WO2014017449A1 - 表面処理銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

表面処理銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a surface-treated copper foil excellent in resistance weldability, particularly a copper foil mutually welded, or copper foil to each other, or a copper foil and another metal material welded by resistance welding, a method for producing the same, and
  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery used.
  • the electrical connection portion is required to be more reliable, and in particular, in connection portions between terminals and dissimilar metals such as copper foil, It is required to be more reliably joined.
  • a negative electrode current collector of a non-aqueous solvent secondary battery such as a lithium ion secondary battery
  • a strong bonding strength or a highly reliable bonding state is required to connect copper foils or copper foil and tab terminals. It is done.
  • resistance welding In this resistance welding method, in the joining of dissimilar metals, a fused part called nugget is formed in the joining part, and stable joining where peeling of the joining part is hard to occur is possible, especially large metal parts such as automobile bodies.
  • a fused part called nugget is formed in the joining part, and stable joining where peeling of the joining part is hard to occur is possible, especially large metal parts such as automobile bodies.
  • ultrasonic welding friction between copper foils for current collectors and tab plates for copper foils-terminals is different. Therefore, by appropriately adjusting the current, pressure, and welding time and selecting the condition that does not generate spatter, generation of copper particulates and mixing in the battery cell can be prevented, and the safety of the lithium ion secondary battery It also contributes to securing.
  • the ultrasonic weldability of the copper foil is better if the surface is not subjected to anti-corrosion treatment when pretreatment such as heat drying is not performed.
  • pretreatment such as heat drying
  • the surface of the copper foil is easily oxidized in the air if it is not subjected to antirust treatment, it is not suitable for practical use regardless of the presence or absence of pretreatment such as heat drying.
  • chromate treatment is carried out in an acidic bath (pH 1 to 2) to form a chromium hydrate oxide film called a chromate film, and immersion in a solution containing a triazole compound and tetrazole compound Methods are known for forming organic rustproof coatings.
  • the copper foil coated with the rustproof film in this way is difficult to discolor in the atmosphere, but on the other hand, if the thickness of the rustproof film is thick, the surface is difficult to be cleaned even when ultrasonic vibration is applied, and pure copper Since it is hard to be exposed to the surface, atomic diffusion is unlikely to occur and it is considered that the bonding strength is weakened.
  • the present inventors have found a clue to the prevention of corrosion by the organic component centering on triazole compounds and the control of the surface resistance. Therefore, as a result of examining the antirust treatment conditions, the total content of nitrogen and carbon contained in the antirust film is obtained by treating with an antirust solution in which a triazole compound and a predetermined ratio of carboxylic anhydride are mixed. Based on JIS K ⁇ 7194: 1994, it forms the rustproof film which is the highest on the outermost surface and is characterized by changes in the total content of nitrogen and carbon in the depth direction, and controls the concentration of triazole compounds. By making the measured surface resistance value into a fixed range, it discovered that an electrolytic copper foil with a good resistance welding characteristic was obtained.
  • the surface-treated copper foil of the present invention is the sum of the elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction of the copper foil measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) on at least one surface of the copper foil. Is the largest at the outermost surface of the copper foil, and at a depth at which the sum of the elemental contents (atomic%) of carbon and nitrogen is half the value relative to the outermost surface, carbon in the depth direction of the copper foil A surface-treated film is formed which has a total reduction of the element content (atomic%) of nitrogen of 50% / nm or more and a surface resistance of 2.5 to 40 m ⁇ as defined in JIS-K7194: 1994. It is characterized by
  • the method for producing a surface-treated copper foil according to the present invention contains 50 to 700 ppm of a triazole compound such that the concentration ratio of the carboxylic anhydride to the total concentration of the triazole compound is 0.05 or more.
  • a triazole compound such that the concentration ratio of the carboxylic anhydride to the total concentration of the triazole compound is 0.05 or more.
  • the surface-treated copper foil excellent in the weldability of copper foils by resistance welding, or copper foil and other metals can be provided.
  • the surface treatment method of the copper foil excellent in resistance weldability of the present invention easily produces a surface-treated copper foil excellent in weldability between copper foils by resistance welding or between copper foil and another metal.
  • FIG. 1 is a graph showing the sum of the elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction of a copper foil measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) according to an example.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing resistance welding.
