO single crystal produced by the production method of the present invention showed higher conductivity than the comparative examples and literature values in all the investigated compositions. Therefore, it is considered that the performance can be improved by using the LLNbO single crystal of the present invention for a solid state battery.
  • FIG. 13A shows an appearance of a single crystal
  • FIG. 13B shows a cross section of the single crystal.
  • the single crystal was transparent as a whole, but large cracks were observed in several places. These cracks included cracks generated so as to propagate from the different phases formed at the end of the solidification start side of the single crystal (corresponding to region A in FIG. 7 and the same applies hereinafter).
  • the melted sample is heated and held before solidification (crystal growth) is started, and is held for a long time until the entire heat distribution and convection of the melt components settle down to a constant level.
  • solidification crystal growth
  • many different phases are formed on the solidification start end side and the solidification end end side of the single crystal. It needs to be manufactured.
  • the inventors have found that the heterogeneous region can be reduced by starting the cooling of the crucible bottom and growing a single crystal within a predetermined time after melting the raw material in a short time. I found out.
  • the temperature of the peripheral member including the crucible containing the raw material is increased at the maximum temperature increase rate that can withstand thermal shock, and the temperature is confirmed with a thermocouple installed in the crucible. After confirming that the raw material was completely dissolved by the CCD camera installed at the top of the furnace body, it was possible to reduce the heterogeneous region by starting cooling the crucible bottom.
  • FIG. 14A shows the single crystal produced in this way (hereinafter sometimes referred to as “sample of condition 1”), and FIG. 15A shows an enlarged view of the single crystal shown in FIG. 14A on the solidification start end side. , Respectively.
  • the crucible containing the raw material installed in the heating furnace is heated at an average temperature increase rate of 3.75 ° C./min to dissolve the raw material (dissolution required time: 6 hours).
  • FIG. 14B The single crystal thus produced (hereinafter sometimes referred to as “sample of condition 2”) is shown in FIG. 14B, and the enlarged view of the single crystal shown in FIG. 14B on the solidification start end side is shown in FIG. 15B.
  • FIGS. 15A and 15B the end portion of the single crystal on the solidification start end side and the boundary portion between the heterophase region and the single crystal region are indicated by dotted lines. That is, a region sandwiched between two dotted lines corresponds to a heterogeneous region.
  • the thickness of the heterogeneous region formed on the solidification start end side of the single crystal was about 1 mm.
  • the thickness of the heterogeneous region formed on the solidification start end side of the single crystal was about 12 mm to 13 mm.
  • FIG. 16A A cross section of a single crystal (part corresponding to region B in FIG. 7; hereinafter referred to as “single crystal region”) cut perpendicular to the growth direction of the sample of condition 1 is shown in FIG. 16B.
  • Cross sections obtained by cutting the single crystal region perpendicular to the growth direction are shown in FIG. 16B.
  • the amount of precipitated white foreign phase (inclusions) in the inside of the single crystal region under condition 1 shown in FIG. 16A was smaller than that in the single crystal region under condition 2 shown in FIG. 16B. This is presumably because, in the sample of Condition 1, as a result of the reduction of the heterogeneous region on the solidification start end side of the single crystal, the remaining melt components approached components that are not suitable for heterogeneous precipitation.
  • the temperature change in the heating furnace from the end of melting to the start of cooling is large. May become unstable. Therefore, from the viewpoint of making the temperature inside the heating furnace easy to stabilize, in the present invention, a heating furnace in which more heat insulating materials are arranged than before is used, or the temperature of the heating furnace is directly controlled. Is preferred. Note that the temperature change in the heating furnace after melting the raw material and before starting the cooling when the single crystal of the above condition 1 was produced was 0.42 ° C. or more and 0.75 ° C. or less.
  • the heating furnace has a hot zone having a small temperature gradient (for example, about 0.05 ° C./mm or less) and a predetermined length or more (for example, about 150 mm or more). It is preferable to have a form provided.
  • the manufacturing efficiency of the single crystal is reduced, and therefore the abundance ratio of the single crystal region in which no inclusion (heterogeneous phase) exists is increased (inclusion (heterogeneous phase) is made a specific region)
  • inclusion is made a specific region
  • a method of concentrating and precipitating As a result of intensive studies, the inventors of the present invention continuously (for example, one single crystal) while inclining a solid-liquid interface when growing a single crystal with respect to a plane whose normal direction is the growth direction of the single crystal. It has been found that inclusions (heterogeneous phases) can be unevenly distributed by growing (continuously in the direction).
  • the effect of temperature nonuniformity in the furnace is caused by rotating the crucible holding the melt at a constant speed.
  • the single crystal was grown in a state that it was difficult to reach the crucible holding In particular, the temperature distribution in the plane whose normal direction is the growth direction of the single crystal is uniform, and the crucible is provided with a gentle temperature gradient from the crystallization temperature (solidification temperature) to the melt temperature in the growth direction of the single crystal.
  • the single crystal was continuously grown in one direction by slowly moving.
  • FIG. 18 shows the crystal in the crucible when the single crystal is grown in one direction while the solid-liquid interface for growing the single crystal is tilted with respect to the plane whose normal direction is the growth direction of the single crystal.
  • the solid-liquid interface and the state of the melt are shown in a simplified manner. In the state shown in FIG. 18, the solid-liquid interface is not a horizontal plane but inclined. By adopting such a form, inclusions (different phases) can be segregated in the region surrounded by the dotted line in FIG. 18 (the side where the melt exists when cut by a horizontal plane containing the single crystal and the melt). .
  • the solid-liquid interface inclined with respect to the plane whose normal direction is the growth direction of the single crystal is realized by, for example, one of the following methods or by combining two or more. Is possible.
  • a crucible containing raw materials is disposed at a location that is not the center in the axial direction in the heating furnace having a symmetrical temperature distribution from the center in the axial direction toward the outside.
  • B) A crucible containing raw materials is placed in a heating furnace having a symmetrical temperature distribution from the center in the axial direction to the outside so that the axial direction of the crucible is inclined with respect to the vertical direction.
  • (C) A difference is provided between the heating ability for heating one side of the crucible containing the raw material and the heating ability for heating the other side of the crucible.
  • (D) An insulating material is disposed on one side of the crucible containing the raw material (between the crucible and the heater).
  • (E) The cross-sectional shape with the axial direction of the heating furnace as the normal direction is elliptical.
  • (F) A difference is provided between the thickness of one side of the crucible containing the raw material and the thickness of the other side (the thickness of the crucible is made non-uniform).
  • (G) The constituent material on one side of the crucible containing the raw material and the constituent material on the other side are made non-identical.
  • FIGS. 19A and 19B corresponds to the back side of FIG. 19A.
  • 19A and 19B differed in color. More specifically, since the heterogeneous phase was not unevenly distributed on the side shown in FIG. 19A, the surface was transparent particularly in the single crystal region, but the heterogeneous phase was unevenly distributed on the side shown in FIG. 19B. Therefore, the surface was white in almost the entire region including the single crystal region.
