WO2014034575A1 - 透明電極付き基板の製造方法、および透明電極付き基板 - Google Patents

透明電極付き基板の製造方法、および透明電極付き基板 Download PDF

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弘毅 早川
崇 口山
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a transparent electrode used for position detection of a capacitive touch panel and a method for manufacturing the same.
  • a substrate with a transparent electrode provided with a transparent conductive film on a transparent substrate such as a transparent film or glass is used in a touch panel incorporated in a mobile phone, a game machine, a computer, etc., or a display device such as electronic paper or PDA. .
  • a conductive oxide such as indium tin oxide (ITO) is widely used.
  • ITO indium tin oxide
  • Each pattern electrode is electrically connected to a control means such as an IC via a lead wiring provided in a frame area on the periphery of the display, and position detection is performed based on the capacitance of each pattern electrode. .
  • a control means such as an IC
  • position detection is performed based on the capacitance of each pattern electrode.
  • the resistance value of the electrode increases, the sensitivity and response speed of position detection decrease, and thus there is an increasing demand for a transparent conductive electrode having a lower resistance.
  • the display becomes higher in definition, it is required to reduce the electrode pattern width for the purpose of improving the position detection accuracy.
  • conductive oxides such as ITO absorb a large amount of light having a wavelength of 400 nm or less, when the film thickness is increased, the screen is colored due to the absorption of short-wavelength light, leading to a decrease in visibility. Therefore, the film thickness of the transparent conductive film is preferably as small as possible.
  • the electrode width and film thickness become smaller, the cross-sectional area becomes smaller and the resistance value of the electrode increases.
  • the display area increases, the distance between the frames increases, so the distance between the electrodes also increases, and the resistance value of the electrodes increases even if the resistivity of the transparent electrode is the same.
  • the resistivity is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.2 ⁇ 10 by performing sputtering film formation on a glass substrate heated to 200 ° C. or more by adjusting the surface magnetic field of the target. It is described that a low resistance ITO film of ⁇ 4 ⁇ cm was obtained.
  • a resin substrate (film) is used instead of glass as a transparent substrate from the viewpoints of weight reduction of devices, high handling properties, and high film forming properties of a transparent conductive film by sputtering. It is coming.
  • the content of tin oxide in a target used for sputtering film formation is set to 8% by weight or less, and the resistivity on the resin substrate is controlled by controlling the oxygen partial pressure, moisture pressure, and the like during film formation.
  • a low-resistance ITO film of about 3 ⁇ 10 ⁇ 4 to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm can be formed.
  • Resin base material has lower heat resistance than glass, and the heating temperature during processing of film formation of a transparent electrode is restricted. Therefore, when using a resin base material, after forming an amorphous conductive oxide thin film on the base material at a low temperature, it is heated in an oxygen atmosphere to crystallize the conductive oxide, thereby reducing the resistance. Has been done. However, since the heating temperature for crystallization needs to be lower than the heat resistant temperature of the resin base material, it is difficult to perform sufficient crystallization.
  • the resistivity of the transparent electrode formed on the resin base material is 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm at present, as described in Examples of Patent Document 2 and the like. It is difficult to make it smaller than that, and a substrate with a transparent electrode having a low resistance as in the case of using a glass substrate has not been obtained.
  • the film thickness of the transparent electrode is as small as possible in order to reduce the coloring of the screen and the decrease in visibility.
  • a metal oxide such as a transparent electrode is formed by sputtering, local compositional deviations and variations in the crystal nucleation rate are likely to occur in the initial film formation region where the film thickness is small. The rate tends to rise.
  • an object of the present invention is to provide a substrate with a transparent electrode provided with a transparent electrode having a small film thickness and a low resistance on a film substrate.
  • the present invention relates to a method for producing a substrate with a transparent electrode comprising a transparent electrode layer on a transparent film substrate.
  • a step of forming a transparent electrode layer made of indium tin oxide on a transparent film substrate by a sputtering method film formation step
  • a step of crystallizing the transparent electrode layer crystallizing the transparent electrode layer
  • a sputtering gas containing argon and oxygen is introduced into the chamber.
  • the introduction amount Q of the sputtering gas into the chamber is preferably 200 sccm to 1500 sccm.
  • the pressure P in the chamber is preferably 0.2 to 0.6 Pa.
  • the effective exhaust speed S obtained by the following formula from the gas introduction amount Q and the pressure P in the film forming process is 1200 to 5000 (L / sec).
  • S (L / sec) 1.688 ⁇ Q (sccm) / P (Pa) (Formula 1)
  • a substrate with a transparent electrode provided with a transparent electrode layer with a low resistivity whose resistivity after crystallization is, for example, less than 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm can be obtained.
  • the effective pumping speed S in the present invention is compared with the conventional example, in the example of Patent Document 2 (WO2010 / 140275), the argon flow rate is 130 sccm, and the oxygen flow rate is 10 sccm or less (although not explicitly shown). It is estimated to be.
  • the effective exhaust speed is calculated to be less than 590 L / sec, and the effective exhaust speed is about half or less than that of the present invention.
  • the effective exhaust speed in Examples 8 to 10 of JP2012-116184A is 591 (L / sec)
  • the effective exhaust speed in Examples 1 to 4 of JP2010-153298A is 549 (L )
  • the effective exhaust speed in Example 2 of JP2011-129527A is 591 (L / sec)
  • the effective exhaust speed in Examples 1 and 2 of JP2005-47949A is 844 (L / sec).
  • the effective exhaust speed in Examples 1 to 3 of 2004-149884 is 450 (L / sec).
  • the effective pumping speed S in the prior art is generally about 500 (L / sec), and even when the effective pumping speed is large, the film is formed at less than 1000 (L / sec). Further, when adjusting the pressure in the chamber, the gas introduction amount is generally adjusted so that the pressure is maintained at a set value, and the effective exhaust speed is not adjusted.
  • the present inventors have found that the effective exhaust speed at the time of forming the transparent electrode layer affects the film characteristics, and by optimizing the range, the substrate with a low resistance transparent electrode It was possible to provide.
  • the reason why the resistance of the transparent electrode is reduced by increasing the effective pumping speed is not clear, but since the amount of gas introduced is increased, impurities in the chamber are reduced, thereby increasing the energy into the film.
  • One possible reason is that the incidence of oxygen ions decreases.
  • the pressure P in the chamber during film formation is preferably 0.2 to 0.6 Pa.
  • the introduction amount Q of the sputtering gas into the chamber is in the range of 200 to 1500 sccm, the pressure in the chamber is maintained in the above range even when the effective exhaust speed S is large, and the target pressure is increased during film formation. Incidence of the generated high energy oxygen ions into the film is suppressed.
  • the value obtained by dividing the effective exhaust speed S by the area of the sputtering target is preferably 1 L / sec ⁇ cm 2 to 5 L / sec ⁇ cm 2 .
  • the exhaust speed cycle Ec obtained by dividing the effective exhaust speed S by the chamber volume V is preferably 0.4 / second or more.
  • the film thickness of the transparent electrode layer is preferably 10 nm to 20 nm.
  • the substrate temperature in the film forming step is preferably 100 ° C. or less.
  • heating is performed at a temperature of 200 ° C. or lower.
  • the content of tin oxide in the sputter target is 3 to 13% by weight with respect to the total of indium oxide and tin oxide.
  • a substrate with a transparent electrode comprising a transparent electrode layer with a low resistivity on a film substrate.
  • substrate with a transparent electrode of this invention can be used as an electrode for position detection of a capacitive touch panel, for example.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a substrate with a transparent electrode according to one embodiment.
  • the substrate with a transparent electrode in FIG. 1 includes a transparent electrode layer 2 made of indium tin oxide (ITO) on a transparent film substrate 1 having an inorganic insulating layer 12 on a transparent film substrate 11.
