WO2014021067A1 - チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物 - Google Patents

チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物 Download PDF

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幸樹 越後谷
有紀子 濱田
松本　和則
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Definitions

  • the present invention relates to a thiol group-containing polymer.
  • the present invention relates to a thiol group-containing polymer useful for polysulfide-based sealing materials, adhesives, and paints having improved low specific gravity, low glass transition temperature, high heat resistance, and restorability.
  • the liquid polysulfide polymer has a thiol group at the end and is easily oxidized and cured by an oxidizing agent such as lead dioxide or manganese dioxide.
  • the rubber-like cured product obtained by curing polysulfide polymer contains sulfur in the main chain of the molecule and does not contain double bonds, so it has excellent oil resistance, weather resistance, water tightness, and air tightness. In addition, it is widely used as a sealing material, an adhesive and a paint because of its excellent characteristics and good adhesion.
  • Patent Document 1 The most common method for producing a polysulfide polymer is to obtain a liquid polymer via solid polysulfide described in US Pat. No. 2,466,963 (see Patent Document 1). In addition, a production method using a phase transfer catalyst has been reported (see Patent Document 2).
  • the thioether described in International Publication No. 2009/131796 is a thioether substantially free of a polysulfide bond and is a sealing material excellent in fuel resistance and the like.
  • the polythioether polymer described in International Publication No. 1998/039365 is a polythioether containing no polysulfide bond, exhibits excellent low-temperature flexibility and fuel oil resistance when cured, and is similar to conventional polysulfide polymers. Used as a sealing material.
  • a sealant composition utilizing the characteristics of both polymers by blending a polysulfide polymer and a polythioether polymer is known (see Patent Document 5).
  • Conventional polysulfide polymers are used in various sealing materials and adhesives because they are excellent in oil resistance, weather resistance, low temperature / high temperature stability, and the like. In addition to these properties, especially for sealing materials for aircraft, further heat resistance, cold resistance and lower specific gravity are required. There is also a demand for lower viscosity in order to reduce the solvent in the sealing material. On the other hand, the sealing material for construction is required to have excellent weather resistance and resilience following the joint movement when applied to a sealing material for a movable part.
  • the present invention provides a thiol group-containing polymer having a low viscosity, a low specific gravity, a low glass transition temperature, and a high heat resistance as compared to conventional polysulfide polymers.
  • a curable composition that can be used as a sealing material, adhesive, or paint with improved low specific gravity, low glass transition temperature, high heat resistance, high resilience, and weather resistance compared to conventional curable compositions using polysulfide polymers.
  • a composition is provided.
  • the present invention relates to HS— (R—S r ) n —R—SH represented by the following general formula: (R is an organic group and / or branched alkylene group containing a —O—CH 2 —O— bond, n is an integer of 1 to 200, r is an integer of 1 to 5, and the average value of r is 1. 1 to 1.8) It is a thiol group-containing polymer.
  • the curable composition of the present invention is a curable composition having the above thiol group-containing polymer as a base polymer.
  • the thiol group-containing polymer of the present invention has a low specific gravity, a low viscosity, a low glass transition temperature, and a high heat resistance compared to conventional polysulfide polymers by reducing the number of sulfur repeats in the polysulfide bond.
  • the curable composition of the present invention has a low specific gravity, a low viscosity, and a low glass transition temperature, and improves heat resistance, resilience, and weather resistance.
  • the curable composition using the thiol group-containing polymer of the present invention can be used for sealing materials, adhesives, paints and the like.
  • the present invention is represented by the following general formula: HS- (R-S r ) n -R-SH (R is an organic group and / or branched alkylene group containing a —O—CH 2 —O— bond, n is an integer of 1 to 200, r is an integer of 1 to 5, and the average value of r is 1. 1 or more and 1.8 or less.) It is a thiol group-containing polymer.
  • R is preferably an organic group containing a —O—CH 2 —O— bond and a branched alkylene group.
  • the branched alkylene group is preferably 0 to 70 mol% based on the number of moles of —O—CH 2 —O— bonds.
  • R is preferably —C 2 H 4 —O—CH 2 —O—C 2 H 4 — Is contained in an amount of 50 mol% or more. More preferably, —C 2 H 4 —O—CH 2 —O—C 2 H 4 — 70 mol% or more.
  • the branched alkylene group is preferably a polyfunctional component derived from a trihalo organic compound
  • a preferred branched trihalo organic compound is a trihaloalkyl compound, and a more preferred branched trihalo organic compound is trihalopropane.
  • Preferred halogen atoms of trihalopropane are chlorine, bromine, and iodine, and more preferred halogen atoms are chlorine atoms.
  • Thiol group-containing polymers of the present invention HS- (R-S r) n -R-SH R in the formula is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3.
  • the average value of r is 1.1 or more and 1.8 or less. When the average value of r is less than 1.1, the ultraviolet absorptivity due to the polysulfide bond is lowered, and the weather resistance and hardness after curing are poor. On the other hand, when the average value of r exceeds 1.8, effects such as remarkable low viscosity, low specific gravity, low glass transition temperature, and high heat resistance cannot be obtained.
  • the preferable range of the average value of r varies depending on the application and purpose for which the polysulfide polymer of the present invention is used.
  • the average value of r is preferably 1.1 or more and 1.5 or less, more preferably If the ratio is 1.1 or more and 1.3 or less, the intended effect is great. Even in aircraft sealant applications, when high hardness after curing is emphasized in addition to low Tg, low specific gravity and low viscosity, the average value of r is preferably 1.3 or more and 1.8 or less, more preferably 1. If it is 3 or more and 1.5 or less, the required performance is well balanced.
  • the average value of r is preferably 1.1 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.1 or more and 1.3 or less. Great effect. Even in the case of architectural sealants, the average value of r is preferably 1.3 or more and 1.8 or less, and more preferably 1.3 or more and 1. If it is 5 or less, the required performance balance is good.
  • n is an integer of 1 to 200, preferably n is an integer of 1 to 50, more preferably 5 to 50. It is liquid at room temperature, and the number average molecular weight is preferably 500 to 50,000, and more preferably 1,000 to 10,000.
  • a production method for obtaining a liquid polymer via solid polysulfide which is the most common method for producing a conventional polysulfide polymer, a method using a phase transfer catalyst, a terminal sulfur halide
  • a method using a phase transfer catalyst, a terminal sulfur halide examples include a method of reacting the containing polymer with sodium hydrosulfide.