  • FIG. 20A shows a cross section of the LLNbO single crystal continuously grown in the state shown in FIG. 17, and FIG. 20B shows a cross section of the single crystal region of the sample shown in FIGS. 19A and 19B.
  • FIG. 20A inclusions are not unevenly distributed, but in FIG. 20B, the region surrounded by the broken line in the drawing is white, and the inclusions are unevenly distributed in the whitened region.
  • a heterogeneous phase can be segregated to the lower side in the vertical direction of the inclined solid-liquid interface. It was also possible to make the ratio of the single crystal region not to be 90% or more.
  • the heterogeneous components are unevenly distributed by the above-described method, so that the heterogeneous components can be analyzed. Therefore, an attempt was made to identify the heterogeneous component by X-ray diffraction measurement. As a result, it was found that the heterogeneous component was LiNb 3 O 8 .

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Abstract

本発明は、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶を製造するための原料を、固体電解質の融点以上の温度に加熱することにより溶融体を得る加熱工程と、得られた溶融体を、固体電解質の凝固点以下の温度へ冷却する冷却工程とを有する、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法とし、該製造方法によって製造されるペロブスカイト構造の固体電解質単結晶とする。

Description

ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法
　本発明は、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用としての需要も高まっている。
　リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。
　固体電池の固体電解質層には、一般に、固相合成等で得られた粉末を圧粉や焼結して得られた固体電解質が用いられている。しかし、このような状態の固体電解質は１つ１つの粉末が多結晶体である。そのため、固体電解質の粉末間及び粉末内に粒界が存在し、これらがリチウムイオン伝導性低下の一因になる。なお、焼結体であっても、その密度を１００％にすることは困難であり、焼結体内部に存在する空隙や孔等はリチウムイオン伝導の低下要因になる。
　例えば、固相合成やフラックス法で合成粉末を得ることが可能な、結晶構造がペロブスカイト構造である固体電解質（以下において、「ペロブスカイト型固体電解質」や「ペロブスカイト構造の固体電解質」ということがある。）のＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３は、多くの場合、焼結によって可能な限り高密度の状態に成型してから固体電池に使用される。焼結体は上記特徴を有するため、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３を用いた固体電池のリチウムイオン伝導性を向上させるためには、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を使用することが有効と考えられる。しかしながら、これまでにＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を作製した報告は存在せず、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を作製する際の指針となる状態図等も、現時点では作製されていない。
　固体電池に使用可能な材料に関する技術として、例えば特許文献１には、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなるリチウムイオン伝導体であって、ペロブスカイト構造のＡサイトの半分以上がリチウム及び３価の金属原子によって占められているリチウムイオン伝導体が開示されている。そして、この特許文献１には、リチウムイオン伝導体として、ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３等が例示されている。また、特許文献２には、水平ブリッジマン法を用いるニオブ酸リチウム単結晶の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、金属又は金属化合物からなり、融点が１７００℃以上である高融点単結晶材料を製造する際に、単結晶種子が封入されたるつぼを、温度勾配を有する炉内を移動させて単結晶を育成するブリッジマン法を用いて製造する、高融点単結晶材料の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、炉内に保持されたるつぼ内に種子結晶を配置し、るつぼ内に充填された原料を加熱液化し、るつぼの下方より上方に向かって液体原料を徐冷することにより結晶成長させる結晶製造方法において、液体原料の構成元素で構成された相図の液相線と、炉内の温度分布とに基づいて、成長中の結晶成長量と成長速度とを予め算出する第１ステップと、該第１ステップで算出された成長速度となるように、るつぼの冷却速度を制御する第２ステップと、を備えた結晶製造方法が開示されている。
特開平７－１６９４５６号公報 特開平４－６５３９９号公報 特開２００７－１１９２９７号公報 特開２００７－９９５８１号公報
　特許文献１にはペロブスカイト型固体電解質の単結晶を使用する技術思想は開示されていない。また、特許文献２乃至特許文献４には、水平ブリッジマン法等を用いて単結晶を製造する際に利用可能な技術が開示されている。しかしながら、上述のように、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３は状態図が存在せず、その融点や凝固点が不明であるため、特許文献２乃至特許文献４を組み合わせても、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）等に代表されるペロブスカイト型固体電解質の単結晶を得ることは困難であった。なお、特許文献３に開示されている方法では単結晶種子を用いるため、単結晶が得られていないペロブスカイト型固体電解質については、特許文献３に開示されている方法を用いてもペロブスカイト型固体電解質単結晶を製造することは困難であると考えられる。
　そこで本発明は、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、例えば、ペロブスカイト型固体電解質の多結晶体、又は、当該ペロブスカイト型固体電解質の多結晶体を作製する際に用いる原料粉末若しくは当該原料粉末の焼結材を単結晶作製時の原料とし、該単結晶作製時の原料を所定の温度に加熱して溶解させた後、これを所定の温度勾配に沿って冷却する過程を経ることにより、ペロブスカイト型固体電解質の単結晶を製造することが可能であることを知見した。