  • ITO indium tin oxide
  • FIG. 1 the dimensional relationship such as the thickness is appropriately changed for clarity and simplification of the drawing, and does not represent the actual dimensional relationship.
  • Transparent film substrate As the transparent film substrate 11 constituting the transparent film substrate 1, a transparent and colorless material in the visible light region is used.
  • the softening temperature of a general-purpose transparent film is generally 200 ° C. or lower.
  • Transparent polyimide or the like has a high softening temperature of 200 ° C. or higher, but is very expensive. Therefore, as the material for the transparent film substrate, one having a softening point in the range of 50 to 200 ° C. is used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • polyester resins such as cycloolefin resins, polycarbonate resins, and cellulose resins. Of these, polyethylene phthalate, cycloolefin-based resin, and the like are preferably used.
  • the thickness of the transparent film substrate 1 is not particularly limited, but is preferably 10 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m. As the film substrate becomes thicker, deformation due to film formation hardly occurs. However, when the film substrate is too thick, flexibility is lost and film formation by a roll-to-roll method tends to be difficult. If the thickness of the film substrate is within the above range, deformation of the film substrate due to heat is suppressed, and a transparent electrode layer can be formed on the substrate with high productivity by the roll-to-roll method.
  • the transparent film substrate may have an inorganic insulating layer on the formation surface side of the transparent electrode layer.
  • the transparent film substrate 1 includes an inorganic insulating layer 12 on the surface of the transparent film base 11 on which the transparent electrode layer 2 is formed.
  • the inorganic insulating layer 12 can act as a gas barrier layer that suppresses the evaporation of moisture and organic substances from the transparent film substrate 11 when the transparent electrode layer 2 is formed on the inorganic insulating layer 12. It can also act as an underlayer. Therefore, by using the transparent film substrate 1 provided with the inorganic insulating layer 12 on the transparent film base material 11, there is a tendency that the resistance of the transparent electrode layer formed thereon is further reduced.
  • an oxide is preferable.
  • the oxide is preferably colorless and transparent at least in the visible light region, and preferably has a resistivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or more, for example, from the group consisting of Si, Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf.
  • An oxide of one or more selected elements is preferably used.
  • the inorganic insulating layer 12 may be composed of only one layer or may be composed of two or more layers. In the case where the inorganic insulating layer 12 is composed of two or more layers, by adjusting the film thickness and refractive index of each layer, the transmittance and reflectance of the substrate with a transparent electrode can be adjusted, and the visibility of the display can be enhanced. In addition, when the inorganic insulating layer 12 consists of two or more layers, the combination is not particularly limited, but the inorganic insulating layer immediately below the transparent electrode layer 2 is preferably silicon oxide.
  • the thickness of the inorganic insulating layer 12 is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 200 nm, and more preferably 5 nm to 150 nm. When the inorganic insulating layer 12 is composed of two or more layers, the total film thickness is preferably within the above range.
  • the sputtering method is preferable because a homogeneous film with few impurities can be formed and the film forming speed is high and the productivity is excellent.
  • the sputtering target metal, metal oxide, metal carbide, or the like can be used.
  • the surface of the transparent film substrate 11 can be subjected to a surface treatment before the formation of the inorganic insulating layer 12.
  • the surface treatment for example, there is a method of increasing the adhesion force by imparting electrical polarity to the surface of the substrate, and specific examples include corona discharge, plasma treatment and the like.
  • these surface treatments may be performed on the surface of the transparent film substrate 1 (the surface of the inorganic insulating layer 12).
  • a transparent electrode layer 2 made of indium tin oxide (ITO) is formed on the transparent film substrate 1 by sputtering.
  • the transparent electrode layer is preferably formed using a winding type sputtering film forming apparatus.
  • a transparent electrode layer can be formed on a transparent film with high productivity by a roll-to-roll method.
  • the film formation of the inorganic insulating layer 12 and the film formation of the transparent electrode layer 2 on the transparent film substrate 11 can be continuously performed.
  • the sputtering target it is preferable to use a sintered body in which indium oxide and tin oxide are dissolved.
  • the content of tin oxide in the target is preferably 3 to 13% by weight with respect to the total of indium oxide and tin oxide. If the content of tin oxide is small, the carrier density in the ITO film is small, and it may be difficult to reduce the resistance. On the other hand, when the content of tin oxide is large, ITO is difficult to be crystallized, and it is difficult to reduce resistance. If the content of tin oxide is in the above range, the carrier density in the ITO film is high and the ITO is easily crystallized, so that a low-resistance ITO transparent electrode is easily formed.
  • sputtering film formation is performed while introducing argon and oxygen as sputtering gases into the chamber.
  • argon and oxygen as sputtering gases
  • the amount of argon introduced into the sputtered film is preferably from 100 sccm to 1499 sccm, more preferably from 200 sccm to 1200 sccm, even more preferably from 300 sccm to 900 sccm, particularly preferably from 450 sccm to 800 sccm.
  • the amount of oxygen introduced into the chamber is adjusted within a range of, for example, about 1 sccm to 100 sccm so as to reduce the resistance value of the transparent electrode layer according to the amount of argon introduced, the pressure in the chamber, the power density, and the like. It is preferable.
  • the oxygen introduction amount that minimizes the resistance value of the transparent electrode layer is about 3 sccm to 6 sccm.
  • the oxygen flow rate is preferably optimized within the above range.
  • a gas other than argon and oxygen for example, an inert gas such as hydrogen
  • the total introduction amount Q of the sputtering gas is preferably 200 sccm to 1200 sccm, more preferably 300 sccm to 900 sccm.
  • the pressure P in the chamber is preferably 0.2 to 0.6 Pa, and more preferably 0.2 to 0.4 Pa.
  • the effective evacuation speed is adjusted to the above range by adjusting the capability of the evacuation means such as a vacuum pump used for evacuating the chamber, the opening degree of the valve provided in the flow path (pipe) between the chamber and the evacuation means, etc. Can be adjusted.
  • the evacuation means such as a vacuum pump used for evacuating the chamber, the opening degree of the valve provided in the flow path (pipe) between the chamber and the evacuation means, etc. Can be adjusted.
  • the effective exhaust speed S by increasing the effective exhaust speed S, the resistance of the transparent electrode layer tends to be reduced. The reason is not clear, but since the cycle from the introduction of the gas into the chamber and the sputtering to the exhausting of the chamber to the outside is short, impurities such as high-energy oxygen ions generated by the sputtering are present. It is thought that the fact that the gas is exhausted before being taken into the film and impurities are mixed into the film, contributes to the reduction in resistance. When the exhaust speed is excessively increased, it is necessary to increase the size of equipment such as a pump for exhaust, while it is difficult to expect further reduction in resistance. Therefore, the effective exhaust speed S is more preferably in the range of 2500 to 4000 L / sec.
  • the upper limit of the exhaust speed cycle Ec is not particularly limited, but the upper limit of a practical value considering the exhaust capacity and the like is about 2.5.
  • the exhaust speed cycle Ec is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less.
  • p 0 is an initial pressure before the start of exhaust.
  • the value obtained by dividing the effective pumping speed S (L / sec) by the area (cm 2 ) of the sputtering target is preferably 1 to 5 (L / sec ⁇ cm 2 ), and is preferably 1.5 to 4.5 (L / sec) * Cm 2 ) is more preferable.
  • the film forming power density is preferably about 0.1 to 10 W / cm 2 , and more preferably 0.3 to 5 W / cm 2 .
  • the substrate temperature at the time of forming the transparent electrode layer may be in a range in which the transparent film substrate has heat resistance.
  • the substrate temperature is preferably 100 ° C. or lower, more preferably ⁇ 35 ° C. to 80 ° C., and further preferably ⁇ 20 ° C. to 60 ° C. If the substrate temperature is 100 ° C. or lower, moisture from the film substrate and volatilization of organic substances (eg, oligomer components) are suppressed, ITO tends to be crystallized, and the resistance of the transparent electrode layer tends to be reduced. . Further, by setting the substrate temperature to ⁇ 35 ° C. or higher, a decrease in the transmittance of the transparent electrode layer and embrittlement of the transparent film substrate are suppressed.