  • the surface-treated copper foil of the present invention at least one surface of the copper foil (in the present invention, when the electrolytic copper foil and the rolled copper foil need not be individually expressed, they are collectively referred to as copper foil)
  • the elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction of the copper foil is the largest at the outermost surface by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), and the total elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen is the outermost surface
  • the reduction rate of the total of the elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction of the copper foil is 50% / nm or more, and the resistance value on the copper foil surface is 2
  • An organic anticorrosion coating comprising a triazole compound or a complex compound thereof having a mixture of 5 to 40 m ⁇ or a mixture of these two compounds (herein, an organic anticorrosion coating comprising a triazole compound or a complex compound thereof or a mixture of both of them; Triazole compound, and / or to as organic anti-
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and argon sputtering are combined to perform elemental analysis in the depth direction, thereby detecting and quantifying carbon and nitrogen of a rust preventive film formed on the surface of a copper foil.
  • the anticorrosive film is a complex of copper and a triazole compound and a mixture of a pure triazole compound, and the volume resistivity of the copper foil body is on the order of 10 5 to 10 6 times.
  • the resistance value becomes higher as the thickness of the insulating film becomes larger.
  • a measured value of surface resistance of one copper foil based on JIS-K7194: 1994 is adopted as an index of the thickness of the antirust film.
  • the elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction of the copper foil by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), The reduction rate [% / nm] of the sum of the elemental content of carbon and nitrogen at the depth position where the sum of the elemental content of nitrogen is half of the outermost surface is used.
  • the thickness of the anticorrosive film and the adhesion amount of the triazole compound, that is, the total amount of carbon and nitrogen derived from the triazole compound are determined by the treatment concentration and treatment temperature of the triazole compound used for the antirust treatment.
  • the sum of carbon and nitrogen contents takes a maximum value near the outermost surface of the film, and decreases to draw an asymptotic line as it proceeds in the depth direction, and finally becomes 0%. That is, if the reduction in the element content [% / nm] at the depth position where the sum of the element contents of carbon and nitrogen is half of the outermost surface is large, most of the carbon and nitrogen derived from the triazole compound It can be considered that it exists on the outermost surface of the antirust film, and the anticorrosive component is densely present on the outermost surface of the antirust film.
  • the resistance value on the copper foil surface of this embodiment is 0.25 to 40 m ⁇ . If it is smaller than 0.25 m ⁇ , the ability to protect the copper foil surface from air or moisture at room temperature is poor, and surface oxidation or discoloration tends to occur during storage and transportation. In addition, in a high temperature environment of 100 to 160 ° C such as the drying step in the production of the negative electrode current collector of the non-aqueous solvent secondary battery, the strength of the antirust film is insufficient to prevent oxidation, and the oxide film thickness becomes too thick. This is because the weldability is extremely reduced due to an excessive increase.
  • the resistance value on the copper foil surface is larger than 40 m ⁇ , the thickness of the anticorrosion film itself is excessive, so the thermal energy at the time of welding is consumed excessively for the removal of the anticorrosion film, which is sufficient. It is because there is a possibility that a strong welding state can not be obtained.
  • the resistance value on the copper foil surface is more preferable in the range of 0.25 to 20 m ⁇ than in the range of 20 to 40 m ⁇ because the anticorrosive film is easily removed during welding.
  • the compound contains 50 to 700 ppm of a triazole compound, and the concentration ratio of the carboxylic anhydride to the total concentration of the triazole compound is 0.05 or more.
  • the anticorrosive treatment solution prepared as described above is applied to the copper foil to form an anticorrosive coating on at least one surface of the copper foil.
  • triazole compounds examples include benzotriazole, tolyltriazole, carboxybenzotriazole, chlorobenzotriazole, ethylbenzotriazole, naphthotriazole and the like, and complex compounds thereof.
  • carboxylic acid anhydride examples include acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, propionic anhydride, and phthalic anhydride.
  • concentration of the triazole compound in the antirust treatment solution is desirably 50 to 700 ppm. If it is less than 50 ppm, the surface resistance value is less than 2.5 m ⁇ , and oxidation or discoloration of the surface is likely to occur during heating during storage, transport and drying steps.
  • the concentration ratio of carboxylic anhydrides to triazole compounds is desirably 0.05 or more.
  • the concentration ratio of carboxylic anhydrides to triazole compounds is lower than 0.05, the sum of the elemental contents of carbon and nitrogen at a depth position at which the sum of the elemental contents of carbon and nitrogen is a half value with respect to the outermost surface Less than 50% / nm.
  • the difference between the contents of carbon and nitrogen between the outermost surface of the anticorrosive film and the inside becomes smaller, and the anticorrosive component is insufficient near the outermost surface of the anticorrosive film, and the oxide film is generated in the heating process of the welding pretreatment.