  • Particularly preferred are a method using a phase transfer catalyst and a method in which a terminal halogenated sulfur-containing polymer is reacted with sodium hydrosulfide.
  • the present invention is a polymer that maintains the skeleton of a conventional polysulfide polymer, that is, a polymer containing an —O—CH 2 —O— bond, and a polysulfide polymer described in International Publication No. 2006/029144, and —O—CH 2 —O.
  • a conventional polysulfide polymer that is, a polymer containing an —O—CH 2 —O— bond, and a polysulfide polymer described in International Publication No. 2006/029144, and —O—CH 2 —O.
  • the structure is different from blend polymers of polymers with different backbones, such as the polythioether polymer "Permapol P3", which contains no bonds.
  • the sulfur in the thioether described in International Publication No. 2009/131796 is only a thioether (—S—) bond, that is, the average value of r is 1.0.
  • HS- (R-S r ) n -R-SH The average value r of sulfur in is 1.1 or more and 1.8 or less.
  • the thiol group-containing polymer of the present invention preferably has a glass transition temperature of ⁇ 85 ° C. or more and ⁇ 50 ° C. or less, more preferably ⁇ 85 ° C. or more and ⁇ 75 when the polymer viscosity is less than 1 Pa ⁇ s. -75 ° C or higher and -65 ° C or lower when 5 Pa ⁇ s or higher and lower than 45 Pa ⁇ s, -75 ° C or higher and -55 ° C or lower, 45 Pa ⁇ s or higher and 100 Pa ⁇ s If it is less than -60 ° C or more, it is -50 ° C or less.
  • the thiol group-containing polymer of the present invention preferably has a 50% weight loss temperature of 300 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 310 ° C. or higher and 340 ° C. or lower.
  • the thiol group-containing polymer of the present invention preferably has a specific gravity at 23 ° C. of 1.18 to 1.28, more preferably 1.20 to 1.27.
  • the curable composition of the present invention comprises HS— (R—S r ) n —R—SH represented by the following general formula: (R is an organic group and / or branched alkylene group containing a —O—CH 2 —O— bond, n is an integer of 1 to 200, r is an integer of 1 to 5, and the average value of r is 1. 1 or more and 1.8 or less.) Contains a thiol group-containing polymer and an oxidizing agent.
  • oxidizing agent substances that have been used as curing agents for conventional polysulfide polymers can be used.
  • oxidizing agents include inorganic oxidizing agents, organic peroxides, organic oxidizing agents and the like.
  • Inorganic oxidizers are inorganic such as manganese dioxide, lead dioxide, zinc peroxide, calcium peroxide, iron dioxide, barium peroxide, tellurium dioxide, selenium dioxide, tin dioxide, trilead tetroxide, strontium peroxide, lithium peroxide, etc.
  • Peroxide, zinc oxide, iron oxide (II), lead oxide, iron oxide (III), antimony trioxide, magnesium oxide, cobalt oxide, calcium oxide, copper oxide, barium oxide and other inorganic oxides, sodium chromate Examples include potassium chromate, sodium dichromate, potassium dichromate, sodium perchlorate, sodium perborate, potassium permanganate, and sodium percarbonate.
  • manganese dioxide and lead dioxide are preferable, and manganese dioxide is particularly preferable.
  • Organic peroxides include hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, peroxyesters, peroxydicarbonates, diacyl peroxides, and the like.
  • cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate are particularly preferred organic peroxides because of their excellent hardness.
  • Two or more kinds of the organic peroxides may be used.
  • Organic oxidants include nitrobenzene, dinitrobenzene, paraquinone dioxime and the like.
  • the number of added oxidizing agents is preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polymer. If it is less than 1 part by weight, a sufficient curing rate cannot be obtained, and if it exceeds 50 parts by weight, it is not preferred because it is cured immediately after mixing and workability cannot be obtained. More preferred is 1 to 30 parts by weight, still more preferred is 1 to 20 parts by weight, and even more preferred is 5 to 15 parts by weight.
  • the curable composition of the present invention comprises HS— (R—S r ) n —R—SH represented by the following general formula: (R is an organic group and / or branched alkylene group containing a —O—CH 2 —O— bond, n is an integer of 1 to 200, r is an integer of 1 to 5, and the average value of r is 1. 1 or more and 1.8 or less.) It contains a thiol group-containing polymer and two or more isocyanate group-containing compounds in the molecule.
  • Two or more isocyanate group-containing compounds in the molecule are polymethylene polyphenylene polyisocyanate (polymeric MDI), triphenylmethane triisocyanate, dimethyltrihenylmethane tetraisocyanate, diuret compound biuret, trimethylolpropane adduct, Examples include isocyanurate trimer.
  • Diisocyanate compounds include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate).
  • TDI for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)
  • MDI for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • the curable composition of the present invention comprises HS— (R—S r ) n —R—SH represented by the following general formula: (R is an organic group and / or branched alkylene group containing a —O—CH 2 —O— bond, n is an integer of 1 to 200, r is an integer of 1 to 5, and the average value of r is 1.1. Is 1.8 or less.) It contains a thiol group-containing polymer, an epoxy resin containing two or more glycidyl groups in the molecule, and amines.
  • Epoxy resins containing two or more glycidyl groups in the molecule are epichloro and polychlorophenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, 4,4-dihydroxybiphenyl, 1,5-hydroxynaphthalene.
  • the amount of the epoxy resin is preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polymer.
  • the blending amount is less than 100 parts by weight, the hardness and fracture stress are not sufficient, which is not preferable. More preferably, it is 100 to 700 parts by weight. Even more preferably, it is 100 to 600 parts by weight.
  • the amines may be those known as ordinary epoxy resin curing agents.
  • Amines are aliphatic diamines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylenediamine, N, N-dimethylpropylamine, N, N, N ′, N ′.
  • -Aliphatic tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine, alicyclic tertiary amines such as N-methylpiperidine, N, N'-dimethylpiperazine, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylphenol, 2, 4, Aromatic tertiary amines such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, polyamine epoxy resin adducts produced by reacting epoxy resin with excess amine, polyamine-ethylene oxide adducts, polyamine-propylene oxide Ducts, cyanoethylated polyamines, diamines whose main chain is silicon, or dehydration condensates obtained by reacting polyamines with phenols and aldehydes, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, modification Examples include polyamines.
  • the compounding amount of amines is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curing is quick and the cost is advantageous.