  • the film thickness of the transparent electrode layer is not particularly limited.
  • the thickness of the transparent electrode layer is preferably about 10 nm to 30 nm.
  • the film thickness of the transparent electrode layer used for position detection of a capacitive touch panel is about 25 nm.
  • the resistivity of the ITO film can be reduced to, for example, less than 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, even when the film thickness is 20 nm or less, and even 17 nm or less, the resistivity is low. A resistive transparent electrode layer is obtained.
  • the film thickness of the transparent electrode layer can be reduced, absorption of short-wavelength visible light by the transparent electrode layer is reduced, and a reduction in visibility due to coloring of the screen is suppressed.
  • the film thickness of the sputtered transparent electrode layer is 20 nm or less
  • the influence of the initial film forming part greatly affects the film quality and the resistivity tends to increase.
  • the resistivity is kept low even if the film thickness is 20 nm or less, a transparent electrode layer having a small film thickness and a low resistance can be obtained.
  • the content of tin oxide in the transparent electrode layer is preferably 3 to 13% by weight with respect to the total of indium oxide and tin oxide.
  • a tin oxide content of 3 to 7% by weight is particularly preferred because ITO can be crystallized in a short time after film formation.
  • the carrier concentration in the film is small, and it is difficult to reduce the resistivity to less than 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • the resistivity is 2 to 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm. It can be a range.
  • an ITO film that can be crystallized can be obtained even when the tin oxide content exceeds 7% by weight.
  • the carrier density in the film is increased and the resistivity tends to decrease.
  • tin oxide can act as an impurity that inhibits crystallization of indium oxide, when the content of tin oxide increases, crystallization tends to be difficult. Therefore, in the prior art, when the content of tin oxide exceeds 7% by weight, high temperature and long time heating are required for crystallization, and it is difficult to industrially obtain a low resistance ITO film. .
  • the production method of the present invention by adjusting the ITO film-forming conditions, even when the tin oxide content is large, the crystals are heated under the same heating conditions as when the tin oxide content is small. Can be obtained. Therefore, according to the present invention, a transparent electrode layer having a higher tin oxide content and lower resistance can be obtained. From the viewpoint of obtaining a transparent electrode layer having a lower resistance, the content of tin oxide is more preferably more than 7 wt% and not more than 13 wt%, more preferably more than 8 wt% and 12 wt% with respect to the total of indium oxide and tin oxide. % Or less is more preferable, and 9 to 12% by weight is further preferable.
  • the transparent electrode layer 2 formed on the transparent film substrate 1 is preferably crystallized in order to reduce resistance.
  • the ITO constituting the transparent electrode layer 2 is crystallized.
  • Crystallization conditions are not particularly limited, but it is preferable that heating be performed in an oxygen-existing atmosphere.
  • the heating temperature is preferably 200 ° C. or lower.
  • heating temperature is below the softening point of a board
  • the heat treatment is performed, for example, in an oven at 120 ° C. to 150 ° C. for 30 to 60 minutes. Alternatively, it may be heated for a long time at a relatively low temperature (eg, about 50 ° C. to 120 ° C.), for example, 2 hours to 3 days.
  • substrate with a transparent electrode of this invention is low resistance, it is used suitably as transparent electrodes, such as a liquid crystal display, an organic EL display, a touch panel, a solar cell. Among these, it is preferably used as a position detection electrode of a capacitive touch panel.
  • the transparent electrode layer When used as a position detection electrode of a capacitive touch panel, the transparent electrode layer is patterned into an electrode layer forming part and an electrode layer non-forming part. For example, after forming the transparent electrode layer, patterning is performed by removing a part of the transparent electrode layer in the surface by etching or the like to form an electrode layer non-formation portion.
  • the etching method may be either a wet process or a dry process, but a wet process is suitable from the viewpoint that only the transparent electrode layer is easily removed selectively.
  • the patterning of the transparent electrode layer can be performed either before crystallization or after crystallization.
  • a conductive ink or paste is applied on the substrate with the transparent electrode, thereby forming a circuit wiring.
  • the routing circuit wiring may be formed by a dry coating method.
  • the wiring for the routing circuit is formed by photolithography, the wiring can be thinned.
  • the oxygen flow rate during film formation of the transparent electrode layer was fixed at a condition other than the oxygen flow rate, changed only the oxygen flow rate, and used the oxygen flow rate at which the sheet resistance was minimized.
  • the maximum temperature of the substrate during film formation was measured by attaching a temperature measurement label (TEMP-PLATE, manufactured by IP Giken) to the substrate in advance and reading the value after completion of film formation.
  • the film thickness of the transparent electrode layer was determined by performing spectroscopic ellipsometry measurement and fitting using a cauchy model and a tauc-lorentz model.
  • the surface resistance of the transparent electrode layer was measured after forming the transparent electrode layer, heating the whole substrate in an oven at 150 ° C. for 60 minutes, returning to room temperature, and then low resistance meter Loresta GP (MCP-T710, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was measured by four-probe pressure welding measurement.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 In the following Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, a substrate with a transparent electrode was prepared using a target having a tin oxide content of 5% by weight.
  • Example 1 Using a transparent film substrate with a hard coat layer formed on both sides of the PET film, and using a roll-to-roll type winding sputtering device, an inorganic insulating layer and a transparent electrode layer are produced on the transparent film substrate. Filmed. First, after the PET film substrate was put into the film forming apparatus, the pressure in the film forming chamber was reduced, and the film was conveyed in a vacuum with a back pressure of 7 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • SiO x layer was formed. The thickness of the obtained SiO x layer was 20 nm.
  • Sputtering was performed using a mixed sintered target of indium oxide and tin oxide (tin oxide content 5% by weight) with an oxygen introduction amount of 5 sccm, an argon introduction amount of 600 sccm, a chamber pressure of 0.3 Pa, and a power density of 1.5 W / cm 2. Then, a transparent electrode layer made of ITO was formed on the above SiO x . The effective exhaust speed during film formation was 3400 L / sec, and the maximum substrate temperature read from the temperature measurement label was 60 ° C. or lower.
  • the film thickness of the transparent electrode layer obtained by spectroscopic ellipsometry measurement was 12 nm, the sheet resistance after crystallization was 226 ⁇ / ⁇ , and the resistivity was 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • Example 2 A substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film thickness of the transparent electrode layer was 15 nm. The resistivity of the transparent electrode layer after crystallization was 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • a substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the transparent electrode layer was 20 nm, the oxygen introduction amount was 3.0 sccm, the argon introduction amount was 300 sccm, and the pressure in the chamber was 0.3 Pa.
  • the effective exhaust speed during film formation was 850 L / sec.
  • the resistivity of the transparent electrode layer after crystallization was 4.3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • Example 2 A substrate with a transparent electrode was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oxygen introduction amount was 1.0 sccm and the argon introduction amount was 160 sccm.
  • the effective exhaust speed during film formation was 900 L / sec.
  • the resistivity of the transparent electrode layer after crystallization was 10.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm.
  • Table 1 shows the film forming conditions of the transparent electrode layers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and the film characteristics of each transparent electrode layer.
  • Example 1 and Example 2 in which the effective pumping speed was set to about 3400 L / sec, the resistivity after crystallization was less than 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, although the film thickness was as small as 12 nm or 15 nm. A resistive transparent electrode was obtained.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 although the transparent electrode layer thickness is larger than that in Example 1, the effective exhaust speed during film formation is small, and thus the resistivity exceeds 3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm. It was. From these results, it is possible to form ITO with low resistance on the film substrate even when the film thickness is thin and the tin oxide content is low by appropriately setting the gas flow rate during film formation, the pressure in the chamber, and the exhaust speed. It was shown that it can be done.
