WO2014024702A1 - 高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 - Google Patents

高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物 Download PDF

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江口明良
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    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer compound used when performing microfabrication of a semiconductor, the polymer compound obtained by the production method, and a resin composition for a photoresist containing the polymer compound.
  • a positive photoresist used in the manufacture of semiconductors generally contains a resist polymer, a photoacid generator, an organic solvent, and several additives as necessary. It is required to have properties such as soluble properties, adhesion to a silicon wafer, and resistance to plasma etching.
  • the exposure light source in photolithography has been shortened year by year, and is shifting from a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm to an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm.
  • Various types of polymers for resists used in ArF excimer laser exposure are proposed, including repeating units containing a lactone skeleton with high adhesion to the substrate and repeating units containing an alicyclic hydrocarbon skeleton with excellent etching resistance. Has been.
  • the resist polymer is usually obtained by polymerizing a monomer mixture and then isolating by a precipitation operation.
  • the polymer obtained in this way contains metal components such as sodium and iron from raw materials, production equipment, environment, etc., there is a problem that the electrical properties of semiconductors and the like deteriorate when used in photoresists. .
  • Patent Documents 1 to 3 As a method for removing the metal component, a method of filtering using a filter having a strongly acidic cation exchange group is known (Patent Documents 1 to 3). However, although the metal component can be removed by the filtration method, the resist polymer filtered using the filter has a problem of poor storage stability and cannot form a good resist film.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer compound having an extremely low content of impurities such as a metal component and having excellent storage stability, a polymer compound obtained by the production method, and the polymer compound
  • An object of the present invention is to provide a photoresist resin composition.
  • the present inventors have a lactone that is easily hydrolyzed (particularly, a lactone having an electron-withdrawing group such as a cyano group or a trifluoromethyl group), a sultone, or an acid anhydride.
  • a lactone having an electron-withdrawing group such as a cyano group or a trifluoromethyl group
  • the lactone particularly, a lactone having an electron-withdrawing group such as a cyano group or a trifluoromethyl group
  • sultone, or an acid anhydride is partially hydrolyzed.
  • it was found that the acid leaving group in the polymer compound was eliminated over time and the resist performance was lowered.
  • a lactone particularly, a cyano group or a trifluoromethyl group
  • a lactone having an electron-withdrawing group), sultone, or acid anhydride can be adsorbed / removed without hydrolysis, producing a semiconductor having excellent storage stability and excellent electrical characteristics. It was found that a polymer compound capable of producing The present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formulas (a1) to (a3) (In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom, A represents a single bond or a linking group, and X represents a non-bonded, methylene group. Represents an ethylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom, Y represents a methylene group or a carbonyl group, and R 1 to R 3 may be the same or different and may have a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorine atom.
  • Filter A filter that does not contain strongly acidic cation exchange groups and exhibits a positive zeta potential
  • the resin solution before being subjected to the filtration step is heated at 60 ° C. and the time required for the acid value to exceed 0.05 mmol / g (T 0 ), and the resin solution after being subjected to the filtration step is heated at 60 ° C.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group
  • R 4 to R 6 are the same.
  • R 7 and R 8 are the same or different and have 1 carbon atom which may have a hydrogen atom or a substituent.
  • R 9 represents a —COOR c group
  • R c represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • R a is a substituent bonded to ring Z 1 and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a protecting group Protected with a hydroxyalkyl group which may be protected with If .p showing an even better carboxyl group had a .p is 2 or 3 represents an integer of 0 to 3, two or three R a may be the same or different.
  • Ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms) At least one monomer unit selected from the monomer units represented by
  • the polymer compound of the present invention has the following formula (c1) in addition to the monomer unit a and the monomer unit b.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group
  • R b represents a protecting group.
  • q represents an integer of 1 to 5.
  • Z 2 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms
  • the present invention also provides a polymer compound obtained by the method for producing the polymer compound.
  • the polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 and a molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of 1.0 to 3.0.
  • the present invention further provides a resin composition for a photoresist comprising at least the polymer compound, a photoacid generator and an organic solvent.
  • a polymer compound obtained by polymerizing a monomer mixture is filtered using a filter that does not contain a strongly acidic cation exchange group and exhibits a positive zeta potential.
  • a polar group [lactone (particularly, a lactone having an electron-withdrawing group such as a cyano group or a trifluoromethyl group), a sultone (—S ( ⁇ O) 2 —O—), or an acid
  • lactone particularly, a lactone having an electron-withdrawing group such as a cyano group or a trifluoromethyl group
  • S ( ⁇ O) 2 —O— sultone
  • an acid leaving group in the polymer compound is eliminated over time.
  • the polymer compound of the present invention is excellent in storage stability and has an extremely low content of metal components such as sodium and iron, it can be suitably used as a polymer for ArF resist. And according to the high molecular compound of this invention, the semiconductor which has the outstanding electrical property can be manufactured.
  • the polymer compound of the present invention has at least a monomer unit a and a monomer unit b including a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble.
  • the polymer compound of the present invention may have a monomer unit c in addition to the monomer unit a and the monomer unit b.
  • the monomer unit a has [—C ( ⁇ O) —O—], [—S ( ⁇ O) 2 —O—], or [—C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —] as a polar group.
  • the polymer compound is provided with base adhesion and etching resistance.
  • the monomer unit a includes at least one monomer unit selected from monomer units represented by the following formulas (a1) to (a3).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group.
  • X represents a non-bond, a methylene group, an ethylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
  • Y represents a methylene group or a carbonyl group.
  • R 1 to R 3 are the same or different and may be a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group which may have a fluorine atom, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, or a group which is protected with a protecting group.
  • a good hydroxyalkyl group, a carboxyl group optionally protected by a protecting group, or a cyano group is shown.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
  • halogen atom a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, hexyl group and the like. Can be mentioned.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a halogen atom examples include one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl group, etc.
  • a substituted group (halo (C 1-6 ) alkyl group) and the like can be mentioned.
  • A represents a single bond or a linking group.
  • the alkylene group include linear or branched alkylene groups such as methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, ethylene, propylene, and trimethylene groups, 1,2-cyclopentylene, and 1,3-cyclopentylene.
  • Divalent alicyclic hydrocarbon groups such as len, cyclopentylidene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, cyclohexylidene groups (especially cycloalkylene groups) , A cycloalkylidene group) and the like.
  • Examples of the alkyl group in R 1 to R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, and n-hexyl group. Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having a fluorine atom in R 1 to R 3 include one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group such as trifluoromethyl and 2,2,2-trifluoroethyl group. And a group [fluoro (C 1-6 ) alkyl group] substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the hydroxyalkyl group in R 1 to R 3 include hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, and 6-hydroxyhexyl groups. Examples thereof include a hydroxy C 1-6 alkyl group.
  • Examples of the protecting group that the hydroxyl group and the hydroxyalkyl group may have include, for example, a C 1-4 alkyl group such as methyl, ethyl, t-butyl group; an acetal bond together with an oxygen atom constituting the hydroxyl group.
  • Forming group for example, C 1-4 alkyl-O—C 1-4 alkyl group such as methoxymethyl group
  • Group forming an ester bond with oxygen atom constituting hydroxyl group for example, acetyl group, benzoyl group, etc.
  • Examples of the protecting group for the carboxyl group in R 1 to R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t-amyl, hexyl group and the like.