  • the amount is more preferably 1 to 80 parts by weight, still more preferably 1 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable composition of the present invention is a plasticizer, a filler, a curing accelerator, a polyfunctionality, if necessary, for the purpose of improving the economic efficiency, workability during construction of the composition, and physical properties after curing. It may contain a crosslinking agent, an adhesion promoter, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a tackifier, a fluidity additive, a rubber / elastomer, a fungicide, a corrosion inhibitor, a pigment, and a masking agent.
  • Plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, alkyl phthalate (C 7 -C 9 ) benzyl, chlorinated paraffin, dipropylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate , Dipropylene glycol monobenzoate, hydrogenated terphenyl, hydrocarbon plasticizer, halogen-terminated sulfur-containing polymer, and the like.
  • phthalates such as dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, alkyl phthalate (C 7 -C 9 ) benzyl, chlorinated paraffin, dipropylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate , Dipropylene glycol monobenzoate, hydrogenated terphenyl, hydrocarbon plasticizer, halogen-terminated sulfur-containing polymer, and the like.
  • the number of parts added of the plasticizer is set by the strength and elongation of the cured product, and further the viscosity design before curing, but is preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polymer.
  • the amount is more preferably 1 to 50 parts by weight, and still more preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the filler examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica, silicate, sulfate, and carbon black. Also, lightweight polymer fillers such as polyamide and polyethylene, thermoplastic balloons (thermal expansion microcapsules) such as silica, acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride, thermosetting balloons such as phenol and epoxy, shirasu and fly ash Examples thereof include hollow fillers such as inorganic balloons such as glass and alumina. Two or more kinds of fillers may be used, and any of the fillers may be used after treating the surface with a fatty acid, a resin acid, a surfactant, a silane coupling agent, paraffin or the like.
  • the calcium carbonate is preferably heavy calcium carbonate or colloidal calcium carbonate.
  • heavy calcium carbonate is calcium carbonate obtained by mechanically crushing and classifying raw limestone to obtain a desired particle size.
  • colloidal calcium carbonate is obtained by co-firing raw limestone with coke, etc., once producing calcium oxide (quick lime), reacting it with water to form calcium hydroxide (slaked lime), and reacting with carbon dioxide gas generated during firing, Calcium carbonate obtained to have a desired particle size and particle shape.
  • the number of added parts of the filler is preferably 0.1 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polymer. More preferred is 1 to 300 parts by weight, still more preferred is 10 to 200 parts by weight, and even more preferred is 30 to 60 parts by weight.
  • the curing accelerator examples include vulcanization accelerators such as aldehyde / ammonia and aldehyde / amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, and xanthate. Specific examples include tris (dimethylaminomethyl) phenol, diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, hexamethylenetetramine and the like. Two or more kinds of the vulcanization accelerators may be used.
  • the number of parts added of the curing accelerator is set depending on the curing rate of the curable composition and the use temperature, but is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polymer. When the amount exceeds 10 parts by weight, the remaining accelerator that was not involved in the reaction may deteriorate the performance of the cured product.
  • the amount is more preferably 1 to 5 parts by weight, and still more preferably 1 to 3 parts by weight.
  • multifunctional crosslinking agent examples include trimethylolpropane trimercaptopropionate, trimethylolpropane trimercaptoacetate, pentaerythritol-tetrakis-3-mercaptopropionate, and the like. Two or more polyfunctional crosslinking agents may be used.
  • adhesion promoter examples include a silane coupling agent containing a hydrolyzable silyl group and a reactive organic functional group.
  • a silane coupling agent containing a hydrolyzable silyl group and a reactive organic functional group.
  • a terminal trimethoxysilane-modified polysulfide polymer synthesized by reacting the polysulfide polymer “thiocol LP-3” with 3-gridoxypropyltrimethoxysilane can also be used as a silane coupling agent. Two or more of these silane coupling agents may be used.
  • UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, triazine, nickel salt and nickel complex.
  • antioxidants examples include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants.
  • 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 ( 1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-methyl-5- tert-Butylphenyl) butane, 2,2-bis [[[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] oxy] methyl] propane-1,3-diol 1,3- Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
  • Tackifiers are phenol resin, coumarone / indene resin, coumarone resin, naphthenic oil, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, terpene resin, modified terpene resin, terpene / phenolic resin, hydrogenated terpene resin, ⁇ - pinene resins, alkylphenol-acetylene resin, alkylphenol-formaldehyde resins, styrene resins, C 6 petroleum resins, C 9 petroleum resins, alicyclic petroleum resins, C 6 / C 9 copolymer petroleum resin, xylene -For example, formaldehyde resins.
  • Rubber and elastomer are natural rubber, polybutadiene rubber, acrylic rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester elastomer, polyamide Examples include elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, and the like.
  • T g glass transition temperature
  • thermoinstrument measuring device TGAQ50 manufactured by TA Instruments
  • approximately 30 mg of sample was heated from room temperature to 500 ° C. at a constant rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere.
  • the temperature at which the weight reached 50% of the initial weight was defined as the 50% weight reduction temperature.
  • 13 C-NMR analysis was performed to determine the amount of monosulfide bonds and the amount of disulfide bonds from the peak intensities near 32.2 ppm and 38.8 ppm, respectively, and the average sulfur content was quantified.
  • a 400 MHz NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. was used, and CDCl 3 was used as a solvent.
  • Example 1 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 572.6 g A 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 644 g of water, 78.3 g of sulfur, and 254.6 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 2 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 568.9 g A 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 650 g of water, 49.4 g of sulfur, and 257.2 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without passing through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 3 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 563.7 g A 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 659 g water, 10.0 g sulfur, and 260.5 g 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 4 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 528.6 g A 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 718 g of water, 87.4 g of sulfur, and 284.0 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 5 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 526.8 g A 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 721 g of water, 54.9 g of sulfur, and 285.1 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without passing through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 6 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 525.7 g A 42% aqueous sodium hydrosulfide solution, 723 g of water, 33.0 g of sulfur, and 285.9 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 7 Using a 2 L separable flask, 629.2 g bis (2-chloroethyl) formal, 10.8 g 1,2,3-trichloropropane, 12.2 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 524.5 g A 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 725 g of water, 11.0 g of sulfur, 286.7 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 8 Using a 2 L separable flask, 640.0 g bis (2-chloroethyl) formal, 12.1 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 514.2 g 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 565 g water, 11. 1 g of sulfur and 288.3 g of 48% aqueous sodium hydroxide were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Example 9 Using a 2 L separable flask, 640.0 g bis (2-chloroethyl) formal, 12.1 g tetrabutylammonium bromide 50 wt% aqueous solution, 589.4 g 42% sodium hydrosulfide aqueous solution, 482 g water, 9. 5 g of sulfur and 246.5 g of 48% sodium hydroxide aqueous solution were reacted to obtain a light yellow transparent liquid polymer without going through solid polysulfide.