  また、本発明者らは鋭意検討の結果、原料を、常温又は状態変化しない温度域から短時間で加熱溶解させた後、所定の時間内に冷却を開始して単結晶を凝固させることにより、上記過程を経て製造した単結晶の凝固開始端に形成され得る異相を低減可能であることを知見した。さらに、本発明者らは、単結晶成長時（冷却時）に形成される固液界面を、単結晶の成長方向を法線方向とする面に対して傾斜させることにより、上記異相の偏在化が可能になることを知見した。加えて、本発明者らは、製造した単結晶を常温へと戻す際に、所定の温度領域における冷却速度を所定値以下にすることや、単結晶の凝固開始端と凝固終了端との温度差を所定値以下にすることにより、単結晶内の内部欠損（例えばクラック等）を防止可能になることを知見した。
  本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
  本発明の第１の態様は、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶である。
　また、上記本発明の第１の態様において、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３であっても良い。かかる形態とすることにより、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶を得やすくなる。
　また、組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３である上記本発明の第１の態様において、ｘが０＜ｘ≦０．２３であることが好ましい。かかる形態とすることにより、ペロブスカイト構造単相の固体電解質単結晶を得やすくなる。
　本発明の第２の態様は、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造するための原料を、固体電解質の融点以上の温度に加熱することにより溶融体を得る加熱工程と、得られた溶融体を、固体電解質の凝固点以下の温度へ冷却する冷却工程と、を有する、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法である。かかる形態とすることにより、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造することが可能であり、バルク状の単結晶を製造することも可能になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、冷却工程が、溶融体を一方向に冷却する工程であっても良い。かかる形態であっても、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造することが可能である。
　また、上記本発明の第２の態様において、ブリッジマン法により上記単結晶を成長させても良い。ここで、「ブリッジマン法」には、いわゆる垂直ブリッジマン法、及び、水平ブリッジマン法が含まれる。かかる形態であっても、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造することが可能である。
　また、上記本発明の第２の態様において、固体電解質の組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３であっても良い。かかる形態とすることにより、ペロブスカイト型固体電解質であるＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を製造することが可能になる。
　また、固体電解質の組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３である上記本発明の第２の態様において、ｘが０＜ｘ≦０．２３であることが好ましい。かかる形態とすることにより、ペロブスカイト構造単相のＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を製造しやすくなる。
　また、固体電解質の組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）である上記本発明の第２の態様において、融点は１２９１℃以上１３８６℃未満とすることができる。このような温度に沿って加熱工程における加熱温度を決定することにより、原料を溶融させやすくなる。
　また、固体電解質の組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）である上記本発明の第２の態様において、凝固点は１２９１℃以上１３８６℃未満とすることができる。このような温度に沿って冷却工程における冷却温度を決定することにより、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を製造しやすくなる。なお、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）は、ｘ＝０．２３のときは融点及び凝固点が１２９１℃になるが、０＜ｘ＜０．２３では凝固点よりも融点の方が高温になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、上記加熱工程において、原料の加熱を開始してから０．２５時間以内に溶融体を得、該溶融体を得てから０．２５時間以内に上記冷却工程を開始することが好ましい。かかる形態とすることにより、単結晶の凝固開始端に形成される異相を低減することが可能になる。その結果、上記効果に加えて、単結晶の歩留まり（試料全体に占める単結晶領域の割合）を高めることが可能になるほか、単結晶中に析出し得る異相を低減することも可能になる。
　また、上記本発明の第２の態様において、上記冷却工程で形成される固液界面を、単結晶の成長方向を法線方向とする面に対して傾斜させながら、上記冷却工程で溶融体を固体電解質の凝固点以下の温度へと冷却することが好ましい。かかる形態とすることにより、単結晶とともに形成され得る異相を偏在析出させやすくなるので、上記効果に加えて、析出した微小な異相を含まない単結晶を製造しやすくなる。
　また、上記本発明の第２の態様において、上記冷却工程の後に、得られた単結晶を冷却する単結晶冷却工程を有し、該単結晶冷却工程は、単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にしながら単結晶を冷却するステップを有することが好ましい。かかる形態とすることにより、上記効果に加えて、クラック等の内部欠損が存在しない単結晶を製造しやすくなる。
　また、単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にしながら単結晶を冷却するステップを有する単結晶冷却工程、を有する上記本発明の第２の態様において、単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にしながら単結晶を冷却するステップで、単結晶の温度が９００℃から１５０℃へと達する過程における単結晶の冷却速度を０．２７℃／ｍｉｎ未満にすることが好ましい。かかる形態とすることにより、クラック等の内部欠損が存在しない単結晶をより一層製造しやすくなる。
　本発明によれば、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法を提供することが可能になる。
ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３焼結体を示す図である。 ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３焼結体のＸ線回折測定結果を示す図である。 溶融凝固実験を説明する図である。 温度上昇時における、Ｌｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３の温度と時間との関係を示す図である。 温度低下時における、Ｌｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３の温度と時間との関係を示す図である。 凝固させたＬｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３のＸ線回折測定結果を示す図である。 ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の融点及び凝固点とｘとの関係を説明する図である。本発明のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法における加熱工程では、例えば、この図に示される上に凸の線で特定される温度以上の温度に加熱し、冷却工程では、例えば、この図に示される下に凸の線で特定される温度以下の温度に冷却する。 