  • Examples 3 to 5 and Comparative Examples 3 to 5 Next, the content of tin oxide was increased to 10%, the film forming conditions of the transparent electrode layer were changed, and the relationship between the film forming conditions and the resistivity was examined.
  • Example 2 As in Example 1, a SiO x layer having a thickness of 20 nm was formed on a PET film, and a mixed sintered target of indium oxide and tin oxide (tin oxide content of 10% by weight) was used on the SiO x layer.
  • An ITO transparent electrode layer was formed under the sputtering conditions shown and crystallized by heating. Table 2 shows the film forming conditions and film characteristics.
  • Example 6 In order to investigate the relationship between the film forming conditions and the resistivity when using a film forming apparatus having a different film forming chamber volume, a winding type in which the film forming chamber volume is smaller than each of the above examples and comparative examples.
  • Film formation was performed by a sputtering apparatus using a sputtering target having a tin oxide content of 10% (target area is smaller than those in Examples 3 to 5).
  • An ITO transparent electrode layer was formed on the SiO x layer formed on the PET film substrate under the sputtering conditions shown in Table 3, and was crystallized by heating. Table 3 shows the film forming conditions and film characteristics.
  • Example 8 From the results in Table 3, it was shown that a low-resistance transparent electrode layer can be obtained if the effective pumping speed is 1200 L / sec or more even if the chamber volume is changed.
  • Example 8 film formation was performed at a higher power density than in the other examples, but a low-resistance transparent electrode layer was obtained as in the other examples.
  • Example 9 in which both the pressure in the chamber and the gas flow rate are increased, a low-resistance transparent electrode layer is obtained as in the other examples.

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Description

透明電極付き基板の製造方法、および透明電極付き基板
　本発明は、静電容量方式タッチパネルの位置検出等に用いられる透明電極付き基板およびその製造方法に関する。
技術背景
　透明フィルムやガラス等の透明基板上に透明導電膜を備える透明電極付き基板は、携帯電話、ゲーム機、コンピューター等に組み込まれているタッチパネルや、電子ペーパー、ＰＤＡ等のディスプレイ装置に使用されている。透明電極付き基板の透明導電膜の材料としては、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の導電性酸化物が広く用いられている。透明電極付き基板が静電容量方式タッチパネルの位置検出に使用される場合、透明導電膜（透明電極）にパターニングが施される。各パターン電極は、ディスプレイ周縁の額縁領域に設けられた引廻し配線を介して、ＩＣ等の制御手段と電気的に接続されており、各パターン電極の静電容量に基づいて位置検出が行われる。電極の抵抗値が増加すると、位置検出の感度や応答速度が低下するため、より低抵抗の透明導電極に対する要求が高まっている。
　一方、ディスプレイの高精細化に伴って、位置検出精度を高める目的で、電極のパターン幅を小さくすることが求められている。また、ＩＴＯ等の導電性酸化物は波長４００ｎｍ以下の光の吸収が大きいため、膜厚が大きくなると、短波長光の吸収により画面が色付き、視認性の低下を招く。そのため、透明導電膜の膜厚はできる限り小さいことが好ましい。しかしながら、電極の幅や膜厚が小さくなると、断面積が小さくなり、電極の抵抗値が増加する。また、ディスプレイ面積が大きくなると、額縁間の距離が長くなるために、電極の距離も長くなり、透明電極の抵抗率が同じであっても、電極の抵抗値が増加する。
　そのため、位置検出感度や応答速度を低下させることなく、ディスプレイを高精細化や大面積化するためには、基板上に、より抵抗率の小さい透明導電膜を形成する必要がある。例えば、特許文献１では、２００℃以上に加熱したガラス基板上に、ターゲットの表面磁場を調整してスパッタ製膜を行うことで、抵抗率が１．１×１０－４～１．２×１０－４Ωｃｍの低抵抗ＩＴＯ膜を得たことが記載されている。
　一方、デバイスの軽量化や、ハンドリング性の高さ、スパッタによる透明導電膜の製膜性の高さ等の観点から、透明基板として、ガラスに代えて樹脂基板（フィルム）が用いられるようになってきている。例えば、特許文献２では、スパッタ製膜に用いるターゲット中の酸化錫の含有量を８重量％以下とし、製膜中の酸素分圧や水分圧等を制御することにより、樹脂基板上に抵抗率が３×１０－４～４×１０－４Ωｃｍ程度の低抵抗ＩＴＯ膜を形成できることが開示されている。
特開２０１１－１８６２３号公報 ＷＯ２０１０／１４０２７５号国際公開パンフレット
　樹脂基材は、ガラスに比べて耐熱性が低く、透明電極の製膜等の加工時における加熱温度が制約される。そのため、樹脂基材を用いる場合は、低温で基材上に非晶質の導電性酸化物薄膜を形成後、酸素雰囲気下で加熱して導電性酸化物を結晶化することにより、低抵抗化が行われている。しかし、結晶化のための加熱温度も、樹脂基材の耐熱温度よりも低温とする必要があるため、十分な結晶化を行うことが困難である。
　このような加工温度の制約等のために、現状では、特許文献２の実施例等に記載されているように、樹脂基材上に形成された透明電極の抵抗率を３×１０－４Ωｃｍよりも小さくすることは困難であり、ガラス基板を用いた場合のような低抵抗の透明電極付き基板は得られていない。
　また、前述のように、画面の色付きや視認性低下を低減するために、透明電極の膜厚はできる限り小さいことが好ましい。しかしながら、透明電極のような金属酸化物がスパッタ法により製膜される場合、膜厚が小さい製膜初期領域では、局所的な組成のずれや、結晶核生成速度のばらつき等が生じやすく、抵抗率が上昇する傾向がある。