  • a monomer unit represented by the formula (a1) and R 1 is an electron-withdrawing group of a cyano group or a fluoro (C 1-6 ) alkyl group
  • the monomer unit represented by (a3) and Y is a carbonyl group can provide excellent substrate adhesion and etching resistance to the polymer compound, and can be dissolved in an alkali developer. It is preferable in that it is excellent and can form a fine pattern with high accuracy.
  • the monomer unit a of the present invention include monomer units represented by the following formula.
  • the monomer unit a can be introduced into the polymer compound by subjecting the corresponding unsaturated carboxylic acid ester to polymerization.
  • the monomer unit b of the present invention contains a group that is partially eliminated by an acid and becomes alkali-soluble, and gives the polymer compound the property of becoming alkali-soluble by an acid and etching resistance.
  • the monomer unit b of the present invention preferably contains at least one monomer unit selected from the following formulas (b1) to (b4).
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group.
  • R 4 to R 6 are the same or different and each represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 9 represents a —COOR c group
  • R c represents a tertiary hydrocarbon group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydropyranyl group, or an oxepanyl group which may have a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • R a is a substituent bonded to ring Z 1 and is an oxo group, an alkyl group, a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, or a protected group The carboxyl group which may be protected by group is shown.
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • Ring Z 1 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms.
  • R and A in formulas (b1) to (b4) include the same examples as R and A in formulas (a1) to (a3).
  • the alkyl group in R a in formulas (b1) to (b4), a hydroxyl group that may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, and a protecting group examples of the carboxyl group that may be used include the same examples as in R 1 to R 3 in formulas (a1) to (a3).
  • p is 2 or 3
  • two or three R a may be the same or different.
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 to R 8 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, s-amyl, t- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as amyl and hexyl groups.
  • a C 1-4 alkyl group is preferable, a C 1-3 alkyl group is particularly preferable, and a C 1-2 alkyl group is most preferable.
  • Examples of the substituent which the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 4 to R 8 may have include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted hydroxy group (for example, a methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.) 1-4 alkoxy group etc.), cyano group etc. can be mentioned.
  • Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having a substituent include one or more hydrogen atoms constituting the alkyl group such as trifluoromethyl and 2,2,2-trifluoroethyl group.
  • a halo (C 1-6 ) alkyl group substituted by a halogen atom and hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, methoxymethyl, 2-methoxyethyl, ethoxymethyl, 2-ethoxyethyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl groups, etc. Can do.
  • Examples of the tertiary hydrocarbon group for R c include a t-butyl group and a t-pentyl group.
  • Examples of the substituent that the tertiary hydrocarbon group in R c may have include, for example, a halogen atom, a hydroxy group, a substituted hydroxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.) Etc.), and a cyano group.
  • a halogen atom for example, a hydroxy group, a substituted hydroxy group (for example, a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy, ethoxy, propoxy group, etc.) Etc.), and a cyano group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring having 3 to 20 carbon atoms in the ring Z 1 include 3 to 20 members (preferably 3 to 20) such as a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, and a cyclooctane ring.
  • Monocyclic alicyclic carbocyclic ring such as cycloalkene ring; adamantane ring; norbornane ring, norbornene ring, bornane ring, isobornane ring, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the monomer unit b of the present invention include monomer units represented by the following formula.
  • the monomer unit b can be introduced into the polymer compound by subjecting the corresponding unsaturated carboxylic acid ester to polymerization.
  • the monomer unit c of the present invention is represented by the following formula (c1), and imparts high transparency and etching resistance to the polymer compound.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom
  • A represents a single bond or a linking group.
  • R b represents a hydroxyl group which may be protected with a protecting group, a hydroxyalkyl group which may be protected with a protecting group, a carboxyl group which may be protected with a protecting group, or a cyano group
  • q represents 1 to An integer of 5 is shown.
  • Ring Z 2 represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms.
  • R and A in formula (c1) include the same examples as R and A in formulas (a1) to (a3).
  • the hydroxyl group that may be protected with a protecting group for R b in formula (c1) the hydroxyalkyl group that may be protected with a protecting group, and the carboxyl group that may be protected with a protecting group. Examples similar to those of R 1 to R 3 in formulas (a1) to (a3) can be given.
  • q is an integer of 2 to 5, 2 to 5 R b may be the same or different.
  • Ring Z 2 in formula (c1) represents an alicyclic hydrocarbon ring having 6 to 20 carbon atoms, such as 6 to 20 members (preferably 6 to 15 members, particularly preferably cyclohexane ring or cyclooctane ring).
  • the monomer unit c of the present invention include monomer units represented by the following formula.
  • the monomer unit c can be introduced into the polymer compound by subjecting the corresponding unsaturated carboxylic acid ester to polymerization.
  • the content of the monomer unit a is, for example, about 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 20 to the total monomer units constituting the polymer compound. It is ⁇ 80 mol%, most preferably 30 to 70 mol%.
  • the content of the monomer unit b is, for example, about 5 to 95 mol%, preferably 10 to 90 mol%, particularly preferably 20 to 80 mol%, and most preferably based on all monomer units constituting the polymer compound. Is 30 to 70 mol%.
  • the content of the monomer unit c is, for example, about 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, particularly preferably 20 mol% or less, based on all monomer units constituting the polymer compound.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound of the present invention is, for example, about 1000 to 50000, preferably 3000 to 20000, particularly preferably 4000 to 15000, and the molecular weight distribution (the weight average molecular weight and the number average molecular weight are The ratio (Mw / Mn) is, for example, about 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.5. Note that Mn and Mw are both polystyrene equivalent values.
  • the method for producing a polymer compound according to the present invention uses a resin solution containing a polymer compound having the monomer unit a and the monomer unit b, which does not contain a strongly acidic cation exchange group and exhibits a positive zeta potential. And filtering (hereinafter, sometimes referred to as “filtering step”).
  • the polymer compound subjected to the filtration step includes at least an unsaturated carboxylic acid ester corresponding to the monomer unit a, an unsaturated carboxylic acid ester corresponding to the monomer unit b, and an unsaturated carboxylic acid ester corresponding to the monomer unit c as necessary.
  • a conventional method used for producing an acrylic polymer or the like for example, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. It can be produced through a polymerization step in which polymerization is preferred.
  • a monomer solution obtained by dissolving a monomer in an organic solvent and a polymerization initiator solution obtained by dissolving a polymerization initiator in an organic solvent are prepared in advance.
  • a method in which a monomer is dropped into an organic solvent maintained at a constant temperature, (iii) a monomer solution obtained by dissolving the monomer in the organic solvent, and a polymerization start obtained by dissolving the polymerization initiator in the organic solvent A method in which a polymerization initiator solution is dropped into the monomer solution prepared in advance and maintained at a constant temperature, and (iv) a monomer obtained by dissolving some monomers in an organic solvent Solution 1 and monomer solution 2 obtained by dissolving the remaining monomer in an organic solvent, polymerization initiator dissolved in an organic solvent
  • the polymerization initiator solution thus obtained is prepared in advance, and the monomer solution 2 and the polymerization initiator solution are dropped into the monomer solution 1 kept at a constant temperature.
  • a conventional solvent can be used.
  • a chain ether containing an ether diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether (hereinafter sometimes referred to as “PGME”) and the like, tetrahydrofuran, Glycol ether esters such as cyclic ethers such as dioxane), esters (chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter sometimes referred to as “PGMEA”) Etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), amides (N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), alcohol (Methanol, ethanol, ethanol, ethanol,
  • the polymer compound obtained by polymerization may be subjected to precipitation or reprecipitation treatment.