本発明のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法の一形態を説明する図である。 溶融体を一方向に冷却する形態の一例を説明する図である。 加熱工程及び冷却工程の一形態を説明する図である。 本発明のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法の一形態を説明する図である。 単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を説明する図である。 水平ブリッジマン法を説明する図である。 Ｌｉ０．１Ｌａ０．３ＮｂＯ３単結晶を含む凝固体を示す図である。 Ｌｉ０．１Ｌａ０．３ＮｂＯ３単結晶を含む凝固体のＸ線回折測定結果を示す図である。 ｘ＝０．１の場合の極点測定結果を示す図である。 ｘ＝０．０７５の場合の極点測定結果を示す図である。 ｘ＝０．２２の場合の極点測定結果を示す図である。 イオン伝導度とｘの値との関係を説明する図である。 単結晶の外観を示す図である。 単結晶の断面を示す図である。 単結晶の凝固開始端側の異相を低減した試料の外観を示す図である。 単結晶の凝固開始端側の異相を低減していない試料の外観を示す図である。 単結晶の凝固開始端側の異相を低減した試料の凝固開始端側を拡大して示す図である。 単結晶の凝固開始端側の異相を低減していない試料の凝固開始端側を拡大して示す図である。 単結晶の凝固開始端側の異相を低減した試料の単結晶領域の断面を示す図である。 単結晶の凝固開始端側の異相を低減していない試料の単結晶領域の断面を示す図である。 垂直ブリッジマン法における坩堝内の結晶、固液界面、及び、融液の様子を説明する図である。 固液界面を傾斜させた場合の、坩堝内の結晶、固液界面、及び、融液の様子を説明する図である。 異相を偏在化させた単結晶の外観を示す図である。 異相を偏在化させた単結晶の外観を示す図である。 異相を偏在化させていない単結晶の断面を示す図である。 異相を偏在化させた単結晶の断面を示す図である。 単結晶冷却工程において、作製した単結晶を冷却する際の温度と時間との関係（単結晶の冷却速度）を説明する図である。 ペロブスカイト構造を説明する図である。
　以下、本発明について説明する。以下の説明では、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶の製造方法、及び、これによって得られるＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３の単結晶を例示するが、本発明は当該形態に限定されない。ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３以外の、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造する場合には、例えば、後述する溶融凝固実験を行うことにより、単結晶を作製したい固体電解質単相の融点及び凝固点を特定する。そして、特定した融点以上に原料を加熱して溶融体を得、この溶融体を冷却する過程を経ることにより、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造することが可能になる。
  図２２は、ペロブスカイト構造を説明する図である。図２２に示すように、ペロブスカイト構造は、立方晶の各頂点に第１金属Ｍ１が、体心に第２金属Ｍ２がそれぞれ存在し、且つ、立方晶の各面心に酸素Ｏが存在している。
　ペロブスカイト型固体電解質であるＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（以下において、「ＬＬＮｂＯ」ということがある。）の単結晶を製造する場合、その原料としては、以下の方法で合成した単相のＬＬＮｂＯや、ＬＬＮｂＯ作製時の原料であるＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂ３Ｏ９等を用いることができる。
　単相のＬＬＮｂＯを原料にする場合、単相のＬＬＮｂＯは例えば以下に示す２つの方法で得ることができる。
  第１の方法では、直径５μｍ未満のＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、及び、Ｎｂ２Ｏ５を混合することにより混合粉末を得た後、この混合粉末を７００℃以上８５０℃以下の温度で１２時間に亘って仮焼することにより仮焼粉を得る。次いで、得られた仮焼粉を粉砕した後、これを１１９０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成することにより、単相のＬＬＮｂＯ（焼成体）を作製することができる。単相のＬＬＮｂＯが作製されているか否かは、Ｘ線回折測定により、ＬＬＮｂＯ以外のピークが確認されるか否かによって判断することができる。Ｘ線回折測定により、ＬＬＮｂＯ以外のピークが観察されたことにより単相ではないと判断される場合には、得られた焼成体を粉砕し、Ｘ線回折測定でＬＬＮｂＯ以外のピークが観察されなくなるまで粉砕及び焼成（１１９０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成）を繰り返すことにより、単相のＬＬＮｂＯを得ることができる。
  これに対し、第２の方法では、直径５μｍ未満のＬｉ２ＣＯ３及びＮｂ２Ｏ５を混合することにより混合粉末を得、これを９５０℃以上１０００℃以下の温度で１２時間に亘って焼成することによりＬｉＮｂＯ３を得る一方、直径５μｍ未満のＬａ２Ｏ３及びＮｂ２Ｏ５を混合することにより混合粉末を得、これを１２００℃で１２時間に亘って焼成することによりＬａＮｂ３Ｏ９を得る。ここで、ＬｉＮｂＯ３やＬａＮｂ３Ｏ９が得られたことはＸ線回折測定により確認する。その後、得られたＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂ３Ｏ９をそれぞれ粉砕して混合することにより混合粉末を得、これを１１９０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成することにより、単相のＬＬＮｂＯ（焼成体）を作製することができる。単相のＬＬＮｂＯが作製されているか否かは、Ｘ線回折測定により、ＬＬＮｂＯ以外のピークが確認されるか否かによって判断することができる。Ｘ線回折測定により、ＬＬＮｂＯ以外のピークが観察されたことにより単相ではないことが確認された場合には、得られた焼成体を粉砕し、Ｘ線回折測定でＬＬＮｂＯ以外のピークが観察されなくなるまで粉砕及び焼成（１１９０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成）を繰り返すことにより、単相のＬＬＮｂＯを得ることができる。なお、原料としてＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂ３Ｏ９を用いる場合には、当該第２の方法で１１９０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成する前の混合粉末（粉砕されたＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂ３Ｏ９の混合粉末）を用いれば良い。
  上記第１の方法及び上記第２の方法によれば、密度９０％以上のＬＬＮｂＯ焼結体を得ることも可能である。本発明者らは、密度８２％～９６％のＬＬＮｂＯ焼結体が得られることを実際に確認している。得られたＬＬＮｂＯ焼結体の一例を図１に、得られたＬＬＮｂＯ焼結体（Ｌｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３焼結体）のＸ線回折測定結果を図２に、それぞれ示す。図２の「●」は、ＬＬＮｂＯ由来のピークであることを表している。
　このようにして単相のＬＬＮｂＯを得た後、このＬＬＮｂＯに対して溶融凝固実験を行うことにより、ＬＬＮｂＯの融点及び凝固点を特定する。溶融凝固実験では、例えば、熱電対が接続された白金坩堝内に単相のＬＬＮｂＯ焼結体を入れ、これを抵抗加熱式等の加熱炉を用いて所定の昇温速度（例えば１０００℃から１４００℃までは１℃／ｍｉｎの昇温速度）で加熱してＬＬＮｂＯ焼結体を融解させることにより融点を特定する。また、融解後に加熱を停止して温度を低下させ、ＬＬＮｂＯを凝固させることにより凝固点を特定する。ここで、融点及び凝固点の特定は、熱重量／示差熱同時分析により測定した温度の時間変化の様子、及び、直接観察により把握したＬＬＮｂＯの状態を確認することにより行うことができる。溶融凝固実験の様子を図３に、得られた測定結果（温度の時間変化）の一例を図４Ａ及び図４Ｂに、それぞれ示す。図４Ａ及び図４Ｂは、Ｌｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３の結果であり、図４Ａは温度上昇時の時間変化、図４Ｂは温度低下時の時間変化を示している。図４Ａ及び図４Ｂより、大きな吸放熱による屈曲点が観察され、Ｌｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３の融点は１３３２．５℃、凝固点は１２８５．１℃と特定できる。なお、併せて実施した直接観察においても、１３３２．５℃でＬＬＮｂＯ焼結体が溶解したこと、及び、１２８５．１℃でＬＬＮｂＯが凝固したことを確認した。