  • the thickness tends to increase, and satisfactory weldability may not be obtained.
  • the immersion time may be usually about 0.5 to 30 seconds.
  • the conditions of the manufacturing method of the surface-treated copper foil of this embodiment are not limited above.
  • the cathode or / and anode is 0.1 to 5 minutes. It is effective to carry out electrolytic degreasing.
  • the heat energy at the time of welding be easily transmitted between the foils if the 10-point average surface roughness Rz of the copper foil is 2.5 ⁇ m or less.
  • the triazole compound is benzotriazole (1,2,3-benzotriazole: BTA), tolyltriazole (5-methyl-1H-benzotriazole: TTA), ethylbenzotriazole 5-ethyl-1H-benzotriazole: 1 to 3 selected from the following EBTA to give a total concentration of 50 to 700 ppm, and carboxylic acid anhydrides selected from succinic anhydride, maleic anhydride and propionic anhydride
  • the steel sheet was immersed in a rustproofing solution prepared so that the concentration ratio to the total concentration of the triazole compound was in the range of 0.05 or more to apply a rustproof film to the surface of the copper foil.
  • the liquid temperature was 35 to 55 ° C., and the pH was 6.5 to 8.0.
  • the element content (atomic%) in the depth direction of nitrogen and carbon was measured under the following conditions using an XPS measurement apparatus 5600 MC manufactured by ULVAC-PHI, Inc. Ultimate vacuum degree 1 ⁇ 10 -10 Torr (1 ⁇ 10 -8 Torr when Ar gas introduced), X-ray: X-ray type monochromatized Al-k ⁇ ray, output 300 W, detection area 800 ⁇ m ⁇ , Ion beam: ion species Ar +, acceleration voltage 3 kV, sweep area 3 ⁇ 3 mm 2 , Sample incident angle 45 ° (angle between sample and detector), Sputtering rate 2.3 nm / min (SiO 2 equivalent) A curve is created by adding the contents of nitrogen and carbon, with the element content (atomic%) on the vertical axis and the depth direction on the horizontal axis, and a tangent at the depth position that is half the content of the outermost surface The concentration reduction degree [% / nm] was calculated from the slope of this tangent line.
  • FIG. 1 is a graph showing the sum of the elemental content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction of a copper foil measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) according to an example.
  • the solid line a in FIG. 1 shows an example of the total element content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction in Examples 1 to 12.
  • the broken line b in FIG. 1 shows an example of the total element content (atomic%) of carbon and nitrogen in the depth direction in Comparative Examples 1-9.
  • the sum of the elemental content of carbon and nitrogen in the depth direction of the copper foil is the largest at the outermost surface.
  • the reduction rate of the total of the carbon and nitrogen elemental contents in the depth direction of the copper foil at the depth at which the sum of the carbon and nitrogen elemental contents is half with respect to the outermost surface is the solid line a.
  • the slope of the tangent line Sa of the graph indicated by the solid line a at the half value depth is indicated by a broken line b, and the inclination of the tangent line Sb of the graph indicated by the broken line b at the half value value is indicated.
  • the area of the region sandwiched by the solid line a and the x axis according to the example corresponds to the elemental content of carbon and nitrogen in the rustproof coating of the example.
  • the area of the region sandwiched by the broken line b and the x axis according to the comparative example corresponds to the elemental content of carbon and nitrogen in the rustproof coating of the comparative example.
  • the element content of carbon and nitrogen is equivalent in the example and the comparative example, and the area between the solid line a and the x axis and the area between the dashed line b and x axis The area of is equal.
  • the surface resistance of the copper foil was measured by a four-terminal method based on JIS-K7194: 1994, using a resistance meter RM3544 manufactured by Nitoki Denki.
  • FIG. 2 is an explanatory view schematically showing resistance welding.
  • a tab copper plate 2 having a thickness of 200 ⁇ m is disposed on the lower electrode (copper stage-like electrode) 1, and 20 sample copper foils 3 are disposed in a stacked manner on the tab copper plate 2.
  • the upper electrode (copper alumina alloy rod-shaped electrode, ⁇ 3.2 mm) 4 is pressed to the welded portion of the sample copper foil 3, current I flows between the upper electrode 4 and the lower electrode 1, and resistance welding is performed.
  • Examples 1 to 12 are excellent in resistance weldability to facilitate assembly of electronic parts and the like, and are excellent even if this copper foil is used as a current collector for non-aqueous secondary batteries such as Li batteries. Brought an effect.