  • the solvent used in precipitation or reprecipitation may be either an organic solvent or water, a mixed solvent of two or more organic solvents, or a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, and the like.
  • Aromatic hydrocarbons halogenated hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.) ), Nitrile (acetonitrile, benzonitrile, etc.), ether (chain ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane; cyclic ether such as tetrahydrofuran, dioxane), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl keto) Etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), carbonates (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, propanol
  • a solvent containing at least a hydrocarbon is preferable.
  • a hydrocarbon for example, an aliphatic such as hexane or the like.
  • the ratio of the hydrocarbon) to the other solvent is, for example, about 10/90 to 99/1, preferably 30/70 to 98/2, particularly preferably 50/50 to 97 /. 3.
  • the polymer compound subjected to the precipitation or reprecipitation treatment may be further subjected to a repulping treatment and / or a rinsing treatment as necessary. Thereafter, for example, it is preferable to remove the solvent by decantation, filtration or the like, and perform a drying treatment.
  • the drying temperature of the polymer compound is, for example, about 20 to 120 ° C., preferably 30 to 100 ° C. Drying is preferably performed under reduced pressure [for example, 200 mmHg (26.6 kPa) or less, particularly 100 mmHg (13.3 kPa) or less].
  • the polymer compound subjected to the precipitation or reprecipitation treatment is re-dissolved in an organic solvent at a concentration such that the polymer compound concentration is about 10 to 40% by weight, and the resulting resin solution is filtered. It is preferable to attach to a process.
  • organic solvent include ethers, esters, ketones, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent.
  • PGMEA, PGMEA, ethyl lactate, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and mixed solvents thereof are preferable, and in particular, PGMEA single solvent, mixed solvent of PGMEA and PGME, mixed solvent of PGMEA and ethyl lactate.
  • a solvent containing at least PGMEA such as a mixed solvent of PGMEA and cyclohexanone is preferably used.
  • the resin solution obtained by redissolving is subjected to concentration before the filtration treatment, and the low-boiling point solvent (for example, polymerization solvent, extraction solvent, precipitation solvent, repulp solvent, rinse solvent) contained in the resin solution is concentrated. Etc.) may be distilled off.
  • the concentration step it is preferable to provide the concentration step. In the concentration step, it is preferable to concentrate until the polymer compound concentration is about 10 to 40% by weight. Concentration can be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the polymer compound obtained through the polymerization step, precipitation or reprecipitation treatment is redissolved in an organic solvent and subjected to a filtration step in the state of a resin solution.
  • filtration is performed using a filter that does not contain a strongly acidic cation exchange group and exhibits a positive zeta potential in the filtration step.
  • the filter generates a positive zeta potential with a charged substance in a passing liquid, and can adsorb and remove metal components (for example, Fe, Na, etc.) in an object to be filtered. .
  • the filter does not contain a strong acidic cation exchange group (for example, —SO 3 H).
  • the material of the filter is, for example, resin, cellulose, pearlite, diatomaceous earth, glass fiber or the like.
  • the pore size of the filter is, for example, about 0.02 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.04 to 1.0 ⁇ m.
  • the filtration temperature is, for example, about 0 to 80 ° C., preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 20 to 50 ° C.
  • the filtration flow rate is, for example, about 0.01 to 100 kg / min / m 2 , preferably 0.1 to 30 kg / min / m 2 , particularly preferably 0.5 to 10 kg / min / m 2 .
  • Examples of the filter of the present invention include commercial products such as trade names “Zeta Plus GN Grade”, “Electropore” (manufactured by Sumitomo 3M Limited), and trade names “Posodyne” (produced by Nippon Pole Co., Ltd.). Can be preferably used.
  • the filtration is performed using the filter under the above-described conditions, so that polar groups in the polymer compound [lactone (especially, having an electron-withdrawing group such as a cyano group or a trifluoromethyl group). Lactone), sultone (—S ( ⁇ O) 2 —O—), or an acid anhydride (—C ( ⁇ O) —O—C ( ⁇ O) —)] triggered by hydrolysis
  • lactone lactone
  • S ( ⁇ O) 2 —O— sultone
  • a polymer compound that can remove the metal component while suppressing the acid-eliminating group of the polymer compound from being removed with time has a very low metal component content, and has excellent storage stability. Can be manufactured.
  • the sodium content (in terms of resin solid content) in the resin solution after filtration is 20 ppb or less (preferably 15 ppb or less, particularly preferably 10 ppb or less), and the iron content (resin solid content conversion) is 10 ppb or less (preferably 8 ppb or less, particularly preferably 5 ppb or less).
  • T 1 the time required for the solid compound acid value to exceed 0.05 mmol / g is T 0.
  • -T 1 is preferably 80 hours or less, particularly preferably 50 hours or less, and most preferably 30 hours or less.
  • photoacid generator examples include conventional compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate).
  • diazonium salts for example, diphenyliodohexafluorophosphate
  • sulfonium salts for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate
  • the amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit (repeating unit) in the polymer compound, and the like, with respect to 100 parts by weight of the polymer compound. For example, about 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, particularly preferably 2 to 20 parts by weight.
  • organic solvent examples include ethers (chain ethers including glycol ethers such as PGME, cyclic ethers such as dioxane), esters (chain esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; ⁇ -butyrolactone) And cyclic esters such as glycol ether esters such as PGMEA) and ketones (such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone). These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to include at least one solvent selected from PGMEA, PGME, ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, and cyclohexanone.
  • ethers chain ethers including glycol ethers such as PGME, cyclic ethers such as dioxane
  • esters chain esters such as
  • the content of the organic solvent can be appropriately selected according to the thickness of the resist film to be formed, and the concentration of the polymer compound is, for example, about 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight. The range is preferably 3 to 15% by weight.
  • the photoresist resin composition of the present invention improves, for example, stability over time at the time of leaving between the exposure process and the post-exposure heating process.
  • Basic compounds triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN), etc.
  • Additive resins for improving resist performance surfactants for improving coatability during film formation, dissolution inhibitors, stabilizers, plasticizers, photosensitizers for controlling solubility during development, It may contain a light absorber or the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer compound were determined by GPC measurement (gel permeation chromatography) using a tetrahydrofuran solvent. Polystyrene was used as the standard sample, and a refractometer (Refractive Index Detector; RI detector) was used as the detector. In addition, GPC measurement uses a column “KF-806L” made by Showa Denko Co., Ltd.
  • Preparation Example 1 (Production of resin solution 1) In a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a three-way cock, and a thermometer, 595.0 g of cyclohexanone was placed in a nitrogen atmosphere to maintain the temperature at 100 ° C., and 1-cyano-5-methacryloyloxy was stirred.
  • the obtained reaction solution was filtered through a filter having a pore size of 0.1 ⁇ m, and then added dropwise with stirring to a 9: 1 (weight ratio) mixture of hexane and ethyl acetate in 7 times the reaction solution. did.
  • the resulting precipitate was filtered and dried, whereby 247.5 g of a polymer compound having a monomer unit represented by the following formula (1) [weight average molecular weight (Mw): 8300, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.88] was obtained.
  • the obtained polymer compound was dissolved in PGMEA so as to have a polymer concentration of 15% to obtain a resin solution 1.