  また、図５に、凝固させたＬｉ０．１７５Ｌａ０．２７５ＮｂＯ３のＸ線回折測定結果を示す。図５より、ＬＬＮｂＯに加えてＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂＯ４のピークが確認された。したがって、ＬＬＮｂＯを融解させてから凝固させると、ＬＬＮｂＯに加えてＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂＯ４が析出することが分かった。なお、溶融凝固実験（融点及び凝固点の特定）を大気雰囲気下、及び、不活性ガス雰囲気下の何れで行っても、同様の結果が得られた。
　本発明者らは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、及び、Ｎｂ２Ｏ５の混合比率を変更することにより、ｘの値を変更した単相のＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３を作製した。そして、作製したＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３についてＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析を行うことによりｘの値を特定するとともに、上記溶融凝固実験を行うことにより、融点及び凝固点を特定した。結果を図６Ａに示す。図６Ａの実線は実際の測定結果を繋いだ線であり、点線は実線から類推することにより得られた線である。図６Ａに示した曲線のうち、上に凸の曲線が液相線に相当し、下に凸の曲線が固相線に相当する。
  図６Ａより、０＜ｘ≦０．２３の範囲におけるＬＬＮｂＯの融点及び凝固点が特定され、０＜ｘ≦０．２３の範囲において、単相のＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３を作製可能と判断できる。したがって、本発明の製造方法によってＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）の単結晶を製造する場合には、図６Ａから読み取れる融点以上の温度に原料を加熱することにより溶融体を得た後、図６Ａから読み取れる凝固点以下の温度へ冷却すれば良い。この際、冷却過程において、ＬｉＮｂＯ３及びＬａＮｂＯ４も析出するが、液相から析出したＬＬＮｂＯを成長させることにより、ＬＬＮｂＯの単結晶を製造することが可能になる。なお、図６Ａに示したように、０＜ｘ＜０．２３の範囲では、ＬＬＮｂＯの融点がＬＬＮｂＯの凝固点よりも高温である。
  本発明の製造方法のフローチャートの一例を図６Ｂに示す。図６Ｂに示したように、本発明の製造方法は、加熱工程Ｓ１１と冷却工程Ｓ１２とを有している。加熱工程Ｓ１１は、ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造するための原料を、固体電解質の融点以上の温度に加熱することにより溶融体を得る工程である。例えば、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）の単結晶を製造する場合、この加熱工程Ｓ１１は、図６Ａから読み取れる融点以上の温度に原料を加熱することにより溶融体を得る工程、とすることができる。また、冷却工程Ｓ１２は、加熱工程Ｓ１１で得られた溶融体を、固体電解質の凝固点以下の温度へ冷却する工程である。例えば、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）の単結晶を製造する場合、この冷却工程Ｓ１２は、図６Ａから読み取れる凝固点以下の温度へ冷却する工程、とすることができる。
  本発明の製造方法は、加熱工程及び冷却工程を有していれば、その形態は特に限定されない。冷却工程は、溶融体を一方向に冷却する工程であっても良い。溶融体を一方向に冷却する一例を図６Ｃに示す。図６Ｃに示したように、溶融体を一方向に冷却する際には、例えば、溶融体を収容した坩堝を加熱する熱源が備えられた炉内で、坩堝を熱源から遠ざける方向へと一方向に移動させることにより、坩堝内の溶融体を一方向に冷却することができる。なお、図６Ｃに示す形態で溶融体を一方向に冷却する場合、単結晶は図６Ｃの紙面下側から上側へ向かって成長する。このほか、例えば、坩堝へと付与される熱量の付与形態を制御することにより、熱量が付与されている坩堝の高温部を坩堝の一端側から他端側へと移動させながら、当該高温部の移動に追従するように坩堝の低温部を坩堝の一端側から他端側へと移動させることによって、溶融体を一方向に冷却することも可能である。
  本発明の製造方法における加熱工程及び冷却工程の一形態を図６Ｄに示す。図６Ｄに示したように、本発明の製造方法では、加熱工程で原料の加熱を開始してから０．２５時間以内に溶融体を得、該溶融体を得てから０．２５時間以内に冷却工程を開始することができる。
  本発明の製造方法の一形態を図６Ｅに示す。図６Ｅにおいて、図６Ｂに示した工程と同様の工程には、図６Ｂで使用した表現と同様の表現を使用し、その説明を適宜省略する。図６Ｅに示したように、本発明の製造方法は、冷却工程Ｓ１２の後に、単結晶冷却工程Ｓ１３を有していても良い。単結晶冷却工程Ｓ１３を有する場合、当該単結晶冷却工程Ｓ１３は、単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にしながら単結晶を冷却するステップ（温度差制御冷却ステップＳ１３ａ）を有することが好ましい。「単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にする」の概要を図６Ｆに示す。図６Ｆに示したように、例えば、単結晶の成長方向が、図６Ｆの紙面下側から上側の方向である場合、単結晶を成長させる坩堝の一端（単結晶の成長方向の一端、図６Ｆに示した坩堝の下端）の温度をＴ１［℃］とし、単結晶を成長させる坩堝の他端（単結晶の成長方向の他端、図６Ｆに示した坩堝の上端）の温度をＴ２［℃］とする。このとき、Ｔ１とＴ２との差が２５℃以下（｜Ｔ２－Ｔ１｜≦２５）になるように制御することによって、単結晶の凝固開始端と単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にすることが可能である。
  本発明の製造方法によってＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３（０＜ｘ≦０．２３）の単結晶を製造する場合、図６Ａから読み取れるＬＬＮｂＯの融点以上に原料を加熱して溶融体を得、これを図６Ａから読み取れるＬＬＮｂＯの凝固点以下に冷却する工程を有していれば、その形態は特に限定されない。本発明の製造方法では、単結晶の作製に使用可能な公知の方法を適宜用いることができる。そのような方法としては、垂直ブリッジマン法や水平ブリッジマン法等を例示することができる。
  図６Ｇに、水平ブリッジマン法の形態例を示す。図６Ｇに示したように、水平ブリッジマン法では、その内部で結晶を成長させる坩堝を、略水平に配置する。そして、温度を制御して固液界面を移動させることにより、結晶を成長させる。
  なお、本発明者らがＬＬＮｂＯ単結晶の製造を試みた際には、種結晶として使用可能なＬＬＮｂＯの単結晶が存在しなかったため、後述するように垂直ブリッジマン法でＬＬＮｂＯ単結晶の作製を試みた。しかしながら、本発明により、ＬＬＮｂＯ単結晶を作製することが可能になったため、今後は、本発明により製造したＬＬＮｂＯ単結晶を種結晶として用いて、ＬＬＮｂＯ単結晶を製造することも可能である。ＬＬＮｂＯ単結晶を種結晶として用いて、ＬＬＮｂＯ単結晶を製造する際に使用可能な方法としては、ＣＺ（Czochralski）法やＦＺ（Floating Zone）法等の公知の方法を例示することができる。