  • the present invention can provide a surface-treated copper foil excellent in weldability between copper foils by resistance welding or between the copper foil and another metal.
  • the surface treatment method of copper foil excellent in resistance welding according to the present invention can easily produce a surface-treated copper foil excellent in weldability between copper foils by resistance welding or between copper foil and another metal. it can.
  • the surface-treated copper foil of the present invention can be preferably applied to an electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode current collector. Furthermore, it can be preferably applied to a lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery electrode as a negative electrode.

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Abstract

　抵抗溶接に対する適性を向上して生産性を高めた表面処理銅箔、リチウムイオン二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池を提供する。　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計の減少度が５０％／nm以上であり、かつ、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４において規定される表面抵抗が２．５～４０mΩであることを特徴とする表面処理銅箔を提供する。

Description

表面処理銅箔とその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は表面処理銅箔、特に、銅箔相互、あるいは銅箔と他の金属材料とを抵抗溶接法により溶接する、抵抗溶接性に優れた表面処理銅箔、及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
　自動車等に用いられる電子部品の場合、近年の高密度化にともない、その電気接続部はより信頼性の高いものが要求され、特に、端子と銅箔等の異種金属同士の接合部については、より確実に接合されることが求められている。
　また近年、リチウムイオン二次電池等の非水溶媒二次電池の負極集電体として、銅箔同士、あるいは銅箔とタブ端子の接続には強い接合強度、もしくは信頼性の高い接合状態が求められている。
　このような要求を満たす溶接法の一つに抵抗溶接法がある。
　この抵抗溶接法は異種金属同士の接合ではその接合部にナゲットと呼ばれる溶融部分が形成され、接合部の剥離が発生しにくい安定した接合が可能で、特に自動車のボディのような大型の金属部品の接合では多く用いられている。
　リチウムイオン二次電池の分野においては、強度が大きく信頼性の高い接合状態が得られるだけでなく、超音波溶接とは異なり集電体用銅箔間および銅箔－端子用タブ板間において摩擦が発生しないため、電流・圧力・溶接時間を適切に調節してスパッタを発生させない条件を選択することにより、銅微粒子の発生と電池セルへの混入が予防でき、リチウムイオン二次電池の安全性確保にも寄与する。
　銅箔の超音波溶接性は、加熱乾燥などの前処理を行わない場合は、その表面に防錆処理を施さない方が優れる。しかし、防錆処理を施さなければ銅箔表面は大気中で容易に酸化するため、加熱乾燥などの前処理の有無に関係なく、実用に適さなくなる。この銅箔表面の酸化を防ぐため、酸性浴（ｐＨ１～２）でクロメート処理を行い、クロメート被膜と呼ばれる、クロム水和酸化物膜を形成する方法及びトリアゾール化合物、テトラゾール化合物を含む溶液中に浸漬し有機防錆皮膜を形成する方法が知られている。
　このように防錆被膜を施した銅箔は、大気中で変色し難いが、一方で防錆被膜の厚さが厚い場合、超音波振動を印加しても、表面がクリーニングされにくく、純銅が表面に露出しにくいため、原子拡散が起こり難く、接合力が弱められるためであると考えられる。
　このような超音波溶接性の向上を課題とした銅箔については、本発明者等によるクロム水和酸化物を銅箔表面に薄く形成した銅箔（特許文献１参照）や、トリアゾール系化合物とシランカップリング剤を混合させた溶液によって防錆処理を行った銅箔（特許文献２参照）が提唱されている。
特開２００９－６８０４２号公報 特開２０１１－２３３０３号公報
　このように、リチウムイオン電池の集電体として用いられる銅箔の溶接性について、超音波溶接に対する特性を向上させるための検討は多く行われているが、良好な抵抗溶接性を発現する銅箔の検討やその手法については未だに知られていない。このため、自動車向けリチウムイオン電池の集電体への導入が増加すると予測される抵抗溶接性に優れた銅箔の開発を、本発明においては課題としている。