  • Preparation Example 7 (Production of resin solution 7)
  • PGMEA 357.0 g and PGME 238.0 g were placed under a nitrogen atmosphere to maintain the temperature at 100 ° C., and stirring, 5-methacryloyloxynorbornane -2,3-dicarboxylic anhydride 119.0 g (0.476 mol), 1-hydroxy-3-methacryloyloxyadamantane 56.2 g (0.238 mol), 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane 124.8 g (0.476 mol), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate (trade name “V-601”, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7.50 g, PGMEA 663.0 g, PGME 442.0 g
  • the mixed monomer solution was added dropwise at a constant rate over 6
  • Preparation Example 8 (Production of resin solution 8) As a monomer component, 19.9-methyl- 4 -methacryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 4,8 ] nonan-2-one 129.9 g (0.448 mol), 1-hydroxy- The same operation as in Example 1 was carried out except that 52.8 g (0.224 mol) of 3-methacryloyloxyadamantane and 117.3 g (0.448 mol) of 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane were used.
  • Example 1 Using the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1 as a filter [trade name “Zeta Plus 020GN”, manufactured by Sumitomo 3M Ltd., pore size: 0.2 ⁇ m], the filtration flow rate is 5 kg / min / m 2 , the filtration temperature. Filtration was performed at 23 ° C., and a resin solution was obtained after the filtration.
  • Example 2 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 3 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 3 obtained in Preparation Example 3 was used in place of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 4 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 4 obtained in Preparation Example 4 was used instead of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 5 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 5 obtained in Preparation Example 5 was used instead of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 6 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 6 obtained in Preparation Example 6 was used in place of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 7 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 7 obtained in Preparation Example 7 was used instead of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 8 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin solution 8 obtained in Preparation Example 8 was used instead of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Example 9 The resin solution 1 obtained in Preparation Example 1 was filtered using a filter [trade name “Electropore”, manufactured by Sumitomo 3M Ltd., pore size: 0.04 ⁇ m], a filtration flow rate of 5 kg / min / m 2 , a filtration temperature of 23 Filtration was performed at 0 ° C., and a resin solution was obtained after filtration.
  • a filter trade name “Electropore”, manufactured by Sumitomo 3M Ltd., pore size: 0.04 ⁇ m
  • a filtration flow rate of 5 kg / min / m 2 a filtration temperature of 23 Filtration was performed at 0 ° C.
  • Example 10 A filtration treatment was performed in the same manner as in Example 9 except that the resin solution 2 obtained in Preparation Example 2 was used instead of the resin solution 1 obtained in Preparation Example 1, and a resin solution was obtained after the filtration treatment.
  • Comparative Example 1 The resin solution 1 obtained in Preparation Example 1 was filtered using a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Zeta Plus 40QSH”, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., pore size: 0.4 ⁇ m], and a filtration flow rate of 5 kg. Filtration was performed at a filtration temperature of 23 ° C./min/m 2 , and a resin solution was obtained after the filtration.
  • a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Zeta Plus 40QSH”, manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., pore size: 0.4 ⁇ m]
  • Comparative Example 2 The resin solution 1 obtained in Preparation Example 1 was filtered using a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Protego”, manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd., pore size: 0.05 ⁇ m], and a filtration flow rate of 5 kg / min. / M 2 , filtration was performed at a filtration temperature of 23 ° C., and a resin solution was obtained after filtration.
  • a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Protego”, manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd., pore size: 0.05 ⁇ m]
  • Comparative Example 3 The resin solution 1 obtained in Preparation Example 1 was filtered using a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Ion Clean SL”, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.], and the filtration flow rate was 5 kg / min / m 2 . Filtration was performed at a filtration temperature of 23 ° C., and a resin solution was obtained after filtration.
  • Comparative Example 4 The resin solution 2 obtained in Preparation Example 2 was filtered using a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Protego”, manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd., pore size: 0.05 ⁇ m], and a filtration flow rate of 5 kg / min. / M 2 , filtration was performed at a filtration temperature of 23 ° C., and a resin solution was obtained after filtration.
  • a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Protego”, manufactured by Nihon Entegris Co., Ltd., pore size: 0.05 ⁇ m]
  • Comparative Example 5 The resin solution 4 obtained in Preparation Example 4 was filtered using a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Ion Clean SL”, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.], and the filtration flow rate was 5 kg / min / m 2 . Filtration was performed at a filtration temperature of 23 ° C., and a resin solution was obtained after filtration.
  • Comparative Example 6 The resin solution 5 obtained in Preparation Example 5 was filtered using a filter having a strongly acidic cation exchange group [trade name “Ion Clean SL”, manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.], and the filtration flow rate was 5 kg / min / m 2 . Filtration was performed at a filtration temperature of 23 ° C., and a resin solution was obtained after filtration.
  • the metal concentration (resin solid content conversion) of the resin solutions obtained in the preparation examples and the post-filtration resin solutions obtained in the examples and comparative examples was measured using an inductively coupled plasma mass spectrometer. Moreover, in order to compare the storage stability of the resin solution before and after the filtration treatment, the resin solutions obtained in the preparation examples, and the resin solutions after filtration treatment obtained in the examples and comparative examples were heated at 60 ° C., respectively. The heating time required until the acid value exceeded 0.05 mmol / g was measured. The results are summarized in the following table. The acid value was measured by neutralization titration using NaOH.
  • PGMEA solution having a resin concentration of 15% by weight was weighed, and 54 mL of tetrahydrofuran (THF) and 6 mL of water were added.
  • THF tetrahydrofuran
  • 0.05 g of an ethanol solution containing 1% by volume of phenolphthalein was added. The solution was titrated with a 0.1 mol / L NaOH aqueous solution while stirring, and the acid value was calculated from the following formula using the point at which the solution changed from colorless to pink as the end point.
  • Acid value (mmol / g) [(B ⁇ 0.1) / (A ⁇ C)] ⁇ 100 (In the formula, A is the weight (g) of the measurement sample, B is the amount of 0.1 mol / L NaOH aqueous solution (mL) dropped until the end point, and C is the resin concentration (% by weight) of the measurement sample)
  • a polymer compound obtained by polymerizing a monomer mixture is prevented from detaching an acid-eliminable group in the polymer compound over time, Metal components such as sodium and iron that cause deterioration of electrical characteristics of semiconductors and the like can be removed, and a polymer compound having excellent storage stability and a very low content of metal components such as sodium and iron can be produced.
  • the polymer compound of the present invention is excellent in storage stability and has an extremely low content of metal components such as sodium and iron, it can be suitably used as an ArF resist polymer.
  • the semiconductor which has the outstanding electrical property can be manufactured.