  • Table 1 shows the average value of the number of sulfur repetitions r, SH content, viscosity, specific gravity, glass transition temperature, and 50% weight loss temperature of the obtained polymer.
  • Table 1 shows the characteristic values of the polymers used for evaluation. No. The polymers of 2 to 4 and 7 to 12 are the polymers of the present invention. No. with the same SH content.
  • the polymers of 1 to 5 are compared, the polymers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 2 in which the average number of sulfur repetitions r is 1.8 or less are the polymers of Comparative Example 1 in which the average value of r is 2.0.
  • the viscosity was low, the glass transition temperature was low, the specific gravity was low, the 50% weight loss temperature was increased, and the heat resistance was good.
  • the SH content is almost the same.
  • the polymers of 6 to 10 are compared, the polymers of Examples 5 to 8 having an average sulfur repeat number r of 1.1 to 1.8 are polymers of Comparative Example 3 having an average r of 2.0. Compared with No. 1, the viscosity was low, the glass transition temperature was low, the specific gravity was low, the 50% weight loss temperature was increased, and the heat resistance was good.
  • Examples 10-12 With respect to 100 parts by weight of the polymers of Examples 1 to 3 (Nos. 2 to 4), 18 parts by weight of manganese dioxide (TYPE-FA manufactured by Honeywell) and 35 parts by weight of SRF carbon and butylbenzyl phthalate 18 as additives. Part by weight and 0.9 part by weight of tetrabutylthiuram disulfide (Noxeller TBT manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry) were added and kneaded using a three-roll mill. A total of 38 g of the mixture was sandwiched between iron plates adjusted to have a gap of 2 mm, and heat cured at 70 ° C. for 2 hours to prepare a 2 mm thick sheet-like cured composition.
  • the obtained sheet was left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH to remove heat.
  • the specific gravity, glass transition temperature, 50% weight loss temperature, restoration rate, hardness, and dumbbell physical properties of the cured product cut out to about 20 mm square were determined. Specific gravity is shown in Table 2, and other physical properties are shown in Table 3.
  • Examples 13 to 16 With respect to 100 parts by weight of the polymers of Examples 4 to 7 (Nos. 7 to 10), 9 parts by weight of manganese dioxide (TYPE-FA manufactured by Honeywell) and 35 parts by weight of SRF carbon and butylbenzyl phthalate 9 as additives Part by weight and 0.45 part by weight of tetrabutylthiuram disulfide (Nouchira TBT manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry) were added and kneaded using a three-roll mill. A total of 34 g of the mixture was sandwiched between iron plates adjusted to have a gap of 2 mm, and heat cured at 70 ° C. for 2 hours to prepare a 2 mm thick sheet-like cured composition. The obtained sheet was left for 1 hour in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH to remove heat. The specific gravity of the cured product cut out to about 20 mm square was measured. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 In the same manner as in Examples 13 to 16, the polymer was No.
  • Table 2 shows the results of preparing a curable composition using 6 (a polymer obtained by blending thiocol “LP-3” and “LP-2” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. in a ratio of 1: 9) and measuring the specific gravity. .
  • Comparative Example 6 In the same manner as in Examples 10 to 12, no. 5 (polymer of Comparative Example 2) was used to prepare a sheet-like curable composition having a thickness of 2 mm, and the glass transition temperature, 50% weight loss temperature, restoration rate, hardness, and dumbbell physical properties were determined. The obtained results are shown in Table 3.
  • the curable compositions of Examples 10 to 12 using thiol group-containing polymers (Nos. 2 to 4) having an average value of the sulfur repeat number r in the range of 1.1 to 1.8 are Compared to the cured product of Comparative Example 4 using a polysulfide polymer (No. 1) having an average value of r of 2.0, which is used in general, it has a low glass transition temperature, high heat resistance, and a high recovery rate. ing.
  • the curable composition of Comparative Example 6 having an average value of the number of repetitions of sulfur r of 1.0 has a low glass transition temperature and high heat resistance, the hardness is very low as 4, and in the dumbbell tensile test. M100 and Tmax were also low and practical use as a cured product could not be obtained.
  • the curable composition using the thiol group-containing polymer having an average value of r in the range of 1.1 to 1.8 is lighter and more compatible with a wider temperature range. Suitable for sealing materials for aircraft that require
  • Example 17 The compounding agent shown in Table 4 was added to 100 parts by weight of the polymer of Example 3 (No. 4, r has an average value of 1.1), and a main component was prepared using a planetary mixer. 134 parts by weight of diisocyanate (Duranate 50M-HDI manufactured by Asahi Kasei, NCO content 5.0%) was added and kneaded well by hand kneading. The mixture was molded into a sheet of 50 mm ⁇ 12 mm ⁇ 3 mm thickness on an aluminum plate and cured at 23 ° C. for 3 days and then at 50 ° C. for 3 days to obtain a cured product. The obtained cured product was converted to S.P. W. O. M.M. The accelerated weather resistance was evaluated using Table 4 shows the obtained results.
  • Comparative Example 7 In the same manner as in Example 17, a 3 mm-thick cured product using the polymer of Comparative Example 2 (No. 5, average value of r was 1.0) was prepared. W. O. M.M. The accelerated weather resistance was evaluated using Table 4 shows the obtained results.
  • Example 18 100 parts by weight of the epoxy resin “Epicoat 828” made by Japan Epoxy Resin and the aromatic tertiary amine “Adeka Hardener” made by Japan Epoxy Resin with respect to 100 parts by weight of the polymer of Example 3 (No. 4, average value of r is 1.1) After 5 parts by weight of EHC30 was well kneaded by hand, it was cured at 23 ° C. for 7 days to prepare a test piece having a thickness of 1 cm. The glass transition temperature and 50% weight loss temperature of the obtained curable composition were measured. The results obtained are shown in Table 5.
  • Comparative Example 8 Cured in the same manner as in Example 18 using Sample 1 (polymer obtained by blending thiocol “LP-3” and “LP-23” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. in a ratio of 6: 4) instead of the polymer of Example 3.