　本発明者等は、この課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、トリアゾール系化合物を中心とする有機成分による防錆処理と、表面抵抗値のコントロールに解決の糸口を見出した。そこで、防錆処理条件について検討した結果、トリアゾール系化合物と一定割合の無水カルボン酸を混合させた防錆液によって処理を行うことによって、防錆皮膜に含有される窒素・炭素の合計含有率が最表面で最も高く、深さ方向に対する窒素・炭素の合計含有率の変化が特徴的な防錆皮膜を形成し、さらにトリアゾール系化合物の濃度をコントロールしてＪＩＳ・Ｋ・７１９４：１９９４に基づいて測定した表面抵抗値を一定の範囲とすることによって、良好な抵抗溶接特性をもつ電解銅箔が得られることを見出した。
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔の少なくとも片方の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計の減少度が５０％／nm以上であり、かつ、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４において規定される表面抵抗が２．５～４０mΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする。
　また、本発明の表面処理銅箔の製造方法は、トリアゾール系化合物を５０～７００ｐｐｍ含有し、カルボン酸無水物をトリアゾール系化合物の合計濃度に対して濃度比が０．０５以上の範囲となるように調製した防錆処理液を銅箔に塗布することによって、銅箔の少なくとも片方の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計の減少度が５０％／nm以上であり、かつ、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４において規定される表面抵抗が２．５～４０mΩである表面処理皮膜を形成することを特徴とする。
　本発明により、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
　また、本発明の抵抗溶接性に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
図１は実施例に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計を示すグラフである。 図２は抵抗溶接を模式的に示す説明図である。
　本発明の表面処理銅箔は、銅箔（本発明において、電解銅箔、圧延銅箔を個別に表現する必要がないときは、これらを総称して銅箔と表現する）の少なくとも片面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）が最表面で最も大きく、炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計の減少度が５０％／ｎｍ以上であり、銅箔表面における抵抗値が２．５～４０ｍΩであるトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両化合物の混合物からなる有機防錆皮膜（本明細書ではトリアゾール系化合物またはその錯体化合物またはこれら両者の混合物からなる有機防錆皮膜を「トリアゾール系化合物、または／および、その錯体化合物からなる有機防錆化合物」と記載する）が形成されている。
　銅箔表面における抵抗値の測定はＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に基づき測定する。
　本実施形態ではＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ装置）とアルゴンスパッタとを組み合わせて、深さ方向の元素分析を行い、銅箔表面に形成される防錆皮膜の炭素および窒素の検出及び定量を行う。
　防錆皮膜は銅とトリアゾール化合物との錯体、および、純粋なトリアゾール化合物との混合体であり、銅箔本体に対しその体積抵抗率は１０５倍～１０６倍ほどのオーダーとなる。また、一般的に金属表面における絶縁性皮膜が付着している場合、その抵抗値は絶縁性皮膜の厚さが大きくなるほど高くなる。このため、防錆皮膜の厚さの指標として、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に基づく銅箔1枚の表面抵抗の測定値を採用する。
　防錆皮膜の炭素及び窒素の含有状態を確認する手法としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）を測定し、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置における炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度［％／ｎｍ］を用いる。
　防錆処理に用いたトリアゾール系化合物の処理濃度・処理温度により、防錆皮膜の厚さと、トリアゾール系化合物の付着量、すなわちトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の総量が決定される。また、炭素と窒素の含有率の合計は、皮膜の最表面付近で最大値をとり、深さ方向に進むにしたがって漸近線を描くように減少し、最終的に０％となる。