　このように、フィルム基板上に、膜厚が小さく、かつ低抵抗の透明電極を形成することが困難であり、大型ディスプレイや高精細ディスプレイのタッチパネル等への、フィルム基板を用いた透明電極付き基板の適用が妨げられている。このような現状に鑑み、本発明は、フィルム基板上に、膜厚が小さくかつ低抵抗の透明電極を備える透明電極付き基板の提供を目的とする。
　本発明は、透明フィルム基板上に透明電極層を備える透明電極付き基板の製造方法に関する。本発明の製造方法では、透明フィルム基板上に、スパッタ法によって酸化インジウム錫からなる透明電極層が製膜される工程（製膜工程）、および透明電極層が結晶化される工程（結晶化工程）を有する。
　透明基板上への透明電極層の形成において、チャンバー内に、アルゴンおよび酸素を含むスパッタリングガスが導入される。チャンバーへのスパッタリングガスの導入量Ｑは、２００ｓｃｃｍ～１５００ｓｃｃｍであることが好ましい。チャンバー内の圧力Ｐは０．２～０．６Ｐａが好ましい。
　本発明の製造方法では、製膜工程におけるガス導入量Ｑと圧力Ｐから下記式により求められる実効排気速度Ｓが、１２００～５０００（Ｌ／秒）であることが好ましい。
　　　Ｓ（Ｌ／秒）＝１．６８８×Ｑ（ｓｃｃｍ）／Ｐ（Ｐａ）　　　（式１）
　上記方法によれば、結晶化後の抵抗率が、例えば３．０×１０－４Ωｃｍ未満である低抵抗率の透明電極層を備える透明電極付き基板が得られる。
　以下、上記の式１について説明する。
　チャンバーを実効排気速度Ｓ（Ｌ／秒）で排気しているところに、流量Ｑ（ｓｃｃｍ）でガスを導入する場合、圧力Ｐが一定の定常状態では、チャンバー内へ流入する気体分子の数と、チャンバー外へ排気される気体分子の数が等しい。ここで、分子数は、理想気体の状態方程式：ＰＶ＝ｎＲＴにより、圧力と体積を用いて表すことができる。したがって、定常状態では、チャンバーへ流入するガスの圧力と、単位時間当たりのガス流量との積が、排気されるガスの圧力と単位時間当たりの排気速度との積に等しくなる。チャンバーから排気されるガスの圧力は、チャンバー内の圧力に等しいから、チャンバー内圧力をＰ、ガス供給装置内の圧力をＰ’と置くと、ＰＳ＝Ｐ’Ｑという関係が成立する。ここで、ガス流量Ｑの単位ｓｃｃｍは、１気圧における体積で定義されているので、Ｐ’＝１ａｔｍ（＝１０１３２５Ｐａ）である。
　すなわち、
　　Ｓ（Ｌ／秒）＝Ｑ（ａｔｍ・ｃｃ／分）／Ｐ（Ｐａ）
となり、この式の単位を、１（分）＝６０（秒）、１（ａｔｍ）＝１０１３２５Ｐａで換算して、左辺と右辺の係数を整理すると、
　　Ｓ（Ｌ／秒）＝１．６８８×Ｑ（ｓｃｃｍ）／Ｐ（Ｐａ）　　（式１）
の関係が得られる。
　ここで、本発明における実効排気速度Ｓを、従来例と比較すると、上記特許文献２（ＷＯ２０１０／１４０２７５）の実施例では、アルゴン流量が１３０ｓｃｃｍであり、酸素流量は（明示はないが）１０ｓｃｃｍ以下と推定される。特許文献２の実施例では、チャンバー内圧力が０．４Ｐａであるから、実効排気速度は、５９０Ｌ／秒未満と算出され、本発明に比べて実効排気速度が半分程度、あるいはそれ以下である。
　上記の他、特開２０１２－１１６１８４号公報の実施例８～１０における実効排気速度は５９１（Ｌ／秒）、特開２０１０－１５３２９８号公報の実施例１～４における実効排気速度は５４９（Ｌ／秒）、特開２０１１－１２９５２７号公報の実施例２における実効排気速度は５９１（Ｌ／秒）、特開２００５－４７９４９号公報の実施例１および２における実効排気速度は８４４（Ｌ／秒）、２００４－１４９８８４号公報の実施例１～３における実効排気速度は４５０（Ｌ／秒）である。
　このように、従来技術における実効排気速度Ｓは、５００（Ｌ／秒）程度が一般的であり、実効排気速度が大きいものでも１０００（Ｌ／秒）未満で製膜が行われている。また、チャンバー内圧力を調整する場合は、圧力が設定値で保持されるように、ガス導入量を調整するのが一般的であり、実効排気速度を調整することは行われていなかった。
　これに対して、本発明者らは、透明電極層の製膜時の実効排気速度が、膜特性に影響を与えることを見出し、その範囲を最適化することで、低抵抗の透明電極付き基板の提供を可能とした。実効排気速度を大きくすることにより、透明電極が低抵抗化される理由は定かではないが、ガス導入量が大きくなるために、チャンバー内の不純物が減少し、これによって、膜中への高エネルギーの酸素イオンの入射が減少することが一因として考えられる。また、このようにして得られた膜では、製膜後の加熱による結晶化が進行し易いことも、低抵抗化に寄与していると考えられる。
　チャンバー内圧力が低いと、スパッタ時にアーク放電が発生して、均質な膜が得られにくくなる傾向がある。一方、チャンバー内圧力が高すぎると、スパッタ粒子のエネルギーが失われ、密な膜の形成が難しくなる傾向がある。そのため、製膜時のチャンバー内の圧力Ｐは、０．２～０．６Ｐａが好ましい。
　また、チャンバーへのスパッタリングガスの導入量Ｑが、２００～１５００ｓｃｃｍの範囲内であれば、実効排気速度Ｓが大きい場合でも、チャンバー内圧力が上記範囲に保持されるとともに、製膜中にターゲットから発生する高エネルギーの酸素イオンの膜中への入射が抑制される。
　本発明の製造方法では、実効排気速度Ｓを、スパッタターゲットの面積で割った値が、１Ｌ／秒・ｃｍ２～５Ｌ／秒・ｃｍ２であることが好ましい。また、実効排気速度Ｓを、チャンバーの容積Ｖで割った排気速度サイクルＥｃは、０．４／秒以上が好ましい。
　透明電極層の膜厚は、１０ｎｍ～２０ｎｍが好ましい。本発明の一実施形態において、透明フィルム基板は、透明電極層の形成面側の表面に、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８～２．０）等の無機絶縁層を備える。
　本発明の製造方法において、製膜工程における基板温度は、１００℃以下が好ましい。また、結晶化工程では、２００℃以下の温度で加熱が行われることが好ましい。
　一実施形態において、スパッタターゲット中の酸化錫の含有量は、酸化インジウムと酸化スズの合計に対して、３～１３重量％である。
　本発明によれば、フィルム基板上に低抵抗率の透明電極層を備える透明電極付き基板が得られる。本発明の透明電極付き基板は、例えば静電容量方式タッチパネルの位置検出用電極として用いることができる。
一実施形態の透明電極付き基板の断面図である。
　図１は、一実施形態にかかる透明電極付き基板の断面図である。図１の透明電極付き基板は、透明フィルム基材１１上に無機絶縁層１２を備える透明フィルム基板１上に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明電極層２を備える。なお、図１において、厚さ等の寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のため適宣変更されており、実際の寸法関係を表していない。
［透明フィルム基板］
　透明フィルム基板１を構成する透明フィルム基材１１としては、可視光領域で無色透明なものが用いられる。汎用的な透明フィルムの軟化温度は、一般に２００℃以下である。透明ポリイミド等は、２００℃以上の高い軟化温度を有するが、非常に高価である。そのため、透明フィルム基材の材料としては、軟化点が５０～２００℃の範囲内のものが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフテレート（ＰＢＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。中でもポリエチレンレフタレートやシクロオレフィン系樹脂等が好ましく用いられる。
　透明フィルム基板１の厚みは特に限定されないが、１０～４００μｍが好ましく、２０～３００μｍがより好ましい。フィルム基板は厚いほど製膜による変形を生じ難いが、厚すぎると柔軟性が失われ、ロール・トゥ・ロール方式での製膜が困難となる傾向がある。フィルム基板の厚みが上記範囲内であれば、熱によるフィルム基板の変形が抑制され、ロール・トゥ・ロール方式により、生産性良く、基板上に透明電極層を製膜できる。