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Description

高分子化合物の製造方法、高分子化合物、及びフォトレジスト用樹脂組成物
　本発明は、半導体の微細加工等を行う際に用いる高分子化合物の製造方法、前記製造方法により得られる高分子化合物、及び前記高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
　半導体の製造に用いられるポジ型フォトレジストは、一般に、主剤であるレジスト用ポリマーと光酸発生剤と有機溶媒、及び必要に応じて数種の添加剤を含み、光照射により被照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウェハへの密着性、プラズマエッチング耐性等の特性を有することが求められる。
　半導体集積回路の微細化に伴い、フォトリソグラフィにおける露光光源は年々短波長化しており、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーから波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに移行しつつある。そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光に用いられるレジスト用ポリマーとしては、基板に対する密着性の高いラクトン骨格を含む繰り返し単位や、耐エッチング性に優れる脂環式炭化水素骨格を含む繰り返し単位を有するポリマーが種々提案されている。
　レジスト用ポリマーは、通常、モノマー混合物を重合し、その後、沈殿操作により単離して得られる。しかし、こうして得られるポリマーには原料、製造時の装置及び環境等からナトリウムや鉄等の金属成分が混入するため、フォトレジストに用いた場合、半導体等の電気特性が低下するという問題があった。
　前記金属成分を除去する方法としては、強酸性陽イオン交換基を有するフィルターを使用して濾過する方法が知られている（特許文献１～３）。しかし、前記濾過方法では金属成分の除去は可能だが、前記フィルターを使用して濾過されたレジスト用ポリマーは保存安定性が悪く、良好なレジスト膜を形成できなくなることが問題であった。
特許第３３６３０５１号公報 特開２００６－３７１１７号公報 特開２００７－２９１３８７号公報
　従って、本発明の目的は、金属成分等の不純物含有量が極めて少なく、且つ保存安定性に優れた高分子化合物の製造方法、前記製造方法により得られる高分子化合物、及び前記高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、加水分解されやすいラクトン（特に、シアノ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有するラクトン）、サルトン、又は酸無水物を有する高分子化合物を強酸性陽イオン交換基を含むフィルターで濾過すると前記ラクトン（特に、シアノ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有するラクトン）、サルトン、又は酸無水物が一部加水分解されることがきっかけとなり、高分子化合物中の酸脱離性基が経時的に脱離してレジスト性能が低下することを見いだした。そして、強酸性陽イオン交換基を含まず、荷電している被濾過物との間で正のゼータ電位を生じるフィルターを使用して濾過処理すると、ラクトン（特に、シアノ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有するラクトン）、サルトン、又は酸無水物を加水分解することなく金属成分を吸着・除去することができ、保存安定性に優れ、優れた電気特性を有する半導体を製造することができる高分子化合物が得られることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（a1）～（a3）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ1～Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す）
で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種のモノマー単位ａ、及び酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含むモノマー単位ｂを有する高分子化合物を含有する樹脂溶液を、下記フィルターを使用して濾過する工程を有する高分子化合物の製造方法を提供する。
　フィルター：強酸性陽イオン交換基を含まず、正のゼータ電位を示すフィルター
　前記濾過工程を経て、ナトリウム含有量（樹脂固形分換算）が２０ｐｐｂ以下、鉄含有量（樹脂固形分換算）が１０ｐｐｂ以下の樹脂溶液を得ることが好ましい。
　前記濾過工程に付す前の樹脂溶液を６０℃で加熱して酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超えるのに要する時間（Ｔ0）と、濾過工程に付した後の樹脂溶液を６０℃で加熱して酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超えるのに要する時間（Ｔ1）が下記式を満たすことが好ましい。
　　　Ｔ0－Ｔ1≦８０
　前記モノマー単位ｂとしては、下記式（b1）～（b4）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ4～Ｒ6は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ9は－ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０～３の整数を示す。ｐが２又は３である場合、２個又は３個のＲaは同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種のモノマー単位が好ましい。
　本発明の高分子化合物は、前記モノマー単位ａ、及び前記モノマー単位ｂ以外にも、下記式（c1）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す）
で表されるモノマー単位ｃを含むことが好ましい。
　本発明は、また、前記高分子化合物の製造方法により得られる高分子化合物を提供する。
　前記高分子化合物は重量平均分子量が１０００～５００００、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）が１．０～３．０であることが好ましい。
　本発明は、更にまた、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。
　本発明の高分子化合物の製造方法によれば、モノマー混合物を重合して得られた高分子化合物を、強酸性陽イオン交換基を含まず、正のゼータ電位を示すフィルターを使用して濾過処理を行うため、高分子化合物中の極性基［ラクトン（特に、シアノ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有するラクトン）、サルトン（－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－）、又は酸無水物（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）］が一部加水分解されることをきっかけとして、高分子化合物中の酸脱離性基が経時的に脱離することを抑制しつつ、半導体等の電気特性低下を引き起こすナトリウムや鉄等の金属成分を除去することができ、保存安定性に優れ、ナトリウムや鉄等の金属成分含有量が極めて低い高分子化合物を製造することができる。
　本発明の高分子化合物は保存安定性に優れ、ナトリウムや鉄等の金属成分含有量が極めて低いため、ＡｒＦレジスト用ポリマーとして好適に使用することができる。そして、本発明の高分子化合物によれば、優れた電気特性を有する半導体を製造することができる。
　［高分子化合物］
　本発明の高分子化合物は、モノマー単位ａ、及び酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含むモノマー単位ｂを少なくとも有する。本発明の高分子化合物は、モノマー単位ａ及びモノマー単位ｂ以外に、モノマー単位ｃを有していてもよい。
　（モノマー単位ａ）
　モノマー単位ａは極性基として［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－］、［－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－］、又は［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］を少なくとも有する脂環式骨格を含み、高分子化合物に基盤密着性及び耐エッチング性を付与する。
　前記モノマー単位ａは、下記式（a1）～（a3）で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含む。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ1～Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（a1）～（a3）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。前記炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等を挙げることができる。ハロゲン原子を有する炭素数１～６のアルキル基としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられた基（ハロ（Ｃ1-6）アルキル基）等を挙げることができる。
　式（a1）～（a3）中、Ａは単結合又は連結基を示す。前記連結基としては、例えば、アルキレン基、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。前記アルキレン基としては、例えば、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン、１，３－シクロペンチレン、シクロペンチリデン、１，２－シクロへキシレン、１，３－シクロへキシレン、１，４－シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の２価の脂環式炭化水素基（特にシクロアルキレン基、シクロアルキリデン基）等を挙げることができる。
　前記Ｒ1～Ｒ3におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。
　前記Ｒ1～Ｒ3におけるフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がフッ素原子で置き換えられた基［フルオロ（Ｃ1-6）アルキル基］等を挙げることができる。
　前記Ｒ1～Ｒ3におけるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシエチル、３－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル、６－ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシＣ1-6アルキル基等を挙げることができる。
　前記ヒドロキシル基、及びヒドロキシアルキル基が有していてもよい保護基としては、例えば、メチル、エチル、ｔ－ブチル基等のＣ1-4アルキル基；ヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにアセタール結合を形成する基（例えば、メトキシメチル基等のＣ1-4アルキル－Ｏ－Ｃ1-4アルキル基）；ヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）等を挙げることができる。
　前記Ｒ1～Ｒ3におけるカルボキシル基の保護基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等のＣ1-6アルキル基；２－テトラヒドロフラニル基、２－テトラヒドロピラニル基、２－オキセパニル基等を挙げることができる。
　モノマー単位ａのなかでも、式（a1）で表され、且つＲ1がシアノ基又はフルオロ（Ｃ1-6）アルキル基の電子吸引性基であるモノマー単位、（a2）で表されるモノマー単位、及び（a3）で表され、且つＹがカルボニル基であるモノマー単位は、高分子化合物に優れた基板密着性、及び耐エッチング性を付与することができると共に、アルカリ現像液への溶解性に優れ、微細パターンを高精度に形成することができる点で好ましい。
　本発明のモノマー単位ａの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等を挙げることができる。前記モノマー単位ａは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　（モノマー単位ｂ）
　本発明のモノマー単位ｂは酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含み、高分子化合物に酸によりアルカリ可溶性に変化する性質及び耐エッチング性を付与する。本発明のモノマー単位ｂとしては、下記式（b1）～（b4）から選択される少なくとも１種のモノマー単位を含むことが好ましい。