　つまり、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置での元素含有率の減少度［％／ｎｍ］が大きければ、トリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の大部分が防錆皮膜の最表面に存在し、防錆皮膜の最表面に防錆成分が密に存在していると考えることができる。一方、この値が小さければ、トリアゾール系化合物由来の炭素と窒素の存在率は、最表面と皮膜の中央部との間で差が小さいだけでなく、最表面付近の炭素と窒素の存在率が低くなり、防錆成分は密な存在状態とはなっていないと考えることができる。
　以上の点から、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面の半値となる深さ位置での、炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度［％／ｎｍ］は、防錆皮膜の最表面付近のトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素が多量に、かつ密に存在しているか否かの尺度となる。
　この数値が５０％／ｎｍよりも小さい場合、防錆皮膜表面付近のトリアゾール系化合物由来の炭素と窒素が不足して、溶接前処理の加熱工程において熱された大気や水分と銅箔との接触を抑制しきれずに酸化膜厚が増大しやすくなり、満足する溶接性が得られないおそれがある。
　本実施形態の銅箔表面における抵抗値は０．２５～４０ｍΩである。０．２５ｍΩより小さい場合には、室温において大気あるいは水分から銅箔表面を保護する性能に乏しく、保管・輸送時に表面の酸化あるいは変色が発生しやすい。また、非水溶媒二次電池の負極集電体の製造における乾燥工程のような１００～１６０℃の高温な環境においては、防錆皮膜の強度が酸化を防ぐには不十分となり酸化膜厚が過度に増加することから、溶接性が極端に低下するためである。また、銅箔表面における抵抗値が４０ｍΩより大きい場合には、防錆皮膜の厚さそのものが過剰であるため、溶接時の熱エネルギーが防錆皮膜の除去のために過大に消費され、十分な強度の溶接状態が得られないおそれがあるためである。
　銅箔表面における抵抗値は、０．２５～２０ｍΩの範囲の方が、２０～４０ｍΩの範囲に比べて、溶接時に防錆皮膜が除去されやすく、より好適である。
　本実施形態の表面処理銅箔の製造方法においては、例えば、トリアゾール系化合物を５０～７００ｐｐｍ含有し、カルボン酸無水物をトリアゾール系化合物の合計濃度に対して濃度比が０．０５以上の範囲となるように調製した防錆処理液を銅箔に塗布することによって、銅箔の少なくとも片方の面において防錆皮膜を形成する。
　トリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール等、およびこれらの錯体化合物が挙げられる。また、カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸、無水フタル酸等が挙げられる。
　防錆処理液におけるトリアゾール化合物の濃度は５０～７００ｐｐｍとすることが望ましい。５０ｐｐｍを下回ると表面の抵抗値は２．５ｍΩを下回り、保管、輸送及び乾燥工程時の加熱において表面の酸化あるいは変色が発生しやすい。一方で７００ｐｐｍを超えると、表面の抵抗値が４０ｍΩを上回り、防錆皮膜の厚さそのものが過剰なものとなり、溶接時の熱エネルギーが防錆皮膜の除去のために過大に消費され、十分な強度の溶接状態が得られないおそれがある。
　また、無水カルボン酸類のトリアゾール系化合物に対する濃度比は０．０５以上とすることが望ましい。無水カルボン酸類のトリアゾール系化合物に対する濃度比が０．０５より低い場合、最表面に対して炭素と窒素の元素含有率の合計が半値となる深さ位置における、炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度が５０％／ｎｍを下回る。その結果、防錆皮膜の最表面付近と内部との炭素と窒素の含有率の差が小さくなり、防錆成分が防錆皮膜の最表面付近で不足し、溶接前処理の加熱工程で酸化膜厚が増大しやすくなり、満足する溶接性が得られないおそれがある。
　また、トリアゾール成分の安定性を確保するため、溶液の温度を３５～５５℃、ｐＨを６．５～８．０とすることが好ましい。また、浸漬時間は通常０.５～３０秒程度であればよい。
　ただし、本実施形態の表面処理銅箔の製造方法の条件は、上記に限定されるものではない。
　電解銅箔の製造方法においては、例えば、製箔後ただちに有機防錆剤溶液に浸漬して防錆皮膜を形成する。
　製箔後ただちに防錆処理できない場合は、前処理として、Ｈ２ＳＯ４＝５～２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃～８０℃の希硫酸に浸漬する酸洗い方法が効果的である。また、脱脂の場合は、ＮａＯＨ＝５～２００ｇ／ｌ、温度＝１０℃～８０℃の水溶液中で、電流密度＝１～１０Ａ／ｄｍ２、０．１分～５分で陰極又は／及び陽極電解脱脂を行うのが効果的である。
　銅箔の１０点平均表面粗さＲｚは２．５μｍ以下であるほうが、溶接時の熱エネルギーが箔間に伝わりやすく、より好適である。
〔銅箔の製箔（実施例１～９及び比較例１～１０で共通）〕
　次に示す組成の電解液を調整し、アノードには貴金属酸化物被覆チタン電極、カソードにはチタン製回転ドラムを用いて、電流密度＝５０～１００Ａ／ｄｍ２で厚さ１０μｍの電解銅箔を製造した。
銅：　　　　７０～１３０ｇ／ｌ
硫酸：　　　８０～１４０ｇ／ｌ
添加剤：　　３－メルカプト１－プロパンスルホン酸ナトリウム＝１～１０ｐｐｍ
　　　　　　ヒドロキシエチルセルロース＝１～１００ｐｐｍ
　　　　　　低分子量膠（分子量３，０００）＝１～５０ｐｐｍ
　　　　　　塩化物イオン濃度＝１０～５０ｐｐｍ
温度：　　　５０～６０℃