　本発明において、単結晶の作製時に用いる坩堝は、加熱工程の環境下においてアルカリ耐食性を有する物質であり、且つ、溶融体と反応しない物質によって構成されていれば良い。そのような物質としては、白金等を例示することができる。したがって、本発明では、白金坩堝や、表面に白金が被覆されている坩堝等を用いることができる。
　１．ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３単結晶の作製
  直径５μｍ未満のＬｉ２ＣＯ３（株式会社三徳製、純度９９．９％）、Ｌａ２Ｏ３（日本コークス工業株式会社製、純度９９．９％）、及び、Ｎｂ２Ｏ５（日本コークス工業株式会社製、純度９９．９％）を用い、これらの混合比率を変えることにより、上記第１の方法によってｘの値を変化させた単相のＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３焼結体を作製した。単相であるか否かを確認するＸ線回折には、水平Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ。以下において同じ。）を使用した。また、ｘの値を特定するＩＣＰ発光分光分析には、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８０００）を使用した。
  続いて、単相のＬＬＮｂＯ焼結体が内径の約９０％以上９７％以下になる大きさの白金坩堝（内径２０ｍｍ～５０ｍｍ、高さ１００ｍｍ～１８０ｍｍ）に、作製した単相のＬＬＮｂＯ焼結体を充填し、これを縦型ブリッジマン炉に設置した。なお、白金坩堝には、底面及び側面の任意の位置に熱電対を設置可能であり、単結晶育成中の温度制御は、Ｂ－ｔｙｐｅ又はＲ－ｔｙｐｅの熱電対を用いて特定した温度を制御することにより行った。その後、図６Ａから読み取れる融点以上の温度へと加熱することによりＬＬＮｂＯ焼結体を融解させて溶融体を得た後、図６Ａから読み取れる凝固点以下の温度へと低下させるために白金坩堝を下方へと移動させることにより、溶融体を一方向に凝固させた。例えば、ｘ＝０．１の場合、図６Ａから融点＝１３６４℃、凝固点＝１３２０℃と読み取れる。そこで、ｘ＝０．１の場合には、１３６４℃よりも高温である１３９０℃に加熱し、この温度状態で白金坩堝を保持することにより溶融体を得た。その後、凝固点（１３２０℃）に設定された箇所以降（当該箇所よりも下方の領域）の温度勾配が０．４℃／ｍｍとなるように温度が制御された縦型ブリッジマン炉において、白金坩堝を０．４５ｍｍ／ｈの速さで下方へと移動させることにより、Ｌｉ０．１Ｌａ０．３ＮｂＯ３単結晶の作製を試みた。白金坩堝から取り出した凝固体（直径２０ｍｍ×長さ９２ｍｍ）を図７に示す。図７の紙面左側から右側の方向が単結晶の成長方向である。図７に示したように、今回使用した白金坩堝は、テーパー部や成長させる結晶を選択するセレクタ部を有していなかった。
　また、図７にＡ、Ｂ、Ｃと示した各領域で凝固体を切断し、切断面から切り出した試料を、水平Ｘ線回折装置を用いて分析することにより、Ａ、Ｂ、Ｃの各領域を調査した。結果を図８に示す。図８のＡ、Ｂ、Ｃは図７のＡ、Ｂ、Ｃとそれぞれ対応している。
  図８に示したように、Ａ領域からはＬＬＮｂＯ及びＬａＮｂＯ４のピークが確認され、Ｂ領域（長さ約６５ｍｍ程度）からはＬＬＮｂＯのピークが確認され、Ｃ領域からはＬＬＮｂＯ及びＬｉＮｂＯ３のピークが確認された。この結果から、Ｂ領域がＬＬＮｂＯの単相領域であることが確認された。
　次に、Ｂ領域に単結晶が含まれていることを確認するため、Ｂ領域の３箇所を、切断面の法線方向が単結晶の成長方向と平行になるようにウエハース状に切断した。そして、水平Ｘ線回折装置を用いて切断面について極点測定を行った。結果を図９に示す。図９の紙面下側から上側の方向が単結晶の成長方向である。
  図９に示したように、測定角度α＝３１．２８°において、全ての部位で（１１０）極点図が得られた。この結果から、Ｂ領域に単結晶が含まれることを確認した。なお、図９に示した３つの極点図におけるβ角度の相違は（回転しているように見えるのは）、測定時の試料設置角度の違いに起因している。
　同様に、ＩＣＰ発光分光分析によりｘ＝０．０７５であることを確認した育成試料、及び、ｘ＝０．２２であることを確認した育成試料について極点測定を行った結果を図１０及び図１１に示す。図１０はｘ＝０．０７５の結晶における結晶面の極点図であり、図１１はｘ＝０．２２の結晶における結晶面の極点図である。
  図１０に示したように、ｘ＝０．０７５の場合には、測定角度α＝３２．０５°において、（１１０）極点図のシングルパターンが得られた。また、図１１に示したように、ｘ＝０．２２の場合には、測定角度α＝３２．４５°において、（１１０）極点図のシングルパターンが得られた。これらの結果から、ｘ＝０．０７５及びｘ＝０．２２の場合においても、単結晶が製造されたことを確認した。なお、図１０及び図１１の極点図が図９の極点図と異なるのは、図１０及び図１１の結果が得られた試料の測定面が、図９の結果が得られた試料の測定面の裏面に相当するためである。
　以上より、本発明の製造方法により、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３単結晶を製造可能であることが確認された。なお、単結晶の成長速度（白金坩堝の移動速度）を変更して最適条件を検討した結果、テーパー部及びセレクタ部を有しない形態の坩堝を使用した場合、成長速度を０．８ｍｍ／ｈ以下とすることにより、競争成長によって結晶成長を促進し、単結晶を得ることが可能であり、成長速度を０．５ｍｍ／ｈ以下とすることにより、Ｂ領域に占める単結晶の割合を増大しやすくなることが分かった。
　２．イオン伝導度評価
  上記の方法で作製したＬＬＮｂＯ単結晶から、１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ以上１ｍｍ以下の大きさの結晶を切り出した。そして、一方の電極から他方の電極へと向かう方向が切り出した結晶の成長方向と平行になるように、切り出した結晶を一対の電極で挟み、交流インピーダンス測定装置（ソーラトロン社、１４７０Ｅ＋ＦＲＡ。以下において同じ。）を用いて、交流インピーダンス法によりバルクインピーダンスを特定し、特定したバルクインピーダンスを用いてイオン伝導度を算出した。ＩＣＰ発光分光分析により特定したｘの値とイオン伝導度（実施例）との関係を図１２に示す。図１２の縦軸はイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］、横軸はＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３におけるｘである。
  また、ＬＬＮｂＯ単結晶を作製する際の原料として使用した単相のＬＬＮｂＯ（１１９０℃以上１２５０℃以下の温度で焼成する過程を経て作製し且つ本発明の製造方法における加熱工程及び冷却工程を経る前のＬＬＮｂＯ）についても、交流インピーダンス測定装置を用いて、同様にイオン伝導度（比較例）を算出した。文献に記載されていたＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３のイオン伝導度（文献値）とともに、図１２に示す。
　図１２より、本発明の製造方法で製造したＬＬＮｂＯ単結晶は、調査したすべての組成において、比較例及び文献値よりも高い伝導度を示した。したがって、本発明のＬＬＮｂＯ単結晶を固体電池に用いることにより、性能を向上させることが可能になると考えられる。また、これまで、ＬＬＮｂＯはｘ＝０．１のときに最高のイオン伝導度を示すと考えられていたが、図１２より、ＬＬＮｂＯはｘ＝０．０７５付近で最高のイオン伝導度を示すことが分かった。
　３．単結晶の調査
  上記の方法で作製したＬＬＮｂＯ単結晶（以下において単に「単結晶」ということがある。）の外観観察を行うとともに、単結晶の成長方向と垂直に単結晶を切断することにより、単結晶内部の状態を調査した。図１３Ａに単結晶の外観を、図１３Ｂに単結晶の断面を、それぞれ示す。
　図１３Ａに示したように、単結晶は全体として透明であったが、大きな亀裂（クラック）が何箇所かに確認された。このクラックには、単結晶の凝固開始側の端部（図７のＡ領域に相当。以下において同じ。）に形成される異相から伝播するように発生しているクラックが含まれていた。
　図１３Ｂに示したように、単結晶の内部にはクラックが確認された。また、白く見える介在物がランダムに単結晶内部に存在していた。ここで、単結晶の面内に存在するクラックは、切断前の単結晶には存在せず、単結晶の切断時に発生した（単結晶は透明であるため、切断前に亀裂が存在しないことを確認した部位を切断した。）。また、単結晶の切断面を確認したところ、単結晶面内のクラックの大半は、白い介在物を起点としていた。以上の結果から、単結晶の内部に存在する介在物は、クラックの一因になることが分かった。