　下記式（b1）～（b4）中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ4～Ｒ6は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ9は－ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０～３の整数を示す。環Ｚ1は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（b1）～（b4）中のＲ、Ａとしては、式（a1）～（a3）中のＲ、Ａと同様の例を挙げることができる。また、式（b1）～（b4）中のＲaにおけるアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、式（a1）～（a3）中のＲ1～Ｒ3における例と同様の例を挙げることができる。ｐが２又は３である場合、２個又は３個のＲaは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記Ｒ4～Ｒ8における炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソアミル、ｓ－アミル、ｔ－アミル、ヘキシル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでもＣ1-4アルキル基が好ましく、特に好ましくはＣ1-3アルキル基、最も好ましくはＣ1-2アルキル基である。
　前記Ｒ4～Ｒ8における炭素数１～６のアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。置換基を有する炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル基等の前記アルキル基を構成する水素原子の１個又は２個以上がハロゲン原子で置き換えられたハロ（Ｃ1-6）アルキル基；ヒドロキシメチル、２－ヒドロキシエチル、メトキシメチル、２－メトキシエチル、エトキシメチル、２－エトキシエチル、シアノメチル、２－シアノエチル基等を挙げることができる。
　前記Ｒcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等を挙げることができる。
　前記Ｒcにおける第３級炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換ヒドロキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基等）、シアノ基等を挙げることができる。
　前記環Ｚ1における炭素数３～２０の脂環式炭化水素環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロプロペン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭素環等を挙げることができる。
　本発明のモノマー単位ｂの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等を挙げることができる。モノマー単位ｂは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（モノマー単位ｃ）
　本発明のモノマー単位ｃは下記式（c1）で表され、高分子化合物に高い透明性及び耐エッチング性を付与する。式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（c1）中のＲ、Ａとしては、式（a1）～（a3）中のＲ、Ａと同様の例を挙げることができる。また、式（c1）中のＲbにおける保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、式（a1）～（a3）中のＲ1～Ｒ3における例と同様の例を挙げることができる。ｑが２～５の整数である場合、２～５個のＲbは同一であってもよく、異なっていてもよい。
　式（c1）中の環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示し、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１２員）程度のシクロアルカン環；シクロヘキセン環等の６～２０員（好ましくは６～１５員、特に好ましくは６～１０員）程度のシクロアルケン環等の単環の脂環式炭素環；アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環等の多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環等の２環系、３環系、４環系等の橋架け炭素環（例えば、炭素数６～２０程度の橋架け炭素環）等の２～６環程度の橋かけ環式炭素環等を挙げることができる。
　本発明のモノマー単位ｃの具体例としては、下記式で表されるモノマー単位等を挙げることができる。前記モノマー単位ｃは、対応する不飽和カルボン酸エステルを重合に付すことにより高分子化合物内に導入することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明の高分子化合物において、前記モノマー単位ａの含有量は、高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して、例えば５～９５モル％程度、好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは２０～８０モル％、最も好ましくは３０～７０モル％である。また、モノマー単位ｂの含有量は、高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して、例えば５～９５モル％程度、好ましくは１０～９０モル％、特に好ましくは２０～８０モル％、最も好ましくは３０～７０モル％である。更に、モノマー単位ｃの含有量は、高分子化合物を構成する全モノマー単位に対して、例えば４０モル％以下程度、好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下である。
　また、本発明の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００～５００００程度、好ましくは３０００～２００００、特に好ましくは４０００～１５０００であり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～３．０程度、好ましくは１．０～２．５である。尚、Ｍｎ及びＭｗは共にポリスチレン換算の値である。
　［高分子化合物の製造方法］
　本発明の高分子化合物の製造方法は、上記モノマー単位ａ及びモノマー単位ｂを有する高分子化合物を含有する樹脂溶液を、強酸性陽イオン交換基を含まず、正のゼータ電位を示すフィルターを使用して濾過する工程（以後、「濾過工程」と称する場合がある）を有することを特徴とする。
　濾過工程に付す高分子化合物は、少なくともモノマー単位ａに対応する不飽和カルボン酸エステル、モノマー単位ｂに対応する不飽和カルボン酸エステル、及び必要に応じてモノマー単位ｃに対応する不飽和カルボン酸エステルを含むモノマー混合物をアクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法（例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合等、なかでも溶液重合が好ましく、特に滴下重合が好ましい）により重合する重合工程を経て製造することができる。
　滴下重合は、具体的には、（ｉ）単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解して得られる混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液と、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法、（iv）一部の単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液１と残りの単量体を有機溶媒に溶解して得られる単量体溶液２、重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる重合開始剤溶液とを予め調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液１中に単量体溶液２および重合開始剤溶液を滴下する方法等により行われる。
　重合溶媒としては慣用の溶媒を使用することができ、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以後、「ＰＧＭＥ」と称する場合がある）等のグリコールエーテル類を含む鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の鎖状エステル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以後、「ＰＧＭＥＡ」と称する場合がある）等のグリコールエーテルエステル類等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等）、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、慣用の重合開始剤を使用することができる。重合温度は、例えば３０～１５０℃程度、好ましくは５０～１２０℃、特に好ましくは６０～１００℃である。
　重合により得られた高分子化合物には沈殿又は再沈殿処理を施してもよい。沈殿又は再沈殿において使用する溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、２種以上の有機溶媒の混合溶媒であってもよく、有機溶媒と水の混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタン等）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリル等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等）、カルボン酸（酢酸等）、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
　前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒としては、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサン等の脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましく、炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率［前者／後者（重量比）］は、例えば１０／９０～９９／１程度、好ましくは３０／７０～９８／２、特に好ましくは５０／５０～９７／３である。
　前記沈殿又は再沈殿処理を施した高分子化合物は、更に必要に応じてリパルプ処理及び／又はリンス処理を施してもよい。その後、例えば、溶媒をデカンテーション、濾過等で取り除き、乾燥処理を施すことが好ましい。高分子化合物の乾燥温度は、例えば２０～１２０℃程度、好ましくは３０～１００℃である。乾燥は減圧下［例えば２００ｍｍＨｇ（２６．６ｋＰａ）以下、特に１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下］で行うのが好ましい。
　前記沈殿又は再沈殿処理等を施した高分子化合物は、高分子化合物濃度が１０～４０重量％程度となる濃度で有機溶媒に再溶解して樹脂溶液を調製し、得られた樹脂溶液を濾過工程に付すことが好ましい。前記有機溶媒としては、前記重合溶媒として例示したエーテル、エステル、ケトン、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、及びこれらの混合溶媒が好ましく、特に、ＰＧＭＥＡ単独溶媒、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒、ＰＧＭＥＡと乳酸エチルの混合溶媒、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンの混合溶媒などの、ＰＧＭＥＡを少なくとも含む（例えば、５０重量％以上含む）溶媒が好適に用いられる。
　再溶解して得られた樹脂溶液は、濾過処理に付す前に、濃縮することにより樹脂溶液中に含まれている低沸点溶媒（例えば、重合溶媒、抽出溶媒、沈殿溶媒、リパルプ溶媒、リンス溶媒として用いた溶媒など）を留去してもよい。特に、乾燥工程を設けることなく再溶解した場合など、再溶解して得られた樹脂溶液中に低沸点溶媒が含まれている場合には、前記濃縮工程を設けることが好ましい。濃縮工程では、高分子化合物濃度が１０～４０重量％程度となるまで濃縮することが好ましい。濃縮は常圧又は減圧下で行うことができる。
　重合工程、沈殿又は再沈殿処理等を経て得られた高分子化合物は、有機溶媒に再溶解され、樹脂溶液の状態で濾過工程に付される。本発明においては、濾過工程において強酸性陽イオン交換基を含まず、正のゼータ電位を示すフィルターを使用して濾過することを特徴とする。
　前記フィルターは、通過する液体中の荷電物質との間で正のゼータ電位を生じることを特徴とし、被濾過物中の金属成分（例えば、Ｆｅ、Ｎａ等）を吸着して除去することができる。また、前記フィルターは強酸性陽イオン交換基（例えば、－ＳＯ3Ｈ等）を含まない。