〔防錆皮膜形成〕
〔実施例１～９〕
　電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をベンゾトリアゾール（１，２，３－ベンゾトリアゾール：以下ＢＴＡ)、トリルトリアゾール（５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール：以下ＴＴＡ）、エチルベンゾトリアゾール（５－エチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール：以下ＥＢＴＡ）から１～３種類選択して合計濃度が５０～７００ｐｐｍとなり、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から１種類選択してトリアゾール系化合物の合計濃度に対する濃度比が０．０５以上の範囲となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は３５～５５℃、ｐＨは６．５～８．０とした。
〔比較例１～４〕
　電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をＢＴＡ、ＴＴＡ、ＥＢＴＡから１～３種類選択して合計濃度が５０ｐｐｍを下回り、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から１種類選択して任意の濃度となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は３５～５５℃、ｐＨは６．５～８．０とした。
〔比較例５～６〕
　電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をＢＴＡ、ＴＴＡ、ＥＢＴＡから１～３種類選択して合計濃度が５０～７００ｐｐｍとなり、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から１種類選択してトリアゾール系化合物の合計濃度に対する濃度比が０．０５未満の範囲となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は３５～５５℃、ｐＨは６．５～８．０とした。
〔比較例７～９〕
　電解製箔された銅箔をただちに、トリアゾール系化合物をＢＴＡ、ＴＴＡ、ＥＢＴＡから１～３種類選択して合計濃度が７００ｐｐｍを上回り、かつ、無水カルボン酸類を無水コハク酸、無水マレイン酸、無水プロピオン酸から１種類選択して任意の濃度となるように調製した防錆処理液に浸漬し、銅箔表面に防錆皮膜を施した。なお、液温は３５～５５℃、ｐＨは６．５～８．０とした。
〔比較例１０〕
　電解製箔された銅箔に対し、防錆処理剤の塗布を行わず、そのままの状態とした。
〔窒素及び炭素の深さ方向での定量〕
　窒素及び炭素の深さ方向の元素含有率（原子％）を、アルバック・ファイ株式会社製ＸＰＳ測定装置５６００ＭＣを使用し下記条件で測定した。
　　　到達真空度１×１０－１０Ｔｏｒｒ（Ａｒガス導入時１×１０－８Ｔｏｒｒ）、
　　　Ｘ線：Ｘ線種単色化Ａｌ－ｋα線、出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、
　　　イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３×３ｍｍ２、
　　　試料入射角４５°（試料と検出器とのなす角）、
　　　スパッタリングレート２．３ｎｍ／分（ＳｉＯ２換算）
　元素含有率（原子％）を縦軸、深さ方向を横軸として、窒素と炭素の含有率を合算した曲線を作成し、最表面の含有率に対して半値となる深さ位置において接線を作成し、この接線の傾きから濃度減少度［％／ｎｍ］を算出した。
　図１は実施例に係るＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計を示すグラフである。
　図１中の実線ａは、実施例１～１２の深さ方向の炭素と窒素の合計の元素含有率（原子％）の一例を示す。
　図１中の破線ｂは、比較例１～９の深さ方向の炭素と窒素の合計の元素含有率（原子％）の一例を示す。
　実線ａと破線ｂの両者において、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面で最も大きい。ここで、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面に対して半値となる深さにおける、銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度は、実線ａにおいては、半値となる深さにおける実線ａで示されるグラフの接線Ｓａの傾きで示され、破線ｂにおいては、半値となる深さにおける破線ｂで示されるグラフの接線Ｓｂの傾きで示される。
　実施例に係る実線ａとｘ軸で挟まれた領域の面積は、実施例の防錆皮膜中の炭素と窒素の元素含有量に相当する。同様に、比較例に係る破線ｂとｘ軸で挟まれた領域の面積は、比較例の防錆皮膜中の炭素と窒素の元素含有量に相当する。同じ防錆皮膜厚さの場合、実施例と比較例で同等の炭素と窒素の元素含有量となり、実線ａとｘ軸で挟まれた領域の面積と、破線ｂとｘ軸で挟まれた領域の面積は同等になる。
〔表面抵抗の測定〕
　銅箔の表面抵抗については、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４に基づく４端子法により、日置電機製抵抗計ＲＭ３５４４を使用して測定を行った。
〔抵抗溶接試験〕
　前処理として、真空乾燥機中（ヤマト科学製ＡＤＰ２００）で銅箔を１４０℃の温度で１時間、１００Ｐａの圧力で減圧乾燥した。