  • Sample 1 polymer obtained by blending thiocol “LP-3” and “LP-23” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd. in a ratio of 6: 4
  • a mold composition was prepared and the glass transition temperature and 50% weight loss temperature were measured. The results obtained are shown in Table 5.
  • Example 18 As shown in Table 5, the curable composition of Example 18 using a thiol group-containing polymer (No. 4) having an average number of sulfur repetitions r of 1.1 is generally used. It was confirmed that the glass transition temperature and the high heat resistance were exhibited as compared with the cured product of Comparative Example 8 using the polysulfide polymer (No. 1) having an average value of 2.0.
  • the thiol group-containing polymer of the present invention has a low specific gravity, a low viscosity, a low glass transition temperature, and a high heat resistance compared to conventional polysulfide polymers by reducing the number of sulfur repeats in the polysulfide bond. It can be used for sealing materials, adhesives, paints, and the like that require specific gravity, low viscosity, and low glass transition temperature.
  • the curable composition of the present invention can be used for sealing materials, adhesives, paints and the like that require restoration and weather resistance since the restoration and weather resistance are improved.

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Abstract

　本発明のチオール基含有ポリマーは、下記の一般式　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　（Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である）で表される。　本発明のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、低比重、低粘度、低ガラス転移温度という特性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。また、本発明の硬化型組成物は、復元性、耐候性が向上するので、復元性、耐候性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。

Description

チオール基含有ポリマー及びその硬化型組成物
　本発明は、チオール基含有ポリマーに関する。特に、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性、復元性を向上させたポリサルファイド系シーリング材、接着剤、塗料に有用なチオール基含有ポリマーに関する。
　液状ポリサルファイドポリマーは、末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
　ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る方法が最も一般的である。また、相間移動触媒を用いた製造方法が報告されている（特許文献２参照）。
　国際公開２００９／１３１７９６号に記載（特許文献３参照）のチオエーテルは、実質的にポリスルフィド結合を含まないチオエーテルであり耐燃料性等に優れたシーリング材となると記載されている。
　国際公開１９９８／０３９３６５号（特許文献４参照）記載のポリチオエーテルポリマーは、ポリスルフィド結合を含まないポリチオエーテルであり、硬化した場合に優れた低温柔軟性及び耐燃料油性を示し、従来のポリサルファイドポリマー同様にシーリング材として使用されている。
　ポリサルファイドポリマーとポリチオエーテルポリマーをブレンドすることにより、両ポリマーの特性を活かしたシーラント組成物が知られている（特許文献５参照）。
　従来のポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐候性、低温・高温での安定性等に優れることから各種シーリング材、接着剤に使用されている。これらの特性に加え、特に航空機向けシーリング材では、更なる耐熱性、耐寒性、低比重化が要求されている。また、シーリング材中の溶媒を低減するために低粘度化の要望もある。一方で、建築用シーリング材では、優れた耐候性や可動部分のシーリング材に適用される場合には目地の動きに追従する復元性が要求されている。
米国特許第２４６６９６３号明細書 米国特許第６９３９９４１号明細書 国際公開２００９／１３１７９６号パンフレット 国際公開１９９８／０３９３６５号パンフレット 国際公開２００６／０２９１４４号パンフレット
　
　本発明は、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低粘度、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性を有するチオール基含有ポリマーを得る。また、従来のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物に比べて、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性、高復元性、耐候性を向上させたシーリング材、接着剤、塗料となる硬化型組成物を提供する。
　本発明は、下記の一般式で表される
　　　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
（Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である）
チオール基含有ポリマーである。
　本発明の硬化型組成物は、上記のチオール基含有ポリマーをベースポリマーとする硬化型組成物である。
　本発明のチオール基含有ポリマーは、ポリスルフィド結合中の硫黄の繰り返し数を減じることで、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性が高い。
　本発明の硬化型組成物は、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性、復元性、耐候性が向上する。
　本発明のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、シーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、下記一般式で表される、
　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
（Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーである。
　Ｒは、好ましくは、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合と、分岐アルキレン基を含む有機基である。分岐アルキレン基は、好ましくは、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合のモル数に対して、０～７０モル％である。
　Ｒは、好ましくは、
　－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
　－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－
を７０モル％以上含有する。
　分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
　本発明のチオール基含有ポリマー
ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ
のｒは、１～５の整数であり、好ましくは、１～３の整数である。ｒの平均値は、１．１以上１．８以下である。ｒの平均値が１．１未満である場合、ポリスルフィド結合による紫外線吸収性が低下し硬化後の耐候性や硬度が乏しくなる。また、ｒの平均値が１．８を超える場合は、顕著な低粘度、低比重、低ガラス転移温度、高耐熱性などの効果が得られない。
　ｒの平均値の好ましい範囲は、本発明のポリサルファイドポリマーが使用される用途・目的によって異なる。
　例を挙げると、航空機シーラント用途において、低Ｔｇ・低比重・低粘度・耐熱性がより要求される場合は、ｒの平均値は、１．１以上１．５以下が好ましく、さらに好ましくは、１．１以上１．３以下であると目的とする効果が大きい。航空機シーラント用途でも、低Ｔｇ・低比重・低粘度に加え、硬化後の高硬度が重視される場合は、ｒの平均値は１．３以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは、１．３以上１．５以下であると要求性能のバランスが良い。
　建築シーラント用途において、圧縮復元性・耐熱性をより要求される場合は、ｒの平均値は１．１以上１．５以下が好ましく、さらに好ましくは、１．１以上１．３以下であると目的とする効果が大きい。建築用シーラント用途でも、圧縮復元性・耐熱性に加え、耐候性が重視される場合は、ｒの平均値は１．３以上１．８以下が好ましく、さらに好ましくは、１．３以上１．５以下であると要求性能のバランスが良い。
　本発明のチオール基含有ポリマーは、ｎは１～２００の整数であり、好ましくは、ｎは１～５０の整数、より好ましくは、５～５０である。室温では液状であり、数平均分子量は、好ましくは、５００～５０，０００であり、より好ましくは、１，０００～１０，０００である。