　前記フィルターの材質は、例えば、樹脂、セルロース、パーライト、珪藻土、ガラス繊維等である。
　前記フィルターの孔径としては、例えば０．０２～５．０μｍ程度、好ましくは０．０４～１．０μｍである。
　濾過温度としては、例えば０～８０℃程度、好ましくは１０～６０℃、特に好ましくは２０～５０℃である。
　濾過流量としては、例えば０．０１～１００ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2程度、好ましくは０．１～３０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、特に好ましくは０．５～１０ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2である。
　本発明のフィルターとしては、例えば、商品名「ゼータプラスＧＮグレード」、「エレクトロポア」（以上、住友スリーエム（株）製）、商品名「ポジダイン」（日本ポール（株）製）等の市販品を好適に使用することができる。
　本発明では濾過工程において、前記フィルターを上記条件下で使用して濾過処理を行うため、高分子化合物中の極性基［ラクトン（特に、シアノ基やトリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有するラクトン）、サルトン（－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－）、又は酸無水物（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）］の一部が加水分解されることをきっかけとして、高分子化合物の酸脱離性基が経時的に脱離することを抑制しつつ金属成分を除去することができ、金属成分の含有量が極めて低く、保存安定性に優れる高分子化合物を製造することができる。
　例えば、濾過処理後の樹脂溶液中のナトリウム含有量（樹脂固形分換算）は２０ｐｐｂ以下（好ましくは１５ｐｐｂ以下、特に好ましくは１０ｐｐｂ以下）、鉄含有量（樹脂固形分換算）は１０ｐｐｂ以下（好ましくは８ｐｐｂ以下、特に好ましくは５ｐｐｂ以下）である。
　また、濾過工程に付す前の高分子化合物を含む樹脂溶液を６０℃で加熱した際に高分子化合物の固形換算の酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超えるまでに要する時間（Ｔ0）及び濾過工程に付した後の高分子化合物を含む樹脂溶液を６０℃で加熱した際に高分子化合物の固形換算の酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超えるまでに要する時間（Ｔ1）は、Ｔ0－Ｔ1が８０時間以下であることが好ましく、特に好ましくは５０時間以下、最も好ましくは３０時間以下である。
　［フォトレジスト用樹脂組成物］
　本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤（＝フォトレジスト用溶剤）を少なくとも含む。
　前記光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェート等）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート等）、スルホン酸エステル［例えば、１－フェニル－１－（４－メチルフェニル）スルホニルオキシ－１－ベンゾイルメタン、１，２，３－トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３－ジニトロ－２－（４－フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１－フェニル－１－（４－メチルフェニルスルホニルオキシメチル）－１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルメタン等］、オキサチアゾール誘導体、ｓ－トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホン等）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレート等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位（繰り返し単位）の比率等に応じて適宜選択でき、前記高分子化合物１００重量部に対して、例えば０．１～３０重量部程度、好ましくは１～２５重量部、特に好ましくは２～２０重量部である。
　前記有機溶剤としては、エーテル（ＰＧＭＥ等のグリコールエーテル類を含む鎖状エーテル、ジオキサン等の環状エーテル等）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等の鎖状エステル；γ－ブチロラクトン等の環状エステル；ＰＧＭＥＡ等のグリコールエーテルエステル類等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。本発明においては、特に、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、及びシクロヘキサノンから選択される少なくとも１種の溶剤を含むことが好ましい。
　有機溶剤の含有量は、形成されるレジスト膜の厚み等に応じて適宜選択することができ、前記高分子化合物の濃度が、例えば１～２０重量％程度、好ましくは２～１５重量％、特に好ましくは３～１５重量％となる範囲である。
　本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤以外にも、例えば、露光工程と露光後加熱工程との間の引き置き時の経時安定性を向上させるための塩基性化合物（トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）等）、レジスト性能を改良するための添加樹脂、製膜時の塗布性を向上させるための界面活性剤、現像時の溶解性を制御するための溶解抑制剤、安定剤、可塑剤、光増感剤、光吸収剤等を含んでいてもよい。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　尚、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフ）により求めた。標準試料にはポリスチレンを使用し、検出器としては屈折率計（Refractive Index Detector；ＲＩ検出器）を用いた。また、ＧＰＣ測定には、昭和電工（株）製カラム「ＫＦ－８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍＬ／分の条件で行った。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
　調製例１（樹脂溶液１の製造）
　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９５．０ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、１－シアノ－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１１８．２ｇ（０．４７８ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン５６．５ｇ（０．２３９ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１２５．４ｇ（０．４７８ｍｏｌ）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート（商品名「Ｖ－６０１」、和光純薬工業（株）製）７．５０ｇ、シクロヘキサノン１１０５．０ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、乾燥することにより、下記式（１）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２４７．５ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８８］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　調製例２（樹脂溶液２の製造）
　モノマー成分として、５－メタクリロイルオキシ－３－オキサ－２－チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２，２－ジオン１２１．３ｇ（０．４７０ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン５５．５ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１２３．２ｇ（０．４７０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（２）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２５７．２ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９１］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液２を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　調製例３（樹脂溶液３の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１３３．６ｇ（０．４３８ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン５１．７ｇ（０．２１９ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１１４．７ｇ（０．４３８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（３）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２５４．４ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８３］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液３を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　調製例４（樹脂溶液４の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１３１．１ｇ（０．４３０ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１６８．９ｇ（０．６４５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（４）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２３９．８ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８０］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液４を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　調製例５（樹脂溶液５の製造）
　モノマー成分として、１－シアノ－５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン１５８．３ｇ（０．５１９ｍｏｌ）、２－エチル－２－メタクリロイルオキシシクロペンタン１４１．７ｇ（０．７７９ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（５）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２２７．４ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：６８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．７５］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　調製例６（樹脂溶液６の製造）
　モノマー成分として、５－（２－メタクリロイルオキシアセトキシ）－３－オキサ－２－チアトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２，２－ジオン１３６．２ｇ（０．４３１ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン５０．９ｇ（０．２１６ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１１２．９ｇ（０．４３１ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（６）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２４７．０ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９１］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液６を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　調製例７（樹脂溶液７の製造）