　図２は抵抗溶接を模式的に示す説明図である。下部電極（銅製ステージ状電極）１上に２００μｍの厚さのタブ銅板２が配置され、その上に試料銅箔３が２０枚積層して配置される。試料銅箔３の溶接箇所に上部電極（銅アルミナ合金製棒状電極、φ３．２ｍｍ）４が押圧され、上部電極４と下部電極１間で電流Ｉが流され、抵抗溶接がなされる。
　溶接機として日本アビオニクス製ＮＲＷ－２００Ａを用い、ピーク値２４００Ａ、通電時間４．９ｍｓのパルス電流、および３３Ｎの圧力を印加して、図２に示すように１０μｍ厚の銅箔２０枚を２００μｍ厚のタブ銅板に溶接した。
　上記条件で溶接した後、上側電極に接触していた最表層の銅箔の溶接部分を２０倍の倍率で光学顕微鏡にて観察してクラックが発生していないことを確認し、溶接した銅箔を最表層の銅箔から順に１枚ずつ剥離した。１５枚以上の銅箔が溶接部分で破れた場合を◎、１０～１４枚の銅箔が溶接部分で破れた場合を○、溶接部分で破れた銅箔が9枚以下、もしくは、まったく接合していない場合を×とした。













Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～１２は表面抵抗、銅に対する窒素と炭素の含有比率はいずれも適切であり、溶接状態は良好であった。
　比較例１～４は、表面抵抗が過小となっている。このため、防錆皮膜の厚さが過小であり、溶接前処理の乾燥加熱工程において銅箔表面が過剰に酸化され、酸化膜の除去のために過剰に溶接エネルギーが消費されるため、満足できる溶接状態が得られなかった。
　比較例５～６は、炭素と窒素の元素含有率の合計が最表面に対して半値となる深さ位置において、深さ方向に対する最表面付近の炭素と窒素の元素含有率の合計の減少度が５０％／ｎｍを下回っており、最表面付近の防錆成分が不足している。このため、防錆皮膜の厚さは十分な範囲であるものの、加熱時に防錆皮膜が最表面から破壊されやすく、耐酸化性に乏しい。このため、溶接前処理の乾燥加熱工程において銅箔表面が過剰に酸化され、酸化膜の除去のために過剰に溶接エネルギーが消費され、満足できる溶接状態が得られなかった。
　比較例７～９は、表面抵抗が過大となっている。このため、防錆皮膜の厚さが過大となるために、溶接時の電流による表面のクリーニングが不足するため、満足できる溶接状態は得られなかった。
　比較例１０は、銅箔表面に防錆皮膜が形成されておらず、加熱によって酸化膜が発生しやすい。このため、溶接前処理の乾燥加熱工程において銅箔表面が過剰に酸化され、酸化膜の除去のために過剰に溶接エネルギーが消費され、満足できる溶接状態が得られなかった。
　実施例１～１２は抵抗溶接性に優れているために電子部品等の組立が容易となり、また、この銅箔をＬｉ電池等の非水溶液二次電池用の集電体として使用しても優れた効果をもたらした。
　上述したように本発明は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を提供することができる。
　また、本発明の抵抗溶接に優れた銅箔の表面処理方法は、抵抗溶接による銅箔同士、あるいは銅箔と他の金属との溶接性に優れた表面処理銅箔を容易に製造することができる。
　本発明の表面処理銅箔を負極集電体として用いて、リチウムイオン二次電池用電極に好ましく適用できる。
　さらに、リチウムイオン二次電池用電極を負極として用いて、リチウムイオン二次電池に好ましく適用できる。

Claims (6)

  1. 　銅箔の少なくとも片方の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計の減少度が５０％／nm以上であり、かつ、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４において規定される表面抵抗が２．５～４０mΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする、表面処理銅箔。
  2. 　銅箔の少なくとも片方の面において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により測定された銅箔の深さ方向の炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が該銅箔の最表面で最も大きく、かつ、その炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計が最表面に対して半値となる深さにおいて、該銅箔の深さ方向に対する炭素と窒素の元素含有率（原子％）の合計の減少度が５０％／nm以上であり、かつ、ＪＩＳ－Ｋ７１９４：１９９４において規定される表面抵抗が２．５～２０mΩである表面処理皮膜が形成されていることを特徴とする、表面処理銅箔。
  3. 　リチウムイオン二次電池の負極集電体として用いられることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面処理銅箔。
  4. 　トリアゾール系化合物を５０～７００ｐｐｍ含有し、カルボン酸無水物をトリアゾール系化合物の合計濃度に対して濃度比が０．０５以上の範囲となるように調製した防錆処理液を銅箔に塗布する工程を含むことを特徴とする、請求項１～３の表面処理銅箔を製造する、表面処理銅箔の製造方法。
  5. 　請求項１～３に記載の前記表面処理銅箔を負極集電体として用いた、リチウムイオン二次電池用電極。
  6. 　請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用電極を負極として用いた、リチウムイオン二次電池。
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