　透明フィルム基板は、透明電極層の形成面側に、無機絶縁層を有していてもよい。図１において、透明フィルム基板１は、透明フィルム基材１１の透明電極層２の形成面側に、無機絶縁層１２を備える。透明電極層２の形成面に無機絶縁層１２を備えることで、透明フィルム基板１と透明電極層２との密着性が向上し得る。また、無機絶縁層１２は、その上に透明電極層２が形成される際に、透明フィルム基材１１から水分や有機物質が揮発することを抑制するガスバリア層として作用し得るとともに、膜成長の下地層としても作用し得る。そのため、透明フィルム基材１１上に無機絶縁層１２を備える透明フィルム基板１を用いることで、その上に形成される透明電極層がより低抵抗化される傾向がある。
　無機絶縁層１２の材料としては、酸化物が好ましい。酸化物としては、少なくとも可視光領域で無色透明であり、抵抗率が１×１０－２Ω・ｃｍ以上であるものが好ましく、例えば、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される１以上の元素の酸化物が好適に用いられる。中でも、透明性の観点から、酸化シリコンが好ましく、特に、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８～２．０）が好ましい。
　無機絶縁層１２は、１層のみからなるものでもよく、２層以上からなるものであってもよい。無機絶縁層１２が２層以上からなる場合、各層の膜厚や屈折率を調整することにより、透明電極付き基板の透過率や反射率を調整して、ディスプレイの視認性を高めることもできる。なお、無機絶縁層１２が２層以上からなる場合、その組み合わせは特に限定されないが、透明電極層２の直下の無機絶縁層は、酸化シリコンであることが好ましい。
　無機絶縁層１２の膜厚は特に制限されないが、３ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～１５０ｎｍがより好ましい。無機絶縁層１２が２層以上からなる場合は、膜厚の合計が上記範囲内であることが好ましい。
　無機絶縁層の製膜方法としては、不純物が少なく均質な膜を形成できる点、および製膜速度が早く生産性に優れる点から、スパッタ法が好ましい。スパッタターゲットとしては、金属、金属酸化物、金属炭化物等を用いることができる。透明フィルム基材１１と無機絶縁層１２との密着性を向上させる目的で、透明フィルム基材１１の表面には、無機絶縁層１２の形成前に表面処理を施すことができる。表面処理としては、例えば、基材の表面に電気的極性を持たせることで、付着力を高める方法等があり、具体的にはコロナ放電、プラズマ処理等が挙げられる。また、透明フィルム基板１と透明電極層２との密着性を向上させる目的で、透明フィルム基板１の表面（無機絶縁層１２の表面）に、これらの表面処理が行われてもよい。
［透明電極層］
＜透明電極層の製膜＞
　透明フィルム基板１上には、スパッタ法により、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）からなる透明電極層２が形成される。透明電極層は、巻取式スパッタ製膜装置を用いて製膜されることが好ましい。巻取式スパッタは、透明フィルム上に透明電極層をロール・トゥ・ロール方式により生産性高く製膜することが可能である。巻取式スパッタ製膜装置を用いる場合、透明フィルム基材１１上への無機絶縁層１２の製膜と透明電極層２の製膜とを連続して行うこともできる。
　スパッタターゲットとしては、酸化インジウムと酸化スズを固溶させた焼結体を用いることが好ましい。ターゲット中の酸化錫の含有量は、酸化インジウムと酸化スズの合計に対して、３～１３重量％が好ましい。酸化錫の含有量が小さいと、ＩＴＯ膜中のキャリア密度が小さく、低抵抗化が困難となる場合がある。一方、酸化錫の含有量が大きいと、ＩＴＯが結晶化され難くなり、低抵抗化が困難となる傾向がある。酸化錫の含有量が上記範囲であれば、ＩＴＯの膜中のキャリア密度が高く、かつＩＴＯが結晶化されやすいため、低抵抗のＩＴＯ透明電極が形成されやすい。
　スパッタ製膜において、チャンバーが大気解放された際にチャンバー内に吸着した水が、製膜時に膜中に取り込まれ、不純物として作用することが知られている。そのため、透明電極層の製膜時には、背圧（スパッタリングガス導入前のチャンバー内の圧力）が１０－３Ｐａ以下となるまで、真空排気が行われることが好ましい。スパッタリングガス導入前のチャンバー内の圧力を読み取ることによって背圧を知ることができる。
　チャンバー内の真空排気が行われた後、スパッタリングガスとしてアルゴンおよび酸素をチャンバー内に導入しながら、スパッタ製膜が行われる。スパッタ製膜においては、ターゲットから発生するイオン又は電子を用いて、プラズマを発生させることが好ましい。スパッタ製膜におけるアルゴンの導入量は１００ｓｃｃｍ～１４９９ｓｃｃｍが好ましく、２００ｓｃｃｍ～１２００ｓｃｃｍがより好ましく、３００ｓｃｃｍ～９００ｓｃｃｍがさらに好ましく、４５０ｓｃｃｍ～８００ｓｃｃｍが特に好ましい。
　チャンバー内への酸素の導入量は、アルゴンの導入量、チャンバー内圧力、パワー密度等に応じて、透明電極層の抵抗値が小さくなるように、例えば１ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍ程度の範囲内で調整されることが好ましい。例えば、チャンバー容積が５００～３５００Ｌ程度、チャンバー内圧力が０．２～０．４Ｐａ程度の場合、透明電極層の抵抗値が最小となる酸素導入量は、３ｓｃｃｍ～６ｓｃｃｍ程度である。チャンバー容積が大きくなると、最適な酸素導入量が大きくなる傾向がある。酸素の導入量が少なすぎると、ＩＴＯ膜中に酸素欠損が生じ、電子伝導を阻害する原因となり得る。一方、酸素導入量が多すぎると、過剰な酸素が電子を捕獲して、キャリア濃度を減少させる原因となり得る。そのため、ＩＴＯ透明電極層を低抵抗化するためには、上記範囲内で酸素流量が最適化されることが好ましい。
　スパッタリングガスとしては、アルゴンおよび酸素以外のガス（例えば水素等の不活性ガス）が導入されてもよい。スパッタリングガスの合計導入量Ｑは、２００ｓｃｃｍ～１２００ｓｃｃｍが好ましく、３００ｓｃｃｍ～９００ｓｃｃｍがより好ましい。チャンバー内の圧力Ｐは０．２～０．６Ｐａが好ましく、０．２～０．４Ｐａがより好ましい。
　前述のように、本発明においては、ガス導入量Ｑと圧力Ｐから、
　　　Ｓ（Ｌ／秒）＝１．６８８×Ｑ（ｓｃｃｍ）／Ｐ（Ｐａ）　　　（式１）
により求められる実効排気速度Ｓが、１２００～５０００Ｌ／秒であることが好ましい。
　実効排気速度は、チャンバーの排気に用いられる真空ポンプ等の排気手段の能力や、チャンバーと排気手段の間の流路（配管）に設けられたバルブの開度等を調節することにより、上記範囲に調整できる。
　本発明においては、実効排気速度Ｓを大きくすることによって、透明電極層が低抵抗化される傾向がある。その理由は定かではないが、チャンバー内にガスが導入され、スパッタが行われた後、チャンバー外へ排気されるまでのサイクルが短いために、スパッタにより生じた高エネルギーの酸素イオン等の不純物が、膜中に取り込まれる前に排気され、膜中への不純物の混入が抑制されること等が低抵抗化に寄与していると考えられる。排気速度を過度に大きくすると、排気のためのポンプ等の設備を大型化する必要が生じる一方で、さらなる低抵抗化は期待し難い。そのため、実効排気速度Ｓは、２５００～４０００Ｌ／秒の範囲がより好ましい。
　チャンバー内にガスが導入され、スパッタが行われた後、チャンバー外へ排気されるまでのサイクルを短くする観点から、実効排気速度Ｓとチャンバー容積Ｖを用いて表される排気速度サイクル：Ｅｃ（／秒）＝Ｓ（Ｌ／秒）／Ｖ（Ｌ）は、０．４／秒以上が好ましく、０．５／秒以上がより好ましく、０．７／秒以上がさらに好ましく、１／秒以上が特に好ましい。排気速度サイクルＥｃの上限は特に限定されないが、排気能力等を勘案した実用的な値の上限は２．５程度である。排気速度サイクルＥｃは、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。
　なお、チャンバー容積Ｖは、一定の実効排気速度Ｓで真空引きを行った際に、圧力ｐと時間ｔが、ｐ＝ｐ０ｅｘｐ（－Ｓ／ｖ）の関係を満たすことを利用して、時間ｔに対して圧力ｐの対数をプロットしたグラフの傾きから求めることができる。ここで、ｐ０は、排気開始前の初期圧力である。本発明において、チャンバー容積は、ｐ０＝１Ｐａに保った後、製膜時と同様の条件（真空ポンプの回転数およびバルブの開度合）で時間に対する圧力をプロットすることにより求められる。