　還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ３５７．０ｇ、ＰＧＭＥ２３８．０ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、５－メタクリロイルオキシノルボルナン－２，３－ジカルボン酸無水物１１９．０ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン５６．２ｇ（０．２３８ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１２４．８ｇ（０．４７６ｍｏｌ）、ジメチル２，２'－アゾビスイソブチレート（商品名「Ｖ－６０１」、和光純薬工業（株）製）７．５０ｇ、ＰＧＭＥＡ６６３．０ｇ、ＰＧＭＥ４４２．０ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、乾燥することにより、下記式（７）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２４３．５ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：８８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９０］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液７を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　調製例８（樹脂溶液８の製造）
　モノマー成分として、１－トリフロロメチル－５－メタクリロイルオキシ－３－オキサトリシクロ[４．２．１．０4,8]ノナン－２－オン１２９．９ｇ（０．４４８ｍｏｌ）、１－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシアダマンタン５２．８ｇ（０．２２４ｍｏｌ）、１－（１－メタクリロイルオキシ－１－メチルエチル）アダマンタン１１７．３ｇ（０．４４８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、下記式（８）で表されるモノマー単位を有する高分子化合物２５５．３ｇ［重量平均分子量（Ｍｗ）：８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．９５］を得た。
　得られた高分子化合物をポリマー濃度１５％となるようにＰＧＭＥＡに溶解し、樹脂溶液８を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　実施例１
　調製例１で得られた樹脂溶液１をフィルター［商品名「ゼータプラス０２０ＧＮ」、住友スリーエム（株）製、孔径：０．２μｍ］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例２
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例２で得られた樹脂溶液２を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例３
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例３で得られた樹脂溶液３を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例４
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例４で得られた樹脂溶液４を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例５
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例５で得られた樹脂溶液５を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例６
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例６で得られた樹脂溶液６を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例７
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例７で得られた樹脂溶液７を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例８
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例８で得られた樹脂溶液８を使用した以外は実施例１と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例９
　調製例１で得られた樹脂溶液１をフィルター［商品名「エレクトロポア」、住友スリーエム（株）製、孔径：０．０４μｍ］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　実施例１０
　調製例１で得られた樹脂溶液１に代えて調製例２で得られた樹脂溶液２を使用した以外は実施例９と同様に濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　比較例１
　調製例１で得られた樹脂溶液１を強酸性陽イオン交換基を有するフィルター［商品名「ゼータプラス４０ＱＳＨ」、住友スリーエム（株）製、孔径：０．４μｍ］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　比較例２
　調製例１で得られた樹脂溶液１を強酸性陽イオン交換基を有するフィルター［商品名「プロテゴ」、日本インテグリス（株）製、孔径：０．０５μｍ］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　比較例３
　調製例１で得られた樹脂溶液１を強酸性陽イオン交換基を有するフィルター［商品名「イオンクリーンＳＬ」、日本ポール（株）製］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　比較例４
　調製例２で得られた樹脂溶液２を強酸性陽イオン交換基を有するフィルター［商品名「プロテゴ」、日本インテグリス（株）製、孔径：０．０５μｍ］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　比較例５
　調製例４で得られた樹脂溶液４を強酸性陽イオン交換基を有するフィルター［商品名「イオンクリーンＳＬ」、日本ポール（株）製］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　比較例６
　調製例５で得られた樹脂溶液５を強酸性陽イオン交換基を有するフィルター［商品名「イオンクリーンＳＬ」、日本ポール（株）製］を使用して、濾過流量５ｋｇ／ｍｉｎ／ｍ2、濾過温度２３℃で濾過処理を行い、濾過処理後樹脂溶液を得た。
　調製例で得られた樹脂溶液、実施例及び比較例で得られた濾過処理後樹脂溶液の金属濃度（樹脂固形分換算）は、誘導結合プラズマ質量分析装置を使用して測定した。また、濾過処理前後における樹脂溶液の保存安定性を比較するために、調製例で得られた樹脂溶液、実施例及び比較例で得られた濾過処理後樹脂溶液をそれぞれ６０℃で加熱して、酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを越えるまでに要した加熱時間を測定した。結果を下記表にまとめて示す。
　尚、酸価は、ＮａＯＨを用いた中和滴定により測定した。樹脂濃度が１５重量％のＰＧＭＥＡ溶液０．５gを秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５４ｍＬ、水６ｍＬを加えた。指示薬としてフェノールフタレイン１体積％を含むエタノール溶液を０．０５ｇ加えた。この溶液を撹拌しながら０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定し、溶液が無色からピンク色に変色した点を終点とし、下記式により酸価を算出した。
　　　酸価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［（Ｂ×０．１）／（Ａ×Ｃ）］×１００
（式中、Ａは測定試料の重量（ｇ）、Ｂは終点までに滴下した０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液量（ｍＬ）、Ｃは測定試料の樹脂濃度（重量％）を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　本発明の高分子化合物の製造方法によれば、モノマー混合物を重合して得られた高分子化合物を、高分子化合物中の酸脱離性基が経時的に脱離することを抑制しつつ、半導体等の電気特性低下を引き起こすナトリウムや鉄等の金属成分を除去することができ、保存安定性に優れ、ナトリウムや鉄等の金属成分含有量が極めて低い高分子化合物を製造することができる。
　また、本発明の高分子化合物は保存安定性に優れ、ナトリウムや鉄等の金属成分含有量が極めて低いため、ＡｒＦレジスト用ポリマーとして好適に使用することができる。そして、本発明の高分子化合物によれば、優れた電気特性を有する半導体を製造することができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（a1）～（a3）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｘは非結合、メチレン基、エチレン基、酸素原子、又は硫黄原子を示す。Ｙはメチレン基、又はカルボニル基を示す。Ｒ1～Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示す）
    で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種のモノマー単位ａ、及び酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含むモノマー単位ｂを有する高分子化合物を含有する樹脂溶液を、下記フィルターを使用して濾過する工程を有する高分子化合物の製造方法。
    　フィルター：強酸性陽イオン交換基を含まず、正のゼータ電位を示すフィルター
  2. 　濾過工程を経て、ナトリウム含有量（樹脂固形分換算）が２０ｐｐｂ以下、鉄含有量（樹脂固形分換算）が１０ｐｐｂ以下の樹脂溶液を得る請求項１に記載の高分子化合物の製造方法。
  3. 　濾過工程に付す前の樹脂溶液を６０℃で加熱して酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超えるのに要する時間（Ｔ0）と、濾過工程に付した後の樹脂溶液を６０℃で加熱して酸価が０．０５ｍｍｏｌ／ｇを超えるのに要する時間（Ｔ1）が下記式を満たす請求項１又は２に記載の高分子化合物の製造方法。
    　　　Ｔ0－Ｔ1≦８０
  4. 　前記モノマー単位ｂが下記式（b1）～（b4）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒ4～Ｒ6は同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示す。Ｒ9は－ＣＯＯＲc基を示し、前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｎは１～３の整数を示す。Ｒaは環Ｚ1に結合している置換基であって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。ｐは０～３の整数を示す。ｐが２又は３である場合、２個又は３個のＲaは同一であってもよく、異なっていてもよい。環Ｚ1は炭素数３～２０の脂環式炭化水素環を示す）
    で表されるモノマー単位から選択される少なくとも１種のモノマー単位である請求項１～３の何れか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
  5. 　前記モノマー単位ａ、及び前記モノマー単位ｂ以外に、下記式（c1）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を示し、Ａは単結合又は連結基を示す。Ｒbは保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、又はシアノ基を示し、ｑは１～５の整数を示す。環Ｚ2は炭素数６～２０の脂環式炭化水素環を示す）
    で表されるモノマー単位ｃを含む請求項１～４の何れか１項に記載の高分子化合物の製造方法。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載の高分子化合物の製造方法により得られる高分子化合物。
  7. 　重量平均分子量が１０００～５００００である請求項６に記載の高分子化合物。
  8. 　分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量との比）が１．０～３．０である請求項６又は７に記載の高分子化合物。
  9. 　請求項６～８の何れか１項に記載の高分子化合物と光酸発生剤と有機溶剤を少なくとも含むフォトレジスト用樹脂組成物。
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