　本発明のチオール基含有ポリマーを得るには、従来のポリサルファイドポリマーの製造方法として最も一般的である固体ポリサルファイドを経由して液状ポリマーを得る製造方法、相間移動触媒を用いた方法、末端ハロゲン化硫黄含有ポリマーを、水硫化ナトリウムと反応させること方法等が挙げられる。特に好ましいのは、相間移動触媒を用いた方法及び末端ハロゲン化硫黄含有ポリマーを、水硫化ナトリウムと反応させる方法である。
　本発明は、従来のポリサルファイドポリマーの骨格を維持し、すなわち－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含むポリマーであり、国際公開２００６／０２９１４４号記載の、ポリサルファイドポリマーと、－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を全く含まないポリチオエーテルポリマー「パーマポールＰ３」のような異なる骨格を持つポリマーのブレンドポリマーとは構造が異なる。
　国際公開２００９／１３１７９６号に記載のチオエーテル中の硫黄は、チオエーテル（－Ｓ－）結合のみ、つまりｒの平均値が１．０に相当するが、本発明のポリマーは、
ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ
における硫黄の平均値ｒが１．１以上１．８以下である。
　本発明のチオール基含有ポリマ－は、好ましくは、ガラス転移温度が、－８５℃以上－５０℃以下であり、より好ましくは、ポリマー粘度が、１Ｐａ・ｓ未満の場合は－８５℃以上－７５℃以下、１Ｐａ・s以上５Ｐａ・s未満の場合は－７５℃以上－６５℃以下、５Ｐａ・s以上４５Ｐａ・s未満の場合は－７５℃以上－５５℃以下、４５Ｐａ・s以上１００Ｐａ・s未満の場合は－６０℃以上－５０℃以下である。
　本発明のチオール基含有ポリマ－は、好ましくは、５０％重量減少温度が、３００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは、３１０℃以上３４０℃以下である。
　本発明のチオール基含有ポリマ－は、好ましくは、２３℃における比重が、１．１８から１．２８であり、より好ましくは、１．２０から１．２７である。
　本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
（Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、酸化剤を含有する。
　本発明の硬化型組成物において、酸化剤としては、従来のポリサルファイドポリマーの硬化剤として用いられてきた物質が使用できる。これらの酸化剤の具体例としては、無機酸化剤、有機過酸化物、有機酸化剤などが挙げられる。
　無機酸化剤は、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウムなどの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
　有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイドなどが挙げられる。特にクメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが特に硬度発現に優れており好ましい有機過酸化物である。上記有機過酸化物は２種類以上用いてもよい。
　有機酸化剤は、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、パラキノンジオキシムなどが挙げられる。
　酸化剤の添加部数は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１～５０重量部であることが好ましい。１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、５０重量部を超えると混合直後に硬化して作業性が取れず、好ましくない。より好ましくは１～３０重量部であり、さらにより好ましくは、１～２０重量部であり、もっと好ましくは、５～１５重量部である。
　本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
（Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物を含有する。
　分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリヘニルメタンテトライソシアネート、ジイソシアネート化合物を用いたビウレット体、トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート三量体などが挙げられる。
　ジイソシアネート化合物は、ＴＤＩ（例えば、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ））、１，４’－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、またこれらのカルボジイミド変性ジイソシアネートなどが挙げられる。上記イソシアネート化合物は２種類以上用いてもよい。
　本発明の硬化型組成物は、下記一般式で表される
　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
（Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び／又は分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数で、ｒの平均値が１．１以上１．８以下である。）
チオール基含有ポリマーと、分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂とアミン類を含有する。
　分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４－ジヒドロキシビフェニル、１，５－ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ－５０」、「ＦＬＥＰ－６０」いずれも東レ・ファインケミカル製）などが挙げられ、常温で液状のものが好ましい。
　本発明においては、エポキシ樹脂の配合量は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１００～１０００重量部となるように配合することが好ましい。前記配合量が１００重量部下回ると硬度・破壊応力が十分でなくなり、好ましくない。より好ましくは１００～７００重量部である。さらにより好ましくは、１００～６００重量部である。
　アミン類は、通常のエポキシ樹脂用硬化剤として公知のものでよい。アミン類は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン－エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン－プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、２―エチル―４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
　本発明においては、アミン類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１～１００重量部となるように配合することが好ましい。アミン類の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１～１００重量部であると、硬化が速く、コスト的に有利である。エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましくは、１～８０重量部であり、さらにより好ましくは、１～６０重量部である。
　本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、硬化促進剤、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、流動性添加剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤を含有してもよい。
　可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７－Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、炭化水素系可塑剤、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。
　可塑剤の添加部数は、硬化物の強度や伸び、さらには硬化前の粘度の設計によって設定されるが、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１～１００重量部であることが好ましい。より好ましくは１～５０重量部であり、さらにより好ましくは、１～３０重量部である。
　充填剤は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。
　炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
　充填剤の添加部数は、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して０．１～５００重量部であることが好ましい。より好ましくは１～３００重量部であり、さらにより好ましくは、１０～２００重量部であり、もっと好ましくは、３０～６０重量部である。
　硬化促進剤は、アルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などの加硫促進剤が挙げられる。具体的には、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上を用いても良い。
　硬化促進剤の添加部数は、硬化型組成物の硬化速度や、さらには使用温度によって設定されるが、チオール基含有ポリマー１００重量部に対して１～１０重量部であることが好ましい。１０重量部を超えると反応に関与しなかった残存の促進剤が硬化物の性能を落とす場合がある。より好ましくは１～５重量部であり、さらにより好ましくは、１～３重量部である。
　多官能性架橋剤は、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール－テトラキス－３－メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
　接着促進剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ－３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
　紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－[２－ヒドロキシ－３（３，４，５，６－テトラ－ヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’－チオビス（４－ｔ－オクチルフェノレート）]－２－エチルヘキシルアミン－ニッケルなどが挙げられる。
　酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
　粘着性付与剤は、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α－ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン－ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
　ゴム・エラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
　ＳＨ含量の測定
　試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
　粘度の測定
　東機産業製粘度計Ｕ－ＥIIを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
　ポリマー比重の測定
　２３℃の雰囲気下で、比重測定用容器を用いて、２３℃で２４時間以上養生した蒸留水ならびにポリマーの質量を測定した。水の比重が１．０であると仮定して、容量に対するポリマー質量から、ポリマー比重を算出した。
　硬化物比重の測定
　２３℃の雰囲気下で、空気中と水中での質量を測定し、以下の式により
比重＝空気中での質量／（空気中での質量－水中での質量）
比重を算出した。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製示差走査熱量計ＤＳＣＱ１０を用いて、約１０ｍｇのサンプルを―９０℃から１０℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した。得られたＤＳＣ曲線の階段状シグナルからＴｇを求めた。
　５０％重量減少温度の測定
　ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製熱重量測定装置ＴＧＡＱ５０を用いて、約３０ｍｇのサンプルを室温から５００℃まで、窒素雰囲気下で１０℃／分で等速昇温した。得られたＴＧＡ曲線において、重量が初期重量の５０％になる温度を５０％重量減少温度とした。
　硫黄の平均値の測定
　下記のチオール基含有ポリマーの場合は
　　　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓｒ）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
（ここで、Ｒは－Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－、ｎが１～２００の整数である）、ｒが２、すなわち、ジスルフィド結合を有する場合には、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行うと、３８．６～３８．８ｐｐｍ付近に強いピークが存在する。ｒが１、すなわち、モノスルフィド結合を有する場合には、３１．６～３２．２ｐｐｍ付近に強いピークが存在する。本実施例においては、１３Ｃ－ＮＭＲ分析を行い、３２．２ｐｐｍ付近と３８．８ｐｐｍ付近のピーク強度から、それぞれモノスルフィド結合量とジスルフィド結合量を求めて、平均の硫黄含量を定量した。１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製４００ＭＨｚＮＭＲ装置を用い、溶媒にはＣＤＣｌ３を用いた。
　促進耐候性の評価
　ＪＩＳ　Ａ　１４１５　ＷＳ－Ａに従ってサンシャインウェザーメーター（Sunshine Weather Meter）（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．）で曝露し、５００時間後、１０００時間後、１５００時間後、２０００時間後の硬化物の表面状態を観察した。評価基準は以下のとおりで、○であれば良好と判断した。
○：　クラッキングがない
×：　クラッキングがある　。
　復元率の測定
　２ｍｍ厚シートを６枚重ねた硬化型組成物を３０％圧縮した状態で固定して９０℃で２４時間養生し、次いで圧縮を開放してから２３℃で２４時間養生したものについて、厚みを測定し、加熱圧縮に対する復元率を次式により
　復元率（％）＝（復元時厚み－圧縮時の厚み）／（初期厚み－圧縮時の厚み）×１００
求めた。
　ダンベル引張物性の測定
　直径約１２０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ＪＩＳ　Ｋ６２５１記載のダンベル状５号形に調整した打ち抜き刃を用いてダンベル試験片３本を切り出した。切り出したダンベル試験片に２０ｍｍの標線を付け、オリエンテック製テンシロンＲＴＡ－５００を用いて、５００ｍｍ／分で引張り試験を行った。ダンベル引張り測定における、Ｍ１００（Ｎ／ｍｍ２）は１００％伸長時（標線が４０ｍｍになった時点）の応力、Ｔｍａｘ（Ｎ／ｍｍ２）は最大引張応力、Ｅｍａｘ（％）は最大荷重時の伸び率である。試験数は１検体ｎ＝３とし、平均値を測定結果とした。
　硬度の測定
　直径約１１０ｍｍ×２ｍｍ厚のシート状硬化物から、ダンベル試験片３本を切り出し、残りのシートを４枚重ね、約５０ｍｍ×約５０ｍｍ×８ｍｍ厚のブロック状硬化物に調整した。この８ｍｍ厚のブロック状に調整した硬化物を２３℃の雰囲気下にてＪＩＳ　Ｋ６２５３記載のタイプＡデュロメータにて硬度測定を行った。
　実施例１
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５７２．６ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６４４ｇの水、７８．３ｇの硫黄、２５４．６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例２　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６８．９ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６５０ｇの水、４９．４ｇの硫黄、２５７．２ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例３　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６３．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６５９ｇの水、１０．０ｇの硫黄、２６０．５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　比較例２　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５６２．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、６６１ｇの水、２６１．４ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例４　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２８．６ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７１８ｇの水、８７．４ｇの硫黄、２８４．０ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例５　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２６．８ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２１ｇの水、５４．９ｇの硫黄、２８５．１ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例６　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２５．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２３ｇの水、３３．０ｇの硫黄、２８５．９ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例７　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２９．２ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１０．８ｇの１，２，３－トリクロロプロパン、１２．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５２４．５ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、７２５ｇの水、１１．０ｇの硫黄、２８６．７ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例８　
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６４０．０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１２．１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５１４．２ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、５６５ｇの水、１１．１ｇの硫黄、２８８．３ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
　実施例９
　２Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６４０．０ｇのビス（２－クロロエチル）ホルマール、１２．１ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、５８９．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、４８２ｇの水、９．５ｇの硫黄、２４６．５ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を反応させて、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーの硫黄の繰り返し数ｒの平均値、ＳＨ含量、粘度、比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に評価に用いるポリマーの特性値を示す。Ｎｏ．２～４、７～１２のポリマーは、本発明のポリマーである。ＳＨ含量がほぼ同じＮｏ．１～５のポリマーを比較すると、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．８以下の実施例１～３と比較例２のポリマーは、ｒの平均値が２．０の比較例１のポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、低比重であり、５０％重量減少温度が増加し、耐熱性がよかった。また、ＳＨ含量がほぼ同じＮｏ．６～１０のポリマーを比較すると、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１以上１．８以下の実施例５～８のポリマーは、ｒの平均値が２．０の比較例３のポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、低比重であり、５０％重量減少温度が増加し、耐熱性がよかった。