　実効排気速度Ｓ（Ｌ／秒）を、スパッタターゲットの面積（ｃｍ２）で割った値は、１～５（Ｌ／秒・ｃｍ２）が好ましく、１．５～４．５（Ｌ／秒・ｃｍ２）がより好ましい。製膜パワー密度は、０．１～１０Ｗ／ｃｍ２程度が好ましく、０．３～５Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。
　透明電極層製膜時の基板温度は、透明フィルム基材が耐熱性を有する範囲であればよい。基板温度は、例えば、１００℃以下が好ましく、－３５℃～８０℃がより好ましく、－２０℃～６０℃がさらに好ましい。基板温度が１００℃以下であれば、フィルム基板からの水分や有機物質（例えばオリゴマー成分）の揮発等が抑制され、ＩＴＯが結晶化されやすくなり、透明電極層が低抵抗化される傾向がある。また、基板温度を－３５℃以上とすることで、透明電極層の透過率の低下や、透明フィルム基板の脆化が抑制される。
　透明電極層の膜厚は特に限定されない。透明電極付き基板が、静電容量方式タッチパネルの位置検出電極に用いられる場合、透明電極層の膜厚は１０ｎｍ～３０ｎｍ程度が好ましい。一般に、静電容量方式タッチパネルの位置検出に用いられる透明電極層の膜厚は２５ｎｍ程度である。これに対して、本発明の製造方法によれば、ＩＴＯ膜の抵抗率を、例えば、３×１０－４Ωｃｍ未満に小さくできるため、膜厚が２０ｎｍ以下、さらには１７ｎｍ以下の場合でも、低抵抗の透明電極層が得られる。また、透明電極層の膜厚を小さくできるため、透明電極層による短波長の可視光の吸収が低減され、画面の着色等による視認性の低下が抑制される。
　また、一般には、スパッタ製膜された透明電極層の膜厚が２０ｎｍ以下の場合は、製膜初期部分の影響が膜質を大きく左右し、抵抗率が上昇する傾向がある。これに対して、本発明の製造方法によれば、膜厚が２０ｎｍ以下であっても、抵抗率が低く保たれるため、膜厚が小さくかつ低抵抗の透明電極層が得られる。
　透明電極層中の酸化錫の含有量は、酸化インジウムと酸化錫の合計に対して、３～１３重量％が好ましい。酸化錫の含有量が３～７重量％の場合、製膜後のＩＴＯの結晶化を短時間で行い得るため、特に好ましい。従来技術では、酸化錫の含有量が７％以下の場合は、膜中のキャリア濃度が小さく、抵抗率を３×１０－４Ωｃｍ未満にまで低下させることは困難であった。これに対して、本発明によれば、製膜時の実効排気速度等を調整することにより、膜厚が２０ｎｍ以下、あるいは１７ｎｍ以下の場合でも、抵抗率を２～３×１０－４Ωｃｍの範囲とすることができる。
　また、本発明によれば、酸化錫の含有量が７重量％を超える場合でも、結晶化が可能なＩＴＯ膜が得られる。一般に、ＩＴＯ中の酸化錫の含有量を増加させると、膜中のキャリア密度が高められ、抵抗率が低下する傾向がある。一方で、酸化錫が酸化インジウムの結晶化を阻害する不純物として作用し得るため、酸化錫の含有量が増加すると、結晶化が困難となる傾向がある。そのため、従来技術では、酸化錫の含有量が７重量％を超える場合、結晶化のために高温・長時間の加熱を要し、低抵抗のＩＴＯ膜を工業的に得ることは困難であった。これに対して、本発明の製造方法によれば、ＩＴＯの製膜条件を調整することによって、酸化錫の含有量が大きい場合でも、酸化錫の含有量が小さい場合と同様の加熱条件で結晶化可能なＩＴＯ膜が得られる。そのため、本発明によれば、酸化錫含有量が大きく、より低抵抗の透明電極層が得られうる。より低抵抗の透明電極層を得る観点において、酸化錫の含有量は、酸化インジウムと酸化錫の合計に対して、７重量％を超え１３重量％以下がより好ましく、８重量％を超え１２重量％以下がより好ましく、９重量％～１２重量％がさらに好ましい。
＜透明電極層の結晶化＞
　透明フィルム基板１上に形成された透明電極層２は、低抵抗化のために、結晶化されることが好ましい。例えば、透明フィルム基板１とともにその上に形成された透明電極層２を加熱することにより、透明電極層２を構成するＩＴＯが結晶化される。結晶化の条件は特に限定されないが、酸素存在雰囲気下で加熱が行われることが好ましい。加熱温度は、２００℃以下が好ましい。また、加熱温度は基板の軟化点以下であることが好ましい。加熱処理は、例えば、１２０℃～１５０℃のオーブン中で、３０～６０分間行われる。あるいはより低温（例えば５０℃～１２０℃程度）で、例えば２時間～３日間など、比較的低温で長時間加熱されてもよい。
［透明電極付き基板の用途］
　本発明の透明電極付き基板は、低抵抗であるため、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、太陽電池等の透明電極として好適に用いられる。中でも、静電容量方式タッチパネルの位置検出用電極として好ましく用いられる。
　静電容量方式タッチパネルの位置検出用電極として用いられる場合、透明電極層が、電極層形成部と電極層非形成部とにパターニングされる。例えば、透明電極層を形成後、面内の一部の透明電極層をエッチング等によって除去して、電極層非形成部とすることによってパターニングが行われる。エッチング方法としては、ウェットプロセスおよびドライプロセスのいずれでもよいが、透明電極層のみが選択的に除去されやすいという観点から、ウェットプロセスが適している。透明電極層のパターニングは、結晶化前、結晶化後のいずれに行うこともできる。
　タッチパネルの形成においては、上記透明電極付き基板上に、導電性インクやペーストが塗布されて、引き廻し回路用配線が形成される。引き廻し回路用配線は、ドライコーティング法によって形成されてもよい。また、フォトリソグラフィによって引き廻し回路用配線が形成されることで、配線の細線化が可能である。
　以下に、実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下の各実施例および比較例において、透明電極層製膜時の酸素流量は、酸素流量以外の条件を固定し、酸素流量のみを変更して、シート抵抗が最小となる酸素流量を用いた。
　製膜中の基板温度は、基板にあらかじめ温度測定用ラベル（ＴＥＭＰ－ＰＬＡＴＥ、アイピー技研製)を貼り付け、製膜終了後に値を読み取ることにより、製膜中の基板の最高温度を測定した。透明電極層の膜厚は、分光エリプソメトリー測定を行い、ｃａｕｃｈｙモデル及びｔａｕｃ‐ｌｏｒｅｎｔｚモデルでフィッティングを行うことにより求めた。
　透明電極層の表面抵抗は、透明電極層を製膜後に、基板ごと１５０℃のオーブンで６０分加熱し、室温に戻した後、低抵抗率計ロレスタＧＰ（ＭＣＰ‐Ｔ７１０、三菱化学社製）を用いて四探針圧接測定により測定した。
[実施例１，２および比較例１，２]
　以下の実施例１，２および比較例１，２では、酸化錫含有量が５重量％のターゲットを用い、透明電極付き基板を作製した。
［実施例１］
　ＰＥＴフィルムの両面にハードコート層が形成された透明フィルム基材を用い、ロール・トゥ・ロール方式の巻取式スパッタ装置を用いて、透明フィルム基材上に無機絶縁層および透明電極層を製膜した。まず、ＰＥＴフィルム基材を製膜装置内へ投入後、製膜室内を減圧して、背圧７×１０－４Ｐａの真空中でフィルムを搬送した。
　その後、ＳｉＣをターゲットとして、酸素導入量５０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量１２０ｓｃｃｍ、基板温度２５℃、チャンバー内圧力０．２Ｐａ、パワー密度４．０Ｗ／ｃｍ２の条件でスパッタを行い、無機絶縁層として、ＳｉＯｘ層を形成した。得られたＳｉＯｘ層の膜厚は２０ｎｍであった。
　酸化インジウムと酸化錫の混合焼結ターゲット（酸化錫含量５重量％）を用い、酸素導入量を５ｓｃｃｍ、アルゴン導入量６００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力０．３Ｐａ、パワー密度１．５Ｗ／ｃｍ２でスパッタを行い、上記のＳｉＯｘ上に、ＩＴＯからなる透明電極層を製膜した。製膜中の実効排気速度は３４００Ｌ／秒であり、温度測定用ラベルから読み取った最高基板温度は６０℃以下であった。
　分光エリプソメトリー測定によって得られた透明電極層の膜厚は１２ｎｍ、結晶化後のシート抵抗は２２６Ω／□であり、抵抗率は２．７×１０－４Ωｃｍであった。
［実施例２］
　透明電極層の膜厚を１５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして透明電極付き基板を得た。透明電極層の結晶化後の抵抗率は、２．５×１０－４Ωｃｍであった。
［比較例１］