　次に、外観及び切断面を観察した単結晶について、Ｘ線回折により介在物の同定（物質の同定）を試みた。介在物が微量であったこともあり、具体的な物質を同定することはできなかったが、介在物は微量の異相であると推定される。
　４．異相低減方法の検討
  図１３Ａに示したように、本発明の製造方法で製造した単結晶には、その凝固開始端側及び凝固終了端側に異相が形成され、凝固開始側の端部に存在する異相を起点にクラックが伝播していた。そのため、クラックを低減するためには、単結晶の凝固開始側の端部に形成される異相領域を低減することが有効と考えられ、当該端部の異相を低減することによってクラックを有しない単結晶領域の存在割合を高めることが可能になると考えられる。そこで、異相領域の低減方法について検討を行った。
　通常、ブリッジマン法では、凝固（結晶成長）を開始する前に、溶解した試料を加熱保持し、全体の熱分布や融液成分の対流が一定に落ち着くまで、長時間に亘って保持される。しかしながら、かかる方法で単結晶を製造すると、単結晶の凝固開始端側及び凝固終了端側に多くの異相が形成されるため、異相領域を低減するためには通常とは異なる方法で単結晶を製造する必要がある。本発明者らは鋭意検討の結果、原料を短時間で溶解した後、所定の時間内に、坩堝底部の冷却を開始し、単結晶を成長させることによって、異相領域を低減可能であることを知見した。より具体的には、例えば、原料を収容した坩堝を含めた周辺部材が熱衝撃に耐え得る最大の昇温速度で加熱炉内を昇温し、坩堝に設置した熱電対で温度を確認するとともに炉体上部に設置したＣＣＤカメラにより原料が完全に溶解したことを確認した後、直ちに、坩堝底部の冷却を開始することにより、異相領域を低減することが可能であった。
　加熱炉内に設置した、原料が収容されている坩堝を、平均８０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱することにより原料を溶解させ（溶解所要時間：０．２５時間）、溶解してから０．２５時間以内に坩堝底部の冷却を開始することにより、０．７ｍｍ／ｈの成長速度で単結晶を成長させた。このようにして作製した単結晶（以下において、「条件１の試料」ということがある。）を図１４Ａに、当該図１４Ａに示した単結晶の、凝固開始端側の拡大図を図１５Ａに、それぞれ示す。
  また、加熱炉内に設置した、原料が収容されている坩堝を、平均３．７５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱することにより原料を溶解させ（溶解所要時間：６時間）、溶解してから１２時間後に坩堝底部の冷却を開始することにより、０．７ｍｍ／ｈの成長速度で単結晶を成長させた。このようにして作製した単結晶（以下において、「条件２の試料」ということがある。）を図１４Ｂに、当該図１４Ｂに示した単結晶の、凝固開始端側の拡大図を図１５Ｂに、それぞれ示す。
  異相領域を確認しやすくするため、図１５Ａ及び図１５Ｂには、単結晶の凝固開始端側の端部、及び、異相領域と単結晶領域との境界部を点線で示した。すなわち、２本の点線に挟まれた領域が、異相領域に相当する。
　図１５Ａに示したように、条件１の試料は、単結晶の凝固開始端側に形成された異相領域の厚さが１ｍｍ程度であった。これに対し、図１５Ｂに示したように、条件２の試料は、単結晶の凝固開始端側に形成された異相領域の厚さが約１２ｍｍ～１３ｍｍ程度であった。これらの結果から、急速昇温によって原料を溶解させた後、従来よりも短時間（例えば０．２５時間以下）で冷却を開始することにより、異相領域を低減することが可能であった。また、異相領域が低減された条件１の試料は、条件２の試料よりもクラックが少なかった。これは、単結晶で観察されるクラックが、異相と単結晶との熱膨張差に起因して生じていたためであると推察される。
　条件１の試料の成長方向と垂直に単結晶（図７のＢ領域に相当する部位。以下において、「単結晶領域」ということがある。）を切断した断面を図１６Ａに、条件２の試料の成長方向と垂直に単結晶領域を切断した断面を図１６Ｂに、それぞれ示す。図１６Ａに示した条件１の単結晶領域の内部は、図１６Ｂに示した条件２の単結晶領域の内部よりも、析出した白色の異相（介在物）が少なかった。これは、条件１の試料では、単結晶の凝固開始端側の異相領域が低減された結果、残りの融液成分が異相の析出に適さない成分に近づいたためと考えられる。
　上述のように、急速昇温で原料を溶解させてから短時間のうちに冷却を開始することにより、単結晶の凝固開始端側に形成される異相領域の厚さを低減することが可能になる。そこで、ＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３におけるｘが０．１、０．１５、及び、０．２である場合について、上記条件１の試料を製造した方法と、上記条件２の試料を製造した方法のそれぞれで単結晶を製造し、得られた単結晶領域の長さを調べた。結果を表１に示す。表１において、「条件１」とは、上記条件１の試料を製造した方法と同様の条件で作製したことを意味し、「条件２」とは、上記条件２の試料を製造した方法と同様の条件で作製したことを意味する。なお、何れの方法においても、原料は１４０ｇ、単結晶の成長速度は０．７ｍｍ／ｈとし、直径２０ｍｍの単結晶を製造した。
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　表１より、条件１の方法で単結晶を製造することにより、条件２の方法で製造された単結晶よりも、単結晶領域の長さを長くすることが可能であった。すなわち、条件１の方法で単結晶を製造することにより、単結晶の歩留まり（試料全体に占める単結晶領域の割合）を高めることが可能であった。
　異相領域を低減するために、原料を急速に溶解させた後、直ちに冷却を開始する場合、溶解終了から冷却開始に至るまでの間における加熱炉内の温度変化が大きいため、加熱炉内の温度が不安定になることがある。そこで、加熱炉内温度を安定化させやすい形態にする観点から、本発明では、従来よりも多くの断熱材が配置された加熱炉を使用したり、加熱炉の温度を直接制御したりすることが好ましい。なお、上記条件１の単結晶を作製する際における、原料溶解後且つ冷却開始前の、加熱炉内の温度変化は、０．４２℃以上０．７５℃以下であった。
  また、原料を急速に溶解させやすい形態にする観点から、加熱炉は、温度勾配が小さい（例えば０．０５℃／ｍｍ以下程度）、所定の長さ以上（例えば約１５０ｍｍ以上）のホットゾーンが備えられる形態とすることが好ましい。
　５．異相偏在化方法の検討
  条件１の試料及び条件２の試料の何れにおいても、単結晶領域における介在物（異相）の析出形態はランダムであり、規則性は特に確認されなかった。このように、異相の同時析出を伴う原料系において、主成分以外の微量析出する異相の析出形態は予測し難い。
  上述のように、単結晶領域を切断すると、介在物を起点にクラックが形成されるため、ここまで検討した方法で単結晶を製造する場合、クラックを有しない単結晶を切り出すためには、介在物が存在しない箇所を選択的に切り出す必要がある。このような過程を経る単結晶の製造方法では、単結晶の製造効率が低下するため、介在物（異相）が存在しない単結晶領域の存在比率を高める（介在物（異相）を特定の領域に集中して析出させる）方法を特定することが好ましい。
  本発明者らは、鋭意検討の結果、単結晶を成長させる際の固液界面を、単結晶の成長方向を法線方向とする面に対して傾斜させながら単結晶を連続的に（例えば一方向に連続的に）成長させることにより、介在物（異相）を偏在させることが可能になることを知見した。
　垂直ブリッジマン法で単結晶を成長させる場合、従来は、均質な単結晶を得るために、融液を保持する坩堝を一定の速度で回転させながら、炉内の温度不均一の影響が融液を保持する坩堝に及びにくい状態で、単結晶を成長させていた。特に、単結晶の成長方向を法線方向とする平面における温度分布は均一であり、単結晶の成長方向については結晶化温度（凝固温度）から融液の温度まで緩やかな温度勾配を設け、坩堝をゆっくりと移動させることにより単結晶を連続的に一方向に成長させていた。従来の垂直ブリッジマン法における、坩堝内の結晶、固液界面、及び、融液の様子を図１７に簡略化して示す。図１７に示したように、従来の垂直ブリッジマン法では、結晶の成長方向が固液界面に対してほぼ垂直であった。