　ＳＨ含量がほぼ同じポリマーを比較すると、ｒの平均値の値が低いポリマーほど粘度が低くなっており、シーリング材として配合する際には、作業性を確保するための溶剤の添加量を低減することが可能である。
　実施例１０～１２
　実施例１～３（Ｎｏ．２～４）のポリマー１００重量部に対し、二酸化マンガン（ハニウェル社製　ＴＹＰＥ－ＦＡ）１８重量部と、添加剤として、ＳＲＦカーボン３５重量部、フタル酸ブチルベンジル１８重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．９重量部（大内新興化学工業製　ノクセラーＴＢＴ）を加え、三本ロールミルを用いて混練した。トータル３８gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱した。約２０ｍｍ角に切り出した硬化物の比重、ガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。比重を表２に、その他の物性を表３に示す。
　比較例４
　実施例１０～１２と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．１（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ－３」と「ＬＰ－２３」を６：４の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、比重を測定した結果を表２に示す。さらに、２ｍｍ厚のシート状硬化物のガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。得られた結果を表３に示す。
　実施例１３～１６
　実施例４～７（Ｎｏ．７～１０）のポリマー１００重量部に対し、二酸化マンガン（ハニウェル社製　ＴＹＰＥ－ＦＡ）９重量部と、添加剤として、ＳＲＦカーボン３５重量部、フタル酸ブチルベンジル９重量部、テトラブチルチウラムジスルフィド０．４５重量部（大内新興化学工業製　ノクセラーＴＢＴ）を加え、三本ロールミルを用いて混練した。トータル３４gの混合物を２ｍｍの隙間ができるように調整した鉄板で挟み込み、７０℃で２時間加熱養生して、２ｍｍ厚のシート状硬化組成物を作製した。得られたシートを２３℃５０％ＲＨの雰囲下に１時間放置して除熱した。約２０ｍｍ角に切り出した硬化物の比重を測定した。その結果を表２に示す。
　比較例５
　実施例１３～１６と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．６（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ－３」と「ＬＰ－２」を１：９の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、比重を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１～１．８の範囲のポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．２～４、７～１０）を用いた実施例１０～１６の硬化型組成物が、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１、６）を用いた比較例４、５の硬化物に比べて、比重が低い。ｒの平均値が１．１～１．８の範囲のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物は、より軽量化が求められる用途に適している。
　比較例６
　実施例１０～１２と同様にして、ポリマーとしてＮｏ．５（比較例２のポリマー）を用いて２ｍｍ厚のシート状硬化型組成物を作製し、ガラス転移温度、５０％重量減少温度、復元率、硬度、ダンベル物性値を求めた。得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１～１．８の範囲のチオール基含有ポリマー（Ｎｏ．２～４）を用いた実施例１０～１２の硬化型組成物が、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１）を用いた比較例４の硬化物に比べて、低ガラス転移温度、高耐熱性、高復元率を兼ね備えている。硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．０の比較例６の硬化型組成物は、低ガラス転移温度、高耐熱性は有しているものの、硬度が４と非常に低く、ダンベル引張り試験におけるＭ１００やＴｍａｘも低く硬化物としての実用性が得られなかった。
　表２と表３の結果から、ｒの平均値が１．１～１．８の範囲のチオール基含有ポリマーを用いた硬化型組成物は、より軽量化や、より幅広い温度範囲での適合性が求められる航空機向けのシーリング材に適している。
　実施例１７
　実施例３のポリマー（Ｎｏ．４、rの平均値が１．１）１００重量部に対して、表４に示す配合剤を添加してプラネタリーミキサーを用いて主剤を作製し、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成製デュラネート５０Ｍ－ＨＤＩ、ＮＣＯ含量５．０％）１３４重量部を加えて手練りでよく混錬した。混合物をアルミ板上に５０ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ厚のシート状に成型し２３℃で３日、次いで５０℃で３日間養生して硬化物を得た。得られた硬化物をＳ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．を用いて促進耐候性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
　比較例７
　実施例１７と同様にして、比較例２のポリマー（Ｎｏ．５、rの平均値が１．０）を用いた３ｍｍ厚の硬化物を作製し、Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ．を用いて促進耐候性評価を行った。得られた結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４から、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．０（Ｎｏ．５）の比較例７に比べて、ｒの平均値が１．１（サンプル４）の実施例１７の場合にはクラックの発生が起こりにくく、耐候性が向上することが確認できた。
　表３のダンベル引張り物性と表４の耐候性の結果から、ｒの平均値が１．１のポリサルファイドポリマーを用いた硬化型組成物はｒの平均値が１．０のポリマーを用いた場合とは、特性が大きく異なることがわかる。
　実施例１８
　実施例３のポリマー（Ｎｏ．４、ｒの平均値が１．１）１００重量部に対して、ジャパンエポキシレジン製エポキシ樹脂「エピコート８２８」１００重量部とアデカ製芳香族３級アミン「アデカハードナーＥＨＣ３０」５重量部を手練りでよく混練した後に２３℃で７日間養生して１ｃｍ厚の試験片を作製した。得られた硬化型組成物のガラス転移温度と５０％重量減少温度を測定した。得られた結果を表５に示す。
　比較例８
　実施例１８と同様にして、実施例３のポリマーの代わりにサンプル１（東レ・ファインケミカル製チオコール「ＬＰ－３」と「ＬＰ－２３」を６：４の比率でブレンドしたポリマー）を用いて硬化型組成物を作製し、ガラス転移温度と５０％重量減少温度を測定した。得られた結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５に示すように、硫黄の繰り返し数ｒの平均値が１．１のチオール基含有ポリマー（Ｎｏ．４）を用いた実施例１８の硬化型組成物は、一般的に使用されているｒの平均値が２．０であるポリサルファイドポリマー（Ｎｏ．１）を用いた比較例８の硬化物に比べて、低ガラス転移温度、高耐熱性を示すことが確認できた。
　本発明のチオール基含有ポリマーは、ポリスルフィド結合中の硫黄の繰り返し数を減じることで、従来のポリサルファイドポリマーに比べて、低比重、低粘度、低ガラス転移温度であり、耐熱性が高いので、低比重、低粘度、低ガラス転移温度という特性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。また、本発明の硬化型組成物は、復元性、耐候性が向上するので、復元性、耐候性が必要なシーリング材、接着剤、塗料などに用いることができる。

Claims (9)

  1. 下記の一般式で表される
    　　　ＨＳ－（Ｒ－Ｓr）ｎ－Ｒ－ＳＨ　　
    （Ｒが－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基及び分岐アルキレン基であり、ｎが１～２００の整数、ｒが１～５の整数であり、ｒの平均値が１．１以上１．８未満である）
    チオール基含有ポリマー。
  2. －Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－結合を含む有機基が
    －Ｃ２Ｈ４－Ｏ－ＣＨ２－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－
    を５０モル％以上含有する有機基である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
  3. 分岐アルキレン基Ｒが
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     である請求項１に記載のチオール基末端硫黄含有ポリマー。　　
  4. ガラス転移温度が－８５℃以上－５０℃以下である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
  5. ５０％重量減少温度が３００℃以上３５０℃以下である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー。
  6. ２３℃における比重が１．１８から１．２８である請求項１に記載のチオール基含有ポリマー
  7. 請求項１から６のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと酸化剤を含有する硬化型組成物。
  8. 請求項１から６のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基含有化合物を含有する硬化型組成物。
  9. 請求項１から６のいずれかに記載のチオール基含有ポリマーと分子中に２個以上のグリシジル基を含有するエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物。
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