　透明電極層の膜厚を２０ｎｍ、酸素導入量を３．０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量を３００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧力を０．３Ｐａとした以外は、実施例１と同様にして透明電極付き基板を得た。製膜中の実効排気速度は８５０Ｌ／秒であった。透明電極層の結晶化後の抵抗率は、４．３×１０－４Ωｃｍであった。
［比較例２］
　酸素導入量を１．０ｓｃｃｍ、アルゴン導入量を１６０ｓｃｃｍとした以外は、実施例２と同様にして透明電極付き基板を得た。製膜中の実効排気速度は９００Ｌ／秒であった。透明電極層の結晶化後の抵抗率は、１０．４×１０－４Ωｃｍであった。
　上記実施例１，２および比較例１，２の透明電極層の製膜条件、ならびに各透明電極層の膜特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実効排気速度が約３４００Ｌ／秒に設定された実施例１および実施例２では、膜厚が１２ｎｍあるいは１５ｎｍと小さいにも関わらず、結晶化後の抵抗率が３×１０－４Ωｃｍ未満の低抵抗透明電極が得られていた。比較例１および比較例２では、実施例１よりも透明電極層の膜厚が大きいにも関わらず、製膜時の実効排気速度が小さいため、抵抗率が３×１０－４Ωｃｍを超えていた。これらの結果から、製膜時のガス流量、チャンバー内圧力、排気速度を適切に設定することで、膜厚が薄く、酸化錫含有量が低い場合でも、フィルム基板上に低抵抗のＩＴＯを形成できることが示された。
[実施例３～５および比較例３～５]
　次に、酸化錫の含有量を１０％に増加させ、透明電極層の製膜条件を変化させて、製膜条件と抵抗率との関係を調べた。
　実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム上に膜厚２０ｎｍのＳｉＯｘ層を形成し、その上に、酸化インジウムと酸化錫の混合焼結ターゲット（酸化錫含量１０重量％）を用い、表２に示すスパッタ条件でＩＴＯ透明電極層を製膜し、加熱による結晶化を行った。製膜条件および膜特性を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実効排気速度が約９００Ｌ／秒に設定された比較例３～５は、いずれも透明電極層の抵抗率が３×１０－４Ωｃｍを上回っており、膜厚が小さいと、抵抗率が上昇する傾向がみられた。これに対して、実施例３～５では、いずれも透明電極層の抵抗率が３×１０－４Ωｃｍ未満であった。実施例５は、実施例３と比較して、アルゴン流量およびチャンバー内圧力がともに約１．７倍に増加されているため、実効排気速度はほぼ同様の値であり、得られた透明電極層の抵抗率も同等であった。これらの結果から、酸化錫含有量が大きい場合でも、実効排気速度を大きくすることによって、低抵抗の透明電極層が得られることがわかる。
[実施例６～１０]
　次に、製膜チャンバー容積が異なる製膜装置を用いた場合の製膜条件と抵抗率との関係を調べるために、上記の各実施例および比較例よりも製膜チャンバー容積が小さい巻取式スパッタ装置により、酸化錫の含有量が１０％のスパッタターゲット（ターゲット面積は上記実施例３～５よりも小さい）を用いて、製膜を行った。ＰＥＴフィルム基材上に形成されたＳｉＯｘ層上に、表３に示すスパッタ条件でＩＴＯ透明電極層を製膜し、加熱による結晶化を行った。製膜条件および膜特性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果から、チャンバーの容積が変更されても、実効排気速度が１２００Ｌ／秒以上であれば、低抵抗の透明電極層が得られることが示された。実施例８では、他の実施例に比して高パワー密度で製膜が行われたが、他の実施例と同様に低抵抗の透明電極層が得られている。また、チャンバー内圧力およびガス流量の両方を増大させた実施例９でも、他の実施例と同様に、低抵抗の透明電極層が得られている。
　　１　　　透明フィルム基板
　　　１１　透明フィルム基材
　　　１２　無機絶縁層
　　２　　　透明電極層

Claims (15)

  1. 　透明フィルム基板上に、透明電極層を備える透明電極付き基板を製造する方法であって、
    　透明フィルム基板上に、スパッタ法によって酸化インジウム錫からなる透明電極層が形成される製膜工程；および
    　前記透明電極層が結晶化される結晶化工程、を有し、
    　前記製膜工程において、酸化インジウムと酸化錫とを含有するスパッタターゲットを用い、チャンバー内にアルゴンおよび酸素を含むスパッタリングガスが導入されながら、スパッタ製膜が行われ、
    　前記チャンバーへのスパッタリングガスの導入量Ｑが、２００ｓｃｃｍ～１５００ｓｃｃｍであり、前記チャンバー内の圧力Ｐが０．２～０．６Ｐａであり、
    　前記スパッタリングガスの導入量Ｑおよび前記チャンバー内の圧力Ｐから、下記式により求められる実効排気速度Ｓが、１２００～５０００（Ｌ／秒）である、透明電極付き基板の製造方法。
    　　　Ｓ（Ｌ／秒）＝１．６８８×Ｑ（ｓｃｃｍ）／Ｐ（Ｐａ）　　　（式１）
  2. 　前記実効排気速度Ｓを、前記スパッタターゲットの面積で割った値が、１Ｌ／秒・ｃｍ２～５Ｌ／秒・ｃｍ２である、請求項１に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  3. 　前記実効排気速度Ｓを、前記チャンバーの容積Ｖで割った排気速度サイクルＥｃが、０．４／秒以上である、請求項１または２に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  4. 　前記透明電極層の膜厚が１０ｎｍ～２０ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  5. 　前記透明フィルム基板が、前記透明電極層の形成面側の表面に無機絶縁層を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  6. 　前記無機絶縁層が、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８～２．０）である、請求項５に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  7. 　前記製膜工程における基板温度が１００℃以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  8. 　前記結晶化工程において、２００℃以下の温度で加熱が行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  9. 　結晶化工程後の前記透明電極層の抵抗率が、３×１０－４Ωｃｍ未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  10. 　前記スパッタターゲット中の酸化錫の含有量が、酸化インジウムと酸化スズの合計に対して、３～１３重量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の透明電極付き基板の製造方法。
  11. 　透明フィルム基板上に、酸化インジウム錫からなる透明電極層を備え、
    　前記透明電極層の抵抗率が３×１０－４Ωｃｍ未満であり、
    　請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法により製造されることを特徴とする、透明電極付き基板。
  12. 　前記透明電極層中の酸化錫の含有量が、酸化インジウムと酸化スズの合計に対して、３～１３重量％である、請求項１１に記載の透明電極付き基板。
  13. 　前記透明電極層の膜厚が１０ｎｍ～２０ｎｍである、請求項１１または１２に記載の透明電極付き基板。
  14. 　前記透明フィルム基板が、前記透明電極層の形成面側の表面に無機絶縁層を備える、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の透明電極付き基板。
  15. 　前記無機絶縁層が、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．８～２．０）である、請求項１４に記載の透明電極付き基板。
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