　図１８に、単結晶を成長させる際の固液界面を、単結晶の成長方向を法線方向とする面に対して傾斜させながら単結晶を一方向に成長させる際における、坩堝内の結晶、固液界面、及び融液の様子を簡略化して示す。図１８に示した状態では、固液界面が水平面ではなく、傾斜している。かかる形態とすることにより、図１８の点線で囲んだ領域（単結晶及び融液を含む水平面で切断した時に融液が存在する側）に、介在物（異相）を偏析させることが可能になる。
　図１８に示したような、単結晶の成長方向を法線方向とする面に対して傾斜させた固液界面は、例えば以下に示す方法の１つによって、又は、２以上を組み合わせることによって実現することが可能である。
  （ａ）軸方向の中心から外側へ向かって対称な温度分布を有する加熱炉内の軸方向の中心ではない箇所に、原料を入れた坩堝を配置する。
  （ｂ）軸方向の中心から外側へ向かって対称な温度分布を有する加熱炉内に、坩堝の軸方向が鉛直方向に対して傾くように、原料を入れた坩堝を配置する。
  （ｃ）原料を入れた坩堝の一方の側を加熱する加熱能力と、当該坩堝の他方の側を加熱する加熱能力との間に差を設ける。
  （ｄ）原料を入れた坩堝の一方の側に（坩堝とヒーターとの間に）断熱材を配置する。
  （ｅ）加熱炉の軸方向を法線方向とする断面形状を楕円形にする。
  （ｆ）原料を入れる坩堝の一方の側の厚さと他方の側の厚さとの間に差を設ける（坩堝の厚さを非均一にする）。
  （ｇ）原料を入れる坩堝の一方の側の構成材料と他方の側の構成材料とを非同一にする。
　上記（ａ）及び（ｄ）を組み合わせることにより、水平面内における最高温度地点と最低温度地点との差を５℃以上７℃以下に制御し、図１８に示した状態を実現しながら連続的に成長させたＬＬＮｂＯ単結晶を図１９Ａ及び図１９Ｂに示す。図１９Ｂは図１９Ａの裏面側に相当する。図１９Ａと図１９Ｂとでは、色が異なっていた。より具体的には、図１９Ａに示した側には異相が偏在していなかったため、特に、単結晶領域においては表面が透明であったが、図１９Ｂに示した側には異相が偏在していたため、単結晶領域を含むほぼ全領域において表面が白色であった。
　図１７に示した状態で連続的に成長させたＬＬＮｂＯ単結晶の断面を図２０Ａに、図１９Ａ及び図１９Ｂに示した試料の単結晶領域の断面を図２０Ｂに、それぞれ示す。図２０Ａでは介在物が偏在していないが、図２０Ｂでは図中に破線で囲んだ領域が白くなっており、この白色化した領域に介在物が偏在していた。
　ＬＬＮｂＯ単結晶の場合、傾斜した固液界面の鉛直方向下側に異相を偏析させることができ、異相を偏析（偏在化）させることにより、断面に占める、面内に介在物（異相）を有しない単結晶領域の割合を、９割以上にすることも可能であった。以上の方法によって異相を偏在化させることにより、従来は加工時に単結晶面内に生じやすかったクラックの発生が防止され、異相を有しない単結晶領域を容易に切り出すことが可能になった。
　上記の方法で異相を偏在化させることにより、異相成分の分析が可能になった。そこで、Ｘ線回折測定により、異相成分の特定を試みた。その結果、異相成分はＬｉＮｂ３Ｏ８であることが判明した。
　以上、ＬＬＮｂＯ単結晶における異相の低減方法及び異相の偏在化方法について説明したが、これらの方法はＬＬＮｂＯ単結晶のみならず、異相の同時析出を伴う他の単結晶を製造する際にも同様に適用することが可能である。
　６．単結晶内における内部欠損防止方法の検討
  本発明者らは、単結晶内における内部欠損（例えばクラック等）を防止しやすくするため、さらに、上述した異相の低減方法や異相の偏在化方法とともに、又は、上述した異相の低減方法や異相の偏在化方法とは独立して実施可能な方法について検討を行った。より具体的には、融点以上の温度へ加熱して溶解させた原料を凝固点以下の温度へと冷却する過程を経て作製した単結晶を、最終的に常温へと冷却する方法について検討を行った。ＬＬＮｂＯ単結晶の凝固開始端と凝固終了端との温度差（２５℃、３１℃、５２℃）、及び、単結晶を９００℃から１５０℃まで冷却する際の冷却速度（０．５℃／ｍｉｎ、０．２７℃／ｍｉｎ、０．２℃／ｍｉｎ、０．１５℃／ｍｉｎ、０．１℃／ｍｉｎ）に関する条件を変更することにより、ＬＬＮｂＯ単結晶内における内部欠損の発生状況を調査した。結果を表２に示す。また、単結晶を冷却する際の温度プロファイルを図２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、以下の結果が得られた。
  （ｉ）単結晶領域の一端（単結晶の凝固開始端）の温度と他端（単結晶の凝固終了端）の温度との差が２５℃以下になるように制御しながら単結晶を冷却することにより、単結晶内の内部欠損を低減しやすくなる。
  （ｉｉ）９００℃から１５０℃まで冷却する際の冷却速度を０．２７℃／ｍｉｎ未満にすることにより、単結晶内の内部欠損を低減しやすくなる。

Claims (14)

  1. ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶。
  2. 組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３である、請求項１に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶。
  3. ｘが０＜ｘ≦０．２３である、請求項２に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶。
  4. ペロブスカイト構造の固体電解質の単結晶を製造するための原料を、前記固体電解質の融点以上の温度に加熱することにより溶融体を得る加熱工程と、
    　得られた前記溶融体を、前記固体電解質の凝固点以下の温度へ冷却する冷却工程と、
    を有する、ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  5. 前記冷却工程が、前記溶融体を一方向に冷却する工程である、請求項４に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  6. ブリッジマン法により前記単結晶を成長させる、請求項４又は５に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  7. 前記固体電解質の組成式がＬｉｘＬａ（１－ｘ）／３ＮｂＯ３である、請求項４～６のいずれか１項に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  8. ｘが０＜ｘ≦０．２３である、請求項７に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  9. 前記融点が１２９１℃以上１３８６℃未満である、請求項８に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  10. 前記凝固点が１２９１℃以上１３８６℃未満である、請求項８又は９に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  11. 前記加熱工程において、前記原料の加熱を開始してから０．２５時間以内に前記溶融体を得、
    　前記溶融体を得てから０．２５時間以内に前記冷却工程を開始する、請求項４～１０のいずれか１項に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  12. 前記冷却工程で形成される固液界面を、前記単結晶の成長方向を法線方向とする面に対して傾斜させながら、前記冷却工程で前記溶融体を前記固体電解質の凝固点以下の温度へと冷却する、請求項４～１１のいずれか１項に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  13. 前記冷却工程の後に、得られた前記単結晶を冷却する単結晶冷却工程を有し、
    　該単結晶冷却工程は、前記単結晶の凝固開始端と前記単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にしながら前記単結晶を冷却するステップを有する、請求項４～１２のいずれか１項に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
  14. 前記単結晶の凝固開始端と前記単結晶の凝固終了端との温度差を２５℃以下にしながら前記単結晶を冷却する前記ステップで、前記単結晶の温度が９００℃から１５０℃へと達する過程における前記単結晶の冷却速度を０．２７℃／ｍｉｎ未満にする、請求項１３に記載のペロブスカイト構造の固体電解質単結晶の製造方法。
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